DE2256664A1

DE2256664A1 - Verfahren zum nachbehandeln von polyurethanfaeden

Info

Publication number: DE2256664A1
Application number: DE2256664A
Authority: DE
Inventors: Wiprecht Dr Eberius; Heinz Dr Grotjahn; Eckart Dr Jacobs; Gerhard Wick
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-11-18
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR2207210B3; CH572104A5; GB1450213A; IT1008064B; BE806629A; NL7315569A; FR2207210A1; ES418585A1; JPS4980319A; US3979363A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanfäden, bei dem die Polyurethanfäden nach dem Spinnen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Verziehen, nachbehandelt werden und sodann einer thermischen Behandlung bei höheren Temperaturen unterzogen werden=

Es ist bekannt, Polyurethanfäden nach verschiedenen Spinnverfahren herzustellen. So kann man Polyurethane nach dem Schmelzspinnverfahren beispielsweise unter Verwendung eines Schneckenextruders zu Fäden formen. Es ist weiter bekannt _e von Polyurethanen Lösungen herzustellen und aus diesen nach einem Trockenspinnverfahren oder einem Naßspinnverfahren Fäden zu bilden. Bekannt sind auch sogenannte Reaktionsspinnverfahren, auch chemi" sches Spinnen genannt, bei dem ein reaktionsfähiges Ausgangsprodukt durch Düsen in ein Spinnbad extrudiert wird, das eine reaktionsfähige Komponente enthält, die mit dem Extrudat im Spinnbad unter Bildung des Fadens reagiert.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfäden werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 161 007 beschrieben. Die-

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se Patentschrift betrifft jedoch nur die Verwendung von ganz speziellen Polyurethanen, die sich von Hydrazin bzw. substituierten Hyclrazinen ableiten. Die nach der Lehre dieses Patents erhaltenen Fäden weisen eine Reihe von Nachteilen auf, so sind z.B. diese Fäden sehr empfindlich gegenüber der Einwirkung von Natriumhypochlorit, das ein bekanntes Bleichmittel ist. Auch läßt die Kraftaufnahme dieser Fäden in den unteren Dehnungsbereichen zu wünschen übrig.

In der US-Patentschrift 3 164 439 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst aus einem üblichen, fertigen fadenbildenden Polyurethan eine Lösung hergestellt wird, aus dieser Lösung werden sodann Fäden gewonnen, die nach ihrer Fertigstellung mit einer Lösung eines organischen Polyisocyanate behandelt werden. Die derart behandelten Fäden können dann einer Temperaturbehandlung bei 100 bis 120 C unterzogen werden. Von Nachteil bei dem in dieser Patentschrift offenbarten Verfahren ist unter anderem, daß sich die anschließende Wärmebehandlung über eine verhältnismäßig lange Zeit erstreckt.

In der US-Patentschrift 3 630 657 schließlich wird ein Verfahren beschrieben, bei dem elastomere Polyurethanfäden mit einem organischen Diisocyanat behandelt werden. Bei der in dieser Patentschrift beschriebenen Methode werden jedoch nur Fäden erhalten, die eine sehr reduzierte Dehnung aufweisen, nämlich eine Dehnung von höchstens 200 bis 300 %.

Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach verbesserten Polyurethanfäden, die insbesondere hinsichtlich hydrolytischer Einflüsse und Einwirkungen von Gasen wie nitrose Gase eine größere Beständigkeit und gleichzeitig ein gutes Dehnungsverhalten aufweisen. Aufgabe dieser Erfindung ist es, Polyurethanfäden

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mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen sowie entsprechende Verfahren, mit denen man schnell und einfach zu solchen Fäden gelangt.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhaft zu Polyurethanfäden mit besseren Eigenschaften durch Nachbehandeln von Polyurethanfäden mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Verziehen mit nachfolgender Behandlung bei höheren Temperaturen gelangt, wenn man die Behandlungen an Polyurethanfäden vornimmt, die mindestens 100, vorzugsweise mindestens 200 m Äq/kg primäre und/oder sekundäre Aminoendgruppen aufweisen. Die Polyurethanfäden, an denen die Behandlungen vorgenommen werden, sollten im allgemeinen höchstens 700, vorzugsweise höchstens 500 m Aq/kg Aminoendgruppen aufweisen_o Sehr günstig 1st es, wenn man Polyurethanfäden verwendet, die 200 bis 400 m Äq/kg Aminoendgruppen aufweisen. Besonders geeignet sind Fäden aus Polyurethanen mit aliphatischen Aminoendgruppen. Während der Behandlung mit Polyisocyanat können die Fäden um 10 bis 130 % verzogen werden. Die der Behandlung mit Polyisocyanat nachfolgende Temperaturbehandlung wird am besten bei 140 bis 190°, vorzugsweise bei 160 bis 180⁰C durchgeführt» Es hat sich gezeigt, daß zur Nachbehandlung der Fäden aliphatische Diisocyanate besonders geeignet sind. Die Fäden können beispielsweise mit 0,05 bis 1,5 η organischen Lösungen eines Diisocyanate behandelt werden. Jedoch sind auch höhere Konzentrationen möglich, auch kann die Behandlung mit hochkonzentrierten oder reinem Diisocyanat durchgeführt x<?erden_e Als Diisocyanat hat sich Hexamethylendiisocyanat als sehr geeignet erwiesen . Als Lösungsmittel für die Isocyanate _e mit denen die Fäden behandelt werden, ist Toluol besonders zu empfehlen₀

