DE1241923B - Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigmentes fuer die Polyamidfasermattierung - Google Patents

Description

DEUTSCHES VAfrTWi PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 22f-7

Nummer: 1241923

Aktenzeichen: T29162IVa/22f

1241923 Anmeldetag: 5. August 1965

Auslegetag: 8. Juni 1967

Gewebe aus halb- und vollsynthetischen Fasern VerfahrenzurHerstellungeines
haben bekanntlich einen unschönen speckigen Glanz Titandioxid-Pigmentes für die

und sind — besonders im nassen Zustand — mehr oder .
weniger stark durchscheinend. Um diese Nachteile zu Polyamidfasermattierung
beseitigen, setzt man dem Fasermaterial vor dem 5

Spinnprozeß Titandioxid-Pigment zu. Dieses Verfahren .

bezeichnet man als Spinnmattierung.

Leider wird durch die Mattierung die Lichtbeständigkeit gewisser Fasern stark beeinträchtigt, da Titandioxid Reaktionen zwischen dem Luftsauerstoff und dem Fasermaterial photochemisch katalysiert. Die mechanischen Eigenschaften der Fasern, z. B. die Dehnbarkeit und die Reißfestigkeit, werden bei der Einwirkung von Licht stark verschlechtert. Das gilt besonders für Polyamidfasern.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Photoaktivität des Titandioxid-Pigmentes zu verringern, sei es durch die Verwendung spezieller Zusätze vor der Glühung des Pigmentes, sei es durch die

Nachbehandlung des geglühten Pigmentes mit ver- 20

schiedenen Verbindungen. So ist es bekannt, vor der

Glühung von Anataspigment Antimonverbindungen 2
zuzusetzen. Dadurch wird zwar eine gewisse Verbesserung des Pigmentes erzielt, doch reicht sie in den Polyphosphatkomplexen einzusetzen (deutsche Ausmeisten Fällen noch nicht aus. Eine Nachbehandlung 25 legeschrift 1 063 378), doch werden dadurch die

Anmelder:

Titangesellschaft m. b. H., Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Hermann Luginsland,
Blecher über Bergisch-Gladbach;
Dr. Gerhard Rieck, Leverkusen;
Dr. Helmut Weber,

Odenthal-Osenau über Bergisch-Gladbach

des geglühten Pigmentes mit Kieselsäure, Aluminiumoxidhydrat oder sonstigen farblosen Verbindungen ergibt bisher ebenfalls keine großen Fortschritte.

Andererseits ist es seit langem bekannt, die Lichtbeständigkeit von mattierten Polyamidfasern dadurch zu verbessern, daß man zur Lösung der zur Herstellung der Polyamidfasern dienenden Monomeren Manganverbindungen zusetzt. Die Zugabe der Manganverbindungen erfolgt dabei getrennt von der Zugabe anderen Nachteile, die durch die getrennte Zugabe der Manganverbindung bedingt sind, nicht beseitigt. Außerdem müssen die Polyphosphatkomplexe gesondert hergestellt werden; oder es müssen, falls die Polyphosphatkomplexe innerhalb der Lösung erst gebildet werden, zwei gesonderte Dosiervorrichtungen für die Manganverbindung und für ein Polyphosphat vorgesehen sein. Es gelangen relativ große Mengen löslicher Phosphorverbindungen in das Polyamid,

des Titandioxid-Pigmentes. Es sind deshalb gesonderte 35 was zur Verschlechterung des Produktes führen kann. Dosiereinrichtungen für die Zugabe der Mangan- Nach dem Verspinnen müssen die- Fasern oft bei verbindungen nötig. Außerdem wird nicht immer eine höherer Temperatur weiterbehandelt werden. Hierbei optimale stabilisierende Wirkung erzielt, da die tritt eine Verfärbung auf. Diese muß in einem anschlie-Manganverbindungen unter Umständen nicht aus- ßenden Bleichprozeß wieder aufgehoben werden, reichend mit dem Titandioxid-Pigment in Berührung 4° Dabei kommt ein weiterer Nachteil der bekannten

kommen. Die Manganverbindungen wirken wie die meisten Elektrolyte stark flockend auf das Titandioxid-Pigment, so daß dessen mattierende Wirkung beeinträchtigt wird und gröbere Titandioxidagglomerate später zu Schwierigkeiten beim Spinnprozeß führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß viele Manganverbindungen entweder eine starke Eigenfarbe haben, so daß ihre Anwendung nur in geringen Mengen möglich ist, oder daß durch Oxydation der ange-Verfahren zur Geltung: Beim Bleichprozeß tritt nämlich eine andere Verfärbung auf, die von der Oxydation der zugesetzten Manganverbindung herrührt und in einer weiteren Verfahrensstufe, bei der das Mangan wieder zur zweiwertigen Stufe reduziert wird, beseitigt werden muß. Bei diesen Arbeitsgängen sinken die Reißfestigkeit und die Lichtbeständigkeit der Faser ab.

