Verfahren zur Herstellung von leicht anfärbbaren Fäden bzw. Fasern
In den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren in Lösungsmitteln hergestellte hochmolekulare, elastische Addukte zu Fäden bzw. Fasern zu verspinnen. Es werden Polyhydroxylverbindungen, z. B.
lineare oder schwach verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten im Überschuss umgesetzt, so dass zunächst Voraddukte mit freien Isocyanatgruppen entstehen. Diese isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen werden dann in Lösungsmitteln mit niedermolekularen bifunktionellen Verlängerern, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin zur Reaktion gebracht.
Nach diesem Verfahren hergestellte hochmolekulare Lösungen werden dann nach den verschiedenen Methoden der Spinntechnik zu gummielastischen Fäden bzw.
Fasern verarbeitet. Diese zeigen die bekannten guten Eigenschaften, wie hohe Reissfestigkeit, niedrige bleibende Dehnung und hohen E-Modul. Sie lassen sich indessen mit sauren und basischen Farbstoffen nur mangelhaft anfärben. Das Einfärben von Fasermischungen aus diesen elastischen Fasern und üblichen Synthesefasern, die sich mit sauren oder basischen Farbstoffen gut einfärben lassen, kann daher im Einbadverfahren nicht durchgeführt werden.
Es ist jedoch bekannt, die Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe zu verbessern, wenn man den Elastomer Lösungen vor dem Spinnprozess basische Komponente zusetzt, wie z. B. Homopolymerisate des Methacrylsäure-(ss-dimethyl-amino-)äthylesters. Aus derartig hergestellten Lösungen lassen sich dann Elastomerfasern gewinnen, die mit sauer anfärbbaren Synthesefasern, wie z. B. Polyamidfasern, auch im Einbadverfahren eingefärbt werden können. Die Lagerstabilität solcher Elastomerlösungen in Dimethylformamid ist jedoch nicht sehr gross, die Viskosität der Spinnlösung nimmt bei längerer Lagerung ab. Aus solchen Lösungen ersponnene Fäden zeigen ausserdem gegenüber Fäden ohne Zusatz an basischen Homopolymerisaten eine höhere bleibende Dehnung.
Es sind aber auch Synthesefasern mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe, wie z. B. Polyacrylnitrilfasern, bekannt. Es besteht daher oftmals der Wunsch, Elastomerfäden mit basischen Farbstoffen anzufärben und eventuell auch die Färbung von Elastomerfasermischungen mit den vorgenannten Synthesefasern im Einbadverfahren durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochelastischen Fäden bzw. Fasern mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe und guten elastischen Eigenschaften. Darüber hinaus wird die Herstellung von Polyurethanfasern beschrieben, die sich sowohl mit sauren, als auch mit basischen Farbstoffen gleichzeitig gut anfärben lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von leicht anfärbbaren Fäden bzw. Fasern durch Verspinnen von Lösungen von Polyurethanelastomeren aus im wesentlichen linearen hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, gegenüber Isocyanatgruppen bifunktionellen Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel, wobei man eine im wesentlichen lineare hochmolekulare Polyhydroxylverbindung mit einer OH-Zahl von 35-120 mit einem Überschuss bis 300 /o, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 1500 C umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei - 10" bis + 1000 C mit einer Menge von vorzugsweise 80 bis 130 O/o, bezogen auf die im Umsetzungsprodukt noch verbliebenen NCO-Gruppen,
an niedermolekularen Verlängeren weiter umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegenüber Isocyanatgruppen bifunktio nelle acide schwefelhaltige organische Verbindung, die im gleichen Molekül eine oder mehrere Sulfonsäureoder Disulfonimidgruppen enthält, oder ihre Alkali-, Ammonium- bzw. Trialkylammoniumsalze als Co Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 2 bis 50 O/o, bezogen auf freie NCO-Gruppen in den NCO Voraddukten, neben den Kettenverlängerungsmitteln mitverwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich bekannter Weise Polyhydroxylverbindungen mit einer OH-Zahl von 35 bis 120, vorzugsweise 40 bis 70, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Dialkoholen, wie z. B. Butandiol, mit überschüssigen aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten unterhalb 150"C umgesetzt. Der Überschuss an Diisocyanaten kann bis 300 0/0, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, betragen, so dass in der Schmelze neben der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung eventuell noch freies Diisocyanat vorliegt.
Als Polyhydroxylverbindungen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, die endständige Hydroxylgruppen und im wesentlichen linearen Aufbau besitzen. Der Schmelzpunkt dieser Verbindungen soll zweckmässig weniger als 600 C betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen zurückgehen.
Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyester lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säurezahlen liegen im allgemeinen unter 10, vorzugsweise zwischen 0 und 3. Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Glykole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-caprolacton stellen vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar.
In gleicher Weise erhält man durch Einbau von Aminoalkoholen, wie Äthanolamin oder Propanolamin oder Diaminen, wie Hexamethylendiamin oder Piperazin in Polyester verwendbare Polyesteramide.
