BE1018144A3

BE1018144A3 - Composition de resist chimiquement amplifiee.

Info

Publication number: BE1018144A3
Application number: BE2007/0614A
Authority: BE
Inventors: Kaoru Araki; Satoshi Yamaguchi; Satoshi Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2010-06-01
Also published as: US20080176168A1; CN101211113A; KR101497995B1; JP2008181119A; TWI440973B; GB2445275B; GB2445275A; TW200841126A; KR20080061293A; GB0725099D0; JP5109649B2; CN101211113B

Abstract

Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant: une résine qui contient un groupement instable aux acides, elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devenant soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide.

Description

COMPOSITION DE RESIST CHIMIQUEMENT AMPLIFIEE

Domaine de l'invention

La présente invention concerne une composition de résist chimiquement amplifiée. Arrière-plan de l'invention

Une composition de résist chimiquement amplifiée utilisée pour la microfabrication de semi-conducteurs en employant' un procédé lithographique contient une résine qui contient elle-même une unité structurelle ayant un groupe instable aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide, et un générateur d'acide comprenant un composé générant un acide par irradiation.

En microfabrication de semi-conducteurs, il est souhaitable de former des motifs ayant une résolution élevée et une bonne rugosité des bords de ligne et on s'attend à ce qu'une composition de résist chimiquement amplifiée donne ces motifs.

Le document US 2006-0194982 Al divulgue une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule générale :

dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement instable aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide.

Le document US 2007-27336 Al divulgue une composition de résist chimiquement amplifiée comprenant le sel représenté par la formule suivante :

et une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement instable aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide.

Le document US 2003-0194639 Al divulgue également une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :

comme générateur d'acide.

Résumé de l'invention

Un but de la présente invention est de fournir une composition de résist chimiquement amplifiée.

Ce but et d'autres buts de la présente invention apparaîtront dans la description suivante.

La présente invention concerne : 1. une composition de résist chimiquement amplifiée comprenant : (A) un sel représenté par la formule (I) :

<I> dans laquelle R21 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30, qui peut être substitué, et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné peut être substitué par -CO- ou -0-, Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6, et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi un cation représenté par la formule (la) :

Cia) dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en Ci-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12, un cation représenté par la formule (Ib) :

(2b) dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et un cation représenté par la formule (le) :

dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, 1 Q ΟΛ Λ1 P , P et P représentent . chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1, (B) un sel représenté par la formule (II) :

(II) dans laquelle Q3 représente un groupement perf luoroalkyle en C1-C10 ou un groupement perfluorocycloalkyle en C4-C8, et A,+ représente un cation organique représenté par la formule (lia) :

(lia) dans laquelle P6 et P7 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement cycloalkyle en C3-C12, où P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -0- ou -S-, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être, substitué, où P8 et P9 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupement 2-oxocycloalkyle conjointement avec le groupement -CHCO- adjacent, et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être remplacé par -CO-, -0- ou -S- ; et (C) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement instable aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide ; 2. la composition de résist chimiquement amplifiée selon 1., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Id), (le) ou (If) :

dans lesquelles P28, P29 et P30 représentent chacun individuellement un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception d'un groupe phényle,' et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent chacun indépendamment un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocârboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5 ; 3. la composition de résist chimiquement amplifiée selon 1., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ig) :

(îg> dans laquelle P41, P42 et P43 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12 ; 4. la composition de résist chimiquement amplifiée selon 1., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :

(ÎK> dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogéné ou un groupement alkyle en C1-C4 ; 5. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 4., dans laquelle R21 représente un groupement représenté par la formule :

dans laquelle Z1 représente une seule liaison où -(0¾) f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH(OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1, lorsque Y1 est -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 est -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C6, un groupement alcoxy en Ci-Cô, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement . hydroxyalkyle en Ci-Cô, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; 6. la composition de résist chimiquement amplifiée selon 5., dans laquelle le groupement représenté par la formule :

est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :

7. la composition de résist chimiquement amplifiée selon 1., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :

dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 et R21 représente un groupement représenté par la formule :

dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 est -CH (OH)- ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 est -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C6, un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement perf luoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en Ci-Cô, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; 8. la composition de résist chimiquement amplifiée selon 7., dans laquelle le groupement représenté par la formule :

est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :

9. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 8., dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement trifluorométhyle ; 10. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 8., dans laquelle Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor ; 11. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 10., dans laquelle P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro ; 12. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 10., dans laquelle P6 et . P7 sont liés pour former un groupement tétraméthylène qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-Cô, un groupe acyle ' en C2-C2o et un groupement nitro ; 13. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 12., dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci-C8 ; 14. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 10., dans laquelle Q3 .représente un groupement perf luoroalkyle en Ci-C8, P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-Cô, un groupement acyle en C2-C2o et un groupement nitro ; 15. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 10., dans laquelle Q3 représente un groupement perf luoroalkyle en Ci-C8, P6 et P7 sont liés pour former un groupement tétraméthylène qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-Cö, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro ; 16. la composition de résist chimiquement amplifiée selon le paragraphe 1., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :

<îh) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et R21 représente un groupement représenté par la formule :

dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 est -CH (OH)- ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 est -CO- et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en Ci-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci-Cs, P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-Ci2 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro ; 17. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 16., dans laquelle le rapport quantitatif du sel représenté par la formule (I) et du sel représenté par la formule (II) est de 9/1 à 1/9 ; 18. la composition de résist chimiquement amplifiée selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 17., dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère ayant un groupement volumineux instable aux acides ; 19. la composition de résist selon le paragraphe 18., dans laquelle le groupement volumineux instable aux acides est un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle ou un groupement ester de 1— ( 1— adamantyl)-1-alkylalkyle ; 20. la composition de résist selon le paragraphe 18., dans laquelle le monomère ayant un groupement volumineux instable aux acides est l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le 5-norbormène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le 5-norbormène-2-carboxylate de 1—(1— adamantyl)-1-alkylalkyle, 1'alpha-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou 1'alpha-chloroacrylate de 1 — ( 1 — adamantyl)-1-alkylakyle ; et 21. la composition de résist selon l'un quelconque des paragraphes 1. à 20., dans laquelle la composition de résist comprend en outre un composé basique.

Description des formes de réalisation préférées

Dans le sel représenté par la formule (I) (ci-après simplement dénommé sel (I)), R21 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30 qui peut être substitué et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné peut être substitué par -CO-ou -O-.

Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut être un groupement hydrocarboné à chaîne linéaire ou ramifiée. Le groupement hydrocarboné en Ci-C30 peut avoir une structure monocyclique ou polycyclique et peut avoir un ou des groupements aromatiques. Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut avoir une ou des doubles liaisons carbone-carbone.

On préfère que le groupement hydrocarboné en C1-C30 ait au moins une structure cyclique et on préfère de loin que le groupement hydrocarboné en C1-C30 ait une structure cyclique. Des exemples de structure cyclique comprennent les structures cyclopropène, cyclohexane, cyclooctane, norbornane, adamantane, cyclohexène, benzène, naphtalène, anthracène, phénanthrène et fluorène.

Comme exemples du substituant, on peut citer un groupement alkyle en Ci-C6, un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement perf luoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en· C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano et le groupement hydroxyle est préférable comme substituant.

Comme exemples du groupement alkyle en Ci-C6, on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Comme exemples du groupement alcoxy en Ci-Cô, on peut citer les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Comme exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C4, on peut citer les groupements trifluorométhyle, pentafluoréthyle, heptafluoropropyle et nonafluorobutyle. Comme exemples du groupement hydroxyalkyle en Ci-Ce, on peut citer les groupement hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle et 6-hydroxyhexyle.

Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en Ci-Cô. Comme exemples du groupement perfluoroalkyle en Ci-C6, on peut citer les groupements trifluorométhyle, pentafluoréthyle, heptafluoropropyle, nonofluoro-butyle, undécafluoropentyle et tridécafluorohexyle, et le groupement trifluorométhyle est préférable.

Il est préférable que Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment l'atome de fluor ou le groupement trifluorométhyle et on préfère plus nettement que Q1 et Q2 représentent les atomes de fluor.

Comme exemples spécifiques de la partie anionique du sel (I), on peut citer les suivants :

On préfère que R21 représente un groupement représenté par la formule suivante :

dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 est -CH (OH)- ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position de Y1 lorsque Y1 est -CO-, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxy ou un groupement cyano.

Comme exemples du groupement alkyle en Ci-Cô, on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Comme exemples du groupement alcoxy en Ci-Cô, on peut citer les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Comme exemples du groupement hydroxyalkyle en Ci-Cô, on peut citer les groupements hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle et 6-hydroxyhexyle.

Comme exemples du cycle X1, on peut citer un groupement cycloalkyle en C4-C8, tel que l'un des groupements cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cyclooctyle, un groupement adamantyle et un groupement norbornyle, dans lequel un atome d'hydrogène peut être substitué par un groupement hydroxyle ou dans lequel deux atomes d'hydrogène peuvent être substitués par =0, et dans lequel au moins un atome d'hydrogène peut être substitué par le groupement alkyle en Ci-Cô, le groupement alcoxy en Ci-C6, le groupement perfluoroalkyle en C1-C4, le groupement hydroxyalkyle en Ci-Cô, le groupement hydroxyle ou le groupement cyano.

