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CN107207752A - 涂布膜 - Google Patents

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CN107207752A CN201680007421.4A CN201680007421A CN107207752A CN 107207752 A CN107207752 A CN 107207752A CN 201680007421 A CN201680007421 A CN 201680007421A CN 107207752 A CN107207752 A CN 107207752A
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Abstract

本发明提供例如在暴露于高温后也能够高度抑制从膜的表面析出的寡聚物、并且与硬涂层、油墨等的被覆物的粘接性优异的涂布膜。上述涂布膜在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的、厚度为74nm以下的涂布层，上述涂布液含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂和三聚氰胺化合物。

Description

涂布膜
技术领域
本发明涉及在例如暴露于高温后也抑制从膜析出寡聚物(聚酯的低分子量成分，特别是酯环状三聚体)、并且与硬涂层、油墨这样的被覆物的粘接性优异的涂布膜。
背景技术
聚酯膜的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性、电特性等优异，在各种各样的领域中使用。
特别是近年来，在触摸面板等中的使用增加，具体而言，作为透明导电性叠层体的基材，代替玻璃使用聚酯膜的情况增加。作为这样的透明导电性叠层体，有：以聚酯膜为基材，在其上隔着锚定层、或者硬涂层，通过溅射形成有ITO(氧化铟锡)膜的叠层体。这样的双轴拉伸聚酯膜一般被施以加热加工。
例如，有为了低热收缩化而在150℃放置1小时(专利文献1)、为了ITO的结晶化而在150℃进行热处理(专利文献2)等的处理。
但是，作为聚酯膜的问题，如果暴露于这样的高温长时间的处理中，则膜中所含有的酯环状三聚体在膜表面析出、结晶化，由此，发生膜外观由于白化的视认性的降低、后加工的缺陷、工序内和部件的污染等。因此，以聚酯膜为基材的透明导电性叠层体的特性不能说是充分令人满意的。
另外，作为上述的酯环状三聚体析出的防止对策，例如，提出了在聚酯膜上设置含有有机硅树脂和异氰酸酯系树脂的交联体的固化性树脂层的方案(专利文献3)。但是，该固化性树脂层通过热固化形成，因此，为了异氰酸酯系树脂的封端化剂的解离需要进行高温处理，处于在加工中容易发生弯曲、松弛的状况，在操作上需要注意。
另外，在聚酯膜上叠层硬涂层等的被覆物时，如果与叠层的材料的粘接性差，则在加工工序中发生剥离，难以应用于制品。
一般而言，为了提高基材的聚酯膜与硬涂层的粘接性，作为涂布层，例如，已知有聚氨酯树脂(专利文献4)。但是，在使用聚氨酯树脂的情况下，在高温长时间进行热处理时，有容易析出酯环状三聚体的缺点。
因此，在寻求通过涂布层降低酯环状三聚体析出量的对策时，提出了具有比以往高的耐热性和与硬涂层的粘接性、并且涂布层自身的酯环状三聚体封止性能良好的涂布层(专利文献5)。但是，该涂布层由于膜厚较厚，存在成本提高的缺点。
因此，在考虑成本，寻求通过涂布层降低酯环状三聚体析出量的对策的情况下，现状为需要膜厚比以往更薄、与硬涂层的粘接性和涂布层自身的酯环状三聚体封止性能良好的涂布层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-42473号公报
专利文献2：日本特开2007-200823号公报
专利文献3：日本特开2007-320144号公报
专利文献4：日本特开2000-229395号公报
专利文献5：日本特开2014-46503号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实情作出的，其解决课题在于，提供例如在暴露于高温时抑制从膜析出的酯环状三聚体、并且与硬涂层、油墨等的被覆物的粘接性优异的涂布膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人关于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过设置特定的涂布层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨在于一种涂布膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的、厚度为74nm以下的涂布层，上述涂布液含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂和三聚氰胺化合物。
发明的效果
通过本发明的涂布膜，即使进行高温长时间的处理，也抑制从表面析出酯环状三聚体，因此，能够得到没有雾度的上升、异物的生成的优异的外观的制品，其工业上的利用价值高。
具体实施方式
构成涂布膜的聚酯膜可以为单层结构也可以为多层结构，只要不超出本发明的主旨，除了可以是2层、3层构成以外，也可以是4层或4层以上的多层，不受特别限定。为多层结构时，能够根据目的将表层和内层、或者两个表层、各层设为不同的聚酯。
上述聚酯可以为均聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚酯构成时，优选为使芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇缩聚得到的聚酯。作为芳香族二元羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为脂肪族二元醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上，作为二元醇成分，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。