Als Polyäther sollen z. B. Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther oder Polytetramethylenglykol äther genannt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Polythio äther lassen sich aus Thiodiglykolen in bekannter Weise gewinnen, und die Polyacetale erhält man durch Umsetzung von Glykolen mit Formaldehyd oder aus cyclischen Acetalen.
Als Diisocyanate für die vorgenannte Umsetzung seien p-Phenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatostilben, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat beispielhaft genannt. Besonders geeignet sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylen-diisocyanate, sowie Hexamethylendiisocyanat.
Die so hergestellten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit freien Isocyanatgruppen werden dann in Lösungsmitteln gelöst und bei -10 bis 100" C, vorzugsweise 10 bis 600 C, mit niedermolekularen Verlängern mit einem Molekulargewicht unter etwa 500, bevorzugt etwa 300, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin zur Reaktion gebracht. In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer werden dabei Mengen von 80 bis 130 O/o, bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt vorliegenden freien Isocyanatgruppen, angewandt.
Gleichzeitig oder getrennt setzt man eine gegenüber Isocyanaten bifunktionelle Verbindung, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder Disulfonimid-Gruppen vorzugsweise in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder (Tri)-Alkylammonium-Salze enthält, in Mengen von 2 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Molprozent als Co-verlängerer neben den üblichen Kettenverlängerungsmitteln (98-50 Molprozent, vorzugsweise 95-75 Molprozent) ein.
Vorteilhaft werden dabei die Lithium- oder Alkylammoniumsalze dem Reaktionsansatz in gelöster Form zugesetzt, wobei vorzugsweise als Lösungsmittel die unten angeführten organischen Acrylnitrillösungsmittel verwendet werden.
Bei der Kettenverlängerungsreaktion mit aliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Dihydraziden kann diesen Lösungsmitteln zur Erhöhung der Löslichkeit für die Alkalisalze (z. B. Na-Salze) gegebenenfalls etwas Wasser zugesetzt werden bzw. die Diamine bzw. Hydrazin in Form ihrer CO2-Addukte vorteilhaft mit den NCO-Voraddukten umgesetzt werden.
Als Lösungsmittel verwendet man organische sogenannte Polyacryl-nitril-Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethoxydimethylacetamid. Sie müssen frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen. In untergeordneten Anteilen (bis etwa 20 Gewichtsprozent) können diese hochpolaren Lösungsmittel weitere inerte Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol enthalten.
Geeignete Verlängerer sind neben Wasser, Glykole wie p-Phenylen-bis-ss-hydroxyäthyläther, 1,5-Naphthylen-bis-ss-hydroxyätheräther, Butandiol-1,4, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Piperazin, Äthylendiamin, N-Methyl-propylendiamin, Säurehydrazide wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid oder Hydrazin(hydrat).
Bei den bifunktionellen Coverlängeren mit Sulfonsäuregruppen handelt es sich z. B. um Diaminoarylsul fond säuren wie 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyläther-2-sulfonsäure und 2,4 Diaminobenzolsulfonsäure oder N-Sulfoalkyl-alkylendiamine wie N Sulfobutyl-äthylendiamin, N-Sulfobutyl-tetramethylendiamin, N-Sulfobutyl-hexamethylendiamin, N,N'-Bissulfobutyl-hexamethylendiamin, N-Sulfopropyl-hexamethylendiamin.
Auch N-Sulfobutyl-äthanolamin, N Sulfobutylhydrazin, N-Sulfobutyl-cyclohexan-1,4diamin, 1,6-Hexamethylen-3-sulfonsäure, N-(4-Sulfophenyl-)propylendiamin, N,N-Bis-(ss-hydroxyäthyl) amino-äthansulfonsäure, N,N-Bis-(p-hydroxypropyl) amino-äthansulfonsäure, ferner 4,4'-Bis-semicarbazidodihydrostilben-2,2'-Disulfonsäure sind als Coverlängerer geeignet. Als Disulfonimidverbindungen seien 4,4' Diamino-diphenyldisulfonimid, 4,4'-Bis-(y-aminopropylamin)-diphenyl-disulfonimid und 4,4-Bis-(p-hydroxy- propyl) diphenyl-disulfonimid angeführt.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Alkylammoniumsalze eingesetzt, wobei sich dieLithium- oder Alkylammoniumsalze wegen der guten Löslichkeit in den genannten Lösungsmitteln als besonders vorteilhaft erweisen.
In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer und den Reaktionsbedingungen erreichen die Reaktionslösungen nach kürzerer oder längerer Zeit die zum Spinnen geeignete Viskosität. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Elastomerlösungen werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 123 467 und 1 157 386 sowie in der belgischen Patentschrift 643 167 beschrieben. Zur Erzielung einer genügenden Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen sollen die Elastomeren einen Gehalt an den sauren Gruppierungen -SOs bzw. -SO2 N-S02 - von etwa 2-300, bevorzugt 20-125 Milliäquivalenten saurer Gruppierung pro Kilogramm Elastomersubstanz aufweisen. Die spinnfähigen Lösungen zeigen eine gute Stabilität bei Raumoder wenig erhöhter Temperatur.