Comme exemples spécifiques du cycle X1, on peut citer les groupements 2-oxocyclopentyle, 2-oxocyclohexyle, 3-oxocyclopentyle, 3-oxocyclohexyle, 4-oxocyclohexyle, 2-hydroxycyclopentyle, 2-hydroxy-cyclohexyle, 3-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxy-cyclohexyle, 4-hydroxycyclohexyle, 4-oxo-2-adamantyle, 3-hydroxy-l-adamantyle, 4-hydroxy-l-adamantyle, 5-oxo-norbornan-2-yle, 1,7,7-triméthyl-2-oxonorbornan-2-yle, 3,6,6-triméthyl-2-oxo-bicyclo[3.1.1]heptan-3-yle, 2-hydroxy-norbornan-3-yle, 1,7,7-triméthyl-2-hydroxy-norbornan-3-yle, 3,6,6-triméthyl-2-hydroxybicyclo-[3.1.1]heptan-3-yle.

etc. (dans les formules précitées, une ligne droite avec une extrémité ouverte représente une liaison qui est prolongée depuis un groupement adjacent).

Comme cycle X1, on préfère le cycle adamantane. Le groupement représenté par les formules suivantes (1) , (m) ou (n) :

est préférable comme groupement R21. Dans les formules précitées (1) , (m) et (n) , une ligne droite avec une extrémité ouverte représente une liaison qui est prolongée depuis un groupement adjacent.

A+ représente au moins un cation organique choisi parmi un cation représenté par la formule (la) :

(la) dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12 (ci-après, on le désignera simplement par cation (la)), un cation représenté par la formule (Ib) : (ib) . dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12 (par la suite, on le désignera simplement par cation (Ib)), et un cation représenté par la formule (le) :

dans laquelle P10, P1 2, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18,

Λ Λ Π 21 X

2 P , P et P représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1 (par la suite, on le désignera simplement par cation (le)).

Comme exemples du groupement alcoxy en C1-C12 dans les cations (la), (Ib) et (le), on peut citer les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- pentyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy et 2-éthylhexyloxy.

Comme exemples du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 dans le cation (la), on peut citer les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, 1-adamantyle, 2-adamantyle, phényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle et 2-naphtyle.

Comme exemples du groupement alkyle en C1-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement hydroxyle, le groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et le groupement alcoxy en C1-C12 dans le cation (la), on peut citer les groupements méthyle, éthyle,, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et benzyle.

Comme exemples du groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement hydroxyle, le groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et le groupement alcoxy en C1-C12 dans le cation (la), on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et benzyle.

Comme exemples du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement hydroxyle et le groupement alcoxy en C1-C12 dans le cation (la), on peut citer un groupement cyclopentyle, cyclohexyle, 1-adamantyle, 2-adamantyle, bicyclohexyle, phényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 4-éthylphényle, 4-isopropylphényle, 4-tert-butylphényle, 2,4-diméthyl-phényle, 2,4,6-triméthylphényle, 4-n-hexylphényle, 4-n-octylphényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, fluorényle, 4- phénylphényle, 4-htdroxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4-tert-butoxyphényle et 4-n-hexyloxyphényle.

Comme exemples du groupement alkyle en C1-C12 dans les cations (Ib) et (le), on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle et 2-éthylhexyle.

Des exemples du cation (la) comprennent les suivants :

Des exemples du cation (Ib) comprennent les suivants :

Des exemples du cation (le) comprennent les suivants :

Comme cation organique représenté par A+, le cation (la) est préférable.

Comme cation organique représenté par A+, les cations représentés par les formules suivantes (Id), (le) et (If) :

dans lesquelles P28, P29 et P30 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception d'un groupe phényle, et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent chacun indépendamment un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5, sont également préférables.

Comme exemples du groupement alkyle en Ci~C20/ on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle et n-éicosyle.

Comme exemples du groupement alcoxy en C1-C12 et du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, on peut citer les mêmes groupements que ceux mentionnés ci-dessus.

Comme cation organique représenté par A+, un cation représenté par la formule (Ig) :

(Ig) dans laquelle P41, P42 et P43 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, est nettement préféré et un cation représenté par la formule (Ih) :

(ïh) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 est particulièrement préférable.

Comme exemple du. groupement alkyle et du groupement alcoxy, on peut citer les mêmes groupements que ceux mentionnés ci-dessus.

Comme sel (I), le sel représenté par la formule suivante :

dans laquelle A+, Q1, Q2, X1, Y1 et Z1 sont les mêmes que définis ci-dessus, est préférable et le sel représenté par la formule suivante :

dans laquelle P22, P23, P24, Q1, Q2, X1, Y1 et Z1 sont les mêmes que définis ci-dessus, est nettement préférable et les sels représentés par les formules suivantes :

dans lesquels P22, P23, P24, Q1 et Q2 . sont les mêmes que définis ci-dessus, sont particulièrement préférables.

Dans le sel représenté par la formule (II) (que l'on désignera simplement par la suite par sel (II)), Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci-Cio ou un groupement perfluorocycloalkyle en C4-C8, et Q3 représente de préférence le groupement perfluoroalkyle en Ci-Cio.

Comme exemples du groupement perfluoroalkyle en Ci-Cio, on peut citer les groupements trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoro-propyle, nonafluorobutyle, tétradécafluorohexyle et heptadécafluorooptyle.

Comme exemples du groupement perfluoro-cycloalkyle en C4-C8, on peut citer les groupements perfluorocyclohexyle et perfluoro-4-éthylcyclohexyle.

Comme exemples spécifiques de la partie anionique du sel (II), on peut citer les suivants :

A'+ représente un cation organique représenté par la formule (lia) :

(lia) dans laquelle P6 et P7 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement cycloalkyle en C3-C12, où P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, et au moins un -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -0- ou -S- ; P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué, où P8 et P9 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupement 2-oxocycloalkyle conjointement avec le -CHCO- adjacent, et au moins un -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être remplacé par -CO-, -0- ou -S- (que l'on dénommera par la suite simplement cation (lia)).

Comme exemples du groupement alkyle en C1-C12, on peut citer les mêmes groupes que ceux mentionnés ci-dessus.

Comme exemples du groupement cycloalkyle en C3-C12 dans le cation (Ha) , on peut citer les groupements cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclodécyle. Comme exemples du groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 formé par liaison de P6 et P7, on peut citer les groupements triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène. Comme exemples du groupement cyclique formé conjointement avec le S+ adjacent et le groupement hydrocarboné acyclique divalent, on peut citer les groupements tétraméthylènesulfonique, pentaméthylènesulfonique et oxybiséthylènesulfonique.

Comme exemples du groupement aromatique du cation (lia), on peut citer les groupements phényle, tolyle, xylyle, 4-n-butylphényle, 4-isobutylphényle, 4-tert-butylphényle, 4-cyclohexylphényle, 4-phényl- phényle et naphtyle. Le groupement aromatique peut être substitué et les exemples des substituants comprennent un groupement alcoxy en Ci-C6, tel qu'un groupement méthoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy et n-hexyloxy ; un groupement acyloxy en C2-Ci2/ tel qu'un groupement acétyloxy et un groupement 1-adamantylcarbonyoxy ; et un groupement nitro.

En tant que P9, on préfère le groupement aromatique.

Gomme exemples du groupement hydrocarboné acyclique divalent formé par liaison de P8 et P9, on peut citer les groupements méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène et pentaméthylène. On préfère que le groupement hydrocarboné acyclique divalent formé par liaison de P8 et P9 soit le groupement tétraméthylène. Comme exemples du groupement 2-oxocycloalkyle formé conjointement avec le -CHCO- adjacent et le groupement hydrocarboné acyclique divalent, on peut citer un groupement 2-oxocyclopentyle ou 2-oxocyclohexyle.

Comme cation (lia), le cation dans lequel P6 et P7 sont liés pour former le groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-Ci2 pour former le cycle conjointement avec le S+ adjacent, P5 représente l'atome d'hydrogène et P9 représente le groupement alkyle en Ci-Ci2, le groupement cycloalkyle en C3-Ci2 ou le groupement aromatique, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement alcoxy en Ci-Cô, le groupement acyle en C2-C20 et le groupement nitro est préférable, et le cation, dans lequel P6 et P7 sont liés pour former le groupement triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène, qui forment le cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente l'atome d'hydrogène et P9 représente le groupement alkyle en C1-C12 ou le groupement aromatigue qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement alcoxy en Ci~C6 et le groupement nitro, est nettement préférable, et le cation dans lequel P6 et P7 sont liés pour former le groupement tétraméthylène qui forme le cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente l'atome d'hydrogène et P9 représente le groupement alkyle en Ci~C12 ou le groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement alcoxy en Ci-C6 et le groupement nitro, est particulièrement préférable.

Des exemples du cation (lia) comprennent les suivants :

Comme sel (II), le sel représenté par la formule suivante :

dans lesquelles P6, P7, P8 et P9 sont les mêmes que définis ci-dessus, est nettement préférable, et les sels représentés par les formules suivantes :

dans lesquelles P9 est le même que défini ci-dessus, sont particulièrement préférables.