Zur Vermeidung dieses Nachteiles hat man bereits wandten Verbindungen Verfärbungen auftreten. Zur 50 neben der zur Stabilisierung verwendeten Mangan-Behebung des letztgenannten Nachteils wurde zwar verbindung überschüssige Mengen von Phosphaten vorgeschlagen, das Mangan in Form von löslichen zugegeben (französische Patentschrift 1 375 870). Zwar

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wird durch dieses Verfahren eine Verfärbung bei der Bleichung in gewisser Hinsicht vermieden, doch gelangen auch hier relativ große Mengen an löslichen Phosphorverbindungen in das Polyamid, woraus sich die eben genannten anderen Nachteile ergeben.

Nach einem in der deutschen Auslegeschrift 1107398 beschriebenen Verfahren wird die beim Bleichen der Polyamidfaser entstehende Verfärbung dadurch vermieden, daß das Mangan in Form nichtkomplexer Phosphate des zweiwertigen Mangans einschließlich xo der Doppelphosphate mit Ammoniak und/oder Alkalimetallen eingesetzt wird. Da auch hier die Zugabe der Manganverbindung getrennt von der Zugabe des Titandioxid-Pigmentes erfolgt, ergeben sich auch hier die Nachteile, daß gesonderte Dosiereinrichtungen erforderlich sind und die Manganverbindung nicht ausreichend mit dem Titandioxid-Pigment in Berührung kommt. Von besonderem Nachteil ist ferner, daß die nichtkomplexen Manganphosphate schwerlöslich sind und daher nur in fester Form zum Einsatz gelangen können, wobei es schwierig ist, sie gleichmäßig im Polyamid zu verteilen.

Um die Nachteile einer getrennten Zugabe des Titandioxid-Pigmentes und der Manganverbindung zu vermeiden, wurde in der deutschen Patentschrift 737 943 vorgeschlagen, Titandioxid-Pigment mit einer insbesondere wasserunlöslichen Manganverbindung zu vermischen und die so hergestellte Mischung unmittelbar danach zum Polyamid-Kondensationsgemisch zuzugeben. Es handelt sich hier nicht um einen Nachbehandlungsprozeß im Rahmen der Titandioxidherstellung. Das Mangan kann durch Oxydation in stark gefärbte Wertigkeitsstufen übergehen; die mit dem Mangansalz eingebrachten Anionen können zu einer Verschlechterung des Polyamides führen, so daß unter Umständen nur geringe Mengen an Mangan zusammen mit dem Pigment und weitere Manganmengen getrennt vom Pigment zugegeben werden müssen.

Die USA.-Patentschrift 2 206 278 beschreibt ein Verfahren, bei dem neben einer getrennten Zugabe von Titandioxid-Pigment und einer wasserlöslichen Manganverbindung diese auch vor der Zugabe des Titandioxid-Pigmentes auf das Pigment aufgebracht und gegebenenfalls auf dem Pigment niedergeschlagen werden kann. In der deutschen Auslegeschrift 1032526 wird das Aufbringen eines Mangansalzes mit einem reduzierenden Anion auf das Pigment erwähnt; in der französischen Patentschrift 1 354 557 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Titandioxid-Pigment mit einem Mangansalz behandelt und das Mangan als Mangandioxid auf das Pigment niedergeschlagen wird. Die Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf. Bei dem in der französischen Patentschrift 1 354 557 beschriebenen Verfahren wird die Manganverbindung in der Form des stark gefärbten Mangandioxids erhalten; auch beim Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 206 278 ist die Gefahr gegeben, daß das Mangan durch Oxydation in stark gefärbte höhere Wertigkeitsstufen übergeht. Schon beim Einsatz sehr geringer Mengen an Manganverbindungen, wie sie für eine Stabilisierung des Polyamides längst nicht ausreichend sind, kann deshalb eine Verfärbung des Polyamides eintreten. Es müssen zur ausreichenden Stabilisierung unter Umständen neben dem mit dem Pigment eingebrachten Mangan gesondert weitere Mengen an Mangan eingesetzt werden. Beim Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 032 526 wird wohl

