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" PROCEDE DE PREPARATION DE SELS D'ACIDES SULFONIQUES
AROMATIQUES VINYLIQUES ".
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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation de composés aromatiques viny- liques sulfonés au noyau et de leurs selsde métaux alcalins ayant pour formule générale CH2- CH-Ar-SO3M, où Ar représen- te un groupe aromatique contenant 6 à 8 atomes de carbone et M représente H ou un équivalent de métal alcalin.
Dans la préparation connue de ces composés, par réaction entre des quantités approximativement équimo- - laires d'anhydride sulfurique et d'un composé /3-halogéno- éthylarylé et en traitant l'acide ss -halogénoéthylaryl- sulfonique avec un alcali de façon à déshydrahalogéner cet acide et à former un sel de l'acide vinylaryl-sulfonique ainsi obtenu, on a noté plusieurs désavantages. Premièrement, il se forme une quantité considérable de sous-produit sul- fone. Un tel sous-produit est sans valeur et doit alors être écarté. Sa formation est catalysée par l'oxyde de bore présent comme stabilisant dans l'anhydride sulfurique li- quide du commerce largement utilisé pour sulfoner les com- posés ss -halogéno-éthylarylés.
Deuxièmement, une quantité appréciable d'anhydride vinylaryl-sulfonique, soit environ 10 à 30% en poids par rapport au composé ss -halogénoéthyl- arylé se forme comme sous-produit. Troisièmement, le procédé classique laisse des quantités considérables de composés halogénoéthylarylés n'ayant pas réagi. Quatrièmement, en extrayant par l'eau le vinylaryl-sulfonate du milieu de réac. tion, qui contient de la manière classique un solvant inerte constitué par un hydrocarbure aliphatique polychloré, selon le procédé classique pour séparer le produit intermédiaire du sulfone, une quantité appréciable d'acide sulfonique est perdue car il est un peu soluble dans l'hydrocarbure ali- phatique polychloré humide.
Cinquièmement, la formation de
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polymères dans les opérations de déshydrohalogénation et de récupération du sulfonate réduit le rendement en produit final et bouche les réacteurs. Il en résulte que le procédé connu donne habituellement un rendement maximum de 55% envi- ron en acide et sels sulfoniques aromatiques vinyliques
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sulfonés au noyau par rapport au composé A -halogénoéthyl- arylé de départ.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production de sels d'acides sulfoniques aro- matiques vinyliques par sulfonation d'un composé aromatique ss -halogénoéthylé avec l'anhydride sulfurique en présence d'un hydrocarbure aliphatique polychloré liquide suivie d'un traitement avec un excès d'alcali aqueux, dans lequel on élimine l'hydrocarbure liquide aliphatique polychloré du mélange de réaction alcalin en chassant le solvant volatil, par exemple par distillation. Pour obtenir une réaction plus douce dans le procédé de la présente invention, il est désirable que la sulfonation soit effectuée au moyen d'un anhydride sulfurique exempt d'oxyde de bore et, de préfé- rence, fraîchement distillé avant d'être appliqué à la réac- tion.
Le procédé de l'invention est applicable avec
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avantage aux composés aromatiques -halogéntQéthylés qui contiennent 8 à 10 atomes de carbone, tels que le 2-bromo- éthylbenzène, le 2-bromoéthyltoluène ou le dichloro-(2- bromoéthyl)benzène. Le solvant inerte à préférer pour être utilisé dans la réaction est le chlorure de méthylène qu'on peut facilement séparer du mélange de réaction par distilla- tion. La réaction de sulfonation est de préférence effec- tuée à une température comprise entre -20 et 80 C, généra- lement avec une à deux molécules d'anhydride sulfurique pour une mole- . - -du composé aromatique ± -halogénoéthylé.
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Afin de détruire l'anhydride qui peut s'être formé dans la réaction de sulfonation, il est désirable qu'a- près l'achèvement de cette réaction, une petite quantité d'eau, jusqu'à 5% en poids par rapport au rendement théori- que en acide sulfonique, soit ajoutée au mélange de réaction.
L'alcali aqueux ajouté au produit de la réaction de sulfona- tion doit @tre utilisé dans une proportion dépassant celle qui est nécessaire pour la neutralisation de tous les con- stituants acides du mélange de réaction, y compris ceux qui résultent de la réaction de déshydrohalogénation. Il est également désirable d'éliminer toute matière solide préci- pitée du mélange de réaction après la fin de l'opération de distillation. Après addition de l'alcali, le mélange de réaction est chauffé, selon l'invention, de préférence à une température comprise entre 50 et 100 C, en présence d'oxygène pendant un temps suffisant pour permettre l'achè- vement de la déshydrohalogénation.
Les inconvénients du procédé connu sont facilement évités et le rendement en composés vinylarylés sulfonés au noyau et leurs sels peut être élevé jusqu'à 85% et plus par le procédé perfectionné ds la présente invention et, plus particulièrement, par un mode de mise en oeuvre préféré selon lequel (1) on fait réagir au moins une proportion 4 équimoléculaire, et de préférence un excès, d'anhydride sul- furique non stabilisé (exempt d'oxyde de bore) avec un som- posé ss -halogénoéthylarylé en solution dans un solvant inerte constitué par un hydrocarbure aliphatique polychloré, c'est-à-dire environ 1,0 à environ 2,0 équivalents mo- - laires d'anhydride sulfurique par mole de composé /3 .. halogénoéthylarylé mis en réaction, (2)
laisse reposer le mélange résultant de la réaction de sulfonation pendant un temps pouvant atteindre quatre heures, jusqu'à ce que le maximum de sulfonation ait été sensiblement atteint, puis
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(3) on ajoute, suivant l'excès de SO3 utilisé, environ 0,5 à 5% en poids d'eau par rapport au rendement théorique en acide sulfonique pour transformer par hydrolyse en acide sulfonique l'anhydride sulfonique formé comme sous-produit, (4) on ajoute un excès de solution caustique aqueuse pour former le sulfonate et pour neutraliser l'excès d'acide et l'halogénure d'hydrogène produit dans la déshydrohalogéna- tion, ultérieure, (5) on chasse le solvant inerte par dis- dillation,(6) on élimine toute matière insoluble de la solution restante, (7)
on chauffe la phase aqueuse restante jusqu'à ce que la déshydrohalogénation soit presque complè- te en présence d'air ou oxygène pour empêcher la formation de polymères, (8) on neutralise la base en excès et (9) on recueille le vinylaryl-sulfonate produit, par exemple en séchant par pulvérisation, ou en faisant cristalliser. Ce procédé est illustré par le diagramme annexé dont les chif- fres de référence correspondent à ceux des opérations dé- crites ci-dessus ainsi que dans l'exemple 1 ci-après.