Le sel (I) peut être produit par un procédé comprenant la réaction d'un sel de formule (LI) :

<LÏ) dans laquelle M représente Li, Na, K ou Ag, et Q1, Q2 21 et R ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus (que l'on dénommera par la suite simplement sel (LI)), avec un composé de formule (XI) :

(XI) dans laquelle A+ a la même signification que celle définie ci-dessus, et G représente F, Cl, Br, I, Bf4, AsFö, SbF6, PF6 ou C104 (dénommés par la suite simplement composé (XI)).

La réaction du sel (LI) et du composé (XI) est habituellement réalisée dans un solvant inerte, tel que 1'acétonitrile, l'eau, le méthanol et le dichlorométhane, à une température d'environ 0 à 150 °C, de préférence de 0 à 100 °C, sous agitation.

La quantité du composé (XI) est habituellement de 0,5 à 2 moles par mole du sel (LI) . Le sel (I) obtenu par le procédé, ci-dessus peut être isolé par recristallisation et peut être purifié par lavage à l'eau.

Le sel (LI) utilisé pour la production du sel (I) peut être produit par un procédé comprenant l'estérification d'un composé d'alcool représenté par la formule (LU) :

(LU) dans laquelle R21 a la même signification que celle définie ci-dessus (que l'on dénommera simplement par la suite composé d'alcool (LU)), avec un acide carboxylique représenté par la formule (IX) : (IX) dans laquelle M, Q1 et Q2 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus (et que l'on dénommera par la suite simplement acide carboxylique (IX)).

La réaction d'estérification du composé d'alcool (LU) et d'acide carboxylique (IX) peut généralement être réalisée en mélangeant des matériaux dans un solvant aprotique, tel que le dichloréthane, le toluène, 1'éthylbenzène, le monochlorobenzène, 1'acétonitrile et le N,N-diméthylformamide à 20 à 200 °C, de préférence à 50 à 150 °C. Dans la réaction d'estérification, un catalyseur acide ou un agent de déshydratation est habituellement ajouté et, comme exemples du catalyseur acide, on peut citer les acides organiques, tels que l'acide p-toluènesulfonique, et les acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique. Comme exemples de l'agent de déshydratation, on peut citer le 1,1'-carbonyldiimidazole et le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide.

La réaction d'estérification peut de préférence être réalisée sous déshydratation, car la durée de la réaction tend à être raccourcie. Comme exemple du procédé de déshydratation, on peut citer le procédé de Dean et Stark.

La quantité d'acide carboxylique (IX) est habituellement de 0,2 à 3 moles, de préférence de 0,5 à 2 moles par mole du composé d'alcool (LU).

La quantité de catalyseur acide peut être une quantité catalytique ou une quantité équivalente à celle d'un solvant et est habituellement de 0,001 à 5 moles par mole de composé d'alcool (LU). La quantité d'agent de déshydratation est habituellement de 0,2 à 5 moles, de préférence de 0,5 à 3 moles par mole de composé d'alcool (LU).

Le sel (II) peut être produit par un procédé comprenant la réaction d'un sel de formule (LUI) : M,+ O3S—Q3 (LUI) dans laquelle M' représente A, Li, Na, K ou Ag et Q3 a les mêmes significations que celles définies ci-dessus (et que l'on dénommera par la suite simplement sel (LUI) ) , avec un composé de formule (XII) : A,+ ”<5’ (XII) dans laquelle A'+ a la même signification que celle définie ci-dessus et G' représente F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 ou C104 (et que l'on désignera par la suite simplement par composé (XII)).

La réaction du sel (LUI) et du composé (XII) est habituellement réalisée dans un solvant inerte, tel que l'acétonitrile, l'eau, le méthanol et le dichlorométhane à une température d'environ 0 à 150 °C, de préférence de 0 à 100 °C, sous agitation.

La quantité du composé (XII) est habituellement de 0,5 à 2 moles par mole du sel (LUI) . Le sel (II) obtenu par le procédé ci-dessus peut être isolé par recristallisation et peut être purifié par lavage à l'eau.

La présente composition de résist comprend (A) le sel (I), (B) le sel (II) et (C) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupe instable aux acides et qui lui-même est insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide.

Le sel (I) et le sel (II) sont habituellement utilisés comme générateurs d'acide et l'acide généré par irradiation du sel (I) et du sel (II) agit catalytiquement contre les groupements instables aux acides de la résine, clivent les groupements instables aux acides et la résine devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali.

La résine utilisée pour la présente composition contient une unité structurelle ayant le groupement instable aux acides et qui est lui-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais le groupement instable aux acides est clivé par un acide.

Dans la présente spécification, le terme "COOR" peut être décrit comme "une structure ayant un ester d'acide carboxylique" et peut également être abrégé en "groupement ester". Spécifiquement, le "-COOC (CH3) 3" peut être décrit comme une "structure ayant un ester tert-butylique d'acide carboxylique" ou peut être abrégé en "groupement ester tert-butylique".

Comme exemples du groupement instable aux acides, on peut citer une structure ayant un ester d'acide carboxylique, tel qu'un groupement ester d'alkyle, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, un groupement d'ester bicyclique dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire et un groupement ester de lactone, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire. L'"atome de carbone quaternaire" désigne un "atome de carbone joint à quatre substituants autres qu'un atome d'hydrogène". Comme groupements instables aux acides, on peut donner comme exemple un groupement ayant un atome de carbone quaternaire joint à trois atomes de carbone et un groupement -OR', où R' représente un groupement alkyle.

Comme exemples du groupement instable aux acides, on peut citer un groupement ester d'alkyle, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, notamment un groupement ester de tert-butyle ; un groupement ester de type acétal, tel qu'un ester de méthoxyméthyle, un ester d'éthoxyméthyle, un ester de 1-éthoxyéthyle, un ester de 1-isobutoxyéthyle, un ester de 1-isopropoxyéthyle, un ester de 1-éthoxy-propoxy, un ester de 1-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, un ester de 1-(2-métoxyéthoxy)éthyle, un ester de 1— [2(1— adamantyloxy)éthoxy]éthyle, un ester de 1— [2— ( 1— adamantanocarboxyloxy)éthoxy]éthyle, un ester de tétrahydro-2-furyle et un ester de tétrahydro-2-pyranyle ; un groupement ester alicyclique, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, notamment un ester d'isobornyle, un ester de 1-alkylcycloalkyle, un ester de 2-alkyl-2-adamantyle et un groupement ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle. Au moins un atome d'hydrogène du groupement adamantyle peut être substitué par un groupement hydroxyle.

Comme exemples de l'unité structurelle, on peut citer une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide acrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide méthacrylique, un unité structurelle dérivée d'un ester d'acide norbornènecarboxylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide tricyclododécènecarboxylique et une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide tétracyclodécène-carboxylique. Les unités structurelles dérivées de l'ester d'acide acrylique et de l'ester d'acide méthacrylique sont préférables.

La résine utilisée pour la présente composition peut être obtenue en effectuant une réaction de polymérisation d'un ou plusieurs monomères ayant le groupement instable aux acides et une double liaison oléfinique.

Parmi les monomères, ceux ayant un groupement instable aux acides volumineux, notamment un groupement ester alicyclique (par exemple, un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle et un groupement ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle) sont préférables, car une excellente résolution est obtenue avec la résine obtenue utilisée dans la présente composition.

Comme exemples d'un tel monomère contenant le groupement instable aux acides volumineux, on peut citer l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le méthacrylate de 1—(1— adamantyl)-1-alkylalkyle, le 2-alkyl-2-adamantyl-5-norbornène-2-carboxylate, le 1-(1-adamantyl)-1-alkyl-alkyl-5-norbornène-2-carboxylate, 1'alpha-chloro-acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et l'alpha-chloracrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle.

En particulier lorsque l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou 1'alpha-chloracrylate de 2-alkyl-2-adamantyle est utilisé comme monomère pour le composant résineux dans la présente composition, on a tendance à obtenir une composition de résist d'une excellente résolution. Comme exemples typiques, on peut citer l'acrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-n-butyl-2-adamantyle, 1'alpha-chloracrylate de 2-méthyl-2-adamantyle et 1'alpha-chloracrylate de 2-éthyl-2-adamantyle. Lorsque, tout particulièrement, on utilise pour la présente composition de l'acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle ou du méthacrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle, on a tendance à obtenir une composition de résist d'une excellente sensibilité et d'une excellente résistance à la chaleur. Dans la présente invention, deux ou plus de deux types de monomères ayant un ou des groupes dissociés par action de l'acide peuvent être utilisés conjointement, si nécessaire.

L'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut être habituellement produit en faisant réagir un 2-alkyl-2-adamantanol ou un de ses sels métalliques avec un halogénure acrylique, et le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut être habituellement produit en faisant réagir un 2-alkyl-2-adamantanol ou un de ses sels métalliques avec un halogénure méthacrylique.

