NL8204390A - Fotografische elementen. - Google Patents

Description

^ i.

j “t 1 1 - r 1 1 j | : vo 3829 I : ' ! : . i ; -1-

Fotografische elemental i 1

De uitvinding heeft betrekking op een fotografisch element met een drager en terminate een stralingsgcvoelige emulsielaag bestaande uit een : disperaiemedium een tabulaire zilverbroomjodidekorrels. a. Zilverbroqajodidakorrels, 5 In de |’otO|p^Iiscbe stralingsgevoelige emulsies bestaan uit een dis- ! ' persiemedium, in bet algeseen gelatine» dat ingebedde microkristallen ( - bekend *ls Jwrrfl· ,- van strelingsgevoelig zilverhalogenide bevat. In de fotografjfcbe elflBerrten get ksoergevoeligheid vordt echter een beperkt ge-bruik gesaaakt vanandere enulaies dan silverbroamjodide. Zilverbroamj odide-10 korrels bestaan niet uit enigf kristallen van zilverbromide en andere van zilverjodide. In plaits daarvan bevatten alle kristallen zovel bromide als jodide · Zoals gevoonli jk toegepast in de fotografie bevatten zilverbroamj odidekorrels een zilverbromide kristalrooster vaarin zilverjodide tot zijn oplosbaarheidsgrens in zilverbromide, d.v.z. tot ongeveer Uo mol 15 procent jodide, afhankclijk van de teng>eratuur van de korrelvorming, kan worden opgencmen. Tenzij anders aangegeven zijn alle vezvijzingen naar ha-logenidepercentages gebaseerd op bet in de genoemde overeenkamende emulsie, korrel of korrelgebied aanvezige zilver·, bij voorbeeld bevat een korrel bestaande uit zilverbroamjodide met mol procent jodide tevens 60 mol pro-20 cent bromide. Jodideconcentraties in zilverbromide-emulsies reflecteren een praktisch evenvicht tussen voordelen die vorden geproduceerd door jodide zoals een verhoogd rendeaent van latente beeldvorming, verhoogde na-tieve gevoeligheid en een betere adsorptie van toevoegsels, alsmede nadelen. die ontstaan bij hogere concentraties, zoals ontvikkelingsremming en weer-25 stand tegen chemische sensibilisering.

Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, biz. 18 vermeldt:

Een belangrijke factor die bij joodbramide-emulsies in beschouving moet vorden genamen is de rangschikking van het jodide, dat in hoofdzaak 30 in het centrum van het kristal verdeeld door de gehele korrel of alleen aan de buitenkant aanvezig kan zijn. De feitelijke plants van het jodide vordt bepaald door de bereidingsomstandigheden en zal duidelijk invloed op de fysische en chemische eigenschappen van het kristal.

8204390 ~~ 7 \_________ -2- i

Aangezien zilverjodide minder sterk oplosbaar is dan zilverbramide, * j i zal in een enkele proefprecipitatie vaarbij zowel jodide- als bromidezouten i j ; in bet begin in totaal in het reactievat aaawezig zijn, en zilverzout in bet reactievat wordt gevoerd ter vorming van zilverbroomjodidekorrels, ; 5 zilver jodide de neiging bebben eerst neer te slaan en in bet centrum van de korrels te worden geconcentreerd. Door een dubbele straalprecipitatie uit te voeren waarin zowel de jodide- als bromidezouten gelijktijdig teza-men met bet zilverzout in bet reactievat worden gevoerd is het mogelijk het zilverjodide gebeel door de korrels te verdelen. Door de jodidezouttoevoe- ( ' 10 ging voort te zetten terwijl de bramidezouttoevoeging wordt gestopt of verminderd is het mogelijk een zilverjodide- of zilverbroamjodidemantel met een boger jodidegehalte op de korrels te vormen. Voorbeelden van octrooi-scbriften die de selectieve aanbrenging van zilverjodide in de korrels be-schrijven zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.206.313» 3.317.332, 15 3.505.068 en U.21.0.U50, alsmede de Britse octrooischriften 1.027.1½ en 1 Λ77.901.

In fotografiscbe zilverhalogenide-emulsiesm bestemd voor zvart-vit-afbeeldingen in bet algemeen en radiografische afbeeldingen in bet bij-zonder is een grote verscheidenbeid van regelmatige en onregelmatige kor-20 relvormen waargenomen. Regelmatige korrels zijn dikvijls kubusvormig of acbtboekig,. Korrelranden kunnen een afronding vertonen tengevolge van ver-ouderingseffecten, en in aaawezigheid van sterke verouderingsmiddelen, zo-als ammoniak, kunnen de korrels zelfs bolvormig zijn of als dikke plaatjes bestaan, die nagenoeg bolvormig zijn, zoals bij voorbeeld beschreven in het 25 Amerikaanse octrooischrift 3.89^.871 en door Zelikman en Levi Making and Coating Photographic Emulsion. Focal Press, 196^, biz. 223. Veelvuldig is waargenomen dat staafjes en tabulaire korrels in diverse hoeveelheden ge-mengd zijn met andere korrelvormen, in bet bijzonder wanneer het pAg (de negatieve logaritme van de zilverioneoncentratie) van de emulsies geduren-30 de precipitatie is gevarieerd, zoals bij voorbeeld voorkamt bij precipi-taties met enkele straal.

Tabulaire zilverbromidekorrels zijn uitgebreid bestudeerd, dikwijls in macro-afmetingen zonder fotografiscbe bruikbaarheid. Tabulaire korrels worden hierin gedefinieerd als die welke twee evenvijdige of nagenoeg even-35 wijdige kristalvlakken hebben, elk vaarvan aanzienlijk groter is dan enig ander enkel kristalvlak van de korrel. De aspectverhouding - d.w.z. de ver-__ houding van diameter tot dikte - van de tabulaire korrels is belangrijk 8204390 l' Ϊ —(--—----· —----- : -3- - ; ! -' ·' - - · : groter dan 1:1. Zilvmrfcromide-eisulflies, bestaande uit tabulaire korrels ; net een hoge aspectvmrhaiidi ng verden vermeld door de Cugnac en Chateua., ; "Evolution of theMojphology Of Silver Bromide Crystals Physical Ripening”, Science et Industries Photographiaues. Vol. 33, No. 2 (1962), biz. 121-125.

- ' 5 ; Hoefwel zilveibrocajodite-entulsies, bestaande uit tabulaire korrels * in de techniak bekendzijn, vartoont geen erven een hoge gemiddelde aspect-, verfaoudiag. Ben beapreking van tabulaire. zilverbrocmjodidekorrels treft man aaa in Puffin, ^botoar·**^ Emulsion Chemistry. Focal Press, 1966, pag. 66-72, aa' Trivelli en Sm£th, ”The Effect of Silver Iodide Upon the 10 Structure of Brono-Iodide Precipitation Series”, The Photographic Journal.

I Vol. USX, juli TpbOt peg. 285*266. Trivelli en Smith namen met het in- t . '/rff ^-¾¾ r-j*.

\ voeren van jodide een uitgesproken vermindering van zovel de korrelafmeting [ . ;ί· als de. aspectverhouding vaar. Gutoff, "Nucleation and Growth Rates Curing the Precipitation of Silver Hilide Photographic Emulsions”. Photographic I 15 Sciences and Engineering. Vol. 1U, Ho. U, Juli-Augustus 19T0, biz. 2U8-25T, vezmeldt de bereiding van zil|erbromide- en zilverbroomjodide-emulsies van het type, bereid door precipitaties met enkele straal onder toepassing van een continue precipitatie-inrichting.

Van 1937 tot de 50tiger jaren verkocht de Eastman Kodak Company een 20 Duplitized (handelsmerk) radiegrafiach filmprodukt onder de naam No-Screen X-Ray Coda 5133. Het produkt bevatte als bekledingen op tegenovergestelde hoofdvlakken van een filmdragtr met zvavel gesensibiliseerde zilverbromide-emulsies. Aangezi<*n de emulsiea bestemd varen om met rontgenstralen te wor-den belicht, verden zij niet ipectraal gesensibiliseerd. De tabulaire kor-25 rels hadden «in gemiddelde aspectverhouding in het gebied van ongeveer 5 tot 7:1. Detabulaire korrels vormden meer dan 5θί van het geprojecteer-de gebied, tervijl niet ^tabulaire korrels meer dan 25# van het geprojec-teerde gebied innameh. Na ver*chillende malen reproduceren van deze emul-sies, heeft de eshlsie met de boogste gemiddelde aspectverhouding een ge-30 middelde tabulaire korreldiameter van 2,5 micrometer, een gemiddelde tabulaire korreldikte van 0,36 aicroneter en een gemiddelde aspectverhouding van 7:1« In^dsre r^produkties bevatten de emulsies dikkere, tabulaire korrels met een kleinere diameter en een lagere gemiddelde aspectverhou-ding.

35 Procedures te? bereiding van emulsies vaarin een overvegend deel van het zilverhalogenide in de vorm van tabulaire. korrels aanvezig is, zijn :._recent gepubliceerd. Het ihser^kaanse octrooischrift h-.063.951 beschrijft 8 2 Of 3 §0- i—“ ~ : ;|. f :.

. « >____ I , -I*— | I ' ; I : I ' I .

j ; de vorming van zilverhalogenidekristalien van een tabulair type, gebonden ' * i J ; door {100} kubusvormige vlakken en met een aspectverhouding (gebaseerd op i de randlengte) van 1,5 tot 7:1* De tabulaire korrels vertonen vierkante ! en rechthoekige hoofdoppervlakken karakteristiek voor {100} kristal vlakken.

5 ; Het. .Amerikaanse octrooischrift U.067.739 beschrijft de bereiding van zil-verhalogenide-emulsies, vaarin de meeste kristallen van het dubbele acht-i hoekige type zijn, door vorming van entkristallen, velke entkristalien men j ; laat groeien door Ostvald veroudering in aanvezigheid van een zilverhalo-: genide-oplosmiddel, waarna de groei van de korrels vordt voltooid zonder : 10 hemieuwde kiemvorming of Ostvald-veroudering onder regeling van het pBr (de negatieve logaritme van de bromide-ionenconcentratie). De Amerikaanse octrooischriften ^.150*99^·» ^-.18U.877 en U.18U.878, het Britse octrooischrift 1.570.581 en de Duitse Offenlegungsschriften. 2.905.655 en 2.921.077 beschrijven de vorming van zilverhalogenidekorrels van een vlakke achthoe-15 kige tweelingconfiguratie door toepassing van entkristallen die tenminste voor 90 mol procent uit jodide bestaan. Er vordt een verhoogde dekkings-graad vermeld. De emulsies blijken geschikt te zijn voor camerafilms, zo-vel voor zvart-vit als kleur. Het Amerikaanse octrooischrift U.063.951 ver-meldt in het bijzonder een bovengrens van de aspectverhoudingen tot 7:1» 20 maar uitgaande van de zeer lage aspectverhouding, verkregen volgens het voor-beeld (2:1), lijkt de 7:1 aspectverhouding onrealistisch hoog. Bij het her-halen van de voorbeelden en het bekijken van gepubliceerde microfoto,fs is het duidelijk, dat de in de andere bovengenoemde referenties gerealiseer-de aspectverhoudingen eveneens kleiner varen dan 7:1 * Het op 6 november 25 1980 gepubliceerde Japanse octrooischrift 1U2.329 blijkt op hetzelfde ma-teriaal betrekking te hebben als het Amerikaanse octrooischrift U. 150.99^» maar is niet beperkt tot het gebruik van zilverjodide als entkorrels.

* b. Gevoeligheid, gekorreldheid en sensibiliserxng.

In de zilverhalogenidefotografie maakt men gebruik van stralings-30 gevoelige emulsies bestaande uit een dispersiemedium, gevoonlijk gelatine dat ingebedde microkristallen - bekend als korrels - van. stralingsgevoelig zilverhalogenide bevat. Gedurende de deelsgevijze belichting kan een latent beeldcentrum, dat een gehele korrels selectief ontvikkelbaar maakt vorden geproduceerd door absorptie van slechts enkele stralingskvantum. Hierdoor 35 vorden aan zilverhalogenidefotografie uitzonderlijke gevoeligheden gegeven vergeleken met vele andere beeldvormingsmethoden.

De gevoeligheid van zilverhalogenide-emulsies is door voortgezet onderzoek gedurende meer dan een eeuv verbeterd. Een veelvoud van chemische “^8Τ0ΤΓ90 .....

V - i * t ' \\ lysw v- - "

: ! - ' . -5- ' ’ 1 I

f : * .···/ ’ '·'' - ; I < :'... -- ' I '"· ^ '··.·;’’· I sensibiliseringen , soils bet eiel netaal (bij voorbeeld goud), middenchal- ' . 4 " ,ΐ ..

! con(bij voorbeeld zvavel «η/of seleen) en. reductie sensibiliseringen, zijn j ontvikkeld die alleen of in catibinatie in staat zijn de sensibiliteit van zilverimlcgenide-enulsies te vsrbeteren. Vanneer de chemische sensibili-5 ! sering buitan de qptiaale nivaaus vordt verhoogd gaan relatief kleine ; verhogingen in de gevoeligheid gepaard met een schexp verlies aan beeld-; onderacheidingsvexmogen (mad mile densiteit minus minimale densiteit) het- 1 · if·:· ' ί geen leidt tot een Scherpe veroeerdering van. de sluier (minimum densiteit).

: Optimale chemische sensibiliaering is het beste evenvicht tussen gevoelig-10 heid, beeldscheidingsvernogen en minimum densiteit volgens specifieke foto-!; : grafische toepassing. .

! ; Gevoanlijk is de sensibiliteit van de zilverhalogenide-emulsies door | ; chemische sensibilisering slechts vervaarloosbaar grater buiten hun spec s' - trale gebied van intrinsieke sensibiliteit. De sensibiliteit van zilverha-i 15; logenide-emulsies kan over het gehele zichtbare spectrum en daarbuiten vorden vergroot door gebruikmaking van spectrale sensibilisatoren, in het i bijzonder methine kleurstoffen. De emulsiesensibiliteit buiten het gebied van de intrinsieke sensibiliteit neemt toe vanneer de concentratie van de spectrale sensibili sat or toeneeot tot aan een optimale vaarde en neemt dan 20 in het algemeen snel daama af. (Zie Mees, Theory of the Photographic Process, MacMillan, 19&2, biz. 1067-1069, voor achtergrond).

