BRPI0620282A2

BRPI0620282A2 - pelìcula de pmma caracterizando resistência à intempérie à intempérie particularmente maior e maior proteção contra uv

Info

Publication number: BRPI0620282A2
Application number: BRPI0620282-9A
Authority: BR
Inventors: Uwe Numrich; Achim Neuhauser; Thorsten Goldacker; Thomas Arndt; Alexander Laschitsch; Guenther Dickhaut-Bayer; Christoph Krohmer
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2012-04-17
Also published as: CA2629654A1; AU2006331323A1; TWI373487B; BRPI0620282B1; PL1963415T3; US20080281023A1; WO2007074138A1; AR058865A1; RU2453563C2; US8088847B2; JP2009520859A; MY148535A; KR20080078689A; ZA200804344B; EP1963415B1; JP5065292B2; CA2629654C; KR101348008B1; EP1963415A1; TW200801086A

Abstract

PELìCULA DE PMMA CARACTERIZANDO RESISTêNCIA à INTEMPéRIE à INTEMPéRIE PARTICULARMENTE MAIOR E MAIOR PROTEçãO CONTRA UV. A presente invenção refere-se a uma nova embalagem resistente à intempérie e protetora contra UV para películas de proteção de superficie para perfis de janela de cloreto de polivinila produzidos de poli(met)acrilato. Plásticos de matriz tendo pesos moleculares maiores são usados a fim de se obter maior resistência à intempérie à intempérie das peli- culas de proteção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PELÍCULA DE PMMA CARACTERIZANDO RESISTÊNCIA À INTEMPÉRIE PARTICU- LARMENTE MAIOR E MAIOR PROTEÇÃO CONTRA UV11.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a uma moldagem de plásticos de única ou múltiplas camadas, em particular constituída de polimetil (met)acrilato (PMMA) ou de uma mistura de PMMA e fluoreto de polivinilide- no, com resistência a UV particularmente alta e com alta resistência à intem- périe. Isso é usado como, por exemplo, folhas de proteção de superfície pa- ra perfis de janéla de cloreto de polivinila. A invenção ulteriormente refere-se a uma embalagem provendo proteção contra UV e proteção contra intempé- rie a plásticos transparentes, por exemplo, uma folha PMMA, e os artigos equipados com a folha de proteção de superfície.

Técnica Anterior

Polimetil (met)acrilato tem resistência à intempérie muito alta e é, portanto, particularmente adequado para qualquer uma das aplicações em áreas externas sujeitas à intempérie. Por essa razão, folhas de PMMA se tornaram estabelecidas no mercado para o uso como folhas de proteção de superfície para perfis de janela de cloreto de polivinila (PVC) colorido.

O perfil acabado deve passar em um teste que representa às exigência dos RAL-Gütegemeinschaft, uma das condições do teste sendo, inter alia, testagem quanto a resistência à intempérie. Testes de longo prazo (Xenotest à ISO 4892-2) mostram que a resistência à intempérie dos produ- tos padrão comercializados pela Rohm GmbH para esse setor de aplicação, por exemplo, folha incolor Plexiglas® 99845 satisfaz exigências atuais, mas que pode ser ulteriormente aperfeiçoada.

Além do mais, há uma demanda ascendente para proteção de superfície de folhas que marcadamente excedem as exigências existentes para a resistência à intempérie das folhas de proteção de superfície. As fo- lhas obteníveis até agora no mercado principalmente usa absorvedores de UV de tipo de benzotriazol para a estabilização com relação à radiação de UV (comprimentos de onda de 300 a 400 nm). Esses absorvedores de UV são comercializados, a título de exemplo, com a marca registrada Tinuvin P (2-(2'-hidróxi-5'-metilfenil)benzotriazol)) da Ciba Specialty Chemicals Inc. Esses absorvedores de UV são conhecidos como perdendo sua atividade em um extensão significativa durante um período de 10 anos. As folhas de proteção contra intempérie modificadas com as mesmas primeiramente se tornam foscas, e então microfissurasfissuras se formam, seguidas por ra- chaduras. No entanto, esses absorvedores de UV também têm propriedades vantajosas: eles são de cor neutra (nenhum índice de tom amarelo), involá- teis (importante para extrusão das folhas) e econômicos.

A JP 2005-97351 (Mitsubishi Rayon) descreve uma folha consti- tuída de PMMA que tem estabilidade excepcional com relação a perfumes e compostos usados no cuidado de cabelo e nos cosméticos de cabelo. O e- feito é alcançado via o uso de uma mistura constituída de absorvedores de UV cujo ponto de fusão não é abaixo de 180°C com uma amina esterica- mente impedida (HALS, estabilizador de luz de amina impedida). Fatores principais são a boa resistência a envelhecimento da folha quando sujeita a esforço térmico e sua alta resistência a solvente. Essa folha é constituída de uma pluralidade de subcamadas de diferentes constituições. O absorvedor de UV pode ser ou um benzotriazol ou outra triazina. Nenuma vantagem é descrita pela aplicação com relação a resistência à intempérie.

A JP-OS 2004-338222 descreve uma folha de acrilato com dura- ção de fluorescência aumentada. Para esse fim, uma folha é usada a qual foi modificada com um absorvedor de UV específico e uma outra folha é dispos- ta acima da folha e foi modificada com um corante fluorescente. Corantes fluorescentes são conhecidos terem pouca resistência a radiação de UV. Os absorvedores de UV que podem ser usados são benzotriazóis, triazóis e benzofenonas ou combinações desses absorvedores. Nenhum efeito positi- vo foi descrito na estabilidade intrínsica do PMMA ou nenhuma cor não fluo- rescente.

