BRPI0620282B1

BRPI0620282B1 - Moldagem de plásticos, e seus usos

Info

Publication number: BRPI0620282B1
Application number: BRPI0620282-9A
Authority: BR
Inventors: Numrich Uwe; Neuhauser Achim; Goldacker Thorsten; Arndt Thomas; Laschitsch Alexander; Dickhaut-Bayer Günther; Krohmer Christoph
Original assignee: Evonik Röhm Gmbh
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2018-02-27
Also published as: CA2629654A1; AU2006331323A1; TWI373487B; PL1963415T3; BRPI0620282A2; US20080281023A1; WO2007074138A1; AR058865A1; RU2453563C2; US8088847B2; JP2009520859A; MY148535A; KR20080078689A; ZA200804344B; EP1963415B1; JP5065292B2; CA2629654C; KR101348008B1; EP1963415A1; TW200801086A

Abstract

película de pmma caracterizando resistência à intempérie à intempérie particularmente maior e maior proteção contra uv. a presente invenção refere-se a uma nova embalagem resistente à intempérie e protetora contra uv para películas de proteção de superficie para perfis de janela de cloreto de polivinila produzidos de poli(met)acrilato. plásticos de matriz tendo pesos moleculares maiores são usados a fim de se obter maior resistência à intempérie à intempérie das peli- culas de proteção.

Description

(54) Título: MOLDAGEM DE PLÁSTICOS, E SEUS USOS (51) Int.CI.: C08K 5/00; C08F 220/00; C08J 7/00 (30) Prioridade Unionista: 23/12/2005 DE 10 2005 062 687.4 (73) Titular(es): EVONIK ROHM GMBH (72) Inventor(es): UWE NUMRICH; ACHIM NEUHAUSER; THORSTEN GOLDACKER; THOMAS ARNDT; ALEXANDER LASCHITSCH; GÜNTHER DICKHAUT-BAYER; CHRISTOPH KROHMER

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MOLDAGEM DE PLÁSTICOS, E SEUS USOS.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a uma moldagem de plásticos de 5 única ou múltiplas camadas, em particular constituída de polimetil (met)acrilato (PMMA) ou de uma mistura de PMMA e fluoreto de polivinilideno, com resistência a UV particularmente alta e com alta resistência à intempérie. Isso é usado como, por exemplo, folhas de proteção de superfície para perfis de janela de cloreto de polivinila. A invenção ulteriormente refere-se a uma embalagem provendo proteção contra UV e proteção contra intempérie a plásticos transparentes, por exemplo, uma folha PMMA, e os artigos equipados com a folha de proteção de superfície.

Técnica Anterior

Polimetil (met)acrilato tem resistência à intempérie muito alta e é, portanto, particularmente adequado para qualquer uma das aplicações em áreas externas sujeitas à intempérie. Por essa razão, folhas de PMMA se tornaram estabelecidas no mercado para o uso como folhas de proteção de superfície para perfis de janela de cloreto de polivinila (PVC) colorido.

O perfil acabado deve passar em um teste que representa às exigência dos RAL-Gütegemeinschaft, uma das condições do teste sendo, inter alia, testagem quanto a resistência à intempérie. Testes de longo prazo (Xenotest à ISO 4892-2) mostram que a resistência à intempérie dos produtos padrão comercializados pela Rohm GmbH para esse setor de aplicação, por exemplo, folha incolor Plexiglas® 99845 satisfaz exigências atuais, mas que pode ser ulteriormente aperfeiçoada.

Além do mais, há uma demanda ascendente para proteção de superfície de folhas que marcadamente excedem as exigências existentes para a resistência à intempérie das folhas de proteção de superfície. As folhas obteníveis até agora no mercado principalmente usa absorvedores de

UV de tipo de benzotriazol para a estabilização com relação à radiação de

UV (comprimentos de onda de 300 a 400 nm). Esses absorvedores de UV

Petição 870170056660, de 08/08/2017, pág. 5/12 ,η.

C. / são comercializados, a título de exemplo, com a marca registrada Tinuvin P (2-(2’-hidróxi-5’-metilfenil)benzotriazol)) da Ciba Specialty Chemicals Inc. Esses absorvedores de UV são conhecidos como perdendo sua atividade em um extensão significativa durante um período de 10 anos. As folhas de ⁵ proteção contra intempérie modificadas com as-jaesmas primeiramente se tornam foscas, e então microfissurasfissuras se formam, seguidas por rachaduras. No entanto, esses absorvedores de UV também têm propriedades vantajosas: eles são de cor neutra (nenhum índice de tom amarelo), involáteis (importante para extrusão das folhas) e econômicos.

A JP 2005-97351 (Mitsubishi Rayon) descreve uma folha constituída de PMMA que tem estabilidade excepcional com relação a perfumes e v- compostos usados no cuidado de cabelo e nos cosméticos de cabelo. O efeito é alcançado via o uso de uma mistura constituída de absorvedores de UV cujo ponto de fusão não é abaixo de 180°C com uma amina esterica15 mente impedida (HALS, estabilizador de luz de amina impedida). Fatores principais são a boa resistência a envelhecimento da folha quando sujeita a esforço térmico e sua alta resistência a solvente. Essa folha é constituída de uma pluralidade de subcamadas de diferentes constituições. O absorvedor de UV pode ser ou um benzotriazol ou outra triazina. Nenuma vantagem é descrita pela aplicação com relação a resistência à intempérie,

A JP-OS 2004-338222 descreve uma folha de acrilato com duração de fluorescência aumentada. Para esse fim, uma folha é usada a qual foi modificada com um absorvedorde UV específico e uma outra folha é disposta acima da folha e foi modificada com um corante fluorescente. Corantes fluorescentes são conhecidos terem pouca resistência a radiação de UV. Os absorvedores de UV que podem ser usados são benzotriazóis, triazóis e benzofenonas ou combinações desses absorvedores. Nenhum efeito positivo foi descrito na estabilidade intrínsica do PMMA ou nenhuma cor não fluorescente.