Binnen het gebied van zllverhalogenidekorrelafmetingen die normaal vorden aangetroffen in fotografische elementen neemt de maximale gevoeligheid verkregen bij optimale ssesibilisering lineair toe bij toenemende kor-25 relafaeting. ist aantal geabecdfteerde kvanta dat noodzakelijk is om een korrel ontvikkeibaar· te maken is nagenoeg geheel onafhankelijk van de kor-relaftneting, oaar de densiteit die door een gegeven aantal korrels bij ontvikkeling vordt geproduceerd is rechtevenredig hun afmeting. Indien iqyn een densiteit van 2 venst te vexfcrijgen, zijn bij voorbeeld 30 minder korrels van 0,U micrometer vergeleken met 0,2 micrometer gemiddel-de diameter n^dig <m die densiteit te leveren. Minder straling is nodig om minder korfels oatvikkelbaar te oaken.

Helaas 21jn er, amdat de densiteit die door de grotere korrels vordt geproduceerd geconcentreerd is bij minder korrelplaatsen grotere punt-tot-35 punt-fluctnaties in de densiteit. De vaameming van de punt-t ot -punt - flue -tuatie en densiteit door de baschouver vordt de "gekorreldheid" of "korre-: ; ligheidsindruk” genoamd. De objectieve meting van de punt-tot-punt-fluc- 8204380 1 4 i

~Ί ! " -6- ' : I

1 J

I ‘ : ‘ tuaties in de densiteit wordt de "korreligheid" genoemd. Hoevel quantita- tieve metingen van de korreligheid verschillende vormen hebberi aangenomen : ; vordt de korreligheid meestel gemeten als rms (vortel vierkantsgemiddelde) korreligheid,. die vordt gedefinieerd als de standaarddeviatie van. de den- i 5 i siteit binnen een vaarnemingsmicro-apertuur (bij voorbeeld 28-48 micro- i meter). Wanneer eenmaal de maximale toelaatbare korreligheid (tevens ge-i voonlijk aangeduid als korrel, maar niet te verwarren met zilverhalogenide- i : korrels) voor. een. specifieke emulsielaag is gefdentificeerd kan de maxima- i 1 ; le gevoeligheid die met die emulsielaag kan vorden gerealiseerd tevens i 10 effectief vorden beperkt.

Uit het voomoemde is. duidelijk dat het gedurende vele jaren ver-' richte intensieve.onderzoek in de fotografische techniek zelden is gerricht . geveest op het verkrijgen van een maximale fotografische gevoeligheid in een absolute zin, maar in plaats daarvan is beperkt tot het verkrijgen van 15 een maximale gevoeligheid bij optimale sensibilisering vaarbij aan de prak-tische korreligheid of korrelcriteria verd voldaan. Door verbeteringen in de zilverhalogenide-emulsie sensibiliseerbaarheid is het mogelijk de gevoeligheid te vergroten zonder de korreligheid te vergroten, de korreligheid te verlagen zonder de gevoeligheid te verlagen of zovel de gevoelig-20 heid als de korreligheid gelijktijdig te verbeteren. Dergelijke sensibili-teitsverbeteringen vorden gevoonlijk in de techniek in het kort aangeduid als een verbetering van de gevoeligheid-korreligheidssamenhang van de emulsie.

In fig, 1 vordt een schematische grafiek van de gevoeligheid. ver-25 sus de korreligheid veergegeven voor vijf zilverhalogenide-emulsies 1,2, 3, 4 en 5 van dezelfde samenstelling, maar die vers chi Hen in korrelaftoe-tingen, elk op gelijke vijze gesensibiliseerd, identiek bekleed en iden-tiek behandeld. Hoevel de individuele emulsies verschillen in maximale gevoeligheid en korreligheid is er een voorspelbare lineaire verhouding 30 tussen de emulsies, zoals aangeduid door de gevoeligheid - korreligheids-lijn A. Alle emulsies die door de lijn A kunnen vorden verbonden vertonen dezelfde gevoeligheid-korreligheidssamenhang. Emulsies die echter verbeteringen vertonen liggen boven de gevoeligheids-korreligheidslijn A.

Bij voorbeeld zijn emulsies 6 en 7, die op de gemeenschappelijke gevoelig-35 heid-korreligheidslijn B liggen beter vat hun gevoeligheid-korreligheids-samenhang bet reft ten opzichte van elk van de emulsies 1-5. Emulsie 6 ver-toont een hogere gevoeligheid dan emulsie 1 maar geen hogere korreligheid.

8204190 YVY7 γ·Υ*· * '* ; ϊ -.« ;:; : :\· ::> .ί- -Τ- ' ' ' ^ ! .1 * ι ν'·.·· I ' ;·:·; ! | toilaie 6 vertoont dezelfdc gevoellgheid ala emulsie 2 maar bij een veel ; lagere korreligheid. Emulsie T beeft een hogere gevoeligheid dan emulsie 2 : maar beeft een. lager* korreli^keid dan emulsie 3* die een lagere gevoelig-; beid beeft dan emulsie 7» Emulsie 8 die beneden de gevoeligheidkorrelig-5 ; beidsli jn A valt vertoont de slecbtate gevoeligbeid-korreligheidsplaats ! die in fig. 1 .vordt aangegeven. Soewel emulsie 8 de boogste fotografiscbe j gevoeligheid. van elk van de emulsies vertoont vordt zijn gevoeligheid al-ίleen gerealiseerd bij een onevenredige toename in de korreligbeid. Het be-10i lang van de gevoeligfaeid-korreligbeid in de fotograile beeft tot een uit-j ’ gebreid onderzoek geleid am de gevoeligheid-korreligheidsbepalingen te | ; kvantificeren en te generaliseren. let is normaal een eenvoudige zaak nauv- I · keurig de gevoeligbeid-korreligfaeidssaaenhangen van een emulsiereeks te • j vergeli jken die in een enkele karakteristiek verschilt, zoals zilverhalo-| 15; genidekorrelafiaeting. De gevoeligheid-korreligheidssamenhangen van de foto-: grafiscbe produkten die gelijke karakteristieke krommen leveren vorden dikwijls vergeleken. Universele kwantitatieve gevoeligheid-korreligheids-vergelijkingen van fotografiscbe eleaenten zijn echter niet bereikt, aan-i gezien dergelijke saaienhangen in toenemende mate, villekeurig vorden vanneer ! 20 de andere fotografiscbe eigenscbappen verscbillen. Verder betreffen vergeli jkingen van gcvocligheid-ifoirreligheidssamenhaagen van fotografiscbe . elementen die zilverbeelden produceren (bij voorbeeld zvart-vit fotogra-fiscbe elementen} met die velke kleurstofbeelden produceren (bij voorbeeld | kleur- en cbrcmogsne fotografiscbe eleaenten) talrijke overvegingen anders | 25 dan de zilverhalogenidekorrelsensibiliteit, aangezien de aard en de oor-·. sprong van dSmaterialen die de denaiteit produceren en vandaar verantvoor-delijk zijn v$ar de korreligheid zeer verscbillen. j Voor bet u£tverken van. de korreligheidsmetingen in zilver en kleur- stofbeeldvonaing vordt de aandacht gevestigd op ’’Understanding Graininess : 30 and Granularity", Kodak Publication Hr. P-20, herzien 11-79 (verkrijgbaar bij Eastman Kodak Ccsrpany, Rochester, Nev York, lk650); Zvick ’’Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity”, Photographic Science and Engineering, vol. 9, nr. 3 mei-juai 1985; Ericson en Marchant, ”RMS Granularity of Manodisperae Photographic Eaulsions”, Photographic Science and Engi-35 neering, vol.. 16, nr. k, juli*augustus 1972, biz. 253-257 en Trabka ”A Rsndcaa-Spbere Model for Dye Clouds” Photographic Science and Engineering, vol. 21, nr. k, juli-augustus 1977, biz. 183-192.

_ Een zilverbroomjodide-emulsie met uitstekende zilverbeeldvoraende f ; ' I··1·”:'· mum ' * ' ί ! _ ^ : ' · ! I ,. ; * t ί I ! (zvart-en-rvit) gevoeli ghei d-korreli ghei dseigens chappen vordt gelllustreerd : | door het Amerikaanse octrooischrift 3320069, dat gelatine-zilverbroomjo- • i , dide-emulsies beschrijft die bij voorkeur 1-10 mol % jodide be vat ten.

; De emulsie vordt gesensibiliseerd met een zvavel-, seleen- of telluur-j 5 : sensibilisator. De emulsie, bij bekleding op een drager met een zilver-! : dekkingsgraad van 33,3-108 mg per dm^ en belicht op een intensiteitsschaal- | ; sensitometer en gedurende 5 minuten behandeld in Kodak Developer DK-50 j (een N-methyl-p-aminofenolsulfaat-hydrocbinon ontvikkelaar) bij 20°C, heeft l ! , ! een log-gevoel'igheid van 280-^00 en een restvaarde, die resulteert door ' 10: bet aftrekken van zijn korreligbeidsvaarde van zijn log gevoeligbeid, tus-sen 180 en 220. Goud vordt bij voorkeur toegepaat in combinatie met een zwa-velgroep-sensibilisator terwijl thiocyanaat aanvezig kan zijn gedurende zilverbalogenideprecipitatie of desgevenst kan vorden toegevoegd aan het zilverhalogenide op elk tijdstip v66r het vassen. Toepassingen van tliio-15 cyanaat gedurende de zilverhalogenideprecipitatie en sensibilisering vorden geillustreerd door de Amerikaanse octrooischriften 2.221.805, 2.222.26k en 2.6k2.36l. De emulsies beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069 leveren tevens uitstekende gevoeligheid-korreligheidseigenschap-pen in kleurenfotografie, hoevel kvantitatieve vaarden voor de kleurstof-20 beeld-korreligheid niet vorden gegeven.

In enkele gevallen zijn de hoogst bereikbare fotografische gevoe-ligheden onderzocht bij hogere dan de normaal bruikbare niveaus van korre-ligheid. Famell nThe relationship betveen Speed en Grain Size” The Journal of Photographic Science, vol. 17, 1969, biz. 116-125 vermeldt blauv-gevoe-25 ligheidsonderzoek van zilverbramide- en broamjodide-emulsies in afvezig- heid van spectrale sensibilisering. De auteur nam vaar dat bij korrelaftoe- 2 . .

tingen groter dan ongeveer 0,5 micrometer in het geprojecteerde gebied (0,8 micrometer diameter) geen verdere toename in de gevoeligbeid bij toenemende korrelafmeting kon vorden bereikt. Dit vas niet onvervacht ge-30 baseerd op de veronderstelling-dat. het aantal geabsorbeerde kvanta.nood-zakelijk voor de ontvikkelbaarheid onafhankelijk is van de korrelafmeting. Een feitelijke daling in de gevoeligbeid als functie van toenemende korrelafmeting is vermeld. Famell schrijft de daling in de sensibiliteit van de grote korrels toe aan hun grote afmeting in verhouding tot de beperkte 35 gemiddelde diffusie-afstand van fot-gegenereerde elektronen die nodig zijn om de latente beeldplaatsen te produceren. Er moeten meer lichtkvanta vorden geabsorbeerd door een grotere korrel dan een kleine teneinde een ont-

STOTTiTO

./ ; Λ : : :;···ί'' i * ’ ""I " ., : -9- ’ · ! i } I ·' I ..... ’ ! vikkelbare latente beeldplaata te voxmn. * I Tani, "Factors Influencing Photographic Sensitivity" J. Soc.

;Photogr. Sci. Teehnol. Japan, vol. ^3* nr. 6, 1980, biz. 335-3½ is in overeenstemnting net Faraell en breidt de discussie van de verminderde | 5 , sensibiliteit van grotere zilverhalogenidekorrels uit tot de extra oor-| ; zaken die zijn toe te schrijven aan de aanwezigheid van spectrale sensi- j biliserende kleurstoffen. Tani vermeldt dat. de sensibiliteit van spectraal gesensibiliseerde emulsies tevens vordt belnvloed door (l) de relatieve i : ; kvaatumopbrengst van spectrale sensibilisering, (2) kleurstof-desensibili-i 10 sering en (3) lichtabsorptie door kleurstoffen. Tani merkt op dat vaarge-| ncmen is dat de relatieve quantuaopbrengst van spectrale sensibilisering I dicht bij de eenheid ligt en dexhalve vaarschijnli jk in de praktijk niet j ‘ i : kan warden veibeterd. Tanu merkt op dat lichtabsorptie door korrels be-dekt door kleuratofinoleculen evenrediig is met het korrelvolume bij be-; 15 lighting net blauv licht an met het specifieke korreloppervlak bij belich-ting'van de korrel het miaus-blaur licht· Aldus is de grootte van de toe-name in de minus-blauv sensibiliteit in het algemeen kleiner dan de toe-name in de blauv sensibiliteit vanneer de aftneting van de emulsiekorrels vordt verhoogd. Pogingea am de lichtabsorptie te vergroten door alleen 20 de kleurstof-dekkingsgraad te vexfcogen leiden niet noodzakelijkervijze , tot een verhoogde sensibiliteit cmdat de kleurstof desensibilisering toe-neernt vanneer de hoeveelheid kleurstof toeneemt. Desensibilisering vordt toegeschreven aan een. vermin derde latente beeldvorming in plaats van een verminderde fotovorming van elektranen. Tani suggereert eventuele verbe- 25 teringen in de gevoeligheid-korreligheid van grotere zilverhalogenidekor- rels door kemnoantelemulsie te bereiden ter vennijding van desensibilisering. Invendige dotering van zilverhalogenidekorrels oat de toepassing van ; anderszins deaensibiliserende kleurstofniveaus mogelijk te maken vordt beschreven door Gilman et al, in het Amerikaanse octrooischrift 3.979.213.

30 c. Scherpte.

Tervijl de korreligheid vanvege zijn verband met de gevoeligheid dikvijls een centraal punt van discussie is betreffende de beeldkvaliteit, kan de beeldscherpte onafhaakelijk vorden besproken. Sommige factoren die de beeldscherpte beinvloeden, zoals laterale diffusie van beeldvormende 35 materialen gedurende de behandeling (soms vel aangeduid als: "beeldversme-ring") zijn nauver vervant met beeldvorming en behandelingsmaterialen dan I_de zilverhalogenidekorrels. Aan de andere kant hebben de zilverhalogenide- i · : ' .........

i U:· 'H" 8204390 ' 4 ί -!-—----[ ; -10- j

: · I

ι ! j ι ; korrels zelf vanvege hm lichtverstrooiende eigenschappen een hoofdinvloed j , op de scherpte gedurende de beeldgewijze belichting. Het is in de tech-J niek bekend dat zilverhalogenidekorrels met diameters in bet gebied van 1 0,2-0,6 micrometer een maximale verstrooiing van zichtbaar licht vertonen.

j j .