A EP 1 022 311 A1 descreve uma película acrílica tendo alon- gamento aumentado na ruptura e resistência a branquiamento com água quente enquanto retendo resistência a solvente. Pretende-se que o alonga- mento aumentado na ruptura permita que a película seja deformável sem romper, ainda a raios de curvamento muito baixos e/ou altas taxas de de- formação. Para essa finalidade uma formulação específica é usada que con- tém, inter alia, um componente termoplástico de base acrílica tendo uma temperatura de transição vítrea de 65°C ou menos e um peso molecular mé- dio de entre 100.000 e 300.000. Indicações de um aperfeiçoamento na resis- tência à intempérie à intempérie não podem ser encontradas na dita aplica- ção.

Publicações de companhia Ciba recomendaram combinação de absorvedores de UV com compostos de HALS para a estabilização de PM- MA.

Objetivo

Um objetivo era desenvolver uma folha que é constituída de PMMA e que, em termos de resistência à intempérie à intempérie, é superior às quantidades de folhas até agora disponíveis no mercado, uma invenção particular sendo para aperfeiçoar estabilidade durante um período prolonga- do (>10 anos). Estabilidade significa simultaneamente a resistência intrínsica da folha a efeitos de UV e a efeitos de intempérie e a estabilidade de ação protetora contra UV (que pode ser percebida a título de exemplo a partir da estabilidade do local de cor de uma camada colorida coberta com a folha protetora).

Além do mais, pretende-se que a nova embalagem contra UV tenha máxima neutralidade de cor.

Pretende-se que os componentes individuais causem mínima produção de gás durante o processamento em uma instalação de extrusão.

O preço total da embalagem contra UV não deve ser excessiva- mente alto.

Pretende-se que a migração de um ou mais componentes da embalagem contra UV para a superfície da folha seja possível.

A intenção é cobrir o espectro de comprimento de onda de am- plitude máxima (de 300 nm a 400 nm).

Pretende-se que nenhum nublamento da folha ocorra na exposi- 4

ção a umidade.

Pretende-se que a folha esteja livre de esforço de branqueamen- to.

A intenção é usar os componentes que perimitem operação de custo eficaz de uma instalação de extrusão.

Pretende-se que a folha tenha excelente resistência à intempérie à intempérie.

Realização do Objetivo

O objetivo é alcançado via a moldagem de plásticos de acordo com a reivindicáção 1, seu uso de acordo com as reivindicações 9 e 11, e a combinação de estabilizador de acordo com a reivindicação 16. As sub- reivindicações associadas protegem ulteriormente concretizações vantajo- sas. Além do mais, a moldagem pode consistir de uma mistura de PMMA e plásticos contendo flúor, por exemplo, fluoreto de polivinilideno (PVDF).

Trabalho da Invenção

Preparação dos plásticos de PMMA

Plásticos de (met)acrilato de polimetila são em geral obtidos via polimerização de radical livre de misturas que compreendem metilcrilato de metila. Essas misturas em geral compreendem pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso e particularmente de preferência pelo menos 80% em peso, com base no peso dos monômeros, de metacrila- to de metila.

Essas misturas para a produção de metacrilatos de polimetila podem também compreender outros (met)acrilatos copolimerizáveis com metacrilato de metila. A expressão (met)acrilatos compreende metacrilatos e acrilatos e mistura dos dois. Esses monômeros são bem-conhecidos. Entre eles são, interalia, (met)acrilatos que derivam de álcoois saturados, por e- xemplo, acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato, (met) acri- lato de 2-etilexila; e também (met)acrilatos que derivam de álcoois insatura- dos, por exemplo, (met)acrilato de oleíla, 2- met)acrilato de propinila, (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila; e também (met)acrilatos de arila, tal como (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, e em cada caso os radicais de arila aqui podem estar não substituídos ou podem ter até qua- tro substituintes;

(Met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrilato 3-vinilciclo- exila, (met)acrilato de bornila; (met)acrilatos de hidroxialquila, tais como met)acrilato 3-hidroxipropil, (met)acrilato de 3,4-diidroxibutila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila; di(met)acrilatos de glicol, tais como (met)acrilato de 1,4-butanodiol, (met)acrilatos de álcoois de éter, por exemplo, (met)acrilato de tetraidrofurfurila, (met)acrilato de viniloxieto- xietil; amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, porexemplo,N-(3-dimetilamino- propil)(met)acrilamida, N-(dietilfosfono)(met)acrilamida,1-metacriloilamido-2- metil-2-propanol; metacrilatos contendo enxofre, tais como (met)acrilato de etilsulfiniletila, (met)acrilato de 4-tiocianatobutila, (met)acrilato de etilsulfonil- etila, (met)acrilato de tiocianatometil, (met)acrilato de metilsulfinilmetila, sul- feto de bis((met)acriloiloxietila); (met)acrilatos polifuncionais, tais como tri(met)acrilato de trimetiloilpropano. Iniciadores de Radical Livre

A reação de polimerização é em geral iniciado por iniciadores de radical livre conhecidos. Entre os iniciadores preferidos são, inter alia, os iniciadores de azo bem-conhecidos por pessoas versadas na técnica, por exemplo, AIBN e 1,1-azobiscicloexanocarbonitrila, e compostos de peróxi, tais como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurila, -2-etilperexanoato terc-butila, peróxido de cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de cicloexanona, peróxido de dibenzoíla, pe- roxibenzoato de terc-butil, carbonato de terc-butilperóxi isopropila, 2,5-bis(2- etilexanoilperóxi)-2,5-dimetilexano, 2-etilperoxiexanoato de terc-butila, 3,5,5 - trimetilperoxiexanoato terc-butil-, peróxido de dicumila, 1,1-bis(terc-butil- peróxi)cicloexano, 1,1-bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, hidrope- róxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, peroxidicarbonato de bis (4-terc-butilcicloexil), misturas de dois ou mais dos compostos acima men- cionados uns com outros e misturas dos compostos acima mencionados com compostos que não foram mencionados mas que podem do mesmo modo formar radicais livres. Outros Monômeros