die Bildung gefärbter höherwertiger Manganverbindungen vermieden, doch sind die hier verwendeten Manganverbindungen vielfach nicht besonders beständig oder werden in der Suspension des Pigmentes teilweise vom Pigment wieder abgelöst, so daß sie damit für eine ausreichende Abschirmung des Titandioxids nicht mehr voll wirksam sind. Vielfach können die verwendeten Manganverbindungen wegen ihres hohen Preises nicht wirtschaftlich in größerem Umfange eingesetzt werden. Die so erhaltenen Pigmente zeigen demnach alle irgendwelche Nachteile, die durch die Vorteile gegenüber der getrennten Zugabe der Manganverbindung und des Titandioxid-Pigmentes nicht aufgewogen werden.

Es wurde nun vom Erfinder ein neues Verfahren zur Herstellung eines für die Mattierung von Polyamidfasern geeigneten Titandioxid-Pigmentes gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein auf beliebige Weise hergestelltes Titandioxid-Pigment zunächst einer Nachbehandlung mit einem wasserlöslichen Silicat und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz sowie gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren bei Neutralisation nichtgefärbte und schwerlösliche Oxidhydrate oder sonstige nichtgefärbte und schwerlösliche Verbindungen bildenden wasserlöslichen Metallsalzen außer ManganfII)-salzen und danach einer Nachbehandlung mit einem wasserlöslichen Mangan(II)-Salz und Orthophosphorsäure bzw. einem wasserlöslichen Orthophosphat unterworfen wird. Die Nachbehandlung soll dabei folgendermaßen durchgeführt werden:

Das auf beliebige Weise hergestellte Titandioxid-Pigment wird — eventuell unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels und/oder Alkali — in Wasser angeteigt, gegebenenfalls einer Naßmahlung und/oder Klassierung unterworfen und dann, zweckmäßigerweise unter Durchmischung, zunächst mit einem wasserlöslichen Silicat und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz sowie gegebenenfalls einem oder mehreren anderen der geeigneten Metallsalze außer Mangandl)-salzen und gegebenenfalls ferner mit weiteren, Anionen zur Ausfällung der Metallsalze liefernden, wasserlöslichen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge versetzt. Darauf wird mindestens ein Teil der zugesetzten Metallverbindungen und des Silicates durch mindestens teilweise Neutralisation in unlöslicher Form auf dem Titandioxid-Pigment niedergeschlagen. Falls danach in der Aufschlämmung noch nicht eine zur Ausfällung des später zuzusetzenden Mangans ausreichende Menge an Orthophosphationen in gelöster Form vorhanden ist, wird nun Orthophosphorsäure bzw. ein wasserlösliches Orthophosphat zugegeben; schließlich wird das wasserlösliche Mangan(II)-salz zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch gegebenenfalls wieder neutralisiert und das so behandelte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die Oberfläche des Titandioxid-Pigmentes zunächst eine Schicht von nichtgefärbten und schwerlöslichen Oxidhydraten oder sonstigen nichtgefärbten und schwerlöslichen Verbindungen und danach Mangan-(II)-orthophosphat aufgebracht. Dieses weist gegenüber dem nach bisher bekannten Verfahren auf das Titandioxid-Pigment aufgebrachten Manganverbindungen wesentliche Vorteile auf. Das Mangan(II)-Orthophosphat ist praktisch farblos und recht stabil. Daher ist die Gefahr einer Oxydation des Mangans zu einer höheren Oxydationsstufe und damit einer Verfärbung des mit

dem erfindungsgemäß nachbehandelten Titandioxid-Pigment mattierten Polyamides gering. Das erfindungsgemäß nachbehandelte Pigment ist ohne Änderung seiner Eigenschaften, vor allem der Helligkeit, im trockenen Zustand unbegrenzt haltbar. Falls erforderlieh, können größere Mengen Mangan in dieser Form eingesetzt werden, ohne daß eine Störung durch die Eigenfarbe des Manganphosphates zu befürchten wäre. Die Verbindung ist in Wasser schwer löslich, so daß sie fest auf dem Pigment haften bleibt und dort voll ihre Wirksamkeit entfalten kann. Darüber hinaus ist das so behandelte Titandioxid-Pigment sehr gut in Wasser dispergierbar und neigt auch nicht zur Agglomeratbildung während der Polyamidherstellung. In keiner der genannten Veröffentlichungen wird die Umhüllung eines Titandioxid-Pigmentes mit Mangan(II)-orthophosphat erwähnt; erst recht nicht eine solche durch einen Nachbehandlungsprozeß, wie er bei der Titandioxidherstellung üblich ist.

