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La présente invention se rapporte à la fabrication d'acides disulfoniques aromatiques, portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci.
Elle a pour objet un procédé pour la fabrication d'un acide disulfonique aromatique portant les groupes sulfoniques en positions para ou en positions analogues à celles-ci, sous la forme de son sel de métal alcalin, à partir d'un sel d'un acide mono-sulfonique aromatique, procédé caractérisé en ce que la réac- tion est effectuée en chauffant à une température élevée le sel de métal alcalin de l'acide mono-sulfonique a.romatique.
Le chauffage peut avoir lieu sous la pression atmosphé- rique ou sous des pressions supérieures à cette dernière. La réaction s'opère de préférence dans une atmosphère inerte, par
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exemple de dioxyde de carbone ou d'argon, bien qu'il ne soit pas essentiel d'exclure l'air,mais, dans le cas où de l'air est présent, il est désirable que son accès au récipient de réaction soit limité.
La réaction se fera en l'absence d'un catalyseur à une température de 375 C ou à une température plus élevée.
Toutefois, on préfère exécuter le procédé en la présence d'un catalyseur, étant donné que de cette façon il est possible d'opérer à des températures moins élevées, à savoir des températures de l'ordre de 250 C. On a'découvert que des substances contenant certains métaux lourds sont très appropriées, en.particulier celles contenant du chrome, du mercure, du vanadium et de l'argent.
Dans tous les cas, il est désirable de ne pas exécuter le procédé à des températures supérieures à environ 600 C, une décomposi- tiondes agents de réaction étant susceptible de se produire dans ces conditions.
Les sels potassiques et sodiques des acides mono- sulfoniques aromatiques se sont avérés des matières premières par- ticulièrement intéressantes, et parmi ceux ci, on préfère utiliser les sels sodiques'qui donnent des rendements, en acides disulfo- niques désirés quelque peu plus élevés que les sels potassiques et qui sont moins onéreux.
Il est souvent avantageux d'isoler les produits en libé- rant les acides disulfoniques libres sous une forme brute. Les sels bruts produits ou les acides libres peuvent être également transformés-en chlorures en les faisant réagir avec, par exemple, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle, ou en sulfonamides correspondants en les faisant réagir avec, par exemple, de l'ammoniaque.
, Les exemples suivants 1 à 14, dans lesquels toutes les parties et proportions 'sont exprimées en poids, illustrent la présente invention sans la limiter.
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Dans les exemples du tableau présenté ci-après, on fait réagir du benzène sulfonate de sodium dans une atmosphère de dio- xyde de carbone et le produit figurant dans la colonne de droite est la matière obtenue en soumettant le produit de réaction brut à une extraction à l'eau, en le filtrant et en chassant l'eau du filtrat par évaporation.
Les exemples 1 à 8, illustrant le procédé de l'invention, sont présentés en comparaison avec les exemples A, B, C et D qui montrent qu'on n'obtient pas de produit désiré à des tempéra- tures de réaction inférieures à 425 C, en l'absence d'un catalyseur.