Sie werden nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. bei erhöhter Temperatur in Luft oder inerten Gasen oder nass, d. h. durch Eindüsen in Koagulationsbäder zu elastischen Fäden bzw. Fasern versponnen. Man erhält gummielastische Fäden bzw. Fasern mit guten Eigenschaften, d. h. hoher Reissfestigkeit, niedriger bleibender Dehnung, hohem E-Modul. Besonders zu erwähnen ist die gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, so dass Fasermischungen mit basisch anfärbbaren Synthesefasern wie Polyacrylnitril-Fasern im Einbadverfahren leicht eingefärbt werden können.
Auch Fasern, die nur mit Säurefarbstoffen gut anfärbbar sind, lassen sich zusammen mit den erfindungsgemässen, basisch anfärbbaren Elastomerfasern nach dem Einbadverfahren bei guter Ton-in-Ton-Färbung anfärben, wenn die Färbeflotte sowohl Säurefarbstoffe als auch basische Farbstoffe enthält.
Die für eine universelle Anwendung der Elastomerfasern erwünschte Anfärbbarkeit sowohl mit sauren, als auch mit basischen Farbstoffen gleichzeitig, lässt sich im Sinne der Erfindung dadurch erzielen, dass man als saure Gruppen aufweisende Coverlängerer solche gegenüber NCO-Gruppen bifunktionelle Verbindungen verwendet, die im gleichen Molekül sowohl Sulfonsäure- und/oder Disulfimidgruppen (vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Alkylammonium-Salze) als auch eine oder mehrere basische, tertiäre N-Gruppen besitzen, wobei die den tertiären N-Atomen direkt verbundenen C-Atome aliphatischer Natur (vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen) sein sollen. Als derartige Coverlängerer mit sowohl sauren als auch basischen Gruppierungen sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:
EMI3.1
(X = H.
Alkalimetall, (Trialkyl)-Ammonium-Rest)
Es hat sich gezeigt, dass die Gegenwart von tert.N Gruppen in den durch saure Gruppen modifizierten Elastomeren die durch die sauren Gruppierungen hervorgerufene etwas erhöhte Verfärbungstendenz bei der Belichtung rückgängig macht, bzw. die Stabilität gegen über Verfärbung darüber hinaus verbessert.
Die Anfärbbarkeit mit sauren und basischen Farbstoffen lässt sich gleichermassen erzielen, wenn man die bereits oben zitierten, nur saure Gruppen aufweisenden Coverlängerungsmittel mit solchen NCO-Voraddukten oder Kettenverlängerungsmitteln umsetzt, die ihrerseits tertiäre N-Gruppierungen aufweisen. Selbstverständlich kann man auch in diesen Fällen die saure und tert.-N-Gruppen enthaltenden Coverlängerungsmittel verwenden.
Der Aufbau von tertiären N-Gruppen enthaltenden NCO-Prepolymeren kann dadurch geschehen, dass man tertiäre N-Gruppen enthaltende Dialkohole getrennt oder gemeinsam mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten umsetzt. Als tert.N-Ornppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Bis-(ss-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-(p-hydroxy- propyl)-propylamin, N,N'-Bis-(ss-hydroxypropyl)-piperazin gut geeignet.
Der Einbau von tertiären N-Oruppen in das Elastomere kann aber auch dadurch erfolgen, dass man anteilig Kettenverlängerungsmittel mit einem oder mehreren tertiären N-Atomen, z. B. Bis-(p-hydroxyäthyl)- methylamin, Bis-(ss-hydroxypropyl)-methylamin, Bis-(ss- hydroxyäthyl)-piperazin, N-Methylamino-bis-propylendiamin, N,N'-bis-(y-propylamin)-piperazin, N,N'-Dime thyl-N,N'-bis-(y-propylamino)-äthylendiamin, N-Methylamino-bis-propion-säure-dihydrazid, Äthylendiamin N,N'-dimethyl-N,N'-bis-propionsäurehydrazid, Piperazino-N,N'-bis-propionsäurehydrazid verwendet.
Auch ist eine Modifizierung der Elastomersubstanz durch Zugabe basischer, tert.-N-Gruppen haltiger Substanzen möglich, die gegebenenfalls anschliessend über reaktive Äthylenimin-, Epoxyd-, Methylol- oder Isocyanat- bzw.
Isocyanat-Abspaltergruppierungen mit dem Elastomeren chemisch verknüpft werden. Ferner können Elastomerlösungen, welche nur tert.-N-Oruppen enthalten, mit den erfindungsgemässen, saure Gruppen aufweisenden Elastomerlösungen gemischt werden. Auch nach diesem Verfahren hat die Anwesenheit von tert.-N Gruppierungen eine verbesserte Lichtbeständigkeit zur Folge.
