CH634826A5 - N-substituierte alpha-ketocarbonsaeureamide. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von zum Teil neuen N-substituierten a-Ketocarbon-säureamiden der Formel:
0 II
-C-
0 II
-c
H
-N
'\r.
25 entweder a) mit einem tertiären Alkohol der Formel:
HO-R'
(III)
(I)
Es ist bekannt, diese Amide durch Addition von Säurechloriden an die hochgiftigen und äusserst ekelerregend riechenden Isonitrile unter Bildung von Carbamidsäure-chloriden und Hydrolyse zu den Ketocarbonsäureamiden herzustellen. Dieses Verfahren liefert z.B. für Pivaloylchlorid und tert.-Butylisocyanid keine nennenswerten Ausbeuten [I. Ugi, U. Fetzer, Chem. Ber. 94,1116 bis 1121 (1961)].
Weiter können solche Amide durch Oxidation der entsprechenden Hydroxyamide mit teuren und giftigen Schwermetalloxiden hergestellt werden (DE-OS 2 208 568).
Es wurde nun gefunden, dass man a-Ketocarbonsäure-amide der Formel I, worin R' für einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder tert.-Octylrest, steht und R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein- oder mehrfach durch den Phenylrest und/oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, wobei die allfälligen Substituenten des Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Restes Halogenatome, Nitrogruppen und/oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, unter Vermeidung der genannten Nachteile herstellen kann, wenn man ein Acylcyanid der Formel:
30
35
oder b) mit einem Alken der Formel: 3 R1
i
—C
11] 12 R R
R-I
C:
(IV)
R-CO-CN
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen Alkylrest stehen und R3 und R4 gleich 40 oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, und worin die Anzahl Kohlenstoffatome höchstens 18 beträgt, in saurem Medium kondensiert.
Die a-Ketocarbonsäureamide, die nach dem erfindungs-45 gemässen Verfahren hergestellt werden können, sind zum Teil neu. Diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R' den tert.-Butylrest bedeutet und R gleichzeitig entweder eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Propylgruppe oder eine Hexylgruppe oder eine Nonylgruppe oder eine Phenylgruppe so oder eine Benzylgruppe oder eine Diphenylmethylgruppe oder eine Dibenzylmethylgruppe oder eine Phenyläthylgrup-pe ist, sind bekannt. Die Verbindungen der Formel I können als Zwischenprodukte für die Synthese von Herbiziden verwendet werden. Zum Beispiel können sie gemäss dem in der 55 DE-OS 2 165 554 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit z.B. Thiocarbohydrazid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Alkohole, Wasser, Dimethylsulf-oxid, Dimethylformamid usw., und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder Schwefel-60 säure, in 1,2,4-Triazinone übergeführt werden. Anschliessend kann eine Methylierung des Schwefelatoms durchgeführt werden. Ausserdem kann man diese Verbindungen auch direkt als Fungizide verwenden.
Die a-Ketocarbonsäureamide können ausserdem nach 65 an sich bekannten Hydrolysemethoden in die freien a-Keto-carbonsäuren übergeführt werden, die ihrerseits zum Teil wichtige Stoffwechsel-Zwischenprodukte als Vorläufer der (II) a-Aminosäuren sind.
634 826
Im Rahmen dieser Erfindung werden folgende Verbindungen bevorzugt:
Cyclopropylglyoxylsäure-N-tert.-butylamid, a-Methyl-cyclopropylglyoxylsäure-N-tert.-butylamid und a-Methyl-dichlorcyclopropylglyoxylsäure-N-tert.-butylamid.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Acylcyanide der Formel II mit den tertiären Alkoholen der Formel III bzw. den Alkenen der Formel IV kann unter den Bedingungen der sogenannten «Ritter-Reaktion» bzw. «Graf-Ritter-Re-aktion» [JACS 70,4045 (1948); JACS 70,4048 (1948); Me-thodicum Chimicum, Band 6 (1974)] erfolgen. Es ist durchaus überraschend, dass die recht labilen Acylcyanide dieser Reaktion zugänglich sind, da viel eher eine Blausäureabspaltung durch die Säurebehandlung zu erwarten gewesen ist.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch zweckmässigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen; insbesondere können Eisessig oder Dichlormethan verwendet werden. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind Di-butyläther, Diisopropyläther oder Essigsäureanhydrid.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen -20 °C und + 50 °C.