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<tb>
Exemple <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Tempéra- <SEP> Parties <SEP> Catalyseur <SEP> Produit
<tb> exemple <SEP> réaction <SEP> ture <SEP> de <SEP> d'agent <SEP> ¯¯ <SEP> @
<tb> (heures) <SEP> réaction <SEP> de <SEP> Nature <SEP> Parties <SEP> Nature <SEP> Parties
<tb> (heures) <SEP> ( C) <SEP> réaction <SEP> Na, <SEP> ture <SEP> azure
<tb> A <SEP> 24 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> néant <SEP> - <SEP> Monosulfonate <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 300
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> Alun <SEP> de <SEP> 56 <SEP> Benzène-p-disulfonate <SEP> disodique <SEP> pur <SEP> 240
<tb> KCr
<tb>
EMI4.2
2 24 300 320 VOS04.H2 46 Benzêne-j.,
--c3i sulfanate disodique pur 240
EMI4.3
<tb> B <SEP> 24 <SEP> 350 <SEP> 320 <SEP> Néant- <SEP> Monosulfonate <SEP> non-transformé <SEP> 320
<tb> 3 <SEP> 24 <SEP> 350 <SEP> 320 <SEP> Alun <SEP> de <SEP> 56 <SEP> Benzène-p-disulfonate <SEP> disodique <SEP> pur <SEP> 220
<tb> K <SEP> Cr
<tb>
EMI4.4
4 24 350 320 'TOS04.H20 46 p-Disulfona.te+ environ 10,
ô de trisulfonati 200 5 24 350 320 Hg0 43 p-Disulfonate + environ 7.0% de m-c7i sulfonâte 200
EMI4.5
<tb> C <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> 680 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> Monosulfonate <SEP> non-transformé <SEP> 670
<tb> 6 <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> 680 <SEP> Alun <SEP> de <SEP> 57 <SEP> Benzène-p-disulfonate <SEP> disodique <SEP> pur <SEP> 480
<tb> K <SEP> Cr
<tb> 7 <SEP> 6 <SEP> 425 <SEP> 680 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> p-Disulfonate <SEP> + <SEP> environ <SEP> 25% <SEP> de <SEP> m- <SEP> 500
<tb> disulfonate
<tb> D <SEP> 24 <SEP> 375 <SEP> 680 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> Monosulphonate <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 670
<tb> 8 <SEP> 24 <SEP> 375 <SEP> 680 <SEP> Ag2CO3 <SEP> 55 <SEP> p-Disulfonate <SEP> + <SEP> environ <SEP> 25% <SEP> de <SEP> m- <SEP> 480
<tb> disulfonate
<tb>
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EXEMPLE 9.-
On mélange du benzène-sulfonate
de potassium (392 parties) avec de la limaille de plomb (41 parties) et on chauffe le mélange à 375 C dans un récipient fermé sous une pression de 4 @ atmosphères de dioxyde de carbone pendant 6 heures. On extrait le produit à l'eau chaude et on fait passer les extraits filtrés à travers une colonne d'une résine d'échange de cations sous la forme acide pour libérer l'acide sulfonique de ses sels.
Une proportion aliquote de l'acide donne par neutralisa- tion suivie d'un traitement au moyen de chlorure de S-benzyl- thiuronium, du benzène-p-disulfonate de di(S-benzyl-thiuronium) (point de fusion 247 C) avec un rendement (50 parties) correspon- dant à 9% du rendement théorique en acide benzène para-disulfo- nique.
EXEMPLE 10.-
On mélange intimement du naphtalène--sulfonate de potassium (492 parties) avec du cadmium pulvérulent (22 parties), et on chauffe le mélange sous une pression de 4 atmosphères de dioxyde de carbone à 425 C pendant 6 heures. Le traitement du produit au moyen d'une résine échangeuse de cations comme dans l'exemple 9 et la réaction subséquente avec du chlorure de S-benzyl-thiuronium donnent le sel de bis(S-benzyl-thiuronium) de
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l'acidenaphtalène-2:6-disulfonique (300 parties, point de fusion 274 C) avec un r endement de 48% du rendement théorique pour la réaction de disproportionation.
EXEMPLE 11.-
On mélange et on chauffe ensemble dans une atmosphère de dioxyde de carbone pendant 6 heures à 425 C du naphtalène-9- sulfonate de sodium (460 parties) et du cadmium pulvérulent (22 parties). On traite le produit par de l'eau pour séparer les sels sodiques du résidu insoluble, comprenant principalement du naphtalène. La solution de sels sodiques est traitée par une
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solution aqueuse de chlorure de bis(S-benzyl-thiuronium), et on obtient, après purification, 184 parties de naphtalène-2:6-disul- fonate de bis(S-benzyl-thiuronium) correspondant à un rèndement de
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43% en naphtaléne-2:6-disulfonate disodique suivant l'équa- tion ci-après:
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L'acide naphtalène-2:6-disulfonique peut être libéré de son sel disodique par tout procédé approprié, par exemple la mise en contact d'une solution du sel avec une résine échangeuse de cations sous la forme acide.
