JP3882752B2 - 樹脂組成物、それを用いたシート、シートの製造方法及び成型体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単層で用いても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシートの作成に好適で、顔料分散性にも優れる樹脂組成物、単層であっても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れ、各種装飾や表示、包装に用いられるシート、前記シートの製造方法及び成型体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の部品として様々なプラスチックシートの成型体が使用されている。また、プラスチックシートは外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の種々の表面機能を付与する際にも使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有している。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなるという問題も有している。また、軟質の塩化ビニル樹脂は、硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという問題も有している。
【０００４】
プラスチックシート用材料としては、その他に、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンは、高分子量の場合には、顔料などの着色剤の分散性が低く、着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問題を有しており、低分子量の場合には、シートにした時の強靱性に劣るという問題を有している。
また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
また、強靱で且つ伸張性、柔軟性を有するプラスチック着色シートを得るために、物性の異なる２種類以上のシートを積層させ、各物性を補足しあうという方法がよく用いられている。
【０００５】
従来、着色層として用いられてきた、顔料分散性が良好で着色しやすい樹脂組成物は、一般に樹脂の分子量が低い場合が多く、単層で用いた場合、強靱性に劣るため、単層シートとしてそのまま用いることは困難である。
一方、軟質ポリオレフィン等の強靱性、柔軟性を共に有する樹脂は、顔料分散が困難なため着色し難く、様々な色の着色シートの製造は実質的に不可能である。
そのため、例えば軟質ポリオレフィンのような強靱かつ柔軟な透明プラスチックシート基材上に、強靱性は不足しているが、顔料分散性の良好な着色樹脂層を積層させることにより、強靱且つ柔軟な着色シートを得るという方法が用いられているが、この方法をとった場合、基材層と着色層の密着性の低下、特に成形加工時、伸張時の密着性の低下、各層の熱収縮率の違いによる、塗工時、積層時、または経時の縮み、反り、はがれ等の問題が発生し、また、積層工程が増える分、コスト高にもなる。
また、軟質、または半硬質の塩化ビニル樹脂は、顔料分散性も、強靱性もともに有しており、単層シートとしてそのまま用いることができるが、可塑剤に顔料を分散させている為、可塑剤が必須成分となり、前述のような可塑剤由来の様々な問題の発生を回避することが不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明の目的は、単層であっても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシートの作成に好適で、顔料分散性にも優れる樹脂組成物、単層であっても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れ、各種装飾や表示、包装に用いられるシート、該シートの製造方法、及び成型体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強靱性と高耐候性を有するビニル系重合体を主鎖とし、そこにイソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエン構造からなる伸張性、柔軟性を有する側鎖を導入した樹脂の側鎖部分を、ポリイソシアネートで三次元架橋させることにより、強靱な高分子鎖を柔軟な高分子鎖でつないだ形の網目構造を形成させ、単層でも強靱で且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性にも優れるシートを作成し得ることを見出した。更に、ビニル系重合体主鎖にもイソシアネート基と反応可能な官能基を導入し、これを直接に、または他の柔軟な成分を介してポリイソシアネートで三次元架橋させることにより、より架橋密度が増大し、耐候性、耐薬品性が更に向上することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、およびシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５，０００であるポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）との縮合反応により得られるグラフト重合体であるビニル系重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、およびイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、（Ａ）の官能基と（Ｃ）の官能基との総数に対する（Ｂ）のイソシアネート基の総数が０．１〜５．０倍であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、共重合体（ａ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、およびシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）の共重合体であることを特徴とする上記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
また、本発明は、更に、着色剤を含む上記いずれかの樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記いずれかの樹脂組成物の硬化物からなるシートに関する。
また、本発明は、片面または両面に粘着剤層を有する上記シートに関する。
また、本発明は、剥離シート上に、上記いずれかの樹脂組成物を塗布し、硬化させるシートの製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記シートを成型してなる成型体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
本発明を構成する、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）は、樹脂組成物に顔料分散性を、また樹脂組成物からシートを作成した場合には、シートに強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。
重合体（Ａ）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
【００１１】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ａ）を合成し、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【００１２】
また、より高い強靭性、耐候性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体（Ａ）は、不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）の共重合体（ａ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）との縮合反応により得ることができる。
【００１３】
共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ａ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ａ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ａ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸（ａ１）の割合が３０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合にはシートの伸張性、柔軟性が不充分となる。
【００１４】
