DE1262500B

DE1262500B - Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Faeden oder Fasern

Info

Publication number: DE1262500B
Application number: DEF30969A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Oertel; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-04-09
Filing date: 1960-04-09
Publication date: 1968-03-07
Also published as: US3136830A; BE602370A; GB917146A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche KL: 29 b - 3/60

Nummer: 1262 500

Aktenzeichen: F 30969IV c/29 b

Anmeldetag: 9. April 1960

Auslegetag: 7. März 1968

Es ist bekannt, elastische Fasern dadurch herzustellen, daß man höhermolekulare mehrwertige Hydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten in ein freie NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt überführt und dieses mit niedermolekularen mehrwertigen Aminen, bei gleichzeitiger Formgebung mittels einer Spinndüse, umsetzt.

Als höhermolekulare mehrwertige Hydroxylverbindungen werden dabei Polyester, Polyäther und Polythioäther eingesetzt. Das Voraddukt wird durch eine Spinndüse in polyfunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine eingesponnen, wobei sich durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen unter Verlängerung über Harnstoff- und gegebenenfalls unter Vernetzung über Biuretbindungen ein hochelastischer Faden bildet, der nach gründlichem Auswaschen mit Wasser und Trocknen seine maximale Festigkeit erreicht (französische Patentschrift 1185 093).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen hochelastischer Fäden oder Fasern durch Verspinnen der Schmelze oder Lösung eines NCO-gruppenhaltigen Voraddukts in ein polyaminhaltiges Bad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als NCO-gruppenhaltiges Voraddukt das Umsetzungsprodukt eines mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetals vom Molekulargewicht 500 bis 5000 mit einem Überschuß an Diisocyanaten verwendet, wobei man gegebenenfalls vor oder nach der Umsetzung des Polyacetals mit dem Diisocyanat niedermolekulare mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Hydrazine und/oder Wasser mitverwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacetale sind nach bekannten Verfahren aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Aldehyden zugänglich. Sie enthalten als kettenverknüpfendes Glied die Gruppierung —O—CHR—O—, wobei R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest bedeutet. Als mehrwertige Alkohole haben sich z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und l,4-Butan-/?-dihydroxyäthyläther als besonders geeignet erwiesen. Man kann höherfunktionelle Alkohole, wie Trimethylolpropan oder Glyzerin, anteilig mitverwenden. Als Aldehyd ist vor allem Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd zu nennen ferner Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Chloral. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacetale sollen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und vorzugsweise von etwa 800 bis 2500 haben. Ihr Schmelzpunkt soll nicht zu hoch liegen und zweckmäßig weniger als 60⁰C betragen. Zu den mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen zählen auch Umsetzungsprodukte von Polyacetalen Verfahren zur Herstellung

von hochelastischen Fäden oder Fasern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Oertel, 5074 Odenthal-Glöbusch;

Dr. Erwin Müller, 5090 Leverkusen

ao mit niederem Molekulargewicht mit einem Unterschuß an Diisocyanat.

Zur Umsetzung mit diesen Polyacetalen verwendet man z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, 4,4' - Diphenyldimethylmethan - diisccyanat, Hexamethylen-diisocyanat oder auch Mischungen derer. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ist bevorzugt.

Die zu dem freie NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt führende chemische Reaktion und auch die Umsetzung desselben mit mehrwertigen Aminen sind an sich bekannt. Die Polyacetale werden mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, vorteilhaft in einem NCO: OH-Verhältnis von etwa 1,9:1 bis 3,5:1, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 130⁰C, umgesetzt. Es hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, diese Umsetzung in einem Lösungsmittel, z. B. in Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methyläthylketon oder Glykolmonomethylätheracetat und besonders schonend in Methylenchlorid oder Chloroform vorzunehmen.

Bei der Herstellung erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Voraddukte werden bei der Umsetzung mit den Polyisocyanaten neben dem Polyacetal noch niedermolekulare mehrwertige Alkohole, Amine, Amino-alkohole, Hydrazine und/oder Wasser mitverwendet.