EXEMPLE 12.-
On chauffe du naphtalène-d-sulfonate de sodium (460 parties) à 425 C pendant 6 heures dans une atmosphère de dioxyde de carbone. On traite le produit comme dans l'exemple 11, et on obtient un rendement de 95 parties de naphtalène-2:6- disulfonate de bis(S-benzyl-thiuronium), ce qui correspond à un rendement de 22% de naphtalène-2:6-disulfonate sur la base de Inéquation:
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EXEMPLE 13. -
On chauffe du diphényl-4-sulfonate de sodium (500 parties) dans un récipient scellé pendant 6 heures à 425 C; on ne chasse pas l'air du récipient avant de le sceller.
Le produit de réaction refroidi a une forte odeur de diphényle, et il est soumis à une extraction à 1' eau pour isoler des sulfonates sodiques
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la solution aqueuse étant agitée avec du chloroforme pour élimi- ner les dernières traces du diphényle. L'évaporation de la solu- ti.on aqueuse donne un solide blanc (350' parties) qui est essentiel- lement du diphényl-4:4'-disulfonate disodique. Ceci est confirmé par la conversion en chlorure de disulphényle connu, point de fusion 200 C (117 parties à partir de 175 parties desel disodique), et en sel de bis(S-benzyl-thiuronium), point de fusion 256 C (183 parties à partir de 175 parties de sel disodique).
EXEMPLE 14.-
On chauffe pendant 6 heures à 425 C du benzène-sulfonate de sodium (360 parties) dans un récipient scellé, dont l'air n'a' pas été chassé. Les sels sodiques résultants sont dissous dans .1'eau et transformés en acide libre en faisant passer la solu- tion par une colonne'contenant .une résine échangeuse de cations.
L'évaporation de la solution résultante donne 201 parties d'acide benzène-p-disulfonique brut.
Les acides formés par le procédé de la présente inven- tion peuvent être en outre transformés par des procédés appropriés en polymères de hauts poids molécula.ires ou en acide téréphtalique ou en un de ses dérivés tels que le téréphta.lonitrile, par exemple par des procédés décrits par :
H. Schiff. Ber. 1876, 9, 581 (benzène-disulfonate).
R. Ebert et V. Merz Ber. 1876, 9, 592 (naphtalène- disulfonate).
O.G. Doebner Ann. 1874, 172, 116 (diphényl-4:4'- disulfonate).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the manufacture of aromatic disulphonic acids, carrying the sulphonic groups in para positions or in positions similar to these.
It relates to a process for the manufacture of an aromatic disulfonic acid bearing the sulfonic groups in para positions or in positions similar to these, in the form of its alkali metal salt, from a salt of a aromatic mono-sulfonic acid, a process characterized in that the reaction is carried out by heating the alkali metal salt of aromatic mono-sulfonic acid to an elevated temperature.
Heating can take place at atmospheric pressure or at pressures above atmospheric pressure. The reaction is preferably carried out in an inert atmosphere, for
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example of carbon dioxide or argon, although it is not essential to exclude air, but, in the case where air is present, it is desirable that its access to the reaction vessel be limited .
The reaction will take place in the absence of a catalyst at a temperature of 375 C or higher.
However, it is preferred to carry out the process in the presence of a catalyst, since in this way it is possible to operate at lower temperatures, namely temperatures of the order of 250 C. It has been discovered that substances containing certain heavy metals are very suitable, in particular those containing chromium, mercury, vanadium and silver.
In any event, it is desirable not to carry out the process at temperatures above about 600 ° C., decomposition of the reactants being likely to occur under these conditions.