Zweckmässigerweise werden die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 Mol des Acylcyanides überstöchiometrische Mengen des Alkohols oder des Alkens kommen. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, des Alkohols bzw. des Alkens einsetzen. Auch die Säure wird zweckmässigerweise in gering überschüssigen Mengen verwendet. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol, Säure aufwenden.
Als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet,
jedoch können auch Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, eingesetzt werden.
Tabelle I
Verb.-Nr. R Ausb. (%) Analysenwerte phys. Daten
C % H % N % (°C)
b 5,85 Fp. 53-54° g 5,69
b 6,4 Fp. 610
g 6,39
b 7,15 Fp. 55 ° g 6,88
b 7,56 Fp. 63-65 " g 7,66
Kp.12 85° Lit: Kp.10 81°
b 7,56 Kp.17 98° g 8,20
4
Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches können die Ketocarbonsäureamide in an sich bekannter Weise, z. B. durch Kristallisation oder Extraktion mit anschliessender Kristallisation oder Destillation, isoliert werden.
5 Die Verfahrensvariante b) (Umsetzung mit Alkenen) kann in manchen Fällen, z. B. wenn R einen niederen Alkylrest bedeutet, gegenüber der Variante a) (Umsetzung mit einem Alkohol) bevorzugt sein.
io Beispiel 1
In einer gegen Feuchtigkeit geschützten Rührapparatur werden 131 g (1,0 Mol) Benzoylcyanid, 148 g (2,0 Mol) tert.-Butanol und 50 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren bei etwa + 5 °C tropfenweise mit 150 g (1,5 Mol) i5 konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch eine Stunde lang bei Raumtemperatur nachgerührt und die gesamte Mischung dann auf400 g Eis gegossen und gut durchgerührt. Anschliessend wird mit Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchloridlösung ein-20 gedampft. Es resultieren 195 g Phenylglyoxylsäure-N-tert.-butylamid, was einer Ausbeute von 95%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 76 bis 77 °C.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 25 die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel:
0 0 CH,
• II Ii I 3 R C C NH C CH,
30 ! 3
hergestellt, die entweder analysenrein anfallen oder durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt werden.
CEj •
CHj -C-
CH,
CH,
GH,
CH-
95
b 60,15
b 5,85
g 60,15
g 6,02
95
b 71,3
b 7,75
g 71,09
g 7,68
95
b 61,6
b 6,65
g 61,03
g 6,91
72
b 64,83
b 10,34
g 64,79
g 10,02
54
CH3\
J/Ctl-CU9-
CTL 5
70
b 64,83 g 64,37
b 10,34 g 10,28
5
Tabelle I (Fortsetzung)
634 826
Verb.-Nr. R
Ausb. (%) Analysenwerte
C % H %
N %
phys. Daten (C)
b 69,5
b 10,3
b 6,23
Fp.36-37°
g 69,11
g 10,5
g 5,83
b 63,9
b 8,9
b 8,3
Fp. 60-610
g 63,6
g 8,7
g 8,1
b 65,5
b 9,3
b 7,6
Fp. 80°
g 65,2
g 9,4
g 7,3
b47,7
b 5,95
b 5,56
Fp. 85-86°
g 47,1
g 5,8
g 5,85
10
76
71
99
75
Beispiel 2 25 Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen werden statt tert.-Butanol 176 g (2,0 Mol) tert.-Amylalkohol der Formel:
[2-Methylbutanol-(2)J verwendet. 0 0 CH
Es werden 210 g Phenylgloxylsäure-N-tert.-amylamid 11 II [ 3
isoliert, was einer Ausbeute von 96%, bezogen auf eingesetz- 30 q q q qjj £H
tes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelz- | 2 3
punktvon 29bis 30°C. CH, , .