Als niedermolekulare mehrwertige Alkohole, Amine und Amino-alkohole, die ein Molekulargewicht von weniger als 400 haben sollen, seien beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, genannt; ferner

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oxalkylierte Glykole, Phenole oder Amine wie 1,4-Bis- schwindigkeiten von etwa 5 bis 30 m/Min, auf eine

hydroxyäthoxybutan, Bis-hydroxyäthylhydrochinon, Spule aufgewickelt werden. Zur besseren Handhabung

N,N'-Bis-hydroxyäthylpiperazin; ferner Alkohole, die der Fäden erweist es sich in manchen Fällen als

Harnstoff- oder Urethangruppen enthalten, wie das vorteilhaft, den Faden während des Waschprozesses

Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Hexamethylen-diiso- 5 und beim Aufwickeln auf die Spule einer erhöhten

cyanat und 2 Mol Aminoäthanol oder aus 1 Mol Spannung zu unterwerfen. Zu diesem Zweck kann

Butan-bis-chlorkohlensäureester und 2 Mol Amino- man den Faden nach Verlassen des Härtebades mit

propanol; ferner Äthylendiamin, Diäthylentriamin, einer Zwischengalette, deren Geschwindigkeit 5 bis

Bis-y-(aminpropyl)-amin, Piperazin und dessen Äthyl- 15 m/Min, beträgt, abziehen und den Faden nach derivate, Bis-(y-aminopropyl)-piperazin, Di-(y-amino- io Passieren des Wasserbades mit einer Geschwindigkeit

propoxy)-butan,4₅4'-Diaminodiphenylmethan, Amino- von 10 bis 30 m/Min, direkt aufwickeln oder nach

propanol oder Aminoäthanol. einer gewissen Relaxation mit etwas verminderter

Die Menge dieser Zusätze kann so bemessen sein, Geschwindigkeit zur Aufwicklung bringen, daß von den durch die Umsetzung des Polyisocyanats Infoige dermomentan eintretenden Ärrrinvernetzung mit dem Polyacetal noch nicht verbrauchten NCO- 15 haben die Fäden eine Oberflächenbeschaffenheit, die Gruppen 0,1 bis 60 % durch diese Zusätze verbraucht wenig zum Verkleben neigt, wodurch auch die Einzelwerden. Man kann das Polyacetal und die nieder- fäden eines multifil gesponnenen Fadens leicht vonmolekulare modifizierende Komponente zuvor ver- einander getrennt werden können, mischen oder gemeinsam in einem Lösungsmittel Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, lösen oder aber auch zunächst das Polyacetal mit dem 20 hochelastischen Fasern zeichnen sich durch eine Polyisocyanat umsetzen und dann die niedermole- wesentlich höhere Hydrolysenbeständigkeit im Verkulare modifizierende Komponente zufügen. Bei gleich zu den auf Polyesterbasis nach bekannten Verwendung von Hydrazinhydrat oder Diaminen Verfahren zugänglichen Fasern aus und weisen eine als modifizierende Komponente rührt man wegen der gegenüber den auf Polyätherbasis erhältlichen Fasern großen Reaktionsfähigkeit derselben bevorzugt eine 25 bessere Alterungs- und UV-Beständigkeit auf. Überverdünnte Lösung des Hydrazins oder Amins in das raschenderweise wurde dabei gefunden, daß unter Umsetzungsprodukt des Polyacetals mit dem Poly- Verwendung von Polyacetylen hergestellte Fasern isocyanat ein, das gegebenenfalls mit Lösungsmitteln nicht nur in basischen Medien, sondern auch in sauren verdünnt ist, und sorgt für möglichst schnelle und eine erhebliche Beständigkeit besitzen. Die Polyacetalintensive Durchmischung. Wasser setzt man zweck- 30 fäden sind auf Grund ihrer guten Eigenschaften, mäßig in Form von Lösungsmitteln definierten Wasser- wie hoher elastischer Dehnung, relativ hoher Anfangsgehalts dem freie NCO-Gruppen enthaltenden Um- moduli, hoher Rückstellkräfte und geringer bleibender Setzungsprodukt zu. Vorteilhaft ist der Zusatz von Dehnung, für eine Vielzahl von Verwendungszwecken Amino-alkoholen, da hierbei die Gefahr einer vor- einzusetzen.

zeitigen Vernetzung wesentlich geringer ist, weil 35 Da sie sich auch in wesentlich geringeren Fadenzunächst die Aminogruppen reagieren, während sich stärken herstellen lassen, als dies bisher bei Gummidie Hydroxylgruppen langsamer umsetzen. fäden möglich war, sie außerdem gut anfärbbar sind Durch diese Modifizierungsreaktion und durch und sich als öl- und benzinfest erwiesen, sind diese die Mitverwendung von Lösungsmitteln hat man es Fäden besonders geeignet zur Herstellung elastischer in der Hand, nicht nur die Viskosität des Voraddukts 40 Textilien (z. B. Badeanzüge, elastische Skihosen und für den nachfolgenden Spinnprozeß in erwünschter Gummistrümpfe), zum Einsatz in der Miederwaren-Weise zu variieren, sondern auch die für optimale Industrie und zur Verwendung bei der Herstellung elastische Eigenschaften der Fasern günstigsten Bedin- von Schmaltextilien, z. B. Sockenrändern, Strickgungen einzustellen. bündchen oder Gürteln. Die verwendeten Spinnbäder können die Amine 45 . in flüssiger Form oder aber auch in wäßriger oder Beispiel 1 organischer Lösung enthalten. Als Lösungsmittel 300 g eines Polyacetals aus 1,6-Hexandiol und seien Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid Formaldehyd (OH-Zahl 39) werden zusammen mit oder Kohlenwasserstoffe genannt. Die Konzentration 2,77 g Trimethyloläthan und 3,12 g 1,4-Butandiol der Lösung kann beliebig sein, beträgt indessen zweck- 50 in Gegenwart von 100 ml absolutem Dioxan mit mäßig nicht weniger als 10 %_:. Als niedermolekulare 69,5 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bei 8O⁰C ummehrwertige Amine seien Äthylendiamin, Tetra- gesetzt. Nach 2¹I₂ Stunden liegt eine viskose Lösung methylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentri- vor (NCO-Zahl 1,67 %)·

