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10 PROCEDE DE PREPARATION D'OXYME DE CYCLOHEXA- HOMB ET DE CAPROLACTAME ".-
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L'invention est relative d'une Manière générale
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A la préparation d'oxyae de oyolohexanone et de c±prt.aatame.
Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé
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nouveau et avantageux, destiné à réduire un sel de nitraay- alohexane afin de former de leaxyze de cyolohexanone et, dans certains cas, du caprolactame.
De nombreux procédés sont connus pour la prépara-
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tion d'oxyme de cyclohexanone et/ou de caprolactame. Un pro- cédé connu consiste à réduire un sel soluble dans l'eau de nitrocyclohexane avec de l'anhydride sulfureux dans un milieu d'acide sulfurique ou chlorhydrique. Dans ce procédéon obtient
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un mélange contenant de l'oxyde de cyclonexanone, du oaprolao- tame, du cyclohexnnone et un sel de t-nitrocyclohexanone.
Cependant, les rendements en oxyme et en caprolactame obtenus
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par ce procédé sont f"ibles. Des rendements, compris entre 22 j et 2 de caprolactame et égaux à 17 d'oxyme de cyclohexanone, j sont caractéristiques. En outre, la petite quantité de oapro-
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lactame formée dans le mélange doit être récupérée par extra- tien avec des 801v:ta organiques et par distillation eubaéquen- te.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des
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rendements élevés en oxyme de cyelohexanone en réduisant un sel alcalin, soluble duns l'8;U, de nitrocyclohexane avec de l'acide formique et en utilisant un agent réducteur supplémen- taire. L'oxyme de oyolohexunone formé peut être transformé en caprolactane par le réarrageaent classique de Beckmannt
En outre, la demanderesse a trouvé que l'on peut
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obtenir des. rendL(.:1tu élevés un oaprola.:1tame directement
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en mettant en oeuvre la réaction, objet de l'invention, dans ,
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un milieu convenable pour le réarrggement de Beckmann de 100;
Ky" mé de cyclohexunone en ctvrolaotame.En fait, on peut obtenir des rendements supérieurs à 8 du rendement théorique en 3a ' prolactams basé sur le sel, soluble dans l'eau, de nitrocy- olohexanet Les sels alcalins , solubles dans l'eau, de nitro- cyclohexane, et utiles dans l'invention, peuvent 8tre prppa- rée par l'un quelconque des procédés classiques. Par exemple, on peut préparer un sel de sodium du nitrocyclohexane en dits. solvant 1 mole de nitrocyclohexane dans ?5 oentitlètres cubes d'eau contenant t mole d'hydroxyde de sodiuri.
Un uel rée est
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formé et il correspond à la structure suivante:
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D'une maniés* similaire , un utilisant de l'hydroxyde de potassium. on peut préparer le sel de potassium du nifcro- cyclohezanet
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Les réactions de l'invention peuvent être effectuées
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dans de nombreux solvants ou véhieuleurs inertes tels que le Xane, le chloroforme, la tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures paraffinés, etc.A titre de variante, l'ao1. de fornique lui-mois en excès peut être utilisé comme v6hcq- leur unique* Lorsqu'os dusire la production directe de ca- prolactame.
on peut utilteer pour le réarrangement de Beckmann,
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un milieu convenable tel que l'acide sulfurique concentra* Normalement , la demanderesse préfère utiliser un rapport
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en poids entre leqdaotïfa et le solvant, compris entre 185 et 1120 Généralement, on peut préparer l'oxyme de cQ1Qhe-.
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none en faisant réagir un excès moléculaire d'acide formique, concentré de préférence entre 60 et 100%, en proportions de 1 à 10 moles d'acide formique pour 1 mole du sel de sodium
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ou de pdassium de n1trocyclohexan$. La réaction est effectué*} de préférence, dans un solvant inerte ou duns l'acide formique en excès, De préférence;on utilise des températures comprises entre 20 et 100*0 pour des durées comprises entre 1 heure 1/2 et 25 heures.
