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BE1018461A3 - Sel convenant pour un genarateur d'acide et composition de reserve positive a amplification chimique contenant ce sel. - Google Patents

Sel convenant pour un genarateur d'acide et composition de reserve positive a amplification chimique contenant ce sel. Download PDF

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BE1018461A3
BE1018461A3 BE2008/0411A BE200800411A BE1018461A3 BE 1018461 A3 BE1018461 A3 BE 1018461A3 BE 2008/0411 A BE2008/0411 A BE 2008/0411A BE 200800411 A BE200800411 A BE 200800411A BE 1018461 A3 BE1018461 A3 BE 1018461A3
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BE
Belgium
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group
adamantyl
alkyl
formula
salt
Prior art date
Application number
BE2008/0411A
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English (en)
Inventor
Ichiki Takemoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Abstract

La présente invention procure un sel représenté par la formule (I): dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1 à C6 T représente un groupe méthylène ou un groupe carbonyle, R représente un groupe adamantyle substitué par au moins un groupe choisi dans le groupe formé par un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alcoxy en C1 à C4, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano et un groupe oxo, et A+ représente un contre-ion organique. Ma présente invention procure un outre une composition de réserve positive à amplification chimique comprenant le sel représenté par la formule (I) susmentionnée.

Description

"SEL CONVENANT POUR UN GENERATEUR D'ACIDE ET COMPOSITION DE RESERVE POSITIVE A AMPLIFICATION CHIMIQUE CONTENANT CE SEL"
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente Invention se rapporte à un sel convenant pour un générateur d'acide utilisé pour une composition de réserve à amplification chimique utilisée dans le traitement fin de semi-conducteurs, et à une composition de réserve positive à amplification chimique le contenant.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Une composition de résine positive à amplification chimique utilisée pour la microfabrication de semi-conducteurs en employant un procédé lithographique contient un générateur d'acide comprenant un composé qui génère un acide par irradiation.
Dans la microfâbrication de semi-conducteurs, il est souhaitable de former des motifs ayant une excellente forme de motif, et on attend d'une composition de réserve à amplification chimique qu'elle fournisse de tels motifs.
Le document JP 2004-4561A divulgue une composition de résine à amplification chimique contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018461A3D00021
en tant que générateur d'acide.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention procure un sel convenant pour un générateur d'acide capable de procurer des compositions de réserve à amplification chimique donnant des motifs possédant une excellente forme, et une composition de réserve à amplification chimique contenant le sel.
La présente invention se rapporte à ce qui suit : <1> Un sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018461A3D00031
dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en Ci à C6, T représente un groupe méthylène ou un groupe carbonyle, R représente un groupe adamantyle substitué par au moins un groupe choisi dans le groupe formé par un groupe alkyle en Ci à C4, un groupe alcoxy en Ci à C4, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano et un groupe oxo, et A+ représente un contre-ion organique, (2) Le sel suivant <1>, dans lequel Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, <3> Le sel suivant <1>, dans lequel Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor, <4> le sel suivant <1>, <2> ou <3>, dans lequel le contre-ion organique est au moins un cation choisi dans le groupe formé par un cation représenté par la formule (lia) :
Figure BE1018461A3D00032
dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe alcoxy en Ci à C12, un cation représenté par la formule (llb) :
Figure BE1018461A3D00041
dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe alcoxy en Ci à Ci2, un cation représenté par la formule (Ile) :
Figure BE1018461A3D00042
dans laquelle P6 et P7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe cycloalkyle en C3 à C12, ou bien P6 et P7 sont liés pour former un groupe hydrocarboné acyclique divalent en C3 à C12 qui forme un noyau avec le S+ adjacent, et au moins un -CH2- dans le groupe hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -O- ou -S-, P6 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à C12 ou un groupe aromatique qui peut être substitué, ou bien P8 et P9 sont liés pour former un groupe hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupe‘2-oxocycloalkyle avec le -CHCO- adjacent, et au moins un -CH2- dans le groupe hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -O- ou -S-, et un cation représenté par la formule (lld) :
Figure BE1018461A3D00051
dans laquelle P10, P1', P12, P’3, P14, P15, P's, P17, P18, P”, P20 et P21 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe alcoxy en Ci à C12 , B représente un atome de soufre ou d'oxygène et k vaut 0 ou 1, 5 <5> Le sel suivant <1>, <2> ou <3>, dans lequel le contre-ion organique est un cation représenté par la formule (lia), <6> Le sel suivant <5>, dans lequel le cation représenté par la formule (lia) est un cation représenté par la formule (Ile) : 10
Figure BE1018461A3D00052
20 dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C4, <7> Le sel suivant l'un quelconque des points <1> à <6>, dans lequel R représente un groupe adamantyle substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe oxo, 25 <8> Le sel suivant l'un quelconque de <7>, dans lequel le contre-ion organique est un cation représenté par la formule (Ile) :
Figure BE1018461A3D00061
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C4, <9> Une composition de réserve positive à amplification chimique comprenant un sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018461A3D00062
dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun individuellement un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en Ci à Ce, T représente un groupe méthylène ou un groupe carbonyle, R représente un groupe adamantyle substitué par au moins un groupe choisi dans le groupe formé par un groupe alkyle en C^ à C4, un groupe alcoxy en Ci à C4, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano et un groupe oxo, et A+ représente un contre-ion organique, et une résine contenant une unité structurelle possédant un groupe acidolabile et qui est elle-même insoluble ou peu soluble dans une solution alcaline aqueuse mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse sous l'action d'un acide, <10> La composition de réserve positive à amplification chimique suivant <9>, dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, <11> La composition de réserve positive à amplification chimique suivant <9>, dans laquelle Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor, <12> La composition de réserve positive à amplification chimique suivant l'un quelconque des points <9> à <11>, dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère possédant un groupe volumineux et acidolabile, <13> La composition de réserve positive à amplification chimique selon <12>, dans laquelle le groupe volumineux et acidolabile est un ester de 2-alkyl-2-adamantyle ou un groupe ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, <14> La composition de réserve positive à amplification chimique selon <12>, dans laquelle le monomère possédant un groupe volumineux et acidolabile est de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, du méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, du 2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyl-5-norbornène, du carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyl-5-norbornène, du a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou du a-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl-1-alkylalkyle, <15> La composition de réserve positive à amplification chimique selon <12>, dans laquelle le monomère possédant un groupe volumineux et acidolabile est de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-(1)adamantyl)-1-alkylalkyle et du méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, <16> La composition de réserve positive à amplification chimique selon <12>, dans laquelle le monomère possédant un groupe volumineux et acidolabile est de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, <17> La composition de réserve positive à amplification chimique selon l'un quelconque des points <9> à <16>, où la composition de réserve positive à amplification chimique comprend en outre un composé basique.
DESCRIPTION DES FORMES DE REALISATION PREFEREES
La présente invention procure un sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018461A3D00081
dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en Ci à C6l T représente un groupe méthylène ou un groupe carbonyle, R représente un groupe adamantyle substitué par au moins un groupe choisi dans le groupe formé par un groupe alkyle en Ci à C4) un groupe alcoxy en Ci à C4, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano et un groupe oxo, et A+ représente un contre-ion organique (ci-après simplement appelé le sel (I)).
Des exemples du groupe perfluoroalkyle en Ci à C6 comprennent des groupes trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoropropyle, nonafluorobutyle, undécafluoropentyle et tridécafluoroheptyle, et le groupe trifluorométhyle est préférable.
Q1 et Q2 représentent de préférence, indépendamment, l'atome de fluor ou le groupe trifluorométhyle. Plus préférablement, Q1 et Q2 représentent les atomes de fluor.
Des exemples du groupe alkyle en Ci à C4 comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec.-butyle et un groupe tert.-butyle. Des exemples du groupe alcoxy en Ci à C4 comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe n-propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe n-butoxy, un groupe sec.-butoxy et un groupe tert.-butoxy.
R représente de préférence un groupe adamantyle substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe oxo.
Des exemples de la partie anionique du sel (I) comprennent les suivants :
Figure BE1018461A3D00091
Figure BE1018461A3D00101
Figure BE1018461A3D00111
Parmi eux, les parties anioniques suivantes sont préférables :
Figure BE1018461A3D00112
Figure BE1018461A3D00121
Les parties anioniques suivantes sont plus préférables :
Figure BE1018461A3D00122
Dans la formule (I), A+ représente un contre-ion organique. Des exemples du contre-ion organique comprennent un cation représenté par la formule (lia) :
Figure BE1018461A3D00123
dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à Ci2 ou un groupe alcoxy en Ci à Ci2, un cation représenté par la formule (Mb) :
Figure BE1018461A3D00131
dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à Ci2 ou un groupe alcoxy en Ci à Ci2, un cation représenté par la formule (Ile) :
Figure BE1018461A3D00132
dans laquelle P6 et P7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci à Ci2 ou un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, ou bien P6 et P7 sont liés pour former un groupe hydrocarboné acyclique divalent en C3 à Ci2 qui forme un noyau avec le S+ adjacent, et au moins un -CH2- dans le groupe hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -O- ou -S-, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci2, un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2 ou un groupe aromatique qui peut être substitué, ou bien P8 et P9 sont liés pour former un groupe hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupe 2-oxocycloalkyle avec le -CHCO- adjacent, et au moins un -CH2- dans le groupe hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -O- ou -S-, et un cation représente par la formule (lld) :
Figure BE1018461A3D00141
dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 et P21 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe 5 hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe alcoxy en Ci à C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et k vaut 0 ou 1.