A EP 1 022 311 A1 descreve uma película acrílica tendo alongamento aumentado na ruptura e resistência a branquiamento com água quente enquanto retendo resistência a solvente. Pretende-se que o alonga_____________________221.

mento aumentado na ruptura permita que a película seja deformável sem romper, ainda a raios de curvamento muito baixos e/ou altas taxas de deformação. Para essa finalidade uma formulação específica é usada que contém, inter alia, um componente termoplástico de base acrílica tendo uma ⁵ temperatura ^de transição vítrea de 65°C ou menos e mn pesa mnleeiilar mádio de entre 100.000 e 300.000. Indicações de um aperfeiçoamento na resistência à intempérie à intempérie não podem ser encontradas na dita aplicação.

Publicações de companhia Ciba recomendaram combinação de 10 absorvedores de UV com compostos de HALS para a estabilização de PMMA.

Objetivo

Um objetivo era desenvolver uma folha que é constituída de PMMA e que, em termos de resistência à intempérie à intempérie, é superior às quantidades de folhas até agora disponíveis no mercado, uma invenção particular sendo para aperfeiçoar estabilidade durante um período prolongado (>10 anos). Estabilidade significa simultaneamente a resistência intrínsica da folha a efeitos de UV e a efeitos de intempérie e a estabilidade de ação protetora contra UV (que pode ser percebida a título de exemplo a partir da estabilidade do local de cor de uma camada colorida coberta com a folha protetora).

Além do mais, pretende-se que a nova embalagem contra UV tenha máxima neutralidade de cor. ____ _ __________ _ __ ___

Pretende-se que os componentes individuais causem mínima produção de gás durante o processamento em uma instalação de extrusão.

O preço total da embalagem contra UV não deve ser excessivamente alto.

Pretende-se que a migração de um ou mais componentes da embalagem contra UV para a superfície da folha seja possível.

A intenção é cobrir o espectro de comprimento de onda de amplitude máxima (de 300 nm a 400 nm).

Pretende-se que nenhum nublamento da folha ocorra na exposiΑ <

ção a umidade.

Pretende-se que a folha esteja livre de esforço de branqueamento.

A intenção é usar os componentes que perimitem operação de 5 _ custo eficaz de uma instalação dfi pxlriisãn

Pretende-se que a folha tenha excelente resistência à intempérie à intempérie.

Realização do Objetivo

O objetivo é alcançado via a moldagem de plásticos de acordo 10 com a reivindicação 1, seu uso de acordo com as reivindicações 9 e 11, e a combinação de estabilizador de acordo com a reivindicação 16. As subreivindicações associadas protegem ulteriormente concretizações vantajosas. Além do mais, a moldagem pode consistir de uma mistura de PMMA e plásticos contendo flúor, por exemplo, fluoreto de polivinilideno (PVDF).

Trabalho da Invenção

Preparação dos plásticos de PMMA

Plásticos de (met)acrilato de polimetila são em geral obtidos via polimerização de radical livre de misturas que compreendem metilcrilato de metila. Essas misturas em geral compreendem pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso e particularmente de preferência pelo menos 80% em peso, com base no peso dos monômeros, de metacrilato de metila. _ __ Essas misturas para a produção de metacrilatos de polimetila podem também compreender outros (met)ac ri latos copolimerizáveis com metacrilato de metila. A expressão (met)acrilatos compreende metacrilatos e acrilatos e mistura dos dois. Esses monômeros são bem-conhecidos. Entre eles são, interalia, (met)acrilatos que derivam de álcoois saturados, por exemplo, acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato, (met) acri30 lato de 2-etilexila; e também (met)acrilatos que derivam de álcoois insaturados, por exemplo, (met)acrilato de oleíla, 2- met)acrilato de propinila, (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila; e também (met)ac ri latos de arila, tal como (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, e em cada caso os radicais de arila aqui podem estar não substituídos ou podem ter até quatro substituintes;

(Met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrílato 3-vinilciclo5___exila, (met)acrilato de bornila; (met)acrilatos de hidroxialquila_T tais como met)acrilato 3-hidroxipropil, (met)acrilato de 3,4-diidroxibutila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila; di(met)acrilatos de glicol, tais como (met)acrilato de 1,4-butanodiol, (met)acrilatos de álcoois de éter, por exemplo, (met)acrilato de tetraidrofurfurila, (met)acrilato de viniloxieto10 xietil; amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, porexemplo,N-(3-dimetilaminopropil)(met)acrilamida, N-(dietilfosfono)(met)acrilamida,1-metacriloilamido-2metil-2-propanol; metacrilatos contendo enxofre, tais como (met)acrilato de etilsulfiniletila, (met)acrilato de 4-tiocianatobutila, (met)acrilato de etilsulfoniletila, (met)acrilato de tiocianatometil, (met)acrilato de metilsulfinilmetila, sul15 feto de bis((met)acriloiloxietila); (met)acrilatos polifuncionais, tais como tri(met)acrilato de trimetiloilpropano.