Durch· das erfindungsgemäße Verfahren werden ao nicht nur die Nachteile einer getrennten Eingabe des Titandioxid-Pigmentes und der Manganverbindung in den Prozeß der Polyamidherstellung vermieden, sondern man erhält auch durch den Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Pigmentes bei der Mattierung Polyamidfasern mit verbesserter Stabilität gegen die Schädigung durch Lichteinwirkung. Diese Stabilität übertrifft diejenige Stabilität, die man durch getrennten Zusatz gleicher Mengen eines nicht mit Manganphosphat umhüllten, aber sonst gleichen Pigmentes und einer Manganverbindung zur Lösung der monomeren Ausgangsprodukte des Polyamides erzielt.

Es gelangen keine löslichen Phosphate in das Polyamid. Die Zugabe von Polyphosphatkomplexen ist nicht notwendig. Es tritt keine Verfärbung bei der Bleichung des durch eine eventuelle Behandlung bei höherer Temperatur verfärbten Polyamids ein. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit sowohl der zusätzliche Arbeitsgang zur Entfernung einer bei der Bleichung entstandenen Verfärbung und die dabei auftretende Verschlechterung der Fasereigenschaften als auch die Nachteile einer gesonderten Zufuhr der Manganverbindung und gegebenenfalls löslicher Phosphatmengen neben dem Titandioxid-Pigment vermieden. Die für die Umhüllung des Titandioxid-Pigmentes mit Mangan(II)-phosphat verwendeten Substanzen sind überdies relativ billig, so daß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich in großem Umfang Anwendung finden kann.

Man erhält zwar schon für die Mattierung von Polyamidfasern geeignete Titandioxid-Pigmente, wenn ein Titandioxid-Pigment lediglich mit einem wasserlöslichen Mangan(II)-Salz und Phosphorsäure bzw. einem wasserlöslichen Phosphat nachbehandelt wird. Noch besser ist es aber, bei der Nachbehandlung zunächst eine Schicht von nichtgefärbten und schwerlöslichen Oxidhydraten oder sonstigen nichtgefärbten und schwerlöslichen Verbindungen auf das Titandioxid-Pigment auszufällen und danach erst das Mangan(II)-orthophosphat aufzubringen.

Ein besonders geeignetes Titandioxid-Pigment erhält man, wenn die Nachbehandlung mit einem wasserlöslichen Silicat, einem wasserlöslichen Aluminiumsalz, einem wasserlöslichen Mangan(II)-salz und Orthophosphorsäure bzw. einem wasserlöslichen Orthophosphat erfolgt.

Durch die zusätzlich zum Mangan(II)-phosphat auf das Pigment aufgebrachten Verbindungen werden nicht nur optische Eigenschaften des Pigmentes, wie Helligkeit und Farbstich, sondern auch die Verarbeitbarkeit des Pigmentes während der Nachbehandlung, wie z. B. die Filtrierbarkeit und die Mahlbarkeit, verbessert. Dadurch, daß das Mangan(II)-salz bei der Nachbehandlung zuletzt zugesetzt wird, wird vermutlich bewirkt, daß das Mangan(II)-phosphat nicht direkt in Berührung mit der Oberfläche des Titandioxid-Pigmentes steht, sondern nur über eine Zwischenschicht bereits vorher gefällter Oxidhydrate oder sonstiger Verbindungen mit dem Titandioxid-Pigment verbunden ist. Dieser besondere Aufbau des Pigmentes mag die Ursache für die Verbesserung der optischen Eigenschaften sein.

Die Menge des bei der Nachbehandlung eingesetzten Mangansalzes hängt ab von der Art des zu stabilisieren-Mangansalzes hängt ab von der Art des zu stabilisierenden Fasermaterials und kann 0,05 bis 2%> berechnet als Mn und bezogen auf eingesetztes Pigment, betragen. Im allgemeinen ist eine Menge entsprechend 0,1 % Mn ausreichend, doch kann in besonderen Fällen eine Menge entsprechend 1% Mn oder darüber hinaus notwendig werden. Die sonstigen zur Nachbehandlung verwendeten Substanzen können in üblichen Mengen eingesetzt werden. So können Silicat in Mengen bis zu 5 %> vorzugsweise 0,5 bis 1 %> berechnet als SiO₂, und Aluminiumsalz in Mengen bis zu 5 °f_a, vorzugsweise 0,5 bis 2%> berechnet als Al₂O₃, beide Zusätze bezogen auf eingesetztes Pigment, zugesetzt werden.