Des exemples du groupe alkyle en Ci à C12 dans les formules (lia), (llb), (Ile) et (lld) comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-10 butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec.-butyle, un groupe tert.-butyle, un groupe n-pentyle, un groupe n-hexyle, un groupe n-octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
Des exemples du groupe alcoxy en Ci à C12 dans les formules (lia), (llb), (Ile) et (lld) comprennent un groupe méthoxy, un 15 groupe éthoxy, un groupe n-propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe n-butoxy, un groupe isobutoxy, un groupe sec.-butoxy, un groupe tert.-butoxy, un groupe n-pentyloxy, un groupe n-hexyloxy, un groupe n-octyloxy et un groupe 2-éthylhexyloxy.
Des exemples du groupe cycloalkyle en C3 à C12 dans la 20 formule (Ile) comprennent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle et un groupe cyclodécyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné acyclique divalent en C3 à C12 formé par la liaison de P6 et P7 dans la formule (Ile) comprennent un groupe triméthylène, un groupe tétraméthylène et un groupe pentaméthylène. Des exemples du groupe cyclique formé avec le S+ adjacent et le groupe hydrocarboné acyclique divalent comprennent un groupe tétraméthylènesulfonio, un groupe pentaméthylènesulfonio et un groupe oxybiséthylènesulfonio.
Des exemples du groupe aromatique dans la formule (Ile) comprennent un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle et un groupe naphtyle. Des exemples du groupe hydrocarboné acyclique divalent formé par la liaison de P8 et P9 dans la formule (Ile) comprennent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe triméthylène, un groupe tétraméthylène et un groupe pentaméthylène, et des exemples du groupe 2-oxocycloalkyle formé avec le -CHCO-adjacent et le groupe hydrocarboné acyclique divalent comprennent un groupe 2-oxocyclopentyle et un groupe 2-oxocyclohexyle.
Le cation représenté par la formule (lia) ou (Ile) est préférable, et le cation représenté par la formule (lia) est plus préférable.
Des exemples du cation représenté par la formule (lia) comprennent les suivants :
Figure BE1018461A3D00151
Figure BE1018461A3D00161
Des exemples représentés par la formule (llb) comprennent les suivants :
Figure BE1018461A3D00162
Des exemples du cation représenté par la formule (Ile) comprennent les suivants :
Figure BE1018461A3D00171
Figure BE1018461A3D00181
Des exemples du cation représenté par la formule (Md) comprennent les suivants :
Figure BE1018461A3D00191
Figure BE1018461A3D00201
Figure BE1018461A3D00211
Figure BE1018461A3D00221
On préfère en tant que contre-ion organique un cation représenté par la formule (Ile) :
Figure BE1018461A3D00222
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun Indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C4.
Des exemples du groupe alkyle en Ci à C4 dans la formule (Ile) comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec.-butyle et un groupe tert.-butyle.
Des exemples du cation représenté par la formule (Ile) comprennent les suivants :
Figure BE1018461A3D00231
On préfère en tant que sel (I) les sels représentés par les formules (lia), (llb), (lllc) et (llld) ci-après pour procurer des compositions de réserve à amplification chimique donnant des motifs ayant une excellente forme de motif.
Figure BE1018461A3D00241
Les sels représentés par les formules (Ilia) et (lllb) sont plus préférables en tant que sel (I).
Des exemples du procédé de production de sel (I) comprennent un procédé comprenant la réaction d'un sel représenté par la formule (V) :
Figure BE1018461A3D00251
dans laquelle Q1, Q2, T et R sont tels que définis plus haut, et M représente Li, Na ou K (et simplement appelé ci-après sel (V)), avec un composé représenté par la formule (XI) : A+ Z' (XI) dans laquelle A+ est tel que défini plus haut et Z représente F; Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 ou CI04 (ci-après simplement appelé composé (XI)), dans un solvant inerte tel que l'acétonitrile, l'eau, le méthanol, le chloroforme et le dichlorométhane, à une température de 0 à 150°C, de préférence de 0 à 100°C. On peut mélanger deux ou plus de deux solvants inertes pour l'utilisation.
On utilise habituellement en tant que composé (XI) un composé disponible dans le commerce.
La quantité de composé (XI) utilisée est habituellement de 0,5 à 2 moles pour 1 mole du sel (V). Le sel (I) obtenu peut être extrait par cristallisation ou lavage à l'eau.
Le sel (V) peut être produit par un procédé comprenant la réaction d'un composé représenté par la formule (VI) : HO - T - R (VI) dans laquelle T et R sont tels que définis plus haut (et ci-après simplement appelé composé (VI)), avec un sel représenté par la formule (IX) :
Figure BE1018461A3D00252
dans laquelle Q1, Q2, T, R et M sont tels que définis plus haut (et ci-après simplement appelé sel (IX)).
La réaction du composé (VI) et du sel (IX) est habituellement entreprise par mélange des deux dans un solvant aprotique tel que le dichloroéthane, le toluène, l'éthylbenzène, le monochlorobenzène, l'acétonitrile et le Ν,Ν-diméthylfoimamide, à une température de 20 à 200°C, de préférence de 50 à 150°C. La réaction est habituellement menée en présence d'un catalyseur acide. Des exemples du catalyseur acide comprennent un acide organique tel que l'acide p-toluène-sulfonique et un acide inorganique tel que l'acide sulfurique.
La réaction est de préférence entreprise avec élimination du composé alcool généré, par exemple par procédé de Dean-Stark de manière à réduire le temps de réaction. La réaction peut être entreprise en présence d'un agent de déshydratation. Des exemples d'agent de déshydratation comprennent le 1,1'-carbonyldiimidazole, le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, un sel de 1-alkyl-2-halogénopyridinium, du chlorure bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphinique, du chlorhydrate de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide, du carbonate de di-2-pyridyle, du thionocarbonate de di-2-pyridyle et de l'anhydride 6-méthyl-2-nitrobeiizoïque / 4-(diméthylamino)pyridine.
La quantité de sel (IX) utilisée est habituellement de 0,5 à 3 moles, de préférence de 1 à 2 moles pour 1 mole du composé (VI). La quantité de catalyseur acide utilisée est habituellement de 0,001 à 5 moles pour 1 mole du composé (VI). La quantité d'agent de déshydratation utilisée est habituellement de 0,5 à 5 moles pour 1 mole du composé (VI) et de préférence de 1 à 3 moles.
Lorsque l'on utilise en tant que composé (VI) un composé représenté par la formule (Via) :
Figure BE1018461A3D00261
dans laquelle R est tel que défini plus haut (et ci-après simplement appelé composé (Via)), le sel (V) dans lequel T est un groupe carbonyle peut aussi être produit par réaction du composé (Via) avec un agent d'halogénation afin de préparer le composé halogénure d'acide correspondant et réaction du composé halogénure d'acide correspondant avec le sel (IX).
Des exemples de l'agent d'halogénation comprennent le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le trichlorure phosphoreux, le pentachlorure phosphoreux et le tribromure phosphoreux. La réaction du composé (Via) et de l'agent d'halogénation est habituellement entreprise par mélange des deux dans un solvant inerte tel qu'un solvant aprotique (par exemple du dichloroéthane, du toluène, de l'éthylbenzène, du monochlorobenzène, du Ν,Ν-diméthylformamide etc.) à une température de 20 à 200°C, de préférence de 50 à 150°C. La réaction est habituellement entreprise en présence d'un composé amine.
La réaction du composé d'halogénure d'acide correspondant et du sel (IX) est habituellement entreprise par mélange des deux dans un solvant inerte tel qu'un solvant aprotique (par exemple du dichloroéthane, du toluène, de l'éthylbenzène, du monochlorobenzène, du Ν,Ν-diméthylformamide etc.) à une température de 20 à 200°C, de préférence de 50 à 150°C. La réaction est de préférence entreprise en présence d'une base. Des exemples de base comprennent une base organique telle que de la triéthylamine et de la pyridine, et une base inorganique telle que de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de potassium et de l'hydrure de sodium. La quantité de base utilisée est habituellement de 0,001 à 5 moles pour 1 mole du composé d'halogénure d'acide correspondant, et de préférence de 1 à 3 moles.