Iniciadores de Radical Livre

A reação de polimerização é em geral iniciado por iniciadores de radical livre conhecidos. Entre os iniciadores preferidos são, inter alia, os iniciadores de azo bem-conhecidos por pessoas versadas na técnica, por exemplo, AIBN e 1,1-azobiscicloexanocarbonitrila, e compostos de peróxi, tais como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurila, -2-etilperexanoato terc-butila, peróxido de cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de cicloexanona, peróxido de dibenzoíla, pe25 roxibenzoato de terc-butii, carbonato de terc-butilperóxi isopropila, 2,5-bis(2etilexanoilperóxi)-2,5-dimetilexano, 2-etilperoxiexanoato de terc-butila, 3,5,5 trimetilperoxiexanoato terc-butil-, peróxido de dicumila, 1,1 -bis(terc-butilperóxi)cicloexano, 1,1 -bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, peroxidicarbonato de bis (4-terc-butilcicloexil), misturas de dois ou mais dos compostos acima mencionados uns com outros e misturas dos compostos acima mencionados com compostos que não foram mencionados mas que podem do mesmo modo formar radicais livres.

Outros Monômeros

As composições a serem polimerizáveis podem compreender não apenas os (met)acrilatos descritos acima mas também outros monôme5 ros insaturados que são copolimerizáveis com metacrilato de metila e com os (met)acrilatos acima mencionados. Entre esses são, inter alia, 1-alcenos, tais como 1-hexeno, 1-hepteno; alcenos ramificados, tais como vinilcicloexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-l-penteno; acrilonitrila; ésteres de vinila, tais como acetato de vinila; estireno, estirenos substi10 tuídos tendo um substituinte de alquila na cadeia lateral, por exemplo, ametilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um substituinte de alquila no anel, por exemplo, viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, tais como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; compostos de vinila heterocíclicos, tais como 2-vinil15 piridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2vinílpirrolidona, N-vinilpírrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinílcaprolactama, Nvinilbutirolactam, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados; éteres de vinila e éteres de isoprenila; derivados de ácido maléico, tais como anidrido maléico, anidrido metilmaléico, maleimida, metilmaleimida; e dienos, tais como divinilbenzeno. _ _________ ____________________________

A quantidade em geral usada desses comonômeros é de 0% em peso a 60% em peso, de preferência de 0% em peso a 40% em peso e particularmente de preferência de 0% em peso a 20% em peso, com base no peso dos monômeros, e os compostos aqui podem ser usados individualmente ou na forma de uma mistura.

Regulador

Os comprimentos de cadeia dos polímeros podem ser ajustados por polimerização da mistura de monômero na presença de reguladores de peso molecular, exemplos particulares sendo mercaptanos conhecidos para ζΛ essa finalidade, por exemplo, n-butil mercaptano, n-dodecil mercaptano, 2-mercaptoetanol ou tioglicolato de 2-etilexila, ou tetratioglicolato de pentaeritritol; as quantidades em geral usadas dos reguladores de peso molecular sendo de 0,05 a 5% em peso, com base na mistura de monômero, preferên5 cia sendo dada à quantidades de desde _QJ a2% em peso e particular preferência sendo dada a quantidades de desde 0,2 a 1% em peso, com base na mistura de monômero (cf. a título de exemplo H. Rauch-Puntigam, Th.

Võlker, “Acril- und Metacritverbindungen” [“Acrilic e Methacrylic Compounds”], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Metoden der organis10 chen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV/1, página 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978).

Plástico de poli(met)acrilato modificado por impacto

O plástico de poli(met)acrilato modificado por impacto é constitu15 ído de desde 20% em peso a 80% em peso, de preferência de 30% em peso a 70% em peso, de uma matriz de poli(met)acrilato e de 80% em peso a 20% em peso, de preferência de 70% em peso a 30% em peso, de partículas de elastômero cujo diâmetro médio de partícula é de 10 a 150 nm (medições, por exemplo, pelo método de ultracentrífuga).

As partículas de elastômero distribuídas na matriz de poli(met)acrilato de preferência têm um núcleo com uma fase de elastômero mole e uma fase dura ligada à mesma. _ _ _Í

O plástico de poli(met)acrilato modificado por impacto (imPMMA)_______ ____ ___ é constituído de um teor de polímero de matriz, polimerizado de pelo menos

80% em peso de unidades de metacrilato de metila e também, se apropriado, de 0% em peso a 20% em peso de unidades de monômeros copolimerizáveis com metacrilato de metila, e de teor de modificador por impacto distribuído na matriz e com base poli(met)acrilatos reticulados.

O polímero de matriz é em particular constituído de desde 80% em peso a 100% em peso, de preferência de 90% em peso a 99,5% em peso, de unidades de metacrilato de metila polimerizadas de radical livre e, se apropriado, de 0% em peso a 20% em peso, de preferência de 0,5% em peΌ so a 12% em peso, de outros comonômeros capazes de polimerização de radical livre, por exemplo, (met)acrilatos de C1-C4 alquila, em particular acrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila. Quanto mais alto o peso molecular dos polímeros de matriz, melhor a resistência à intempérie da fo5 lha protetora contra UV. . - . - - A massa molar média M_w (média em peso) da matriz está na faixa de 80 000 g/mol a 200 000 g/mol, em particular a desde 100 000 g/mol a 180 000 g/mol (determinação de M_w por meio de cromatografia de permeação de gel com referência a metacrilato de polimetila um padrão de calibra10 ção). Estabilidades de intempérie particularmente boas são alcançadas por folhas cujo polímero de matriz tem uma massa molar média M_w (média em peso) de desde 108 000 g/mol a 180 000 g/mol. A massa molar M_w pode ser determinada, por exemplo, por cromatografia de permeação de gel ou um método de luz dispersa (vide, por exemplo, Β. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science e Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pp. 1 et seq., J. Wiley, 1989).

