NL8601479A - Stammengsels voor het matteren van vormbare polyamiden. - Google Patents

Description

, > N.0. 33857

Stammengsels voor het matteren van vormbare polyamiden»

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op stammengsels voor het matteren van vormbare polyamiden, meer in het bijzonder van spinbare polyamiden.

Gevormde voortbrengsels op basis van polyamiden zoals polycapro-5 lactam en polyhexamethyleenadipamide hebben van nature een vaak ongewenste glans, die doorgaans wordt getemperd door middel van titaandioxide dat voor de vormgeving van de polyamiden wordt toegevoegd.

Voor toepassing in de textiel wordt in het algemeen fijnverdeeld anataas-titaandioxide in de vorm van een waterige dispersie met een ge-10 wenste concentratie gebruikt, dat op een moment in het proces wordt ingevoerd waarbij er geen gevaar is dat de titaandioxidedeeltjes weer samenklonteren en tevens de gesmolten massa nog weinig viskeus is; op deze manier omvat de gehele polymeerproduktie dezelfde titaandioxideconcentratie.

15 Moderne industriële installaties zijn dikwijls opgebouwd uit een continu-polycondensatielijn waaruit het polymeer door leidingen onder druk rechtstreeks aan verscheidene spinmachines wordt toegevoerd.

Deze verschillende spinmachines - of delen van machines - produceren doorgaans vezels met uiteenlopende titers, strekwaarden en doorsne-20 devormen; het zou een belangrijk industrieel voordeel zijn als deze machines ook vezels met een verschillende matheid en vezels met daarin eventueel uiteenlopende toevoegsels zoals anti-verge!ingsmiddelen, bleekmiddelen en andere konden produceren.

Een gebruikelijk matteringsproces in een continu-polycondensatie-25 lijn wordt beschreven in het ½erikaanse octrooi schrift 2.689.839: een suspensie van 10% titaandioxide in water wordt bij de bereiding van polyhexamethyleenadipamide continu toegevoegd op het moment waarbij de gesmolten massa een temperatuur heeft tussen 220 en 320°C, bij voorkeur tussen 250 en 300°C en het watergehalte van het mengsel tussen 5 en 20% 30 ligt.

Dit matteringsproces is echter geenszins flexibel. Elke kwaliteit moet in "campagnes" van voldoende duur - en dus in vrij grote hoeveelheden - worden geproduceerd. Bovendien bevat het produkt dat tijdens de wisseling van de "campagnes" wordt verkregen variërende hoeveelheden 35 matteringsmiddel en/of toevoegsels en kan derhalve niet als eerste keus worden verkocht, waardoor aan het proces een extra economisch nadeel kleeft.

Ook is voorgesteld pigmenten door middel van stammengsels toe te 8501479 4 '» 2 voegen maar het probleem is bijzonder lastig op te lossen voor poly-hexamethyleenadipamide: wanneer men namelijk in de massa van een gesmolten polymeer toevoegsels wil toevoeren, verdient het met het oog op de homogeniteit van het uiteindelijke polymeer de voorkeur dat de aard 5 van het bindmiddel in het stammengsel dezelfde is als die van het gesmolten polymeer waaraan men het stammengsel wil toevoegen.

Volgens de huidige kennis leent polyhexamethyleenadipamine zich in het geheel niet voor een dergelijke toevoegingswijze aangezien een stammengsel, dat als bindmiddel slechts polyhexamethyleenadipamide be-10 vat, en voorafgaande aan de toevoeging aan het gesmolten polymeer op een hoge temperatuur wordt gehouden, sterk de neiging heeft onsmeltbare en onoplosbare deeltjes, "gels" genaamd, te vormen, die zowel het uiteindelijke gesmolten polymeer als de verkregen vezels in belangrijke mate inhomogeen maken en onoverkomelijke nadelen opleveren bij het vor-15 men van de polymeren, in het bijzonder bij het spinnen.

Er zijn nu stammengsels gevonden waarmee polyhexamethyleenadipamide onmiddellijk voor de vormgeving ervan kan worden gematteerd, een hoog gehalte aan titaandioxide kunnen bevatten en in het bijzonder bruikbaar zijn in continu uitgevoerde polycondensatie- en spin-proces-20 sen met een bijzonder fijne dispersie van het titaandioxide in zowel het bindmiddel als in de verkregen gevormde voortbrengsels.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dergelijke stammengsels.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op stammeng-25 seis voor het matteren van vormbare polyamiden welke: - 50-90 gew.% van een copolyamide, dat voor 30-100% uit hexamethyleen-adipamide-eenheden en voor 0-70% uit caproamide-eenheden bestaat, - 10-50 gew.% anataas-titaandioxide, dat bekleed is met een mengsel van siliciumoxide en aluminiumoxide in een hoeveelheid van 0,01-1,5% si 1i- 30 ciumoxide en 1-3% aluminiumoxide en behandeld met een polydimethylsi-loxaanolie in een hoeveelheid van 0,2-10 gew.% berekend op het beklede titaandioxidepoeder, en een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,1-0,45 /urn bezit, bevatten.