In einer besonderen Ausführungsform des erfiindungsgemäßen Verfahrens werden s« äea Nachbehandlungen Polytarethaafäden verwen-

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det, die durch Extrudieren eines NCO-Endgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymerisats in ein Dlamin enthaltendes Spinnbad erhalten worden sind. Dabei werden vorzugsweise Polyurethanfäden verwendet, die durch Extrudieren des Vorpolymeren in ein aliphatisches Diamin enthaltendes Spinnbad erhalten worden sind. Das verwendete Spinnbad kann aus einer 0,3 bis 3n Lösung des Diamins in einem automatischen Kohlenwasserstoff bestehen. Vorzugsweise wird als Spinnbad eine 0,5 bis 2,5n Lösung von A'thylendiamin in Toluol verwendet. Als Polyurethanvorpolymerisat ist besonders eine Verbindung geeignet, die durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit einem Überschuß an Toluoldiisocyanat erhalten worden ist. Sehr geeignet ist ein Polyurethanvorpolymerisat, das als Reaktionsprodukt eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters und eines Polyisocyanats erhalten worden ist. Dabei werden zur Umsetzung vorzugsweise Toluoldiisocyanat und ein endständlge Hydroxylgruppen auf v/eisender Polyester verwendet, der durch Umsetzung von Glykolen, Dicarbonsäuren bzw. deren Ester bildenden Derivaten und 0,2 bis 1,5 Molprozent eines dreiwertigen Alkohols erhalten worden 1st. Vorzugsweise werden die Fadenherstellung und die Nachbehandlungsmaßnahmen kontinuierlich in einem Arbeitsgang durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. zur Durchführung der Behandlungen an den Polyurethanfäden, werden zunächst Fäden aus den entsprechenden Polyurethanen hergestellt. Die Herstellung von Polyurethanen an sich ist bekannt. Sie können z.B. durch Umsetzung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und Polyisocyanaten erhalten werden. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen können z.B. Glykole, Diamine oder auch polymere Substanzen mit aktivem Wasserstoff sowie Gemische derartiger Stoffe sein. Damit die entstehenden Polyurethane die erforderliche Menge an Aminoendgruppen aufweisen, ist es not-

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wendig, daß bei der Reaktion eine genügende Menge von mehrwertigen Verbindungen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen zugegen sind. Bei der Herstellung der Polyurethane, die als Fäden die erfindungsgemäße Behandlung erfahren sollen, ist es besonders günstig, wenn man zunächst ein Hydroxylendgruppen haltiges Polymeres herstellt. Unter endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polymere sind zu verstehen Verbindungen wie Polyester, Copolyester, Polyäther, Copolyäther„ Polyätherester, Polylactone und Polyesteramide mit endständigen Hydroxylgruppen. Weisen diese Polymere nur zwei endständige Hydroxylgruppen auf, so nennt man diese Polymere auch Makrodiole. Diese Makrodiole werden z,B_s durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Glykolen bzw. ihrer Derivate hergestellt, also durch Umsetzung von zweiwertigen Reaktionskomponenten. Als Makrodiole können auch Verbindungen eingesetzt werden_ff.die aus einem Mol Diisocyanat und zwei Molen eines Makrodiols hergestellt wurde·.»» Als endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polymere können auch Polymere eingesets-t werden, bei denen beim Aufbau des Polymeren neben zweiwertigen Verbindungen auch geringere Mengen dreiwertige Ausgangsstoffe eingesetzt werden« Dadurch treten in beschränktem Maße Verzweigungen auf,, die ebenfalls endständige Hydroxylgruppen besitzen« Als dreiwertige Verbindungen sind beispielsweise Glycerin und Trimethylolproparv zu nennen.