Um eine ausreichende Anfärbbarkeit gegenüber den sauren Farbstoffen zu erzielen, ist es zweckmässig, eine solche Menge an tertiäre N-Gruppen enthaltenden Substanzen zum Aufbau der Elastomeren mitzuverwenden, dass der Gehalt an basischen Gruppen im Elastomeren etwa 25900 Milliäquivalente tert.N pro kg Elastomersubstanz, vorzugsweise 40-300 mVal tert. N/kg, beträgt.
Es ist bei der sowohl sauren als auch basischen Modifizierung der Elastomeren zweckmässig, den Ge- halt an tert.N-Gruppen jeweils etwas höher als den Ge- halt an sauren (Sulfon- oder Disulfimid-) Gruppen zu wählen, beispielsweise 50 mVal So39 /kg plus 75-100 mVal tert.N/kg Elastomersubstanz.
Derartige Elastomerfäden lassen sich sowohl echt mit sauren Farbstoffen (z. B. Telonchromschwarz C [nach DRP 164 655] bzw. dem Supraminrot GG [C.I.
Acid-Orange 14 690]) als auch mit basischen Farbstoffen (z.B. dem Astrazonblau BG [C.I. Basic Blue 3 51 005]) in tiefen Farbtönen anfärben. Somit können derartige Elastomerfasern sowohl mit Polyamiden als auch mit Polyacrylnitrilfasern gemeinsam gefärbt werden, ohne dass man verschiedene Elastomertypen für den jeweiligen Fall auswählen müsste.
Beispiel 1
250 Teile Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis 10:6,6:3,5) werden bei 800 C klar aufgeschmolzen, unter Rühren mit 71,9 Teilen 4,4'Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und 45 Minuten bei 75 bis 80" C gehalten.
Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensivem Durchmischen in der für die gewünschte Endkonzentration berechneten Menge Dimethylformamid gelöst. Gleichzeitig setzt man die gewählte Coverlängerermenge gelöst in der berechneten Menge Wasser und einem kleinen Anteil an Dimethylformamid zu und stellt eine Reaktionstemperatur von 50 C ein.
Nach einigen Stunden hat die Lösung die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Die Weiterreaktion der klaren Spinnlösung wird durch Einstellung eines Wasserüberschusses von ca. 30 O/o, bezogen auf freie Isocyanatgruppen im Polyester-Diisocyanat-Addukt, und Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur gestoppt. Eventuell wird die Lösung durch Einrühren von Titandioxid pigmentiert.
Einzeldaten sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen:
EMI5.1
<tb> Nr. <SEP> Di- <SEP> Coverlängerer <SEP> Menge <SEP> einges. <SEP> Fest. <SEP> nach- <SEP> Pitan
<tb> <SEP> mm <SEP> ethyl <SEP> H <SEP> 0- <SEP> stoffen <SEP> ges. <SEP> dioxid
<tb> <SEP> form- <SEP> eh <SEP> gehalt <SEP> H <SEP> 0 <SEP> (Tle)
<tb> <SEP> amid <SEP> (Tle) <SEP> (%) <SEP> menge
<tb> <SEP> (Tle) <SEP> . <SEP> ¯
<tb> a <SEP> 969 <SEP> H2N---NH2 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5 <SEP> 25 <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> <SEP> LiO3 <SEP> S <SEP> S03Li
<tb> b <SEP> 867 <SEP> ,. <SEP> .
<SEP> 2,5 <SEP> 2,6 <SEP> 27 <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> <SEP> c <SEP> µ60 <SEP> - <SEP> , <SEP> Z,7 <SEP> Z7
<tb> <SEP> d <SEP> 867 <SEP> H2N-/\-cH2cH2- <SEP> 2,5 <SEP> 2,6 <SEP> 27 <SEP> 1,1 <SEP> <SEP> d <SEP> 867 <SEP> H2N- <SEP>
<tb> <SEP> L <SEP> ¯ <SEP> L103S <SEP> S03
<tb> <SEP> e <SEP> 865 <SEP> A2N-(CH2)6-NH-(CH2)4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 27 <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3L1
<tb> f <SEP> 1i976 <SEP> ,, <SEP> r <SEP> 7 <SEP> 2 > 6 <SEP> 27 <SEP> In
<tb> <SEP> g <SEP> 2 <SEP> T?N;TCH, <SEP> 22 <SEP> -NK;TK7I
<tb> <SEP> SO5Li <SEP> ¯
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Farbaffinität und Eigenschaft der aus den in Tabelle I beschriebenen Lösungen herstellten Elastomerfäden.
Die in Tabelle I beschriebenen Lösungen wurden nach bekannten Spinnverfahren zu gummielastischen Fäden versponnen, und die verschiedenen Elastomerfäden zur Prüfung ihrer Farbaffinität zu basischen Farbstoffen jeweils in Gegenwart von Dralon-Fasern nach dem Einbadverfahren mit einer 30/oigen Astrazonblau B-Färbeflotte (C.I. Basic Blue 5; 42140) vom pH 4 bei 100C C während 60 Minuten gefärbt. Die aufgenommene Farbstoffmenge beider Faserarten wurde anschliessend nach der colorimetrischen Methode als Mass für die Farbaffinität in mg/g Faser bestimmt. Sie ist für die Elastomerfäden und für die Dralon-Begleitprobe neben den textiltechnologischen Eigenschaften der Elastomerfäden in folgender Tabelle II angegeben:
Tabelle II
Farbaffinität und textiltechnologische Eigenschaften der erfindungsgemässen Elastomerfäden
Lsg.