Analyse: ' 3
ber.: C 71,2 H 7,8 N 6,38% hergestellt, die entweder durch Destillation oder Umkristal-
gef.: C 71,06 H 7,97 N 6,39% 35 lisation gereinigt werden.
Tabellen
Verb.-Nr. R
Ausb. (%) Analysenwerte
C% H %
N %
phys. Daten (°C)
Hr C
so
CHj Cïï3 -C-CHj
85
b 61,56
b 6,35
b 5,52
Kp.o.is 115°
g 61,60
g 6,18
g 5,41
90
b 72,12
b 8,21
b 6,01
Kp.o,18
g 72,32
g 8,13
g 6,10
110-112°
85
b 63,14
b 7,22
b 6,69
Fp.42-43°
g 63,19
g 7,46
g 6,63
73
b 66,30
b 10,62
b 7,02
Fp.34-36°
g 66,42
g 10,70
g 7,09
56
b 70,25
b 10,53
b 5,84
Kp-14
g 69,32
g 10,76
g 6,11
140-142°
Beispiel 3 65 unter Rühren bei 0 bis 5 °C 112 g (2,0 Mol) Isobutylen wäh-
In einer gegen Feuchtigkeit geschützten Rührapparatur rend 1 Stunde eingeleitet. Anschliessend wird auf Raumtem-
werden 111 g (1,0 Mol) Pivaloylcyanid, 150 g (1,5 Mol) kon- peratur erwärmt und 4 Stunden lang nachgerührt. Dann zentrierte Schwefelsäure und 150 ml Eisessig vorgelegt und wird die Mischung auf 500 g Eis gegossen und nach gutem
634 826
6
Umrühren das ausgefallene Amid abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank isoliert man so 161 g analysenreines Trimethylbrenztraubensäure-N-tert.-butyl-amid, was einer Ausbeute von 87%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 65 °C.
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen der Formel:
R
0 II
-c
0 II
-C'
,CH
-NH ■
3
CH,
CH-
hergestellt, die entweder analysenrein anfallen oder durch Destillation gereinigt werden.
Tabelle III
Verb.-Nr. R
Ausb. (%} phys. Daten
2
3
0-
CH>-
CH
0<CH>
95 61 72
90
Fp. 77°
Kp.ia 69-71° Kp.ia 85°
Fp. 37°
brenztraubensäure-N-tert.-amylamid, was einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 36 °C.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch werden statt Pivaloylcyanid 69 g (1,0 Mol) Acetylcyanid verwendet. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen io worden ist, wird die Lösung mit Äther extrahiert, der Äther anschliessend verdampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden 88 g Brenztraubensäure-N-tert.-amyl-amid isoliert, was einer Ausbeute von 56%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, entspricht. Das Amid hat einen Siedeis punkt von 79 °C bei 14 Torr.
Analyse:
ber.: C 60,7 H 9,6 N 8,85%
gef.: C 59,9 H 9,92 N 8,38%
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch werden statt des Einleitens von Isobutylen 224 g (2,0 Mol) 2,4,4-Trimethylpenten-(2) [ß-Diisobutylen] zugetropft. 25 Nachdem der Ansatz auf Eis gegossen worden ist, wird mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase anschliessend am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum und 70 °C_Badtemperatur eingedampft. Es resultieren 125 g eines Öls, das im Kühlschrank kristallisiert. Das 30 entspricht einer Ausbeute von 52%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid. Das Trimethylbrenztraubensäure-N-tert.-oc-tylamid hat einen Schmelzpunkt von 20 bis 21 °C.