Diese Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymere werden sodann mit Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten umgesetzt„ Dabei wird im allgemeinen ein Überschuß des Diisocyanats verwendet, wobei ein Präpolymeres entsteht, das Isocyanatendgruppen aufweist. Die Umsetzung des Polymeren mit dem Diisocyanat wird meistens in der Schmelze vorgenommen. Das Molekulargewicht des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren liegt im all-

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gemeinen zwischen 500 und 5000. Al3 Diisocyanat, das zur Umsetzung mit dem Polymeren eingesetzt wird, ist besonders ToIuoldiisocyariat geeignet. Gewöhnlich wird ein Überschuß von 50 bis 250 %, vorzugsweise von 50 bis 200 % des Polyisocyanate genommen.

Dieses NCO-Endgruppen haltige Präpolymere wird sodann mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgesetzt, wobei das Polyurethan entsteht. Damit die entstehenden Polyurethane die erforderliche Menge an endständigen primären und/oder sekundären Aminoendgruppen aufweisen, ist es erforderlich, die entsprechende Menge an mehrwertigen primäre und/oder sekundäre Aminoendgruppen aufweisenden Verbindungen einzusetzen. Dafür eignen sich besonders die primären Diamine wie 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,4-Diamlnocyclohexan, 3,3'-Diaminopropyl~ äther, Piperazin, N,N'-Dimethyläthylendiamin. Besonders geeignet ist Äthylendiamin. Die einzusetzende Menge an Diamin hängt ab von dem Molekulargewicht des verwendeten Vorpolymerisats. Vorzugsweise wird soviel Diamin eingesetz, daß alle NCO-Endgruppen des Vorpolymerisats durch Reaktion mit dem Diamin in eine Harnstoffgruppe umgewandelt werden und anstelle einer NCO-Endgruppe nun eine primäre oder sekundäre Aminoendgruppen aufweisen.

Die Polyurethane werden sodann zu Fäden verarbeitet. Das Herstellen der Fäden aus den Polyurethanen kann in an sich bekannter Weise geschehen. Es können also Lösungen hergestellt werden, die nach den Methoden des Naß- oder Trockenspinnverfahrens zu Fäden geformt werden. Es ist auch möglich, die Polyurethane nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden zu verarbeiten. Dei Polyurethanen, die gegenüber Einflüssen der Umgebung besonders empfindlich sind, empfiehlt es sich ein Schutzgas zu ver-

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ORiQlNAL INSPECTBD

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wenden. Die erfindungsgemäß su behandelnden Fäden weisen min·= destens 100, vorzugsweise mindestens 200 ra Äq/kg primäre und/ oder sekundäre Äminoendgruppen auf. Es empfiehlt sich, den Gehalt an Aiainoendgruppen auf höchstens 700, vorzugsweise auf höchstens 500 m Äq/kg einzustellen» Am besten eignen sich Polyurethanfäden, die 200 bis 400 m Hq/kg Äminoendgruppen aufweisen_o Die entsprechende Anzahl an Äminoendgruppen kann leicht durch Abstimmung des Verhältnisses des eingesetzten Diamins und der übrigen Ausgangsstoffe eingestellt werden₀Der Gehalt an endständigen primären und sekundären Aminogruppen kann durch ent·= sprechende analytische Methoden bestimmt werden„ die tertiär© Aminogruppen und sonstige Gruppen wie Harnstoffbindungen nicht erfassen. Bewährt hat sich dabei folgendes Verfahrens Elastomerfäden ans Polyurethanen werden durch Schütteln in Petroläther entaviviert und im Vakuum getrocknet» Eine genau abgewogene Menge Fäden wird sodann 30 min einer gesättigten n-Butyllsocyanatatmosphär® ausgesetzt. Die Fäden werden dabei in einen alt Kühler ηηά Magnetrührer versehenen 2-Halskolben gehängt, der n-Butyllaocyanat enthalte Der Kolben wird mit einem auf 80°C erhltsten Wasserbad erwärmt_o Anschließend werden die Fäden 2 Std» bei 80°C in der Trockenpistole bei ölpumpen= vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet» Im Rahmen dieser Er= findung wurden die Äminoendgruppen mit Hilfe der obengenannten Methode ermittelt.

Die durch Spinnen erhaltenen Polyurethanfäden, die die er forder·= liehe Menge an Äminoendgruppen aufweisen? werden sodann ggf ₀ nach einer vorherigen Trocknung mit einem Polyisocyanat behan·= delt. Zur erfindongsgemäßen Nachbehandlung eignen sich besonders aliphatisch^ Diisocyanate, von denen sich Hessamethylendiisoöy·= anat-(1.6) als sehr geeignet erwiesen hat₀ Die Behandlung kann z.B. so stattfinden, daß auf die FSden das entsprechende Poly= isoeyanat aufgesprüht wird«, Es ist auch isöglich'_p die Fäden durch ein Bad zu ziehe»-₀ daB das Pol?fisoeyanat ©nfeßält₀ itöeh können die