I 5 ; Het verlies aan beeldscherpte dat ontstaat door licht verstrooiing neemt in het algemeen toe bij toenemende dikte van een zilverhalogenide- ! emulsielaag. De reden hiervoor. kan vorden begrepen onder verwijzing naar *«·· ί ; fig. 2. Indien een lichtfoton 1 door een. zilverhalogenidekorrel bij een ' punt 2 met een hoek. teta, gemeten als een afvijking van zijn oorspronke-: 10 lijke baan vordt afgebogen.en daama vordt geabsorbeerd door een tweede zilverhalogenidekorrel bij een punt 3 na doorlopen van een dikte t1 van de emulsielaag, vordt de fotografische registratie van het foton lateraal over een afstand x verschoven. Indien in plaats van. te vorden geabsorbeerd bin- 1 2 nen een dikte t het foton een tveede gelijke dikte t doorloopt en vordt 15 geabsorbeerd bij een punt U, vordt de fotografische registratie van het foton lateraal met de tveemaal de afstand x verschoven. Het is derhalve duidelijk dat des te groter de dikteverschuiving van de zilverhalogenide-korrels in het fotografische.element is, des te groter het risico van de vermindering van de beeldscherpte toe te schrijven aan lichtverstrooiing.

20 Hoevel fig. 2 het principe in een zeer eenvoudige situatie illustreert zal het duidelijk zijn dat in de actuele praktijk een foton typerend vordt ge-reflecteerd door verschillende korrels alvorens dit in feite vordt geabsorbeerd en dat statistische methoden noodzakelijk zijn am zijn vaarschijn-lijke uiteindelijke bestemming te voorspellen.

25 In meerkleurige fotografische elementen die drie of meer gesuperpo- neerde zilverhalogenide-emulsielagen bevatten kan een verhoogd risico van vermindering van de beeldscherpte vorden verwacht aangezien de zilverhalo-genidekorrels over tenminste drie laagdikten zijn verdeeld. In somsiige toe-pass ingen vordt de dikteverschuiving van de zilverhalogenidekorrels verder 30 vergroot door de aanvezigheid van extra materialen die hetzij (1) de dikten van de emulsielagen zelf vermeerderen, bij voorbeeld vaar kleurstofbeeld-leverende materialen in de emulsielagen vorden opgenamen of (2) extra lagen vormen die de zilverhalogenide-emulsielagen scheiden vaar-door hun dikteverschuiving toeneemt - bij voorbeeld vanneer afzonderlijke 35 sequestreer- of kleurstofbeeldvormende materiaallagen aangrenzende emulsielagen scheiden.

___ In meerkleurige fotografische elementen zijn er verder tenminste 8204390 .- —P- ΐ . : ;Λ. -11- " ! ' * · ·..·· -v »·--·.· i t ...···· -'· " ' i .- · --- :- · - *-'.· . £ , ; ! drie geaupcxponeerds laageenheden, die elk tenminate een zilverhalogenide- i — I;- -φ§·-'' - :$- ! emulsielaag bevattea. Aldus is ar een aaazienlijke gelegenheid τοογ ver-|lies «an bealdacherpte toe te fchrijven aan verstrooiing. Vanvege de cumu-! latieve varstrooiingvan bedekkende 2ilverhalogenide-emulsielagen, kunnen ; 5 ‘ de emulsislagan die verder zijn vervijderd van de belichte bestralingsbroa 1 t 1 · ·!_£· ' v - - -si.· : - I 1zeer significant# reductia in scberpte vertonen.

j In het Amerikasase octrooiscbrift S.^.O^vwordt beschreven hoe j -men heldere scshexpe'beelden in een groengevoelige emulsielaag van een meer-i | kleurig .fotogrtfisch element kaa veifcrijgea. De ’ groengevoelige emulsielaag 10'ligt ander een hlsutrgevoelige emulsielaag en deze samehhang is verantvoor-delijk voor vt^liM aan scherpte toe te schrijven aan de groengevoelige ; ! emulsielaag» |iichtverstrooiing vordt^volgens het Amerikaanse octrooi- - - , ' j i --- --j - - ! ; schrift 3<frQ2..0Ul> verainderd ^dpor in de bovenliggende blawgevoelige ernul- sielaag gebruik te oaken van zilverhalogenidekorrels die elk terminate een • 15 0,7 micrometer, bij voorkeur 0,7-1,5 micrometer gendddelde diameter hebben, hetgeen in overeenstenming is met de 0,6 micrometer diameter als boven ver-meld.

d. Blau»1 en minus-blauvgevoeligheidsscheiding.

j ' v:· ' '

Zilverbroamjodide-emulsies bezitten voldoende n&tieve sensibiliteit 20 voor het blauve deel van bet spectrum om de blauve straling zonder blauw spectrale sensibilisering te registreren. Wanneer deze emulsies vorden toe» gepast voor bet registreren van groen βη/of rood (minus blauw) belichtingen, vorden zij overeenkcmstig spectraal gesensibiliseerd. In zvart-en-vit en monocbromatiscbe (bij voorbeeld chromogene) fotgrafie is de verkregen : 25 orthochramatische of panchromatisch sensibiliteit voordelig.

In meerkleurenfotografie is de natieve sensibiliteit van zilver-broomjodide in emolsies bestemd voor het registreren van blauv licht voordelig. Wanneer deze zilverhalogeniden echter vorden toegepast in emulsie-lagen bestemd voor het registreren van belichtingen in het groene of rode 30 deel van het spectrum is de natieve blauw sensibiliteit een ongemak, aan-gezien de respons ten opzichte van zovel blauw en groen licht of zvel blauv en rood licht in de emulsielagen de tint van het veelkleurig beeld dat men venst te reproduceren zal vervalsen.

Bij de opbouv van meerkleurige fotografische elementen onder toepas-35 sing van zilverbroomjodide-emulsies kan de kleurvervalsingen vorden geana-lyseerd als afkomstig van tvee duidelijke oorzaken. De eerste oorzaak is _het verschil tussen de blauvgevoeligheid van de groen of rood registrerende ! emulsielaag en de groen- of roodgevoeligheid daarvan. De tveede oorzaak 8204390 ~ “ I ' ί π : ^ : : ί ι : I : I is vtiet verschil tussen de blauvgevoeligheid van elke blauv registrerende i I emulsielaag en de blauvgevoeligheid van de overeenkomstige groen- of rood-

• I

I | registrerende emulsielaag. In bet algemeen is het doel bij de vervaardi- ging van een meerkleurig fotografisch element bestemd voor het nauwkeurig | 5 registreren van beeldkleuren onder daglichtbelichtingsomstandigheden, (bij ‘ o * : voorbeeld 5500 K; een verschil van angeveer 1 grootte-orde tussen de blauv- gevoeligheid van elke blauv-registrerende emulsielaag en de blauwgevoelig- : heid van de overeenkomstige groen- of roodregistrerende emulsielaag te be- | ; ! reiken- In de techniek vordt onderkend dat dergelijke beoogde gevoelig-' 10 heidsverschillen nie^fworden gerealiseerd met zilverbroomj odide-emulsies ' tenzij deze vorden toegepast in combinatie met een of meer middelen, vaar-van bekend is dat deze de kleurvervalsing versterken. Zelfs dan heeft men een volledig grootte-orde verschil van gevoeligheid niet. steeds in het pro-dukt gerealiseerd. Maar zelfs wanneer dergelijke beoogde gevoeligjheidsver-15 schillen vorden gerealiseerd dan zal een verdere verhoging van de scheiding tussen blauv en minus-blauw gevoeligheden resulteren in een verdere verla-ging van de registratie van blauv-belichtingen door lagen die bestemd zijn am minus-blauw belichtingen te registreren.

De meest algemene benadering voor het verminderen van de belichting 20 van rood en groen spectraal gesensibiliseerde zilverbroomjodide-emulsie-lagen met blauw licht, waardoor effectief him blauwgevoeligheid vordt ver-minderd, is deze emulsielagen achter een gele (blauv-absorberend) filter-laag aan te brengen. Zowel gele filterkleurstoffen als geel colloidaal zil-ver vorden gevoonlijk voor dit doel toegepast. In een gebruikelijk meer-25 kleuren laagformaat zijn alle emulsielagen zilverbromide of zilverjodide.

De emulsielagen die bestemd zijn voor het registreren van groene en rode belichtingen vorden achter een geel filter aangebracht tervijl de emulsie-: laag.-of lagen bestemd zijn voor het registreren van blauv licht v60r de-filterlaag vorden aangebracht.

30 Deze opstelling heeft een aantal in de techniek toegegeven nadelen.

Hoevel de blauv licht belichting van groen- en rood-registrerende emulsielagen vordt verlaagd tot aanvaardbare niveaus, vordt door de toepassing van een geel filter geen ideale laagvolgorde-opstelling afgedvongen. De groen en rood emulsielagen ontvangen licht dat reeds door zovel de blauv emulsie-35 laag of lagen als het geel filter is gepasseerd. Dat licht is enigszins verstrooid en de beeldscherpte kan daardoor vorden verslechterd. Aangezien de blauv registrerende emulsie verreveg de minst visueel belangrijke re- 8ΐΓί'3Τθ . ,.. '_ . - : i.

I-1------ ' ---—---Π :. - - -**- ! I ·ν·'·. * ί r .;. . · - j gistratie produceert draagt zijn gunatige opstelling het dichtst bij de

Ibron van de belichtende straling niet in die mate bij tot de beeldscherpte I i j ! als-zou. kunnen vorden gerealiseerd door era gelijke opstelling van de rode t | ! '% | : of groene emulaielaag. Verder is bet geelfilter op zichzelf niet volmaakt j 5 |en absoxbeert dit in feite gexinge mate in bet groene deel van het spectrum, hetgeen leidt tot verliea aan groen-gevoeligheid. Het gele filtermateriaal, ‘in bet bij sender vanneer dit geel colloidaal silver is , doet de materiaal-; kosten toraemen. en versnelt de vereiste vervanging van de behandelingsoplos-isingra, soals fcleek- en bleek-Cuceeroplossingen.

| 10 Nog een ander nadeel verbonden met de scbeiding van de blauv emulsie- .laag of lagen van era fotografiscb element van de rood en groen enrulsie-; Ingen door tussenplaatsen van een geel filter is d&t de gevoeligbeid van ide blauv emolsielaag vordt verlaagd. Dit kont omdat de gele fllterlaag ! · ??.·., ;:yj; .. f ; 15 blauv licbt abeorbeert dat door de blauv emulsielaag of lagen passeert d&t anders zou zijn gereflecteerd onder verbetering van de belicbting.

Sen poging an de gevoeligbeid te verhogen betreft bet zodanig plaatsen van de gele filterlaag d&t dese onmLddellijk onder de blauv emulsie ligt. Dit vordt beecbreven in het Engelse octrooiscbrift 1.560.963; in het octrooi-20 schrift vordt echter toegegevea d&t de blauvgevoeligheid vergroting alleen vordt berelktten koste van een verslechterde kleurrepoduktie in de groen en roodgesenalbiliisattfe emuliSlagendie bovra de gele filterlaag liggen.

Sen aantal beMderingsasthoden is gesnggereerd ter vervij dering van de geelfi^ernm&Sr elk brfngt zijn eigen nadelen mee. In bet Ameri-, 25 kaanse octrooiscbrift 2.3M.08& vordt geleerd era groen of rood spectraal geseneibilieesrd silverchlorida- of chloorbromidelaag het dichtst bij de belichtende stralingsbron te plaatsen, aangezien deze zilverhalogenide slechts era verva&rloosbare natieve blauvgevoeligheid vertonen. Aangezien zilverbrqjri.de era hoge natieve blauvgevoeligheid bezit vormt dit niet 30 de emulsielaag die bet dichtst bij de belichtende stralingsbron ligt rnaar vormt era emulaislaag bestemd voor het registreren van hlauv licbt. : ·;ί "1/

In de Amerikaanse octrooiscbriften 2.386.859 en 2Λ56.951* vordt be-scbreven de blauv licbt contaminatie van de groen- en rood-registrerende 35 enulsielagen te voorkcmen door deze lagen reap. 50 of 10 maal langzamer te maken dan de blauv-registrerende emulsielaag. De emulsielagen vorden be-dekt met een geel filter am een aanpassing in de sensibiliteiten van blauv-, _groen- ra rood-registrerende emulsielagen ten opzichte van resp. blauv, ^ 8204|90 “ ~ / it ! . ! ! ! ; i ; groen en rood licht te verkrijgen en de scheiding van de blauw en minus» ; blauvgevoeligheden van de minus-blauw registrerende emulsielagen te ver-| ! groten.

Met deze methode is het mogelijk de emulsielagen in elke gewenste I 5 laagvolgorde-opstelling tefbekleden, maar men behoudt het nadeel dat een > geelfilter wordt toegepast alsmede nog extra nadelen. Teneinde de sensi- ' biliteitsverschilien in de blauw en minus-blauw registrerende emulsielagen | ; te verkrijgen zonder toepassing van een gele filterlaag voor het uitvoe- , ! i ren van de voorschriften van de Amerikaanse octrooischriften 3.388.859 en i ; ! 10 2.^56.95^ worden relatief veel grotere zilverbromidekorrels toegepast in de blauw-registrerende emulsielagen. Pogingen om de gewenste sensibiliteits-verschillen te verkrijgen steunende op alleen de verschillen in korrel-afmeting maken dat de blauw emulsielagen excessief korrelig worden en/of de korrelafmeting van de minus-blauw registrerende emulsielagen excessief ; 15 klein worden en daardoor de gevoeligheid betrekkelijk langzaam wordt.

Ter verbetering van deze moeilijkheid is het bekend de hoeveelheid jodide in de korrels van de blauw-registrerende emulsielaag te verhogen waardoor onevenredig de blauw sensibiliteit daarvan wordt verhoogd zonder zijn korrelafmeting te verhogen. Wanneer echter nog steeds de minus-blauw registre-20 rende emulsielagen meer dan zeer gematigde fotografische gevoeligheden moeten vertonen, is het verkrijgen van blauw-registrerende emulsielagen met tenminste 10 maal grotere gevoeligheid mogelijk binnen normaal aanvaard-bare korrelniveaus, zelfs bij een verhoogd jodidegehalte in de blauw-re-- a gistrerende emulsielaag.