作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，能够使用现有公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，锑化合物由于廉价而优选。另外，钛化合物和锗化合物的催化剂活性高，能够以少量进行聚合，在膜中残留的金属量少，从而膜的透明性变高，故而优选。另外，由于锗化合物昂贵，因此优选使用钛化合物。
在本发明中，为了抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量，可以举出将酯环状三聚体的含量少的聚酯作为原料来制造膜的方案。作为酯环状三聚体的含量少的聚酯的制造方法，能够使用各种公知的方法，例如，可以列举在制造聚酯后进行固相聚合的方法等。
也能够是如下的方法：将聚酯膜设为3层以上的结构、在聚酯膜的最外聚酯层设计使用酯环状三聚体的含量少的聚酯原料的层，由此来抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量。
在聚酯膜中，以赋予易滑性以及防止在各工序中产生伤痕为主要目的，也能够配合颗粒。在配合颗粒时，所配合的颗粒的种类只要是能够赋予易滑性的颗粒即可，没有特别限定，作为具体例，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等的无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。还能够使用在聚酯制造工序中使催化剂等的金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。
另外，颗粒的平均粒径通常为5.0μm以下，优选为0.01～3.0μm的范围。平均粒径超过5.0μm时，膜的表面粗度过度变粗，有时在后工序的各种加工中发生问题。另外，通过以上述范围使用，可以将雾度抑制为较低，容易作为膜整体确保透明性。
并且，聚酯层中的颗粒含量通常低于5重量％，优选为0.0003～1重量％的范围，进一步优选为0.0005～0.5重量％的范围。没有颗粒时或者颗粒少时，膜的透明性变高，得到良好的膜，但是有时滑动性变得不充分，因此，有时需要通过在涂布层中加入颗粒提高滑动性等的操作。另外，颗粒含量多时，雾度变高，欠缺透明性，因此，例如在各种检查时，有时发生导致异物等的缺陷检查的难易度提高等的问题。
关于使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，能够在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加，优选在酯化或酯交换反应结束后进行添加。
此外，在聚酯膜中，除了上述的颗粒以外，能够根据需要添加现有公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
聚酯膜的厚度只要是能够制成膜的范围即可，没有特别限定，通常为10～300μm，优选为20～250μm的范围。
作为膜的制膜方法，能够采用通常已知的制膜方法，没有特别限制。例如，在制造双轴拉伸聚酯膜时，首先使用挤出机将前面叙述的聚酯原料从模具中熔融挤出，将熔融片用冷却辊冷却固化而得到未拉伸片。此时，为了使片的平面性提高，优选提高片和旋转冷却鼓的密合性，优选采用静电施加密合法、液体涂布密合法。接着，将得到的未拉伸片利用辊或拉幅机方式的拉伸机在一个方向进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，在与第一阶段的拉伸方向正交的方向，通常以70～170℃、拉伸倍率通常以2.5～7倍、优选以3.0～6倍进行拉伸。接着，继续以180～270℃的温度在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜，可以列举这样的方法。在上述的拉伸中，也能够采用以2个阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。该情况下，优选以最终两个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。
另外，关于聚酯膜制造，也能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是在将上述的未拉伸片以通常70～120℃、优选80～110℃进行了温度控制的状态下在机械方向和宽度方向同时进行拉伸使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计，通常为4～50倍，优选为7～35倍，进一步优选为10～25倍。接着，继续以180～270℃的温度在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置，能够采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
接着，对涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的联线涂敷来设置，也可以采用在暂时制造的膜上在体系外进行涂布的离线涂敷。优选通过联线涂敷形成。
联线涂敷是在聚酯膜制造的工序内进行涂布的方法，具体而言，是在熔融挤出聚酯后进行拉伸后热固定、直到卷起的任意阶段进行涂敷的方法。通常在熔融、骤冷得到的未拉伸片、拉伸的单轴拉伸膜的任意阶段进行涂敷。
虽然不受以下限定，例如，在逐次双轴拉伸中，特别是在长度方向(纵向)拉伸的单轴拉伸膜上涂敷后，在横向进行拉伸的方法是优异的。根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层形成，因此在制造成本上是有利的，另外，因为在涂敷后进行拉伸，所以也能够使涂布层的厚度根据延伸倍率变化，与离线涂敷相比，能够更容易地进行薄膜涂敷。
本发明中的涂布层，以由含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂和三聚氰胺化合物的涂布液形成、厚度为74nm以下为必要的条件。此外，在涂布液中也可以含有其它成分。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂中的具有羟基的单体，可以列举醇等，从聚合的容易度的观点考虑，优选含有乙烯基或其它碳-碳双键结构的化合物。
