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BREVET D'INTENTION PROCEDE DE PREPARATION D'AOETO-ARSENITE DE
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CUIYRE OU VERT DE SOEWBIMRT, L'invention est relative à la préparation d'acéto-arsénite
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de cuivre CU(02H302)2. 3 Ou (AS02)2 .
On sait que si l'on désire obtenir un produit d'une jolie couleur, la préparation de ce composé est très délicate car les impuretés, la qualité des produits mis en oeuvre et les conditions de travail ( température, durée de l'opération, concentration des réactifs, agitation, etc) ont une très grande importance.
Sa préparation à partir de l'arsénite de cuivre et de l'acétate du même métal ne donne pas satisfaction, car au lieu de la belle couleur vert brillant désirée on obtient un précipité vert grisâtre clair.
D'autre part, le composé n'est pas facilement obtenu par l'action de l'anhydre arsénieux sur l'acétate de cuivre à ébullition prolongée, et ce procédé n'est pas d'application industrielle.
On a donc été obligé jusqu'à présent de recourir à un pro-
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cédé dans lequel des matières très pures sont mises en oeuvre, et suivant lequel l'anhydride arsénieux est dissout à chaud avec du carbonate de soude, et traité ensuite par une solution bouillante de sulfate de cuivre afin de former de l'arsénite de cuivre. A cet arsénite on ajoute de l'acide acétique à 6e Be, puis on agite et laisse reposer le précipité qui, de vert sale, vire lentement à une belle couleur vert vif. Les eaux mères de cette préparation sont traitées séparément par de la chaux ou de la soude pour donner des verts de qualité inférieure.
Outre les nombreuses opérations, une partie des constituants sont perdus et le rendement est peu élevé, de l'ordre de 67- 68% du rendement théorique.
L'invention a pour objet un procédé de préparation simple, donnant un produit de belle coloration et un rendement voisin du rendement théorique.
On a en effet constaté que, si sur de l'acétate de cuivre, en présence d'acétate d'ammoniaque, par exemple sur une solution d'acétates de cuivre et d'ammoniaque,on fait agir de l'anhydride arsénieux ou un sel, notamment alcalin de l'acide arsénieux, et si l'on chauffe à 90-100. C, il se forme rapidement de l'acéto-arsénite de cuivre d'une belle couleur vert brillant.
Le procédé consiste par conséquent à faire agir sur de l'acétate de cuivre, en présence d'acétate d'ammoniaque, par exemple sur une solution d'acétates de cuivre et d'ammoniaque, de l'anhydride arsénieux, ou un sel, notamment alcalin de l'acide arsénieux, et à chauffer le mélange à des températures de 90-100 0 afin d'obtenir de l'acéto-arsénite de cuivre, qui est séparé.
L'acétate de cuivre, de même que l'acétate d'ammoniaque peuvent provenir d'une source quelconque convenable, et les solutions, telle la solution des acétates de cuivre et d'ammoniaque, peut être préparée d'une façon quelconque, mais on utilisera de préférence un acétate de cuivre, ou une solution d'acétates de cuivre et d'ammonia- que provenant de l'attaque de cuivre ou d'une matière en contenant,
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en présence d'air ou d'oxygène, par une liqueur contenant, en même temps que de l'acide acétique ou un dérivé, de l'ammoniaque ou un dérivé, suivant le procédé décrit par le même demandeur dans son brevet belge n 40j.384 du 29 mai 1934 pour " Perfectionnements à la préparation des acétates de cuivre ".
De procédé consiste également à utiliser comme acétate de cuivre, ou comme solution des acétates de cuivre et d'ammoniaque, de l'acétate de cuivre ou une solution d'acétatesde cuivre et d'ammoniaque obtenu en attaquant, en présence d'air ou d'oxygène, du cuivre ou une matière en contenant, par une liqueur contenant, en même temps que de l'acide acétique ou un dérivé, de l'ammoniaque ou un dérivé.