La résine utilisée pour la présente composition peut également contenir une ou plusieurs autres unités structurelles dérivées d'un monomère stable aux acides en plus des unités structurelles mentionnées ci-dessus qui ont un groupement instable aux acides. Dans la présente demande, 1'"unité structurelle dérivée d'un monomère stable aux acides" désigne "une unité structurelle non dissociée par un acide généré par le sel (I) et le sel (II)".

Des exemples de cette autre unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée d'un monomère ayant un groupement carboxyle libre, tel que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; une unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique ; une unité structurelle dérivée du 2-norbornène ; une unité structurelle dérivée de 1'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile ; une unité structurelle dérivée d'un acrylate d'alkyle ou d'un méthacrylate d'alkyle, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone secondaire ou tertiaire ; une unité structurelle dérivée d'acrylate de 1-adamantyle ou de méthacrylate de 1-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de monomère styrène, tel que le p-hydroxystyrène et le m-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée d'acryloyloxy-y-butyrolactone ou de méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant un cycle de lactone qui peut être substitué par un groupement alkyle ; etc. Ici, le groupement 1-adamantyl-oxycarbonyle est le groupement stable aux acides bien que l'atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène soit l'atome de carbone quaternaire, et le groupement 1-adamantyloxycarbonyle peut être substitué par au moins un groupement hydroxyle.

Comme exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides, on peut citer : une unité structurelle dérivée d'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée d'acrylate de 3, 5-dihydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée d'alpha-acryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée d'alpha-méthacryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée de ß- acryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée de ß- méthacryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle représentée par la formule (1) :

U) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 représente un groupement méthyle, un groupement trifluorométhyle ou un atome d'halogène, e représente un nombre entier de 0 à 3 et, lorsque f représente 2 ou 3, les groupements R2 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; une unité structurelle représentée par la formule (2) :

(2) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R4 représente un groupement méthyle, un groupement trifluorométhyle ou un atome d'halogène, d représente un entier de 0 à 3 et, lorsque e représente 2 ou 3, les groupements R4 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; une unité structurelle dérivée de p- hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée de m- hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée d'un composé alicyclique ayant une double liaison oléfinique, telle qu'une unité structurelle représentée par la formule (3) :

(3) dans laquelle R5 et R6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C3, un groupement hydroxyalkyle en C1-C3, un groupement carboxy, un groupement cyano, un groupement hydroxyle ou un groupement -COOU-, dans leguel U représente un résidu d'alcool, où R5 et R6 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un résidu d'anhydride carboxylique représenté par -C(=0(0C)(=0)- ; une unité structurelle dérivée d'un anhydride carboxylique aliphatique insaturé, telle qu'une unité structurelle représentée par la formule (4) :

<4) 9 une unité structurelle représentée par la formule (5) :

(5) « 9 etc.

En particulier, la résine ayant par ailleurs au moins une unité structurelle choisie parmi l'unité structurelle dérivée de p-hydroxystyrène, l'unité structurelle dérivée de m-hydroxystyrène, l'unité structurelle dérivée d'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée d'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle représentée par la formule (1) et l'unité structurelle représentée par la formule (2) en plus de l'unité structurelle ayant le groupement instable aux acides, est préférable du point de vue de la capacité d'adhérence du résist à un substrat et de la résolution du résist.

L'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, le méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle et le méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle peuvent de la même façon être produits, par exemple, en faisant réagir l'hydroxy-adamantane correspondant avec de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou son halogénure d'acide, et ils sont également disponibles dans le commerce.

Par ailleurs, 1'acryloyloxy-y-butyrolactone et la méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant le cycle de lactone, qui peut être substitué par le groupement alkyle, peuvent être produits en faisant réagir l'a-ou la ß-bromo-y-butyrolactone correspondante avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou en faisant réagir l'a- ou la ß-hydroxy-y-butyrolactone correspondante avec 1'halogénure acrylique ou 1'halogénure méthacrylique.

Comme monomères pour donner des unités structurelles représentées par les formules (1) et (2), en particulier, on peut citer, par exemple, un acrylate de lactones alicycliques et un méthacrylate de lactones alicycliques ayant le groupement hydroxyle décrit ci-dessus, et leurs mélanges. Ces esters peuvent être produits, par exemple, en faisant réagir la lactone alicyclique correspondante ayant le groupement hydroxyle avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et son procédé de production est décrit, par exemple, dans le document JP 2000-26446 A.

Comme exemples de 1'acryloyloxy-y-butyrolactone et de la méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant le cycle de lactone, qui peut être substitué par le groupement alkyle, on peut citer 1'a-acryloyloxy-y-butyrolactone, 1 ' a-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, 1 ' a-acryloyloxy-ß,β-diméthyl-y-butyrolactone, 1'α-méthacryloyloxy-β,β-diméthyl-y-butyrolactone, 1'α-acryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone, 1'α-méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone, la ß-acryloyloxy-y-butyrolactone, la β-méthacryloyloxy-y-butyrolactone et la β-méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone.

La résine contenant une unité structurelle dérivée du 2-norbornène présente une forte structure du fait que le groupement alicyclique est directement présent sur sa chaîne principale et présente cette propriété que la résistance à la gravure à sec est excellente. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène peut être introduite dans la chaîne principale par polymérisation radicalaire en utilisant, par exemple, un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, conjointement en plus du 2-norbornène correspondant. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène est formée en ouvrant sa double liaison et peut être représentée par la formule (3) précitée. Les unités structurelles dérivées de l'anhydride maléique et de l'anhydride itaconique, c'est-à-dire les unités structurelles dérivées d'anhydrides dicarboxyliques aliphatiques insaturés, sont formées par ouverture de leurs doubles liaisons et peuvent être représentées par la formule (4) précitée et la formule (5), respectivement.

Dans R5 et R6, des exemples du groupement alkyle en Ci~C3 comprennent les groupements méthyle, éthyle et n-propyle, et des exemples du groupement hydroxyalkyle en C^-Cs comprennent les groupements hydroxyméthyle et 2-hydroxyéthyle.

Dans R5 et R6, le groupement -COOÜ- est un ester formé à partir du groupement carboxyle et, comme résidu d'alcool correspondant à U, par exemple, on citera un groupement alkyle en Ci-Ce éventuellement substitué, un groupement 2-oxooxolane-3-yle, un groupement 2-oxooxolane-4-yle, etc., et, comme substituant sur le groupement alkyle en Ci-C8, on citera un groupement hydroxyle, un résidu hydrocarboné alicyclique, etc.

Des exemples spécifiques du monomère utilisé pour donner l'unité structurelle représentée par la formule (3) précitée peuvent comprendre le 2-norbornène, le 2-norbornène, le 2-hydroxy-5-norbornène, l'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le 5-norbornène-2-carboxylate de méthylé, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-hydroxyéthyle, le 5-norbornène-2- méthanol et l'anhydride 5-norbornène-2,3-dicarboxylique.

Lorsque U du groupement -COOU- est le groupement instable aux acides, l'unité structurelle représentée par la formule (3) est une unité structurelle ayant le groupement instable aux acides, même s'il a la structure norbornane. Comme exemples de monomères donnant une unité structurelle ayant le groupement instable aux acides, on peut citer le 5-norbornène-2-carboxylate de tert-butyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-cyclohexyl-l-méthyl-éthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-méthyl-cyclohexyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-méthyl-2-adamantyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-éthyl-2-adamantyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(4-méthylcyclohexyl)-1-méthyléthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(4-hydroxylcyclohexyl)-1-méthyléthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-méthyl-1-(4-oxocyclohexyl)éthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-méthyléthyle, etc.

La résine utilisée dans la présente composition contient de préférence la ou les unités structurelles ayant le groupement instable aux acides généralement dans un rapport de 10 à 80 % par mole dans toutes les unités structurelles de la résine, bien que le rapport varie en fonction du type de rayonnement pour l'exposition de configuration, le type de groupement instable aux acides, etc.

Lorsque les unités structurelles particulièrement dérivées de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ou du méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle sont utilisées comme unité structurelle ayant le groupement instable aux acides, il est avantageux pour la résistance à la gravure à sec du résist que le rapport des unités structurelles soit de 15 % par mole ou plus dans toutes les unités structurelles de la résine.

Lorsque, en plus des unités structurelles ayant le groupement instable aux acides, d'autres unités structurelles ayant le groupement stable aux acides sont contenues dans la résine, on préfère que la somme de ces unités structurelles se situe dans la plage de 20 à 90 % par mole par rapport à toutes les unités structurelles de la résine.

Dans le cas de la lithographie au KrF, même dans le cas de l'utilisation d'une unité structurelle dérivée de 1'hydroxystyrène, notamment le p-hydroxy-styrène et le m-hydroxystyrène, comme l'un des composants de la résine, une composition de résine ayant une transparence suffisante peut être obtenue. Pour obtenir ces résines, le monomère ester acrylique ou méthacrylique correspondant peut être polymérisé par voie radicalaire avec de l'acétoxystyrène et du styrène, puis le groupement acétoxy de l'unité structurelle dérivée de 1'acétoxystyrène peut être désacétylé avec un acide.

Des exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée de 1'hydroxystyrène comprennent les unités structurelles suivantes représentées par les formules (6) et (7) :

La résine utilisée pour la présente composition de résist peut être produite en effectuant la réaction de polymérisation du ou des monomères correspondants. La résine peut également être produite en effectuant la réduction d'oligomérisation du ou des monomères correspondants suivie de la polymérisation de l'oligomère obtenu.