作为具有羟基、含有碳-碳双键的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、富马酸二-2-羟基乙基酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁基酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等的氧化乙烯基个数为1～100个的(多)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等的氧化丙烯基个数为1～100个的(多)氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，为(甲基)丙烯酸酯和在(甲基)丙烯酸酯导入有取代基的衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的碳原子数1～18的烷基酯或其它、丙烯酸环己酯等的环碳原子数5～12的环烷基酯、丙烯酸苄酯碳原子数7～12的芳烷基酯等。这些之中，从提高与硬涂层的粘接性的观点考虑，优选使用碳原子数4以下的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
在具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂中，也可以组合能够与具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的化合物共聚的其它聚合性单体。作为能够共聚的单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等这样的各种含氮的化合物、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯这样的各种乙烯酯类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等这样的各种含硅聚合性单体类；含磷乙烯基系单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯这样的各种卤化乙烯类；丁二烯这样的各种共轭二烯类。
具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂中的具有羟基的单体的比例通常为1～49摩尔％、优选为3～30摩尔％、进一步优选为5～15摩尔％的范围。通过以上述范围使用，可以得到对硬涂层等的粘接性，能够有效地抑制由加热处理引起的酯环状三聚体的析出。
具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂中的具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物的比例通常为1～98摩尔％，优选为50～95摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％的范围。通过以上述范围使用，可以得到对硬涂层等的粘接性，能够有效地抑制由加热处理引起的酯环状三聚体的析出。
三聚氰胺化合物是指具有三聚氰胺骨架的化合物，例如能够使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应使其部分或完全醚化得到的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任一种，或者也可以使用它们的混合物。而且，能够使用使尿素等与一部分三聚氰胺共缩合得到的物质，也能够为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
在涂布层的形成时，为了提高涂布外观、粘接性，也能够并用三聚氰胺化合物以外的各种公知的交联剂，与单独使用三聚氰胺化合物相比，通过并用，有时候能够格外提高粘接性。作为公知的交联剂，可以列举噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联剂化合物等。这些之中，特别是从抑制酯环状三聚体的析出的观点考虑，适合使用噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物，另外，从提高粘接性的观点考虑，适合使用噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物，另外，从提高涂布外观的观点考虑，适合使用噁唑啉化合物。但是，如果大量并用三聚氰胺化合物以外的交联剂，也担心无法有效抑制酯环状三聚体的析出。
噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过含有加聚性噁唑啉基的单体单独或与其它单体的聚合来制造。含有加聚性噁唑啉基的单体能够列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得，故而合适。其它的单体只要是能够与含有加聚性噁唑啉基的单体共聚的单体就没有特别限制，例如，能够列举(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，能够使用它们中的1种或2种以上的单体。
形成涂布层的涂布液中含有的噁唑啉化合物的噁唑啉基的量通常为0.5～10mmol/g，优选为2～9mmol/g，进一步优选为3～7mmol/g的范围。通过以上述范围使用，提高对硬涂层等的粘接性，对于防止由加热引起的酯环状三聚体向膜表面的析出也是有效的。
环氧化合物是指在分子内具有环氧基的化合物，例如，可以列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