Lorsque l'on utilise en tant que composé (VI) un composé représenté par la formule (Vlb) : HO - CH2 - R (Vlb) dans laquelle R est tel que défini plus haut (et ci-après simplement appelé composé (Vlb)), le sel (V) dans lequel T est un groupe méthylène peut aussi être produit par conversion du composé (VI) en un composé représenté par la formule (Vie) : L - CH2 - R (Vie) dans laquelle R est tel que défini plus haut et L représente un atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode, un groupe méthane-sulfonyloxy, un groupe p-toluène-sulfonyloxy ou un groupe trifluorométhane-sulfonyloxy, (et ci-après simplement appelé composé (Vie)), et réaction du composé (Vie) avec le sel (IX).
Le composé (Vie) peut être produit par réaction du composé (Vlb) avec du chlorure de thionyle, du bromure de thionyle, du trichlorure phosphoreux, du pentachlorure phosphoreux, du tribromure phosphoreux, du chlorure de mésyle, du chlorure de tosyle ou de l'anhydride trifluorométhane-sulfonique, dans un solvant inerte tel qu'un solvant aprotique (par exemple du dichloroéthane, du toluène, de l'éthylbenzène, du monochlorobenzène, du Ν,Ν-diméthylformamide etc.) à une température de -70 à 200°C, de préférence de -50 à 150°C. La réaction est de préférence entreprise en présence d'une base. Des exemples de base comprennent une base organique telle que de la triéthylamine et de la pyridine, et une base inorganique telle que de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de potassium et de l'hydrure de sodium. La quantité de base utilisée est habituellement de 0,001 à 5 moles pour 1 mole du composé (Vlb) et de préférence de 1 à 3 moles.
La réaction du composé (Vie) et du sel (IX) est habituellement entreprise par mélange des deux dans un solvant inerte tel qu'un solvant aprotique (par exemple du dichloroéthane, du toluène, de l'éthylbenzène, du monochlorobenzène, du Ν,Ν-diméthylformamide etc.) à une température de -70 à 200°C, de préférence de 50 à 150°C. La réaction est de préférence entreprise en présence d'une base. Des exemples de base comprennent une base organique telle que de la triéthylamine et de la pyridine, et une base inorganique telle que de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de potassium et de l'hydrure de sodium. La quantité de base utilisée est habituellement de 0,001 à 5 moles pour 1 mole du composé d'halogénure d'acide correspondant, et de préférence de 1 à 3 moles.
Le sel (V) peut aussi être produit par réaction du composé (VI) avec un composé représenté par la formule (X) :
Figure BE1018461A3D00291
dans laquelle Q1 et Q2 sont tels que définis plus haut (et ci-après simplement appelé composé (X)), puis réaction avec un MOH (par exemple LiOH, NaOH, KOH, AgOH).
Le sel (IX) peut être produit par un procédé comprenant l'hydrogénation d'un composé représenté par la formule (XI) :
Figure BE1018461A3D00292
dans laquelle Q1, Q2 et M sont tels que définis plus haut et Ra représente un groupe alkyle en Ci à C4 tel que L1AIH4.
La présente composition de réserve positive à amplification chimique va maintenant être illustrée.
La présente composition de réserve positive à amplification chimique comprend le sel (I) et une résine contenant une unité structurelle possédant un groupe acidolabile et qui est elle-même insoluble ou peu soluble dans une solution alcaline aqueuse mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse sous l'action d'un acide.
Le sel (I) est habituellement utilisé en tant que générateur d'acide, et l'acide généré par irradiation du sel (I) agit catalytiquement vis-à-vis des groupes acidolabiles dans la résine, clive les groupes acidolabiles et la résine devient soluble dans une solution alcaline aqueuse. Une telle composition est appropriée pour une composition de réserve positive à amplification chimique.
La résine utilisée pour la présente composition contient une unité structurelle qui possède le groupe acidolabile et est elle-même insoluble ou peu soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais le groupe acidolabile est clivé par un acide.
Dans la présente description, "-COOR" peut être décrit comme "une structure ayant un ester d’acide carboxylique", et peut aussi être abrégé en "groupe ester". Spécifiquement, "-COO(CH3)3" peut être décrit comme "une structure ayant un ester tert.-butylique d'acide carboxylique", ou être abrégé en "groupe ester tert.-butylique".
Des exemples du groupe acidolabile comprennent une structure ayant un groupe ester d'acide carboxylique, comme un groupe ester alkylique, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, un groupe ester alicyclique dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, et un groupe ester lactone dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire. L"'atome de carbone quaternaire" signifie "un atome de carbone lié à quatre substituants autres que des atomes d'hydrogène".
Des exemples du groupe acidolabile comprennent un groupe ester alkylique dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, comme un groupe ester tert.-butylique, un groupe ester type acétal comme un groupe ester méthoxyméthylique, ester éthoxyméthylique, ester 1-éthoxyéthylique, ester 1-isobutoxyéthylique, ester 1-isopropoxyéthylique, ester 1-éthoxypropoxylique, ester 1-(2-méthoxyéthoxy)éthylique, ester 1-(2-acétoxyéthoxy)éthylique, ester 1-[2-(1-adamantyloxy)éthoxy]éthylique, ester 1-[2-(1-adamantane-carbonyloxy)éthoxy]éthylique, ester tétrahydro-2-furylique et ester tétrahydro-2-pyranylique, un groupe ester alicyclique dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, comme un groupe ester isobornylique, ester 1-alkylcycloalkylique, ester 2-alkyl-2-adamantylique et ester 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkylique. Au moins un atome d'hydrogène du groupe adamantyle peut être substitué par un groupe hydroxyle.
Des exemples de l'unité structurelle comprennent une unité structurelle dérivée d'un ester de l'acide acrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester de l'acide méthacrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide norborène-carboxylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide tricyclodécène-carboxylique et une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide tétracyclodécène-carboxylique. Les unités structurelles dérivées de l'ester de l'acide acrylique et de l'ester de l'acide méthacrylique sont préférables.
La résine utilisée pour la présente composition peut être obtenue par conduite de la réaction de polymérisation d'un monomère ou de monomères possédant le groupe acidolabile et une double liaison oléfinique.
Parmi les monomères, ceux qui possèdent un groupe volumineux et acidolabile comme un groupe ester alicyclique (par exemple un groupe ester 2-alkyl-2-adamantylique et ester 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkylique) [sont préférés], car on obtient une excellente résolution lorsque la résine obtenue est utilisée dans la présente composition.
Des exemples de tels monomères contenant le groupe volumineux et acidolabile comprennent un acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, un méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, un acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-àlkylalkyle, un méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, un 5-norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, un 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, un α-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et un α-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1 -alkylalkyle.
En particulier lorsque l'on utilise l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou Γα-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle en tant que monomère pour le composant de résine dans la présente composition, on tend à obtenir une composition de réserve ayant une excellente résolution. Des exemples typiques en sont l'acrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-éthyle-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyle-2-adamantyle, l'acrylate de 2-n-butyl-2-adamantyle, Γα-chloroacrylate de 2-méthyle-2-adamantyle et l'a-chloroacrylate de 2-éthyle-2-adamantyle. Lorsqu'en particulier on utilise l'acrylate de 2-éthyle-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyle-2-adamantyle, l'acrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle ou le méthacrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle pour la présente composition, on tend à obtenir une composition de réserve dotée d'un excellent degré de sensibilité et de résistance à la chaleur. Dans la présente invention, on peut, si nécessaire, utiliser ensemble deux ou plus de deux types de monomères possédant un groupe ou des groupes dissociés par l'action d'un acide.
L'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut être habituellement produit par réaction d'un 2-alkyl-2-adamantanol ou d'un de ses sels métalliques avec un halogénure acrylique, et le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut être habituellement produit par réaction d'un 2-alkyl-2-adamantanol ou d'un de ses sels métalliques avec un halogénure méthacrylique.
La résine utilisée pour la présente composition peut aussi contenir une ou plusieurs autres unités structurelles un monomère stable aux acides, en plus des unités structurelles susmentionnées possédant le groupe acidolabile. Ici, le terme "unité structurelle dérivée d'un monomère stable aux acides" signifie une "unité structurelle non dissociée par un acide généré par le sel (I)".
Des exemples d'une telle autre unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée d'un monomère possédant un groupe carboxyle libre, comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, une unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, une unité structurelle dérivée de 2-norbornène, une unité structurelle dérivée d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, une unité structurelle dérivée d'un acrylate d'alkyle ou d'un méthacrylate d'alkyle, où un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone secondaire ou tertiaire, une unité structurelle dérivée d'acrylate de 1-adamantyle ou de méthacrylate de 1-adamantyle, une unité structurelle dérivée d'un monomère de styrène tel que le p-hydroxystyrène et le m-hydroxystyrène, une unité structurelle dérivée d'acryloyloxy-y-butyrolactone ou de méthacryloyloxy-y-butyrolactone possédant un noyau lactone qui peut être substitué par un groupe alkyle, et similaires. Ici, le groupe 1 -adamantyloxycarbonyl est le groupe stable aux acides bien que l'atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène soit l'atome de carbone quaternaire, et le groupe 1-adamantyloxycarbonyle peut être substitué par au moins un groupe hydroxyle.