Titer Reiss- Bruch- blei- 300%-Modul aufgenommene Farbstoff festig- deh- bende menge keit nung Dehnung Elastomer Dralon Nr. den g/den % % mg/den mg/g Faser mg/g Faser a 420 0,81 540 8 200 22,0 10,8 b 420 0,78 560 10 180 13,7 10,3 c 420 0,85 520 10 160 5,1 10,0 d 140 1,00 520 9 180 20,0 10,5 e 140 0,95 520 10 180 5,0 8,5 f 140 0,92 530 9 180 5,7 9,5 g 140 0,76 560 10 150 5,0 10,0 h 140 1,00 540 10 170 < 0,5 8,8
Beispiel 2
600 Teile eines Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol i,3-/Adipinsäure-Polyesters (Molverhältnis der Glykole 65/35; 0HZ = 66;
SZ = 1,4) werden nach einstündigem Entwässern bei 1300 C/12 Torr und nach Desaktivierung mit 1,2 Teilen einer 350/oigen SO-/Dioxan- lösung mit 149 Teilen Diphenylmethan-4, 4'-düsocyanat und 187 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90-980 C erwärmt. NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes nach dem Abkühlen auf 200 C = 1,99 o/o.
Zu einer Lösung von 7,30 Teilen Piperazino-bispropylamin-N-butylsulfonsaurem Natrium und 7,34 Teilen Carbodihydrazid in 15 Teilen heissem destillierten Wasser werden 925 Teile kaltes Dimethylformamid gegeben und durch Einwerfen von ca. 10 Teilen fester Kohlensäure eine Suspension des Diamin-carbonats hergestellt. Anschliessend werden unter starkem Rühren 400 Teile des oben beschriebenen NCO-Voradduktes eingetragen, wobei unter CO2-Entwicklung die Trübung verschwindet und nach kurzem Erwärmen auf 30 Mi nuten/750 C eine klare, viskose Elastomerlösung von 134 Poise/20"C erhalten wird. Nach Zugabe von 0,56 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 530 P/20" C.
Durch Einspinnen durch eine Düse mit 16 Bohrungen mit einem Durchmesser von je 0,20 mm in einen beheizten Spinnschacht, Abziehen der Fäden durch eine Galette und Aufwickeln auf Spulen unter verschiedenen Vordehnungen (Vordehnung zwischen Galette und Aufwickelspule = 0,50 und 100 O/o) werden Elastomerfäden erhalten, die nach einer Thermofixierung auf Spulen (1 Stunde/ 1300 C in N2-Atmosphäre) folgende Eigenschaften aufweisen: V Titer RF Dehnung RF M 300 bl. Dehnung den g/den % Bruch mg/den (3x300% nach 30" g/den Entlastungszeit)
0 201 0,68 645 5,06 98 14 % 50 156 0,85 600 5,14 112 14 % 100 114 0,75 550 4,42 135 14 %
Die Elastomersubstanz enthält etwa 61 mVal -SO,-/kg und ca. 122 mVal tert. N/kg.
Die Fäden lassen sich mit 2 0/0 Supraminrot GG (saurer Farbstoff) und auch mit 2 o/o Astrazonblau BG (basischer Farbstoff), jeweils unter quantitativer Erschöpfung der Färbebäder tiefrot bzw. tiefblau anfär- ben. Mit 10 O/o Telonchromschwarz C (Chromierfarbstoff) werden tiefschwarze, durchgefärbte Elastomerfäden erhalten.
Elastomerfäden, die vergleichsweise nur mit Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden, lassen sich mit den oben beschriebenen Farbstoffen nur sehr ungenügend anfärben. Statt einer schwarzen Färbung wird z. B. nur ein schwaches bräunliches Grau erzielt.
Das als Co-Kettenverlängerungsmittel verwendete Piperazino-bis-propylamin-N-butylsulfon-saure Natrium wird wie folgt hergestellt: In eine Lösung von 270 Teilen y,y'-Diamino-propyl-piperazin in 450 ml i-Propanol tropft man bei Siedetemperatur 61,0 Teile Butansulton.
Nach zweistündigem Kochen am Rückfluss wird das Lösungsmittel und das überschüssige y,y'-Diaminopropyl-piperazin abdestilliert. Die harzige Piperazinobis-propylamin-N-butyl-sulfonsäure wird in 150 mlWasser und 18,0 Teilen Ätznatron gelöst und diese Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Salz wird zur weiteren Entwässerung im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.
Beispiel 3
600 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden mit 149 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 321 Teilen Dioxan 90 Minuten auf 90-980 C erwärmt. NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes nach dem Abkühlen = 1,86 O/o.