异氰酸酯系化合物是指异氰酸酯、或者具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用，也可以并用多种。在上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用时，作为其封端剂，例如，可以列举亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物、丁硫醇、十二烷硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，异氰酸酯系化合物可以以单体的形式使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性、交联性这样的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。
碳二亚胺系化合物是指具有碳二亚胺结构的化合物，用于提高与可以形成于涂布层上的各种表面功能层的密合性、涂布层的耐湿热性。碳二亚胺系化合物能够通过现有公知的技术合成，一般来说，可以利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物没有特别限定，能够使用芳香族系、脂肪族系中的任一种，具体而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
另外，在形成涂布层时，为了提高涂布外观、以及提高在涂布层中形成各种表面功能层时的密合性等，也能够并用聚合物。但是，在并用时，如果量过多，有时无法有效抑制由加热处理引起的酯环状三聚体的析出。
作为聚合物的具体例，可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇等)、导电性聚合物、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
另外，在形成涂布层时，以改善粘连、滑动性为目的，也能够并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，颗粒的平均粒径通常为1μm以下，优选为0.5μm以下，进一步优选为0.2μm以下的范围。另外，为了更有效地提高滑动性，下限通常为0.01μm以上，优选为0.03μm以上，进一步优选为大于涂布层的膜厚的范围。作为颗粒的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等，其中，从透明性的观点出发，优选二氧化硅。
另外，在不损害本发明主旨的范围内，在形成涂布层时也可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂相对于涂布液中的不挥发成分的比例通常为1～50重量％、优选为10～45重量％、进一步优选为20～40重量％的范围。通过以上述范围使用，能够有效抑制由加热处理引起的酯环状三聚体向膜表面的析出。
三聚氰胺化合物相对于涂布液中的不挥发成分的比例通常为51～99重量％、优选为55～90重量％、进一步优选为60～80重量％的范围。低于51重量％时，有时无法有效抑制由加热处理引起的酯环状三聚体的析出。为99重量％以上时，有时无法得到对硬涂层等的粘接性。通过以上述范围使用，能够更加高度地抑制由加热处理引起的酯环状三聚体向膜表面的析出，提高粘接性。
另外，关于涂布层的厚度，作为最终得到的膜上的涂布层的厚度，通常为0.003μm～0.074μm、优选为0.005μm～0.07μm、进一步优选为0.01μm～0.060μm的范围。低于0.003μm时，有时无法得到对硬涂层等的粘接性。为0.074μm以上时，有时涂布外观劣化、无法有效抑制由加热处理引起的酯环状三聚体的析出。通过以上述范围使用，可以更有效地抑制由加热处理引起的酯环状三聚体的析出，并且使涂布外观、抗粘连性更良好。
作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，例如，能够使用气刀涂敷(air doctorcoat)、刮板涂敷(blade coat)、棒涂(rod coat)、条涂(bar coat)、刮刀涂敷(knifecoat)、挤压涂敷(squeeze coat)、浸涂、逆辊涂敷、传送辊涂敷、凹版涂敷、辊舐涂敷(kissroll coat)、浇铸涂敷、喷涂、帘式涂敷、压延涂敷(calendar coat)、挤出涂敷等现有公知的涂布方法。
为了改善涂布剂对于膜的涂布性、粘接性，在涂布前可以对膜实施化学处理、电晕放电处理、等离子体处理等。
关于本发明的涂布膜，存在例如触摸屏用等，要求即使长时间暴露在高温气氛下后也具有高度透明性的情况。由此观点出发，为了应对高度的透明性的要求，热处理(150℃、90分钟)时的膜雾度变化量通常为0.5％以下，优选为0.3％以下。在膜雾度变化量超过0.5％时，伴随因酯环状三聚体的析出而导致的膜雾度上升，视认性下降，有时不适合在例如触摸屏用等需要高度视认性的用途中使用。
另外，从酯环状三聚体的析出量的观点出发，通过对本发明的涂布膜进行热处理(150℃、90分钟)，从膜表面利用二甲基甲酰胺提取的酯环状三聚体量通常为1.4mg/m2以下，优选为1.2mg/m2以下，进一步优选为0.9mg/m2以下。在超过1.4mg/m2时，在后续工序中，例如伴随150℃、90分钟等高温气氛下的长时间加热处理，酯环状三聚体的析出量增多，有膜的透明性降低、工序的污染的顾虑。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行更详细的说明，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。此外，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法：
精确称量1g除去了与聚酯不相容的其它聚合物成分和颜料的聚酯，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定方法：
将使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SA-CP3型)测定的等效球形分布的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。
(3)涂布层的膜厚的测定方法：