Bei der Durchführung der Nachbehandlung muß darauf geachtet werden, daß das Mangan vollständig als Orthophosphat niedergeschlagen wird und nicht teilweise Oxidhydrat bildet, da dieses durch Oxydation des Mangans in eine höherwertige Stufe leicht zu Verfärbungen führt.

Besonders zweckmäßig ist es beispielsweise, im einzelnen folgendermaßen vorzugehen:

Ein nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestelltes Titandioxid-Pigment wird — eventuell unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels und/oder Alkali — mit Wasser zu einer Konzentration von 300 bis 600 g TiO₂ pro Liter angeteigt. Die Suspension wird einer sorgfältigen Naßmahlung unterworfen und anschließend durch eine Naßklassierung von allen gröberen Anteilen befreit. Anschließend wird sie auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt und unter intensiver Rührung mit einer wäßrigen Natriummetasilicatlösung und nach einer gewissen weiteren Rührzeit mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung versetzt, wonach die Rührung noch eine Zeitlang fortgesetzt wird. Darauf wird die Suspension mit verdünnter Ammoniaklösung oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt und dann so lange mit einer wäßrigen Dinatriumhydrogenphosphatlösung versetzt, bis der pH-Wert der Suspension auf 7,0 angestiegen ist. Durch diese Verfahrensweise ist im allgemeinen gewährleistet, daß nach der Phosphatzugabe eine ausreichende Menge Phosphationen zur Fällung des anschließend zugesetzten Mangans in gelöster Form vorhanden ist. Nach der Phosphatzugabe wird die Suspension wieder eine gewisse Zeit gerührt und dann die benötigte Menge Mangan in Form einer wäßrigen Mangan(II)-sulfatlösung zugesetzt. Danach wird kurze Zeit weitergerührt und, falls erforderlich, der pH-Wert mit verdünnter Ammoniaklösung, Natronlauge oder einer alkalisch reagierenden Orthophosphatlösung auf 7,0 korrigiert. Das Pigment wird dann abfiltriert, gründlich

mit entsalztem Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Statt Aluminiumsulfat können auch andere wasserlösliche Salze mit Aluminium als Kation, z. B. Aluminiumchlorid, eingesetzt werden. Es können aber auch wasserlösliche Aluminate, z. B. Natriumaluminat, verwendet werden. Erhält man, wie z. B. beim Einsatz von Aluminat, vor dei Phosphatzugabe eine alkalische Suspension, so wird Säure zugesetzt, bis die Suspension sauer reagiert, ehe man die Phosphatzugabe vornimmt. Der pH-Wert der Suspension vor der Phosphatzugabe kann auch von 5,0 abweichen, sollte aber bevorzugt im schwach sauren Bereich liegen. Statt Dinatriumhydrogenphosphat können andere wasserlösliche Orthophosphate oder Orthophosphorsäure eingesetzt werden. Die Art und Menge der eingesetzten Phosphatverbindung richtet sich nach dem pH-Wert der Suspension und der Menge des zuzusetzenden Mangansalzes und der anderen Nachbehandlungssubstanzen. Statt Mangan(II)-sulfat können auch andere wasserlösliche Mangan(II)-salze, wie z. B. Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-acetat usw., eingesetzt werden.

Unter Umständen wird bei der Nachbehandlung nicht das gesamte eingesetzte Mangansalz auf das Pigment niedergeschlagen bzw. beim weiteren Verlauf der Nachbehandlung ein kleiner Teil des niedergeschlagenen Mangans wieder abgelöst, ehe der Rest durch die Trocknung als Mangan(II)-phosphat auf dem Pigment fixiert wird. Es empfiehlt sich daher in diesem Falle, einen kleinen Überschuß an Mangan(II)-salz einzusetzen, um die gewünschte Menge an Mangan(II)-phosphat auf dem Pigment zu fixieren. Dieser Überschuß hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Nachbehandlung im einzelnen vorgenommen wird, und kann durch Versuche leicht ermittelt werden.