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Les composés --halogénoéthylarylés qui peuvent ètre utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention ont pour formule générale Ar-CH2-CH2-X, où Ar est un groupe aromatique contenant 6 à 8 atomes de carbone et X représente le chlore ou le brome. Comme exemples de tels composés, on peut citer les suivants :
-chloro-
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éthylbenzène, /3 -bromoéthy1benzène, d-méthyl-/ -bromoéthyl-
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benzène, c(-méthy1- -chloroéthylbenzène, ar-(b -chloro- éthyl)toluène ar-(l3 -bromoéthyl)toluène, ar-(j -bromoéthyl)-i xylène,.Élr-(b -chloroéthyl)mésitylène,.Êr-(A -bromoéthyl) mésitylène, /3 -chloroéthylnaphtalène, ss -bromoéthylnaphta-
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lène, A -chloroéthylchlorobenzène, /J -bromoéthylchloroben- zène, /,3.bromoéthylbromobenzène /3 -bromoéthyldichloroben- ' zène, ,0 -chloroéthyldichlorobenzène, etc...
Le composé ss -halogénoéthylarylé est avantageuse- ment sulfoné par traitement avec environ 1,0 à 2,0 fois
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son équivalent molaire d'anhydride sulfonique à une tempéra- ture comprise entre -20 et 80 C. En dessous de 1,0 équivalent molaire d'anhydride sulfurique par mole de com- posé ss -halogénoétnylé, la réaction tend à être incomplète dans un temps raisonnable, tandis que les proportions supé- rieures à 2,0 équivalents molaires d'anhydride sulfurique ne sont pas économiques. Les corps réagissants peuvent être mélangés dans n'importe quel ordre, par exemple en versant le corps arylé dans une masse liquide contenant l'anhydride sulfurique ou en réunissant des courants distincts de dé- bits tels qu'il se forme un mélange dans les proportions indiquées.
L'anhydride sulfurique est de préférence intro- duit d'une manière continue dans un courant liquide conte- nant le composé ss -hélogénoéthylarylé de façon à maintenir au moins une proportion équimolaire des corps réagissants à tous les stades de la réaction. Il est avantageux d'agiter le mélange d'une manière convenable quelconque pendant la réaction. L'anhydride sulfurique est introduit dans la réac- tion de sulfonation à l'état liquide ou à l'état de vapeur, dilué ou non. Parmi les diluants qu'il convient d'utiliser, on peut citer l'azote, l'anhydride sulfureux liquide ou-ga - zeux, et des hydrocarbures aliphatiques polychlorés liquides tels que ceux qui sont mentionnés ci-après.
Le composé ss -halogénoéthylarylé est soumis à la sulfonation à l'état de solution, par exemple une solu- tion d'environ 1 à 70% en poids, et de préférence 5 à 30% environ, dans un hydrocarbure aliphatique polychloré li- quide,tel que le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène, etc... Le chlorure de méthylène doit être préféré.
Les conditions optimales de réaction dépendent de facteurs variables, tels que la nature et la proportion du diluant présent-dans le mélange de réaction, le mode de mélange des corps réagissants et la température de réac-
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tion, certains de ces facteurs variables dépendent les uns des autres. L'anhydride sulfurique est capable de réagir non seulement avec le sulfonate aromatique ss -halogénoéthy- lé de la manière désirée, mais aussi de façon à former un
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sous-produit sulfone tel que le bis. (A -bromoéthylphényl) sulfone et l'anhydride bromoéthylbenzène sulfonique. Il est aussi capable de réagir à un degré notable avec les hydro- carbures aliphatiques polychlorés liquides, tels que ceux utilisés habituellement comme milieu de réaction, pour for- mer d'autres sous-produits indésirables.
Les réactions qui conduisent à des sous-produits sont d'autant plus poussées que la température de réaction s'élève, surtout au-dessus de 50 C. La réaction qui forme un sulfone organique est, d'autre part, d'autant plus poussée que la concentration des corps réagissants augmente dans le mélange de réaction et l'on s'y oppose en opérant en présence d'un ou plusieurs des diluants liquides précités.
Pour ces raisons, on effectue habituellement la sulfonation à des températures comprises entre -10 et 50 C en introduisant l'anhydride sulfurique à l'état liquide ou vaporisé dans une solution du composé aromatique ss -halogé- noéthylé dans un ou plusieurs des solvants liquides men- tionnés plus haut, tout en agitant d'une manière convenable le mélange résultant.
Cependant, si l'on équilibre convena- blement les facteurs de réaction variables mentionnés pré- cédemment, on peut effectuer la sulfonation à des tempéra- tures un peu inférieures ou supérieures, par exemple à des températures comprises entre -20 et 80 C On effectue habi- tuellement la sulfonation à la pression atmosphérique ou au voisinage de celle-ci, mais on peut l'effectuer dans un ap- pareil de réaction clos à des pressions effectives allant
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jusqu'à 7 kg/cm2 et¯,4u-dessus.
Le milieu de sulfonation est maintenu pendant un
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certain temps, habituellement 2 à 4 heures environ, jusqu'à ce que le maximum de sulfonation ait été à peu près atteint, ainsi que déterminé par l'essai d'un échantillon. On con- state que ce temps de maintien à la température de réaction réduit la proportion de composé aromatique ss -halogénoéthylé n'ayant pas réagi à un maximum de moins de 5% par rapport à la quantité utilis6e de ce composé.
Après que le maximum de réaction a été atteint de la manière indiquée ci-dessus, on ajoute environ 0,5 à 5% en poids d'eau par rapport à la quantité d'acide sulfoni- que théoriquement formée, suivant la quantité de SO3 intro- duite dans la réaction. On transforme ainsi en acide sulfo- nique l'anhydride sulfonique accessoirement formé.
On ajoute ensuite au milieu de réaction, avanta- geusement refroidi d'abord à la température ambiante, une solution caustique aqueuse, de préférence en excès, par ex- emple une solution à 50% en poids, en même temps que de l'eau en quantité suffisante pour obtenir la concentration finale désirée du produit, à raison d'environ 2,1 équivalents mo--- --laires d'alcali par mole d'anhydride sulfurique, de façon à former le sulfonate, à neutraliser l'acide en excès et à neutraliser l'halogénure d'hydrogène qui doit être libéré dans la réaction de déshydrohalogénation.
Le milieu de réaction alcalin est ensuite soumis à une distillation brusque pour éliminer le solvant, La dis- tillation sert aussi à transformer par hydrolyse en sulfonate tout résidu d'anhydride sulfurique. Jusqu'à présent, on extrayait par l'eau l'acide sulfonique du solvant polychlo- ré. A cause de la solubilité de l'acide sulfonique dans le solvant polychloré ainsi humidifié et à cause de la mauvaise séparation des phases, on perdait jusqu'à 10% de l'acide sulfonique dans le solvant par ce procédé connu.