Preferência é dada a um copolímero constituído de desde 85% em peso a 99,5% em peso de metacrilato de metila e de 0,5% em peso a 15% em peso de (met)acrilatos de C-ι- a C₄ alquila, ou um copolímero consti20 tuído de desde 90% em peso a 99,5% em peso de metacrilato de metila e de 0,5% em peso a 10% em peso de acrilato de metila. Os pontos de amolecimento de Vicat VSP (ISO 306-B50) podem estar na faixa de pelo menos 90°C, de preferência. de 95°C a 112°C.____ _ ____ ___ ____ ___ _

O modificador de impacto e o polímero de matriz podem ser mis25 turados na fusão em uma extrusora para dar composições de moldagem de polimetacrilato modificado por impacto. O material descarregado é em geral primeiramente cortado para dar péletes. Essas podem ulteriormente ser processadas por meio de moldagem por injeção ou extrusão para dar moldagens, tais como lâminas, folhas ou partes moldadas por injeção.

O modificador de impacto

A matriz de polimetacrilato compreende um modificador por impacto o qual a título de exemplo pode ser um modificador por impacto tendo

f....

uma estrutura de dois ou três revestimentos, preferência sendo dada para usar modificadores por impacto de dois revestimentos.

Modificadores por impacto para plásticos de polimetacrilato são bem-conhecidos. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A-0 465 049 e EP-A

0 683 028 descrevem a título de exemplo a preparação e-estrutura de compostos de moldagem de polimetacrilato modificado por impacto.

De 1% em peso a 35% em peso, de preferência de 2% em peso a 20% em peso, particularmente de preferência de 3% em peso a 15% em peso, em particular de 5% em peso a 12% em peso, de um modificador por impacto que é uma fase de elastômero constituída de partículas de polímero reticuladas está presente na matriz de polimetacrilato.

Em uma outra concretização, de 1% em peso a 50% em peso, de preferência de 2% em peso a 40% em peso, particularmente de preferência de 3% em peso a 35% em peso, em particular de 5% em peso a 30% em peso, de um modificador por impacto que é uma fase de elastômero constituída de partículas de polímero reticuladas pode também estar presente na matriz de polimetacrilato. O modificador de impacto é obtido de um modo conhecido per se via polimerização de conta ou via polimerização de emulsão.

No caso mais simples materiais envolvidos são partículas reticuladas obtidas por meio de polimerização de conta cujo tamanho médio de partícula está na faixa de 10 nm a 150 nm, de preferência de 20 nm a_ 100 nm, em particular de jQ nm a 90 nm. Essas são em geral constituídas de pelo menos 40% em peso, de preferência de 50% em peso a 70% em peso de metacrilato de metila, de 20% em peso a 40% em peso, de preferência de 25% em peso a 35% em peso acrilato de butila, e de 0,1% em peso a 2% em peso, de preferência de 0,5% em peso a 1% em peso de um monômero de reticulação, por exemplo, um (met)acrilato polifuncional, por exemplo, metacrilato de alila e, se apropriado, outros monômeros, por e30 xemplo, de 0% em peso a 10% em peso, de preferência de 0,5% em peso a 5% em peso de metacrilatos de CrC₄-alquila, tais como acrilato de etila ou metacrilato de butila, de preferência acrilato de metila, outros monômeros vinilicamente polimerizáveis, por exemplo, estireno.

Modificadores por impactos preferidos são partículas de polímero que podem ter uma estrutura de duas ou três camadas de revestimento de núcleo e são obtidos via polimerização de emulsão (vide, por exemplo,

EP-A 0__113 924. EP-A 0 522 351. _EP-A 0 465 Q4-9 e EP-A 0 683 02g>. No entanto, a invenção exige tamanhos de partículas adequados desses polímeros de emulsão na faixa de 10 nm a 150 nm, de preferência de 20 nm a 120 nm, particularmente de preferência de 50 nm a 100 nm.

A estrutura de três camadas ou de três fases com um núcleo e 10 dois revestimento pode ser criada como se segue. O revestimento mais interno (duro) pode, por exemplo, ser constituído na essência de metacrilato de metila, de proporções pequenas de comonômeros, por exemplo, acrilato de etila, e de uma proporção de agente de reticulação, por exemplo, metacrilato de alila. O revestimento do meio (mole) pode, por exemplo, ser constitu15 ído de acrilato de butila e, se apropriado, estireno, enquanto o revestimento mais externo (duro) é em ensência o mesmo que o polímero de matriz, assim realização da compatibilidade e boa ligação à matriz, A proporção de acrilato de polibutila no modificador de impacto é decisiva para a ação de modificação por impacto e está de preferência na faixa de 20% em peso a

40% em peso, particularmente de preferência na faixa de 25% em peso a

35% em peso.