Des exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée d'acrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle, une unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle, une unité structurelle dérivée d'acrylate de 3,5-dihydroxy-1-adamantyle, une unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3,5-dihydroxy-1-adamantyle, une unité structurelle dérivée d’a-acryloyloxy-y-butyrolactone, une unité structurelle dérivée d'a-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, une unité structurelle dérivée de ß-acryloyloxy-y-butyrolactone, une unité structurelle dérivés de ß-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, une unité structurelle représentée par la formule (A)
Figure BE1018461A3D00331
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 représente un groupe méthyle, un groupe trifluorométhyle ou un atome d'halogène, p représente un nombre entier de 0 à 3 et, lorsque p représente 2 ou 3, les R3 peuvent identiques ou différents les uns des autres, une unité structurelle représentée par la formule (B) :
Figure BE1018461A3D00341
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 représente un groupe méthyle, un groupe trifluorométhyle ou un atome d'halogène, q représente un nombre enter de 0 à 3 et, lorsque q représente 2 ou 3, les R4 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, une unité structurelle dérivée de p-hydroxystyrène, une unité structurelle dérivée de m-hydroxystyrène, une unité structurelle dérivée d'un composé alicyclique possédant une double liaison oléfinique, comme une unité structurelle représentée par la formule (C) :
Figure BE1018461A3D00342
dans laquelle R5 et R6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C3, un groupe hydroxyalkyle en Ci à C3, un groupe carboxyle, un groupe cyano ou un groupe -COOU dans lequel U représente un résidu d'alcool, ou bien R5 et R6 peuvent être liés ensemble pour former un résidu d'anhydride carboxylique représenté par -C(=0)0C(=0), une unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, comme une unité structurelle représentée par la formule (D) :
Figure BE1018461A3D00351
une unité structurelle représentée par la formule (E) :
Figure BE1018461A3D00352
et similaires.
En particulier, la résine possédant en outre au moins une unité structurelle choisie dans le groupe formé par l'unité structurelle dérivée d'acrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle, l'unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle, l'unité structurelle dérivée d'acrylate de 3,5-dihydroxy-1-adamantyle, l'unité structurelle dérivée de méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, l’unité structurelle dérivée d'a-acryloyloxy-y-butyrolactone, l'unité structurelle dérivée d'a-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, l'unité structurelle dérivée de ß-acryloyloxy-y-byturolactone, l'unité structurelle dérivés de ß-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, l'unité structurelle représentée par la formule (A) et l'unité structurelle représentée par la formule (B), en plus de l'unité structurelle possédant le groupe acidolabile, est préférable du point de vue de l'adhésivité de la réserve à un support et de la résolution de la réserve.
On peut par exemple produite de l'acrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle, du méthacrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle et du méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle par réaction de l'hydroxyadamantane correspondant avec de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou son halogénure d'acide, et ils sont aussi disponibles dans le commerce.
En outre, l'acryloyloxy-y-butyrolactone et la méthacryloyloxy-y-butyrolactone possédant le noyau lactone qui peut être substitué par le groupe alkyle peuvent être produites par réaction de Γα- ou de la ß-bromo-y-butyrolactone correspondante avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou par réaction de Γα- ou de la β-hydroxy-y-butyrolactone correspondante avec l'halogénure acrylique ou l'halogénure méthacrylique.
On citera par exemple spécifiquement en tant que monomères pour donner des unités structurelles représentées par les formules (A) et (B), un acrylate de lactones alicycliques et un méthacrylate de lactones alicycliques possédant le groupe hydroxyle décrit plus loin, et leurs mélanges. Ces esters peuvent par exemple être produits par réaction de la lactone alicyclique correspondante possédant le groupe hydroxyle avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, et le procédé de production est par exemple décrit dans le document JP 2000-26446 A.
Figure BE1018461A3D00361
Des exemples de l'acryloyloxy-y-butyrolactone et de la méthacryloyloxy-y-butyrolactone possédant le noyau lactone qui peut être substitué par le groupe alkyle comprennent Γα-acryloyloxy-y-butyrolactone, Γα-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, l'a-acryloyloxy-β,β-diméthyl-y-butyrolactone, Γα-méthacry loyloxy-ß, ß-d iméthy l-y- butyrolactone, Γα-acryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone, l'a- méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone, la β-méthacryloyloxy-y- butyrolactone et la p-méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone.
Dans le cas d'une lithographie KrF, même dans le cas où l'on utilise une unité structurelle dérivée d'hydroxystyrène comme le p-hydroxystyrène et le m-hydroxystyrène en tant que l'un des composants de la résine, on peut obtenir une composition de réserve dotée d'une transparence suffisante. Pour obtenir de telles résines de copolymérisation, on peut polymériser le monomère d'ester acrylique ou méthacrylique, par voie radicalaire, avec de l'acétoxystyrène et du styrène, après quoi le groupe acétoxy de l'unité structurelle dérivée de l'acétoxystyrène peut être déacétylé par un acide.
La résine contenant une unité structurelle dérivée de 2-norbornène montre une structure forte, car le groupe alicyclique est directement présent sur sa chaîne principale et montre une propriété d'excellente résistance au mordançage à sec. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène peut être introduite dans la chaîne principale par polymérisation radicalaire en utilisant, par exemple un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, ensemble et en plus du 2-norbornène correspondant. L'unité structurelle dérivée de 2-norbornène est formée par ouverture de sa double liaison, et peut être représentée par la formule (C) susmentionnée. L'unité structurelle dérivée de l'anhydride maléique et de l'anhydride itaconique, qui sont les unités structurelles dérivées d'anhydrides dicarboxyliques aliphatiques insaturés, sont formées par ouverture de leurs doubles liaisons, et peuvent être représentées respectivement par la formule (D) et la formule (E) susmentionnées.
Dans R5 et R6, des exemples du groupe alkyle en Ci à C3 comprennent un groupe méthyle, éthyle et n-propyle, et des exemples du groupe hydroxyalkyle en Ci à C3 comprennent un groupe hydroxyméthyle et un groupe 2-hydroxyéthyle.
Dans R5 et R6, le groupe -COOU est un ester formé à partir du groupe carboxyle, et comme résidu alcool correspondant à U, par exemple on citera un groupe alkyle en Ci à Ce éventuellement substitué, un groupe 2-oxooxolan-3-yle, un groupe 2-oxooxolan-4-yle et similaires, et en tant que substituants sur le groupe alkyle en Ci à Ce, on citera un groupe hydroxyle, un résidu hydrocarboné alicyclique et similaires.
Des exemples spécifiques du monomère utilisé pour donner l'unité structurelle représentée par la formule (C) susmentionnée peuvent couvrir le 2-norbornène, le 2-hydroxy-5-norbomène, l'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le 2-carboxylate de 5-norbornène, l'acide 5-norbornène-2-carboxylique le 2-carboxylate de 5-nobornène, le 5-méthanol-2-méthanol et l'anhydride 5-norbornène-2,3-dicarboxylique.
Lorsque U, dans le groupe -COOU, est le groupe acidolabile, l'unité structurelle représentée par la formule (C) est une unité structurelle possédant le groupe acidolabile, même si elle a la structure norbornène. Des exemples de monomères donnant une unité structurelle ayant un groupe acidolabile comprennent le 2-carboxylate de tert.-butyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 1-cyclohexyl-1-méthyléthyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 1-méthylcyclohexyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 2-méthyl-2-adamantyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 2-éthyl-2-adamantyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 1-(4-méthylcyclohexyl)-1-méthyléthyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 1-(4-hydroxylcyclohexyl)-1-méthyléthyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 1-méthyl-1-(4-oxocyclohexyl)éthyl-5-norbornène, le 2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-méthyléthyl-5-norbornène et similaires.
La résine utilisée dans la présente composition contient de préférence la ou les unité(s) structurelle(s) ayant le groupe acidolabile généralement en une proportion de 10 à 80% molaires dans toutes les unité structurelles de la résine, bien que la proportion varie selon le type de radiation pour l'exposition permettant la formation du motif, le type de groupe acidolabile, et similaires.
Lorsque les unités structurelles en particulier dérivées de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ou du méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-akylalkyle sont utilisées en tant qu'unités structurelles possédant le groupe acidolabile, il est avantageux, pour la résistance au mordançage à sec de la réserve, que la proportion des unités structurelles soit de 15% molaires ou plus dans toutes les unités structurelles de la résine.