On élimine, avantageusement par décantation ou par filtration, zoute matière insoluble restant dans le mi-
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lieu de réaction après que le solvant a été chassé, puis on déshydrohalogène le sulfonate intermédiaire dans le mi- lieu de réaction par chauffage à une température comprise entre 50 et 100 C environ, avantageusement pendant un quart d'heure à une demi-heure. Pendant la déshydrohalogénation, on fait barboter de l'air ou de l'oxygène pour réduire la formation de polymères.
Lorsque la déshydrohalogénation est sensiblement complète, comme on le constate par l'essai d'un échantil- lon, on neutralise la base en excès, avantageusement en ajoutant un acide minéral, et l'on recueille le vinylaryl- sulfonate en séchant par pulvérisation, ou en faisant cris- talliser.
Les exemples non limitatifs qui suivent feront bien comprendre commet!'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1. - Préparation continue du styrolènesulfonate de sodium (voir le schéma annexé).-
On introduit par pompage d'une manière continue dans un réacteur-mélangeur 1 en acier inoxydable 22,8 kg/h de 2-bromoéthylbenzène et 244,6 kg/h de chlorure de.méthy- lène à -25 C. On introduit par pompage de l'anhydride sulfu- rique liquide anhydre de qualité commerciale, contenant en- viron 5% en poids d'oxyde de bore stabilisant, dans un ap- pareil de distillation à raison de 10,6 kg/h et l'on amène les vapeurs de SO3 débarrassé d'oxyde de bore dans le réac- teur-mélangeur en acier inoxydable 1 où la sulfonation a lieu. La proportion molaire entre le SO3 et le 2-bromoéthyl- benzène est d'environ 1,1 à 1. La température de la solution d'acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique résultant qui quitte le réacteur-mélangeur est de 55 -60 C.
La solution d'acide sulfonique pénètre ensuite au fond d'une colonne de repos revêtue de verre 2 de capacité telle que la solution y demeu.
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re pendant trois heures environ pour achever la réaction de sulfonation. La solution passe ensuite dans un second récipient en acier inoxydable 3 où l'on introduit 0,30kg d'eau à l'heure pour aider à la transformation de l'anhydride p-(2-bromoéthylphényl) sulfonique formé comme sous-produit en acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique. Après avoir traversé ce second récipient (où elle reste pendant deux heures en moyenne), la solution d'acide sulfonique est amenée dans un mélangeur à tuyau d'acier inoxydable 4 où elle est mise en contact avec une quantité d'eau suffisante pour donner une solution à 10% du styrolène sulfonate de sodium final.
On introduit aussi à ce stade une quantité de solution aqueu- se d'hriroxyde de sodium à 50% suffisante pour donner 2,1 équivalents de base par équivalent d'acide total dans la solution d'acide sulfonique. Après avoir traversé le mélan- geur à tuyau 4, les courants mélangés sont envoyés à une colonne de séparation 5 à chemise chauffée par la vapeur à une température de 48 C. Le chlorure de méthylène est chassé en tète vers un refroidisseur et séparateur d'eau 5a puis récupéré pour ètre recyclé. La phase aqueuse est conduite vers l'aval à un tambour de décantation en acier inoxydable 6 refroidi par'une chemise, où toutes 'matières solides ainsi que tout 2-bromoéthylbenzène n'ayant pas réagi sont séparés.
La phase aqueuse arrive ensuite au fond d'un déshydrobromurateur 7 constitué par un récipient en acier inoxydable agité à chicanes pourvu d'une chemise et chauffé à la vapeur à 82-86 C. Un courant d'air est injecté dans la solution au moment où elle entre au fond de cet appareil pour réduire la polymérisation du styrolène sulfonate de so- dium à mesure qu'il se forme. Après Être restée environ une heure dans le déshydrobromurateur 7, la solution de styro lène sulfonate de sodimum parvient dans un refroidisseur 7a où sa température est abaissée jusqu'à la température ambian-
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te. La solution refroidie est filtrée dans un filtre 7b en présence d'un produit favorisant la filtration puis on passe dans un neutraliseur 8 où elle est neutralisée jusqu'à un pH de 7,5 avec de l'acide sulfonique concentré.
Après addition d'un inhibiteur, la solution aqueuse à 10% de styrolène sulfonate de sodium (rendement 85% par rapport au 2-bromoéthylbenzène de départ) est séchée par pulvérisation dans un dessicateur Nicols à air chaud 9. L'analyse de la matière:sèche donne 48 à 54% de styrolène sulfonate de so- dium et 27 à 33% de bromure de sodium.
EXEMPLE 2.- Préparation du styrolène sulfonate de sodium par un procédé discontinu.-
On place 92,5 g (0,5 mole) de 2-bromoéthylbenzène et 723 g de chlorure de méthylène dans un vase de 2 litres à trois cols muni d'un condenseur refroidi à l'eau, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet. On dissout 25 ml d'anhydride sulfurique anhydre distillé débarrassé d'oxyde de bore (0,6 mole) dans 432 g de chlorure de méthylène et on l'ajoute goutte à goutte aux produits ci-dessus en l'es- pace de 5 minutes en agitant bien. La température passe de 20 à 40 C pendant l'addition de l'anhydride sulfurique. On continue à agiter pendant encore 10 minutes. On verse le mélange provenant de la sulfonation dans un vase de trois litres à trois cols agité contenant une solution de 59,6 g (1,5 mole) de soude caustique dans 927 g d'eau.
On sépare le chlorure de méthylène du mélange par distillation à la pression atmosphérique, puis on chauffe la phase aqueuse à une température de 80 à 97 C pendant une demi-heure. De l'air est injecté à .travers la charge pendant la déshydro- bromuration. En analysant la phase aqueuse, on constate qu'elle contient 8,66% de styrolène sulfonate de sodium,
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ce qui équivaùt-la--un--r--endement de 92,1% par rapport au 2- bromoéthylbenzène.
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EXEMPLE 3 . - Préparation du vinyltoluène sulfonate de sodium par un pro cédé discontinu.-
On place 99,5 g (0,5 mole) d'un mélange d'isomères de 2-bromoéthyltoluène et 810 g de chlorure de méthylène dans un vase de 2 litres à trois cols muni d'un condenseur refroidi à l'eau, d'un agitateur et d'un entonnoir à robi- net. On dissout 25 ml d'anhydride sulfurique anhydre dis- tillé (0,6 mole) dans 432 g de chlore de méthylène et on l'ajoute goutte à goutte aux produits ci-dessus par l'en- tonnoir en l'espace de 6 minutes en agitant bien. La tempé- rature passe de 25 à 40,5 C pendant l'addition d'anhydride sulfurique.