Einen gewissen Einfluß auf die Beschaffenheit des erfindungsgemäß hergestellten Titandioxid-Pigmentes übt die Trocknung des behandelten, filtrierten und gewaschenen Pigmentes aus. Wird das Titandioxid-Pigment in der bei Nachbehandlungen üblichen Weise durch Erhitzen bis auf Temperaturen von weit über IOO⁰C getrocknet, so tritt unter Umständen eine gewisse Verfärbung des Pigmentes ein. Um diese Verfärbung auszuschließen, ist es vorteilhaft, das behandelte, abfiltrierte und gewaschene Pigment unter schonenden Bedingungen zu trocknen. Dabei soll die Trocknung bei Temperaturen, die HO⁰C nicht wesentlich übersteigen, vorgenommen werden. Die Dauer der Trocknung ist abhängig von der gewählten Trocknungstemperatur und soll um so kürzer sein, je höher die Trocknungstemperatur ist. Um eine schnelle Trocknung zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Oberfläche des Trockengutes zu vergrößern oder/und unter vermindertem Druck zu arbeiten. So ist es besonders günstig, die Trocknung in einem Zerstäubungstrockner vorzunehmen. Andererseits kann sie aber auch unter vermindertem Druck in einer Vakuumtrocknungsanlage erfolgen. Durch die schonende Trocknung erhält man Titandioxid-Pigmente mit sehr guter Helligkeit und ohne Verfärbung ins Bräunliche.

Folgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens und der erzielten Verbesserungen:

Beispiel 1

Anataspigment wurde mit entsalztem Wasser angeteigt. Durch Naßmahlen in einer Kugelmühle und

Klassieren in einer Zentrifuge wurde die Suspension von allen gröberen Anteilen befreit. Zur Nachbehandlung wurden 10001 dieser Suspension (entsprechend kg TiO₂) auf 60° C erwärmt. Unter ständigem Rühren und Einhalten der Temperatur wurden nacheinander folgende Zusätze gemacht:

1. 14,21 einer Natriummetasilicatlösung mit einem Gehalt von 190 g SiO₂ pro Liter, entsprechend 0,9% SiO₂, bezogen auf eingesetztes Pigment; nach dem Zusatz wurde 30 Minuten lang gerührt.

2. Eine Lösung von 29,4 kg Al₂(SO₄)₃-ISH₂O in 751 Wasser, entsprechend 1,5% Al₂O₃, bezogen auf eingesetztes Pigment; danach wurde 30 Minuten lang gerührt.

3. Verdünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 5,0; nach dem Zusatz wurde 30 Minuten lang gerührt.

4. Dinatriumhydrogenphosphatlösung mit einer Konzentration von 80 g Na₂HPO₄ pro Liter bis zu einem pH-Wert von 7,0. Es waren etwa 801 der Dinatriumhydrogenphosphatlösung erforderlich. Danach wurde wiederum 30 Minuten lang gerührt.

5. 12,51 einer Mangan(II)-sulfatlösung mit einem Gehalt von 60 g Mangan pro Liter, entsprechend 0,25 °/o Mn, bezogen auf eingesetztes Pigment. Danach wurde 15 Minuten lang intensiv gerührt.

Anschließend wurde der pH-Wert gemessen. Er hatte sich durch die Mangansulfatzugabe nicht geändert, so daß eine Korrektur nicht erforderlich war.

Die Suspension wurde sofort über Drehfilter filtriert und das Pigment wiederholt mit entsalztem Wasser gewaschen und in einem Zerstäubungstrockner getrocknet, wobei die Temperatur im Abgas maximal IlO⁰C betrug. Das Pigment wurde anschließend auf einer Strahlmühle fein gemahlen.

Beispiel 2

Anataspigment wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Wasser angeteigt, naß gemahlen und klassiert. 10001 der entstandenen Suspension wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Natriummetasilicatlösung, Aluminiumsulfatlösung und verdünnter Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 5,0 versetzt. Dann wurden weiter folgende Zusätze gemacht:

1. 1751 einer Dinatriumhydrogenphosphatlösung mit einem Gehalt von 80 g Na₂HPO₄ pro Liter. Der pH-Wert der Suspension stieg bei der Zugabe auf 7,5 an. Nach dem Zusatz wurde 30 Minuten lang gerührt.

2. 601 einer Mangan(II)-sulfatlösung mit einem Gehalt von 60 g Mn pro Liter, entsprechend 1,2% Mn, bezogen auf eingesetztes Pigment. Danach wurde 15 Minuten lang intensiv gerührt. Der pH-Wert der Suspension fiel durch die Mangansulfatzugabe auf etwa 5,8 ab.