The potassium and sodium salts of aromatic monosulfonic acids have proven to be particularly valuable raw materials, and of these, it is preferred to use the sodium salts which give somewhat higher yields of the desired disulfonic acids than potassium salts and which are less expensive.
It is often advantageous to isolate the products by releasing the free disulfonic acids in crude form. The crude salts produced or the free acids can also be converted to chlorides by reacting them with, for example, phosphorus pentachloride or thionyl chloride, or to the corresponding sulfonamides by reacting them with, for example, ammonia.
The following Examples 1 to 14, in which all parts and proportions are expressed by weight, illustrate the present invention without limiting it.
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In the examples in the table shown below, sodium benzene sulfonate is reacted in a carbon dioxide atmosphere and the product shown in the right column is the material obtained by subjecting the crude reaction product to extraction. with water, filtering it and removing the water from the filtrate by evaporation.
Examples 1 to 8, illustrating the process of the invention, are presented in comparison with Examples A, B, C and D which show that no desired product is obtained at reaction temperatures below 425. C, in the absence of a catalyst.
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<tb>
Example <SEP> Time <SEP> of <SEP> Tempera- <SEP> Parts <SEP> Catalyst <SEP> Product
<tb> example <SEP> reaction <SEP> ture <SEP> of agent <SEP> <SEP> ¯¯ <SEP> @
<tb> (hours) <SEP> reaction <SEP> of <SEP> Nature <SEP> Parties <SEP> Nature <SEP> Parties
<tb> (hours) <SEP> (C) <SEP> reaction <SEP> Na, <SEP> ture <SEP> azure
<tb> A <SEP> 24 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> none <SEP> - <SEP> Monosulfonate <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 300
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> Alum <SEP> of <SEP> 56 <SEP> Benzene-p-disulfonate <SEP> pure <SEP> <SEP> 240
<tb> KCr
<tb>
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2 24 300 320 VOS04.H2 46 Benzene-j.,
--c3i pure disodium sulfanate 240
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<tb> B <SEP> 24 <SEP> 350 <SEP> 320 <SEP> None- <SEP> Monosulfonate <SEP> Untransformed <SEP> 320
<tb> 3 <SEP> 24 <SEP> 350 <SEP> 320 <SEP> Alum <SEP> of <SEP> 56 <SEP> Benzene-p-disulfonate <SEP> pure <SEP> <SEP> 220
<tb> K <SEP> Cr
<tb>
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4 24 350 320 'TOS04.H20 46 p-Disulfona.te + about 10,
ô of trisulfonate 200 5 24 350 320 Hg0 43 p-Disulfonate + approximately 7.0% of m-c7i sulfonate 200
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<tb> C <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> 680 <SEP> None <SEP> - <SEP> Untransformed <SEP> monosulfonate <SEP> 670
<tb> 6 <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> 680 <SEP> Alum <SEP> of <SEP> 57 <SEP> Benzene-p-disulfonate <SEP> pure <SEP> <SEP> 480
<tb> K <SEP> Cr
<tb> 7 <SEP> 6 <SEP> 425 <SEP> 680 <SEP> None <SEP> - <SEP> p-Disulfonate <SEP> + <SEP> approximately <SEP> 25% <SEP> of <SEP> m- <SEP> 500
<tb> disulfonate
<tb> D <SEP> 24 <SEP> 375 <SEP> 680 <SEP> None <SEP> - <SEP> Monosulphonate <SEP> not <SEP> transformed <SEP> 670
<tb> 8 <SEP> 24 <SEP> 375 <SEP> 680 <SEP> Ag2CO3 <SEP> 55 <SEP> p-Disulfonate <SEP> + <SEP> approximately <SEP> 25% <SEP> of <SEP> m- <SEP> 480
<tb> disulfonate
<tb>
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EXAMPLE 9.-
We mix benzene sulfonate
of potassium (392 parts) with lead filings (41 parts) and the mixture is heated to 375 ° C. in a closed vessel under a pressure of 4 atmospheres of carbon dioxide for 6 hours. The product was extracted with hot water and the filtered extracts passed through a column of a cation exchange resin in the acid form to liberate the sulfonic acid from its salts.