Après avoir agité encore pendant 10 minutes) on verse le mélange de sulfonation dans un vase de 3 litres à trois cols contenant une solution de 58 g (1,45 mole) de soude caustique dans 990 g d'eau. On chasse le chlorure de méthylène par distillation à la pression atmosphérique, puis on chauffe la phase aqueuse à une température de 80 C pen- dant une demi-heure en agitant. En analysant la solution, on trouve qu'elle contient 8,03% de vinyltoluène sulfonate de sodium. Cela représente un rendement de 85% par rapport au 2-bromoéthyltoluène.
On évapore une partie de l'eau de la solution déshydrobromurée, on sépare par filtration le précipité résultant et on le sèche dans le vide à la température am- biante. On obtient un produit cristallin blanc contenant à l'analyse 90,8% de vinyltoluène sulfonate de sodium.
EXEMPLE 4.- Préparation discontinue de dichlorostyrolène sulfonate de sodium.-
On place 25 g d'un mélange isomère de dichloro (2-bromoéthyl)benzène et 171 g de chlorure de méthylène dans un vase de 50 ml à trois cols muni d'un condenseur, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet. On ajoute par
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l'entonnoir 8,2 ml (15,7 g) d'un anhydride sulfurique dis- tillé débarrassé d'oxyde de bore et dissous dans 141 g de chlorure de méthylène. Le rapport moléculaire entre SO3 et le dichloro(2-bromoéthyl)benzène est de 2 pour 1.
L'addition dure 5 minutes. La température passe de 20 à 33 C.
Après avoir laissé reposer jusqu'au lendemain, on déshydrobromure le sulfonate résultant de la manière sui- vante : on place 450 g d'eau et 16,6 g de soude caustique dans un vase d'un litre à trois cols muni d'un injecteur d'ail d'un agitateur, d'une enveloppe de chauffage et d'un ther- momètre. On y ajoute la solution de sulfonation. On chase le chlorure de méthylène et on chauffe la phase aqueuse pen- dant une demi-heure à 80 C. L'air est injecté dans la charge pendant la déshydrobromuration. On obtient un rendement de 93% en dichlorostyrolène sulfonate de sodium par rapport au bromoéthylbenzène utilisé. Si l'on recommence la prépara- tion avec un excès molaire de 20% d'anhydride sulfurique, 6 le rendement en dichlorostryene sulfonate de sodium est réduit à 75,2%.
EXEMPLE 5.-
Effet de l'oxyde de bore sur la formation de p,p'-bis(2- bromoéthylphényl) sulfone. -
On sulfone d'une manière discontinue duc(-bromo- éthylbenzène, d'une part avec du "Sulfane B" (anhydride sulfurique commercial stabilisé avec environ 5% d'oxyde de bore) et, d'autre part, avec du sulfane B distillé débarras- sé d'oxyde de bore. Les résultats consignés dans le ta- bleau 1 ci-après montrent que la formation indésirable de p,p'-bis(2-bromoéthylphényl)sulfone est catalysée par la présente de l'oxyde de bore stabilisant dans le sulfa- ne B.
Lorsqu'on utilise pour la sulfonation le sulfane B distillé, il se forme seulement 1,3 à 1,9% de sulfone par
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rapport au 2-bromoéthylbenzène au lieu de 6,5% lorsqu'on utilise le sulfane B non distillé. D'autre part, si l'on ajoute 3,9% en poids d'oxyde de bore supplémentaire au sul- fane B, la quantité de sulfane produite s'élève à 13,7%. On obtient 16,4% de sulfone si l'on ajoute 5,5% en poids d'oxy- de de bore au sulfane B distillé.
Le procédé type utilisé pour les sulfonations est le suivant. On place 57,4 g (0,31 mole) de 2-bromoéthyl- benzène et 610 g de chlorure de méthylène dans un vase d'un litre à trois cols équipé d'un entonnoir à robinet, d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une enveloppe de chauffage. On chauffe la solution au reflux (42"C) et l'on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 10 minutes, 14,2 ml (0,34 mole) d'anhydride sulfurique. On agite la charge pendant encore 5 minutes, puis on la verse dans un litre d'eau environ. Après avoir agité pendant en- viron 5 minutes pour éliminer l'acide sulfonique soluble dans l'eau, on sépare la couche de chlorure de méthylène et on l'analyse par spectroscopie pour déterminer le p,p'- bis(2-bromoéthylphényl)sulfone.
TABLEAU I Effet de l'oxyde de bore sur la formation de sulfone' '
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Opération BEB(2 MeC1 (3) SO Type de B 0 (4) Rendement(5)
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<tb> g <SEP> (g)' <SEP> ml3 <SEP> SO3 <SEP> 2%3 <SEP> en <SEP> sulfone
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(1 p,p'-bis(2-bromoéthylbenzène)sulfone 2 2-bromoéthylbenzène (3 chlorure de méthylène (4 % B2O3 par rapport à SO3
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EXEMPLE 6.- Extraction de l'acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique et de l'anhydride p-(2-bromoéthylphényl)sulfonique d'une solution de 2-bromoéthylbenzène sulfone dans le chlorure de méthylène..
On obtient un rendement supérieur en acide 2- bromoéthylbenzène sulfonique, ainsi que le montre le ta- bleau II, lorsqu'on l'extrait de la solution de sulfonation en séparant d'une solution caustique aqueuse par distilla- tion brusque le chlorure de méthylène de la solution de sul- fonation. Le rendement est augmenté grâce à la séparation complète de l'acide sulfonique et à l'hydrolyse de l'anhy- dride p-(2-bromoéthylphénol) su(fonique qui se forme aussi pendant la réaction de sulfonation. En extrayant l'acide de la solution de sulfonation par agitation avec de l'eau (procédé connu) on ne produit pas effectivement l'hydroly- se de l'anhydride insoluble dans l'eau et l'on ne sépare pas non plus complètement l'acide sulfonique.
Bien que le rendement en acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique augmente de 7% si l'on fait passer le temps d'agitation de 5 à 33 minutes, le procédé par distillation donne un accroissement supplémentaire de rendement de 32%.
Ci-après sont décrits des procédés types d'extrac- tion de l'acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique : (1) par agitation de la solution en présence d'eau; (2) par distillation.
(1) On soumet à l'extraction un échantillon d'un litre de solution de sulfonation provenant du réacteur- mélangeur de sulfonation pendant une opération continue, telle que décrite dans l'exemple l, en agitant avec 500 ml d'eau pendant un temps prédéterminé. Le produit extrait par l'eau est placé ensuite dans un vase d'un litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante.
On y ajoute 67 g de soude caustique (2,1 équivalents de soude caustique par équivalent d'acide total contenu dans
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le produit extrait par l'eau). Après chauffage pendant une demi-heure à 80 C, on détermine par analyse de la solution les quantités de bromure de sodium et de styrolène sulfonate de sodium. Le rendement en acide 2-brom6éthylbenzène sulfonique est basé sur le bromure de sodium formé- (2) On ajoute un deuxième échantillon d'un litre de la même solution de sulfonation que dans le procédé (1) précédent à 567 g de solution caustique aqueuse à 11,8% contenue dans un vase de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante. La solution caustique est en quantité suffisante pour donner 2,1 équi- valents par équivalent d'acide total dans la solution de sulfonation.