As composições a serem polimerizáveis podem compreender não apenas os (met)acrilatos descritos acima mas também outros monôme- ros insaturados que são copolimerizáveis com metacrilato de metila e com os (met)acrilatos acima mencionados. Entre esses são, inter alia, 1 -alcenos, tais como 1-hexeno, 1-hepteno; alcenos ramificados, tais como vinilcicloexa- no, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-1-penteno; acriloni- trila; ésteres de vinila, tais como acetato de vinila; estireno, estirenos substi- tuídos tendo um substituinte de alquila na cadeia lateral, por exemplo, a- metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um substituinte de alquila no anel, por exemplo, viniltolueno e p-metilestireno, estirenos haloge- nados, tais como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; compostos de vinila heterocíclicos, tais como 2-vinil- piridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil- 5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2- vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N- vinilbutirolactam, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados; éteres de vinila e éteres de isoprenila; derivados de ácido maléico, tais como ani- drido maléico, anidrido metilmaléico, maleimida, metilmaleimida; e dienos, tais como divinilbenzeno.

A quantidade em geral usada desses comonômeros é de 0% em peso a 60% em peso, de preferência de 0% em peso a 40% em peso e par- ticularmente de preferência de 0% em peso a 20% em peso, com base no peso dos monômeros, e os compostos aqui podem ser usados individual- mente ou na forma de uma mistura.

Regulador

Os comprimentos de cadeia dos polímeros podem ser ajustados por polimerização da mistura de monômero na presença de reguladores de peso molecular, exemplos particulares sendo mercaptanos conhecidos para essa finalidade, por exemplo, n-butil mercaptano, n-dodecil mercaptano, 2-mercaptoetanol ou tioglicolato de 2-etilexila, ou tetratioglicolato de pentae- ritritol; as quantidades em geral usadas dos reguladores de peso molecular sendo de 0,05 a 5% em peso, com base na mistura de monômero, preferên- cia sendo dada à quantidades de desde 0,1 a 2% em peso e particular prefe- rência sendo dada a quantidades de desde 0,2 a 1% em peso, com base na mistura de monômero (cf. a título de exemplo H. Rauch-Puntigam, Th. Võlker, "Acril- und Metacrilverbindungen" ["Acrilic e Methaerylic Com- pounds"], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Metoden der organis- chen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV/1, página 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tech- nology, Vol. 1, páginas 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978). Plástico de poli(met)acrilato modificado por impacto

O plástico de poli(met)acrilato modificado por impacto é constitu- ido de desde 20% em peso a 80% em peso, de preferência de 30% em peso a 70% em peso, de uma matriz de poli(met)acrilato e de 80% em peso a 20% em peso, de preferência de 70% em peso a 30% em peso, de partícu- las de elastômero cujo diâmetro médio de partícula é de 10 a 150 nm (medi- ções, por exemplo, pelo método de ultracentrífuga).

As partículas de elastômero distribuídas na matriz de po- li(met)acrilato de preferência têm um núcleo com uma fase de elastômero mole e uma fase dura ligada à mesma.

O plástico de poli(met)acrilato modificado por impacto (imPMMA) é constituído de um teor de polímero de matriz, polimerizado de pelo menos 80% em peso de unidades de metacrilato de metila e também, se apropria- do, de 0% em peso a 20% em peso de unidades de monômeros copolimeri- záveis com metacrilato de metila, e de teor de modificador por impacto dis- tribuído na matriz e com base poli(met)acrilatos reticulados.

O polímero de matriz é em particular constituído de desde 80% em peso a 100% em peso, de preferência de 90% em peso a 99,5% em pe- so, de unidades de metacrilato de metila polimerizadas de radical livre e, se apropriado, de 0% em peso a 20% em peso, de preferência de 0,5% em pe- so a 12% em peso, de outros comonômeros capazes de polimerização de radical livre, por exemplo, (met)acrilatos de Ci-C4 alquila, em particular acri- lato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila. Quanto mais alto o peso molecular dos polímeros de matriz, melhor a resistência à intempérie da fo- lha protetora contra UV.

A massa molar média Mw (média em peso) da matriz está na fai- xa de 80 000 g/mol a 200 000 g/mol, em particular a desde 100 000 g/mol a 180 000 g/mol (determinação de Mw por meio de cromatografia de permea- ção de gel com referência a metacrilato de polimetila um padrão de calibra- ção). Estabilidades de intempérie particularmente boas são alcançadas por folhas cujo polímero de matriz tem uma massa molar média Mw (média em peso) de desde 108 000 g/mol a 180 000 g/mol. A massa molar Mw pode ser determinada, por exemplo, por cromatografia de permeação de gel ou um método de luz dispersa (vide, por exemplo, Β. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science e Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pp. 1 et seq., J. Wi- ley, 1989).

Preferência é dada a um copolímero constituído de desde 85% em peso a 99,5% em peso de metacrilato de metila e de 0,5% em peso a 15% em peso de (met)acrilatos de Cr a C4 alquila, ou um copolímero consti- tuído de desde 90% em peso a 99,5% em peso de metacrilato de metila e de 0,5% em peso a 10% em peso de acrilato de metila. Os pontos de amoleci- mento de Vicat VSP (ISO 306-B50) podem estar na faixa de pelo menos 90°C, de preferência de 95°C a 112°C.

O modificador de impacto e o polímero de matriz podem ser mis- 25 turados na fusão em uma extrusora para dar composições de moldagem de polimetacrilato modificado por impacto. O material descarregado é em geral primeiramente cortado para dar péletes. Essas podem ulteriormente ser pro- cessadas por meio de moldagem por injeção ou extrusão para dar molda- gens, tais como lâminas, folhas ou partes moldadas por injeção.