Bij voorkeur is het titaandioxide vooraf bekleed met mangaan in de 35 vorm van een onoplosbaar zout in een hoeveelheid van 0,1-0,3 gew.% mangaan berekend op het beklede titaandioxide.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van stammengsels op basis van copolyamide 66/6 voor het matteren van vormbare polyamiden door middel van polycondensatie in een geroerde 40 autoclaaf, welke werkwijze bestaat uit het toevoegen van titaandioxide 8601479 3 in poedervorm onmiddellijk na de compressiefase waarbij de reactiemassa zich onder atmosferische druk bevindt en nog een hoge temperatuur heeft en voor de fase van verminderde druk, waarna het stammengsel op bekende wijze wordt uitgegoten en gegranuleerd.

5 De werkwijze voor het bereiden van stammengsels kan bij voorkeur bestaan uit: a) - het beladen van een geroerde autoclaaf onder atmosferische druk met - 23-104 delen droog hexamethyleendiamineadipaat (normaliter aangeduid 10 als Nylon 6,6-zout) als een ongeveer 50-procents oplossing in water, - 0-54 delen droog caprolactam als een ongeveer 60-procents oplossing in water, - 0-0,13 deel zuiver azijnzuur, waarna het mengsel wordt verwarmd opdat een monomeerconcentratie tussen 65 en 77% wordt verkregen, 15 b) - verhogen van de druk tot 16-19 bar (relatief), waarbij water wordt afgedestilleerd totdat de reactiemassa een temperatuur tussen 240 en 270°C bezit, c) - geleidelijk verlagen van de druk gedurende 60 tot 90 minuten tot atmosferische druk terwijl de reactiemassa een temperatuur tussen 270 20 en 280°C bezit, d) - toevoegen in 5 tot 30 minuten van 10-50 delen titaandioxidepoeder, bekleed en behandeld als boven beschreven, e) - handhaven van de temperatuur gedurende 10 tot 40 minuten, f) - geleidelijk toepassen gedurende ongeveer 15 minuten van een druk 25 van 50-400 torr, bij voorkeur van 100-200 torr, g) - opheffen van de verminderde druk en uitgieten en granuleren van het stammengsel op bekende wijze.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op met de stammengsels volgens de onderhavige aanvrage gemodificeerde polyamiden.

30 Onder de term polyamide wordt hoofdzakelijk polyhexamethyleen-adipamide verstaan dat is verkregen uit hexamethyleendiamine en adipi-nezuur, in het algemeen in de vorm van het overeenkomstige zout.

Volgens de onderhavige uitvinding zijn echter ook copolyamiden bruikbaar die in hoofdzaak bestaan uit hexamethyleenadipamide-eenheden 35 en ten hoogste 20% aan eenheden van een ander polyamide, welk ander polyamide bijvoorbeeld is verkregen door adipinezuur te vervangen door een ander dicarbonzuur zoals sebacinezuur, dodecaandicarbonzuur danwel hexamethyleendiamine te vervangen door een ander diamine zoals bis(pa-ra-aminocyclohexyl)methaan of uit een amino-zuurverbinding zoals 6-ami-40 nocapronzuur (of caprolactam), 11-amino-undecaanzuur, enz.

S δ 014 7 0 4

Het zijn polyamiden met een hoog molecuul gewicht en een hoog smeltpunt, welke sterk kristallijn zijn en bruikbaar zijn voor het vormgeven, bij voorkeur voor de vervaardiging van films en in het bijzonder van textiel vezels.

5 De stammengsels volgens de uitvinding bevatten 50-90 gew.% en bij voorkeur 65-75 gew.% copolyamide gevormd uit hexamethyleenadipamide en caprolactam (in de tekst aangeduid met 66/6), waarbij dit copolyamide dient als bindmiddel voor het titaandioxide.