On chasse alors par distillation le chlorure de méthylène de la solution de sulfonation et l'on chauffe @ la phase aqueuse à 80 C pendant une demi-heure. On analyse la solution et on détermine le rendement en acide 2-bro- @ moéthylbenzène sulfonique de la même manière que dans le @ procédé (1) précédent.
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TABLEAU II Comparaison des procédés d'extraction.-
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<tb> Opération <SEP> Procédé <SEP> ml <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> Rapport <SEP> Rendement
<tb>
<tb> H2O <SEP> par <SEP> ml <SEP> contact <SEP> en <SEP> molaire <SEP> d'extrac-
<tb>
<tb> de2 <SEP> solution <SEP> (min.) <SEP> BEB-SO <SEP> H <SEP> NaSS/ <SEP> ++
<tb>
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de sulfona- 3 ÉÉÉf tion
EMI17.3
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 0,0619 <SEP> 0,97 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 33 <SEP> 0,0694 <SEP> 1,00 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,0989 <SEP> 0,
95 <SEP> 100
<tb>
Explication des abréviations et des.signes.-
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--------------------------------------------
BEB-SO3H- acide 2-bromoéthylbenzène sulfonique
NaSS- styrolène sulfonate de sodium
Solution de sulfonation = solution de 2-bromoéthylbenzène sulfoné dans le chlorure de méthylène
Procédé 1 - La solution de sulfonation est soumise à l'ex- traction par l'eau Procédé 2 - On combine la solution de sulfonation et une solution caustique aqueuse et l'on chasse le chlorure de méthylène par distillation + - Le rendement est exprimé en grammes de BEB-SO3H par gramme de solution de sulfonation et il est déterminé par le bromure de sodium formé après déshydrobromuration de l'extrait par chauffage à 80 C pendant une demi- heure.
++ - Le rendement d'extraction des opérations 1 et 2 est rapporté à celui de l'opération 3
Les revendications qui vont suivre et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont simplement pour but d'énoncer un certain nombre de particularités princi- pales et secondaires de l'invention, ces particularités pouvant ètre prises isolément ou en toutes combinaisons possible.
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"PROCESS FOR PREPARING SALTS OF SULPHONIC ACIDS
VINYL AROMATICS ".
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The present invention relates to an improved process for the preparation of ring-sulfonated vinyl aromatic compounds and their alkali metal salts having the general formula CH2-CH-Ar-SO3M, wherein Ar represents an aromatic group containing 6 to 8. carbon atoms and M represents H or an alkali metal equivalent.
In the known preparation of these compounds, by reaction between approximately equimolar amounts of sulfur trioxide and a / 3-haloethylaryl compound and treating ss -haloethylaryl-sulfonic acid with an alkali so as to dehydrahalogenating this acid and forming a salt of the vinylaryl sulfonic acid thus obtained, several disadvantages have been noted. First, a considerable amount of sulphone by-product is formed. Such a by-product is worthless and should therefore be discarded. Its formation is catalyzed by boron oxide present as a stabilizer in commercial liquid sulfur trioxide widely used for sulfonating ss -haloethylaryl compounds.
Second, an appreciable amount of vinylarylsulphonic anhydride, about 10 to 30% by weight based on the ss -haloethyl-aryl compound, is formed as a by-product. Third, the conventional process leaves considerable amounts of unreacted haloethyl aryl compounds. Fourth, by extracting the vinylaryl sulfonate from the reaction medium with water. tion, which conventionally contains an inert solvent consisting of a polychlorinated aliphatic hydrocarbon, according to the conventional method for separating the intermediate product from the sulfone, an appreciable amount of sulfonic acid is lost because it is somewhat soluble in the aliphatic hydrocarbon. - wet polychlorinated phatic.
Fifth, the formation of
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polymers in the dehydrohalogenation and sulphonate recovery operations reduce the end product yield and plug reactors. As a result, the known process usually gives a maximum yield of about 55% of vinyl aromatic acid and sulfonic salts.
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sulfonated at the nucleus relative to the starting compound A -haloethyl- aryl.
The present invention relates to an improved process for the production of salts of vinyl aromatic sulfonic acids by sulfonation of an ss -haloethylated aromatic compound with sulfur trioxide in the presence of a liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbon followed by treatment. with an excess of aqueous alkali, in which the liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbon is removed from the alkaline reaction mixture by removing the volatile solvent, for example by distillation. In order to obtain a smoother reaction in the process of the present invention, it is desirable that the sulfonation be carried out using sulfur trioxide free from boron oxide and, preferably, freshly distilled before being applied to the solution. the reaction.
The method of the invention is applicable with
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advantageous to -halogentQethylated aromatic compounds which contain 8-10 carbon atoms, such as 2-bromoethylbenzene, 2-bromoethyltoluene or dichloro- (2-bromoethyl) benzene. The preferred inert solvent for use in the reaction is methylene chloride which can easily be separated from the reaction mixture by distillation. The sulfonation reaction is preferably carried out at a temperature of between -20 and 80 ° C, generally with one to two molecules of sulfur trioxide per mole. - -of the aromatic compound ± -haloethylated.
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In order to destroy the anhydride which may have formed in the sulfonation reaction, it is desirable that after completion of this reaction a small amount of water, up to 5% by weight based on the sulfonation reaction. theoretical yield of sulfonic acid, is added to the reaction mixture.
The aqueous alkali added to the product of the sulfonation reaction should be used in an amount exceeding that necessary for the neutralization of all the acidic components of the reaction mixture, including those which result from the reaction of dehydrohalogenation. It is also desirable to remove any precipitated solid material from the reaction mixture after the end of the distillation process. After addition of the alkali, the reaction mixture is heated, according to the invention, preferably at a temperature between 50 and 100 ° C., in the presence of oxygen for a time sufficient to allow the completion of the dehydrohalogenation. .