La réaction de polymérisation est habituellement effectuée en présence d'un initiateur de radicaux.

L'initiateur de radicaux n'est pas limité et ces exemples comprennent un composé azoïque, tel que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxy-valéronitrile), le diméthyl-2,2'-azobis(2-méthyl-propionate) et le 2,2'-azobis(2-hydroxyméthyl-propionitrile) ; un hydroperoxyde organique, tel que le peroxyde de lauroyle, 1'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxy-dicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de 1-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle et le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle ; et un peroxyde inorganique, tel que le peroxodisulfate de potassium, le peroxo-disulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. Parmi ceux-ci, le composé azoïque est préférable et le 2,2'-azobisisobutylonitrile, le 2,2'-azobis(2-méthyl-butyronitrile), le 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile) et le diméthyl-2,2'-azobis(méthyl- propionate) sont nettement préférables, et le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile) sont particulièrement préférables.

Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs types d'entre eux. Lorsque l'on utilise le mélange de deux ou plus de deux sortes d'entre eux, le rapport mixte n'est pas particulièrement limité.

La quantité d'initiateur de radicaux se situe de préférence de 1 à 20 % par mole par rapport à la quantité molaire de tous les monomères ou oligomères.

La température de polymérisation est habituellement de 0 à 150 °C, de préférence de 40 à 100 °C.

La réaction de polymérisation est habituellement effectuée en présence d'un solvant et on préfère utiliser un solvant qui soit suffisant pour dissoudre le monomère, l'initiateur de radicaux et la résine obtenue. Comme exemples, on peut citer un solvant hydrocarboné, tel que le toluène ; un solvant de type éther, tel que le 1,4-dioxanne et le tétrahydrofuranne ; un solvant de type cétone, tel que la méthylisobutylcétone ; un solvant de type alcool, tel que l'alcool isopropylique ; un solvant de type ester cyclique, tel que la γ-butyrolactone ; un solvant de type ester d'éther de glycol, tel que le monométhylétheracétate de propylèneglycol ; et un solvant de type ester acrylique, tel que le lactate d'éthyle. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou on peut également utiliser un de leurs mélanges.

La quantité de solvant n'est pas limitée et, pratiquement, elle sera de préférence de 1 à 5 parties en poids par rapport à 1 partie de tous les monomères ou oligomères.

Lorsqu'un composé alicyclique ayant une double liaison oléfinique et un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé sont utilisés comme monomères, on préfère les utiliser en quantité excédentaire en raison de la tendance qu'ils ont à ne pas se polymériser aisément.

Après conclusion de la réaction de polymérisation, la résine produite peut être isolée, par exemple, en ajoutant un solvant, dans lequel la présente résine est insoluble ou médiocrement soluble dans le mélange réactionnel obtenu et en filtrant la résine précipitée. Si nécessaire, la résine isolée peut être purifiée, par exemple, par lavage avec un solvant approprié.

La présente composition de résist comprend de préférence 80 à 99,9 % en poids du composant de résine et 0,1 à 20 % en poids de la somme du sel (I) et du sel (II) sur la base de la quantité totale du composant de résine, du sel (I) et du sel (II).

Le rapport quantitatif du sel (I) et du sel (II) est habituellement de 9/1 à 1/9, de préférence de 8/2 à 3/7, mieux encore de 8/2 à 4/6.

Dans la présente composition de résist, la dégradation des performances provoquée par inactivation de l'acide qui se produit en raison du retard de post-exposition peut être diminuée en ajoutant un composé de base organique, en particulier un composé de base organique contenant de l'azote, comme agent d'extinction.

Des exemples spécifiques du composé de base organique contenant de l'azote comprennent un composé d'amine représenté par les formules suivantes :

dans lesquelles R11 et R12 représentent de manière indépendante un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement aryle, et les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en Ci-C6 qui peut être substitué par un groupement alcoxy en Ci-Cô, R13 et R14 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle ou un groupement alcoxy, et les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6, où R13 et R14 se lient conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils se lient.pour former un cycle aromatique, R15 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement alcoxy ou un groupement nitro, et les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy qui peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6, R représente un groupement alkyle ou cycloalkyle et les groupements alkyle et cycloalkyle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6, et W représente -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, un groupement alkylène dont au moins un groupement méthylène peut être remplacé par -0-, ou un groupement alcénylène dont au moins un groupement méthylène peut être remplacé par -0-, et un hydroxyde d'ammonium quaternaire représenté par la formule suivante :

dans laquelle R17, R18, R19 et R20 représentent indépendamment un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement aryle et les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en Ci-Cö, le groupement alkyle de R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 a de préférence environ 1 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, environ 1 à 6 atomes de carbone.

Comme exemples du groupement amino qui peut être substitué par le groupement alkyle en Ci-C4, on peut citer les groupements amino, méthylamino, éthyl-amino, n-butylamino, diméthylamino et diéthylamino. Comme exemples du groupement alcoxy en C1-C6 qui peut être substitué par le groupement alcoxy en Ci-Cô, on peut citer les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy et 2-méthyléthoxy.

Comme exemples spécifiques du groupement alkyle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C4, et un groupement alcoxy en Ci-Cô qui peut être substitué par un groupement alcoxy en Ci-C6, on peut citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-propyle, 2-aminoéthyle, 4-aminobutyle et 6-amino-hexyle.

Le groupement cycloalkyle de R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 a de préférence environ 5 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement cycloalkyle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C4 et un groupement alcoxy en Ci-C6 comprennent un groupement cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.

Le groupement aryle de R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 a de préférence environ 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement aryle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en Ci-C6 comprennent un groupement phényle et un groupement naphtyle.

Le groupement alcoxy en R13, R14 et R15 a de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone et on peut en citer comme exemples spécifiques les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy.

Les groupements alkylène et alcénylène de W ont de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques du groupement alkylène, on peut citer les groupements éthylène, triméthylène, tétraméthylène, méthylènedioxy et éthylène-1,2-dioxy et des exemples spécifiques du groupement alcénylène comprennent un groupement éthane-1,2-diyle, 1-propène-1,3-diyle et 2-butène-l,4-diyle.

Comme exemples spécifiques du composé aminé, on peut citer les suivants : n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-décylamine, aniline, 2-méthylaniline, 3-méthylaniline, 4-méthyl-aniline, 4-nitroaniline, 1-naphtylamine, 2-naphthyl-amine, éthylènediamine, tétraméthylènediamine, hexaméthylènediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphényléthane, 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphénylméthane, 4,4'-diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didécylamine, N-méthylaniline, pipéridine, diphénylamine, triéthylamine, triméthylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridécylamine, méthyldibutylamine, méthyldipentyl-amine, méthyldihexylamine, méthyldicyclohexylamine, méthyldiheptylamine, méthyldioctylamine, méthyl-didonylamine, méthyldidécylamine, éthyldibutylamine, éthyldipentylamine, éthyldihexylamine, éthyldiheptyl-amine, éthyldioctylamine, éthyldinonylamine, éthyldidécylamine, dicyclohexylméthylamine, tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, triisopropanolamine, N,N-diméthylaniline, 2,6-diisopropylaniline, imidazole, benzimidazole, pyridine, 4-méthylpyridine, 4-méthyl-imidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridylcétone, 1,2-di(2-pyridyl)éthane, l,2-di(4-pyridyl)éthane, 1,3-di(4-pyridyl)propane, l,2-bis(2-pyridyl)éthylène, 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, 1,2-bis(4-pyridyloxy)éthane, sulfure de 4,4'-dipyridyle, disulfure de 4,4'-dipyridyle, 1/2- bis(4-pyridyl)éthylène, 2,2’-dipicolylamine et 3,3'-dipicolylamine.

Comme exemples de 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on peut citer 1'hydroxyde de tétraméthylammonium, 1'hydroxyde de tétrabutyl-ammonium, 1'hydroxyde de tétrahexylammonium, 1'hydroxyde de tétraoctylammonium, 1'hydroxyde de phényltriméthylammonium, 1'hydroxyde de (3-trifluorométhylphényl)triméthylammonium et 1'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (également dénommé "choline").

Un composé d'amine empêché ayant une ossature de pipéridine, tel que décrit dans le document JP 11-52575 Al, peut également être utilisé comme agent d'extinction.

En matière de formation de motifs ayant une résolution supérieure, 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire est de préférence utilisé comme agent d'extinction.

Lorsque le composé basique est utilisé comme agent d'extinction, la présente composition de résist comprend de préférence 0,01 à 1 % en poids du composé basique par rapport à la quantité totale du composant de résine, du sel (I) et.du sel (II).

La présente composition de résist peut contenir, si nécessaire, une faible quantité de divers additifs, tels qu'un sensibilisateur, un agent de suppression de solution, d'autres polymères, un agent tensioactif, un stabilisateur et un colorant aussi longtemps que l'effet de la présente invention n'est pas empêché.