25 Hoewel geelfilters worden toegepast am te vermijden dat blauw licht op de onderliggende emulsielagen vast, elimineren zij in geen geval de doorlating van blauw licht. Zelfs wanneer geel filters worden toegepast kunnen extra voordelen worden gerealiseerd door de verdere scheiding van blauw en minus-blauw sensibiliteiten van zilverbroomjodide-emulsielagen 30 die bestemd zijn voor het registreren in het minus-blauw deel van het spectrum.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorzien in fotografische elementen met een drager en tenminste een stralingsgevoelige emulsielaag omvattende een dispersiemedium en tabulaire zilverbroomjodidekorrels die 35 daardoor zijn gekenmerkt dat tenminste 50¾ van het totale geprojecteerde oppervlak van genoemde zilverbromidekorrels wordt geleverd door tabulaire _! zilverbroomjodidekorrels met eerste en tweede tegenover elkaar liggende, 8 2 0 4T90 " : · :-,γψ?ψ: : ·: .· ; " "·..· ! '^Κϊ; ,;S 3·’·'·'γ·:, ...·. ι —-J - -.·. ... .-,5- . ~ ί ι | ' ί '! evenvijdige hoofdvlskken, een dikte van minder dan 0,5 micrometer, een ; diameter van tenminste 0,6 micrometer, vaarbij de diameter van een korrel i ............' i wordt gedefinieerd als. de diameter van de cirkel met een oppervlak gelijk , . aan het geprojecteerde oppervlak van de genoemde korrel alsmede een gemid- j 5 1 delde aspectverhouding groter dan 8:1, velke aspectverhouding wordt gede-i finieerd ala de verhouding -van de diameter van de korrel tot zijn dikte, . I * ...............

j i vaarbij teomiaate een deal van genoemde tabulaire zilverbroomj odidekorrels : een centraal gebied'hebben dat zich uitatrekt tussen genoemde hoofdvlakken, ; welk centraal gebied een kleinere hoeveelbeid iodide heeft dan tenminste 10; een lateraal verschoven gebied dat zich tevens tussen genoemde hoofdvlak-: ken uitatrekt.

De onderhavige uitvinding biedt unieke en totaal onvervachte voor-( . delen. Wanneer fotografische elementen volgens de onderhavige uitvinding vorden vergeleken met fotografische elementen vaarbij gebruikelijke zilver-; 15 bramide-emulaies vorden toegepaat of eerdar beschreven lage aspecverhou-diag tabulaire korrelemulsies, dan kunnen sterk verbeterde gevoeligheid-korreligheidsamenhangen (bij voorbeeld hogere fotografische gevoeligheden ’ bij vergelijkbare korreligheid en gereduceerde korreligheid bij vergelijk-bare fotografische gevoeligheden) vorden verkregen. De emulsies van de on-20 derhavige uitvinding zijn onverwacht beter vat hun fotografische respons betreft dan hoge aspectverhouding tabulaire korrel broamjodide-emulsies met dezelfde jodideconcentraties maar vaarbij het jodide nagenoeg uniform binnen de tabulaire korrels is verdeeld of geconcentreerd naar de centra van de korrels. Verder zijn de hoge aspectverhouding tabulaire korrel broom-25 jodide-emulsies van deze uitvinding onverwacht beter vat deze zelfde fotografische eigenschappen betreft dan hoge aspectverhouding tabulaire korrel broamjodide-emulsies met jodideconcentraties die tenminste overal gelijk zijn aan de oppervlak. jodideconcentraties van de tabulaire korrels van de uitvinding. Verder zijn de hoge aspectverhouding tabulaire korreljodide-30 emulsies volgens de uitvinding superieur vat deze zelfde fotografische eigenschappen betreft ten opzichte van niet-tabulaire kern-mantel emulsies met vergelijkbare oppervlakte jodide-concentraties. De emulsies die in de uitvinding vorden toegepast zijn bijzonder voordelig wanneer zij spectraal zijn gesensibiliseerd en bij toepassing ter vorming van kleurbeelden.

35 De fotografische elementen van de. uitvinding blijken onverwacht voordelig te zijn door de verhoging van de kleuropbrengsten bij toepassing van kleur-ontvikkelaars en kleurstofvoxiisnde koppelaars.

~ 8204390 - -

I : -16- “ I

_ I

f ' ! | De fotografische elementen van de uitvinding vaarbij hoge aspect- „ « ; verhouding tabulaire korrelemulsies vorden toegepast vertonen een verbe-I terde scherpte van de anderliggende emulsielagen wanneer de hoge aspect-. verhouding tabulaire korrelemulsies vorden aangebracht am licht te antvan- i i ; 5 : gen dat vrij is van significante verstrooiihg. De emulsies zijn in dit op-: zichte bijzander effectief wanneer zij vorden aangebracht in de emulsie-: ί lagen die het dichtst bij de bron van de belichtingsstraling liggen.

ί ' ; Wanneer de emulsies' spectraal zijn gesensibiliseerd buiten het blauve ; I ‘ ! | . : deel van het spectrum vertonen zij een grote scheiding in hun sensibiliteit | 10 in het blauve gebied van het spectrum vergeleken met het gebied van het spectrum waarvoor zij spectraal zijn gesensibiliseerd. Minus-blauv gesen-sibiliseerde tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies zijn veel minder ; gevoelig voor blauv licht dan voor minus-blauv licht en hebben geen filter-bescherming nodig am de aanvaardbare minus-blauv belichtingsregistraties 15 te leveren bij belichting met neutraal licht, zoals daglicht bij 5500°K. Zeer grote toenamen in de blauv-gevoeligheid.van de zilverbroomjodide-emulsies zijn gerealiseerd vergeleken met hun natieve blauv-gevoeligheid wanneer blauv spectrale sensibilisatoren vorden toegepast.

Vergelijkingen van fotografische elementen voor radiografische 20 toepassingen volgens deze uitvinding met gelijke radiografische elementen die gebruikelijke emulsies bevatten tonen aan dat een verminderde "Crossover" aan de emulsies die in de uitvinding vorden toegepast kan vorden toe-geschreven. Naar keuze kunnen vergelijkbare "Cross-over" niveaus met emulsies toegepast in. de uitvinding vorden bereikt met verminderde zilverdek-25 kingsgraden.

Beeld-overdrachtsfilmeenheden die emulsies als hierin beschreven bevatten zijn in staat een hogere prestatieverhouding van fotografische gevoeligheid tot zilverdekkingsgraad (d.w.z. zilverhalogenide bekleed per eenheidsoppervlak) te bereiken alsmede een snellere toegang tot een vaar-30 neembaar overdrachtsbeeld en een hoger contrast van overgedragen beelden met minder ontvikkelingstijd.

Korte beschrijving van de tekeningen.

Deze uitvinding zal vorden toegelicht door de beschrijving in sa-35 menhang met de tekeningen, vaarin fig. 1, 12 en 13 grafieken zijn van gevoeligheid versus korrelig- heid, fig. 2 en U schematische diagrammen zijn betreffende verstrooiing, ' 8 2 0TT90 ·' · * " ..... .. '

p— - '· ‘ n·· ·' ' vr! · · . ' ' . . “ “ ' " ' I

'.· ] ; .* -17- !

| ' !.·· ' » "V I

fig. 3 en 6 adcrofoto's .zijn van. hoge aspectverhouding tabulaire ;korrtl· zilverbrcs&de.egulsies als hierin beschreven, | fig· 5e*ngrafiek is van jodidegehalte -versus molen geprecipiteerd j ;silverjodide, j 5 : fig. T- 11 adcrofoto's iijn. van individuele hoge aspectverhouding ! tabulaire korrels ala hierin beschre-ven.

! .............. . ' '

Zoala toegepast op de *ilverbroomjodide-em.ulsies als hierin beschre-jven betekent de term '*hoge aspectverhouding" de eis dat de zilverbroomjo-| ! didekorrels een dikte hebben van. minder dan 0,5 micrometer (bij voorkeur | 10; 0,3 micrometer, optimaal minder dan 0,2 micrometer) en een diameter van »: tenminste 0,6 micrometer, bij een gemiddelde aspectverhouding van groter j dan 8:1 en daarbij terminate 50Ji van het totale geprojecteerde oppervlak j ;van de zilvezhalogenidekorrela uitmaken. De tabulaire korrels die indivi-dueel voldoen aan da als hiezboven genoemde dikte- en diameterkriteria vor-15 den hierna aangeduid als "hoge aspectverhouding tabulaire korrels" (de term "hoge aspectverhouding" vordt analoog toegepast voor emulsies en korrels met verschillend halogenidegehalte). De hoofdvlakken van de onderha-vige tabulaire zilverbromidekorrels zijn evenvijdig of nagenoeg evenvijdig.

De voordelen die verkrijgbaar zijn met de hoge aspectverhouding 20 tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies als hierin beschreven zijn toe te schrijven aan de unieke aahbrenging van het jodide binnen de hoge aspectverhouding tabulaire korrels. De hoge aspectverhouding tabulaire korrels vorden gekeumerkt door eerste en tveede tegenover elkaar liggende, evenvij-dige hoofdvlakken en een centraal gebied dat zich uitstrekt tussen de 25 hoofdvlakken dat een langere hoeveelheid jodide bevat dan tenminste een lateraal verschoven gebied dat aangebracht is in dezelfde korrel en zich tevens .uitstrekt tussen de hoofdvlakken. In een voorkeursuitvoeringsvorm is het lateraal verschoven gebied een lateraal omringend of ringvormig gebied. Het centrale gebied vonst. gevoonlijk het deel van de korrel dat ge-30 durende de precipitatie het eerst vordt gevormd. In variantvormen echter kan het centrale gebied vorden ingevoerd als de precipitatie voortgaat.

Een centraal gebied kan bij voorbeeld in somnige gevallen ringvormig zijn, en een eerder geprecipiteerd gebied van hoog jodidegehalte omringen.

Het centrale gebied kan in vezen bestaan uit zilverbromide of zilver-35 jodide. Het centrale gebied bevat bij voorkeur minder dan 5 mol % jodide (optimaal minder dan 3 mol % jodide) en tenminste 1 mol % minder jodide ;__ dan in het lateraal verschoven gbied. De jodideconcentratie in het lateraal l : *254390 - ..1 I .

: ; : . 7 Γϋϋ i i ' : k I < I i \ .( · ! verschoven gebied kan varieren tot aan het verzadigingsgrens van zilver- • t jodide in het zilverbromide kristalrooster bij de precipitatietempera-ϊ tutir - d.v.z. tot ongeveer ten hoogste ho mol # bij een precipitatie-: temperatuur van 90°C. Het lateraal verschoven gebied bevat bij voorkeur I 5 ; 6-20 mol # jodide.

! De hoeveelheid van de hoge aspectverhouding tabulaire korrels die ; door de centrale gebieden zijn gevormd kunnen vorden gevarieerd, afhanke-! i lijk van een aantal'beznvloedende factoren,. zoals de korreldikten en de ; I * ’ aspectverhoudingen, jodideconcentraties in het lateraal verschoven gebied, ! 10 de keuze van de ontwikkelaar, toevoegsels en het specifieke fotografische eindgebruik. De hoeveelheid van de hoge aspectverhouding tabulaire .korrels die door de centrale gebieden is gevormd kan volgens routineproeven vorden vastgesteld. Afhankelijk van andere factoren, zoals die reeds eer-der boven aangegeven, kan het centrale gebied 1-99# (in gevicht) van de ; 15 hoge aspectverhouding tabulaire korrel omvatten. Voor de meeste ..toepassin-gen, zoals bij de voorkeurskorreldikten, aspectverhoudingen, progressief ge-varieerde jodideconcentraties en een ringvormig lateraal verschoven gebied, is het centrale gebied bij voorkeur 2-50# van de hoge aspectverhouding tabulaire korrel, optimaal U-15# daarvan. Anderzijds echter is bij 20 abrupte verschillen in de jodideconcentraties tussen het centrale en lateraal verschoven gebied, het centrale gebied bij voorkeur 75-97# van de tabulaire korrels.

De unieke jodide-aanbrenging kan reeds vorden bereikt door de hoeveelheid jodide dat gedurende de groei van de hoge aspectverhouding tabu-25 laire korrels aanvezig is te vermeerderen. Zoals velbekend vindt gedurende de groei van tabulaire korrels de zilverhalogenide-afzetting in hoofd-zaak, zo niet geheel, plaats bij de randen van de korrels. Door de juiste keuze van de precipitatie-omstandigheden vertonen de tabulaire korrels enige of geen toename in de dikte na de beginkiemvorming. Door plotseling 30 sprongsgevijze de jodideconcentratie., die gedurende.de korrelprecipitatie aanvezig is, te veranderen is het mogelijk een plotselinge verhoging in de jodideconcentratie van een of meer lateraal of verschoven randgebieden vergeleken met het centrale gebied te produceren. In sommige gevallen blijken de lateraal verschoven randgebieden kasteelachtig te zijn. Naar keuze is het mogelijk de jodideconcentratie progressief te vermeerderen 35 zodat er een geleidelijke overgang of gradatie van het centrale gebied __naar een lateraal verschoven ringvormig gebied is. Het is mogelijk hoevel

8TOT3TO

I»#fl Jt,., ||||||| ,'·. ^ .....ν·'.'; :"o . · ' " ; ; / · ' \ ' -. >- ';··ΐ.··:';'·· v .V. ‘ i v .. | — -19- ! . i ; ί :.!. ' ·'.· · * I . . ί .

\ , J dit gevoanlijk niet de vooadceur heeft de jodideconcentratie van bet ' V i ' ' ' *''"T ' . ' ?' .·.···· ; buitenste deal Tan de tabulaire korrela te verlagen.

! Het is een belaugrijke bijzonderheid van de korrels die in de foto- | : grafiscbe elementen van de uitvinding vorden toegepast dat de centrale i 5 gebieden zicb uitatrekken tussen tegenoverstaande hoofdvlakken van de ta- I ί ' · ......s'" ' j 1 buiaire korrela. Het vordt anderkend dat bet jodidegehalte van de centrale i ' .

| f gebieden niet uniform beboeft te zijn. Het vordt bij voorbeeld in bet bij- : sender beoogd dat bet jodide zal toeneaen bij de hoofdvlakken van de tabu- i j.laire korrela,' hetgeen gevoonlijk ook bet geval zal zijn. Aldus vorden de 10 jodideconcentratiea van de centrale en lateraal verscboven gebieden van de j 'tabulaire korrela ala boven vezmeld beacbouvd ala gemiddelde jodideconcen-; traties binaen deze gebieden.

| ; Hoewel bij de boofdvlakken de centrale en lateraal verscboven ge bieden dezelfde oppervlakte jodidecancentraties kunnen vertonen heeft bet 15 de voorkeur dat de centrale gebieden met de hoeveelbeden als boven genoemd verscbilien in jodidegehalte van de lateraal verscboven gebieden met minder dan 0,035 micrometer, met de rneeste voorkeur minder dan 0,025 micrometer, van de korreloppervlakken, loodrecbt gemeten op de boofdvlakken 20 van de boge aepectverhouding tabulaire korrels.