The disadvantages of the known process are easily avoided and the yield of vinylaryl compounds sulfonated at the nucleus and their salts can be high up to 85% and more by the improved process of the present invention and, more particularly, by an embodiment. preferred wherein (1) at least an equimolecular proportion, and preferably an excess, of unstabilized sulfuric anhydride (free of boron oxide) is reacted with a ss -haloethylaryl sum in solution in a inert solvent consisting of a polychlorinated aliphatic hydrocarbon, i.e. about 1.0 to about 2.0 mol equivalents of sulfur trioxide per mole of compound / 3. haloethyl aryl reacted, (2)
allow the mixture resulting from the sulfonation reaction to stand for up to four hours, until the maximum sulfonation has been substantially reached, then
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(3) is added, depending on the excess of SO3 used, about 0.5 to 5% by weight of water relative to the theoretical yield of sulfonic acid to transform by hydrolysis into sulfonic acid the sulfonic anhydride formed as a by-product , (4) an excess of aqueous caustic solution is added to form the sulfonate and to neutralize the excess acid and hydrogen halide produced in the subsequent dehydrohalogenation, (5) the inert solvent is removed by dis- dillation, (6) remove any insoluble matter from the remaining solution, (7)
the remaining aqueous phase is heated until the dehydrohalogenation is almost complete in the presence of air or oxygen to prevent the formation of polymers, (8) the excess base is neutralized and (9) the vinylaryl- is collected. sulfonate produced, for example by spray drying, or by crystallizing. This process is illustrated by the attached diagram, the reference figures of which correspond to those of the operations described above as well as in Example 1 below.
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The haloethyl aryl compounds which can be used as starting materials in the process of the invention have the general formula Ar-CH2-CH2-X, where Ar is an aromatic group containing 6 to 8 carbon atoms and X represents chlorine or bromine. As examples of such compounds, the following may be mentioned:
-chloro-
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ethylbenzene, / 3 -bromoethylbenzene, d-methyl- / -bromoethyl-
EMI5.3
benzene, c (-methyl-chloroethylbenzene, ar- (b -chloroethyl) toluene ar- (l3 -bromoethyl) toluene, ar- (j -bromoethyl) -i xylene,. Elr- (b -chloroethyl) mesitylene, .Êr- (A -bromoethyl) mesitylene, / 3 -chloroethylnaphthalene, ss -bromoethylnaphtha-
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lene, A -chloroethylchlorobenzene, / J -bromoethylchlorobenzene, /,3.bromoethylbromobenzene / 3 -bromoethyldichlorobenzene,, 0 -chloroethyldichlorobenzene, etc ...
The ss -haloethylaryl compound is advantageously sulfonated by treatment with about 1.0 to 2.0 times
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its molar equivalent of sulfonic anhydride at a temperature between -20 and 80 C. Below 1.0 molar equivalent of sulfur trioxide per mole of ss -haloethyl compound, the reaction tends to be incomplete in a reasonable time, while amounts greater than 2.0 molar equivalents of sulfur trioxide are uneconomical. The reactants can be mixed in any order, for example by pouring the aryl body into a liquid mass containing sulfur trioxide or by combining separate streams of flow rates such that a mixture is formed in the proportions. indicated.
Sulfur trioxide is preferably introduced continuously into a liquid stream containing the ss-heloethyl aryl compound so as to maintain at least an equimolar proportion of the reactants at all stages of the reaction. It is advantageous to stir the mixture in any suitable manner during the reaction. Sulfur trioxide is introduced into the sulfonation reaction in the liquid state or in the vapor state, diluted or not. Among the diluents which should be used, there may be mentioned nitrogen, liquid sulfur dioxide or gas, and liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbons such as those mentioned below.
The ss -haloethyl aryl compound is subjected to sulfonation in the state of solution, for example a solution of about 1 to 70% by weight, and preferably about 5 to 30%, in a liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbon. , such as carbon tetrachloride, ethylene dichloride, methylene chloride, etc. Methylene chloride should be preferred.
The optimum reaction conditions depend on varying factors, such as the nature and proportion of the diluent present in the reaction mixture, the method of mixing the reactants and the reaction temperature.
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tion, some of these variable factors depend on each other. Sulfur trioxide is capable of reacting not only with the aromatic ss -haloethyl sulfonate as desired, but also to form a
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sulfone by-product such as bis. (A -bromoethylphenyl) sulfone and bromoethylbenzene sulfonic anhydride. It is also capable of reacting to a substantial degree with liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbons, such as those commonly used as a reaction medium, to form other undesirable by-products.
The reactions which lead to by-products are all the more thorough as the reaction temperature rises, especially above 50 C. The reaction which forms an organic sulfone is, on the other hand, all the more The reaction to increase in the concentration of reactants in the reaction mixture is counteracted by operating in the presence of one or more of the above liquid diluents.
For these reasons, the sulfonation is usually carried out at temperatures between -10 and 50 C by introducing sulfur trioxide in the liquid or vaporized state in a solution of the aromatic compound ss -halogenoethylated in one or more of the liquid solvents. mentioned above, while suitably stirring the resulting mixture.
However, if the variable reaction factors mentioned above are properly balanced, the sulfonation can be carried out at somewhat lower or higher temperatures, for example at temperatures between -20 and 80 ° C. sulfonation usually at or near atmospheric pressure, but can be carried out in a closed reaction apparatus at effective pressures ranging from
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up to 7 kg / cm2 and ¯, 4 above.
The sulfonation medium is maintained for a
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some time, usually about 2 to 4 hours, until the maximum sulfonation has been approximately reached, as determined by testing a sample. This reaction temperature holding time is found to reduce the proportion of unreacted ss -haloethylated aromatic compound to a maximum of less than 5% relative to the amount of this compound used.
After the reaction maximum has been reached as indicated above, about 0.5 to 5% by weight of water is added relative to the amount of sulfonic acid theoretically formed, depending on the amount of SO 3. introduced into the reaction. The incidentally formed sulfonic anhydride is thus converted into sulphonic acid.
An aqueous caustic solution, preferably in excess, for example a 50% by weight solution, is then added to the reaction medium, preferably cooled first to room temperature, together with water. in an amount sufficient to obtain the desired final concentration of the product, at a rate of approximately 2.1 mol equivalents of alkali per mol of sulfur trioxide, so as to form the sulfonate, to neutralize the acid in excess and neutralize the hydrogen halide which is to be released in the dehydrohalogenation reaction.
The alkaline reaction medium is then subjected to abrupt distillation to remove the solvent. Distillation also serves to transform by hydrolysis into the sulfonate any residue of sulfur trioxide. Until now, the sulfonic acid has been extracted from the polychlorinated solvent with water. Because of the solubility of the sulfonic acid in the thus moistened polychlorinated solvent and because of the poor phase separation, up to 10% of the sulfonic acid in the solvent was lost by this known method.
Any insoluble material remaining in the medium is removed, advantageously by decantation or by filtration.
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reaction site after the solvent has been removed, then the intermediate sulfonate is dehydrohalogenated in the reaction medium by heating at a temperature between about 50 and 100 C, preferably for a quarter of an hour to half an hour. During dehydrohalogenation, air or oxygen is bubbled through to reduce polymer formation.
When the dehydrohalogenation is substantially complete, as seen by testing a sample, the excess base is neutralized, advantageously by adding mineral acid, and the vinylarylsulphonate is collected by spray drying. or by crystallizing.