Modificador por impacto de duas fases de acordo com EP 0 528 196 A1 ___________________________________ _____ _____

Preferência é dada, em particular para a produção de folha, mas não restrita à mesma, para o uso de um sistema conhecido em princípio de EP 0 528 196 A1 que é polímero modificado por impacto de duas fases constituído de:

a1) de 10% em peso a 95% em peso de uma fase dura coerente cuja temperatura de transição vítrea Tmg está acima de 70°C, constitu30 ído de a11) de 80% em peso a 100% em peso (com base em a1) de metacrilato de metila e a12) de 0% em peso a 20% em peso de um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados capazes de polimerização de radical livre, e a2) de 90% em peso a 5% em peso de uma fase rija cuja temperatura de 5 transição vítrea Z^está ahaixo de -1Q°C, distribuído na fase dura-e constituído de a21) de 50% em peso a 99,5% em peso de um acrilato de C1-C10alquil (com base em a2) a22) de 0,5% em peso a 5% em peso de um monômero de reticula10 ção tendo dois ou mais radicais etilenicamente insaturados que são capazes de polimerização de radical livre, e a23) se apropriado outros monômeros etilenicamente insaturados capazes de polimerização de radical livre, onde pelo menos 15% em peso da fase dura a1) tem ligação covalente à fase rija a2).

O modificador por impacto de duas fases podem ser produzido via uma reação de polimerização de emulsão de dois estágio na água, como descrito a título de exemplo na DE-A 38 42 796. No primeiro estágio, a fase rija a2) é produzida e é constituída de pelo menos 50% em peso, de prefe20 rência mais do que 80% em peso, acrilatos de alquila inferiores, assim dando uma temperatura de transição vítrea Z_mg abaixo de -10°C para essa fase. Monômeros de reticulação a22) usados compreendem (met)ac ri latos de dióis, por exemplo.etileno dimetacrilato de glicol ou dimetacrilato de 1_T4-de butanodiol, compostos aromáticos tendo dois grupos vinila ou alila, por e25 xemplo, divinilbenzeno, ou outros agentes de reticulação tendo dois radicais etilenicamete insaturados que são capazes de polimerização de radical livre, por exemplo, metacrilato de alila, como agente de ligação de enxerto. Agentes de reticulação que podem ser mencionados a título de exemplo e têm três ou mais grupos insaturados que são capazes de polimerização de radi30 cal livre, por exemplo, grupos alila ou grupos (met)acrílico, são cianurato de trialila, triacrilato de trimetilolpropano e trimetacrilato de trimetilolpropano, e tetraacrilato de pentaeritritila e tetrametacrilato de pentaeritritila. A patente

U.S. N² 4.513.118 dá outros exemplo neste contexto.

Os monômeros etilenicamente insaturados capazes de polimerização de radical livre e mencionados sob a23) podem, a título de exemplo, ser ácido acrílico ou metacrílico ou então seus ésteres de alquila tendo de 1 a 20 átomos de-Carbono mas não mencionados acima, e o radical do alquila aqui pode ser linear, ramificado ou cíclico. Além do mais, a23) pode compreender comonômeros alifáticos que são capazes de polimerização de radical livre e que são copolimerizáveis com os acrilatos de alquila a21). No entanto, a intenção é excluir proporções significativas de comonômeros aromáticos, tais como estireno, alfa-metilestireno ou viniltolueno, uma vez que eles levam a propriedades indesejadas da composição de moldagem - especialmente na intempérie.

Quando a fase rija é produzida no primeiro estágio, atenção cuidadosa tem de ser dada ao conjunto do tamanho de partícula e sua polidispersividade. O tamanho de partícula da fase rija aqui é dependente de essência da concentração do emulsificador. O tamanho de partícula pode vantajosamente ser controlado via o uso de látex de semente. Partículas cujo (média em peso) tamanho de partícula está abaixo de 130 nm, de preferência abaixo de 70 nm, e cuja polidispersividade de tamanho de partícula Pqo está abaixo de 0,5 (Peo sendo determinado a partir da avaliação cumulativa da distribuição de tamanho de partícula por ultracentrífuga; a relação é: P₈o = [(r©o - rio]/rso] -1, onde r₁₀, r₅₀, rgo - ralo de partícula cumulativa médio, sendo _o valor que é maior do que 10, 50, 90% dos raios de partícula) e menorda que 90, 50, 10% dos raios de partícula, de preferência abaixo de 0,2, são alcançados usando-se concentrações de emulsificador de desde 0,15 a 1,0% em peso, com base na fase aquosa. Isso se aplica especialmente a emulsificadores aniônicos, exemplos sendo particularmente preferidas as parafinas sulfatadas ou alcoxiladas. Exemplos de iniciadores de polimerização usados são de 0,01% em peso a 0,5% em peso de peroxidissulfato de metal alcalino ou peroxodissulfato de amônio, com base na fase aquosa, e a reação de polimerização é iniciada a temperaturas de desde 20 to 100°C. Preferência é dada a usar um sistema redox, um exemplo sendo uma com13 binação constituída de desde 0,01% em peso a 0,05% em peso de hidroperóxtdo orgânico e de 0,05 a 0,15% em peso de hidroximetiIsulfinato de sódio, a temperaturas de desde 20 a 80°C.

A temperatura de transição vítrea da fase dura a1) da qual a _5 15_%_ero -peso- tem Jigaçãocovalente à fase rija a2) é polo menos 70°G e essa fase pode ser constituída exclusivamente de metacrilato de metila. Até 20% em peso de um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados que são capazes de polimerização de radical livre podem estar presentes como comonômeros a12) na fase dura, e a quantidade de (met)acrilatos de alquila usados aqui, de preferência acrilatos de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, é tal que a temperatura de transição vítrea não está abaixo da temperatura de transição vítrea mencionada acima.

A polimerização da fase dura a1) prossegue do mesmo modo na emulsão em um segundo estágio, usando-se auxiliares convencionais, por exemplo aqueles também usados para a polimerização da fase rija a2).