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性および得られるシートの成形加工性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００１５】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。単量体（ａ２）の割合が５０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には、樹脂組成物の顔料分散性、シートの強靭性、耐候性、耐溶剤性が低下する。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００２１】
共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
共重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が１５０℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、０℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する。
【００２２】
化合物（ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ−ト、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｂ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００２３】
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００２６】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００２８】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
【００２９】
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ａ）との相溶性、共重合体（ａ）との反応性が低下し、また得られるシートの強靱性が低下する。また、５００未満の場合には、シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【００３２】
重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００３３】
共重合体（ａ）と化合物（ｂ）との反応比率は、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのが更に好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。化合物（ｂ）の反応比率が１０モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、シートの強靱性が損なわれ、０．０１モル未満の場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
また、共重合体（ａ）、化合物（ｂ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００３４】
重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは０．１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。重合体（Ａ）の水酸基価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越える場合には重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、樹脂組成物の顔料分散性、得られるシートの強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
【００３５】
また、重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、シートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低下する。
【００３６】
本発明を構成する、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）、さらに後述の化合物（Ｃ）を用いる場合には重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）と化合物（Ｃ）を架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有するシートを形成するために用いられる。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ ＢＡ）が挙げられる。
【００３９】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００４０】
更に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｃ）と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物（Ｂ）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
【００４１】
化合物（ｃ）としては、化合物（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。化合物（ｄ）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物（ｃ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（ｄ）のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比率で化合物（ｃ）と化合物（ｄ）を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。プレポリマーの重量平均分子量が５０，０００を越える場合には溶剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、５００未満の場合には、得られるシートの強靱性、及び伸張性が不足する。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、シートに柔軟性、伸張性を、樹脂組成物に顔料分散性を付与するため、また、重合体（Ａ）の架橋密度を増加させ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させるために、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【００４５】
化合物（Ｃ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネ−ト、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
【００４６】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、２個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、３個が特に好ましい。
化合物（Ｃ）としては、上記化合物（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。
【００４７】
化合物（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（Ｃ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られるシートの伸張性が低下する。また、５００未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困難となり、また得られるシートの強靱性が低下する。
化合物（Ｃ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００４８】
重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝９５：５〜１０：９０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝９５：５〜３０：７０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０である。化合物（Ｃ）の比率が９０を超える場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００４９】
また、化合物（Ｃ）を用いる場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の官能基と化合物（Ｃ）の官能基との総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