O modificador de impacto

A matriz de polimetacrilato compreende um modificador por im- pacto o qual a título de exemplo pode ser um modificador por impacto tendo uma estrutura de dois ou três revestimentos, preferência sendo dada para usar modificadores por impacto de dois revestimentos.

Modificadores por impacto para plásticos de polimetacrilato são bem-conhecidos. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A-0 465 049 e EP-A 0 683 028 descrevem a título de exemplo a preparação e estrutura de com- postos de moldagem de polimetacrilato modificado por impacto.

De 1 % em peso a 35% em peso, de preferência de 2% em peso a 20% em peso, particularmente de preferência de 3% em peso a 15% em peso, em particular de 5% em peso a 12% em peso, de um modificador por impacto que é uma fase de elastômero constituída de partículas de polímero reticuladas está presente na matriz de polimetacrilato.

Em uma outra concretização, de 1% em peso a 50% em peso, de preferência de 2% em peso a 40% em peso, particularmente de preferên- cia de 3% em peso a 35% em peso, em particular de 5% em peso a 30% em peso, de um modificador por impacto que é uma fase de elastômero consti- tuída de partículas de polímero reticuladas pode também estar presente na matriz de polimetacrilato. O modificador de impacto é obtido de um modo conhecido per se via polimerização de conta ou via polimerização de emul- são.

No caso mais simples materiais envolvidos são partículas reticu- ladas obtidas por meio de polimerização de conta cujo tamanho médio de partícula está na faixa de 10 nm a 150 nm, de preferência de 20 nm a 100 nm, em particular de 30 nm a 90 nm. Essas são em geral constituídas de pelo menos 40% em peso, de preferência de 50% em peso a 70% em peso de metacrilato de metila, de 20% em peso a 40% em peso, de prefe- rência de 25% em peso a 35% em peso acrilato de butila, e de 0,1% em pe- so a 2% em peso, de preferência de 0,5% em peso a 1% em peso de um monômero de reticulação, por exemplo, um (met)acrilato polifuncional, por exemplo, metacrilato de alila e, se apropriado, outros monômeros, por e- xemplo, de 0% em peso a 10% em peso, de preferência de 0,5% em peso a 5% em peso de metacrilatos de C1-C4-alquila, tais como acrilato de etila ou metacrilato de butila, de preferência acrilato de metila, outros monômeros vinilicamente polimerizáveis, por exemplo, estireno.

Modificadores por impactos preferidos são partículas de políme- ro que podem ter uma estrutura de duas ou três camadas de revestimento de núcleo e são obtidos via polimerização de emulsão (vide, por exemplo, EP-A 0 113 924, EP-A O 522 351, EP-A O 465 049 e EP-A 0 683 028). No entanto, a invenção exige tamanhos de partículas adequados desses polí- meros de emulsão na faixa de 10 nm a 150 nm, de preferência de 20 nm a 120 nm, particularmente de preferência de 50 nm a 100 nm.

A estrutura de três camadas ou de três fases com um núcleo e dois revestimento pode ser criada como se segue. O revestimento mais in- terno (duro) pode, por exemplo, ser constituído na essência de metacrilato de metila, de proporções pequenas de comonômeros, por exemplo, acrilato de etila, e de uma proporção de agente de reticulação, por exemplo, metacri- lato de alila. O revestimento do meio (mole) pode, por exemplo, ser constitu- ido de acrilato de butila e, se apropriado, estireno, enquanto o revestimento mais externo (duro) é em ensência o mesmo que o polímero de matriz, as- sim realização da compatibilidade e boa ligação à matriz. A proporção de acrilato de polibutila no modificador de impacto é decisiva para a ação de modificação por impacto e está de preferência na faixa de 20% em peso a 40% em peso, particularmente de preferência na faixa de 25% em peso a 35% em peso.

Modificador por impacto de duas fases de acordo com EP 0 528 196 A1

Preferência é dada, em particular para a produção de folha, mas não restrita à mesma, para o uso de um sistema conhecido em princípio de EP 0 528 196 A1 que é polímero modificado por impacto de duas fases constituído de:

a1) de 10% em peso a 95% em peso de uma fase dura coerente cuja temperatura de transição vítrea Tmg está acima de 70°C, constitu- ido de

a11) de 80% em peso a 100% em peso (com base em a1) de meta- crilato de metila e a12) de 0% em peso a 20% em peso de um ou mais outros monô- meros etilenicamente insaturados capazes de polimerização de radical livre, e

a2) de 90% em peso a 5% em peso de uma fase rija cuja temperatura de transição vítrea Tmg está abaixo de -10°C, distribuído na fase dura e constituído de

a21) de 50% em peso a 99,5% em peso de um acrilato de C1-C10-

alquil (com base em a2) a22) de 0,5% em peso a 5% em peso de um monômero de reticula-

ção tendo dois ou mais radicais etilenicamente insaturados que são capazes de polimerização de radical livre, e a23) se apropriado outros monômeros etilenicamente insaturados capazes de polimerização de radical livre, onde pelo menos 15% em peso da fase dura a1) tem ligação covalente à fase rija a2).