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Fäden über eine Galette geführt werden, auf der sich ein genügend starker Film des Behandlungsmittel befindet. Es kann zweckmäßig sein, das Polyisocyanat mit einem entsprechenden Lösungsmittel einzusetzen, jedoch ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Der Anteil des Lösungsmittels kann dabei in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise werden die Fäden jedoch mit einer 0,05 bis 1,5 normalen organischen Lösung eines Diisocyanats behandelt. Außer dem bevorzugt eingesetzten Toluol sind als Lösungsmittel ferner Benzol, Xylol, Benzin usw., und di-n-Butylather, Tetrachloräthylen und Gemische derartiger Verbindungen sehr geeignet. Die verwendeten Diisocyanate müssen in den Lösungsmitteln löslich sein und dürfen nicht mit dem Lösungsmittel reagieren.

Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn die Fäden während ihrer Behandlung mit Polyisocyanaten verzogen werden. Dabei ist ein Verziehen der Fäden von 10 bis 130 % besonders vorteilhaft. Das Verziehen kann dadurch erreicht werden, daß die Fäden vor und nach der Behandlungszone über Walzen geleitet werden, deren Geschwindigkeiten sich entsprechend unterscheiden.

Nach der Behandlung mit dem Polyisocyanat werden die Fäden einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterzogen. Der Temperaturbereich kann dabei in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch empfehlenswert, daß die Temperatur mindestens 100°C beträgt, vorzugsweise wird die Temperaturbehandlung bei 140 bis 190° durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 160 bis 180°C besonders günstig ist. Die Wärmebehandlung dauert im allgemeinen nur eine sehr kurze Zeit, eine Behandlungsdauer von etwa 4 bis 120, Insbesondere von 10 bis 30 Sekunden hat sich als sehr brauchbar erwiesen. Die Wärmebe-

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handlung wird in einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. einer Heizstrecke, in einem Röhrenofen oder ähnlichem durchgeführt. Die Wärmebehandlung findet im allgemeinen in normaler Luft statt. Für besondere Zwecke ist eine Wärmebehandlung in einem inerten Gas zu empfehlen.

Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung sind Polyurethanfäden, die durch Extrudieren eines NCO-Endgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymerisats in einem Diamin enthaltendes Spinnbad erhalten worden sind. Das Vorpolymerisat kann dabei in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie es bereits oben für die Herstellung des fertigen Polyurethans beschrieben wurde. Das NCO-endgruppenhaltige Präpolymere wird nach seiner Herstellung entgast und einem mit einer Pumpe versehenen Spinnkessel zugeführt. Die Pumpe ist an der Spinndüse angeschlossen, die ihrerseits in das Spinnbad eintaucht. Die Düse hat im allgemeinen 4 bi3 44 Löcher, deren Durchmesser zwischen etwa 120 bis 240^u. liegt. Besonders geeignet sind Düseniöcher mit einem Durchmesser von 150 bis 180λ. Als Düsenmaterial wird im allgemeinen V4A-Stahl verwendet. Ebenfalls geeignet sind Düsen aus Platin/ Iridium-Legierungen. Das Präpolymere wird in das Spinnbad extrudiert, der entstehende Faden wird am besten mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 bis 150 m/min, vorzugsweise 50 100 ra/min durch das Spinnbad gezogen. Dem entspricht bei einer Düse mit einem Gesamtquerschnitt von 32 · 10"*⁴ cm² eine Fördergeschwindigkeit von etwa 8 bis 32 cm³/min. Das Spinnbad enthält vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Benzol, o-, m- oder P-Xylol, Äthylbenzol, Benzin mit einem Kochpunkt größer als 90°C, Cyclohexan, Gemische aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen; auch können Alkohole, die gegenüber dem Isocyanat wenig reaktiv sind, wie z.B. Isopropanol, sek-Butanol oder tert.-Butanol verwendet v/erden. Besonders geeig-

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net als Lösungsmittel für das Spinnbad sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, von denen Toluol sich sehr gut bewährt hat. Als Dlamin werden vorzugsweise aliphatische Diamine eingesetzt, wie 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, S^'-Dlamino-propyläther, Piperazin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin. Besonders geeignet ist als Diamiη Athylendiamin. Auch sonstige relativ niedrig siedende aliphatische primäre und sekundäre Diamine sind brauchbar. Die zitierten Diamine können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Die Länge des Spinnbades beträgt int allgemeinen 10 bis 300 cm, vorzugsweise 20 - 80 cm; als Verweilzeit der Fäden im Spinnbad ist z.B. eine Zeit von 0,5 bis I₁S Sekunden geeignet.