なお、上記化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、及び化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、重合体（Ａ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）と、化合物（Ｂ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
【００５１】
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００５２】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５３】
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００５５】
これらの架橋触媒の中で、重合体（Ａ）ないし化合物（Ｃ）の官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
【００５７】
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、重合体（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００５９】
重合体（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（Ａ）及び化合物（Ｃ）の合計重量の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。この上限を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じて化合物（Ｃ）、着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００６２】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、化合物（Ｃ）、化合物（Ｂ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｃ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００６３】
こうして得られた本発明の樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させ、本発明の樹脂組成物の硬化物からなるシートとすることができる。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００６４】
本発明の樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
【００６５】
樹脂組成物の塗布膜厚は、通常、１０〜２００μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００６６】
上記方法で得られる本発明のシートの片面または両面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、樹脂組成物の硬化物からなる層に被着した剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよいが、両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥がす。
【００６７】
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、樹脂組成物の硬化物からなるシート上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、樹脂組成物の硬化物からなるシート上にラミネートして積層させてもよい。
【００６８】
本発明のシートは、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの、各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与するシートとして、また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料として使用される。
【００６９】
また、本発明の成型体は上記本発明のシートを成型することにより得られる。
成型されるシートとしては、（１）着色剤を含む本発明の樹脂組成物の硬化物単独からなるシート、（２）着色剤を含む本発明の樹脂組成物の硬化物のシートと樹脂シートを粘着剤を介して貼り合わせた積層シート、又は（３）樹脂シートに着色剤を含む本発明の樹脂組成物の硬化物を積層した積層シート等が使用される。
【００７０】
樹脂シートを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩酢ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂といったポリオレフィン系樹脂やその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等も利用可能である。
【００７１】
リサイクルの観点からアクリル系の樹脂からなるシートが最も望ましい。具体的にはポリメチルメタアクリレートやその他のアクリル系樹脂の共重合体である。共重合体としては、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体が挙げられる。
【００７２】
本発明において樹脂シートとしては、一般的にフィルムやシートと呼称される比較的薄手のものから、板と呼称される厚いものまで含まれる。具体的な厚みとしては、１０μｍ〜１０ｍｍであり、シートの場合２０〜１００μｍ程度が好ましく、板の場合は３ｍｍ〜６ｍｍ程度が好ましい。アクリル系板の場合、全く無色透明なクリアなものと、乳白色のものがあり、どちらも好適である。
また樹脂シートはその後成型をするので、樹脂としての軟化点温度は４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
本発明で成型される時の成型の延びは１０１％〜５００％が望ましい。１００％（つまり未延伸）では意味がないし、５００％以上では成型加工用着色フィルムが破断してしまい、成型の延びに耐えられない。
【００７３】
本発明に用いられる成型方法は、特に限定されるものではないが一般に公知の成型方法、例えば、インサートインジェクション成型法、インモールド（金型内）成型法、押し出し成型、真空・圧空成型法、ブロー（吹き込み成型）、プレス成型法等で特に有用である。
このようにして得られる成型体としては、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等に使用される部品（例えば、バンパー）等が挙げられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００７５】
（合成例ａ−１〜ａ−２０）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す不飽和二塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比の７０％加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％加えてさらに２時間重合反応を行い、更にアゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％量を加えてさらに２時間重合反応を行い共重合体（ａ）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＦＡ：フマル酸
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＡ：ヘキシルアクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
Ｔｏｌ：トルエン
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００７８】
（合成例Ａ１〜Ａ３４）
共重合体（ａ）を重合した後、共重合体（ａ）を重合したフラスコに、表２に示す化合物（ｂ）を表２に示す配合比（固形分重量比）となるよう添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を表２に示す配合比に基づいて加え、６時間加熱撹拌を行い、重合体（Ａ）溶液を得た。得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価（ＯＨＶ）を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールP-3010」、Mw=3000）
Ｐ−４０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールP-4010」、Mw=4000）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン1900U」、Mw=2000）
ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオール PMHC-2050」、Mw=2000）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００」、Mw=2000）
Ｐ−５１０ ：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールP-510」、Mw=500）
ＧＫ８７０ ：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロン GK870」、Mw=10000〜15000）
ＢＦ−１０００ ：エポキシ変性ポリブタジエン
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＦ−１０００」、Mw=1000）
【００８１】
（合成例Ｂ１）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を２個以上有するポリエステル（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１０」）１００部、イソホロンジイソシアネート２２部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した後、１時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量２５００の両末端イソシアネートプレポリマーＢ１を得た。
【００８２】
（実施例１〜３６、比較例１〜３）
表３に示す重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び添加剤を、固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物溶液を作成した。
なお、実施例１〜３、５、２０は参考例である。
【００８３】
【表３】

【００８４】
当量比：イソシアネート基総数／重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）の官能基総数
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールF-3010」、Mw=3000）
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールP-3010」、Mw=3000）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン 1900U」、Mw=2000）
ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオール PMHC-2050」、Mw=2000）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００」、Mw=2000）
Ｐ−５１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオール P-510」、Mw=500）
ＧＫ８７０：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロン GK870」、Mw=10000〜15000）
【００８５】
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Ｚ４４７０」）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール Ｎ３３００」
ＨＴ：トリメチロールプロパンアダクト変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール ＨＴ」）
ＢＬ３１７５：ブロック変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＢＬ３１７５」）
触媒：エステルアミン
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモラピッドＰＰ」）
樹脂１：アクリル系樹脂（大成化工株式会社製「アクリット１４２２ＴＭ」、
Ｔｇ＝４６℃、Ｍｗ＝１２万、ＯＨＶ＝０）
樹脂２：アクリルポリオール樹脂（大成化工株式会社製「アクリット６ＫＷ−
７２０」、Ｔｇ＝４５℃、Ｍｗ＝８万、ＯＨＶ＝３０）
赤：赤色顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
「シンカシア マゼンタ ＢＲＴ３４３Ｄ」）
黒：カーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス８５」）
白：酸化チタン顔料（石原産業株式会社製「タイペーク ＣＲ９７」）
【００８６】
得られた樹脂組成物を、膜厚１００μm の剥離シート（リンテック株式会社製「ＰＥＴ１００Ｘ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約４０〜８０μｍとなるように塗布し、１５０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、樹脂組成物の硬化物からなるシートを作成した。乾燥、硬化後の膜厚を表４に示す。
【００８７】
得られたシートから剥離シートを取り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表４に示す。尚、評価値３以上が実用レベルとなる。
塗工性試験：シートの表面平滑性を目視にて、表面のべたつきを指触覚にて、５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。
引張強度試験：シートから、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度（破断応力×レンジ／サンプルの断面積）を測定し、５段階（５：４００kg/cm²以上、４：３００kg/cm²以上４００kg/cm²未満、３：２００kg/cm²以上３００kg/cm²未満、２：１００kg/cm²以上２００kg/cm²未満、１：１００kg/cm²未満）で評価した。
【００８８】
伸張性試験：引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、５段階（伸張前を０％として、５：２００％以上、４：１５０％以上２００％未満、３：１００％以上１５０％未満、２：５０％以上１００％未満、１：５０％未満）で評価した。
引裂強度試験：シートから、ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂Ｂ型で試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の引裂時の最大荷重から引裂強度（破断応力×レンジ）を測定し、５段階（５：４００ｇ以上、４：３００ｇ以上４００ｇ未満、３：２００ｇ以上３００ｇ未満、２：１００ｇ以上２００ｇ未満、１：１００ｇ未満）で評価した。
【００８９】
成形加工性試験１：ＪＩＳ Ｚ２２４７ に準拠したエリクセン試験Ａ方法で、シートに鋼球ポンチを１０ｍｍ押し付けたときの、シートの外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
成形加工性試験２：カッティング試験機（ローランド社製「ＣＭ２４」）を用いて、シートを各種パターンの形状にカッティングし、カッティングの精度を目視にて５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。
【００９０】
促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
【００９１】
耐薬品性試験：シートを下記の薬品に下記の条件で浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
番号 薬品 条件
１ 沸騰水 ９８℃沸騰水中に５分間浸漬
２ イソプロピルアルコール 標準状態下で１時間浸漬
３ キシレン 標準状態下で１時間浸漬
４ ガソリン 標準状態下で１時間浸漬
５ ５％食塩水 標準状態下で２４０時間浸漬
６ ５％硫酸水溶液 標準状態下で７時間浸漬
７ ５％水酸化ナトリウム水溶液 標準状態下で７時間浸漬
【００９２】
（実施例３７）
粘着剤溶液（２液硬化型アクリル系粘着剤／硬化剤＝１００／８．７）を、膜厚１００μｍの剥離シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約１０〜２０μｍとなるように塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ粘着剤シートを作成した。作成した粘着剤シートと実施例２で作成したシートをそれぞれ、粘着剤塗布面と樹脂組成物硬化物面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着して、粘着シートを作成した。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００９３】