Lorsque, en plus des unités structurelles possédant le groupe acidolabile, d'autres unités structurelles possédant le groupe stable aux acides sont présentes dans la résine, il est préférable que la somme de ces unités structurelles soit de l'ordre de 20 à 90% molaires, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
La résine utilisée pour la présente composition peut être produite par une réaction de polymérisation du monomère ou des monomères correspondant(s). La résine peut aussi être produite par oligomérisation du monomère ou des monomères correspondantes), suivie d'une polymérisation de l'oligomère obtenu.
La réaction de polymérisation peut habituellement être entreprise en présence d'un amorceur radicalaire.
L'amorceur radicalaire n'est pas limité, et des exemples de celui-ci comprennent : un composé azoïque tel que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 1,1'-azobis(cyclohexane-l-carbonitrile), le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) de diméthyle et le 2,2'-azobis(2-hydroxyméthylpropionitrile), un hydroperoxide organique tel que le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de tert.-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert.-butyle, le peroxypivalate de tert.-butyle et le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, et un peroxyde inorganique tel que le peroxodisulfate de potassium, le peroxodisulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. Parmi eux, le composé azoïque est préférable et le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2’-azobis(2- méthylbutyronitrile), le 1,1 '-azobis(cyclohexane-1 -carbonitrile), Ie 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et Ie 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) de diméthyle sont plus préférables, et Ie 2,2'-azobisisobutyronitrile et Ie 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) sont particulièrement préférables.
Ces amorceurs radicalaires peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plus de deux d'entre eux. Lorsque l'on utilise un mélange de deux ou plus de deux d'entre eux; la proportion de mélange n'est pas particulièrement limitée.
La quantité d'amorceur radicalaire est de préférence de 1 à 20% molaires, sur la base de la quantité molaire totale de monomère ou d'oligomère.
La température de polymérisation est habituellement de 0 à 150°C, et de préférence de 40 à 100°C.
La réaction de polymérisation est habituellement entreprise en présence d'un solvant et il est préféré d'utiliser un solvant suffisant pour dissoudre le monomère, l'amorceur radicalaire et la résine obtenue. Des exemples en sont un solvant hydrocarboné tel que le toluène, un solvant éther tel que le 1,4-dioxane et le tétrahydrofuranne, un solvant cétone tel que la méthylisobonutylcétone, un solvant alcool tel que l'alcool isopropylique, un solvant ester cyclique tel que la γ-butyrolactone, un solvant ester glycolétherester tel que l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol, et un solvant ester acyclique tel que le lactate d'éthyle. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
La quantité de solvant n'est pas limitée, et en pratique elle est de préférence de 1 à 5 parties en poids par rapport à tous les monomères ou oligomères.
Lorsque l'on utilise en tant que monomères un composé alicyclique possédant une double liaison oléfinique et un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, il est préférable de les utiliser en excès vu la tendance qu'ils ont à ne pas polymériser aisément.
Au terme de la réaction de polymérisation, la résine produite peut être isolée, par exemple, par addition au mélange réactionnel obtenu d'un solvant dans lequel la présente résine est insoluble ou peu soluble et filtration de la résine précipitée. Si nécessaire, la résine isolée peut être purifiée, par exemple par lavage au 5 moyen d'un solvant approprié.
La présente composition de réserve comprend de préférence de 80 à 99,9% en poids du composant de résine et de 0,1 à 20% en poids du sel (I), sur base de la quantité totale du composant de résine et du sel (I).
10 Dans la présente composition de résine, il est possible de réduire une détérioration des performances causée par une inactivation de l'acide, laquelle survient par suite d'un retard post-exposition, par addition d'un composé basique organique, en particulier un composé basique organique azoté, en tant que désactiveur.
15 Des exemples spécifiques du composé basique organique azoté comprennent un composé amine représenté par les formules suivantes :
Figure BE1018461A3D00411
dans lesquelles R11 et R12 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle,, et le groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à C6 qui peut être substitué par un groupe alcoxy en Ci à C6, R13 et R14 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy, et le groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcoxy peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à Ce, ou bien R13 et R14 se lient ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pour former un noyau aromatique, R15 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe alcoxy ou un groupe nitro, et le groupe alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy qui peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à C6, R16 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle, et le groupe alkyle et cycloalkyle peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à Ce, et W représente -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, un groupe alkylène dont au moins un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, ou un groupe alcénylène dont au moins un groupe méthylène peut être remplacé par -O-, et un hydroxyde d'ammonium quaternaire représenté par la formule suivante :
Figure BE1018461A3D00421
dans laquelle R17, R18, R19 et R20 représentent indépendamment un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, et le groupe alkyle, cycloalkyle et aryle peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à C6.
Le groupe alkyle dans R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 R18, R19 et R20 comporte de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et comporte plus préférablement de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples du groupe amino qui peut être substitué par le groupe alkyle en Ci à C4 comprennent des groupes amino, méthylamino, éthylamino, n-butylamino, diméthylamino et diéthylamino. Des exemples du groupe alcoxy en Ci à C6 qui peut être substitué par le groupe alcoxy en Ci à C6 comprennent des groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert.-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy et 2-méthoxyéthoxy.
Des exemples spécifiques du groupe alkyle qui peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à C6 qui peut être substitué par un groupe alcoxy en Ci à Ce comprennent des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert.-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-aminoéthyle, 4-aminobutyle et 6-aminoéthyle.
Le groupe cycloalkyle dans R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 4 0 4 Q Ort R , R et R comporte de préférence d'environ 5 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupe cycloalkyle qui peut être substitué par au moins un groupe choisi par un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 et un groupe alcoxy en Ci à C6 comprennent des groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle.
Le groupe aryle dans R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 R18, R et R comporte de préférence d'environ 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples du groupe aryle qui peut être substitué par au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe amino qui peut être substitué par un groupe alkyle en à C4 et un groupe alcoxy en Ci à C6 comprennent des groupes phényle et naphtyle.
Le groupe alcoxy dans R13, R14 et R15 comporte de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et des exemples spécifiques de ce groupe comprennent des groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert.-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy.
Les groupes alkylène et alcénylène dans W comportent de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupe alkylène comprennent des groupes éthylène, triméthylène, tétraméthylène, méthylènedioxy et éthylène-1,2-dioxy, et des exemples spécifiques du groupe alcénylène comprennent des groupes éthane-1,2-diyle, 1-propène-1,3-diyle et 2-butène-1,4-diyle.
Des exemples spécifiques du composé amine comprennent la n-hexylamine, la n-heptylamine, la n-octylamine, la n-nonylamine, la n-décylamine, l'aniline, la 2-méthylaniline, la 3-méthylaniline, la 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la 1-naphthylamine, la 2-naphthylamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4'-diamino-1,2-diphényléthane, le 4,4,-diamino-3,3,-diméthyldiphényl-méthane, le 4,4,-diamino-3I3,-diéthyldiphénylméthane, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la N-méthylaniline, la pipéridine, la diphénylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyldihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine, l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, réthyldihexylamine, l’éthyldiheptylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la dicyclohexylméthylamine, la tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthylaniline, la 2,6-diisopropylaniline, l'imidazole, le benzimidazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 4-méthylimidazole, la bipyridine, la 2,2'-dipyridylamine, la di-2-pyridylcétone, le 1,2-di(2-pyridyl)éthane, le 1,2-di(4-pyridyl)éthane, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, le 1,2-bis(2-pyridyl)éthylène, le 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, le 1,2-bis(4-pyridyloxy)éthane, le sulfure de 4,4,-dipyridyle, le disulfure de 4,4'-dipyridyle, le 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, la 2,2'-dipicolylamine et la 3,3'-dipicolylamine.
Des exemples de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire comprennent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthylammonium, l'hydroxyde de (3-trifluorométhylphényl)triméthylammonium et l'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (appelé "choline").
On peut aussi utiliser en tant que désactiveur une amine à encombrement stérique possédant un squelette pipéridine comme divulgué dans le document JP 11 -52575 A1.
En ce qui concerne la formation de motifs possédant une plus haute résolution, l'hydroxyde d’ammonium quaternaire est utilisé de préférence en tant que désactiveur.
Lorsque le composé basique est utilisé en tant que désactiver, la présente composition de réserve comprend de 0,01 à 1% en poids du composé basique, sur la base de la quantité totale du composant de résine et du sel (I).
La présente composition de réserve peut contenir, si nécessaire, une petite quantité de divers additifs tels qu'un sensibilisant, un inhibiteur de dissolution, d'autres polymères, un tensioactif, un stabilisant et une teinture, pour autant que l'effet de la présente invention ne soit pas empêché.