3. Verdünnte Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0.

Danach wurde 15 Minuten weitergerührt und darauf die Suspension wie im Beispiel 1 filtriert und das Pigment wiederholt mit entsalztem Wasser gewaschen und in einem beheizten Trockenschrank unter vermindertem Druck 8 Stunden lang bei 80 bis HO⁰C

(gemessen im Trockengut) getrocknet. Das Pigment wurde anschließend auf einer Strahlmühle fein gemahlen. Eine Analyse ergab, daß auf der Oberfläche des Pigmentes 0,9 % Mangan als Mangan(II)-phosphat, bezogen auf eingesetztes Pigment, fixiert worden waren.

Beispiel 3

Zur Beurteilung der stabilisierenden Wirkung der Mangan(II)-phosphat-Nachbehandlung wurde zum Vergleich ein nur mit Kieselsäure und Aluminiumoxidhydrat umhülltes Pigment hergestellt:

Das gleiche Anataspigment wie in den Beispielen 1 und 2 wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Wasser angeteigt, naß gemahlen und klassiert und die Suspension mit Natriummetasilicatlösung und Aluminiumsulfatlösung versetzt. Dann wurde die Suspension mit verdünnter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8,1 gebracht. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde der pH-Wert überprüft; er hatte sich nur unwesentlich verändert. Die Suspension wurde filtriert und das Pigment mit entsalztem Wasser gewaschen und in einem beheizten Trockenschrank 15 Stunden lang bei 120° C getrocknet. Das Pigment wurde anschließend auf einer Strahlmühle gemahlen.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Pigmente wurden in an sich bekannter Weise als Mattierungs-

mittel bei der Herstellung von Nylon 6-Fasern eingesetzt. Die Fasern wurden auf einer Zerreißmaschine auf ihre Reißfestigkeit geprüft. Sie wurden dann auf Karten aufgespult und 14 Tage lang ununterbrochen in einem Prüfungsgerät für die Lichtbeständigkeit mit einer Xenonlampe belichtet. Anschließend an die Belichtung wurde die Reißfestigkeit erneut gemessen. Das hundertfache Verhältnis der Reißfestigkeit nach der Belichtung zur Reißfestigkeit vor der Belichtung

ίο (die sogenannte Restfestigkeit) wurde zur Beurteilung der Lichtbeständigkeit der Fasern herangezogen und nach einer Punktskala mit den Punktenl bis 10 bewertet. Punkt 1 bedeutete ausgezeichnete Restfestigkeit und Punkt 10 sehr schlechte Restfestigkeit.

In einer ersten Prüf reihe wmden Nylon 6-Fasern miteinander verglichen, die 1,8 % der gemäß Beispiel 1 (ProbeD) bzw. Beispiel 3 (ProbeB) hergestellten Pigmente enthielten. Außerdem wurde zum Vergleich

ao eine Nylon 6-Faser herangezogen (Probe C), die ebenso wie Probe B 1,8 % Pigment gemäß Beispiel 3 enthielt, bei der aber außerdem die gleiche Menge Mangan, wie sie die Probe D aufwies (45 ppm), in bekannter Weise getrennt vom Pigment in Form einer Lösung eines

as Manganpolyphosphatkomplexes zum Caprolactam vor der Polymerisation zugesetzt worden war. Ferner wurde zum Vergleich noch eine unmattierte Nylon 6-Faser (ProbeA) herangezogen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle

Probe	Mattierung mit 1,8% Pigment gemäß Beispiel	Nachbehandlung des Pigmentes mit	Zusatz der Mn-Verbindung zum Caprolactam	Bewertung der Restfestigkeit
A				6
B	3	0,9% SiO2 1,5 V 0Al2O3		7
C	3	0,9 % SiO2 1,5 V 0Al2O3	45 ppm	3
D	1	0,9% SiO2 1,5 % Al2O3 0,25% Mn [als Mangan(II)-phosphat]		1 bis 2

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Angaben ist folgendes zu entnehmen: Durch die Mattierung einer Nylon 6-Faser mit einem Anataspigment, das lediglich in an sich bekannter Weise mit Kieselsäure und Aluminiumoxidhydrat umhüllt ist, tritt eine Verschlechterung der an sich schon nur mäßigen Lichtbeständigkeit auf (Probe B im Vergleich zu Probe A). Durch getrennten Zusatz von Mangan zum Caprolactam vor der Polymerisation wird zwar die Lichtbeständigkeit verbessert (Probe C), doch treten hier Schwierigkeiten durch die getrennte Dosierung der Manganverbindung und durch Agglomeratbildung in der Pigmentdispersion auf. Durch Einsatz von erfindungsgemäß mit Mangan(II)-phosphat nachbehandeltem Anataspigment (Probe D) werden nicht nur die letztgenannten Schwierigkeiten vermieden, sondern es tritt noch eine weitere wesentliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Faser ein.