Die Konzentration des Diamins im Spinnbad ist so einzustellen, daß durch die Reaktion mit dem NCO-Endgruppen aufweisenden Präpolymeren ein Produkt mit der entsprechenden Anzahl von Aminogruppen entsteht. Zweckmäßig verwendet man ein Spinnbad, das aus einer 0,3 bis 3 normalen Lösung des Diamins in einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht. 0,3 bis 3 normale Lösung von A" thy lend i ami η in Toluol sind besonders geeignet. Es ist: selbstverständlich nicht unbedingt notwendig, daß das Lösungsmittel, das bei der Nachbehandlung mit Polyisocyanat verwendet wird, das gleiche ist wie das Lösungsmittel, das als Spinnbadflüssigkeit eingesetzt wird. Vorzugsweise sind jedoch bei den besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Lösungsmittel des Spinnbades und das Lösungsmittel bei der Nachbehandlung mit Polyisocyanat identisch. Als Polyurethanvorpolymerisate, die in ein entsprechendes Diamin enthaltendes Spinnbad extrudiert werden, sind besonders solche Verbindungen geeignet, die durch Umsetzung eines endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit einem Überschuß an Toluoldiisocyanat

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erhalten worden sind. Als Hydroxylendgruppen aufweisendes Polymer werden vorzugsweise Polyester verwendet. Besonders geeignet ist ein Polyester, der durch Umsetzung von Glykolen, Dicarbonsäuren bzw. Esterbildenden Derivaten und 0,2 bis 1,5 Molprozent eines dreiwertigen Alkohols erhalten worden sind. Als dreiwertige Alkohole kann beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan verwendet werden. Dadurch wird die Bildung eines abzugsfähigen Fadens gefördert, der bereits genügende Festigkeit für die nachfolgenden Behandlungen aufweist.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt man in besonders einfacher Weise zu Polyurethanfäden mit hervorragenden Eigenschaften. Die Nachbehandlungen sind sehr leicht durchzuführen. Sie benötigen keinen größeren apparativen Aufwand. Sie lassen sich vor allem in kürzester Zeit durchführen und lassen eich direkt ar das Spinnen anschließen, so daß man sehr schnell zu den Fäden mit den erforderlichen Eigenschaften kommen kann. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäSe Verfahren besonders geeignet ist für Prozesse, bei denen es auf eine hohe Leistung und einen schnellen Materialdurchsatz ankommt. Auch ist der Raumbedarf für die Nachbehandlungen äußerst gering, da sowohl die Nachbehandlung mit Polyisocyanaten, als auch die darauffolgende thermische Behandlung bei höheren Temperaturen auf äußerst kleinem Raum durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden zeichnen sich aus durch eine verbesserte Hydrolysestabilität bei gleichzeitig hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Insbesondere weisen die Fäden eine hohe Reißlänge und eine geringe bleibende Dehnung auf. Die Elastizität des erhaltenen Fadenmaterial 1st sehr gut. Die Fäden sind sehr beständig gegenüber nltrosen Gasen und Hitzeeinwirkung. Sie zeichnen sich ferner gegenüber bekannten Polyurethanfäden durch eine verringerte Neigung zur Verfärbung aus. Deshalb ist es nicht mehr

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notwendig, Stabilisatoren zuzusetzen, die beispielsweise eine Verfärbung durch UV-Licht verhindern sollen. Dies ist von besonderem Vorteil, weil durch das erfindungsgemäße Verfahren nun auch stabile Fäden aus Polyurethan-Zusammensetzungen zugänglich sind, die ohne Stabilisatorzusatz nicht oder nur in sehr beschränktem Maße eingesetzt werden konnten.

Besonders hervorzuheben ist die verbesserte Kraftaufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Fäden in den unteren Dehnungsbereichen. So liegt die Kraftaufnahme der erfindungsgemäß erhaltenen Fäden im Dehnungsbereich bis 150 % wesentlich besser als vergleichbare bekannte Fäden. Sehr günstig ist ferner, daß die relative Veränderung der technologischen Daten der Fäden nach Behandlungen wie Wäsche, Trocknen bei höheren Temperaturen usw. äußerst gering ist, so daß ein auf diesen Fäden hergestelltes Textil sehr formbeständig ist und in seinen Trageeigenschaften auf lange Zeit hin konstant ist. Sehr vorteilhaft ist, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fäden in einem großen Titerbereich herstellen kann. Insbesondere sind Fäden mit sehr guten Eigenschaften im feineren Titerbereich wie z.B. dtex 78f4 oder dtex 56f4 zugänglich.

Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert!

Der In den Beispielen erwähnte sogenannte NO-Test wird auf folgende Weise durchgeführt!

Auf ein festes Kärtchen mit einem Format von etwa 4 χ 6,5 cm, das ein Loch nahe des oberen Randes aufweist, wird das zu prüfende Elastomergarn mit Hilfe eines Rührmotors mit Kartenklemme 4 cm breit aufgewickelt.