La présente composition de résist se présente habituellement sous la forme d'une composition de résist liquide, dans laquelle les ingrédients précités sont dissous dans un solvant et la composition de résist liquide est appliquée sur un substrat, tel qu'une tranche de silicium, par un procédé classique, tel qu'un revêtement en rotation. Le solvant utilisé est suffisant pour dissoudre les ingrédients précités, a un taux de séchage adéquat et donne un revêtement uniforme et lisse après évaporation du solvant. Les solvants généralement utilisés dans la technique peuvent être employés.

Comme exemples de solvants, on peut citer un ester d'éther de glycol, tel que l'acétate de cellosolve d'éthyle, l'acétate de cellosolve de méthyle et le monométhylétheracétate de propylèneglycol ; un ester acyclique, tel que le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle ; une cétone, telle que l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone ; et un ester cyclique, tel que la γ-butyrolactone. Ces solvants peuvent être utilisés seuls et on peut en mélanger deux ou plus pour 1'utilisation.

Un film de résist appliqué sur le substrat, puis séché, est soumis à une exposition de configuration, puis traité à chaud pour faciliter une réaction de déblocage et ensuite développé avec un révélateur alcalin. Le révélateur alcalin utilisé peut être l'un quelconque de diverses solutions aqueuses d'alcali utilisées dans la technique. En général, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de 2-hydroxyéthyl(triméthylammonium) (couramment connu sous le nom de "choline") est souvent utilisée.

Il sera bien entendu que les formes de réalisation divulguées ici sont des exemples sous tous rapports et ne sont pas restrictifs. On envisage le fait que le but de la présente invention soit déterminé non par les descriptions précitées, mais par les revendications ci-annexées, et comprennent toutes les variantes de significations et de plages équivalentes dans les revendications.

La présente invention sera décrite plus spécifiquement au moyen d'exemples, qui ne sont pas censés limiter le cadre de la présente invention. Les termes "%" et "partie(s)" utilisés pour représenter la teneur d'un composant quelconque et la quantité de tout matériau utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs suivants sont à base pondérale, sauf indication contraire. Le poids moléculaire moyen en poids de tout matériau utilisé dans les exemples suivants est une valeur trouvée par chromatographie par perméation de gel [type HC1-8120GPC, colonne (3 colonnes) : gel de TSK Multipore HXL-M, solvant : tétrahydrofuranne fabriqué par Tosoh Corporation] en utilisant du styrène comme matériau de référence standard. Les structures des composés ont été déterminées par RMN (type GX-270 ou type EX-270, fabriqué par JEOL Ltd.) et spectrométrie de masse (chromatographie en phase liquide : type 1100, fabriqué par AGILEND TECHNOLOGIES Ltd., spectrométrie de masse : type LC/MSD ou type LC/MSDTOF, fabriqué AGILENT TECHNOLOGIES Ltd.).

EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 1

(1) 230 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 30 % sont ajoutées à un mélange de 100 parties de difluoro(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et de 250 parties d'eau à échange ionique dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé et passé au reflux à 100 °C pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 88 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour obtenir 164,8 parties de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (contenant du sel inorganique, pureté : 62,8 %) .

(2) 5,0 parties de difluorosulfoacétate de sodium (pureté : 62,8 %), 2,6 parties de 4-oxo-l-adamantanol et 200 parties d'éthylbenzène sont mélangées et on y ajoute 0,8 partie d'acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 30 heures. Après refroidissement, le mélange est filtré pour obtenir des solides et les solides sont lavés avec du tert-butylméthyléther pour obtenir 5,5 parties du sel représenté par la formule (a) précitée. Sa pureté est de 35,6 %, ce qui a été calculé par le résultat de l'analyse 1H-RMN.

^-RMN (sulfoxyde de diméthyle-d6, standard interne de 2.tétraméthylsilane) : d (ppm) 1,84 (d, 2H, J = 13,0 Hz), 2,00 (d, 2H, J = 11,9 Hz), 2,29-2,32 (m, 7H), 2,54(s, 2H).

(3) On ajoute à 5,4 parties du sel représenté par la formule (a), qui a été obtenu en (2) (pureté : 35,6 %), un solvant mixte de 16 parties d'acétonitrile et de 16 parties d'eau à échange ionique. Au mélange obtenu, on ajoute une solution préparée en mélangeant 1,7 partie de chlorure de triphénylsulfonium, 5 parties d'acétonitrile et 5 parties d'eau à échange ionique. Après agitation pendant 15 heures, le mélange obtenu est concentré et extrait avec 142 parties de chloroforme. La couche organique obtenue est lavée avec de l'eau à échange ionique et concentrée. Le concentré obtenu est lavé avec 24 parties de tert-butylméthyléther et le solvant est décanté pour obtenir 1,7 partie du sel représenté par la formule (b) précitée sous la forme d'un solide blanc, qui est dénommé Bl.

1H-RMN(suifoxyde de diméthyle-dô, Standard interne : tétraméthylsilane) : d (ppm) 1,83 (d, 2H, J = 12,7 Hz), 2,00 (d, 2H, J = 12,0 Hz), 2,29-2,32 (m, 7H), 2,53 (s, 2H), 7,75-7,91 (m, 15H) MS (ESI ( + ) Spectre) : M+ 263,2 (Ci8Hi5S+ = 263, 09) MS (ESI (-) Spectre) : M- 323, 0 (Ci2Hi3F206S“ = 323, 04) EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 2

(1) 230 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 30 % sont ajoutées à un mélange de 100 parties de difluoro(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et de 150 parties d'eau d'échange ionique dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé au reflux à 100 °C pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 88 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour obtenir 164,4 parties de sel de sodium d'acide difluorosulfoacétique (contenant un sel inorganique, pureté : 62,7 %).

(2) 1,9 partie de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (pureté 62,7 %), 9,5 parties de N,N-diméthylformamide et 1,0 partie de 1,1'-carbonyl-diimidazole sont mélangées et la solution obtenue est agitée pendant 2 heures. La solution est ajoutée à une solution préparée en mélangeant 1,1 partie du composé représenté par la formule (c) précitée, 5,5 parties de N,N-diméthylformamide et 0,2 partie d'hydrure de sodium et on agite le tout pendant 2 heures. La solution obtenue est agitée pendant 15 heures pour obtenir la solution contenant le sel représenté par la formule (d) précitée.

(3) On ajoute à la solution contenant le sel représenté par la formule (d) précitée 17,2 parties de chloroforme et 2,9 parties de solution aqueuse de chlorure de triphénylsulfonium. Le mélange obtenu est agité pendant 15 heures, puis séparé en une couche organique et une couche aqueuse. La couche aqueuse est extraite avec 6,5 parties de chloroforme pour obtenir une couche chloroformique. La couche chloroformique et la couche organique sont mélangées et lavées avec de l'eau d'échange ionique. La couche organique obtenue est concentrée. Le résidu obtenu est mélangé à 5,0 parties de tert-butylméthyléther et le mélange obtenu est filtré pour obtenir 0,2 partie du sel représenté par la formule (e) précitée sous la forme d'un solide blanc qui est dénommé B2.

1H-RMN(sulfoxyde de diméthyl-d6. Standard interne : tétraméthylsilane) : d (ppm) 1,38-1,51 (m, 12H), 2,07 (s, 2H), 3,85 (s, 2H), 4,41 (s, 1H), 7,75-7,89 (m, 15H) MS (ESI ( + ) Spectre) : M+ 263, 07 (Ci8Hi5S+ = 263, 09) MS (ESI (-) Spectre) : M- 339, 10 (C13H17F2O6S" = 339, 07) EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 3

(1) 460 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 30 % sont ajoutées à un mélange de 200 parties de difluoro(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et à 300 parties d'eau d'échange ionique dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé au reflux à 110 °C pendant 2,5 heures. Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 175 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour obtenir 328,19 parties du sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (contenant un sel inorganique, pureté : 62,8 %).

(2) 75,1 parties d'acide p-toluènesulfonique sont ajoutées à un mélange de 123,3 parties.du sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (pureté : 62,8 %), de 65,7 parties de 1-adamantaneméthanol et de 600 parties de dichloroéthane, et le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 12 heures. Le mélange est concentré pour éliminer le dichloréthane et 400 parties de tert-butylméthyléther sont ajoutées au résidu obtenu. Le mélange obtenu est agité et filtré pour obtenir un solide. On ajoute au solide 400 parties d'acétonitrile et le mélange obtenu est agité et filtré pour obtenir le solide et le filtrat. Les filtrats obtenus sont mélangés et concentrés pour obtenir 99,5 parties du sel représenté par la formule (f) précitée.

(3) 5,0 parties de thioanisole sont dissoutes dans 15,0 parties d'acétonitrile. 8,35 parties de perchlorate d'argent (I) y sont ajoutées, puis 11,4 parties d'une solution d'acétonitrile contenant 5,71 parties d'iodure de méthyle. Le. mélange obtenu est agité pendant 24 heures, le précipité est filtré pour l'éliminer et le filtrat est concentré. Le concentré est mélangé à . 36,8 parties de tert-butylméthyléther et le mélange obtenu est agité et filtré pour obtenir 8,22 parties de perchlorate de diméthylphénylsulfonium sous la forme d'un solide blanc.