0,741 Teile des y,y'-Bis-(aminopropyl)-N-methylamin-y-N'(butyl-Na-sulfonat) und 1,25 Teile Carbodihydrazid werden in 132 Teilen Dimethylformamid heiss gelöst und mit 75 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt. Es entsteht eine hochviskose Elastomerlösung (365P/20" C).
Die Elastomerlösung wird auf Glasplatten aufgestrichen und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (1 Stunde/100" C) zu Fäden geschnitten. Diese Elastomerfäden lassen sich sowohl mit 2 O/o Supraminrot GG (saurer Farbstoff) und 10 0/o Telonchromschwarz C (Nachchromierfarbstoff) als auch mit 2 O/o Astrazonblau BG (basischer Farbstoff) in tiefen Farbtönen anfärben.
Die Elastomersubstanz enthält jeweils etwa 45 mVal SO3-/kg und 45 mVal tert.N/kg.
y,y'-Bis(aminopropyl)-N-methylamin-y-N'(butyl-Na- sulfonat) wird hergestellt durch Einwirkung von 136 Teilen Butansulton auf eine Lösung von 300 Teilen y,y'-Di-amino-propyl-N-methylamin in 700 ml i-Propanol. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluss wird das Lösungsmittel und das überschüssige Amin abdestilliert. Die rohe Sulfonsäure löst man in 250 ml Wasser unter Zusatz von 40,0 Teilen Ätznatron. Die wässrige Lösung des Na-Salzes wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Na-Salz besitzt ein iquivalentge- wicht von 102(n/10-HCl gegen Bromphenolblau), berechnet ist 101.
Beispiel 4
75 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen NCO-Voradduktes werden bei Raumtemperatur in eine Suspension, hergestellt aus 0,74 Teilen des y,y'-Bis (aminopropyl)-N-methylamin-y-N'-(butyl-Na-sulfonat) und 0,84 Teilen Äthylendiamin, 130 Teilen Dimethyl-formamid und Einwerfen von 5 Teilen fester Kohlensäure, eingeführt, wobei unter CO2-Abspaltung die Trübung verschwindet und eine farblose, klare Elastomerlösung (53 Poise/200 C) erhalten wird.
Nach Verarbeitung zu Filmen werden daraus Fäden geschnitten und wie in Beispiel 3 gefärbt. Die etwa mit ca. 45 mVal 5030 und 45 mVal tert.N/kg Elastomer modifizierten Elastomerfilme zeigen eine gute Anfärbbarkeit mit den in Beispiel 3 beschriebenen sauren und basischen Farbstoffen. Schmelzpunkt der Elastomersubstanz oberhalb 2600 C (oberhalb 230 C weich werdend).
Beispiel 5
107,5 Teile des NCO-Voradduktes aus Beispiel 2 werden zu einer Suspension, hergestellt durch Lösen von 0,865 Teilen 1,6-Hexandiamin-4-sulfonsaurem Natrium und 2,02 Teilen Carbodihydrazid in 10 Teilen heissem Wasser, Auffüllen mit 228 Teilen Dimethylformamid und Zugabe von etwa 5 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Unter CO2-Entwicklung entsteht eine klare, etwas gelbliche Lösung, aus der Elastomerfäden hergestellt werden, die sich zwar gut mit basischen Farbstoffen (Astrazonblau BG) - nicht jedoch mit sauren Farbstoffen anfärben lassen.
1,6-Hexandiamin-3-sulfonsaures Natrium; 145 Teile 1 ,4-Dicyanbutan-2-sulfons aures Natrium werden in 1,1 Liter Methanol nach Zusatz von 95 ml flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 60 Teilen Raney-Kobalt bei 75-800 C und 170-180 at. hydriert; Reaktionsdauer 2 Stunden. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators werden Ammoniak und Methanol abdestilliert. Nach längerem Stehen kristallisiert das zunächst harzige 1,6 Hexandiamin-3-sulfon-saure Natrium und hat dann einen Schmelzpunkt von 92" C.
Äquivalentgewicht ber.: 109 gef.: 109,5 CssHtsN203SNa(218,3) ber.: N 12,83 S 14,69 gef.: N 12,21 S 14,7
Beispiel 6
600 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden mit 18 Teilen Bis-(ss-hydroxypropyl)-methylamin, 176 Teilen Di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat und 340 Teilen Chlorbenzol 35 Minuten auf 90-980 C erhitzt. (NCO-Gehalt des Voradduktes nach Abkühlen auf Raumtemperatur = 1,68 O/o).
Zu einer Lösung von 3,71 Teilen 4,4'-Diamino2,2'-disulfonsaurem-dihydrostilben-Natrium und 4,54 Teilen Carbodihydrazid in 564 Teilen heissem Dimethylformamid werden 302 Teile der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung unter Rühren eingetragen. Die erhaltene hochviskose (380 Poise/20"C) Elastomerlösung wird mit 16,3 Teilen einer 330/oigen TiO2/Dimethylformamidpaste pigmentiert und nach dem Nassspinnprozess in Wasser von 900 C gesponnen. Die erhaltenen Elastomerfäden lassen sich sowohl mit sauren Farbstoffen (10 O/o Telonchromschwarz C) als auch mit basischen Farbstoffen (2 O/o Astrazonblau BG) tief anfärben.