In einer zweiten Prüf reihe wurden Nylon 6-Fasern miteinander verglichen, die 0,3 % der gemäß Beispiel 2 (Probe H) und Beispiel 3 (Probe F) hergestellten Pigmente enthielten. Außerdem wurde zum Vergleich eine Nylon 6-Faser herangezogen, die ebenfalls 0,3% Pigment gemäß Beispiel 3 enthielt, bei der aber außerdem getrennt vom Pigment etwa die gleiche Menge Mangan, wie sie die Probe H aufwies (30 ppm) in Form einer Lösung eines Manganpolyphosphatkomplexes zum Caprolactam vor der Polymerisation zugesetzt worden war (Probe G); ferner wurde zum Vergleich noch eine unmattierte Faser geprüft (Probe E). Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2.

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Claims (5)

11Tabelle 212ProbeMattierungmit 0,3 % Pigmentgemäß BeispielNachbehandlung des PigmentesmitZusatz der Mn-Verbindungzum CaprolactamBewertungder RestfestigkeitE6F30,9 % SiOa 1,5% Al2O3—7G30,9% SiO2 1,5% Al2O330 ppm2H20,9% SiO2 1,5% Al2O3 0,9% Mn [als Mangan(II)-phosphat]1 bis 2 Auch hier ergibt sich dasselbe Bild wie bei der ao ersten Prüfreihe. Durch eine Mattierung mit einem Anataspigment, das nur mit Kieselsäure und Aluminiumoxidhydrat umhüllt war, tritt eine Verschlechterung der Lichtbeständigkeit der Nylon 6-Faser ein (vgl. ProbeF mit Probe E). Ein gesonderter Zusatz as einer Manganverbindung zum Caprolactam vor der Polymerisation bewirkt zwar eine Erhöhung der Lichtbeständigkeit, für die aber die erwähnten Nachteile einer gesonderten Manganzufuhr in Kauf genommen werden müssen (Probe G). Wird dagegen erfindungsgemäß hergestelltes, mit Mangan(II)-phosphat nachbehandeltes Anataspigment für die Mattierung eingesetzt, so werden nicht nur die Nachteile einer getrenntenMangansalzzugabe vermieden, sondern darüber hinaus wird die Lichtbeständigkeit der Nylon 6-Faser weiter verbessert (Probe H). Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Mattierung von Polyamidfasern geeigneten Titandioxid-Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf beliebige Weise hergestelltes Titandioxid-Pigment in wäßriger Aufschlämmung zunächst mit einem wasserlöslichen SiUcat und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz sowie gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren bei Neutralisation nichtgefärbte und schwerlösliche Oxidhydrate oder sonstige nichtgefärbte und schwerlösliche Verbindungen bildenden wasserlöslichen Metallsalzen außer Mangan(II)-Salzen und gegebenenfalls ferner mit weiteren, Anionen zur Ausfällung der Metallsalze liefernden, wasserlöslichen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge versetzt wird, darauf mindestens ein Teil des Silicates und des Aluminiumsalzes sowie gegebenenfalls des bzw. der weiteren zugesetzten Metallsalze durch mindestens teilweise Neutralisation in unlöslicher Form auf dem Titandioxid-Pigment niedergeschlagen wird und danach für eine zur Fällung von Mangan(II)-orthophosphat ausreichende Orthophosphationenkonzentration in der verbleibenden Lösung gesorgt und schließlich wasserlösliches Mangan(II)-Salz zugesetzt, das Gemisch gegebenenfalls anschließend neutralisiert und das so behandelte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan(II)-Salz in Mengen von 0,05 bis 2%) vorzugsweise 0,1 bis 1%, berechnet als Mn, Silicat in Mengen bis zu 5 %> vorzugsweise 0,5 bis 1%> berechnet als SiO₂, und Alurrjiniumsalz in Mengen bis zu 5%, vorzugsweise 0,5 bis I^aI₆, berechnet als Al₂O₃, alle Zusätze bezogen auf eingesetztes Pigment, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Pigmentes bei der Trocknung nicht wesentlich über IlO⁰C ansteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem Zerstäubungstrockner vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung unter vermindertem Druck vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 737 943;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 107 398;
USA.-Patentschrift Nr. 2 206 278.

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