Het gehalte van de twee bestanddelen van copolyamide 66/6 kan 10 sterk uiteenlopen en wel van 30-100% hexamethyleenadipamide-eenheden en 0-70% caproamide-eenheden; bij voorkeur gebruikt men 50-80% hexamethy-leenadipamide-eenheden en 20-50% caproamide-eenheden.

Met het copolyamide 66/6 in de aangegeven verhoudingen is zowel het bekleden van titaandioxide als het gemakkelijk toevoegen van de al-15 dus gevormde samenstelling aan het gesmolten polymeer mogelijk, vooral dankzij het lage smeltpunt, waardoor de vorming van "gels", die de gesmolten massa heterogeen zouden maken, wordt voorkomen. Bij meer dan 70% caproamide-eenheden in het bindmiddel van het stammengsel worden duidelijke, niet gewenste modificaties in het uiteindelijke polymeer en 20 in de gevormde voortbrengsels waargenomen; in het bijzonder wordt de kristal liseerbaarheid van de verkregen vezels gewijzigd.

Hoewel het toepassen van een stammengsel, dat voor 100% uit hexa-methyleenadipamide-eenheden bestaat een hachelijke zaak is wegens de neiging van het mengsel om in het uiteindelijke gesmolten polymeer 25 "gels" te vormen, is de grensverhouding van 100% hexamethyleenadipamide in het stammengsel haalbaar mits de verblijftijd van het stammengsel op hoge temperatuur, voorafgaande aan de toevoeging aan de gesmolten massa van het te vormen polyamide wordt beperkt en een goed aangepaste kwaliteit titaandioxide wordt gebruikt, in het bijzonder een titaandioxide 30 dat een bij de aangegeven bovengrens liggend gehalte aan polydimethyl-siloxaanolie bevat.

In dit geval maakt de totale afwezigheid van caproamide de dispersie van titaandioxide in het stammengsel minder gemakkelijk maar daarentegen biedt deze het voordeel dat er in het uiteindelijke gesmolten 35 polymeer geen vreemd materiaal aanwezig is.

Het anataas-titaandioxide is in het stammengsel voor 10-50 gew.%, bij voorkeur voor 25-35 gew.% aanwezig.

Het oppervlak van de titaandioxidekorrels wordt bekleed met een mengsel van 0,01-5% siliciumoxide en 1-3% aluminiumoxide, bij voorkeur 40 0,5-1% siliciumoxide en 1,4-2,5% aluminiumoxide berekend op het gewicht 650147s ** 5 aan bekleed titaandioxide.

Het bevat voorts een polydimethylsiloxaanolie en wel in een hoeveelheid van 0,4-10 gew.% en bij voorkeur 1-5 gew.% berekend op het gewicht van bekleed titaandioxide.

5 Het aangegeven gehalte polydimethylsiloxaanolie is het gehalte dat in het titaandioxidepoeder aanwezig is, dat wil zeggen dat wat men kan bepalen. Echter kan de polydimethylsiloxaanolie tijdens de bereiding van het stammengsel gedeeltelijk worden geëlimineerd, maar slechts in een hoeveelheid, die de helft van de toegevoegde hoeveelheid niet over- 10 schrijdt en zonder dat dit ook maar schadelijk is voor de kwaliteit van het verkregen stammengsel of voor de daarmee gematteerde polyamiden.

Bij voorkeur bevat het titaandioxide een eerste laag van mangaan in de vorm van een onoplosbaar zout in een hoeveelheid van 0,1-0,3 gew.% berekend op het beklede titaandioxide.

15 Om zonder problemen bij het verspinnen te kunnen worden gebruikt moeten de titaandioxidedeeltjes een gemiddelde grootte hebben tussen 0,15 en 0,45 /urn, bij voorkeur tussen 0,25 en 0,35 /urn, waarbij de aangeduide waarde overeenkomt met de mediaan van de grootteverdeling die als gemiddelde grootte is genomen.

20 Het aldus beklede titaandioxide kan in hoge concentratie (tot 50%) in het stammengsel worden ingevoerd, hetgeen tot nog toe met waterige dispersies van titaandioxide niet moge!ijk was. Dit titaandioxide heeft ook het voordeel dat het gemakkelijk in zowel copolyamide 66/6 als in het uiteindelijke polyamide dispergeerbaar is.

25 Beneden de ondergrens van 10% titaandioxide zijn de verkregen stammengsels in economisch en industrieel opzicht weinig interessant en boven de 50% worden ze zeer viskeus en heterogeen en dus onbruikbaar.