Des agents réducteurs sont utilisés au moins dans
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les mômes rapports moléculaires que le sel de n1trocyolo}exan. et de préférence en excès. On peut utiliser des agents réduc... teurs classiques, par exemple l'acide sulfhydrique, Ilarthy- dride sulfureux, l'hydroxylamine. des mélanges de zinc et .d'acide chlorhydrique, etc,
Les exemples suivante illustrent l'invention, mais
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ne sont pas considérée COmt1e la limitant* Dans tous les exem- pee j les parties indiquées sont des parties ta p014,. exemple t.- Dans un vase de réaction convenable, on introduit
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76,4 parties de cyclohexane , 6,7 parties d'acide formique à 97 et 14,9 parties d'un sel de sodium de nîtrouyolohexaneo On agite le Mélange et on le chauffe à 40 C en le maintenant à
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cette température pendant 1 heure 1,/2.
On fait barboter de l'anhydride sulfureux gazeux a travers le mélange de réaction pendant la réaction, Apres séparation, on trouve que le pro- duit résultant contient 93% du rendement théorique total at-
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tendu en l'oxyme de cyclohexanone basé sur le sel de sodium de nitrocyclohexone utilisé.
Les exemples 2 à 7 sont réalisée en suivant la pro- cédure et les proportions de l'exemple 1 avec, des changements dans la durée, le solvant,les températures et les agents de
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réduction# comme on l'a indiqua*dans le tableau o1aprbsÍ z 4 e à B A, u 0, wo
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Exemple Agent ;
Solvant Sodium Acide Tempé- Durée OxYtüo.de rédue- (parties) Kitrooy- forai- rature (heu<- c1alohex. teur elohexa- que à rês) non* ero-
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<tb> ne <SEP> 97% <SEP> duit <SEP> (%
<tb>
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Jpart1es) du rende-* (partie. ment th4o4 2 R20 ±|cïiftêx8. 1h9 8,7 50 3 54 3 002 76,4 14,9 e,7 50 1,5 \ 98 Oyclohexa" 4 802 83,5 1&i4 6,1 20 5 92
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<tb> acide <SEP> for- <SEP>
<tb> Nique <SEP> 97%
<tb>
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5 NB20H 86t3 8,6 501 40 3 ' 92
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<tb> ohloroforme
<tb>
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6 !lH20 76o4 14,9 6,7 .50 4 93
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<tb> oyclohexane
<tb>
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7 1B20H 6305 10,4 6;
1 40 3 37
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<tb> acide <SEP> for- <SEP>
<tb>
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mique 97!4
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<tb>
<tb>
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à Lorsqu'on utilise de l'hydroxylamines on préfère des o.. vanta autres que l'acide formique afin d'obtenir des rendes
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mente élevés en oxyme de cyclohexanone, 3BX±MHiB 8f¯ On met en suspension 151 parties du sel de sad3.tm de nitrocyclohexane dans 750 parties de cyclohexane et on ajoute't00 parties d'acide formique à 84%.
On agite le diélangë et il se forme une solution bleue qu'on lave avec de l'eau* On fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers la solu-
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tion.bleue pendant 5 heures à 50"C Apres avoir lavé aveu de laa,d 33,r . 9,D rib dpî,'êo neutralisation avec de la soude caustique, on trouve que le mélange de réaction con-
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tient 111 parties d'oxyme de oyolohexanone ayant un point de
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fusion situé à 8700 approximativement. t!e rendement cotres- pond à 980 du rendement théorique basé sur le sel de sodium de nitrooyolohexano.
IXEMPLE 9..
On répète l'exemple 8 en utilisant 167 parties d'un sel de potassium de nitrooyclohexane à la place du ..1 de as* dium de nitrooyC.ohaxna utilisé dans cet exemple* On obtient un rendement en oxyme de cyclohexanone égal à 94 du rendement théorique.