The nonlimiting examples which follow will make it easy to understand how the invention can be implemented.
EXAMPLE 1. - Continuous preparation of sodium styrenesulphonate (see the attached diagram) .-
22.8 kg / h of 2-bromoethylbenzene and 244.6 kg / h of methylene chloride are introduced by pumping continuously into a stainless steel mixer-reactor 1 at -25 C. It is introduced by pumping anhydrous liquid sulfuric anhydride of commercial grade, containing about 5% by weight of stabilizing boron oxide, into a distillation apparatus at a rate of 10.6 kg / h and feeding the SO3 vapors freed from boron oxide in the stainless steel reactor-mixer 1 where the sulfonation takes place. The molar ratio between SO3 and 2-bromoethylbenzene is about 1.1 to 1. The temperature of the resulting 2-bromoethylbenzene sulfonic acid solution which leaves the reactor-mixer is 55 -60 C.
The sulphonic acid solution then penetrates to the bottom of a quiescent column coated with glass 2 of capacity such that the solution remains there.
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re for about three hours to complete the sulfonation reaction. The solution then passes into a second stainless steel container 3 where 0.30 kg of water is introduced per hour to aid in the transformation of the p- (2-bromoethylphenyl) sulfonic anhydride formed as a by-product into 2-bromoethylbenzene sulfonic acid. After passing through this second container (where it remains for two hours on average), the sulfonic acid solution is brought into a 4 stainless steel pipe mixer where it is contacted with a sufficient quantity of water to give a 10% solution of the final sodium styrene sulfonate.
A quantity of 50% aqueous sodium hriroxide solution sufficient to give 2.1 equivalents of base per equivalent of total acid in the solution of sulfonic acid is also introduced at this stage. After passing through the pipe mixer 4, the mixed streams are sent to a jacketed separation column 5 heated by steam at a temperature of 48 C. The methylene chloride is removed overhead to a cooler and separator. water 5a then recovered to be recycled. The aqueous phase is conducted downstream to a jacket cooled stainless steel settling drum 6, where any solids as well as any unreacted 2-bromoethylbenzene are separated.
The aqueous phase then arrives at the bottom of a dehydrobromurator 7 consisting of a stirred baffled stainless steel vessel provided with a jacket and heated with steam to 82-86 C. A stream of air is injected into the solution at the time. where it enters the bottom of this apparatus to reduce polymerization of styrene sodium sulfonate as it is formed. After having remained for about an hour in the dehydrobromurator 7, the sodium styrolene sulfonate solution reaches a cooler 7a where its temperature is lowered to room temperature.
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you. The cooled solution is filtered through a filter 7b in the presence of a product which promotes filtration and then passes through a neutralizer 8 where it is neutralized to a pH of 7.5 with concentrated sulphonic acid.
After addition of an inhibitor, the 10% aqueous solution of sodium styrene sulfonate (yield 85% relative to the starting 2-bromoethylbenzene) is spray-dried in a Nicols desiccator with hot air 9. Analysis of the material : dry gives 48 to 54% sodium styrene sulfonate and 27 to 33% sodium bromide.
EXAMPLE 2. Preparation of sodium styrene sulfonate by a batch process.
92.5 g (0.5 mole) of 2-bromoethylbenzene and 723 g of methylene chloride are placed in a 2-liter three-necked vessel fitted with a water-cooled condenser, a stirrer and a funnel with a tap. 25 ml of distilled anhydrous sulfur trioxide free of boron oxide (0.6 mol) is dissolved in 432 g of methylene chloride and added dropwise to the above products over a period of 5 minutes. minutes, stirring well. The temperature rises from 20 to 40 C during the addition of sulfur trioxide. Stirring is continued for a further 10 minutes. The mixture resulting from the sulfonation is poured into a stirred three-necked three-liter vessel containing a solution of 59.6 g (1.5 moles) of caustic soda in 927 g of water.
The methylene chloride is separated from the mixture by distillation at atmospheric pressure, then the aqueous phase is heated to a temperature of 80 to 97 ° C. for half an hour. Air is injected through the feed during the dehydrobromination. By analyzing the aqueous phase, it is found that it contains 8.66% of sodium styrene sulfonate,
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which equivaùt-la - a - yield of 92.1% relative to 2-bromoethylbenzene.
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EXAMPLE 3. - Preparation of sodium vinyltoluene sulfonate by a batch process.
99.5 g (0.5 mole) of a mixture of 2-bromoethyltoluene isomers and 810 g of methylene chloride are placed in a 2-liter three-necked vessel fitted with a water-cooled condenser, a stirrer and a funnel with a stopcock. 25 ml of distilled anhydrous sulfur trioxide (0.6 mole) are dissolved in 432 g of methylene chlorine and added dropwise to the above products through the funnel over 6 minutes, stirring well. The temperature rises from 25 to 40.5 ° C. during the addition of sulfur trioxide.
After stirring for a further 10 minutes, the sulfonation mixture is poured into a 3-liter three-necked vessel containing a solution of 58 g (1.45 mol) of caustic soda in 990 g of water. The methylene chloride is removed by distillation at atmospheric pressure, then the aqueous phase is heated to a temperature of 80 ° C. for half an hour with stirring. Analyzing the solution, it was found to contain 8.03% sodium vinyltoluene sulfonate. This represents a yield of 85% based on 2-bromoethyltoluene.
Part of the water is evaporated from the dehydrobromide solution, the resulting precipitate is filtered off and dried in a vacuum at room temperature. A white crystalline product is obtained containing, on analysis, 90.8% of sodium vinyltoluene sulfonate.
EXAMPLE 4. Batch preparation of sodium dichlorostyrene sulfonate.
25 g of an isomeric mixture of dichloro (2-bromoethyl) benzene and 171 g of methylene chloride are placed in a 50 ml three-necked vessel fitted with a condenser, a stirrer and a funnel with stopcock. . We add by
<Desc / Clms Page number 13>
the funnel 8.2 ml (15.7 g) of distilled sulfur trioxide freed from boron oxide and dissolved in 141 g of methylene chloride. The molecular ratio between SO3 and dichloro (2-bromoethyl) benzene is 2: 1.
The addition lasts 5 minutes. The temperature rises from 20 to 33 C.
After having left to stand overnight, the resulting sulfonate is dehydrobromided as follows: 450 g of water and 16.6 g of caustic soda are placed in a one-liter three-necked vessel fitted with a garlic injector of an agitator, a heating jacket and a thermometer. The sulfonation solution is added thereto. The methylene chloride is chase and the aqueous phase is heated for half an hour at 80 ° C. Air is injected into the feed during the dehydrobromination. A 93% yield of sodium dichlorostyrene sulfonate is obtained relative to the bromoethylbenzene used. If the preparation is restarted with a 20% molar excess of sulfur trioxide, the yield of sodium dichlorostryene sulfonate is reduced to 75.2%.