De deeltjesgrootte en de dispergeerbaarheid van titaandioxide in het uiteindelijke polymeer worden bepaald met behulp van de "warme- 30 plaattest", die op de volgende manier wordt uitgevoerd: - aan polyhexamethyleenadipamidekorrels, waarin zich geen titaandioxide bevindt worden korrels van het stammengsel toegevoegd in een zodanige hoeveelheid, dat de totale titaandioxideconcentratie 1,7% is, dat wil zeggen een gangbare concentratie voor matte polyamide-textiel vezels; 35 - het geheel wordt gehomogeniseerd in een poedermenger, bijvoorbeeld in een door de firma MORITZ vervaardigd V-vormig apparaat; - het aldus gematteerde polyhexamethyleenadipamide wordt in een labora-toriumextruder (niet ontgassend) met een doorsnede van 30 mm en een lengte van 450 mm geëxtrudeerd, vervolgens tot een streng verwerkt en 40 gegranuleerd. Het polyamide bevat 1,7 gew.% titaandioxide; 3601479 • c 6 - een korrel van deze streng wordt tussen twee microscoop-glaasjes gesmolten zodat een plaatje van 40 /urn dikte en afmetingen van 32 x 22 mm, dus met een oppervlak van 7 cm2 ontstaat; - het aldus bereide plaatje wordt met de microscoop onderzocht en het 5 aantal deeltjes titaandioxide met een doorsnede tussen 8 en 12 /urn wordt geteld.

Met stammengsels volgens de onderhavige uitvinding is het aantal deeltjes tussen 8 en 12 /urn lager dan 20, in het algemeen lager dan 15, waaruit de kwaliteit van het aldus gematteerde polyamide in het 10 bijzonder voor het spinnen blijkt.

Bij een waarde van meer dan 20 hebben de te vormen polymeren de neiging om bij het spinnen de voor de trekplaten geplaatste filterbed-den te verstoppen en bij het strekken van de draad breuk te veroorzaken.

15 De werkwijze voor het bereiden van de stammengsels volgens de uitvinding bestaat uit het toepassen van een geroerde autoclaaf, waarin het copolyamide 66/6 (in de eerder aangegeven verhoudingen) wordt bereid en uit het toevoegen van het titaandioxide op een nauwkeurig bepaald punt van de polycondensatiecyclus, namelijk onmiddellijk na de 20 decompress!efase, wanneer de reactiemassa nog een hoge temperatuur heeft (bijvoorbeeld 270-280°C) en voor het aanbrengen van de verminderde druk, waarna het stammengsel op bekende wijze wordt uitgegoten en gegranuleerd.

In de werkwijze volgens de uitvinding is het belangrijke punt de 25 rechtstreekse introductie van titaandioxide in poedervorm in de autoclaaf, waardoor bereiding vooraf van een waterige suspensie en verwijdering achteraf van het water niet meer nodig zijn.

Een ander belangrijk punt van de werkwijze is het tijdstip waarop het titaandioxide wordt toegevoerd, dat tal van voordelen biedt: 30 - het titaandioxide wordt bij atmosferische druk toegevoegd, hetgeen veel eenvoudiger is dan onder verminderde druk, - de toevoeging geschiedt op een moment waarop de reactiemassa weinig viskeus is, waardoor de dispersie in de massa vergemakkelijkt wordt, - het reactiemilieu bevat op het moment van de toevoeging weinig water, 35 waardoor het dispergeren ervan wordt vergemakkelijkt wegens de hydrofobe aard van titaandioxide.

Volgens deze werkwijze kunnen dus stammengsels met een hoge concentratie aan titaandioxide worden verkregen dat volledig gedispergeerd is.

40 De korrels van het stammengsel kunnen rechtstreeks in de vloei- 8301478 7 v · stofstroom van het te verspinnen polymeer worden Ingevoerd, bijvoorbeeld via een smeltinrichting, een titreerpomp of een injectieklep; een eenvoudige statische roerder kan in de hoofdstroom van het gesmolten polymeer zijn geplaatst om het stammengsel met het gesmolten polymeer 5 te vermengen. Overigens vergemakkelijkt de aanwezigheid van caproamide-eenheden het bekleden van de titaandioxidekorrels en verbetert deze de thermische stabiliteit van stammengsels.

Deze toevoeging kan vlak voor het verspinnen van het polymeer op een industriële spinmachine plaatsvinden, die enige tientallen spin-10 posities kan bevatten of slechts op een gedeelte van de spinmachine; het stammengsel kan bijvoorbeeld op een enkele spinpositie worden ingevoerd.