A Embalagem de Estabilizador (Estabilizador de Luz) Estabilizadores de luz são bem-conhecidos e são descritos em detalhes a título de exemplo em Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th edition, 2001, p. 141 et seq. Estabilizadores de luz são absorvedores de UV, estabilizadores de UV e seqüestrantes de radical livre.

Absorvedores de UV podem, por exemplo, derivador do grupos de benzofenonas substituídss, ésteres salicílicos, ésteres cinâmicos, oxalaniIidas, benzoxazinonas, hidróxifenilbenzotriazóis, triazinag nu hpnziliripnnma-lonato.

Os representativos melhores conhecidos do estabilizador de

UV/seqüestrantes de radical livre são providos pelo grupo de aminas estericamente impedidas (estabilizador de luz de amina impedida, HALS).

A embalagem de estabilizador inventiva é constituída dos seguintes componentes:

componente A: um absorvedor de UV de tipo benzotriazol, componente B: um absorvedor de UV de tipo triazina componente C: um estabilizador de UV (composto de HALS)

Os componentes individuais usados podem tomar a forma de uma substância individual ou de misturas.

Absorvedores de UV Intrapolimerizáveis

Monômeros típicos desse tipo contêm grupos com alta absorção 5 na_faixa_de comprimento.ile onda de-290--a 370 nnu-Preferência é dada-& monômeros cuja absorção de UV na forma de uma camada de espessura de 5 mm de uma solução no clorofórmio (qualidade espectroscópica) a uma concentração de 0,002% em peso é peio menos 10%. Exemplos de compostos adequados são derivados de 2-hidroxibenzofenona, de hidroxiacetofeno10 na, de ciano-3^-bifenila, de ésteres hidroxibenzóico, de oxanilida, de ésteres de para-aminobenzóico ou do grupo 6,8-dialquil-4-oxo-5-cromanila. Os grupos etilenicamente insaturados que estão presentes nesses monômeros e que são capazes de polimerização de radical livre são de preferência grupo acrílico, metacrílico, alila ou vinila.

Exemplos de monômeros adequados são: metacrilato de 2(ciano-p,p-bifenilacriloilóxi)etil-1, 2-(2’-hidróxi-3’-metacrilamidometil-5’-octil· feniljbenzotriazol, 2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-metacriloilóxi)propoxibenzofenona, 2-(alfa-ciano^,p-bifenilacriloilóxi)etil-2-metacrilamida, 2-hidróxÍ-4-metacriloiloxibenzofenona, 2-hidróxi-4-acriloiloxietilóxibenzofenona, N-(4-metacriloil20 fenil)-N’-2-etilfenil)oxamida, 4-etil-alfa-ciano-p-fenilcinamato de vinila, 2-(2hidróxi-5-vinilfenil)-2-benzotriazol.

A proporção selecionada de monômeros de absorção de UV no metacrilato de polimetila pode ser vantajosamente selecionada para ser guficientemente alta tal que a camada de folha absorve pelo menos 98% da ra25 diação de UV incidente cujo comprimento de onda é de 290 a 370 nm. A concentração exigida para isso depende da espessura de camada e da eficácia do monômero. É em geral de 0,1% em peso a 2% em peso, com base no peso dos monômeros usados para a preparação dos (met)acrilatos de polimetila.

Absorvedores de UV intrapolimerizáveis têm a desvantagem de não migrar. Durante o curso da intempérie, a camada superior exposta à luz UV e à intempérie se torna crescentemente diminuída no absorvedor de UV,

mas nenhum absorvedor de UV não usado pode difundir para substituí-lo uma vez que a molécula foi imobilizada como um constituinte do polímero, e a camada é não protegida contra os ataques de radição de UV e intempérie.

Em contrate com isso, o uso de um absorvedor de UV não intra5 polimerizado permite a consequente migração do-absorvedor UV para-a superfície. Ao mesmo tempo, entretanto, é desejável evitar a fuga do absorvedor de UV migratório dos plásticos moldados durante o processamento, por exemplo, por extrusão. Preferência é portanto dada aqui ao uso de estabilizadores de luz não voláteis. Volatilidade pode ser determinada a título de perda de peso em TGA para DIN ISO 11358. Preferência é dada aqui a estabilizadores de luz que, quando esse teste é realizado na substância pura com uma taxa de aquecimento de 20°C/min no ar, exibem uma perda de peso de 2% a uma temperatura acima de 240°C, de preferência acima de 270°C e particularmente de preferência maior do que 300°C.

Componente A: absorvedor de UV de tipo benzotriazol.

Exemplos de absorvedores de UV de tipo benzotriazol que pode ser usado são 2-(2-hidróxi-5-metÍlfenil)benzotriazol, 2-[2-hidróxi-3,5-di(alfa, alfa-dimetilbenzil)fenil]benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfénil)benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,520 di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-amilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidróxi-5-terc-butilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3-sec-butil-5terc-butilfenil)benzotriazol e 2-(2-hidróxi-5-terc-octilfenil)benzotriazol, fenol, 2,2^,-metilenobis[6-2H-benzotriazol-2-il)-4-( 1,1,3,3-tetrametilbutila)], _ _

As quantidades usadas dos absorvedores de UV de tipo benzo25 triazol são de 0,1% em peso a 10% em peso, de preferência de 0,2% em peso a 6% em peso e muito particularmente de preferência de 0,5% em peso a 4% em peso, com base no peso dos monômeros usados para preparar os (met)acrilatos de polimetila, É também possível usar mistura de absorvedores de UV diferentes de tipo benzotriazol.