In der Elastomersubstanz sind etwa 150 mVal. tert.
N/kg und ca. 80 mVal SO3 O/kg enthalten.
Beispiel 7
300 Teile des Polyesters aus Beispiel 2 werden mit 5,85 Teilen Bis-(p-hydroxypropyl)-methylamin, 82,5 Tei len Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 98 g Chlorbenzol 40 Minuten bei 90-98"C umgesetzt (NCO Gehalt 1,91 O/o).
2,56 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonimid-Natrium
EMI8.1
in 116 Teilen Dimethyl-formamid werden mit 30 Teilen der NCO-Voradduktlösung 10 Minuten auf 600 C erwärmt, anschliessend mit einer Lösung von 1,54 Teilen Carbodihydrazid in 116 Teilen Dimethylformamid versetzt und in die Mischung 77,5 Teile der NCO-Voradduktlösung eingetragen. (Die Elastomersubstanz enthält ca. 100 mVal tert.N/kg und ca. 45 mVal SO2N.SO2-/kg.)
Aus der Elastomerlösung gegossene Filme werden zu Fäden geschnitten (ca. 1000 den) und diese mit 2 o/o Astrazonblau bzw. 10 O/o Telonchromschwarz gefärbt.
Es werden blaue bzw. tiefschwarze Färbungen erhalten.
Beispiel 8
300 Teile eines Polytetramethylätherdiols (OH-Zahl 68) werden mit 75 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 160 Teilen Chlorbenzol 40 Minuten in siedendem Wasserbad erwärmt. NCO-Gehalt = 1,81 O/o.
2,46 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-semicarbazido-dihydrostilben-2,2'-disulfonsäure und 1,66 Teile Carbodihydrazid werden in 10 Teilen Wasser und 254 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 102 Teilen der obigen NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt, wobei eine hochviskose, farblose Elastomerlösung entsteht. Elastomerfäden aus dieser Elastomerlösung lassen sich ausgezeichnet mit basischen Farbstoffen (2 /o Astrazonblau BG) anfärben. (Der Gehalt der Elastomeren SO35) -Gruppe beträgt ca. 125 mVal-S090 kg.)
Herstellung des Bissemicarbazids:
In 100 Teile Hydrazinhydrat trägt man bei 600 C 65,6 Teile des Bis-phenylurethans des 4,4'-Diaminodihydrostilben-2,2-disulfon-sauren Natrium ein, fügt
90 ml Wasser hinzu und hält das Reaktionsgemisch eine
Stunde bei 75" C.
Das nach dem Erkalten auskristallisierte 4,4'-Bis-semicarbazido-dihydro-stilben-disulfonsaure Natrium wird abgesaugt, mit i-Propanol gewaschen und aus 2 ml/Wasser/g umkristallisiert, Ausbeute 76 /o.
ClsHlsNsNaeOsSe (532,5) ber.: N 15,78 S 12,04 gef.: N 15,75 S 11,7
Beispiel 9
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden nach einstündigem Entwässern bei 100C C/12 Torr mit 77,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eine Stunde auf 100-1050C erwärmt.
Dann gibt man eine Lösung von 40 Teilen 1,5-Naph thylen-bis-ss-hydroxyäthyläther, 1,25 Teilen 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonsaurem-lithium und 0,75 Teilen Endoäthylen-piperazin in 1103 Teilen Dimethylforma mid zur Reaktionsmischung, wobei die Temperatur auf 50-540 C absinkt. Man hält 30 Minuten bei 50 C und kühlt dann auf 10-150 C ab. Nach einigen Stunden erhält man eine viskose Elastomerlösung von 150 Poise/200 C.
Durch Einspinnen dieser Lösung durch Mehrlochdüsen in ein wässriges Fällbad erhält man elastische Fäden, die sich mit basischen Farbstoffen, wie z.B.
Astrazonblau 3 RL (C.I. Basic Blue 47, S. 174) und Astrazonblau RL (C.I. Basic Blue 46, S. 173, 2nd Ed.
[1952]) aus 1 bzw. 60/oiger Flotte in tiefen und brillan ten Farbtönen anfärben lassen.
Beispiel 10
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden nach einstündigem Entwässern bei 100 /12 Torr mit 62,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat und 78 Teilen Chlorbenzol 1 Stunde auf 93-950 C erwärmt. Das auf Zimmertemperatur abge kühlte Voraddukt mit freien NCO-Gruppen wird mit
173 Teilen Dimethylformamid verdünnt und unter star - kem Rühren bei 20-25"C in eine Lösung von 6,8
Teilen Hydrazin-hydrat und 0,5 Teilen 4,4'-Diamino diphenyl-2,2'-disulfonsaurem-lithium in 700 Teilen Di methylformamid langsam eingetragen. Es entsteht eine viskose Elastomerlösung mit einer Viskosität von 140
Poise/200 C.