Il est évident, d'après les exemples 1 à 9, que
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des rendements substantiellement élevés en oxyme de oyclohexa- none peuvent être obtenue en utilisant le procédé, objet de l'invention. L'oxy#e de o101ohxanone produit peut être trana- formé en caprolactame par des procédures de rénrrangemeny61as- sique de Beckmann.
En outre, il est possible d'obtenir des rendement* élevés en caprolactame directement à partir d'un sel alcalin,
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soluble dans l'eau, de nitroctyclohexane en utilisant un milieu convenable pour le réarrangement de Beckmann dans le procédé décrit ci-dessus. Les conditions préférées pour mettre en oeuvre ce procédé consistent à-mélanger un solvant inerte à de l'acide formique concentré entre 80 et 100% et un sel alca- lin, soluble dans l'eau, de nitrocyclohexane, un excès molé- 'culaire et de préférence des proportions moléculaires de 1 à 10 moles d'acide formique pour-mole de sel étant utilisées.
La solution résultante peut être ajoutée à 1 à 3 moles d'aci-
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de sulfurique concentré et on fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers le mélange de réaction pendant 1/2 à 5 heu- res, tout en mil'CCM',' .$If;>mélange de réaction entre 90 et 150*0.
Leu exemples 9 et 10 illustrent des procédés prêté
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rés de préparation directe du caprolactame.,
EXEMPLE10.-
On met en suspension 8,4 parties d'un sel de sodium de nitrocyclohexane dans 41,6 parties en poids de chloroforme et on agite pendant une demi-heure avec 8,4 parties d'acide formique à 97. On lave la solution de chloroforme avec 100 cm d'eau distillée.
On fait égoutter la solution bleue résul- tante de chloroforme par fraction pendant une durée de trois quarts d'heure dans 41,6 parties d'acide sulfurique à 100%, tandis qu'on fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers le mélange de réaction. On refroidit le mélange de réaction, on le verse sur 100 cm de glace et on le neutralise avec de l'hydroxyde de sodium à 30%. On extrait la solution neutre, on la sèche et on la décolore.
Le résidu contient 21 , g de caprolactame correspond dant à un rendement théorique de 89% basé sur le tel de so- dium de nitrocyclohexane utilise
EXENPLE 11
On dissout 302 parties du sel de sodium du nitro- cyclohexane dans 1.000 parties en poids d'acide formique à
97 et on ajoute le tout à 1.500 parties d'acide sulfurique à 100% en agitant vigoureusement à 120 C. Pendant l'addition de la solution de sel de sodium du nitrocyclehexa- ne et d'acide formique, on fait barboter de l'anhydride sulfureux à travers l'acide sulfurique. On effectua l'addi- tion par fraction pendant une durée de 45 minutes.
Après neu- tralisation et extraction avec du chloroforme, on obtient 181 ' parties de caprolactame.correspondant à un rendement théorique de 89% basé sur le sel de sodium de nitrocyclohexane utilise.
.Bien que la demanderesse ait indiqué des conditions de durées et des températures spécifiques de réaction., il est bien évident que ces valeurs peuvent tire codifiées par le technicien suivant les réactifs particuliers utilisas. @
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10 PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXA-HOMB OXYME AND CAPROLACTAM ".-
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The invention relates in a general manner
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To the preparation of oxyae of oyolohexanone and c ± prt.aatame.
More particularly, the invention relates to a process
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New and advantageous, for reducing a nitraayalohexane salt to form cyolohexanone leaxyze and, in some cases, caprolactam.
Many methods are known for the preparation
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tion of cyclohexanone and / or caprolactam oxym. A known method consists in reducing a water soluble salt of nitrocyclohexane with sulfur dioxide in a sulfuric or hydrochloric acid medium. In this process we obtain
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a mixture containing cyclonexanone oxide, oaprolaotam, cyclohexnone and a salt of t-nitrocyclohexanone.
However, the yields of oxyme and caprolactam obtained
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By this method are reliable. Yields of between 22 and 2 of caprolactam and equal to 17 of cyclohexanone oxym are characteristic. In addition, the small amount of oapro-
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the lactam formed in the mixture must be recovered by extraction with organic 801v: ta and by eubaequent distillation.