（実施例３８）
実施例３７と同様の方法で作成した粘着剤シートと実施例４で作成したシートをそれぞれ、粘着剤塗布面と樹脂組成物硬化物面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着して、粘着シートを作成した。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００９４】
（比較例４）
プラスチックフィルム用印刷インキ（東洋インキ製造株式会社製「ＮＥＷラミパック スーパー Ｒ１８０ 赤」）を用い、実施例１と同様の方法でシートを作成した。得られたシートについて、実施例１と同様の試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００９５】
（比較例５〜７）
膜厚８０μｍの軟質ポリ塩化ビニルシート（比較例５）、膜厚８０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（比較例６）、膜厚８０μｍのポリプロピレンシート（比較例７）について、実施例１と同様の試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】

【００９７】
（実施例３９〜７０、比較例８〜１０）
表５に示す重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び添加剤を、固形分換算で表５に示す割合となるように混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物溶液を作成した。
なお、実施例３９〜４１、４３は参考例である。
【００９８】
【表５】

【００９９】
得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物の硬化物からなるシートを作成した。乾燥、硬化後の膜厚を表６に示す。
【０１００】
得られたシートから剥離シートを取り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表６に示す。尚、評価値３以上が実用レベルとなる。
塗工性試験：シートの表面平滑性を目視にて、表面のべたつきを指触覚にて、５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。
引張強度試験：シートから、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度（破断応力×レンジ／サンプルの断面積）を測定し、５段階（５：５００ｋｇ／ｃｍ²以上、４：４００ｋｇ／ｃｍ²以上５００ｋｇ／ｃｍ²未満、３：３００ｋｇ／ｃｍ²以上４００ｋｇ／ｃｍ²未満、２：２００ｋｇ／ｃｍ²以上３００ｋｇ／ｃｍ²未満、１：２００ｋｇ／ｃｍ²未満）で評価した。
【０１０１】
伸張性試験：引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、５段階（伸張前を０％として、５：２５０％以上、４：２００％以上２５０％未満、３：１５０％以上２００％未満、２：１００％以上１５０％未満、１：１００％未満）で評価した。
引裂強度試験：シートから、ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂Ｂ型で試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の引裂時の最大荷重から引裂強度（破断応力×レンジ）を測定し、５段階（５：５００ｇ以上、４：４００ｇ以上５００ｇ未満、３：３００ｇ以上４００ｇ未満、２：２００ｇ以上３００ｇ未満、１：２００ｇ未満）で評価した。
【０１０２】
成形加工性試験１：ＪＩＳ Ｚ２２４７ に準拠したエリクセン試験Ａ方法で、シートに鋼球ポンチを１５ｍｍ押し付けたときの、シートの外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
成形加工性試験２：カッティング試験機（ローランド社製「ＣＭ２４」）を用いて、シートを各種パターンの形状にカッティングし、カッティングの精度を目視にて５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。
【０１０３】
促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、２０００時間経過後の外観の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
【０１０４】
耐薬品性試験：シートを下記の薬品に下記の条件で浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
番号 薬品 条件
１ 沸騰水 ９８℃沸騰水中に６０分間浸漬
２ イソプロピルアルコール 標準状態下で２時間浸漬
３ キシレン 標準状態下で２時間浸漬
４ ガソリン 標準状態下で２時間浸漬
５ ５％食塩水 標準状態下で３００時間浸漬
６ ５％硫酸水溶液 標準状態下で１２時間浸漬
７ ５％水酸化ナトリウム水溶液 標準状態下で１２時間浸漬
【０１０５】
（実施例７１）
実施例３７と同様の方法で作成した粘着剤シートと実施例３９で作成したシートをそれぞれ、粘着剤塗布面と樹脂組成物硬化物面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着して、粘着シートを作成した。得られた粘着シートについて、実施例３９と同様の試験を行った。試験結果を表６に示す。
【０１０６】
（実施例７２）
実施例３７と同様の方法で作成した粘着剤シートと実施例４０で作成したシートをそれぞれ、粘着剤塗布面と樹脂組成物硬化物面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着して、粘着シートを作成した。得られた粘着シートについて、実施例３９と同様の試験を行った。試験結果を表６に示す。
【０１０７】
（実施例７３）
実施例３７と同様の方法で作成した粘着剤シートと実施例４２で作成したシートをそれぞれ、粘着剤塗布面と樹脂組成物硬化物面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着して、粘着シートを作成した。得られた粘着シートについて、実施例３９と同様の試験を行った。試験結果を表６に示す。
【０１０８】
（比較例１１〜１３）
膜厚８０μｍの軟質ポリ塩化ビニルシート（比較例１１）、膜厚８０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（比較例１２）、膜厚８０μｍのポリプロピレンシート（比較例１３）について、実施例３９と同様の試験を行った。試験結果を表６に示す。
【０１０９】
【表６】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、単層であっても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシートの作成に好適で、顔料分散性にも優れる樹脂組成物、単層であっても強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れ、各種装飾や表示、包装に用いられるシート、該シートの製造方法、及び成型体を提供することができる。

Claims (8)

1. マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、およびシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５，０００であるポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）との縮合反応により得られるグラフト重合体であるビニル系重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、およびイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、（Ａ）の官能基と（Ｃ）の官能基との総数に対する（Ｂ）のイソシアネート基の総数が０．１〜５．０倍であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 共重合体（ａ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、およびシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 更に、着色剤を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物からなるシート。
6. 片面または両面に粘着剤層を有する請求項５記載のシート。
7. 剥離シート上に、請求項１ないし３のいずれか１項記載の樹脂組成物を塗布し、硬化させることを特徴とするシートの製造方法。
8. 請求項５記載のシートを成型してなる成型体。