O modificador por impacto de duas fases podem ser produzido via uma reação de polimerização de emulsão de dois estágio na água, como descrito a título de exemplo na DE-A 38 42 796. No primeiro estágio, a fase rija a2) é produzida e é constituída de pelo menos 50% em peso, de prefe- rência mais do que 80% em peso, acrilatos de alquila inferiores, assim dan- do uma temperatura de transição vítrea Tmg abaixo de -10°C para essa fase. Monômeros de reticulação a22) usados compreendem (met)acrilatos de di- óis, por exemplo, etileno dimetacrilato de glicol ou dimetacrilato de 1,4-de butanodiol, compostos aromáticos tendo dois grupos vinila ou alila, por e- xemplo, divinilbenzeno, ou outros agentes de reticulação tendo dois radicais etilenicamete insaturados que são capazes de polimerização de radical livre, por exemplo, metacrilato de alila, como agente de ligação de enxerto. Agen- tes de reticulação que podem ser mencionados a título de exemplo e têm três ou mais grupos insaturados que são capazes de polimerização de radi- cal livre, por exemplo, grupos alila ou grupos (met)acrílico, são cianurato de trialila, triacrilato de trimetilolpropano e trimetacrilato de trimetilolpropano, e tetraacrilato de pentaeritritila e tetrametacrilato de pentaeritritila. A patente U.S. N9 4.513.118 dá outros exemplo neste contexto.

Os monômeros etilenicamente insaturados capazes de polimeri- zação de radical livre e mencionados sob a23) podem, a título de exemplo, ser ácido acrílico ou metacrílico ou então seus ésteres de alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono mas não mencionados acima, e o radical de alquila aqui pode ser linear, ramificado ou cíclico. Além do mais, a23) pode compre- ender comonômeros alifáticos que são capazes de polimerização de radical livre e que são copolimerizáveis com os acrilatos de alquila a21). No entanto, a intenção é excluir proporções significativas de comonômeros aromáticos, tais como estiréno, alfa-metilestireno ou viniltolueno, uma vez que eles le- vam a propriedades indesejadas da composição de moldagem - especial- mente na intempérie.

Quando a fase rija é produzida no primeiro estágio, atenção cui- dadosa tem de ser dada ao conjunto do tamanho de partícula e sua polidis- persividade. O tamanho de partícula da fase rija aqui é dependente de es- sência da concentração do emulsificador. O tamanho de partícula pode van- tajosamente ser corftrolado via o uso de látex de semente. Partículas cujo (média em peso) tamanho de partícula está abaixo de 130 nm, de preferên- cia abaixo de 70 nm, e cuja polidispersividade de tamanho de partícula P8o está abaixo de 0,5 (P8o sendo determinado a partir da avaliação cumulativa da distribuição de tamanho de partícula por ultracentrífuga; a relação é: P8o = [(r90 - r-i0]/r5o] -1, onde ri0, r50, r90 = raio de partícula cumulativa médio, sendo o valor que é maior do que 10, 50, 90% dos raios de partícula) e menor do que 90, 50, 10% dos raios de partícula, de preferência abaixo de 0,2, são alcançados usando-se concentrações de emulsificador de desde 0,15 a 1,0% em peso, com base na fase aquosa. Isso se aplica especialmente a emulsificadores aniônicos, exemplos sendo particularmente preferidas as parafinas sulfatadas ou alcoxiladas. Exemplos de iniciadores de polimeriza- ção usados são de 0,01% em peso a 0,5% em peso de peroxidissulfato de metal alcalino ou peroxodissulfato de amônio, com base na fase aquosa, e a reação de polimerização é iniciada a temperaturas de desde 20 to 100°C. Preferência é dada a usar um sistema redox, um exemplo sendo uma com- binação constituída de desde 0,01% em peso a 0,05% em peso de hidrope- róxido orgânico e de 0,05 a 0,15% em peso de hidroximetilsulfinato de sódio, a temperaturas de desde 20 a 80°C.

A temperatura de transição vítrea da fase dura a1) da qual a 15% em peso tem ligação covalente à fase rija a2) é pelo menos 70°C e es- sa fase pode ser constituída exclusivamente de metacrilato de metila. Até 20% em peso de um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados que são capazes de polimerização de radical livre podem estar presentes como comonômeros a12) na fase dura, e a quantidade de (met)acrilatos de alquila usados aqui, de preferência acrilatos de alquila tendo de 1 a 4 áto- mos de carbono, é tal que a temperatura de transição vítrea não está abaixo da temperatura de transição vítrea mencionada acima.

A polimerização da fase dura a1) prossegue do mesmo modo na emulsão em um segundo estágio, usando-se auxiliares convencionais, por exemplo aqueles também usados para a polimerização da fase rija a2).

A Embalagem de Estabilizador (Estabilizador de Luz) Estabilizadores de luz são bem-conhecidos e são descritos em detalhes a título de exemplo em Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th edition, 2001, p. 141 et seq. Estabilizadores de luz são absorvedores de UV, estabilizadores de UV e seqüestrantes de radical livre.

Absorvedores de UV podem, por exemplo, derivador do grupos de benzofenonas substituídss, ésteres salicílicos, ésteres cinâmicos, oxalani- lidas, benzoxazinonas, hidróxifenilbenzotriazóis, triazinas ou benzilidenoma- lonato.

Os representativos melhores conhecidos do estabilizador de UV/seqüestrantes de radical livre são providos pelo grupo de aminas esteri- camente impedidas (estabilizador de luz de amina impedida, HALS).

A embalagem de estabilizador inventiva é constituída dos se- guintes componentes:

componente A: um absorvedor de UV de tipo benzotriazol,

componente B: um absorvedor de UV de tipo triazina

componente C: um estabilizador de UV (composto de HALS) Os componentes individuais usados podem tomar a forma de uma substância individual ou de misturas. Absorvedores de UV Intrapolimerizáveis

Monômeros típicos desse tipo contêm grupos com alta absorção na faixa de comprimento de onda de 290 a 370 nm. Preferência é dada a monômeros cuja absorção de UV na forma de uma camada de espessura de 5 mm de uma solução no clorofórmio (qualidade espectroscópica) a uma concentração de 0,002% em peso é pelo menos 10%. Exemplos de compos- tos adequados são derivados de 2-hidroxibenzofenona, de hidroxiacetofeno- na, de ciano-p,p-bifenila, de ésteres hidroxibenzóico, de oxanilida, de éste- res de para-aminobenzóico ou do grupo 6,8-dialquil-4-oxo-5-cromanila. Os grupos etilenicamente insaturados que estão presentes nesses monômeros e que são capazes de polimerização de radical livre são de preferência gru- po acrílico, metacrílico, alila ou vinila.