EXAMPLE 5.-
Effect of boron oxide on the formation of p, p'-bis (2-bromoethylphenyl) sulfone. -
The acid (-bromoethylbenzene) is sulfonated discontinuously, on the one hand with "Sulfane B" (commercial sulfuric anhydride stabilized with approximately 5% boron oxide) and, on the other hand, with sulfane B distilled boron oxide free The results reported in Table 1 below show that the undesirable formation of p, p'-bis (2-bromoethylphenyl) sulfone is catalyzed by the presence of boron oxide. boron stabilizer in sulphate B.
When using distilled sulfane B for the sulfonation, only 1.3 to 1.9% sulfone is formed per
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relative to 2-bromoethylbenzene instead of 6.5% when using undistilled sulfane B. On the other hand, if 3.9% by weight of additional boron oxide is added to the sulfur B, the amount of sulfane produced rises to 13.7%. 16.4% sulfone is obtained if 5.5% by weight of boron oxide is added to the distilled sulfane B.
The typical process used for sulfonations is as follows. 57.4 g (0.31 mole) of 2-bromoethyl-benzene and 610 g of methylene chloride are placed in a one-liter three-necked vessel equipped with a funnel with stopcock, a stirrer, a condenser, a thermometer and a heating jacket. The solution was heated to reflux (42 ° C) and 14.2 ml (0.34 mol) of sulfur trioxide was added dropwise over 10 minutes. The charge was stirred for a further 5 minutes. minutes, then poured into about 1 liter of water After stirring for about 5 minutes to remove the water-soluble sulfonic acid, the methylene chloride layer is separated and analyzed by spectroscopy. to determine p, p'-bis (2-bromoethylphenyl) sulfone.
TABLE I Effect of Boron Oxide on Sulfone Formation ''
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BEB operation (2 MeC1 (3) SO Type of B 0 (4) Yield (5)
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<tb> g <SEP> (g) '<SEP> ml3 <SEP> SO3 <SEP> 2% 3 <SEP> en <SEP> sulfone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 57.4 <SEP> 610 <SEP> 26.5 <SEP> Sulfane <SEP> B <SEP> approx.
<SEP> 5 <SEP> 6.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 8.9 <SEP> 13.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> Distilled <SEP> 0 <SEP> 1.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> 14.2 <SEP> "<SEP>" <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 5.5 <SEP> 7.4
<tb>
<tb>
<tb> (added)
<tb>
(1 p, p'-bis (2-bromoethylbenzene) sulfone 2 2-bromoethylbenzene (3 methylene chloride (4% B2O3 relative to SO3
EMI14.3
aaaaiaaaasà6aaE '.- e' aLâyaā == lrQ'cStiltīr:
Z'i = a. = Cav ===== a == am ==
<Desc / Clms Page number 15>
EXAMPLE 6 Extraction of 2-bromoethylbenzene sulfonic acid and p- (2-bromoethylphenyl) sulfonic anhydride from a solution of 2-bromoethylbenzene sulfonic acid in methylene chloride.
A higher yield of 2-bromoethylbenzene sulphonic acid is obtained, as shown in Table II, when it is extracted from the sulphonation solution by removing the methylene chloride from an aqueous caustic solution by means of abrupt distillation. of the sulphination solution. The yield is increased by the complete separation of the sulfonic acid and the hydrolysis of the p- (2-bromoethylphenol) su (fonic anhydride which is also formed during the sulfonation reaction. By extracting the acid. from the sulphonation solution by stirring with water (known process) hydrolysis of the water-insoluble anhydride does not effectively occur, nor does the sulphonic acid completely separate.
Although the yield of 2-bromoethylbenzene sulfonic acid increases by 7% if the stirring time is increased from 5 to 33 minutes, the distillation process gives a further increase in yield of 32%.
The following are typical methods of extracting 2-bromoethylbenzene sulfonic acid: (1) by stirring the solution in the presence of water; (2) by distillation.
(1) A one liter sample of sulfonation solution from the sulfonation mixer reactor was extracted during a continuous operation as described in Example 1, stirring with 500 ml of water for a period of predetermined time. The product extracted by the water is then placed in a one liter vessel fitted with a stirrer, a thermometer and a heating jacket.
67 g of caustic soda are added to it (2.1 equivalents of caustic soda per equivalent of total acid contained in
<Desc / Clms Page number 16>
the product extracted by water). After heating for half an hour at 80 ° C., the amounts of sodium bromide and sodium styrene sulfonate are determined by analysis of the solution. The yield of 2-brom6ethylbenzene sulfonic acid is based on the sodium bromide formed - (2) A second one-liter sample of the same sulfonation solution as in process (1) is added to 567 g of aqueous caustic solution. at 11.8% contained in a 2-liter vessel fitted with a stirrer, a thermometer and a heating jacket. The caustic solution is in an amount sufficient to give 2.1 equivalents per equivalent of total acid in the sulfonation solution.
The methylene chloride is then distilled off from the sulphonation solution and the aqueous phase is heated at 80 ° C. for half an hour. The solution is analyzed and the yield of 2-bromethylbenzene sulfonic acid is determined in the same manner as in the previous method (1).
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<Desc / Clms Page number 17>
TABLE II Comparison of extraction processes.
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<tb> Operation <SEP> Process <SEP> ml <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> Efficiency <SEP> Report <SEP> Efficiency
<tb>
<tb> H2O <SEP> by <SEP> ml <SEP> contact <SEP> in <SEP> molar <SEP> from extrac-
<tb>
<tb> de2 <SEP> solution <SEP> (min.) <SEP> BEB-SO <SEP> H <SEP> NaSS / <SEP> ++
<tb>
EMI17.2
of sulfonating 3 EÉÉf tion
EMI17.3
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 5 <SEP> 0.0619 <SEP> 0.97 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 33 <SEP> 0.0694 <SEP> 1.00 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 0.0989 <SEP> 0,
95 <SEP> 100
<tb>
Explanation of abbreviations and signs.
EMI17.4
--------------------------------------------
BEB-SO3H- 2-bromoethylbenzene sulfonic acid
Sodium NaSS- styrene sulfonate
Sulphonation solution = solution of 2-bromoethylbenzene sulphonated in methylene chloride
Method 1 - The sulfonation solution is subjected to extraction with water Method 2 - The sulfonation solution is combined with an aqueous caustic solution and the methylene chloride is distilled off + - The yield is expressed in grams of BEB-SO3H per gram of sulfonation solution and it is determined by the sodium bromide formed after dehydrobromuration of the extract by heating at 80 ° C. for half an hour.
++ - The extraction efficiency of operations 1 and 2 is compared to that of operation 3
The claims which follow and which are in no way limiting are intended simply to state a certain number of main and secondary features of the invention, these features being able to be taken in isolation or in any possible combination.