On a en outre constaté que l'acétate d'ammoniaque parait favoriser considérablement la dissolution de l'anhydride arsénieux d'une part, et accroître d'autre part la solubilité de l'acétate de cuivre en formant un sel double de cuivre et d'ammoniaque plus soluble.
Il en résulte la possibilité d'employer des concentrations élevées et d'atteindre des rendements également élevés, presque théoriques.
L'invention consiste encore à mettre,en oeuvre des solutions d'acétate de cuivre et d'acétate d'ammoniaque, ou d'acétates de cuivre et d'ammoniaque à concentrations élevées, afin d'assurer des rendements élevés en acéto-arsénite de cuivre.
La présence de l'acétate d'ammoniaque permet non seulement l'emploi de concentrations élevées, mais encore d'opérer en présence d'acétate de cuivre non dissout, qui passe graduellement et facilement en solution à mesure de la formation de l'acéto-arsénite.
Le procédé est donc caractérisé par le fait que l'on peut opérer en présence d'une réserve ou excès d'acétate de cuivre non dissout, dont la dissolution se produit progressivement à mesure de la formation de l'acéto-arsénite.
De plus, on a constaté que l'acétate d'ammoniaque mis en oeuvre est constamment régénéré au cours du procédé, et qu'il y a
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en outre formation diacide acétique libre qui peut être utilisé pour l'obtention de nouvelles quantités d'acétate de cuivre.
En conséquence, on pourra exécuter le procédé d'une manière cyclique, l'acétate d'ammoniaque étant constamment ramené en présence d'acétate de cuivre déjà formé, ou incorporé, éventuellement en même temps que de l'acide acétique, à la liqueur d'attaque d'une matière cuivreuse, l'acide acétique de l'acétate de cuivre formé ou de la liqueur d'attaque pouvant provenir, tout au moins en partie, des réactions de formation de l'acéto-arsénite de cuivre.
L'invention consiste donc également en un procédé cyclique de formation dfacéto-arsénite de cuivre à l'aide notamment d'acétate dtammoniaque, dans lequel l'acétate d'ammoniaque est régénéré et de l'acide acétique libre est engendré au cours de la formation de l'acéto-arsénite, et dans lequel l'acétate d'ammoniaque est mis en présence d'acétate de cuivre déjà formé, ou incorporé, éventuellement en même temps que de l'acide acétique, à une liqueur d'attaque d'une matière cuivreuse destinée à former de l'acétate de cuivre, tandis que l'acide acétique est utilisé soit d'une manière quelconque, soit, de préférence, à engendrer le dit acétate de cuivre de formation indépendante ou la liqueur d'attaque d'une matière cuivreuse en vue de la formation d'acétate de cuivre,
D'après les recherches et expériences du demandeur,
la formation de l'aoéto-arsénite de cuivre se produirait suivant les réactions ci-après :
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3 AS2 :3 t 6 mIl. (CiI:3 2) t. 9 H2o = 6 4 H2 As :3 * 6C2Hl. 2 (1) 6 BHl.eH2 As03 4 Gu (C2H302)2 =3ou (AB02 2 Cu(2H302)2 6 NR4 (GÊ302) z. 6 112o (2) et l'on remarque que tout se passe comme ci l'acéto-arsénite se formait directement à partir de ltanhydride arsénieux et de l'acétate de cuivre, avec mise en liberté d'acide acétique, comme suit :
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3 As03 t Cu(C2H302)2 s 3 ou (As02}2 # Ou (C2H302)2 r 6 Ol. 2.
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c'est à dire que les quantités des matières utilisées sont celles uniquement nécessaires à la formation de l'acéto-arsénite.