La présente composition de résine est habituellement sous la forme d'une composition de réserve liquide dans laquelle les ingrédients susmentionnés sont dissous dans un solvant, et la composition de réserve liquide est appliquée sur un substrat tel qu'une galette de silicium, par un procédé conventionnel tel qu'un revêtement centrifuge. Le solvant utilisé est suffisant pour dissoudre les ingrédients susmentionnés, possède une vitesse de séchage appropriée, et donne un enduit uniforme et lisse après évaporation du solvant. On peut utiliser les solvants généralement employés dans la technique.
Des exemples de solvants comprennent des éther-esters de glycol comme l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthyl-cellosolve et l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol, des esters acycliques comme le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle, des cétones comme l'acétone, la méthyl-isobutylcétone, la 2-heptatone et la cyclohexanone, et un ester cyclique comme la γ-butyrolactone. Ces solvants peuvent être utilisés seuls et l'on peut mélanger deux ou plus de deux d'entre eux pour l'utilisation.
Le film de réserve appliqué sur le substrat et séché ensuite est soumis à une exposition pour la formation du motif, puis soumis à un traitement thermique afin de faciliter une réaction de déblocage, puis développé avec un développeur alcalin. Le développeur alcalin peut être n'importe laquelle des diverses solutions alcalines utilisées dans la technique. En général, on utilise souvent une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (couramment connue en tant que "choline").
Il doit être entendu que les formes de réalisation divulguées ici sont des exemples à tous égards et ne sont pas limitatives. Il est à comprendre que la présente invention n'est pas déterminée par les descriptions qui précèdent, mais par les revendications en annexe, et comprend toutes les variantes des significations et plages équivalentes des revendications.
La présente invention va être décrite plus spécifiquement par des exemples, qui ne sont pas à interpréter comme limitant la portée de la présente invention. Les "%" et "partie(s)" utilisés pour représenter la teneur de tout composant et la quantité de toute matière à utiliser dans les exemples qui suivent sont sur la base du poids, sauf autre stipulation.
La moyenne pondérale de poids moléculaire de toute matière dans les exemples qui suivent est une valeur trouvée par chromatographie à perméation de gel (type HLC-8120GPC, colonne (au total 3 colonnes) : gel TSK Multipore HXL-M fabriqué par TOSOH CORPORATION, 5 solvant : tétrahydrofuranne) en utilisant du polystyrène en tant que matière de référence témoin.
Les structures des sels obtenus ont été déterminées par RMN (type GX-270 ou type EX-270, fabriqués par JEOL LTD) et spectrométrie de masse (chromatographie en phase liquide : type 1100 10 fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIEZ Ltd., spectrométrie de masse : type LC / MSD ou type LC / MSD TOF fabriqués par AGILENT TECHNOLOGIES LTD.).
EXEMPLE 1 DE SYNTHESE DE SEL-
Figure BE1018461A3D00471
(1) 10,4 grammes d'hydrure de lithium - aluminium ont été mélangés à 120 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a ajouté au mélange résultant une solution préparée par mélange de 62,2 g d'un sel 20 de la formule (a) susmentionnée et de 900 ml de tétrahydrofuranne anhydre, goutte à goutte et dans un bain de glace (au-dessous de 7°C).
heures. On a ajouté au mélange obtenu de l'acétate d'éthyle afin de décomposer l'hydrure de lithium - aluminium en excès, puis on a ajouté goutte à goutte au mélange résultant 50 ml d'acide chlorhydrique 6N. On a concentré le mélange obtenu. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (chloroforme / méthanol = 5/1) pour donner 84,7 g du sel de la formule (b) susmentionnée (teneur : 60%).
RMN au 1H : (sulfoxyde de diméthyle - d6 standard interne : tétraméthylsilane) :δ (ppm) 3,81 (m, 2H), 5,28 (t, 1H, J = 6,2 Hz).
RMN au 13C (sulfoxyde de diméthyle - de) : δ (ppm) 120,5 (t, J = 276 Hz), 60,1.
RMN au 19F (sulfoxyde de diméthyle - de, standard interne : fluorobenzène) : δ (ppm) 111,9; (2) 4,5 grammes d'acide 4-oxoadamantane-1-carboxylique ont été dissous dans 90 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a ajouté goutte à goutte à la solution obtenue, à la température ambiante, une solution préparée par mélange de 3,77 g de 1,1'-carbonyldiimidazole et de 45 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Le mélange résultant a été agité à la température ambiante pendant 4 heures. Le mélange a été ajouté goutte à goutte à un mélange de 7,87 g du sel de la formule (b) susmentionnée obtenu au point (1) susmentionné et de 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre, à une température de 54 à 60°C pendant 0,5 heure. Le mélange résultant a été porté au reflux pendant 18 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été filtré afin d'en éliminer les matières insolubles, et les matières insolubles ont été lavées au chloroforme. Le filtrat obtenu a été concentré, et a donné 10,36 g de résidu. Le résidu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (chloroforme / méthanol) pour donner 4,97 g du sel de la formule (c) susmentionnée (rendement : 59,4%).
RMN au 1H : (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : tétraméthylsilane) :δ (ppm) 1,89 - 1,92 (m, 2H), 2,02 - 2,04 (m, 2H), 2,07 - 2,18 (m, 7H), 2,46 (s, 2H), 4,57 (t, 2H, J = 15,3 Hz).
RMN au 19F (sulfoxyde de diméthyle - dß.standard interne : fluorobenzène) : δ (ppm) 110,6.
(3) Un gramme du sel de la formule (c) susmentionnée obtenu au point (2) susmentionné a été dissous dans 20 g de chloroforme. On a ajouté à la solution, à la température ambiante, 6,3 g de solution aqueuse de chlorure de triphénylsulfonium (concentration : 13,1%). Le mélange résultant a été agité une nuit à la température ambiante. Le mélange a été extrait au chloroforme et la couche organique obtenue a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. La couche organique a été filtrée et le filtrat obtenu a été concentré pour donner 1,36 g du sel de la formule (b) susmentionnée, appelé B1. Rendement : 81,6%.
RMN au 1H (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,95 - 1,98 (m, 2H), 2,04 - 2,06 (m, 2H), 2,15 - 2,24 (m, 7H), 2,56 (s, 2H), 4,77 (t, 2H, J = 15,3 Hz), 7,70 - 7,80 (m, 15H).
RMN au 13C (sulfoxyde de diméthyle - d6) : δ (ppm) 26,9, 37,3, 38,0, 39,7, 40,2, 45,5, 61,9, 118,8 (t, J = 279 Hz), 124,1, 130,9, 131,4, 134,5, 174,5,216,3.
RMN au 19F (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : fluorobenzène) : δ (ppm) 110,7.
SM (spectre ESI(+)) : M+ 263,2 (Ci6H15S+ = 263,09) SM (spectre ESI(-)) : M' 337,0 (C13H15F2O6S' = 337,06) EXEMPLE 2 DE SYNTHESE DE SEL.-
Figure BE1018461A3D00501
(1) 3,51 grammes d'acide 3-hydroxyadamantane-1-carboxylique ont été dissous dans 75 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a ajouté à la solution obtenue, goutte à goutte et à la température ambiante, une solution préparée par mélange de 2,89 g de 1,1'-carbonyldiimidazole et de 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Le mélange résultant a été agité à la température ambiante pendant 4 heures. Le mélange a été ajouté goutte à goutte à un mélange de 6,04 g di sel de la formule (b) susmentionnée, obtenu à l'exemple 1 de synthèse de sel (1) et 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre, à une température de 54 à 60°C, en l'espace de 25 minutes. Le mélange résultant a été porté au reflux pendant 18 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été filtré afin de séparer les matières insolubles, et les matières insolubles ont été lavées au chloroforme. On a concentré le filtrat obtenu, pour obtenir 6,72 g du résidu. Le résidu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (chloroforme / méthanol) pour donner 2,99 g du sel de la formule (e) susmentionnée (rendement : 35,8%).
(2) Un gramme du sel de la formule (e) susmentionnée, obtenu au point (1) susmentionné, a été dissous dans 30 g de chloroforme. On a ajouté à la solution, à la température ambiante, 6,3 g de solution aqueuse de chlorure de triphénylsulfonium (concentration : 13,1%). Le mélange résultant a été agité une nuit à la température ambiante. Le mélange a été extrait au chloroforme et la couche organique obtenue a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. On a filtré la couche organique et concentré le filtrat obtenu pour obtenir 1,6 g du sel de la formule (f) susmentionnée, appelé B2. Rendement : 96,2%.
RMN au 1H (sulfoxyde de diméthyle - d6 standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,54 (s, 2H), 1,63 - 1,70 (m, 4H), 1,73 -1,80 (m, 4H), 1,83 (s, 2H), 2,18 - 2,19 (m, 2H), 2,35 (s, 1H), 4,73 (t, 2H, J = 15,3 Hz), 7,68-7,78 (m, 15H).
RMN au 13C (sulfoxyde de diméthyle - dô) : δ (ppm) 30,0, 34,8, 37,4, 44,0, 45,9, 61,7, 119,0 (t, J = 279 Hz), 124,3; 131,0, 131,5, 134,5, 175,3.