(4) 5,98 parties du sel représenté par la formule (f) précitée, que l'on a obtenues en (2) ci-dessus, sont mélangées à 35,9 parties de chloroforme. Au mélange obtenu, on ajoute une solution obtenue en mélangeant 4,23 parties de perchlorate de diméthylphénylsulfonium obtenu en (3) ci-dessus à 12,7 parties d'eau d'échange ionique. Le mélange obtenu est agité pendant 4 heures, puis séparé en une couche organique et une couche aqueuse. La couche aqueuse est extraite avec 23,9 parties de chloroforme pour obtenir une couche chloroformique. La couche organique et la couche chloroformique sont mélangées et soumises à un lavage avec de l'eau d'échange ionique jusqu'à ce que la couche aqueuse obtenue soit neutralisée, le tout étant alors concentré. Le concentré obtenu est mélangé à 31,8 parties de tert-butylméthyléther et le mélange obtenu est filtré pour obtenir 5,38 parties du sel représenté par la formule (g) précitée sous la forme d'un solide blanc, qui est dénommé B3.

1H-RMN (sulfoxyde de diméthyle-d6, Standard interne : tétraméthylsilane) : 3 (ppm) 1,51 (d, 6H) , 1,62 (dd, 6H) , 1,92 (s, 3H) , 3,26 (s, 6H), 3,80 (s, 2H) , 7,68-7,80 (m, 3H) , 8,03- 8,06 (m, 2H) MS (ESI ( + ) Spectre) : M+ 193,0 (C8HnS+ = 139, 06) MS (ESI (-) Spectre) : M" 323, 0 (C13H17F2O5S" = 232,08) EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 4

(1) 32,8 parties du sel représenté par la formule (f) mentionnée ci-dessus, qui a été obtenu selon un procédé similaire décrit dans les exemples de synthèse de sel 3 (1) et (2) mentionnés ci-dessus, sont dissoutes dans 100 parties d'eau d'échange ionique. A la solution obtenue, on ajoute une solution préparée en mélangeant 28,3 parties de chlorure de triphénylsulfonium et 140 parties de méthanol que l'on agite pendant 15 heures. Le mélange obtenu est concentré. Le résidu obtenu est extrait à deux reprises avec 200 parties de chloroforme. Les couches organiques obtenues sont mélangées et lavées de manière répétée avec de l'eau d'échange ionique jusqu'à ce que la couche aqueuse obtenue soit neutralisée. La solution obtenue est concentrée. On ajoute au concentré 300 parties de tert-butyl-méthyléther et on agite le tout. Le mélange obtenu est filtré et le solide obtenu est séché pour obtenir 39,7 parties du sel représenté par la formule (h) précitée sous la forme d'un solide blanc, qui est dénommé B4.

1H-RMN (sulfoxyde de diméthyle-d6, Standard interne : tétraméthylsilane) : 3 (ppm) 1,52 (d, 6H) , 1,63 (dd, 6H), 1,93 (s, 3H), 3,81 (s, 2H), 7,76-7,90 (m, 15H) MS (ESI ( + ) Spectre) : M+ 263,2 (Ci8Hi5S+= 263, 09) MS (ESI (-) Spectre) : M~ 323,0 (CisH^FsOsS- = 323,08) EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 5

5,0 parties de bromure de l-(2-oxo-2- phényléthyl)tétrahydrothiophénium, 50 parties d'acétonitrile et 2,5 parties d'eau sont mélangées. Au mélange obtenu, on ajoute goutte à goutte en mélangeant 7,1 parties de monofluorobutanesulfonate d'argent et 21,3 parties d'acétonitrile et le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 4 heures. Le mélange est filtré pour éliminer le bromure d'argent et le filtrat obtenu est concentré. Le résidu obtenu est dissous dans les solvants mixtes d'acétate d'éthyle et de tert-butylméthyléther et cristallisé pour obtenir 6,8 parties de nonafluoro-butanesulfonate de 1-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydrothiophénium, qui est dénommé Cl.

EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 6

3,0 parties de bromure de 1-(2-oxo-2-phényl-éthyl)tétrahydrothiophénium et 120 parties d'acétonitrile sont mélangées. Au mélange obtenu, on ajoute 5,6 parties d'heptadécafluorooctanesulfonate de potassium et le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 24 heures. Le mélange est filtré pour éliminer le bromure de potassium précipité et le filtrat obtenu est concentré. Le résidu obtenu est mélangé à 50 parties de chloroforme et le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 16 heures. Le mélange est filtré et le filtrat obtenu est mélangé à 200 parties de chloroforme. La solution obtenue est lavée à l'eau et concentrée. Le liquide concentré obtenu est ajouté goutte à goutte à du tert-butylméthyléther et le solide précipité est filtré et séché pour obtenir 4,7 parties d'heptadécafluorooctanesulfonate de 1-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydrothiophénium, qui est dénommé C2.

EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 7

23,7 parties de bromure de l-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydrothiophénium sont dissoutes dans 236,9 parties de chloroforme. A la solution obtenue, on ajoute goutte à goutte 15,0 parties d'acide pentafluoroéthanesulfonique et le mélange obtenu est agité à température ambiante jusqu'au lendemain.

79,0 parties d'eau d'échange ionique sont ajoutées au mélange réactionnel et le mélange obtenu est agité, puis séparé en une couche organique et une couche aqueuse. Le solide blanc est précipité dans la couche organique et le précipité est filtré. Le précipité obtenu est dissous dans 13,8 parties d'acétonitrile. La solution obtenue est ajoutée goutte à goutte à 207,1 parties de tert-butylméthyléther. Le précipité blanc est filtré et séché pour obtenir 21,9 parties de pentafluoroéthanesulfonate de 1-(2-oxo-2-phényléthyl)-tétrahydrothiophénium, qui est dénommé C3.

1H-RMN (sulfoxyde de diméthyl-d6, Standard interne : tétraméthylsilane) : 3 (ppm) 2,17-2,33 (m, 4H), 3,47- 3,63 (m, 4H) , 5,30 (s, 2H), 7,62 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,73-7,80 (m, 1H), 8,00 (dd, 2H, J = 1,2 Hz, 8,2 Hz) 19F-RMN (sulfoxyde de diméthyle-d6, Standard interne : hexafluorobenzène) : 3 (ppm) -118,96 (s, 2F), -79,89 (s, 3F) .

EXEMPLE DE SYNTHESE DE SEL 8

(1) 6,6 parties de tétrahydrothiophène sont ajoutées goutte à goutte à un mélange de 14,9 parties de bromure de phénacyle et de 75 parties d'acétone. Le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 18 heures. Le précipité est filtré, lavé avec 80 parties d'un solvant mixte de tert-butylméthyléther et d'acétone (rapport quantitatif = 1/1), lavé encore avec 50 parties de tert-butylméthyléther et séché pour obtenir 16,9 parties de bromure de l-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydrothiophénium.

(2) 2,62 parties de trifluorométhane-sulfonate de potassium sont ajoutées à un mélange de 4,00 parties de bromure de 1-(2-oxo-2-phényléthyl)-tétrahydrothiophénium, que l'on a obtenues en (1) ci-dessus et de 160 parties d'acétonitrile. Le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 18 heures. Le bromure de potassium précipité est éliminé par filtration et le filtrat obtenu est concentré. 150 parties de chloroforme sont ajoutées au filtrat obtenu et le mélange qui en résulte est agité à température ambiante pendant 16 heures. Le mélange est filtré pour éliminer les matières insolubles et le filtrat obtenu est concentré. 22 parties d'acétone sont ajoutées au résidu et le mélange obtenu est agité et filtré pour éliminer les matières insolubles. Le filtrat obtenu est concentré. Le résidu est mélangé à un solvant mixte d'acétone et d'acétate d'éthyle et la recristallisation est effectuée pour obtenir 3,41 parties de trifluorométhanesulfonate de l-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydrothiophénium, qui est dénommé C4.

1H-RMN (sulfoxyde de diméthyle-d6, Standard interne : tétraméthylsilane) : d (ppm) 2,16-2,32 (m, 4H), 3,46- 3,64 (m, 4H) , 5,31 (s, 2H) , 7,63 (m, 2H) , 7,77 (m, 1H), 8,00 (m, 2H) EXEMPLE DE SYNTHESE DE RESINE 1

Les monomères utilisés dans cet exemple de synthèse de résine sont les monomères suivants Ml, M2 et M3 :

Le monomère Ml, le monomère M2 et le monomère M3 sont dissous dans une quantité de méthylisobutylcétone de deux fois la quantité de tous les monomères à utiliser (rapport molaire des monomères : monomère Ml:monomère M2:monomère M3 = 5:2,5:2,5). On ajoute à la solution du 2,2'-azobisisobutyronitrile comme initiateur dans un rapport de 2 % en mole par rapport à la quantité molaire totale de tous les monomères et le mélange obtenu est chauffé à 80 °C pendant environ 8 heures. La solution réactionnelle est versée dans une grande quantité d'heptane pour provoquer une précipitation. Le précipité est isolé et lavé à deux reprises avec une grande quantité d'heptane pour assurer une purification. Par suite, on obtient un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 9200. Ce copolymère a les unités structurelles suivantes. Celles-ci sont dénommées résines Al.