Componente B: absorvedor de UV de tipo triazina

Triazinas, tais como 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol, podem além do mais ser usadas como estabilizadores de UV na mistu16 ra.

As quantidades usadas das triazínas são de 0,0% em peso a 5% em peso, de preferência de 0,2% em peso a 3% em peso e muito particularmente de preferência de 0,5% em peso a 2% em peso, com base no peso dos monômeros usados para prpparar n.g mptarrilatog do-jaolim etila. 4 também possível usar mistura de triazínas diferentes.

Componente C; estabilizadores de UV

Um exemplo que pode ser mencionado aqui para seqüestrante de radical livre/estabilizadores de UV são aminas estericamente impedidas, conhecidas como HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). Eles podem ser usados para inibir fenômenos de envelhecimento em tintas e plásticos, especialmente nos plásticos de poliolefina (Kunststoffe, 74 (1984) 10, p. 620623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, p. 689-693). O grupo tetrametilpiperidina presente nos compostos de HALS é responsável pelo efeito de estabi15 lização. Essa classe de composto pode ter nenhuma substituição no nitrogênio de piperidina ou então substituição pelos grupos alquila ou acila no nitrogênio de piperidina. As aminas estericamente impedidas não absorvem na região de UV. Eles sequestram radicais livres que foram formados, enquanto que os absorvedores de UV não podem fazer isso. Exemplos de compostos de HALS que têm efeito de estabilização e que podem também ser usados na forma de misturas são: sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), 8acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro(4,5)-decano-2,5-dione, _ succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), poli(succinato de N-p-hidroxl^ etil^^^.G-tetrametil^-hidroxipiperidina) ou sebacato de bis(N-metil-2,2,6,625 tetrametil-4-piperidil).

As quantidades usadas dos compostos de HALS são de 0,0% em peso a 5% em peso, de preferência de 0,1% em peso a 3% em peso e muito particularmente de preferência de 0,2% em peso a 2% em peso, com base no peso dos monômeros usados para preparar os metacrilatos de po30 li metila. É também possível para usar misturas de compostos de HALS diferentes.

Outros coestabilizadores que podem ser usados, além do mais são os compostos de HALS descritos, dissulfitos, tais como dissulfito de sódio, e fosfitos e fenóis estericamente impedidos.

Outros aditivos

Outros aditivos que podem ser adicionados às moldagens de .5 plástico incluem, por exemplo, agentes de fosquiamcntOj pigmentos; corantes, modificadores de adesão ou então outros polímeros.

Produção de Moldagens de Plástico

A folha de camada única ou de múltiplas camadas é produzida por métodos conhecidos per se, exemplos sendo extrusão através de uma matriz de ranhura, como na extrusão de película plana, ou extrusão de película soprada, ou moldagem da solução. Plásticos múltiplas camadas que moldam podem a título de exemplo também ser produzidas por coextrusão, laminação, por revestimento por extrusão ou por revestimento por laminação.

A moldagem de plásticos pode também ser produzida de múltipla camada, se apropriado.

Exemplos

Métodos por exemplos:

Exemplo 1:

Uma folha de PMMA tendo uma espessura de 56 gm é usada, constituída de

a) 89,8% em peso de um polímero constituído de um modificador por impacto por duas fases de acordo cnm FP 0 5?8 196 cuja constitui. ção total é de

59,9% em peso de MMA

37,1% em peso de acrilato de butila

0,36% em peso de acrilato de etila

0,66% em peso de metacrilato de alila

1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi 30 5-terc-octilbenzila, um absorvedor de UV intrapolimerizável 0,53% em peso de mercaptano de dodecila com base em monômeros acima mencionados

b) 10% em peso de PLEXIGLAS® 7H, disponível da Rohm Gm-Ί bH,

c) 0,2% em peso de Tinuvin 360 (absorvedor de UV com base em benzotriazol da Ciba SC) e essa mistura é extrudada para dar uma folha por meio de métodos con5 vencionais. — —

A folha é então laminada para dar uma folha de PVC decorativa (efeito de madeira marron) e então é aplicada a suporte de plásticos e é testado.

Métodos para outros exemplos:

Exemplo 2:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila no polímero + 2,3% em peso, com base na folha de acordo com Exemplo 1, de Tinuvin® 360. As quantidades de monômero no Exemplo 1 devem ser ajustadas correspondente15 mente.

Exemplo 3:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila + 2,3% em peso, com base na folha de acordo com Exemplo 1, de Tinuvin® 360 + 0,4% em peso de

Chimassorb 119 (HALS da Ciba SC). As quantidades de monômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 4: _ _ _ _ ____ _ __ exemplo 1, mas sem _ 1,95% em peso de metacrilato de

3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila + 0,75% em peso de CGX 25 UVA 006 (absorvedor de UV da Ciba SC com base em triazina), com base na folha de acordo com Exemplo 1 + 0,8% em peso de Tinuvin® 360. As quantidades de monômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 5:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de 3-(2-benzotriazololil) 2hidróxi-5-terc-octilbenzil metacrilato + 0,75% em peso de CGX UVA 006, com base na folha de acordo com Exemplo 1 + 0,4% em peso de Chimas19 sorb 119 + 0,8% em peso de Tinuvin® 360. As quantidades de monômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 6:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 5 3-(2-ben7otria7ololil) 2-hidróxi-5-tefo-Qctilbenzila—κ 0^6% em pese-de CGX

UVA 006, com base na folha de acordo com Exemplo 1 + 0,4% em peso de Chimassorb 119 + 1,1% em peso de Tinuvin® 360. As quantidades de monômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 7:

folha comercialmente disponível, produtor: Cova.