On pourra, par exemple, opérer comme suit :
Sur du cuivre métallique ou une matière en contenant, on fait agir, en présence d'air ou d'oxygène, une solution d'acétate d' ammoniaque, le cuivre ou la matière cuivreuse étant placé dans une tour ou semblable, munie d'un faux fond perforé en dessous duquel on fait arriver un courant d'air, ou de l'oxygène, ou comportant d' autres moyens pour faire traverser la masse de la matière cuivreuse et du réactif par un éourant d'air ou de l'oxygène,
La solution d'attaque pourra contenir, par exemple, 150 à 200 grammes d'acétate d'ammoniaque par litre.
On recueille ainsi des solutions concentrées d'acétates d'ammoniaque et de cuivre, auxquelles on incorpore de l'anhydride arsénieux, cette incorporation s'effectuant dans un récipient approprié muni d'un serpentin ou autre moyen de chauffage,
On chauffe l'ensemble à 90-1000 0, en prenant soin de concentrer à fond la solution afin qu'il n'y subsiste pas d'aoéto-arsé- nite de cuivre.
L'acéto arsénite est séparé, lavé et filtré ; eaux mè- res, après adjonction d'une quantité d'acide acétique correspondante à celle restée combinée dans llaoéto-arsénite, sont renvoyées à la tour d'attaque pour la formation d'une nouvelle quantité d'acétate de cuivre.
L'acide acétique qui se dégage et l'acétate d'ammoniaque qui se sublime durant le chauffage à 90-1000 0 sont constamment ramenés à la tour ou l'appareil équivalent dans lequel s'exécute l'attaque.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
Exemple 1 - On prend de 50 à 100 grammes d'acétate d'ammoniaque et 50 grammes d'acétate de cuivre, que l'on introduit dans un récipient approprié avec 150 à 200 grammes d'eau, On chauffe à 80-900 o.
Quand une partie au moins des deux sels est dissoute, on ajoute 35 grammes d'anhydride arsénieux en poudre très fine, tout en oonti-
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nuant de chauffer et en agitant fréquemment. Il se forme graduellement de l'aoéto-arsénite de cuivre d'une belle couleur verte, qui se dépose au fond du récipient.
Apres trois ou quatre heures, on obtient 58 grammes environ d'acéto-arséniote, ce qui correspond à un rendement utile de 97- 98%.
Exemple n 2 - Une solution très concentrée en acétate d'ammoniaque (20%) est introduite dans la tour d'attaque pour la formation de solutions d'acétates de cuivre et d'ammoniaque.
En opérant aiors comme dans l'exemple 1, c'est à dire en mettant en oeuvre des quantités équivalentes d'anhydride arsénieux, on obtient des quantités équivalentes d'aoéto-arsénite de cuivre.
Exemple n 3 - En opérant dans les mêmes conditions que dans l'un des exemples 1 et 2 en ce qui concerne les solutions d'acétates de cuivre et d'ammoniaque, l'anhydride arsénieux est introduit dans la réaction sous la forme d'un arsénite alcalin. On obtient encore de l'acéto-arsénite de ouivre d'une belle couleur verte, le rendement étant toutefois un peu moindre que dans les exemples 1 et 2.
Comme il va de soi et comme on l'a déjà laissé entendre, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux processus et aux détails plus spécialement décrits,mais comprend également les variantes et les modifications.'
REVENDICATIONS
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1.- Un procédé de fabrication d'acéto-arsénite de cuivre, qui consiste à faire agir, sur de l'acétate de cuivre, de l'anhydride arsénieux, ou un sel, notamment alcalin, de l'acide arsénieux, en présence d'acétate d'ammoniaque.
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PATENT OF INTENT PROCESS FOR PREPARING AOETO-ARSENITE FROM
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COPPER OR SOEWBIMRT GREEN, The invention relates to the preparation of aceto-arsenite
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of copper CU (02H302) 2. 3 Or (AS02) 2.
We know that if we want to obtain a product with a nice color, the preparation of this compound is very delicate because the impurities, the quality of the products used and the working conditions (temperature, duration of the operation, concentration of reagents, agitation, etc.) are very important.