EXEMPLE DE SYNTHESE DE RESINE 2

Les monomères utilisés dans cet exemple de synthèse de résine sont les monomères suivants Ml, M2 et M4 :

Le monomère Ml, le monomère M2 et le monomère M4 sont dissous dans une quantité de 1,4-dioxanne de 1,28 fois la quantité de tous les monomères à utiliser (rapport molaire des monomères : monomère Ml:monomère M2:monomère M4 = 50:25:25). A la solution, on ajoute du 2,2'-azobisisobutyronitrile comme initiateur dans le rapport de 3 % en mole par rapport à la quantité molaire totale des monomères. La solution obtenue est ajoutée à une quantité de 1,4-dioxanne de 0,72 fois la quantité de tous les monomères à utiliser à 88 °C pendant 2 heures. Le mélange obtenu est agité à la même température pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est refroidi, puis versé dans une grande quantité d'un solvant mixte de méthanol et d'eau pour provoquer une précipitation. Le précipité est isolé et lavé à deux reprises avec une grande quantité de méthanol pour effectuer une purification. Par suite, on obtient un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 8500. Ce copolymère a les unités structurelles suivantes qui sont dénommées résines A2 :

EXEMPLES 1 A 8 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 4 Générateurs d'acide Générateur d'acide B1

Générateur d'acide B2

Générateur d'acide B3

Générateur d'acide B4

Générateur d'acide Cl

Générateur d'acide C2

Générateur d'acide C3

Générateur d'acide C4

Résines Résines Al et A2

Agent d'extinction Q1 : 2,6-diisopropylaniline

Solvants Y1 : monométhylétheracétate de propylèneglycol 145 parties 2-heptanone 20,0 parties monométhyléther de propylèneglycol 20,0 parties γ-butyrolactone 3,5 parties

Les composants suivants sont mélangés et dissous, puis filtrés à travers un filtre de résine fluorée ayant un diamètre de pores de 0,2 pm pour préparer un résist liquide : Résine (type et quantité sont décrits dans le tableau I) Générateur d'acide (type et quantité sont décrits dans le tableau I)

Agent d'extinction (type et quantité sont décrits dans le tableau I)

Solvant (le type est décrit dans le tableau I)

Des tranches de silicium sont chacune revêtues d'"ARC-29A" qui est une composition de revêtement organique anti-réfléchissante disponible chez Nissan Chemical Industries, Ltd., puis cuites dans les conditions suivantes : 205 °C, 60 secondes, pour former un revêtement organique anti-réfléchissant d'une épaisseur de 780 Â. Chacun des liquides de résist préparés comme ci-dessus est appliqué par rotation sur le revêtement anti-réfléchissant de sorte que l'épaisseur du film obtenu devienne de 0,15 pm après pulvérisation. Les tranches de silicium ainsi revêtues des liquides de résist respectifs sont chacune précuites sur une plaque chaude directe et à une température représentée dans la colonne "PB" du tableau I pendant 60 secondes. En utilisant un système pas à pas à excimère d'ArF ("FPA-5000AS3" fabriqué par Canon Inc., NA=0,75, 2/3 annulaire), chaque tranche ainsi formée avec le film de résist respectif est soumise à une exposition d'un motif de lignes et d'espaces dont la quantité d'exposition est modifiée pas à pas.

Après l'exposition, chaque tranche est soumise à une cuisson de post-exposition sur une plaque chaude à une température représentée dans la colonne "PEB" du tableau I pendant 60 secondes, puis à un développement par agitation pendant 60 secondes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en poids.

Chacun des motifs de champ sombre développés sur le substrat de revêtement organique antiréfléchissant après le développement a été observé avec un microscope électronique à balayage, et les résultats sont illustrés dans le tableau II. L'expression "motif à champ sombre", telle qu'on l'utilise ici, désigne un motif obtenu par exposition et développement à travers un réticule comprenant une surface de base en chrome (partie de photo-protection) et des couches de verre linéaires (partie de transmission de lumière) formées dans la surface de chrome et alignées l'une à l'autre. De la sorte, le motif de champ sombre est tel que, après exposition et développement, la couche de résist entourant la configuration de lignes et d'espaces reste sur le substrat.

Sensibilité efficace (ES) : Elle s'exprime par la quantité d'exposition qui fait que le motif de lignes et le motif d'espaces deviennent 1:1 après exposition à travers un masque de motifs de lignes et d'espaces de 100 nm et développement.

Rugosité de bord de lignes (LER) : Chaque surface de paroi d'un motif développé sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après développement est observée avec un microscope électronique à balayage. Lorsque la surface de la paroi est la même que celle de l'exemple comparatif 1, son évaluation est marquée par "Δ", lorsque la surface de la paroi est plus lisse que celle de l'exemple comparatif 1, son évaluation est marquée par "O" et, lorsque la surface de la paroi est plus rugueuse que celle de l'exemple comparatif 1, son évaluation est marquée par "X".

Tableau I

Tableau II

Comme il apparaît dans le tableau II, les compositions de résist des exemples selon la présente invention donnent une bonne configuration du résist en matière de résolution et de lissage de la surface de la paroi.

La présente composition fournit un bon motif de résist en matière de résolution et de rugosité des bords de lignes et convient particulièrement à la lithographie par laser . excimère d'ArF, à la lithographie par laser excimère de KrF et à la lithographie par immersion dans l'ArF.

Claims

1. Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant : (A) un sel représenté par la formule (I) :

U) dans laquelle R21 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30, qui peut être substitué, et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné peut être substitué par -CO- ou -0-, Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en Ci-Cg, et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi un cation représenté par la formule (la) :

(îa) dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3--C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12, un cation représenté par la formule (Ib) :

dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C3.-C12, et un cation représenté par la formule (le) :

dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 et P21 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1, (B) un sel représenté par la formule (II) :

au dans laquelle Q3 représente un groupement perf luoroalkyle en Ci-C10 ou un groupement perfluorocycloalkyle en C4-C8, et A'+ représente un cation organique représenté par la formule (lia) :

dans laquelle P6 et P7 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement cycloalkyle en C3-C12, où P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -0- ou -S-, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C3.2 ou un groupement aromatique qui peut être substitué, où P8 et P9 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupement 2-oxocycloalkyle conjointement avec le groupement -CHC0- adjacent, et au moins un groupement -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être remplacé par -CO-, -0- ou -S- ; et (C) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement instable aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution aqueuse d'alcali, mais devient soluble dans une solution aqueuse d'alcali par action d'un acide.

2. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Id) , (le) ou (If) :

dans lesquelles P28, P29 et P30 représentent chacun individuellement un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception d'un groupe phényle, et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3—C12, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C3o peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent chacun indépendamment un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-Ci2, et 1, k, j, i, h et g représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5.

3. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A est un cation représenté par la formule (Ig) :

dans laquelle P41, P42 et P43 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12.

4. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :

<ïh) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.

5. Composition de résist chimiquement 21 amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle R représente un groupement représenté par la formule :

dans laquelle Z1 représente une seule liaison où - (CH2) f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1, lorsque Y1 est -CH (OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 est -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-Cô, un groupement alcoxy en Ci-Cô, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en Ci-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.

6. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 5, dans laquelle le groupement représenté par la formule :

est un groupement représenté par la formule (1), (m) ou (n) :

7. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :

dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d' hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 et R21 représente un groupement représenté par la formule :

dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-/ -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 est -CH (OH)- ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 est -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perf luoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en Ci-Cô, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.

8. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 7, dans laquelle le groupement représenté par la formule :

est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :

9. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement trifluorométhyle.

10. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor.

11. Composition de résist chimiquement g amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle P et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement acyle en C2-C2o et un groupement nitro.

12. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle P6 et P7 sont liés pour former un groupement tétraméthylène qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupe acyle en C2-C20 et un groupement nitro.

13. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci-Cb-

14. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci~C8, P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement acyle en C2-C2o et un groupement nitro.

15. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci-Cs, P6 et P7 sont liés pour former un groupement tétraméthylène qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en Ci-Ci2, un groupement cycloalkyle en C3~Ci2 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en C3.-C6, un groupement acyle en C2-C2o et un groupement nitro.

16. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :

dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et R21 représente un groupement représenté par la formule :

dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle en position Y1 lorsque Y1 est -CH (OH)- ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 en position Y1 lorsque Y1 est -CO- et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en Ci-Cô, un groupement alcoxy en Ci-C6, un groupement perf luoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en Ci-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; Q3 représente un groupement perfluoroalkyle en Ci-C8, P6 et P7 sont liés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec le S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène et P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en Ci-Cô, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro.

17. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle le rapport quantitatif du sel représenté par la formule (I) et du sel représenté par la formule (II) est de 9/1 à 1/9.

18. Composition de résist chimiquement amplifiée selon la revendication 1, dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère ayant un groupement volumineux instable aux acides.

19. Composition de résist selon la revendication 18, dans laquelle le groupement volumineux instable aux acides est un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle ou un groupement ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle.

20. Composition de résist selon la revendication 18, dans laquelle le monomère ayant un groupement volumineux instable aux acides est l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le 5-norbormène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le 5-norbormène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, 1'alpha-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou l'alpha-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylakyle.

21. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle la composition de résist comprend en outre un composé basique.