De stammengsels volgens de uitvinding kunnen met het te matteren polyamide worden gemengd naar gelang van de gewenste titaandioxidecon-15 centraties, die kunnen variëren afhankelijk van de gewenste mattering van de eindprodukten en naar gelang van de aard van het eindprodukt zoals textiel garens, films, vormgegoten produkten.

Het gematteerde polymeer en de verkregen voortbrengsels bevatten een geringe hoeveelheid aan caproamide-eenheden, die op de aldus ge-20 vormde produkten geen merkbaar effect hebben.

Voor textiel vezels varieert de mate van mattering in het algemeen tussen 0,02 en 1,7 gew.% titaandioxide berekend op het eindprodukt.

Het is ook mogelijk om in het stammengsel naast titaandioxide andere hulpstoffen op te nemen die bepaalde eigenschappen zoals de kleur-25 baarheid, de bestandheid tegen warmte of licht, de antistaticiteit e.d. verbeteren of wijzigen.

Uiteraard kan ook het te matteren polyamide gebruikelijke hulpstoffen bevatten waarmee bepaalde eigenschappen zoals de kleureigenschappen en de bestandheid tegen warmte en licht kunnen worden verbe-30 terd, vooral wanneer het gebruikte titaandioxide geen mangaan bevat.

De hierna volgende voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de uitvinding en dienen niet ter beperking; de aangegeven delen zijn gewichtsdelen.

Voorbeeld I

35 In een geroerde autoclaaf van 200 liter, die onder verlaagde en verhoogde druk kan werken, worden: - 32,5 kg droog Nylon-6,6-zout als 50-procents oplossing in water, - 42 kg droog caprolactam las 60-procents oplossing in water en - 270 g 55-procents azijnzuur gebracht.

40 Deze waterige oplossing wordt onder atmosferische druk tot 77% ge- a 501 *7© 8 concentreerd, waarna het apparaat wordt gesloten en tot 220°C verwarmd; onder een druk van 17,5 bar (relatief) wordt tot 260°C water afgedes-tilleerd.

De druk wordt vervolgens in 90 minuten verlaagd tot atmosferische 5 druk bij een temperatuur van 285°C.

Vervolgens wordt met een transportinrichting voor poedervormige produkten in 30 minuten 30 kg anataas-titaandioxide in de autoclaaf gebracht, welk titaandioxide is bekleed met een mengsel van siliciumoxide en aluminiumoxide in een hoeveelheid van 0,7¾ siliciumoxide en 1,4% 10 aluminiumoxide en behandeld met een polydimethylsiloxaanolie met een molecuul gewicht Mn van ongeveer 15.000 in een hoeveelheid van 0,5% berekend op het totale gewicht van het behandelde titaandioxide.

De atmosferische druk wordt onder roeren 20 minuten gehandhaafd waarna 15 minuten een verminderde druk van 150 torr wordt toegepast.

15 De drukverlaging wordt vervolgens opgeheven waarna het aldus gematteerde copolyamide 66/6 in bandvorm wordt gegoten en gegranuleerd.

Aldus wordt ongeveer 85 kg stammengsel verkregen in de vorm van cachous, bestaande uit: - 70% copolyamide dat dient als bindmiddel met daarin 20 . 40% hexamethyleenadipamide-eenheden . 60% caproamide-eenheden - 30% anataas-titaandioxide, bekleed met een mengsel van siliciumoxide en aluminiumoxide in een hoeveelheid van 0,7% siliciumoxide en 1,4% aluminiumoxide en behandeld met 0,5% polydimethylsiloxaan.

25 De beklede titaandioxidedeeltjes hebben een gemiddelde grootte van ongeveer 0,35 /urn.

Bij bepaling in het basismengsel wordt 0,5% polydimethylsiloxaan ten opzichte van het gewicht aan titaandioxide teruggevonden.

Het stammengsel in cachous-vorm wordt bij 280°C in een gangbare 30 smeltinrichting gesmolten en door middel van een tandradpomp in een hoeveelheid van 1% stammengsel in de hoofdstroom van gesmolten polyami-de-6,6 met daarin 7 dpm mangaan geïnjecteerd, en wel vlak voor de verspinning, waarbij de menging geschiedt door middel van een bekende statische menger die zich achter het injectiepunt bevindt.

35 Het spinnen geschiedt op de gebruikelijke wijze, zonder verstopping van de voor de trekplaten geplaatste fiHerbedden.

De vezels worden op gebruikelijke wijze zonder problemen gestrekt en getextureerd en hebben een titaandioxidegehalte van 0,3% en een globale titer van 22 dtex voor 7 vezels (titer per vezel: 3,3 dtex).