Die nach dem Nassspinnverfahren erhaltenen Ela stomerfäden lassen sich mit basischen Farbstoffen, wie z. B. Astrazonblau 3 RL und Astrazonrot RL (C.I.
Basic Red 25), aus 10/obiger Flotte in tiefen Farbtönen anfärben.
Beispiel 11
150 Teile eines Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol 1 ,5/Adipinsäure-polyesters (Molverhältnis der Glykole
65 / 35; OH-Zahl 68,0, Säurezahl 1,5) werden nach einstündigem Entwässern bei 1300/12 Torr und nach
Desaktivierung mit 0,2 Teilen einer 330/oigen SO2/Dio xan-Lösung mit 42,0 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diiso cyanat 45 Min. lang auf 1000 C erwärmt. Die Schmel ze wird sodann in 150 Teilen Dioxan gelöst; der NCO
Gehalt dieser Lösung beträgt nach dem Abkühlen auf
200 C 1,83 O/o.
Zu einer Lösung von 4,00 Teilen Carbodihydrazid in 340 Teilen DMF fügt man die Lösung von 0,56
Teilen m-Xylylendiamin-sulfamidsäure in 26,0 ml n/10
Natronlauge. In die gemeinsame Lösung der Ketten verlängerungsmittel trägt man bei 300 C 200 Teile der oben beschriebenen NCO-Voradduktlösung unter star kem Rühren ein.
Die hochviskose Elastomerlösung wird auf Glas platten zu Filmen gegossen, die durch einstündiges Er hitzen auf 1000 C vom Lösungsmittel befreit werden.
Die Folien besitzen folgende Eigenschaften:
Dicke (mm) 0,15
RF (kg/cm2) 618
Dehnung (O/o) 600
RF-Bruch (kg/cm2) 4300
Modul M 20 O/o (kg/cm2) 18
Modul M 300 O/o (kg/cm2) 147
Weiterreissfestigkeit (kg/cm) 47
Mikrohärte 70
Die aus den Folien mit einer Folienschneidmaschine geschnittenen Fäden zeigen folgende Eigenschaften: Titer (den) 576 RF (g/den) 0,44 Dehnung (o/o) 570 RF-Bruch (g/den) 3,0 M 300 (mg/den) 82 bleib. Dehnung (O/o) 19
Die Elastomersubstanz enthält ca. 22 mval Sol(¯)/ kg. Die Fäden lassen sich mit 2 O/o Astrazonblau BG (C.I. Basic Blue 3, 51005) in tiefen Tönen anfärben.
Die als SOs(-)-haltiges Kettenverlängerungsmittel verwendete m-Xylylendiamin-sulfamidsäure wurde wie folgt hergestellt: 250 Teile m-Xylylendiamin werden mit 50 Teilen Amidosulfonsäure 30 Min. lang auf 1600 C erhitzt. Während der NH3-Entwicklung wird das Reaktionsgemisch noch 11/2 Stdn. auf 1600 C erhitzt. Das überschüssige Xylylendiamin wird mit Äther extrahiert, die rohe Sulfamidsäure aus Wasser umkristallisiert (6,5 Teile/100 Teile Wasser).
Ausbeute: 70 /o, Fp. 278-280" C CsHr2N2SO3 (216,3) C 44,43 H 5,59 N 12,96 0 22,20 S 14,83 C 44,30 H 5,57 N 13,01 0 22,20 S 14,80
Beispiel 12
150 Teile eines in Beispiel 11 beschriebenen Polyesters werden nach dem Entwässern und Desaktivieren mit 0,2 Teilen einer 330/oigen SO2-Dioxan-Lösung mit 40,8 Teilen Diphenylmethan-diisocyanat 50 Min. lang auf 1000 C erwärmt. Nach Lösen der Schmelze in 150 Teilen Dioxan wird der NCO-Gehalt zu 1,73 O/o bestimmt.
Zu einer Lösung von 1,88 Teilen Carbodihydrazid in 160 Teilen DMF fügt man eine Lösung von 0,60 Teilen 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsaurem Ammonium in 10 Teilen Wasser. In die gemeinsame Lösung der Kettenverlängerer trägt man bei 25300 C 100 Teile der oben beschriebenen NCO-Voraddukt Lösung unter starkem Rühren ein. Die Viskosität der entstehenden Elastomerlösung wird durch späteres Einrühren von 6 Teilen einer 2,50/oigen Lösung von 1,6 Hexandiisocyanat in Dioxan auf 300 Poise/200 erhöht.
Anstelle von 0,60 Teilen 4,4'-Diamino-dibenzyl2,2'-disulfonsaurem Ammonium können auch 0,51 Teile 4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure und 0,29 Teile Diäthanolamin in 10 Teilen Wasser verwendet werden.
Aus den Elastomerlösungen werden in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise Folien hergestellt, die zu Fäden geschnitten werden. Die Fäden lassen sich mit Astrazonblau BG in tiefen Tönen anfärben. Die Elastomersubstanz enthält 46,5 mval SOo(-)/kg.