将涂布层的表面用RuO4染色，包埋于环氧树脂中。此后，将通过超薄切片法制得的切片用RuO4染色，使用TEM(株式会社Hitachi High Technologies制H-7650、加速电压100V)测定涂布层截面。
(4)膜的热处理方法：
以样品的测定面露出的状态重叠绘图纸并固定，在氮气氛下，在150℃放置90分钟进行热处理。
(5)膜雾度的测定方法：
对于试样膜，根据JIS-K-7136，利用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计“HM-150”，测定膜雾度。
(6)由加热处理引起的膜雾度变化量的测定方法：
在聚酯膜的与设置有要测定的涂布层的面相反侧的面，涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯20重量份、光聚合引发剂(商品名：IRGACURE184、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)5重量份、甲乙酮200重量份的混合涂液，使得干燥膜厚为3μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。用(5)的方法测定形成有硬涂层的膜的雾度。接着，用(4)项的方法加热后，用(5)的方法测定雾度。计算热处理后的雾度与热处理前的雾度之差，作为膜雾度变化量。
膜雾度变化量越小，表示由高温处理引起的酯环状三聚体的析出越小，是良好的。
(7)在涂布膜的表面析出的酯环状三聚体析出量的测定：
将聚酯膜在空气中以150℃加热90分钟。之后，将热处理后的该膜制成以测定面(涂布层)为内表面的箱形的形状，使得上部开口且纵横为10cm、高度为3cm。接着，在以上述的方法制作的箱中加入DMF(二甲基磺酰胺)4ml，放置3分钟后，回收DMF，供于液相色谱(株式会社岛津制作所制：LC-7A移动相A：乙腈、移动相B：2％乙酸水溶液、柱：三菱化学株式会社制“MCI GEL ODS 1HU”、柱温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测波长：254nm)，求出DMF中的酯环状三聚体量，将该值除以接触DMF的膜面积，作为膜表面酯环状三聚体量(mg/m2)。DMF中的酯环状三聚体由标准试样峰面积与测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校准曲线法)。此外，关于标准试样的制备，准确称量预先分取的酯环状三聚体，溶解于准确称量的DMF来制备。
(8)粘接性的评价方法：
在聚酯膜的涂膜形成面涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯20重量份、光聚合引发剂(商品名：IRGACURE 184、Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)5重量份、甲乙酮200重量份的混合涂液，在80℃干燥1分钟，除去溶剂之后，从紫外线照射机以金属卤化物灯120W、180mJ/cm2照射紫外线，形成厚度5μm的硬涂层。对所得到的膜，使用间隙间隔1mm的切割导轨赋予100个棋格状的切痕。接着，在棋格状的切痕面粘贴18mm宽的胶带(Nichiban株式会社制CELLOTAPE(注册商标)CT-18)，以4.0cm宽度的2.0kg的辊往返20次使其完全附着之后，以180度的剥离角度快速剥离之后观察剥离面，残留的棋格的数量为95个以上时记为A，为80个以上、低于95个时记为B，为50个以上、低于80个时记为C，低于50个时记为D。
实施例和比较例中使用的聚酯是如下所述操作准备得到的聚酯。
＜聚酯(A)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，将乙酸镁四水合盐0.09重量份作为催化剂，加入反应器中，使反应起始温度为150℃，伴随甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后设为230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04重量份之后，添加三氧化锑0.04重量份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢升温为280℃。另一方面，压力从常压缓慢降低，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特性粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯(A)的特性粘度为0.63。
＜聚酯(B)的制造方法＞
在聚酯(A)的制造方法中，添加酸式磷酸乙酯0.04重量份后，添加平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化锑0.04重量份，在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(B)。所得到的聚酯(B)的特性粘度为0.65。
构成涂布层的化合物例如下所述。
·具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂(IA)：
以甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚乙二醇＝50/15/20/15(摩尔％)共聚得到的丙烯酸树脂。
·具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂(IB)：
以甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸＝50/30/10/10(摩尔％)共聚得到的丙烯酸树脂。
·具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂(IC)：
以甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸乙二醇/聚乙二醇＝40/10/20/30(摩尔％)共聚得到的丙烯酸树脂。