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Das Material des Kärtchens ist Pappe, die mit einem hellen Lack aus einem TiCU-haltigen Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat imprägniert und auf 150°C erhitzt wurde.

Das Kärtchen mit dem Elastomergarn wird 10 Minuten in ein mit einem Magnetrührer gut gerührtes Petroläther-Bad eingehängt, und anschließend etwa 15 Minuten in einem-Exsikkator unter schwachem Vakuum im Luftstrom getrocknet. Mit Hilfe eines Remissionsspektralphotometers wird mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm der Remissionsgrad R^ gemessen, bezogen auf die idealmattweiße Fläche.

Das Kärtchen wird sodann an einem Probenhalter befestigt, senkrecht in einen Exsikkator gestellt und 30 Minuten mit Stickoxid begast. Der Exsikkator hat ein Volumen von etwa 6 1 und einen mit vielen kleinen Löchern versehenen Porzellaneinsatz, während der Begasung ist der Belüftungshahn im Deckel des Exsikkators geöffnet.

Nach der Begasung wird der Remissionsgrad R^ bestimmt.

Zur Stickoxidenentwicklung werden vor jedem Test 20 ml 1 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung mit 20 ml 10 gew.-%iger Salzsäure in einer flachen Abdampfschale schnell gemischt und in den Unterteil des Exsikkators gestellt.

R
Rq = sr- d.h. der Quotient aus R_n, dem Remissionsgrad nach der Begasung mit Stickoxiden und R , dem Remissionsgrad vor der Begasung ist ein Maß für die Stabilität der Probe.

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Beispiel 1

Aus 3 Teilen Äthylenglykol, 1,5 Teilen Propylenglykol, 0,1 Teilen Glyzerin und 10 Teilen Adipinsäure wird ein Polyester aufgebaut, der ein Molekulargewicht von 3700 und eine HydroxyI-zahl von etwa 35 hat. Dieser Polyester wird mit 1,4 Teilen Toluoldiisocyanat vermischt und 1/2 Stunde bei 90° gehalten. Das Gemisch wird sodann weitere 1 1/2 Stunden auf 95 erhitzt. Dabei entsteht ein Produkt mit einer Viskosität von 220 Poise bei 50°C, das sich aus einem Makrodiisocyanat bzw. Makrotriisocyanat und teilweise aus noch nicht umgesetztem Toluoldiisocyanat zusammensetzt.

Dieses Produkt wird bei 60°C unter Verwendung einer Edeletahldüse mit 16 Löchern vom Durchmesser 0,16 mm in ein Spinnbad von 38°C ausgepreßt. Das Spinnba*
von Äthylendiamin in Toluol.

38°C ausgepreßt. Das Spinnbad besteht aus einer 3-proz. Lösung

Nach Trocknung und Aushärtung in einem Ofen einer Länge von 18 ra bei einer Temperatur von 160°C wird der so ersponnene Faden, der einen Aminoendgruppengehalt von 200 m Aq/kg aufweist, durch ein 60 cm langes Nachbehandlungsbad geführt, das eine 5-proz. Lösung von Hexaraethylendiisocyanat in Toluol enthält.

Der Faden wird durch einen 2. Ofen von 18 m Länge bei 170°C geführt und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 112 m/min aufgespult*

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften dieses Polyurethanfadens den Daten der Fäden gegenübergestellt, die nach Verlassen des Spinnbades bei 16O°C bzw. 2O5°C gehärtet wurden und nicht mit Polyisocyanat nachbehandelt wurden.

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Elastomerfaden Aushärtung bei 160 C und Hexame thylendiis ocyanat-Nachbehandlung

Elastomerfaden
Aushärtung bei
C ohne
Hexamethylendiisocyanat-Nachbehandlung

Elastomerfaden bei 2O5°C Aushärtung ohne Hexamethylendiisocyanat-Nachbahandlung

Titer dtex

520 (545)

Bruchfestigkeit 7,5 (7,2) Rkm

Bruchdehnung
%

570 (580)

Kraftaufnahme bei 1,06 (0,90) 300 .% Dehnung
5 · Zug
p/tex

Bleibende Dehnung 18 (15)

(596)
2,8 (1,4)

(630)
0,34 (0,23)

(25)

535 (570) 5,4 (4,1)

700 (730) 0,50 (0,38)

24 (24)

KO-Test O_?65

Remmisslonsgrad-

Quotient

0,73

0,25

R_n = R_n _m Remgrad nach NO-Behandlung Remgrad vor NO-Behandlung

Die Werte in den Klammern sind nach einer Hydrolyse-Behandlung
gemessen. Der Hydrolysetest besteht aus einer 1 Std. Kochwäsche der Fäden in einer Lösung von 3 g/l Blankit (Natriumdithionit)
und 2 g/l Foryl D (ein sulfonathaltiges Waschmittel) in Wasser.