Its preparation from copper arsenite and acetate of the same metal is not satisfactory, because instead of the desired beautiful shiny green color a light grayish green precipitate is obtained.
On the other hand, the compound is not easily obtained by the action of arsenious anhydrous on prolonged boiling copper acetate, and this method is not of industrial application.
So far we have been obliged to resort to a pro
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Assigned in which very pure materials are used, and according to which arsenious anhydride is dissolved hot with sodium carbonate, and then treated with a boiling solution of copper sulphate in order to form copper arsenite. Acetic acid at 6th Be is added to this arsenite, then the precipitate is stirred and allowed to stand, which, from dirty green, slowly turns to a beautiful bright green color. The mother liquors of this preparation are treated separately with lime or soda to give greens of inferior quality.
In addition to the numerous operations, some of the constituents are lost and the yield is low, of the order of 67-68% of the theoretical yield.
The subject of the invention is a simple preparation process, giving a product with good coloring and a yield close to the theoretical yield.
It has in fact been observed that, if on copper acetate, in the presence of ammonia acetate, for example on a solution of copper acetates and ammonia, arsenious anhydride or a salt, especially alkaline arsenious acid, and if we heat to 90-100. C, copper aceto-arsenite is quickly formed with a beautiful bright green color.
The process therefore consists in reacting on copper acetate, in the presence of ammonia acetate, for example on a solution of copper acetates and ammonia, arsenious anhydride, or a salt, including alkaline arsenious acid, and heating the mixture to temperatures of 90-100 0 to obtain copper aceto-arsenite, which is separated.
Copper acetate, as well as ammonia acetate can be obtained from any suitable source, and solutions, such as the solution of copper acetates and ammonia, can be prepared in any way, but copper acetate, or a solution of copper acetates and ammonia from the attack of copper or a material containing it, will preferably be used,
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in the presence of air or oxygen, with a liquor containing, at the same time as acetic acid or a derivative, ammonia or a derivative, according to the process described by the same applicant in his Belgian patent No. 40j .384 of May 29, 1934 for "Improvements in the preparation of copper acetates".
The process also consists in using as copper acetate, or as a solution of copper acetates and ammonia, copper acetate or a solution of copper acetates and ammonia obtained by attacking, in the presence of air or oxygen, copper or a material containing it, by a liquor containing, together with acetic acid or a derivative, ammonia or a derivative.
It has also been observed that ammonia acetate appears to considerably promote the dissolution of arsenious anhydride on the one hand, and on the other hand to increase the solubility of copper acetate by forming a double salt of copper and d more soluble ammonia.
This results in the possibility of using high concentrations and achieving equally high, almost theoretical, yields.
The invention also consists in using solutions of copper acetate and ammonia acetate, or copper acetates and ammonia at high concentrations, in order to ensure high yields of aceto-arsenite. of copper.
The presence of ammonia acetate allows not only the use of high concentrations, but also to operate in the presence of undissolved copper acetate, which gradually and easily goes into solution as the aceto is formed. -arsenitis.
The process is therefore characterized by the fact that it is possible to operate in the presence of a reserve or excess of undissolved copper acetate, the dissolution of which takes place gradually as the aceto-arsenite is formed.
In addition, it was observed that the ammonia acetate used is constantly regenerated during the process, and that there is
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furthermore formation of free acetic acid which can be used to obtain new quantities of copper acetate.
Consequently, the process can be carried out in a cyclic manner, the ammonia acetate being constantly brought back into the presence of copper acetate already formed, or incorporated, optionally at the same time as acetic acid, in the liquor. attack of a copper material, the acetic acid of the copper acetate formed or of the attack liquor being able to come, at least in part, from the reactions of formation of copper aceto-arsenite.