Exemplos de monômeros adequados são: metacrilato de 2- (ciano-p,p-bifenilacriloilóxi)etil-1, 2-(2'-hidróxi-3'-metacrilamidometil-5'-octil- fenil)benzotriazol, 2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-metacriloilóxi)propoxibenzofenona, 2-(alfa-ciano-p,p-bifenilacriloilóxi)etil-2-metacrilamida, 2-hidróxi-4-metacriloil- oxibenzofenona, 2-hidróxi-4-acriloiloxietilóxibenzofenona, N-(4-metacriloil- fenil)-N'-2-etilfenil)oxamida, 4-etil-alfa-ciano-p-fenilcinamato de vinila, 2-(2- hidróxi-5-vinilfenil)-2-benzotriazol.

A proporção selecionada de monômeros de absorção de UV no metacrilato de polimetila pode ser vantajosamente selecionada para ser sufi- cientemente alta tal que a camada de folha absorve pelo menos 98% da ra- diação de UV incidente cujo comprimento de onda é de 290 a 370 nm. A concentração exigida para isso depende da espessura de camada e da efi- cácia do monômero. É em geral de 0,1% em peso a 2% em peso, com base no peso dos monômeros usados para a preparação dos (met)acrilatos de polimetila.

Absorvedores de UV intrapolimerizáveis têm a desvantagem de não migrar. Durante o curso da intempérie, a camada superior exposta à luz UV e à intempérie se torna crescentemente diminuída no absorvedor de UV, mas nenhum absorvedor de UV não usado pode difundir para substituí-lo uma vez que a molécula foi imobilizada como um constituinte do polímero, e a camada é não protegida contra os ataques de radição de UV e intempérie.

Em contrate com isso, o uso de um absorvedor de UV não intra- polimerizado permite a conseqüente migração do absorvedor de UV para a superfície. Ao mesmo tempo, entretanto, é desejável evitar a fuga do absor- vedor de UV migratório dos plásticos moldados durante o processamento, por exemplo, por extrusão. Preferência é portanto dada aqui ao uso de esta- bilizadores de luz não voláteis. Volatilidade pode ser determinada a título de perda de peso em TGA para DIN ISO 11358. Preferência é dada aqui a es- tabilizadores de luz que, quando esse teste é realizado na substância pura com uma taxa de aquecimento de 20°C/min no ar, exibem uma perda de peso de 2% a uma temperatura acima de 240°C, de preferência acima de 270°C e particularmente de preferência maior do que 300°C.

Componente A: absorvedor de UV de tipo benzotriazol.

Exemplos de absorvedores de UV de tipo benzotriazol que pode ser usado são 2-(2-hidróxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-[2-hidróxi-3,5-di(alfa, alfa-dimetilbenzil)fenil]benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfénil)benzo- triazol, 2-(2-hidróxi-3,5-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5- di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-amilfenil)benzo- triazol, 2-(2-hidróxi-5-terc-butilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidróxi-3-sec-butil-5- terc-butilfenil)benzotriazol e 2-(2-hidróxi-5-terc-octilfenil)benzotriazol, fenol, 2,2'-metilenobis[6-2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutila)].

As quantidades usadas dos absorvedores de UV de tipo benzo- triazol são de 0,1% em peso a 10% em peso, de preferência de 0,2% em peso a 6% em peso e muito particularmente de preferência de 0,5% em pe- so a 4% em peso, com base no peso dos monômeros usados para preparar os (met)acrilatos de polimetila. É também possível usar mistura de absorve- dores de UV diferentes de tipo benzotriazol.

Componente B: absorvedor de UV de tipo triazina

Triazinas, tais como 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxife- nol, podem além do mais ser usadas como estabilizadores de UV na mistu- ra.

As quantidades usadas das triazinas são de 0,0% em peso a 5% em peso, de preferência de 0,2% em peso a 3% em peso e muito particularmen- te de preferência de 0,5% em peso a 2% em peso, com base no peso dos monômeros usados para preparar os metacrilatos de polimetila. É também possível usar mistura de triazinas diferentes.

Componente C: estabilizadores de UV

Um exemplo que pode ser mencionado aqui para seqüestrante de radical livre/estabilizadores de UV são aminas estericamente impedidas, conhecidas corrio HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). Eles podem ser usados para inibir fenômenos de envelhecimento em tintas e plásticos, es- pecialmente nos plásticos de poliolefina (Kunststoffe, 74 (1984) 10, p. 620- 623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, p. 689-693). O grupo tetrametilpipe- ridina presente nos compostos de HALS é responsável pelo efeito de estabi- lização. Essa classe de composto pode ter nenhuma substituição no nitrogê- nio de piperidina ou então substituição pelos grupos alquila ou acila no nitro- gênio de piperidina. As aminas estericamente impedidas não absorvem na região de UV. Eles seqüestram radicais livres que foram formados, enquanto que os absorvedores de UV não podem fazer isso. Exemplos de compostos de HALS que têm efeito de estabilização e que podem também ser usados na forma de misturas são: sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), 8- acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro(4,5)-decano-2,5-dione, succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), poli(succinato de Ν-β-hidroxi- etil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina) ou sebacato de bis(N-metil-2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil).