RMN au 19F (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne: : fluorobenzène) : δ (ppm) 110,6.
EXEMPLE 3 DE SYNTHESE DE SEL-
Figure BE1018461A3D00511
Un gramme du sel de la formule (c) susmentionnée, obtenu à l'exemple 1 susmentionné de synthèse sel (2) a été dissous dans 20 g de chloroforme. On a ajouté à la solution, à la température ambiante, 0,8 g de bromure de phénacyltétrahydrothiophénium. Le mélange résultant a été agité une nuit à la température ambiante. Le mélange a été extrait au chloroforme et la couche organique obtenue a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. On a filtré la couche organique et concentré le filtrat pour obtenir 0,9 g du sel de la formule (g) susmentionnée, appelé B3. Rendement : 59,3%.
RMN au 1H (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,93 - 1,96 (m, 2H), 2,01 - 2,03 (m, 2H), 2,07 - 2,08 (m, 2H), 2,13 (m, 4h), 2,14 (m, 1H), 2,28 - 2,33 (m, 4H), 2,46 -2,52 (m, 4H), 2,54 (s, 2H), 3,66 - 3,79 (m, 4H), 4,58 (t, 2H, J = 15,3 Hz), 5,56 (s, 2H), 7,47 (m, 2H), 7,61 (m, 1H), 8,01 (d, 2H, J = 6,8 Hz).
RMN au 13C (sulfoxyde de diméthyle - d6) : δ (ppm) 27,0, 28,5, 37,3, 38,1, 39,8, 40,3, 45,6, 52,8, 61,2, 118,7 (t, J = 278 Hz), 129,0,133,5,135,0,174,5,191,3, 216,4.
RMN au 19F (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : fluorobenzène) : δ (ppm) 110,3.
SM (spectre ESI (+)) : M+ 207;1 (Ci2H15OS+ = 207,08) SM (spectre ESI (-) : M' 337;0 (C-uH^OeS' = 337,06).
EXEMPLE 4 DE SYNTHESE DE SEL-
Figure BE1018461A3D00521
Un gramme du sel de la formule (e) susmentionnée a été dissous dans 20 g de chloroforme. On a ajouté à la solution, à la température ambiante, 0,8 g de bromure de phénacyltétrahydrothiophénium. Le mélange résultant a été agité une nuit à la température ambiante. Le mélange a été extrait au chloroforme et la couche organique obtenue a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. On a filtré la couche organique et concentré le filtrat obtenu pour obtenir 0,6 g du sel de la formule (h) susmentionnée, appelé B4. Rendement : 40,0%.
RMN au 1H (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,65 (m, 4H), 1,72 (m, 4H), 1,80 (s, 2H), 2,04 (m, 2H), 2,19 (s, 1H), 2,29 - 2,37 (m, 4H), 2,48 - 2,58 (m, 4H), 3,81 - 3,86 (m, 4H), 4,57 (t, 2H, J = 14,9 Hz), 5,89 (s, 2H), 7,47 (m, 2H), 7,61 (m, 1H), 8,01 (d, 2H, J = 6,8 Hz).
EXEMPLE 5 DE SYNTHESE DE SEL-
Figure BE1018461A3D00531
On a dissous 0,5 gramme du sel de la formule (c) susmentionnée dans un mélange de 20 g de chloroforme et 10 g d'eau. On a ajouté à la solution, à la température ambiante, 0,65 g de chlorure de tris(4-tert.-butylphényl)sulfonium. Le mélange résultant a été agité une nuit à la température ambiante. Le mélange a été extrait au chloroforme et la couche organique obtenue a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. On a filtré la couche organique et concentré le filtrat obtenu, pour obtenir 0,91 g du sel de la formule (i) ci-dessus, appelé B5. Rendement : 85,0%.
RMN au 1H (CDCI3, standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,33 (s, 27H), 1,95 - 1,98 (m, 2H), 2,04 - 2,06 (m, 2H), 2,17 - 2,19 (m, 3H), 2,24 (s, 4H), 2,57 (s, 2Hà, 4,80 (t, 2H, J = 15,3 Hz), 7,69 (m, 15H).
RMN au 13C (CDC,3) : δ (ppm) 27,1, 30,8, 35,4, 37,5, 38,2, 39,9, 40,4, 45,7, 62,2, 118,7 (t, J = 278 Hz), 121,3, 128,5, 130,8, 158,5, 174,6, 216,6; RMN AU 19F (sulfoxyde de diméthyle - d6, standard interne : fluorobenzène) : δ (ppm) 110,5.15 - 2,24 (m, 7H), 2,58 (s, 2H), 4,79 (t, 2H, J = 15,3 Hz), 7,70 (m, 15H).
EXEMPLE 6 DE SYNTHESE DE SEL-
Figure BE1018461A3D00541
(1) On a dissous 1 g de composé de la formule (j) susmentionnée et 2,47 g de pyridine dans 5 ml de dichlorométhane anhydre. On a ajouté à la solution résultante la solution au dichlorométhane préparée par mélange de 2,37 g d'anhydride trifluorométhane-sulfonique et 5 ml de dichlorométhane, goutte à goutte, à une température de 3 à 5°C. Le mélange résultant a été agité à une température de 3 à 5°C pendant 2 heures. On a ajouté du dichlorométhane au mélange obtenu, et la solution résultante a été lavée avec de l'eau acidifiée, une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium et de l'eau. La solution a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le mélange a été filtré et le filtrat obtenu a été concentré pour donner le résidu. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (hexane / acétate d'éthyle) pour donner 1,19 g du composé de la formule (k) susmentionnée. Rendement : 74,8%.
RMN au 1H (CHCI3, standard interne : tétraméthylsilane) δ (ppm-1,48 - 2;07 (m, 13H), 3,95 (s, 4H), 4,1 (s, 2H).
(2) Trois millilitres de sulfoxyde de diméthyle anhydre et 228,5 mg d'hydrure de sodium ont été chauffés à 60°C. On a ajouté au mélange 0,62 g du sel de la formule (b) susmentionnée et maintenu le mélange résultant à 60°C pendant 1 heure. On a ajouté goutte à goutte au mélange la solution préparée par mélange de 1 g du composé de la formule (k) susmentionnée et 9 ml de sulfoxyde de diméthyle anhydre, et agité le mélange résultant à 60°C pendant 5 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel, le mélange réactionnel a été purifié par chromatographie sur gel de silice (chloroforme / méthanol) pour donner 0,28 g du sel de la formule (I) susmentionnée. Rendement : 25,6%.
RMN au 1H (CDCI3 standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,69 - 1,96 (m, 11 H), 2,39 (s, 2H), 3,22 (s, 2H), 3,95 (t, 2H, J = 15,5 Hz).
(3) 10 grammes de chloroforme ont été mélangés à 0,2 gr du sel de la formule(l) susmentionnée. On a ajouté à la solution obtenue, à la température ambiante, 1,5 g de solution aqueuse de chlorure de triphénylsulfonium (concentration : 12,8%). Le mélange résultant a été agité à la température ambiante pendant trois jours. Le mélange a été extrait au chloroforme et la couche organique obtenue a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. La couche organique a été filtrée, et le filtrat a été concentré pour donner 0,24 g du sel de la formule (m) ci-avant, appelé B6. Rendement : 80,0%.
RMN au 1H (CDCI3, standard interne : tétraméthylsilane) : δ (ppm) 1,70 - 2,07 (m, 11 H), 2,43 (s, 2H), 4,06 (t, 2H, J = 15,8 Hz), 7,64 -7,74 (m, 15H).
EXEMPLE 1 DE SYNTHESE DE RESINE.-
On a dissous du méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 3-hydroxy-1-adamantyle, de la 5-méthacryloyloxy-2,6-norbornane-carbolactone et de l'a-méthacryloyloxy-y-butyrolactone (proportion molaire de monomères = 2 : 0,5 : 0,5 : 1) dans du 1,4-dioxane. On a ajouté à la solution, en tant qu'amorceur; du 2,2'-azobisisobutyronitrile, et chauffé le mélange résultant à environ 85°C pendant environ 5 heures. La solution réactionnelle est versée dans une grande quantité d'heptane afin de provoquer une précipitation. Le précipité est isolé et lavé deux fois avec une grande quantité d'heptane aux fins de purification. On obtient ainsi un copolymère ayant une moyenne pondérale de poids moléculaire d'environ 10 000 et un degré de dispersion d’environ 1,7. Ce copolymère est appelé la résine R1.