amin, N-Methyl-dipropylen-triamin, N,N'-Bis-(y-Ami- Die beschriebene Lösung wird mittels Zahnradnopropyty-piperazin^^-Bis-Caminomethyty-cyclohexan 55 pumpe aus einer 8-Loch-Düse (0,20 mm Bohrungsoder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und bevorzugt durchmesser) in ein Bad von 20° C gesponnen, welches 1,4-Hexahydrophenylen-diamin genannt. aus praktisch wasserfreiem Äthylendiamin besteht. Den Spinnbädern können solche Katalysatoren Nach einer Fäll- bzw. Reaktionsstrecke von etwa beigegeben werden, welche die NCO-Reaktionen 0,6 m wird der Faden über eine Umlenkrolle zum beschleunigen, etwa tertiäre Amine wie Triäthylamin 60 Abspülen des überschüssigen anhaftenden Äthylenoder Triäthylendiamin. diamins durch ein Wasserbad von etwa 40 bis 6O⁰C Dem spinnfähigen Voraddukt können vor dem geführt und mit 10,6 m/Min, aufgewickelt. Der Einspinnen in die Spinnbäder Pigmente, Füllstoffe, 330 den starke elastische Faden besitzt eine Festig-Wärme-, Licht- oder Oxydationsstabilisatoren züge- keit von 0,20 g/den und eine Bruchdehnung von setzt werden. 65 400 %· Die Säure- und Alkalibeständigkeit des Fadens Nach Verlassen des Härtebades kann der Faden ist außerordentlich hoch; er verliert durch lstündiges noch einem intensiven Waschprozeß mit Wasser von Kochen in 2%iger Ameisensäure oder durch 4stündiges etwa 40 bis 70°C unterworfen und dann mit Ge- Kochen in 5%ige^r Sodalösung nicht an Festigkeit.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Spinnlösung wird mittels einer Zahnradpumpe aus einer 8-Loch-Düse in ein Bad eingesponnen, welches 500 g 1,4-Hexahydrophenylendiamin in 2000 ml Methanol enthält. Der Faden wird zur Entfernung des überschüssigen, anhaftenden Diamins etwa 1 Stunde in warmem Wasser gelagert. Ein Faden von 500 den besitzt eine Reißfestigkeit von 0,5 g/den und eine Bruchdehnung von 520%· Die bleibende Dehnung des Fadens (10 Minuten Dehnung um 100% und Messung V₂ Minute nach Entspannen) beträgt 2,7%·

Der Faden zeigt einen Erweichungspunkt von etwa 224° C.

Beispiel 3

400 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyacetals werden zusammen mit 5,55 g Trimethyloläthan in 120 ml absolutem Dioxan mit 101,0 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 3 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung hat eine NCO-Zahl von 2,20.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise spinnt man diese Lösung in ein Bad, welches aus 70%igem wäßrigem Äthylendiamin besteht. Der aus acht Einzelfäden bestehende Faden wird mit 12 m/Min, auf eine Spule gewickelt und anschließend durch Spülen in fließendem Wasser von anhaftendem Äthylendiamin befreit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen hochelastischer Fäden oder Fasern durch Verspinnen der Schmelze oder Lösung eines NCO-gruppenhaltigen Voradduktes in ein polyaminhaltiges Bad, dadurch gekennzeichnet, daß man als NCO-gruppenhaltiges Voraddukt das Umsetzungsprodukt eines mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetals vom Molekulargewicht 500 bis 5000 mit einem Überschuß an Diisocyanaten verwendet, wobei man gegebenenfalls vor oder nach der Umsetzung des Polyacetals mit dem Diisocyanat niedermolekulare mehrwertige Alkohole, Amine, Amino-Alkohole, Hydrazine und/oder Wasser mitverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1185 093.

809 517/677 2.68 © Bundesdruckerei Berlin