De zilverbroamjodide-emnlsies van tabulaire korrels met boge as-pectverhouding, volgens de uitvinding, die de voorkeur bebben zijn die, vaaria de zilverbroaajodide-korrels met een dikte van minder dan 0,3 micrometer {.optimaal minder dan 0,2 micrometer) en een diameter van tenminste ί 25 0 ,6 micrometer een gemiddelde aspectverbouding bebben van tenminste 12:1 en optimaal tenminste 20:1. Zeer boge gemiddelde aspectverhoudingen (100:1 of zelfs 200:1 of meer) kunnen vorden verkregen. In een voorkeursuitvoe-. ringsvorm van de uitvinding maken deze zilverbroomjodidekorrels tenminste : 70% en optimaal tenminste 9055 van bet totals geprojecteerde gebied van de 30 zilverbroomjodidekorrels uit.

Het is duidelijk dat des te dunner de tabulaire korrels, die een gegeven percentage van bet geprojecteerde gebied uitmaken, zijn des te boger de gemiddelde aspectverbouding van de korrels is. Typerend hebben de tabulaire.korrels een gemiddelde dikte van tenminste 0,03 micrometer, 35 bij voorkeur tenminste 0,05 micrometer, hoevel zelfs dunnere tabulaire korrels in principe kunnen vorden toegepast. In filmoverdrachtsfilmeenbe-den kunnen tabulaire korrels apt een gemiddelde dikte van tot ten hoogste _ 0,5 micrometer met voordeel vorden toegepast. Een gemiddelde korreldikte S : .

8 20 4 3 §0 .·"····. *£ '.“W - "jK·" - ... · . - .-Aivii··»' *·> -. t .·. * 'i-:.

4 '

. ' ϋο^ ' I

' · I

I I

i ; 1 van ten hoogste 0,5 micrometer vordt hieraa tevens besproken voor het : registreren van blauw licht. Voor het bereiken van hoge aspectverhoudingen i zonder een ovennatige vergroting van de korreldiameters, vordt echter nor-: maal beoogd dat de tabulaire korrels van de enrulsies van deze uitvinding i i i 5 ; een gemiddelde dikte van minder dan 0,3 micrometer hebben. i '

De als boven beschreven korreleigenschappen van de:zilverbroomjοι dide-emulsies van deze uitvinding kunnen gemakkelijk door op zichzelf be- I 1 i ' kende procedures warden vastgesteld. Zoals hierin toegepast heeft de term i i ! "aspectverhouding" betrekking op de verhouding van de diameter van de kor-rel tot zL jn dikte. De ,,diameter,, van de korrel vordt op zijn beurt gede-! 10 finieerd als de diameter van een cirkel met een oppervlak gelijk aan het · i geprojecteerde oppervlak van de korrel als vaargenamen in een foto of een | ; elektronenmicrofoto van een emulsiemonster. Uit geschaduvde elektronen- microfoto's van emulsiemonsters is het mogelijk de dikte en diameter van elke korrel vast te stellen en dii tabulaire korrels te identificeren met 15 een dikte van minder dan 0,5, bij voorkeur 0,3 micrometer en een diameter van tenminste 0,6 micrometer. Hi emit kan de aspectverhouding van elke dergelijke tabulaire korrel vorden berekend en de aspectverhoudingen van alle tabulaire korrels in het monster die voldoen aan de minder dan 0,5, bij voorkeur 0,3 micrometer dikte en. tenminste 0,6 micrometer diameter 20 kriteria kunnen vorden gemiddeld am hun gemiddelde aspectverhouding te verkrijgen. Onder deze definitie is de gemiddelde aspectverhouding het gemiddelde van de aspectverhoudingen van de individuele tabulaire korrels.

In de praktijk is het gevoonlijk eenvoudiger een gemiddelde dikte en een gemiddelde diameter van de tabulaire korrels die een dikte van min-25 der dan 0,5 micrometer en een diameter van tenminste. 0,6 micrometer be-zitten te bepalen en de gemiddelde aspectverhouding als de verhouding van deze tvee gemiddelde vaarden te berekenen. Of hetzij de gemiddelde individuele aspectverhoudingen of de gemiddelden van de dikte en de diameter voor de bepaling van de gemiddelde aspectverhouding vorden toegepast, zul-30 len binnen de toleranties van de beoogde korrelmetingen, de gemiddelde aspectverhoudingen als zodanig verkregen niet significant verschillen.

De geprojecteerde oppervlakken van de tabulaire zilverbroomjodidekorrels die voldoen aan de dikte en diameterkriteria kunnen vorden opgesteld, de geprojecteerde gebieden van de achterblijvende zilverbroomjodidekorrels 35 in de microfoto kunnen afzonderlijk vorden opgeteld, en uit de tvee sommen kan het percentage van het totale geprojecteerde oppervlak van de zilver- 82043Ϊ0 : : ’ - - _ ':7 ^: -:;Γ" Irif"!; . :|;ΐ: y)'-‘.v;· ; . / . t ' , . :'·..,··'·-τ--·-τ...................— _ «.......— ;;-1 "i : . -2.tr : ! I . ; i I . ' / ; I ! J broomjodidekorrels geleverd door de tabulaire korrels, die voldoen aan de ; dikte** en diameterkriteria, vorden berekend.

. ! i la de bovengenoemde bepalingen verd een referentie tabulaire korrel- I ' dikte van wander dan 0,5 micrometer (bij voorkeur 0,3 micrometer) gekozen ; 5 , am de biexin beoogde unieke dutme tabulaire korrels te onderscheiden van > de dikkere tabulaire korrels die inferieure fotografische eigenschappen !—- - ··*— - ·*- - j gezien het bij lagebe, diameter niet steeds mogelijk is een onderscheid te ' (· " " f' * : i ; maken tuseen tabulaire en niet-tabulaire korrels in znicrofoto's. De uit-10 drukking "geprojecteerd oppervlak" vordt in dezelfde betekenig toegepast ; als de termen "projectie-oppervlaken ^projecteerbaar oppervlak", zoals | gevoonlijk in deze techniek toegepast; zie bij voorbeeld James en Higgins, j * Theory. Morgan en Morgan,, Nev York, biz. 15, lig. 3 is een voorbeeld van een. microfoto van een emulsie volgens ! 15 de uitvinding die is gekozen am de verschillende korrels, die aanvezig j kunnen zijn, te illustreren. Korrel 101 illustreert een tabulaire korrel.

die voldoet aan de dikte- en diameterkriteria. als boven vastgesteld. Het is duidelijk dat de overgrote meerderbeid van de in fig. 3 aanvezige kor-rela tabulaire korrels zijn, lie voldoen aan de dikte- en diameterkrite-: 20 ria. Deze korrels vertonen een gemiddelde aspectverbouding van 16:1.

; Tevens zijn in de nderofoto eakele korrels aanvezig, die niet voldoen aan de dikte- en diametexkriteria. Korrel 103 illustreert bij voorbeeld een niet-tabulaire korrel. Deze heeft een dikte die groter is dan 0,3 micro-I meter. Korrel 105 illustreert een aanvezige fijne korrel, die niet vol-' 25 doet aan bet diameterkriteriu*. Afhankelijk van de voor de bereiding van de emulsie gekozen caataadigfaeden, die meer in detail hierna vorden be-spraken, kunnen tevens naast de gevenste, tabulaire zilverbroamj odide-1 korrels» die yoldqen aan de dikte- en~diameterkriteria, secundaire korrel-: 30 populatiee van inboofdzaak niet-tabulaire korrels, fijne korrels of dik-ke tabulaire korrels aanvezig zijn. Zo nu en dan kunnen andere niet-tabulaire korrel toals staafjes aanvezig zijn. Hoevel bet in het algemeen de voorkeur heeft bat aantal tabulaire korrels, die voldoen aan de dikte- en diameterkriteria maadmaal te maken, vordt speciaal de aanvezigheid van 35 secundaire korrelpopulaties beoogd, onder vooxvaarde dat de emulsies een boge aspectverbouding als bovan gedefinieerd bandbaven.

De zilverbroamj odide-emulsies van tabulaire korrels met hoge as-pectverhouding kunnen vorden bereid volgens een precipitatiemethode, die 82Β4Ϊ9ΤΓ-’ -- . ·.' i£. . . v: / i : : ' ! -22- 1'

I . I

I · · .1 I ' i ! ; tevens een deel van de onderhavige uitvinding vorart. In een gebruikeli jk ·* i ; i reaetievat voor de precipitatie van zilverhalogenide, uitgerust met een j ' i ; efficient roermechanisme, vordt een dispersiemedium ingevoerd. Het in het j i begin in het reaetievat ingevoerde dispersiemedium betreft typerend ten- i 5 i minste ongeveer 10$, bij voorkeur 20-80/ί, in gewicht, gebaseerd op het | ; totale gewicht van het in de zilrerbroomjodide-emulsie bij het besluiten j j van de korrelprecipitatie aanwezige dispersiemedium. Aangezien het disper- j ’ siemedium uit het reaetievat kan worden verwijderd door ultrafiltratie ge-' , , ! durende de zilverbroomjodide korrelprecipitatie, als beschreven door het ; j 1Q Franse octrooischrift 2Λ71.620 dat overeenkanrt met het Belgische octrooi- schrift 886.6^5, is het duidelijk, dat het volume van het aanvankelijk in I ; i het reaetievat aanwezige dispersiemedium gelijk kan zijn aan of zelfs gro-1 ; ter dan het volume van de bij het beeindigen van de korrelprecipitatie in het reaetievat aanwezige zilverbrocmjodide-emulsie. Het aanvankelijk in ; 15 het reaetievat ingevoerde dispersiemedium is bij voorkeur watei*of een dis-persie van een peptiseringsmiddel in water, dat naar keuze andere ingredient en bevat, zoals een of meer zilverhalogenide verouderingsmiddelen en/of metaaldoteermiddelen, meer in het bijzonder ids hierna beschreven. Wanneer in het begin een peptiseermiddel aanwezig is, vordt dit bij voor-20 keur toegepast in een concentratie van tenminste 10^, bij voorkeur ten-minste 20%, van het totale, bij het beeindigen van. de zilverbroomjodide-precipitatie aanwezige peptiseermiddel. Extra dispersiemiddel vordt aan het reaetievat met de zilver- en halogenidezouten toegevoegd en kan te-, vens via een aparte straal worden ingevoerd. Het is gebruikelijk na het 25 voltooien van de zoutinvoering de hoeveelheden dispersiemedium in te stel-len, in het bijzonder am de hoeveelheid peptiseermiddel te verhogen.

Een ondergeschikt gedeelte, typerend minder dan \0% in gewicht, van het bromidezout dat werd toegepast bij het vormen van de zilverbroom-jodidekorrels is aanvankelijk in het reaetievat aanwezig am de bromide-30 ionenconcentratie van het dispersiemedium bij het beeindigen van de zil-verbroomjodideprecipitatie in te stellen. Bovendien is het.dispersiemedium in het reaetievat in het begin nagenoeg geheel vrij van jodide-ionen, aangezien de aanwezigheid van jodide-ionen v6or: de gelijktijdige invoe-ring van zilver- en bromidezouten de vorming van dikke en niet-tabulaire 35 korrels begunstigt. Zoals hierin toegepast, betreft de term "nagenoeg vrij van jodide-ionen" als toegepast op de inhoud van het reaetievat, dat er onvoldoende jodide-ionen aanwezig zijn, vergeleken met bromide-ionen am 8204390 ' ~ I ' " -/7,.: ·, / 7.:,. . . ζ. -/- -23- ' ' , · ' ......... j t - i ( · V. . .

t ' . /." , ;als een afzanderlijke zilvarjodidefaze te vorden neergeslagen. let heeft , w ' I '' ' & : : de voorkeur de jodideconcentratie in het reactievat, voorafgaande aan de ! zilverzoutinvoering, op kinder dan 0,5 mol procent van de tot ale aanwezige halogenide-ionenconceatratie te. handhaven.. Indien de pBr van het dispersie-.. j 5 medium aapvaiffilijk te hoog is, zullen de gevozmde tabulaire zilverbroamr-: jodidekorrels verhoudingsgevija. dik aijn en derhalve lage aspectverfaoudin-,gen hebben. l$et vordt beoogd de pBr van het reactievat in het begin bij t . · . ' V ,· ' 'λ'· ' *T'' · ! ; of onder ;i,6, bi4 vi9prkeur αη^** 1,5 te houden. Indien. daarentegen de pBr ;,te laag is vordt de vorming van met-tabulaire zilverbroamjodidekorrels be-10^gunstigd.Derfcalv* vordt beoo|d de pBr van het reactievat bij of boven 0,6, ;hij voorkeur $oven 1,1 te handhaven. Zoals hierin toegepast vordt de pBr :gedefinieerd ala denegatieve logaritme van de bramide-ionenconcentratie. j pH, pCl, pi en pAg^ vorden analoog gedefinieerd voor vat erst of-,-chloride-, j Ijodida- en zilverionenconcegtratiea.

| 15: Gedurende het precipiteren vorden zilver-, bromide- en jodidezouten aan het r*actieva$ volgens op zichzelf bekende technieken bij de precipi-j tatie van zilverbroaajodidekorrela toegevoegd. oyperend vordt een vaterige pplossing van een oplosbaar zilverzout, zoals zilvemitraat, gelijktijdig met de iavoering van de bromide- en jodidezouten in het reactievat inge-20 voerd. De bromide- en jodidezouten vorden tevens typerend ingevoerd als vaterige zoutoploaaingen, zoala vaterige oploasingen van e€n of meer op-. losbare ammonium-, aJLkalimetaal (bij voorbeeld natrium of kalium), of aard-! alkalimetaal (bij voorbeeld magnesium of calcium) halogenidezouten. Het | ' zilverzout vordt tenainste in het begin afzonderlijk van het jodidezout | 25 in het reactievat ingevoerd. De jodide- en bromidezouten kunnen afzonderlijk of als een mengsel aan het reactievat vorden toegevoegd. j Bij de iavoering van zilverzout in het reactievat vordt de kiem- I vormingstrap van de korrelvorming ingeleid. Een pppulatie van korrelkiemen ! ' vordt gevozmd* die in staat is als precipitatieplaatsen te fungeren voor 30 zi 1 verb rami de en silver jodide bij voortzetting van. de invoering van de zilverbromide- en jodidezouten. De precipitatie van zilverbromide en zilver-jodide op bestaande korrelkiemen vormt de groeifaze van de korrelvorming.