EXEMPLES 1 A 2 ET EXEMPLE COMPARATIF 1.-<Résine> Résine R1 <Générateur d'acide> Générateur d’acide B1 :
Figure BE1018461A3D00561
Générateur d'acide B2 :
Figure BE1018461A3D00562
Générateur d'acide C1 :
Figure BE1018461A3D00563
<Désactiveur> Désactiveur Q1 :2,6-diisopropylaniline <Solvant>
Solvant Y1 : acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 51,5 parties 2-heptanone 35,0 parties γ-butyrolactone 3,5 parties
Les composants suivants ont été mélangés pour donner une solution, et la solution a encore été filtrée sur un filtre de résine fluorée ayant un diamètre de pores de 0,2 pm, pour préparer une réserve liquide.
Résine (type et quantité décrits au tableau 1) Générateur d'acide (type et quantité décrits au tableau 1) Désactiveur (type et quantité décrits au tableau 1)
Solvant (type et quantité décrits au tableau 1 )
Tableau 1
Figure BE1018461A3D00571
Des galettes de silicium ont été chacune revêtues de "ARC-29A-8", qui est une composition de revêtement organique antiréfléchissante disponible auprès de Nissan Chemical Industries, Ltd., puis cuites dans des conditions de 205°C et 60 secondes, pour former un revêtement organique anti-réfléchissant d'une épaisseur de 780 Â.
Chacune des réserves liquides préparées comme ci-avant a été appliquée par centrifugation sur le revêtement anti-réfléchissant, de manière que l'épaisseur du film résultant soit de 0,15 pm après séchage. Après application de chacune des réserves liquides, les galettes de silicone ainsi revêtues des réserves liquides respectives ont été précuites sur une plaque chauffante directe à une température de 125°C pendant 60 secondes. En utilisant un stepper à excimère ArF ("FPA-5000AS3" fabriqué par CANON Inc., NA = 0,75, annulaire 2/3), chaque galette sur laquelle a donc été formé le film respectif de réserve a été exposée à un motif à lignes et espaces, tout en modifiant graduellement la quantité d'exposition.
Après l'exposition, chaque galette a été soumise à une cuisson post-exposition sur une plaque chauffante à une température de 125°C pendant 60 secondes, puis à un "paddle development" pendant 15 secondes avec une solution de 2,38% d'hydroxyde de tétraméthylammonium.
Chacun des motifs à zone sombre développés sur le substrat de couche organique anti-réfléchissante après le développement a été observé avec un microscope électronique à balayage et mesuré les largeurs de ligne pour calculer la LWR (rugosité de bord de ligne). Ces résultats sont montrés au tableau 2. Le terme "motif à zone sombre", tel qu'utilisé ici, désigne un motif obtenu par exposition et développement via un réticule comprenant une surface de base de chrome (partie bloquant la lumière) et des couches de verre linéaires (partie transmettant la lumière) formées sur la surface de chrome et alignées entre elles. Dès lors, la partie à zone sombre est telle que, après exposition et développement, une couche de réserve entourant le motif à lignes et espaces demeure sur le substrat.
Sensibilité effective (ES) : Elle est exprimée par la quantité d'exposition telle que le motif de lignes (partie bloquant la lumière) et le motif d'espaces (partie transmettent la lumière) devienne de 1 : 1 après exposition via un masque à lignes et espaces de 100 nm et développement.
Résolution : elle est exprimée par la taille minimale du motif d'espaces donnant le motif d'espaces séparés par le motif de lignes à la quantité d'exposition de la sensibilité réactive.
LWR : plus la valeur LWR est faible, meilleur est le profil de son motif de réserve.
Tableau 2
Figure BE1018461A3D00591
Il ressort des résultats montrés au tableau 2 que les motifs de réserve obtenus aux exemples 1 à 2 ont une excellente forme de motif car les LWR des exemples 1 à 2 sont inférieures à celles de l'exemple comparatif 1.
EXEMPLE 3.-
Le motif à zone sombre développé sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après le développement est observé de la même manière qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise le générateur d'acide B3 au lieu du générateur d'acide B1.
EXEMPLE 4,-
Le motif à zone sombre développé sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après le développement est observé de la même manière qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise le générateur d'acide B4 au lieu du générateur d'acide B1.
EXEMPLE 5.-
Le motif à zone sombre développé sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après le développement est observé de la même manière qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise le générateur d'acide B5 au lieu du générateur d’acide B1.
Le sel représenté par la formule (I) est approprié pour un générateur d’acide capable de procurer des composition de réserve positive à amplification chimique donnant une excellente forme de motif.
EXEMPLE 6.-
Le motif à zone sombre développé sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après le développement est observé de la même manière qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise le générateur d'acide B6 au lieu du générateur d'acide B1.

Claims (17)

1. Sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018461A3C00611
dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en Ci à C6, T représente un groupe méthylène ou un groupe carbonyle, R représente un groupe adamantyle substitué par au moins un groupe choisi dans le groupe formé par un groupe alkyle en Ci à C4, un groupe alcoxy en Ci à C4, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano et un groupe oxo, et A+ représente un contre-ion organique.
2. Sel suivant la revendication 1, dans lequel Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle.
3. Sel suivant la revendication 1, dans lequel Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor.
4. Sel suivant la revendication 1, dans lequel le contre-ion organique est au moins un cation choisi dans le groupe formé par un cation représenté par la formule (lia) :
Figure BE1018461A3C00612
dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe alcoxy en Ci à C12, un cation représenté par la formule (llb) :
Figure BE1018461A3C00621
dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe alcoxy en Ci à C12, un cation représenté par la formule (Ile) :
Figure BE1018461A3C00622
dans laquelle P6et P7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci à C12 ou un groupe cycloalkyle en C3 à C12, ou bien P6 et P7 sont liés pour former un groupe hydrocarboné acyclique divalent qui forme un noyau avec le S+ adjacent, et au moins un -CH2- dans le groupe hydrocarboné alicyclique divalent peut être substitué par -CO-, -O- ou -S-, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à C12 ou un groupe aromatique qui peut être substitué, ou bien P8 et P9 sont liés pour former un groupe hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupe 2-oxocycloalkyle avec le -CHCO- adjacent; et au moins un -CH2- du groupe hydrocarboné acyclique divalent peut être substitué par -CO-, -O- ou -S-, et un cation représenté par la formule (lld) :
Figure BE1018461A3C00631
dans laquelle P10, P11, P12, P13 P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 et P21 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en Ci à Ci2 ou un groupe alcoxy en Ci à Ci2, 5 B représente un atome de soufre ou d'oxygène et k représente 0 ou 1.
5. Sel suivant la revendication 1, dans lequel le contre-ion organique est un cation représenté par la formule (lia).
6. Sel suivant la revendication 5, dans lequel le cation représenté par la formule (lia) est un cation représenté par la formule 10 (Ile) : 20
Figure BE1018461A3C00632
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C4.
7. Sel suivant la revendication 1, dans lequel R représente un groupe adamantyle substitué par un groupe hydroxyle ou 25 un groupe oxo.
8. Sel suivant la revendication 7, dans lequel le contre-ion organique est un cation représenté par la formule (Ile) :
Figure BE1018461A3C00641
dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C4.
9. Composition de réserve positive à amplification chimique comprenant un sel représenté par la formule (I) :
Figure BE1018461A3C00642
dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en Ci à Οβ, T représente un groupe méthylène ou un groupe carbonyle, R représente un groupe adamantyle substitué par au moins un groupe choisi dans le groupe formé par un groupe alkyle en Ci à C4, un groupe alcoxy en Ci à C4, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano et un groupe oxo, et A+ représente un contre-ion organique, et une résine qui contient une unité structurelle qui possède un groupe acidolabile et qui est elle-même insoluble ou peu soluble dans une solution aqueuse alcaline mais devient soluble dans une solution aqueuse alcaline sous l'action d'un acide.
10. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 9, dans laquelle Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle.
11. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 9, dans laquelle Q1 et Q2 représentent des atomes de fluor.
12. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 9, dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère possédant un groupe volumineux et acidolabile.
13. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 12, dans laquelle le groupe volumineux et acidolabile est un groupe ester 2-alkyl-2-adamantylique ou un groupe ester 1 -(1 -adamantyl)-1 -alkylalkylique.
14. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 12, dans laquelle le monomère ayant un groupe volumineux et acidolabile est de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-1-adamantyl-1-alkylalkyle, du méthacrylate de 1-1-adamantyl-1-alkylalkyle, du 2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyl-5-norbornène, du 2-carboxylate de l-O-adamantylJ-l-alkylalkyl-ö-norbornènb, de l'a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou de Γα-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1 -alkylalkyle.
15. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 12, dans laquelle le monomère ayant un groupe volumineux et acidolabile est de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l’acrylate de 1-(1-adamantyle)-1-alkylalkyle et du méthacrylate de 1-(1-adamantyle)-1-alkylalkyle.
16. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 12, dans laquelle le monomère ayant un groupe volumineux et acidolabile est de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle.
17. Composition de réserve positive à amplification chimique suivant la revendication 9, dans laquelle la composition de réserve positive à amplification chimique contient en outre un composé basique.
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