·三聚氰胺化合物(II)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
·噁唑啉化合物(IIIA)：具有噁唑啉基的丙烯酸聚合物。EPOCROS(噁唑啉基量＝4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
·噁唑啉化合物(IIB)：具有噁唑啉基和聚氧化亚烷基链的丙烯酸聚合物EPOCROS(噁唑啉基量＝7.7mmol/g、株式会社日本触媒制)
·环氧化合物(IIIC)：聚甘油聚缩水甘油醚。
·异氰酸酯系化合物(IIID)：将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃搅拌，添加作为催化剂的四甲基铵·癸酸盐0.1份。4小时后，添加磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。装入所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100份、数均分子量为400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。之后将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时，然后，添加酸式磷酸-2-乙基己酯0.86份，得到的封端多异氰酸酯。
·颗粒(IV)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒。
实施例1：
以将聚酯(A)、(B)分别以90％、10％的比例混合的混合原料作为最外层(表层)的原料、仅以聚酯(A)作为中间层的原料，分别供给到2台挤出机，分别以285℃熔融，之后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层＝1：8：1的排出量)的层结构进行共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片。接着，利用辊周向速度差以膜温度85℃在纵向拉伸3.4倍之后，将下述表1所示的涂布液1涂布在纵拉伸膜的一个面，导入拉幅机，以110℃在横向拉伸4.3倍，以235℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有膜厚(干燥后)为0.05μm的涂布层的、厚度为50μm的聚酯膜。
所得到的聚酯膜的由加热处理引起的膜雾度变化量为0.1％，较小，酯环状三聚体的析出量也少，良好。在下述表2中表示该膜的特性。
实施例2～15：
在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。得到的涂布膜如表2所示，由加热处理引起的膜雾度变化量小，酯环状三聚体的析出量也少，良好。
比较例1：
在实施例1中，除了没有设置涂布层以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。对得到的涂布膜进行评价的结果，如表2所示，由加热处理引起的膜雾度大幅上升，酯环状三聚体的析出也多。
比较例2～11：
在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。对得到的涂布膜进行评价，可确认到：膜雾度高，由热处理引起的膜雾度大幅上升的结果、或酯环状三聚体的析出也多的结果，有工序的污染、由加热后的白化引起视认性的劣化的顾虑。
[表1]
涂布液 IA IB IC II IIIA IIIB IIIC IIID IV
1 30 0 0 67 0 0 0 0 3
2 42 0 0 55 0 0 0 0 3
3 0 30 0 67 0 0 0 0 3
4 0 42 0 55 0 0 0 0 3
5 0 0 30 67 0 0 0 0 3
6 25 0 0 60 12 0 0 0 3
7 25 0 0 52 20 0 0 0 3
8 25 0 0 60 0 12 0 0 3
9 25 0 0 60 0 0 12 0 3
10 25 0 0 60 0 0 0 12 3
11 0 25 0 60 12 0 0 0 3
12 0 25 0 52 20 0 0 0 3
13 0 25 0 60 0 12 0 0 3
14 97 0 0 0 0 0 0 0 3
15 0 97 0 0 0 0 0 0 3
16 0 0 97 0 0 0 0 0 3
17 47 0 0 50 0 0 0 0 3
18 67 0 0 30 0 0 0 0 3
19 0 67 0 30 0 0 0 0 3
20 30 0 0 0 67 0 0 0 3
21 30 0 0 0 0 67 0 0 3
22 30 0 0 0 0 0 67 0 3
23 30 0 0 0 0 0 0 67 3
[表2]
工业上的可利用性
本发明的涂布膜即使经过长时间暴露于高温气氛下的、严酷的热处理工序之后，酯环状三聚体的析出也少，具有与硬涂层等被覆物的优异的粘接性，因此，例如能够作为透明导电性叠层体的基材合适地利用。

Claims (3)

1.一种涂布膜，其特征在于：
在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的、厚度为74nm以下的涂布层，所述涂布液含有具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂和三聚氰胺化合物。
2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
在具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂中，具有羟基的单体的比例为1～49摩尔％，具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物的比例为1～98摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
作为相对于涂布液中的不挥发成分的比例，具有羟基和(甲基)丙烯酸酯结构的树脂为1～50重量％，三聚氰胺化合物为51～99重量％。
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