De aspectverhoudingen van tabulaire korrels die volgens deze uitvinding zijn gevoxad, vorden minder beinvloed door jodide- en bromideconcentraties 35 gedurende de groeifaze dan gedurende de kiemvormingsfaze. Het is derhalve mogelijk gedurende de groeifaze de toelaatbare speling van de pBr geduren-de de gelijktijdige invoering van zilver-, bromide- en jodidezouten boven I > >v7'. /: ’ --1,:-/ 820 U9 0 - ΐ 1 '

I - ϋϋ : ' ' 1 I

r . ! ΐ ♦ ! 0,6, bij voorkeur inlet gebied van 0,6 tot 2,2, met de meeste voorkeur van » » 0,8 tot 1,6 te verhogen, velke laatste waarden bijzonder de voorkeur heb-: ben vanneer een aanzienlijke mate van korreUcienvorming gedurende de in-voering van silver-, bromide- en jodidezouten voortgaat, zoals bij de be-5 ! reiding van sterk poly-gedispergeerde emulsies. Het verhogen van de pBr-: vaarden boven 2,2 gedurende de tabulaire korrelgroep leidt tot een ver-I dikking van de korrels, maar kan in vele gevallen vorden getolereerd vaar-i bij steeds een gemiddelde aspectverhouding van groter dan. 8:1 wordt ge-! ; realiseerd.

ί ; ; | 10 Als een alternatief voor de invoering van zilver-, bromide- en jo didezouten in de vorm van vaterige oplossingen,vordt in bet bijzonder be-! oogd de zilver-, bromide- en jodidezouten, in het begin of in de groeifaze, in de vorm van fijne zilverhalogenidekorrels, gesuspendeerd in een disper-siemedium in te voeren. De korrelafmeting is zodanig dat deze gemakkelijk 15 door Ostvald-veroudering tot grotere korrelkiemen aangroeien, indien er reeds enige aanvezig zijn, vanneer zij eenmaal in het reactievat zijn in-gevoerd. De maximale, nuttige korrelaftnetingen zullen aihangen van de specif ieke omstandigheden binnen het reactievat, zoals de temperatuur en de aanvezigheid van oplosbaar oakende en verouderende middelen. Zilverbromide-, 20 zilverjodide- en/of zilverbroomjodidekorrels kumxen vorden ingevoerd. Aangezien bromide**en/of jodide preferentieel ten opzichte van chloride vorden neergeslagen, is het tevens mogelijk zilverchloorbromide- en zilver-chloorbroomjodidekorrels toe te passen. De zilverhalogenidekorrels zijn 25 bij voorkeur zeer fijn —-.bij voorbeeld minder dan 0,1 micrometer gemiddelde diameter.

Ondervorpen aan jodideconcentratie en de pBr voorvaarden als boven vermeld, kunnen de concentraties en snelheden van de zilver-, bromide- en jodidezoutinvoeringen elk een geschikte canventionele vorm aannemen.

30 De zilver- en halogenidezouten vorden bij voorkeur in concentraties van 0,1 tot 5 mol per liter ingevoerd, hoevel bredere, gebruikelijke concen-tratietrajeaten, zoals bij voorbeeld 0,01 mol per liter tot de verzadigings- . vaarde, mogelijk zijn. Specifieke voorkeursprecipitatietechnieken zijn die vaardoor verkorte precipitatietijden vorden bereikt door de snelheid 35 van de zilver- en halogenidezoutinvoering gedurende de proef te verhogen.

De mate van zilver- en halogenidezoutinvoering kan vorden verhoogd hetzij door de snelheid vaarmede het dispersiemedium en de zilver- en halogenidezouten vorden ingevoerd te verhogen of door de concentraties van de zilver- 8204390 ^ · · : · * . - γ—ι-- —··:— . /-r-* — --i

! -25- . I

ί · . ;

I ;;; · I

j an halogenideaouten in het diapersiemedium, dat vordt ingevoerd, te ver-j , hogen. Het heeft bijzondere voorkeur de snelheid van de zilver- en haloge-. 1 1 nidezoutinvoering te verhogen, maar de iavoeringssnelheid beneden de drem- |. | pelvaarde te botiden, waarbij de vormiag van nieuve korrelkiemen vordt be- | 5 ; gunstigd — d.v.z. ter vermijlibig van hernieuvde kiemvorming, zoals beschre-| ' van in de Aaarikaanae octrooiscbriften 3.650.757; 3.672.900; k.2k2.kb5·, | Jhet Duitae Offenlegungsschrift 2.107.118, de Europese octrooiaanvrage ι ^ j | 301022½ en Vey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", J i Photograph. Science and ' VqI. 21- No. 1, januari/februati ! 10, 1977» biz.. lfc> et seq. Door de voraing van extra korrelkiemen an overgang j in de groeifaze van de precipitatie te vendjden, kunnen relatief mono-.

| gediapergeerde tabulaire zilverbrocmjodide korrelpopulaties vorden ver-i kregen. Bnulsies met variatiecoefficiSnten van minder dan ongeveer 30 pro-. , cent kunnen met de verkvijze van de uitvinding vorden bereikt. Zoals hier- ; 15 in toegepast, vordt de variatiecoSfficiSnt gedefinieerd als 100 maal de atandaarddevi&tie van de korreldiameter gedeeld door de gemiddelde korrel-diameter. Door de met opzet de hemieuvde kiemvorming gedurende de groeifaze van de precipitatie te begunstigen, is het uiteraard mogeli jk poly-gediapergeerde emulsies mat aaazienli jk hogare variatiecoefficienten te 20; produceren.

Hoevel de bereiding van de hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies is beschreven onder referentie naar een verk-vijze vaarbij neutrale of niet-anmini akale emulsies zijn gevozmd, zijn de emulsies van de cnderhavige uitvinding en bun bruikbaarheid niet be-25 perkt door een. bepaalde bereidingavi jze. In een andere methode die een verbetering ia ten opzichte van het Amerikaanse octrooischrift k.150.99^ an de Duitae Offenlegungsachriften 2.985.655 en 2.921.077 vordt de zilver-jodidecoacentratie in het reactievat verlaagd beneden 0,05 mol per liter en vordt de maximale afketing van de zilverjodidekorrels, die in het begin 30 in het reactievat aanvezig zijn, venainderd beneden 0;05 micrometer.

De gevenste plaataing en concentratie van het jodide in de hoge aspectverhouding tabulaire kozrels van het hierin gedefinieerde zilverbroom-jodide kunnen vorden bereikt door de invoering van de jodidezouten te be- sturen. Teneinde een centraal gebied met een beperkt j odideconcentratie -· ·· · ·&·;......'' · ^ ’ .

35 te geven kan de invoering van de jodidezouten in het begin vorden vertraagd of bepeik| to| nadat het centrale gebied van de korrel is gevormd. Aange-__ zien zilvarjoitide veil minder bploabaar is dan de andere zilverhalogeni den . 82|||#|. J ; ; v:· ;: ' ; 1 I : ' ’ ~ ; i ' l I ! I ! ; is veel minder jodidezout dan "bromidezout gedurende de precipitatie in op> lossing, zelfs vanneer de toevoersnelheden van het bromide- en jodide- i 1 zout gelijk zijn. Aldus slaat bijna al het ingevoerde jodide onmiddellijk I 1 neer vaarbij de halogenide-ionen in aplossing in hoofdzaak door het bromi- t 1 5 de vorden geleverd. Anders gesteld vordt het jodide in het deel van de i korrel dat groeit opgenomen vanneer dit in het reactievat vordt ingevoerd.

! ; Hiettemin kan enige migratie van jodide binnen de korrelstructuur optre- | ; den. Bij voorbeeld Is vaargenamen dat het in het centrale gebied aanvezige I gedeelte van het jodide iets groter is dan voorspeld gebaseerd op de ver-; j houding van branide- en jodidezouten die gelijktijdig gedurende de vor-1Q ming van de centrale korrelgebieden vorden ingevoerd. Kleine instellingen voor het compenseren van de jodidemigratie in de centrale korrelgebieden : vallen binnen het vermogen van de vakman.

Door de hoeveelheid jodide in de halogenidezouten die gedurende de precipitatie vorden ingevoerd in te stellen is het mogelijk hetzij gelei-15 delijk of plotseling het jodideniveau in de lateraal verschoven gebieden van de hoge aspectverhouding tabulaire korrels te vergroten. In een variant vordt speciaal beoogd de jodide- of bromide- of jodidezout-toevoeging aan het reactievat v66r de beeindiging van de zilverzouttoevoeging te sta-ken zodat de bromide-ionen in de oplossing in reactie treden met het zil-20 verzout. Dit leidt tot de vorming van een mantel van zilverbroomjodide op de tabulaire zilverbroomjodidekorrels.

Modificerende verbindingen kunnen gedurende de zilverbroomjodide-precipitatie aanvezig zijn. Dergelijke verbindingen kunnen in het begin in het reactievat zijn of tezaaen met tin of meer van de zouten volgens 25 de gebruikelijke procedures vorden toegevoegd. Modificerende verbindingen, zoals verbindingen van koper,thallium, lood, bitmuth, cadmium, zink,*mid-denchalcogenen (d.v.z. zvavel, seleen en telluur), goud en groep VIII ede-le metalen, kunnen gedurende de zilverhalogenideprecipitatie aanvezig zijn, zoals gelllustreerd in de Amerikaanse octrooischriften 1.195*^32; 30 1.951.933; 2.^8.060; 2.628.167; 2.950.972; 3.W8.709 ; 3-737-313; 3.772.032; k.269.927; en Research Disclosure, Vol. 13^, juni 1975, Item 13^52.

Research Disclosure en zijn voorganger, Product Licensing Index zijn pu-blikaties van Industrial Opportunities Ltd.; Homevell, Havant; Hampshire, P09 1EF,. United Kingdom. De tabulaire korrelemulsies krmnen intern reduc-35 tie-gesensibiliseerd vorden gedurende de precipitatie, zoals gelllustreerd door Moisar e.a., Journal of Photographic Science, Vol. 25, 1977, biz.19-27.

8204390 ' .- :./ ' ,V///, - ' - ·: ;Γ:':Χ:Β^Μ·"'· ΐ - - Γ—Γ"—--— —, - ' — £ζ-τ——-- I · ' ·' · · ..'·.· .1 ·' -'V." -"ν'"""''··..'*-·'··"· , I ·' ί - : · ,' *· | De individuele zilver- fa halagenidezovten kunnen aan het reactie- : vat via afgiftebuizea **η ander het oppervlak door zvaartekrachttoe-| < voer of door afgi2t*~i&x£chtingen vorden toegevoerd voor het handhaven van i , de regelbaarheid van de afgiftosnelhcid en da pH, pBr, en/of pAg van de 5 ‘ t a geflluftreerd door de Amerikaanse octrooischrif- tan 3.821.fX12 an 3.031.30¾ en Claes e.a. Photogranhiache Korrespondenz, i Band 10, 10, 1967, biz. 162. Teneinde een snelle verdeling van de | : reacteaten biaaan jiet reactievect te bereiken, kunnen speciaal geconstru-

1 / " / :.'V /:· ' / · /: I

I ; eerde mengapperatan vorden toagepast, goals geillustreerd door de Ameri-j 10 kaanae octrooischriftea 2.996.§87; 3*33^605; 3Λ15.650; 3.785.777; j ‘ U.1k7.551* U.13fU2gfei, Britea oetrooiaanvrage 2.022.U31A; Duitse Offenle- I - · . >v,-. ; ./- ψ ; guneaachriftett2.555.36¾ en 2.556.885, en Research Dos closure. Vol. 166, : Fehruari 1978» Iteii l6662. / -v.v.· ' :/- . : .

BijJto^ v^gpft Van de tfbulaire korrel zilverbroamjodide-emulsies : 15 vordt in het begin een dispersiemedium binnen het reactievat opgencmen.

In een vooricenranitvoeringsvoxB bestaat het dispersiemedium nit een vate-rige peptiseezmiddelauepensie. Peptiseeraiddelconcentraties van 0,2 tot 10 gev.jS gehaeeerd op het totaie gevicht van de emulsiecomponenten in het reactievat kunnen warden toegepaat. Het is algemeen gebruikelijk de concen-20 tratie van het peptiseeiaiddel in het reactievat onder ongeveer 6%, geba-seerd op het totaie gevicht, ν|βτ an gedurende de zilverhalogenidevorming te houden en de emulsiedregerconcentratie near boven in te stellen voor het bereiken van qptimale bekledingseigenschappen door vertraagde, extra dragertoevoegingen. Beoogd vordt dat de emulsie, zoals in het begin ge-25 vormd, 5 tot 50 gram peptiseermiddel per mol zilverhalogenide, bij voor-keur 10 tot 30 gram peptiseermiddel per mol zilverhalogenide zal bevatten. Extra drager kan later vorden toegevoegd am de coacentratie op te voeren tot Biarimaal 1000 gram per mol zilverhalogenide. De concentratie van de drager in de aindemulsie ligt bij voorkeur boven 50 gram per mol zilver- ' / i. // :¾ 1 ' /-/- /: .: 30 halogenide. mm*#** en droging bij het vormen van een fotografisch element vorartde drager bij voorkeur 30 tot 70 gev.jS van de emulsielaag.

Drmgerfj (die zovel binders als peptiseermiddelen omvatten) kunnen vorden gekozen uit de normaal toegepaste dragers in zilverhalogenide-emul-sies. Voorkeiarnpe^izeermiddelen zijn bydrofiele colloiden, die alleen 35 of in eonbinatie met hydrofobe materialen kunnen vorden toegepast. Ge-schikte bydrofiele materialen cevatten stoffen, zoals protelnen, protelne-derivaten, celiulosederivaten — bij voorbeeld cellulose-esters, gelatine — 8T0T3 9 0 “ I > 1 -28- I .

! ! !ΐ)χ,ί voorbeeld alkali-behandeld gelatine (runderbotten of huidgelatine) of : zuur-behandeld gelatine (varkenshuidgelatine), gelatinederivaten — bij i : voorbeeld geacetyleerd gelatine, geftaleerd gelatine. Deze en andere dra- ; gers vorden beschreven in Research Disclosure. Vol. 176, December 1978, : 5 Item 1761*3, sectie IX. De dragermaterialen met inbegrip van in het bijzon- der de hydrofiele colloiden, alsmede de hydrofobe materialen die daazmede I ; in cambinatie bruikbaar zijn, kunnen niet aleen in de emulsielagen van de | ; fotografische element en van deze uitvindLing vorden toegepast, maar ook in ; ! andere lagen, zoals toplagen, tussenlagen en lagen die onder de emulsie- : 10 lagen zijn aangebracht.