An aliquot of the acid gives by neutralization followed by treatment with S-benzyl-thiuronium chloride, di (S-benzyl-thiuronium) benzene-p-disulfonate (melting point 247 C) with a yield (50 parts) corresponding to 9% of the theoretical yield of benzene para-disulphonic acid.
EXAMPLE 10.-
Naphthalene - potassium sulfonate (492 parts) is intimately mixed with cadmium powder (22 parts), and the mixture is heated under a pressure of 4 atmospheres of carbon dioxide at 425 C for 6 hours. Treatment of the product with a cation exchange resin as in Example 9 and the subsequent reaction with S-benzyl-thiuronium chloride gives the bis (S-benzyl-thiuronium) salt of
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2: 6-disulfonic acid-naphthalene (300 parts, melting point 274 C) with a yield of 48% of the theoretical yield for the disproportionation reaction.
EXAMPLE 11.-
Sodium naphthalene-9-sulfonate (460 parts) and powdered cadmium (22 parts) are mixed and heated together in a carbon dioxide atmosphere for 6 hours at 425 ° C. The product is treated with water to separate the sodium salts from the insoluble residue, mainly comprising naphthalene. The sodium salt solution is treated with a
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aqueous solution of bis (S-benzyl-thiuronium) chloride, and after purification, 184 parts of bis (S-benzyl-thiuronium) naphthalene-2: 6-disulfonate are obtained corresponding to a residue of
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43% disodium-2-naphthalene: 6-disulfonate according to the following equation:
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Naphthalene-2: 6-disulfonic acid can be freed from its disodium salt by any suitable method, for example contacting a solution of the salt with a cation exchange resin in the acid form.
EXAMPLE 12.-
Sodium naphthalene-d-sulfonate (460 parts) was heated at 425 C for 6 hours in a carbon dioxide atmosphere. The product is treated as in Example 11, and a yield of 95 parts of naphthalene-2: 6-bis (S-benzyl-thiuronium) disulphonate is obtained, which corresponds to a yield of 22% of naphthalene-2. : 6-disulfonate based on Inequality:
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EXAMPLE 13. -
Sodium diphenyl-4-sulfonate (500 parts) is heated in a sealed container for 6 hours at 425 C; air is not expelled from the container before it is sealed.
The cooled reaction product has a strong diphenyl odor, and is extracted with water to isolate sodium sulfonates.
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the aqueous solution being stirred with chloroform to remove the last traces of the diphenyl. Evaporation of the aqueous solution gives a white solid (350 'parts) which is essentially disodium 4'-diphenyl: 4'-disulfonate. This is confirmed by the conversion to known disulphenyl chloride, melting point 200 C (117 parts from 175 parts of disodium salt), and bis (S-benzyl-thiuronium) salt, melting point 256 C (183 parts). from 175 parts of disodium salt).
EXAMPLE 14.-
Sodium benzene sulfonate (360 parts) is heated for 6 hours at 425 ° C. in a sealed container, from which the air has not been expelled. The resulting sodium salts are dissolved in water and converted to the free acid by passing the solution through a column containing a cation exchange resin.
Evaporation of the resulting solution gives 201 parts of crude benzene-p-disulfonic acid.
The acids formed by the process of the present invention can be further converted by suitable methods into high molecular weight polymers or terephthalic acid or a derivative thereof such as terephthalonitrile, for example by processes described by:
H. Schiff. Ber. 1876, 9, 581 (benzene disulfonate).
R. Ebert and V. Merz Ber. 1876, 9, 592 (naphthalene disulfonate).
O.G. Doebner Ann. 1874, 172, 116 (4-diphenyl: 4'-disulfonate).
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.