As quantidades usadas dos compostos de HALS são de 0,0% em peso a 5% em peso, de preferência de 0,1% em peso a 3% em peso e muito particularmente de preferência de 0,2% em peso a 2% em peso, com base no peso dos monômeros usados para preparar os metacrilatos de po- limetila. É também possível para usar misturas de compostos de HALS dife- rentes.

Outros coestabilizadores que podem ser usados, além do mais são os compostos de HALS descritos, dissulfitos, tais como dissulfito de só- dio, e fosfitos e fenóis estericamente impedidos. Outros aditivos

Outros aditivos que podem ser adicionados às moldagens de plástico incluem, por exemplo, agentes de fosquiamento, pigmentos, coran- tes, modificadores de adesão ou então outros polímeros. Produção de Moldagens de Plástico

A folha de camada única ou de múltiplas camadas é produzida por métodos conhecidos per se, exemplos sendo extrusão através de uma matriz de ranhura, como na extrusão de película plana, ou extrusão de pelí- cula soprada, ou moldagem da solução. Plásticos múltiplas camadas que moldam podem a título de exemplo também ser produzidas por coextrusão, laminação, por revestimento por extrusão ou por revestimento por laminação.

A moldagem de plásticos pode também ser produzida de múlti- pla camada, se apropriado.

Exemplos

Métodos por exemplos:

Exemplo 1:

Uma folha de PMMA tendo uma espessura de 56 μιτι é usada, constituída de

a) 89,8% em peso de um polímero constituído de um modifica- dor por impacto por duas fases de acordo com EP 0 528 196 cuja constitui- ção total é de

59,9% em peso de MMA

37,1% em peso de acrilato de butila

0,36% em peso de acrilato de etila

0,66% em peso de metacrilato de alila

1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi

5-terc-octilbenzila, um absorvedor de UV intrapolimerizável 0,53% em peso de mercaptano de dodecila com base em monômeros acima mencionados

b) 10% em peso de PLEXIGLAS® 7H, disponível da Rohm Gm- bH,

c) 0,2% em peso de Tinuvin 360 (absorvedor de UV com base em benzotriazol da Ciba SC)

e essa mistura é extrudada para dar uma folha por meio de métodos con- vencionais.

A folha é então laminada para dar uma folha de PVC decorativa (efeito de madeira marron) e então é aplicada a suporte de plásticos e é tes- tado.

Métodos para outros exemplos:

Exemplo 2:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila no polímero + 2,3% em pe- so, com base na folha de acordo com Exemplo 1, de Tinuvin® 360. As quan- tidades de monômero no Exemplo 1 devem ser ajustadas correspondente- mente.

Exemplo 3:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila + 2,3% em peso, com base na folha de acordo com Exemplo 1, de Tinuvin® 360 + 0,4% em peso de Chimassorb 119 (HALS da Ciba SC). As quantidades de monômero no e- xemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 4:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila + 0,75% em peso de CGX UVA 006 (absorvedor de UV da Ciba SC com base em triazina), com base na folha de acordo com Exemplo 1 + 0,8% em peso de Tinuvin® 360. As quantidades de monômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspon- dentemente.

Exemplo 5:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de 3-(2-benzotriazololil) 2- hidróxi-5-terc-octilbenzil metacrilato + 0,75% em peso de CGX UVA 006, com base na folha de acordo com Exemplo 1 + 0,4% em peso de Chimas- sorb 119 + 0,8% em peso de Tinuvin® 360. As quantidades de monômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 6:

exemplo 1, mas sem 1,95% em peso de metacrilato de 3-(2-benzotriazololil) 2-hidróxi-5-terc-octilbenzila + 0,6% em peso de CGX UVA 006, com base na folha de acordo com Exemplo 1 + 0,4% em peso de Chimassorb 119 + 1,1% em peso de Tinuvin® 360. As quantidades de mo- nômero no exemplo 1 devem ser ajustadas correspondentemente.

Exemplo 7:

folha comercialmente disponível, produtor: Cova.

Exemplo 8:

Análogo de folha àquele do exemplo 1, mas a folha aqui é lami- nada para dar uma folha de PVC decorativa vermelha e então é aplicada a um suporte de plástico e testada.

Exemplo 9:

Análogo de folha àquele do exemplo 3, mas a folha aqui é lami- nada para dar uma folha de PVC decorativa vermelha e então é aplicada a um suporte de plástico e testada.

Exemplo 10:

análogo de folha àquele do exemplo 5, mas a folha aqui é lami- nada para dar uma folha de PVC decorativa vermelha e então é aplicada a um suporte de plástico e testada.

As folhas produzidas foram submetidas à intempérie de Xenotest para ISO 4892-2. A intensidade de irradiação foi de 180 Watt/m2, compri- mento de onda de 300 a 400 nm.

Exemplo 11:

análogo de folha àquele do exemplo 3, mas o teor de acrilato de butila da fase de formação de matriz é de 8% em peso.

Exemplo 12:

como o exemplo 11, exceto quanto à seguinte diferença: teor de regulador total é de 0,39% em peso de mercaptano de dodecila com base nos monômeros usados. Resultado:

A seguir 4000 h de intempérie em um dispositivo de intempérie acelerado de Alta Energia Alfa da Atlas, a seguir resultados foram determi- nados com relação a ação protetora (por exemplo, mudança de cor) para o substrato subjacente (efeito de madeira decorativo) por meio de uma avalia- ção ótica das amostras por um grupo de especialistas: exemplo 12 exibe vantagens significativas sobre o exemplo 11. Ambos os exemplos exibem leve craqueamento na camada de PMMA.

Exemplo 13:

como o exemplo 12 exceto quanto à seguinte diferença: a fração acrilato de butila na fase de formação de matriz é de 12% em peso.