In het bijzonder vordt beoogd dat de korrelrijping plaats kan vinden I gedurende de bereiding van. zilverbroomjodide-emulsies volgens de uitvinding. | Bekende zilverhalogenide-oplosmiddelen zijn bruikbaar voor het bevorderen van de rijping. Een overmaat van bromide-ionen, indien in het reactievat 15 aanvezig, staat er bij voorbeeld voor bekend de rijping te bevorderen.

Het is derhalve duidelijk dat de bromidezoutoplossing die in het reactievat vordt gevoerd, zelf de rijping kan bevorderen. Andere rijpingsmiddelen kunnen tevens vorden toegepast en kunnen geheel binnen het dispersiemedium in het reactievat aanvezig zijn, voorafgaande aan de zilver- en halogeni-20 dezouttoevoeging, of zij kunnen in het reactievat tezamen met een of rneer van de halogenidezouten, zilverzouten of peptiseexmiddelen vorden inge-voerd. In nog een. andere variant kan het rijpingsmiddel onafhankelijk gedurende de halogenide-zilverzouttoevoegingen vorden ingevoerd.Hoevel am-moniak een bekend rijpingsmiddel is, is het niet het voorkeursmiddel voor 25 de zilverbroomjodide-emulsies van deze uitvinding, die de hoogste gereali-seerde gevoeligheids-korreligheidssmenhangen vertonen. De voorkeursemulsies van de onderhavige uitvinding zijn niet-ammoniakale of neutrale emulsies.

Voorkeursri jpingsmiddelen omvatten die velke zvavel bevatten.

Men kan thiocyanaatzouten toepassen, zoals de alkalizouten, meestal de 30 natrium- en kaliumthiocyanaatzouten, en ammoniumthiocyanaatzouten. Hoevel elke gebruikelijke hoeveelheid van de thiocyanaatzouten kan vorden inge-voerd, zijn voorkeursconcentraties algemeen 0,1 tot 20 gram thiocyanaat-zout per mol zilverhalogenide. Illustratieve voorbeelden van de toepassing van thiocyanaat-rijpingsmiddelen vorden aangetroffen in de Amerikaanse oc-35 trooischriften 2.222.26U (boven genoemd); 2.UU8.53^ en 3.320.069. Naar keu-ze kunnen gebruikelijke thioether-rijpingsmiddelen, zoals die beschreven _in de Amerikaanse octrooischriften 3.271-.-157; 3.57^.628 en 3.737*313 vorden -—n 0 4 3 9 0- ^ : -Η~29~ ^ ^ I . "" ’ '1 ι ..; ... ; / . | toegepast.

De zilverbroamjodide-emulaies met tabulaire korrels met hoge aspect-' ; verhouding volgens de uitvinding vorden Taxj voorkeur gevassen ter verwij-j i dering van oplosbare zouten. Dfc oplosbare zouten kimnen volgens bekende i 5 : technieken, zoals afschenken, filtratie, en/of koelen tot verstrooien en I ; uitlogea vorden vervijderd. zoals gelllustreerd door Research Disclosure, ! ι Vol. 176, December 1978, Item 176^3, sectie H. In de andezhavige uitvin- [ ί ding is wass«| bijsooder voordslig voor het beSindigen van de ireroudering i ! van de tabulate tilverbrocmjoeidekorrels nadat de precipitatie is vol-! 10 tooid am toefeming van hun di§fte en vermindering van him aspectverhouding i te veralijden.De tsulaies, al pt niet met sensibilisatoren, kimnen vorden ί gedroogd en v^6r gbbroik vorden opgeslagen. * ^ ! i WanneeT eeenaal de tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhou ding volgens de vezkvijze van de uitvinding zijn gevormd, kimnen zij vor-λ 15 den omhuld odder toning van een kern-mantelemulsie volgens op zichzelf bekende procedures. Ilk fotografisch bruikbaar zilverzout kan bij de vor-ming van mantels op de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies, bereid volgens de ocderhavige verkvijze, vorden toegepast. Technieken voor het vormen van. zilverzoutmaatel* vorden gelllustreerd door de Amerikaanse.

20 octrooischriften 3.367.778 , 3^06.313, 3.317.322 en U.150.991^.

Aangezien de gebruikelijke technieken voor het bemantelen de vorming van tabulaire korrels met hoge aspectverhouding niet hevorderen, zal bij het voortschrijden van de mantelgroei de gemiddelde aspectverhouding van de emulsie afhemen. Indien omstandigheden die gunstig zijn voor tabulaire 25 korrelvorming in het reactievat gedurende de mantel vorming aanvezig zijn, kan de mantelgroei preferentieel aan de buitenranden van de korrels plaats vinden, zodat de aspectverhouding niet behoeft te dalen. Kern-mantel ; tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding zijn bijzonder bruikbaar voor de vorming van invendige latente beelden en kimnen vorden toege-30 past voor het vormen van hetzij negatief verkende of direkte omkeerfoto-grafische elementen.

Hoevel de procedures ter bereiding van tabulaire zilverhalogenide-korrels aJLs boven beschreven tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding zullen leveren, vaarin de. tabulaire korrels voldoen aan de dikte-35 en diameterkriteria voor de aspectverhouding en tenminste 50¾ van het to-» tale geprojecteerde gebied van de totals zilverhalogenidekorrelpopulatie _uitmaken, is het duidelijk, dat verdere voordelen kunnen vorden gereali- i ' ΐ,, , ^—820 43 90--

, ' ; I30- : I

I .

I . . ! I !

1 I

' seerd am de hoeveelheid van dergelijke aanvezige tabulaire korrels te ver-i : hogen. Bij voorkeur wordt tenminste TO procent (optimaal tenminste 90 pro-: cent) van het totale geprojecteerde gebied geleverd door tabulaire zilver-halogeni dekor re Is die voldoen aan de dikte- en diameterkriteria. .Hoevel ! 5 ! ondergeschikte hoeveelheden niet-tabulaire korrels volledig aanvaardbaar 1 zijn voor vele fotografische toepassingen, kan men ter bereiding van de I i volledige voordelen van de tabulaire korrels de hoeveelheid van. deze kor-! I rels verhogen. Groter tabulaire zi1verhalogenidekorreIs kunnen mechanisch ! ; van de kleinere, niet-tabulaire korrels in een gemengde populatie van kor- t I 10: rels worden gescheiden onder toepassing van gebruikelijke scheidingstech-| nieken — bij voorbeeld een centrifuge of hydrocycloon. Een illustratief : voorschrift voor de hydrocycloonscheiding wordt gegeven in het Amerikaan- ' 1 1 se octrooischrift 3.326.61*1.

Het is in het algemeen het beste hoge aspectverhouding tabulaire s 15 korrelzilverbroony odide-emulsies volgens de uitvinding te bereiden, waar- in nagenoeg de gehele tabulaire korrelpopulatie, in het bijzonder die tabulaire korrels die voldoen aan de bovengenoemde dikte- en diameterkrite-ria, een centraal gebied bezetten en tenminste Sen lateraal verschoven ge-bied met hoger jodidegehalte. Wanneer eenaaal een emulsie is bereid kan 20 deze met een andere hoge aspectverhouding. tabulaire korrelzilverhalogenide-emulsie worden gemengd, zoals een hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomj odide-emulsie met een nagenoeg uniforme jodideconcentratie, of met jodide dat is geconcentreerd naar een centraal gebied van de korrel. De resulterende gemengde emulsies vertonen in het algemeen een verbeterde 25 fotografische respons als boven beschreven welke direkt afhankelijk is van de hoeveelheid zilverbramide aanwezig in de vorm van hoge aspectverhouding tabulaire zilverbroomjodidekorrels met lagere jodideconcentratie in een centraal gebied in plaats van een lateraal verschoven gebied. Hoevel de hierin gedefinieerd emulsies alleen voldoende hoge aspectverhouding tabu-30 laire zilverbroomjodidekorrels met een grote hoeveelheid jodide in tenminste SSn lateraal verschoven gebied dan in een centraal gebied behoeven te bevatten ter levering van een verbeterde fotografische responsie heeft het de voorkeur dat tenminste 50%, optimaal tenminste 90i, in gewicht, van de hoge aspectverhouding tabulaire zilverbromidekorrels in de emulsies 35 van deze uitvinding een centraal gebied hebben dat een kleinere hoeveelheid jodide bevat dan in een lateraal verschoven gebied, als boven beschre-_; ven.

~ BTDT'm ' - --- :-- - - '·. .- -- -: ' ·" " :. : · ' ..

- ... ;v: - ·.- ,·.· -.:··,-' - _..'·. - - • -1-/ - ..--.-,. -c' , . / V-- I..’· ' -'. ' ' ! » .· - ., -3t- .. :

; · '; '' ’·. · ·· - ' -F -.. I

! - "i * ; j JDe hog* asjpectverhouding tabulaire korrelemulsies volgens de uit- i tri n^-ing Vwm^«m chamisch vordea gesensibiliseerd. Zij kunnen chemlsch vor-; ; den Α*«*«ρ·ίΐ>4|i«*fwi —fr. acti.ajia gelatine, zoals gelllustreerd door j ; T.H. Jaaee, foe foaapr of thejfaotographic Process, Ue druk, MacMillan, 19T7, j 5 jpeg. 67-7$« of met zmavel-, saleen-, telluur-, gaud.-, platina-, palladium-, j t ...i. -.-., - Wr.

: iridium-, cantu»-, rbodn»-, Hienium- of foeforaensibilisatoren of ccmbi- i i . :¾ t: ! ; naties van deze senaibilisatoren, zoals bij pAg-niveaus van 5 tot 10, pH~- I | niveaua van $ tot B en teapereturen van 30 tot 80°C, zoals gelllustreerd I door Reseya^^ij^oam> ν<>1«ί t20> April 197^, Item 12008, Research Dis-! io closure. Vol.13l»« Juai t975» Item 131*52, Amerikaanse octrooischriften j ; 1.623^^ ί.^ί22| 2.399.θ6^ 2.6½.3βΐ; 3.297.^7; 3.297.1*6 5 Brits j j octrooisttoift 1.f 15*755» Ameiikaanee octrooischriften 3.772.031; ! 3.761.2671 3.¾^¾ 3.565.6¾ 3.901.71^ en 3.90U.M5 en Brits octrooi-; ; schrift t.3?o.h96; vaarbij da Chemische sensibilisering naar keuze vordt i 15 uitgevoerd in aanmezigheid van thiocyanaat verbindingen, als beschreven in het Aaerikaanse octrooiachrift 2.61*2.361; zvavel-bevattende verbindingen I van het type beschreven in de Aaerikaanse octrooischriften 2.521.926; 3.021.215 en ^.05^Λ57· la het bijzooder vordt heoogd chendsch te sensi-biliseren in aanwfldgbeid vanafverkings- (chemische sensihilisering)mo-, 20 dificatiemLddelea — d.v.z. verbindingen vaarvan bekend is dat zij de .. tS·. ' sluier onderdrukkea en da gevoeligheid vertogen wanneer zij gedurende de chemische sensibilisering aan^ezig zijn, eals aza-indeen, azapyridazinen, azapyrimidinen, benzothiaxoliumzoutea en sensibilisatoren met een of meer * ' *Λ , heterocyclische kernen. Voorbeelden van afWerkaodificatiemiddelen worden ! i' .'1! -.:. :¾1 '' - ' 25 beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.131.038; 3.1*11.91**; 3.55^.757; 'J- ' -f.

3.565.631; 3.901.71^1 Canadee· octrooiachrift 778.723 en Duffin Photographic Emulsion Chemistry. Focal Press (1966), Hew York, pag. 138-11*3.

Tevens of naar keuze kunnen da emulsies door reductie worden gesensibili-seerd — bij voorbeeld met waterstof, zoals gelllustreerd door de Ameri-30 kaanse octrooischriften 3.8913½ en 3.9fll**2l*9, door een lage pAg (bij voorbeeld kleiner dan 5) en/of hoge pH (bij voorbeeld groter dan 8) behan-deling of via de toepassing van reductiemiddelen, zoals stannochloride, thioureumdioxyde, polyaminen en amineboranen, als gelllustreerd door het Amerikaanse octrooischrift 2.983.609, Research Dosclosure. Vol. 136, 'it 35 Augustus 1975, Item 1365^, Amerikaanse octrooischriften 2.518.698; 2.739.Ο60; 2.71*3.182 en 2.7^3.1831 3.026.203; en 3.361.56U. Oppervlakkige ;_: chemische sensibilisering met inbegrip van sub-oppervlakkige sensibilise- 820 4 3 90 .] 4 1 ' ' v , — · -32- ~ : ! t ' . · ‘ ' ' i ' ; ring, zoals geillustreerd door de Amerikaanse octrooischriften 3.917.W35 ; en 3.966. Vf6 wordt in het bijzonder beoogd.

i j De zilverbrocmjodide-emulsies volgens de uitvinding kunnen behalve i chemisch 00k spectraal worden gesensibiliseerd. In het bijzonder wordt be-: 5 ; oogd spectrale sensibiliserende kleurstoffen toe te passen die absorptie ' maxima...en de blauwe en minus-blauwe -- d.w.z. groene en/of rode delen ! van het zichtbare spectrum vertonen. Voor gespecialiseerde toepassingen ; kunnen tevens sensibiliserende kleurstoffen worden toegepast die de spec-I trale reactie .voorbij het zichtbare spectrum verbeteren. Bij voorbeeld ! 10 wordt in het bijzonder de toepassing van spectrale in-frarood-absorptie sensibilisatoren beoogd.

ί j De emulsies van de uitvinding kunnen spectraal worden gesensibili- seerd met kleurstoffen uit een reeks van klassen, met inbegrip van de po-lymethine kleurstofklasse, die de cyaninen, merocyaninen, complexe cyani-15 nen en merocyaninen (d,w,z, drie-,' vier- en veelkerhige·.cyaninen en merocyaninen), oxonolen, hemioxonolen, styrylen, merostyrylen en streptocya-ninen ornvat.

De sensibiliserende spectrale kleurstoffen van het cyanine type om-20 vatten, gekoppeld door een methinebinding, twee basich heterocyclische kemen, zoals die afgeleid uit ;chinolinium, pyridinium, isochinolinium, 3H-indolium, benz (e)indolium, oxazolium, oxazolinium, thiazolium, thia-zolinium, selenazolium, selenazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzo-xazolium, benzothiazolium, benzoselenazolium, benzimidazolium, naftoxazolium, : 25 naftothiazolium, naftoselenazolium, dihydronaftothiazolium, pyrilium en imidazopyrazinium kwatemaire zouten.