The applicant has found that one can obtain
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High yields of cyelohexanone oxime by reducing an 8 U soluble alkali salt of nitrocyclohexane with formic acid and using an additional reducing agent. The oyolohexunone oxym formed can be transformed into caprolactan by the classic Beckmannt rearrangement
In addition, the Applicant has found that one can
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get some. rendL (.: 1 you raised an oaprola.:1tame directly
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by carrying out the reaction, object of the invention, in,
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a medium suitable for the Beckmann rearrangement of 100;
In fact, yields greater than 8 of the theoretical yield of 3a 'prolactams based on the salt, soluble in water, of nitrocyanolohexanet, can be obtained. Alkali salts, soluble in water. of nitrocyclohexane, and useful in the invention, can be prepared by any of the conventional methods For example, a sodium salt of nitrocyclohexane can be prepared by so-called solvent 1 mole of nitrocyclohexane in. cubic centimeters of water containing t mole of sodium hydroxide.
A re is
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formed and it corresponds to the following structure:
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In a similar manner *, one using potassium hydroxide. we can prepare the potassium salt of nifcro- cyclohezanet
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The reactions of the invention can be carried out
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in many inert solvents or vehicles such as xane, chloroform, carbon tetrachloride, paraffinated hydrocarbons, etc. Alternatively, ao1. of fornic itself in excess can be used as the sole vehicle * When the direct production of caprolactam is required.
we can use it for the Beckmann rearrangement,
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a suitable medium such as sulfuric acid will concentrate * Normally, the Applicant prefers to use a ratio
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by weight between leqdaotifa and the solvent, between 185 and 1120 Generally, the oxym of cQ1Qhe- can be prepared.
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none by reacting a molecular excess of formic acid, preferably concentrated between 60 and 100%, in proportions of 1 to 10 moles of formic acid per 1 mole of the sodium salt
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or n1trocyclohexan potassium. The reaction is preferably carried out in an inert solvent or in excess formic acid. Preferably, temperatures between 20 and 100 ° 0 are used for times between 1 1/2 hours and 25 hours.
Reducing agents are used at least in
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the same molecular ratios as the salt of introcyolo} exan. and preferably in excess. Conventional reducing agents can be used, for example hydrogen sulphide, sulfur dioxide, hydroxylamine. mixtures of zinc and hydrochloric acid, etc,
The following examples illustrate the invention, but
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are not considered as limiting it * In all examples j the parts indicated are parts ta p014 ,. example t.- In a suitable reaction vessel, we introduce
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76.4 parts of cyclohexane, 6.7 parts of 97 formic acid and 14.9 parts of a sodium salt of nitrouyolohexaneo The mixture is stirred and heated to 40 ° C. while maintaining it at
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this temperature for 1 hour 1, / 2.
Sulfur dioxide gas was bubbled through the reaction mixture during the reaction. After separation, the resulting product was found to contain 93% of the total theoretical yield obtained.
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strained as cyclohexanone oxyma based on the nitrocyclohexone sodium salt used.
Examples 2 to 7 are carried out by following the procedure and proportions of Example 1 with changes in time, solvent, temperatures and conditioning agents.
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reduction # as indicated * in the table o1aprbsÍ z 4 e to B A, u 0, wo
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Example Agent;
Solvent Sodium Acid Temp- Duration Reduced OxYtüo.de- (parts) Kitrooy- forai- rature (er <- c1alohex. Elohexaic torres) no * ero-
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<tb> ne <SEP> 97% <SEP> duit <SEP> (%
<tb>
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Jpart1es) of the yield- * (part. Ment th4o4 2 R20 ± | cïiftêx8. 1h9 8.7 50 3 54 3 002 76.4 14.9 e, 7 50 1.5 \ 98 Oyclohexa "4 802 83.5 1 & i4 6 , 1 20 5 92
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<tb> acid <SEP> for- <SEP>
<tb> Fuck <SEP> 97%
<tb>
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5 NB20H 86t3 8.6 501 40 3 '92
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<tb> ohloroform
<tb>
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6! 1H20 76o4 14.9 6.7.50 4 93
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<tb> oyclohexane
<tb>
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7 1B20H 6305 10.4 6;
1 40 3 37
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<tb> acid <SEP> for- <SEP>
<tb>
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mique 97! 4
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<tb>
<tb>
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à When hydroxylamines are used, o .. vanta other than formic acid are preferred in order to obtain
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High in cyclohexanone oxyme, 3BX ± MHiB 8f¯ 151 parts of the sad3tm salt of nitrocyclohexane are suspended in 750 parts of cyclohexane and 100 parts of 84% formic acid are added.