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Faden wird anstelle öer Hachbehandlung mit Hexamethylendiisocyanat durch ein 60 cm langes
Bad von Raumtemperatur geführt, das eine Lösung von 6 % p-3CyIy-

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lendiisocyanat in Toluol enthält. Nach Behandlung bei 17O°C und Aufspulung mit 112 m/min wird ein Elastomerfaden mit folgenden Eigenschaften erhalten!

Bruchfestigkeit, Rkm 6,3 (6,0)

Bruchdehnung, % 550 (600) Kraftaufnahme, b. 300 % Dehn.

5. Zug, p/tex 0,80 (0,66)

Bleibende Dehnung, % 20 (19) NO-Test, Remissionsgrad-Quotient R 0,55 Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Faden wird anstelle der Nachbehandlung mit Hexamethylendilsocyanat durch ein 60 cm langes Bad von Raumtemperatur geführt, das eine Lösung von 7 t Isophorondilsocyanat in Toluol enthält. Nach Behandlung bei 170°C und Aufspulung mit 112 m/min wird ein Elastomerfaden mit folgenden Eigenschaften erhalten!

Bruchfestigkeit, Rkm 6,3 (6,1) Bruchdehnung, % 570 (600) Kraftaufnahme, b. 300 % Dehn.

5. Zug, p/tex 0,81 (0,71)

Bleibende Dehnung, % 21 (19) NO-Test, Remissionsgrad-Quotient 0,56 Beispiel 4

Das entsprechend Beispiel 1 hergestellte Präpolymere wird bei 60° unter Verwendung von Edelstahldüsen mit 8 Löchern vom Durchmesser 0,16 rom in ein Spinnbad von 37°C ausgepreßt. Das Spinnbad besteht aus einer 4 Gew.-%igen Lösung von Äthylendlamin In Toluol.

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Γ~

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Die entstehenden Fäden werden mit Hilfe einer Stahlwalze, die mit einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min läuft, stetig aus dem Spinnbad abgezogen und einem 18 m langen und 160°C heißem Ofen zugeführt» Der Transport durch diesen Ofen geschieht mit Hilfe eines Bandes, das mit 63,0 m/min läuft. Der so ersponnene Faden, der einen Aminoendgruppengehalt von 225 m Äq/kg aufweist, wird nach Verlassen des Ofens durch ein Nachbehandlungsbad geführt, das eine 6 Gew.%ige Lösung von Hexamethylendiisocyanat (HD X) in Toluol enthält. Die Tauchstrecke beträgt 50 cm. Mit Hilfe von je 2 Walzen, die vor und hinter dem Nachbehandlungsbad angebracht sind, werden die Fäden wähxend des Tauchvorganges um 70 % verzogen. Anschließend laufen die Fäden durch einen 2., ebenfalls 18 nt langen Ofen, der auf 160°C geheizt ist«

Schließlich werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 70 m/min aufgespult.

In der folgenden Tabelle sind die textiltechnologischen Daten dieser Polyurethanfäden den Daten der Fäden ohne Hexamethylendiisocyanat-Nachbehandlung gegenübergestellt.

Elastomerfaden bei Elastomerfaden 160 C Aushärtung bei 205 C Ausmit HDI-Nachbehandlg. härtung ohne

HDI-Nachbehand-

lung

180 (200)

6,0 (4,2) 590 (630) 0,83 (0,55)

25 (25)
0,26

Titer dtex
Bruchfestigkeit Rkm Bruchdehnung %

Kraftaufnahme bei 300 % Dehnung n.d. 5. Zug p/tex

Bleibende Dehnung %

¹NO-Te st
(Remissionsgrad-Quotient)

181	(191)
8,3	(7,3)
560	(580)
1,02	(0,94)
19	(1?)
0,64

Die Werte in den Klammern sind nach der<Hydrolyse-Behandlung gemessen (Vorschrift der Hydrolysebehandlung s.u. Beispiel 1).

' 409821/1002 ,

225666A

- 18 - ' ^J *3ΟΟ1671

Beispiel 5 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Präpolymere und die nach Bei-

•ψ

spiel 4 ersponnenen Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 87 m/min abgezogen und im 1. Reaktionsofen bei 18O°C ausgehärtet.

Die Nachbehandlung erfolgt wie unter Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit 50 % Verzug im HDI-Bad. Im 2. Ofen werden die Fäden dann bei 180°C nachbehandelt und mit 100 m/min aufgewickelt;· Bs werden die folgenden texti!technologischen Daten erhalten!