40 De kwaliteit van de titaandioxidedispersie wordt volgens de in de §8014 7s 9 beschrijving op blz. 5 aangegeven methode gecontroleerd door menging van het stammengsel in cachous-vorm met niet gematteerde polyamide-6,6-korrels in een zodanige hoeveelheid dat de totale concentratie titaandioxide 1,7% bedraagt: het aantal titaandioxidedeeltjes' met een door-5 snede tussen 8 en 12 /um bedraagt 16.

Ter vergelijking wordt de hierboven beschreven werkwijze gevolgd met dat verschil dat voordat de drukvermindering wordt opgeheven (dus vrijwel aan het eind van de bewerking) het titaandioxide als poeder wordt toegevoegd: het titaandioxidepoeder blijft op het oppervlak van 10 het copolyamide en mengt zich in het geheel niet met de gesmolten massa zodat een volledig heterogeen mengsel ontstaat.

Voorbeeld II

In een geroerde autoclaaf van 500 liter, die onder verlaagde en verhoogde druk kan werken, worden: 15 - 177,5 kg droog Nylon-6,6-zout als 50-procents oplossing in water, - 51 kg droog caprolactam als 60-procents oplossing in water en - 615 g 55-procents azijnzuur gebracht.

Deze waterige oplossing wordt onder atmosferische druk tot 77% geconcentreerd, waarna het apparaat wordt gesloten en tot 220°C wordt 20 verwarmd; onder een druk van 17,5 bar (relatief) wordt het water tot 260°C afgedesti11eerd.

De druk wordt daarna in 90 minuten verlaagd tot atmosferische druk bij een temperatuur van 285°C.

Vervolgens wordt met een transportinrichting voor poedervormige 25 produkten in 30 minuten 87,5 kg anataas-titaandioxide in de autoclaaf gebracht, welk titaandioxide is bekleed met 0,2% mangaan en met een mengsel van siliciumoxide en aluminiumoxide in een hoeveelheid van 1% siliciumoxide en 2% aluminiumoxide en met 4% polydimethylsiloxaanolie is behandeld.

30 De atmosferische druk wordt onder roeren 50 minuten gehandhaafd waarna 15 minuten een verminderde druk van 150 torr wordt toegepast.

De drukverlaging wordt vervolgens opgeheven waarna het aldus gematteerde copolyamide 66/6 in bandvorm wordt gegoten en gegranuleerd. Aldus wordt ongeveer 280 kg stammengsel verkregen in de vorm van 35 cachous, bestaande uit: - 70% copolyamide dat dient als bindmiddel met daarin . 75% hexamethyleenadipamide-eenheden . 25% caproamide-eenheden - 30% bekleed anataas-titaandioxide, waarvan de gemiddelde deeltjes-40 grootte ongeveer 0,35 /um is.

8601 t» ♦ 10

Het stammengsel in cachous-vorm wordt bij 280°C in een gangbare smeltinrichting gesmolten en door middel van een tandradpomp in een hoeveelheid van 1% stammengsel in de hoofdstroom van gesmolten polyami-de-6,6 met daarin 7 dpm mangaan vlak voor het verspinnen geTnjec-5 teerd, waarbij de menging geschiedt door middel van een bekende statische menger die zich achter het injectiepunt bevindt.

Het spinnen geschiedt op gebruikelijke wijze, zonder dat de voor de trekplaten geplaatste filterbedden worden verstopt.

De vezels worden zonder problemen op de gebruikelijke wijze ge-10 strekt en getextureerd en hebben een titaandioxidegehalte van 0,3¾ en een globale titer van 22 dtex voor 7 vezels (titer per vezel 3,3 dtex).

De kwaliteit van de titaandioxidedispersie wordt volgens de in de beschrijving op blz. 5 aangegeven methode gecontroleerd door menging 15 van het stammengsel in cachous-vorm met korrels niet gematteerd poly-amide-6,6, in een zodanige hoeveelheid dat de totale titaandioxideconcentratie 1,7% is: het aantal titaandioxidedeeltjes met een doorsnede tussen 8 en 12 /urn bedraagt 18 tot 20.

Voorbeeld III

20 In een geroerde autoclaaf van 7,5 liter, die onder verlaagde en verhoogde druk kan werken worden: - 1048 g droog Nylon-6,6-zout als 50-procents oplossing in water, - 1356 g droge caprolactam, en - 4,8 g zuivere azijnzuur gebracht.