Analyse:
ber.: C 69,66 H 11,27 N 5,80%
gef.: C 69,22 H 11,42 N 5,78%
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch werden statt des Einleitens von Isobutylen 140 g (2,0 Mol) 2-Methylbuten-(2) zugetropft. Man isoliert 169 g Trimethyl-
35
40
NMR in Deuterochloroform/Tetramethylsilan: S 1,77 5 (2H) N-H: 6,85 5 S 1,42 8 (6H)
S 1,3 8 (9H)
S 0,98 8 (9H)
Claims (10)
1! t! f f
■CH-C-C-N-C CH.
. -CH,
13. a-Methylcyclopropylglyoxylsäure-N-tert.-butylamid nach Anspruch 9 der Formel:
CH,
h2c
/ X
0 0 H CH,
»t It I I 0
C~ C-C-N-C —
I i
CP-3 CH3
■CH.
14. a-Methyldichlorcyclopropylglyoxylsäure-N-tert.-bu-tylamid nach Anspruch 9 der Formel:
1
C
U
|
R
R
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen Alkylrest stehen und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, und worin die Anzahl Kohlenstoffatome höchstens 18 beträgt, in saurem Medium kondensiert.
1
c=-
1
1
R
1. Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäure-amiden der Formel:
0 0 H
tt ti /
R-C-C-N (I)
^R'
worin R' für einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein-oder mehrfach durch den Phenylrest und/oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, wobei die allfälligen Substituenten des Phenyl-, Naphthyl-oder heterocyclischen Restes Halogenatome, Nitrogruppen und/oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Koh-lenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acylcyanid der Formel:
R-CO-CN (II)
mit einem tertiären Alkohol der Formel:
HO-R' (III)
in saurem Medium kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R' den tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder tert.-Octylrest bedeutet und/oder R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht.
2
PATENTANSPRÜCHE
3
634 826
für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht.
11. Verbindungen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest oder Cycloalkylrest R ein-oder mehrfach durch Chlor substituiert ist.
12. Cyclopropylglyoxylsäure-N-tert.-butylamid nach Anspruch 9 der Formel:
CH,
h2c
/ X
0 0 H CH,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest oder Cycloalkylrest R ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen —20 °C und +50 °C umsetzt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5. Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäure-amiden der Formel:
0 0 p li il /
R— C —0 —H (I)
"E1
worin R' für einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein-oder mehrfach durch den Phenylrest und/oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, wobei die allfälligen Substituenten des Phenyl-, Naphthyl-
oder heterocyclischen Restes Halogenatome, Nitrogruppen und/oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Koh-lenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acylcyanid der Formel:
R-CO-CN (II)
mit einem Alken der Formel:
R3
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R' den tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder tert.-Octylrest bedeutet und/oder R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 • bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Cyclopropylrest, steht.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest oder Cycloalkylrest R ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen
—20 °C und + 50 °C umsetzt.
9. a-Ketocarbonsäureamide der Formel:
0 0 .H h H
R-C-C-N (I»)
R'
worin R' für einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein-oder mehrfach durch den Phenylrest und/oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ein- oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, wobei die allfälligen Substituenten des Phenyl-, Naphthyl-oder heterocyclischen Restes Halogenatome, Nitrogruppen und/oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, mit Ausnahme deijenigen Verbindungen, worin R' den tert.-Butylrest bedeutet und R gleichzeitig entweder eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Propyl-gruppe oder eine Hexylgruppe oder eine Nonylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe oder eine Di-phenylmethylgruppe oder eine Dibenzylmethylgruppe oder eine Phenyläthylgruppe ist.
10. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R' den tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder tert.-Octylrest bedeutet und/oder R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
10
Cl Cl \ /
C 0 0 H CH
/ \ Il t! t I 3 ,
-C -C-C-N-C £H-
CH, CH,
j ' t>
h2c
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