160°C Aushärtung

mit HDI-Nachbehandlung

Titer dtex Bruchfestigkeit Rkm Bruchdehnung %

Kraftdehnung bei 3OO % Dehnung nach dem 5. Zug p/tex

Bleibende Dehnung %

NO-Test

(Remissionsgrad-

Quotient) 0,60

Beispiel 6

Das entsprechend Beispiel 1 hergestellte Präpolymere und die nach Beispiel 4 ersponnenen Fäden werden mit Hilfe einer Galette, die in reines HexamethylendÜBOcyanat eintaucht, benetzt.

Während des Benetzungsvorganges werden die Elastonerfäden um 70 % verzogen.

409821/1002

174	(192)
8,6	(6,9)
570	(610)
0,90	(0,75)
19	(19)

- 19 - A3GW31671

Es werden die folgenden textiltechnologischen Daten erhalten:

Titer dtex	176	(189)
Bruchfestigkeit Rkm	8,8	(7,8)
Bruchdehnung %	570	(580)
Kraftaufnahme bei 300 % Dehnung nach dem 5· Zug p/tex	0,98	(0,83)
Bleibende Dehnung %	17	(17)
NO-Test (Remissionsgrad- Quotient)	0,52
Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 1 erzeugte Präpolymere wird bei 60° unter Verwendung von Edelstahldüsen mit 4 Löchern vom Durchmesser 0,2 mm in ein Spinnbad von 35°C ausgepreßt. Das Spinnbad besteht aus einer 6 Gew.-%igen Lösung von Ethylendiamin in Toluol.

Die Erspinnung der Fäden erfolgt in der gleichen Weise wie unter Beispiel 4 angegeben, der Faden weist jedoch vor der Nachbehandlung mit Diisocyanat einen Aminoendgruppengehalt von 275 m ftq/kg auf. Die Nachbehandlung mit reinem Hexamethylendiisocyanat erfolgt entsprechend dem Beispiel 6. Während des Benetzungsvorganges werden die Fäden um 50 % verzogen.

Die textiltechnologischen Daten der erhaltenen Fäden sindt

Titer dtex	Rkm	409821	170	(189)
Bruchfestigkeit	%	8,7	(7,7)
Bruchdehnung	300 % 5. Zug	550	(585)
Kraftdehnung bei Dehnung nach dem p/tex	%	1,04	40,89)
Bleibende Dehnung	18	(18)
NO-Test (Remissionsgrad- Quotient)	0,52 /1002

- 20 -

Claims

- 20 - A3GW31671 Patentansprüche

1. Verfahren zum Nachbehandeln von Polyurethanfäden mit Polyisocyanaten, ggf. unter Verziehen mit nachfolgender Behandlung bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungen an Polyurethanfäden vornimmt, die mindestens 100, vorzugsweise mindestens 200 m Äq/kg primäre und/oder sekundäre Aminoendgruppen aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanfäden verwendet, die höchstens 700, vor-

. zugsweise höchstens 500 m Äq/kg Aminoendgruppen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanfäden verwendet, die 200 bis 400 m Äq/kg Aminoendgruppen aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden aus Polyurethanen mit aliphatischen Aminoendgruppen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Behandlung mit Polyisocyanat ein Verziehen der Fäden von 10 bis 130 % vornimmt .

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die nachfolgende Temperaturbehandlung bei 140 bis 190°, vorzugsweise bei 160 bis 180°C durchführt.

- 21 -

409821/1002

r .. π

- 21 - A3GW31671

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden mit aliphatischen Diisocyanates nachbehandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylendiisocyanat-(1.6) verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden mit einer 0,05 bis 1,5 ή organischen Lösung eines Diisocyanate behandelt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatlösungsmittel Toluol verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanfäden verwendet, die durch Extrudieren eines NCO-Endgruppen aufweisendes Polyurethanvorpolymerisat in ein. Dlamin enthaltendes spinnbad erhalten worden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanfäden verwendet/ die durch Extrudieren eines NCO-Endgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren in ein aliphatisches Dlamin enthaltendes Spinnbad erhalten worden sind. . .

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnbad eine 0,3 bis 3 η Lösung des Diamins in einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet. . '—

14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnbad eine 0,3 bis 3 η Lösung von Äthylendiarain in Toluol verwendet· .

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15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethanvorpolymerisat verwendet, daß durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren mit einem Überschuß an Toluoldiisocyanat erhalten worden ist,

16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters und eines Poly!soeyanats verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

• daß man zur Umsetzung mit Toluoldiisocyanat einen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester verwendet, der durch Umsetzung von Glykolen, Dicarbonsäuren bzw. deren Ester bildenden Derivaten und 0,2 bis 1,5 Molprozent eines dreiwertigen Alkohols erhalten worden ist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fadenherstellung und Nachbehandlung smaßnahmen kontinuierlich in einem Arbeitsgang durchführt.

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