25 De polycondensatie van het copolyamide wordt volgens de in voor beeld I aangegeven werkwijze uitgevoerd en net als in voorbeeld I wordt na de decompressie door middel van een schroeftransporteur 968 g titaandioxide toegevoegd, dat bekleed is met 0,25% mangaan, 0,8% silicium en 2,25% aluminium en dat niet met een polydimethylsiloxaan is behan-30 deld.

Er wordt ongeveer 2,5 kg stammengsel met 30% titaandioxide (waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte 0,35 /urn is) verkregen en op de op blz. 5 aangegeven wijze worden de deeltjesgrootte en de dispergeerbaar-heid van het titaandioxide gemeten: er worden 350 deeltjes titaandioxi-35 de van 8 tot 12 /urn geteld.

Hieruit blijkt duidelijk dat een dergelijk titaandioxide, dat niet met polydimethylsiloxaan is behandeld, ongeschikt is voor de bereiding van stammengsels volgens de uitvinding.

Voorbeeld IV

40 In een geroerde autoclaaf van 7,5 liter die onder verlaagde en 8601478 11 +r c verhoogde druk kan werken worden: - 1048 g droog Nylon-6,6-zout als 50-procents oplossing in water, - 1356 g droog caprolactam, en - 4,8 g zuiver azijnzuur gebracht* 5 De polycondensatie van het copolyamide geschiedt op de in voorbeeld I aangegeven wijze en aan het eind van de decompressie wordt door middel van een schroeftransporteur 968 g anataas-titaandioxide toegevoegd, welke is bekleed met 0,2¾ mangaan, 1% siliciumoxide en 2¾ alumi-niumoxide en vervolgens met 4% polydimethylsiloxaanolie is behandeld.

10 Er wordt 2350 g stammengsel met 30¾ titaandioxide (waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte 0,35 /urn is) met daarin 2,1¾ polydimethylsiloxaanolie, berekend op het titaandioxide verkregen.

Aantal deeltjes van 8 tot 12 /urn: 14 volgens de "warme-plaat-test".

15 Voorbeeld V

Bereiding van een stammengsel met 10¾ titaandioxide:

In een in de handel onder het merk DISKPACK (vervaardigd door de firma FARREL) bekende kneedextruder met een doorsnede van 150 mm waarvan het huis op een temperatuur van 275 tot 280°C wordt gehouden en 20 waarvan het debiet 32 kg per uur is worden: - afzonderlijk op gebruikelijke wijze bereid, niet gematteerd polyami-de-6,6, en - anataas-titaandioxide waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte 0,33 /urn is: 25 . bekleed met 1¾ siliciumoxide en 2¾ aluminiumoxide en . behandeld met 0,5¾ polydimethyl siloxaan in een zodanige verhouding gebracht dat het verkregen stammengsel een titaandioxideconcentratie van 10¾ heeft.

In het stammengsel wordt dezelfde hoeveelheid polydimethylsiloxaan 30 teruggevonden als in het titaandioxidepoeder.

Met de warme-plaattest wordt een aantal deeltjes van 8 tot 12 /urn van 20 gevonden.

Het in dit voorbeeld verkregen beperkte resultaat wordt veroorzaakt doordat het stammengsel zuiver Nylon-6,6 bevat en het gehalte aan 35 polydimethylsiloxaan slechts 0,5¾ bedraagt; dit ondanks de gegevens dat de titaandioxideconcentratie slechts 10¾ is en het mengsel door het FARREL-apparaat doeltreffend gekneed is.

Voorbeeld VI

In een V-vormige MORITZ-poedermenger worden: 40 - 3,5 kg copolyamide 66/6 in een gewichtsverhouding van 40/60, en Q £ Λ 1 λ 7 ft vy v : *? / v ; ** 12 - 1,5 kg titaandioxidepoeder gemengd, dat bekleed is met: . 0,2 gew.% mangaan . 1 gew.% siliciumoxide . 2 gew.% aluminiumoxide 5 en vervolgens behandeld is met 4% polydimethylsiloxaanolie en waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte 0,35 /urn is.

Dit titaandioxide is hetzelfde als gebruikt in voorbeeld IVo Het mengsel wordt vervolgens in een kneedextrudër type ZSK 30 gebracht (vervaardigd door de firma WERNER UND PFLEIDERER), waarvan het 10 huis op een temperatuur tussen 275 en 280°C wordt gehouden.

Het stammengsel met 30% titaandioxide wordt in de vorm van strengen geëxtrudeerd en daarna gegranuleerd.