A seguir 4000 h de intempérie em um dispositivo de intempérie acelerado de Alta Energia Alfa da Atlas, a seguir resultados foram determi- nados com relação a ação protetora (por exemplo, mudança de cor) para o substrato subjacente (efeito de madeira decorativo) por meio de uma avalia- ção ótica das amostras por um grupo de especialistas: exemplo 13 exibe comportamento equivalente ao exemplo 12. Craqueamento na camada de PMMA não ocorre no caso do exemplo 13.

<table>table see original document page 21</column></row><table>

++ = nenhuma alteração visível + =alteração visível apenas muito leve

O =alteração visível apenas leve

- =alteração visível marcada

-- =alteração muito marcada

Claims

1. Folha, constituída de - 1 .a) um plástico transparente e - 1.b) uma mistura constituída de estabilizadores de UV e absor- vedores de UV.

2. Moldagem de plásticos como defininido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o plástico transparente é um po- li(met)acrilato.

3. Moldagem de plásticos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a constituição do poli(met)acrilato (a.) é como se segue: a. de 50% em peso a 99,9% em peso de metacrilato de metila, b. de 0,1% em peso a 50% em peso de CrC4 acrilato, c. de 0% em peso a 10% em peso de monômeros copolimeri- záveis com os monômeros a. e b., e pelo fato de que a matriz tem uma mas- sa molar média de desde 80 000 g/mol a 180 000 g/mol.

4. Moldagem de plásticos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a constituição do poli(met)acrilato (a.) é como se segue: a. de 50% em peso a 99,9% em peso de metacrilato de metila, b. de 0.1% em peso a 50% em peso de C1-C4 acrilato, c. de 0% em peso a 10% em peso de monômeros copolimeri- záveis com os monômeros a. e b., e pelo fato de que a matriz tem uma mas- sa molar média de desde 100 000 g/mol a 180 000 g/mol.

5. Moldagem de plásticos como definida na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a constituição do poli(met)acrilato (a.) é como se segue: a. de 50% em peso a 99,9% em peso de metacrilato de metila, b. de 0.1 % em peso a 50% em peso de CrC4 acrilato, c. de 0% em peso a 10% em peso de monômeros copolimeri- záveis com os monômeros a. e b., e pelo fato de que a matriz tem uma mas- sa molar média de desde 108 000 g/mol a 180 000 g/mol.

6. Moldagem de plásticos como definidas nas reivindicações de -1 a 5, caracterizado pelo fato de que o poli(met)acrilato foi modificado por impacto.

7. Moldagem de plásticos de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizada pelo fato de que a quantidade de modificador por impacto é de -1% em peso a 50% em peso, com base na quantidade do polímero de ma- triz.

8. Moldagem de plásticos como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a mistura consti- tuída de estabilizadores de UV e absorvedores de UV é constituída das se- guintes substâncias: absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantida- des de desde 0,1% em peso a 10% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,0% em peso a 5% em peso e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,0% em peso a 5% em peso.

9. Moldagem de plásticos de acordo com a reivindicação 8, ca- racterizada pelo fato de que a mistura constituída de estabilizadores de UV e absorvedores de UV é constituída das seguintes substâncias: absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantida- des de desde 0,2% em peso a 6% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0.2% em peso a 3% em peso e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,1% em peso a 3% em peso.

10. Moldagem de plásticos de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a mistura constituída de estabilizadores de UV e absorvedores de UV é constituída das seguintes substâncias: absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantida- des de desde 0,5% em peso a 4% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,5% em peso a 3% em peso e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,2% em peso a 2% em peso.

11. Uso da moldagem de plásticos como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes para o revestimento de moldagens de plásticos.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos revestidos é constituída de cloreto de polivinila.

13. Uso das moldagens de plásticos como definidas nas reivin- dicações de 1 a 10, para o projeto de um acabamento de superfície que tem alta quantidade è é durável e deve ser aplicado a materiais de substrato.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é uma folha.

15. Uso como definido em qualquer uma das reivindicações de -10 a 14, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é aplicada por meio de coextrusão para dar o material que exige proteção.

16. Uso como definido em qualquer uma das reivindicações de -10 a 14, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é aplicada por meio de laminação de folha ao material que exige proteção.

17. Uso como definido em qualquer uma das reivindicações de -10 a 14, caracterizado pelo fato de que a moldagem de plásticos é aplicada por meio de revestimento de extrusão ao material que exige proteção.

18. Combinação de estabilizador para a provisão de resistência a UV e resistência à intempérie à intempérie a plásticos transparentes, ca- racterizado pelo fato de que uma embalagem de estabilizador é usada, cons- tituída de uma mistura constituída de estabilizadores de UV e absorvedores de UV, constituída das seguintes substâncias: absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantida- des de desde 0,1% em peso a 10% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,0% em peso a 5% em peso e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,0% em peso a 5% em peso.

19. Combinação de estabilizador de acordo com a reivindica- ção 18, caracterizada pelo fato de que uma embalagem de estabilizador é usada, constituída de uma mistura constituída de estabilizadores de UV e absorvedores de UV, constituída das seguintes substâncias: absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantida- des de desde 0,2% em peso a 6% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,2% em peso a 3% em peso e compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,1% em peso a 3% em peso.

20. Combinação de estabilizador de acordo com a reivindicação -18, caracterizado pelo fato de que uma embalagem de estabilizador é usada, constituída de uma mistura constituída de estabilizadores de UV e absorve- dores de UV, constituída das seguintes substâncias: absorvedores de UV de tipo benzotriazol usados em quantida- des de desde 0,5% em peso a 4% em peso, absorvedores de UV de tipo triazina usados em quantidades de desde 0,5% em peso a 3% em peso e- compostos de HALS usados em quantidades de desde 0,2% em peso a 2% em peso.