Exemplo 8:

Análogo de folha àquele do exemplo 1, mas a folha aqui é laminada para dar uma folha de PVC decorativa vermelha e então é aplicada a um suporte de plástico e testada.

Exemplo 9:

Análogo de folha àquele do exemplo 3, mas a folha aqui é laminada para dar uma folha de PVC decorativa vermelha e então é aplicada a um suporte de plástico e testada.

Exemplo 10:

análogo de folha àquele do exemplo 5, mas a folha aqui é laminada para dar uma folha de PVC decorativa vermelha e então é aplicada a um suporte de plástico e testada. _ _ _ _ _____ ____As folhas produzidas foram submetidas à intempérie de Xenotest para ISO 4892-2. A intensidade de irradiação foi de 180Watt/m², compri25 mento de onda de 300 a 400 nm.

Exemplo 11:

análogo de folha àquele do exemplo 3, mas o teor de acrilato de butila da fase de formação de matriz é de 8% em peso.

Exemplo 12:

como o exemplo 11, exceto quanto à seguinte diferença: teor de regulador total é de 0,39% em peso de mercaptano de dodecila com base nos monômeros usados.

/

Resultado:

Α seguir 4000 h de intempérie em um dispositivo de intempérie acelerado de Alta Energia Alfa da Atlas, a seguir resultados foram determinados com relação a ação protetora (por exemplo, mudança de cor) para o substrato subjacente (efeito de madeira decnrativo)qoor meio de uma avaliação ótica das amostras por um grupo de especialistas: exemplo 12 exibe vantagens significativas sobre o exemplo 11. Ambos os exemplos exibem leve craqueamento na camada de PMMA.

Exemplo 13:

como o exemplo 12 exceto quanto à seguinte diferença: a fração acrilato de butila na fase de formação de matriz é de 12% em peso.

A seguir 4000 h de intempérie em um dispositivo de intempérie acelerado de Alta Energia Alfa da Atlas, a seguir resultados foram determinados com relação a ação protetora (por exemplo, mudança de cor) para o substrato subjacente (efeito de madeira decorativo) por meio de uma avaliação ótica das amostras por um grupo de especialistas: exemplo 13 exibe comportamento equivalente ao exemplo 12. Craqueamento na camada de PMMA não ocorre no caso do exemplo 13.

Exemplo	Mudança de cor (avaliação visual depois de 4000 h)	Sem mudança (avaliação visual depois de 4000 h)	Mudança de cor (avaliação visual depois de 5333 h)	Sem mudança (avaliação visual depois de 5333 h)
1:		-	-	--
^_ “2:	0	0	- a -	-
3:	0	++	0	+
4:	0	++	0	+
5:	+	++	+	++
6:	+	++	+	+ a ++
7:	-	0	-	--
8:	-	-	-	-
9:	0	++	0	+
10:	++	++	++	++

++ = nenhuma alteração visível

4, + - alteração visível apenas muito leve

O = alteração visível apenas leve = alteração visível marcada = alteração muito marcada

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Moldagem de plásticos, caracterizada pelo fato de que é composta de:

(a) um plástico transparente, e (b) uma mistura composta de estabilizadores de UV e absorvedores de UV, sendo que o plástico transparente é um poli(met)acrilato, e sendo que a constituição do poli(met)acrilato é como segue:

(c) de 50% em peso a 99,9% em peso de metacrilato de metila, (d) de 0,1% em peso a 50% em peso de C₁-C₄ acrilato, (e) de 0% em peso a 10% em peso de monômeros copolimerizáveis com os monômeros (c) e (d), e sendo que a matriz apresenta uma massa molar média de desde 80000 g/mol a 180000 g/mol.
2. Moldagem de plásticos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poli(met)acrilato foi modificado por impacto.
3. Moldagem de plásticos, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a quantidade de modificador por impacto é de 1% em peso a 50% em peso, com base na quantidade do polímero de matriz.
4. Moldagem de plásticos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as seguintes substâncias constituem a mistura composta de estabilizadores de UV e absorvedores de UV:

absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantidades de desde 0,1% em peso a 10% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,0% em peso a 5% em peso, e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,0% em peso a 5% em peso.
5. Moldagem de plásticos, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que as seguintes substâncias constituem a mistura

16/10/2017, pág. 5/10 composta de estabilizadores de UV e absorvedores de UV:

absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantidades de desde 0,2% em peso a 6% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,2% em peso a 3% em peso, e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,1% em peso a 3% em peso.
6. Moldagem de plásticos, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que as seguintes substâncias constituem a mistura composta de estabilizadores de UV e absorvedores de UV:

absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantidades de desde 0,5% em peso a 4% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,5% em peso a 3% em peso, e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,2% em peso a 2% em peso.
7. Uso da moldagem de plásticos, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para revestimento de moldagens de plásticos.
8. Uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos revestidos é constituída de cloreto de polivinila.
9. Uso da moldagem de plásticos, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para projetar um acabamento de superfície que apresenta alta quantidade, é durável e deve ser aplicado a materiais de substrato.
10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é uma folha.
11. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é aplicada por meio de coextrusão ao material que exige proteção.
12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a

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10, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é aplicada por meio de laminação de folha ao material que exige proteção.
13. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é aplicada por

5 meio de revestimento de extrusão ao material que exige proteção.

Petição 870170078449, de 16/10/2017, pág. 7/10