Met de warme-plaattest wordt vervolgens het aantal deeltjes met een doorsnede van 8 tot 12 /urn van het verkregen stammengsel bepaald: 15 dit bedraagt 10.

In het stammengsel wordt 2,56 gew.% polydimethylsiloxaan, berekend op titaandioxide, teruggevonden.

8801479

Claims (9)

1. Stammengsels voor het matteren van vormbare polyamiden, met het kenmerk, dat deze bevatten: - 50-90 gew.% van een als bindmiddel dienend copolyamide, bestaande uit 5 30-100¾ hexamethyleenadipamide-eenheden en 0-70% caproamide-eenheden, - 10-50 gew.% anataas-titaandioxide, bekleed met een mengsel van sili-ciumoxide en aluminiumoxide in een hoeveelheid van 0,01-1,5% silicium-oxide en 1-3% aluminiumoxide en behandeld met een polydimethylsiloxaan-olie in een hoeveelheid van 0,2 tot 10% berekend op het gewicht van het 10 beklede titaandioxidepoeder, waarbij de titaandioxidedeeltjes in het stammengsel een gemiddelde grootte tussen 0,15 en 0,45 /urn bezitten.

2. Stammengsels volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat deze: - 65-75% als bindmiddel dienend copolyamide en - 25-35% bekleed titaandioxide bevatten.

3. Stammengsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ti taandioxide is bekleed met een mengsel van siliciumoxide en aluminiumoxide in een hoeveelheid van 0,5-1% siliciumoxide en 1,4-2,5% aluminiumoxide berekend op het gewicht van het titaandioxide.

4. Stammengsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de poly-20 dimethyl siloxaanolie is opgebracht in een hoeveelheid van 0,4-5% berekend op het gewicht aan titaandioxidepoeder.

5. Stammengsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de beklede titaandioxidedeeltjes een gemiddelde grootte hebben tussen 0,25 en 0,35 /urn.

6. Stammengsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ti taandioxide eerst is bedekt met een laag mangaan in de vorm van een onoplosbaar zout in een hoeveelheid van 0,1 tot 0,3 gew.% mangaan, berekend op het beklede titaandioxide.

7. Werkwijze voor het bereiden van voor het matteren van vormbare 30 polyamiden bestemde stammengsels op basis van copolyamide 66/6 door po- lycondensatie in een geroerde autoclaaf, met het kenmerk, dat het titaandioxide in poedervorm onmiddellijk na de compressiefase, waarbij de reactiemassa zich onder atmosferische druk bevindt en nog een hoge temperatuur heeft, en voor de fase van verminderde druk wordt toegevoegd, 35 waarna het stammengsel op bekende wijze wordt uitgegoten en gegranuleerd.

8. Werkwijze voor het bereiden van een stammengsel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat: a) - een geroerde autoclaaf beladen wordt met: 40 . 23-104 gew.dln droog hexamethyleendiamineadipaat als 50-procents S δ 0 1 4 7 3 ψ *' oplossing in water, . 0-54 gew.dln droog caprolactam als 60-procents oplossing in water, . 0-0,13 gew.dl azijnzuur, berekend als zuiver produkt, en deze 5 oplossing verwarmd wordt totdat een monomeerconcentratie tussen 65 en 77% is verkregen, b) - de druk in de autoclaaf verhoogd wordt tot een druk van 16 tot 19 bar (relatief) en het water wordt afgedestilleerd totdat de reactiemas-sa een temperatuur tussen 240 en 270°C heeft bereikt, 10 c) - de druk over een tijdsduur van 60 tot 90 minuten geleidelijk wordt verlaagd tot atmosferische druk, terwijl de reactiemassa een temperatuur heeft tussen 270 en 280°C, d) - vervolgens over een tijdsduur van 5 tot 30 minuten 10-50 gew.dln bekleed en behandeld titaandioxidepoeder wordt toegevoegd, 15 e) - de temperatuur van de reactiemassa gedurende ongeveer 30 minuten op 270-280°C wordt gehouden, f) - geleidelijk in 15 minuten een verlaagde druk tussen 50 en 400 torr wordt aangebracht, waarna de drukverlaging wordt opgeheven en het stam-mengsel op bekende wijze wordt uitgegoten en gegranuleerd.

9. Gevormde voortbrengsels zoals vezels, films, foelies, e.d. op basis van een polyamide dat met behulp van een stammengsel volgens conclusie 1 is gematteerd. +++++++ 8501478