The invention therefore also consists of a cyclic process for the formation of copper aceto-arsenite using in particular ammonia acetate, in which ammonia acetate is regenerated and free acetic acid is generated during the process. formation of aceto-arsenite, and in which the ammonia acetate is brought into contact with copper acetate already formed, or incorporated, optionally at the same time as acetic acid, in an etching liquor of 'a copper material for forming copper acetate, while acetic acid is used either in any way or, preferably, to generate said independently formed copper acetate or etching liquor a copper material for the formation of copper acetate,
Based on the applicant's research and experience,
the formation of copper aoeto-arsenite would occur according to the following reactions:
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3 AS2: 3 t 6 ml. (CiI: 3 2) t. 9 H2o = 6 4 H2 As: 3 * 6C2Hl. 2 (1) 6 BHl.eH2 As03 4 Gu (C2H302) 2 = 3 or (AB02 2 Cu (2H302) 2 6 NR4 (GÊ302) z. 6 112o (2) and we notice that everything goes like this aceto-arsenite was formed directly from arsenious anhydride and copper acetate, with release of acetic acid, as follows:
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3 As03 t Cu (C2H302) 2 s 3 or (As02} 2 # Or (C2H302) 2 r 6 Ol. 2.
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that is to say that the quantities of the materials used are those only necessary for the formation of aceto-arsenite.
We can, for example, operate as follows:
On metallic copper or a material containing it, a solution of ammonia acetate is made to act in the presence of air or oxygen, the copper or the copper material being placed in a tower or the like, provided with a perforated false bottom below which a current of air or oxygen is made to flow, or comprising other means for causing the mass of the copper material and the reagent to pass through a stream of air or of the oxygen,
The attack solution may contain, for example, 150 to 200 grams of ammonia acetate per liter.
Concentrated solutions of ammonia and copper acetates are thus collected, to which arsenious anhydride is incorporated, this incorporation taking place in a suitable container fitted with a coil or other heating means,
The whole is heated to 90-1000 0, taking care to concentrate the solution thoroughly so that there is no copper aoeto-arsenite remaining.
The aceto arsenite is separated, washed and filtered; mother waters, after adding a quantity of acetic acid corresponding to that which has remained combined in the aloeto-arsenite, are returned to the attack tower for the formation of a new quantity of copper acetate.
The acetic acid which is given off and the ammonia acetate which sublimes during heating to 90-1000 0 are constantly brought back to the tower or equivalent apparatus in which the attack is carried out.
The examples below illustrate the invention.
Example 1 - 50 to 100 grams of ammonia acetate and 50 grams of copper acetate are taken, which are introduced into a suitable container with 150 to 200 grams of water, are heated to 80-900 o .
When at least part of the two salts is dissolved, 35 grams of very fine powdered arsenious anhydride are added, while oonti-
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clouding from heating and stirring frequently. It gradually forms copper aoeto-arsenite of a beautiful green color, which settles to the bottom of the container.
After three or four hours, approximately 58 grams of aceto-arseniote are obtained, which corresponds to a useful yield of 97-98%.
Example 2 - A highly concentrated solution of ammonia acetate (20%) is introduced into the attack tower for the formation of solutions of copper acetates and ammonia.
By operating aiors as in Example 1, that is to say by using equivalent amounts of arsenious anhydride, equivalent amounts of copper aoeto-arsenite are obtained.
Example No. 3 - By operating under the same conditions as in one of Examples 1 and 2 with regard to the solutions of copper acetates and ammonia, arsenious anhydride is introduced into the reaction in the form of an alkaline arsenite. Aceto-arsenite is also obtained with a beautiful green color, the yield being however a little less than in Examples 1 and 2.
As goes without saying and as has already been implied, it is understood that the invention is not limited to the processes and details more especially described, but also includes variations and modifications.
CLAIMS
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1.- A process for the manufacture of copper aceto-arsenite, which consists in making act, on copper acetate, of arsenious anhydride, or a salt, in particular alkaline, of arsenious acid, in the presence ammonia acetate.