The di-mixture is stirred and a blue solution forms which is washed with water. Sulfur dioxide is bubbled through the solution.
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tion.bleue for 5 hours at 50 ° C. After having washed the admission of laa, d 33, r. 9, D rib dpî, 'êo neutralization with caustic soda, it is found that the reaction mixture con-
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holds 111 parts of oyolohexanone oxym having a point of
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fusion located at approximately 8700. The yield corresponds to 980 of the theoretical yield based on the sodium salt of nitrooyolohexano.
IXAMPLE 9 ..
Example 8 is repeated using 167 parts of a potassium salt of nitrooyclohexane in place of the ..1 of as * dium of nitrooyC.ohaxna used in this example * A yield of cyclohexanone oxyme is obtained equal to 94 of theoretical yield.
It is evident from Examples 1 to 9 that
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Substantially high yields of oyclohexanone oxym can be obtained using the process, object of the invention. The o101ohxanone oxy produced can be converted to caprolactam by Beckmann's reconstitution procedures.
In addition, it is possible to obtain high yields * of caprolactam directly from an alkali salt,
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soluble in water, nitroctyclohexane using a medium suitable for the Beckmann rearrangement in the method described above. The preferred conditions for carrying out this process consist in mixing an inert solvent with formic acid concentrated between 80 and 100% and a water-soluble alkaline salt of nitrocyclohexane, a molecular excess. and preferably molecular proportions of 1 to 10 moles of formic acid per mole of salt being used.
The resulting solution can be added to 1 to 3 moles of acid.
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of concentrated sulfuric acid and sulfur dioxide is bubbled through the reaction mixture for 1/2 to 5 hours, while mil'CCM ','. $ If;> reaction mixture between 90 and 150 * 0 .
Examples 9 and 10 illustrate methods given
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res of direct preparation of caprolactam.,
EXAMPLE 10.-
8.4 parts of a sodium salt of nitrocyclohexane are suspended in 41.6 parts by weight of chloroform and stirred for half an hour with 8.4 parts of 97-formic acid. The solution is washed. chloroform with 100 cm of distilled water.
The resulting blue solution of chloroform is drained in portions for a period of three quarters of an hour in 41.6 parts of 100% sulfuric acid, while sulfur dioxide is bubbled through the mixture. reaction. The reaction mixture is cooled, poured onto 100 cm 3 of ice and neutralized with 30% sodium hydroxide. The neutral solution is extracted, dried and decolorized.
The residue contains 21. G of caprolactam corresponding to a theoretical yield of 89% based on the sodium content of nitrocyclohexane used.
EXAMPLE 11
302 parts of the sodium salt of nitrocyclohexane are dissolved in 1,000 parts by weight of formic acid at
97 and the whole is added to 1,500 parts of 100% sulfuric acid with vigorous stirring at 120 ° C. While the solution of the sodium salt of nitrocyclehexane and formic acid is added, the solution is bubbled with Sulfur dioxide through sulfuric acid. The addition was carried out in portions over a period of 45 minutes.
After neutralization and extraction with chloroform, 181 parts of caprolactam are obtained, corresponding to a theoretical yield of 89% based on the sodium salt of nitrocyclohexane used.
Although the Applicant has indicated specific reaction time and temperature conditions, it is obvious that these values can be codified by the technician depending on the particular reagents used. @