De spectrale sensibiliserende kleurstoffen van het merocyanine type omvatten, gekoppeld door een dubbele binding of methinebinding, een basis heterocyclische kern van het cyanine kleurstoftype en een zure kern, 30 zoals afgeleid van barbituurzuur, 2-thiobarbituurzuur, rhodanine, hydan.-» tolne, 2-thiohydantoIne, Wthiohydantoxne, 2-pyrazolin-5-on, 2-isoxazo-line-5-on, indan-1,3-dion, cyclohexanel-3-dion, 1,3-dioxaan-U,6-dion, pyrazoline-3,5-dion, pentaan-2»k-dion, alkylsulfonylacetonitrilmalonitril, isochinoline-4-on, en chroman-2,U-dion.

35 Men kan e6n of meer spectraal sensibiliserende kleurstoffen toe- passen. Kleurstoffen met sensibiliserende maxima bij golflengten in het zichtbare spectrum en met een grote verscheidenheid van spectrale sensi-biliteitskromme vormen zijn bekend. De'keuze en de relatieve hoeveelheden 8204390 .. . Λι.,·. ./' ·. 1 .."ill··"·.'·",···* /-:,,1-- ’ _ *' :. :'·, I ;··.··"'-*-··! '; r*frr~ ·· .;.·-:—'—:-:- -: · : . ^ i . . ., ; ;‘ i ' van de kleiarstoffon hangen *tvan het spectrumgebied, vaarvoor de sensi-• biliteit gewenst is βη van de von van de gevenste spectrale sensibiliteits-' krcmme. Kleurstoffen set overlappende spectrale sensibiliteitskromme zul-| lea dikwijls in ccmbinatie tea kromme ppleveren vaarbij de sensibiliteit 5 ' bij tike golflengte in bet gebied van de overlapping bij benadering ge-lijk is aan de son van de sensibiliteiten van de individuele kleurstoffen.

; Bet is aldus mogelijk ccnbinaties van kleurstoffen net verschillende maxi-| oa toe te passen on'een spectrale sensibiliteitskromme te bereiken met een j maximum tussen de sensibiliserende maxima van de individuele kleurstoffen.

10 Hen kan coanhinatiee van spectrale sensibiliserende kleurstoffen j ; toepassen die. tot supersensibiliteit leiden — d.v.z. een spectrale sensi- i biliserinjt die groter is in bspa&lde spectrale gebieden dan die van elke i andere concentratie van een van de kleurstoffen alleen of die zou ontstaan i door bet eddifcieve effect van de kleurstoffen. Supersensibilisering kan 15 vorden bereikt met gekozen ccoibinatie van spectrale sensibiliserende kleur-stoffen an anderetotvoegsels, zoals stabilisatoren en antisluiermiddelen, : ontvikkelingsversnellers of rsnners, bekledingshulpmiddelen, glansmiddelen en antistatische middelen. Elk van verschillende mechanismen alsmede ver-bindingen die verantwoordelijk zija voor supersensibilisering vorden be-20 sproken door Gilman, "Review of the Mechanisms of Supersensitization", , Photographic Science and Engineering. Vbl. 16, 19T^, biz. 1*18-1*30.

De spectrale sensibiliserende kleurstoffen beinvloeden t evens op . andere msnieren de emulsies. Spectrale sensibiliserende kleurstoffen kun-: nen tevens functianeren als antisluiermiddelen of stabilisatoren, ontvik-25 kelingsversnellers of reamers en halogeenacceptoren of elektronacceptoren, zoals beschraaren in de Asierikeanse octrooischriften 2.131.038 en 3.930.860.

Geschikte spectrale sensibiliserende kleurstoffen voor het sensi-biliseren van zilvarbroomjodida-emulsies zijn o.a. die, vermeld in Research Disclosure., Vol. 176, December 1978, Item 1761*3, sectie III.

30 Er kunnen gebruikelijke hoeveelheden kleurstoffen vorden toegepast voor het spectraal sensihiliseren van de emulsielagen die niet-tabulaire of lage aspectverhouding.tabulaira zilverhalogenidekorrels bevatten.

Voor- het wolledig realiseren van de voordelen van de uitvinding ver-dient het de voozfceur de spectrale sensibiliserende kleurstof te adsorbe-35 ren aan de kcireloppervlakken van de zilverbroonjodide-emulsies van ta-bulaire korrels met hoge aspectverhoudingen volgens de uitvinding in een _. optimale hoeveelheid — d.v.z. in een hoeveelheid die voldoende is am ten- \ t - ' ' ''*K.

« ... ...... „i,L: .·..

I ; . ; 8204 1¾¾ “ 1—ι-1 1 : Γ" : ' -31*- » ·'· ί 1 . ι t , ; minste βΟ% van de maximale fotografische gevoeligheid die met de korrels ' I .· onder de beoogde belichtingsomstandigheden bereikbaar is, te realiseren.

De hoeveelheid toegepaste kleurstof zal afhangen van de gekozen specifie-ke kleurstof of kleurstofcombinatie, alsmede van de aflneting en de aspect-,5 . verhouding van de korrels. Het is in de fotografische techniek bekend dat i : een optimale spectrale sensibilisering vordt verkregen met organische ; kleurstoffen bij angeveer 25 tot 100 procent of meer monolaagbedekkings-; ; graad van het tot ale beschikbare specifieke oppervlak van oppervlakte- ! ; gevoelige zilverhalogenidekorrels, als beschreven bij voorbeeld in West ί l ; '10 ; e.a., ’’The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions”,

Journal of Fhys. Chem, Vol. 56, biz. 1065, 1952; Spence e.a., ’’Desensiti-i zation of Sensitizing Dyes”, Journal of Physical and Colloid Chemistry, ; Vol. 56, No. 6, Juni 19^S, biz. 1090-1103; en Amerikaans octrooischrift 3.979.213. Optimale kleurstofconcentratieniveaus kunnen. vorden gekozen 15 volgens de procedures, beschreven door Mees, Theory of the Photographic Process, 19^2, MacMillan, biz. 1067-1069. Hoevel gevoonlijk vordt ge-steund op de natieve blauwe sensibiliteit van zilverbroomjodide in de techniek van emulsielagen bedoeld voor het registreren van de belichting van blauv licht, kunnen significante voordelen vorden verkregen door toe-20 passing van blauve sepctrale sensibilisatoren.

Wanneer het de bedoeling is emulsies volgens de uitvinding in hun gebied van natieve sensibiliteit te belichten kunnen voordelen in sensibiliteit vorden gevonnen door de dikte van de tabulaire korrels te verho-gen. Het heeft bij voorbeeld de voorkeur de korreldikte als boven beschre-25 ven te verhogen in samenhang met beeldoverdrachtstoepassingen. In een voor-keursvorm van de uitvinding zijn de emulsies specifiek blauv gesensibili-seerde zilverbroamjodide-emulsies vaarin de tabulaire korrels een dikte hebben van minder dan 0,5 micrometer en een diameter van ten minste 0,6 micrometer, bij een gemiddelde aspectverhouding van grater dan 8:1., bij 30 voorbeeld tenminste 12:1, die tenminste 50% van het totale geprojecteerde oppervlak van de zilverhalogenidekorrels die in de emulsie aanvezig zijn, bij voorkeur 10% en optimaal tenminste 90%, uitmaken.

De spectrale sensibilisering kan in elk stadium van de emulsiebe-reiding vorden ondernomen. Meestal vordt de spectrale sensibilisering in 35 de techniek ondernomen na voltooiing van de chemische sensibilisering.

Het vordt echter duidelijk onderkend dat de spectrale sensibilisering op _ andere vijze gelijktijdig met de chemische sensibilisering kan vorden 8204390 · ··.··. r>. · ····.··.*· , · · V . ·.· .. - ' · -. jι i - i i »i.jm i»vv^ *vr> i π...· .1 μ-. > :>·· m 1 ' '· 11 1,1 " " * 1 ' 1’ Λ ; -35- I . .

I ondernooen, vollsdig de chemische sensibilisering kan voorafgaan en zelfs I v66r de τοίΐοσίίη* van da zil-fterixaloganide korrelprecipitatie kan begin-I nen, zoals befchreven door de Amerikaanse octrooischriften 3.628.960 en Ik,225.666. Zoals beschreven is. het Amerikaanse octrooischrift U. 225 -666 5 i vordt in bet bijzcnder beoogd de invoering van de spectrale sensibiliseren- .1; : de kleurstof in de enulsit zodanig te verdelen dat een deel van de genoem-' de kleurstof aanvezig is v66r de chemische sensibilisering en het resteren- ‘ de deel n£ de chemische sensibilisering vordt ingevoerd. Anders dan in het \

Amerikaanse octrooischrift k.225.666 vordt in het bijzonder beoogd dat de 10; spectrale seneibiliserende kleurstof asn de enulsie vordt toegevoegd nadat | 80 procent va|r het s^veAalo^snide is neergeslagen. De sensibilisering i kan vordsg$ ys^stelkt door pAg-inst elling, met inbegrip van variatiein de : pAg, vaagdoo(iy6€n ofaser cydi gedurende de chemische en/of spectrale sensibilisering vorden voltooid. Een specifiek voorbeeld van pAg-instelling ; 15 vordt gelevarft. door Baaearch Disclosure» Vol. 181, Mei 1979» Item 18155.

Ziiver$»roce»jodide-emuleies van tabulaire korrels net hoge aspectver-houding kurmen hogere gevoeligfceid-korrelvormigheidsamenhangen vertonen vanneer zij cheaiach en spectraal zijn gesensibiliseerd dan tot dusver zijn gerealiseerd met zilverbroamjodide-emulsies die lage aspectverhouding ta-20 bulaire korrels bevatten en/of de hoogste bekende gevoeligheid-korrelvor-migheidsamenhangen vertonen. De beste resultaten zijn bereikt onder toepassing van minus-blauv spectrale seneibiliserende kleurstof fen.

Zn een voorkeursuitvoeringsvom-kurmen de spectrale sensibilisa-toren in de esiulsies van de uitvinding v68r de chemische sensibilisering 25 vorden cpgenaeen. SoOrtgelijke resultaten zijn tevens in sommige gevallen bereikt door sndere adsorbeerbare maierialen, zoals afwerkingsmodificato-ren, in de eagilsies» voorafgaande asn de chemische sensibilisering in te voeren..

Afbankelijk van de voorafgaande invoering van adsorbeerbare mate-30 ri&len heeft het de voorkeur gedurende de chemische sensibilisering thio- . . _3 cyanaten toe te passen xn· concentratxes van ongeveer 2 x 10 tot 2 mol procent, gebaseerd op silver, als beschreven door het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 2.642.361. Andere verouderingsmiddelen kunnen gedurende de chemische sensibilisering vorden toegepast.

35 In nog.een darde aanpak die in cambinatie met of beide van de vooraoemde of afzonderli jk daarvan kan vorden toegepast, heeft met voor-_ keur de concentratie van silver- en/of halogenidezouten, die onmxddellijk VOoraifgass.de pan of gedurende de chemische sensibilisering aanvezig zijn , ·ί· , . —, . . : : ~Ί • ; ' '1 : ! ; in te stellen. Oplosbare zilverzouten, zoals zilveracetaat, zilvertrifluor- i t ; acetaat en zilvernitraat, kunnen vorden ingevoerd alsmede zilverzouten die | ; in staat zijn tot precipitatie op de korreloppervlakken, zoals zilverhalo- | ; genidethiocyanaat, zilverfosfaat, zilvercarbonaat, enz. Fijne zilverhalo- ; 5 ! genide (d.v.z. zilverbromide-, jodide en/of chloride) korrels, die in staat | : zijn tot Ostwald-veroudering op de tabulaire korreloppervlakken kunnen I : vorden ingevoerd. Bi j voorbeeld kan een Lippmann-emuls i e gedurende de che-

; mische sensibilisering vorden ingevoerd. De chemische sensibilisering van i i ’ I

| > spectraal gesensibiliseerde hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsi.es j 10 kan bij een of meer gerangschikte afzonderlijke plaatsen van de tabulaire I ; korrels tot stand vorden gebracht. Aangenomen vordt dat de preferentiele ; adsorptie van. de spectrale sensibiliserende kleurstof op de kristallogra- I ( fische oppervlakken, die de hoofdvlakken van. de tabulaire korrels vormen, selectief chemische sensibilisering laat plants vinden op angelijke kris-15 tallograilsche oppervlakken van de tabulaire korrels.

De chemische sensibilisatoren die de voorkeur hebben voor het be-reiken van de grootst mogelijke gevoeligheid-korrelvozmigheidsamenhangen zijn goud en zvavel sensibilisatoren, goud- en seleensensibilisatoren, en goud-, zvavel- en seleensensibilisatoren. Aldus bevatten in een vooriceurs-20 uitvoeringsvorm van de uitvinding de zilverbroomjodide-emulsies van tabulaire korrels met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding een midden-chalcogeen, zoals zvavel en/of seleen, dat niet-detecteerbaar kan zijn en goud dat detecteerbaar is. De emulsies bevatten tevena gevoonlijk detec-teerbare niveaus thiocyanaat, hoevel de concentratie van het thiocyanaat 25 in de eindemulsies sterk kan vorden verminderd door bekende emulsievas-technieken. In verschillende van de als voomoemde voorkeursuitvoerings-vormen kunnen de tabulaire zilverbroomjodidekorrels een aader zilverzout aan hun oppervlak bevatten, zoals zilverthiocyanaat of een aader zilver-halogenide met een ander halogenidegehalte (bij voorbeeld zilverchloride 30 of zilverbramide), hoevel het andere zilverzout beneden detecteerbare niveaus aanvezig kan zijn.

De emulsies volgens de uitvinding vorden bij voorkeur volgens ge-bruikelijke bereidingstechnieken, hoevel dit niet noodzakelijk is om al hun voordelen te realiseren, optimaal chemisch en spectraal gesensibili-35 seerd. D.v.z. dat zij bij voorkeur gevoeligheden van tenminste βθ procent van de maximum log gevoeligheid, die bereikbaar is met korrels in het spectrale gebied van de sensibilisering onder de beoogde omstandigheden van 8204390 ··". · '." I" "' ......" ..... 1 ' I' . ' • · -37- ί· - : ; V ! ν ! gebruik en verveiking bereiken. De loggevoeligheid vordt hierin gedefini- ' eerd- «Is 100 (1-log I) , vaarin E vordt gemeten in metercandela-seconden i .-1, ί bij sen dichtheid van 0,1 bom sluier. Wanneer ecnrnal bet zilverhaloge-i nidekorrelgehalte van een emulsie is gekarakteriseerd is bet mogelijk uit 5 ; verdere produktanalyse en prestatie-evaluering vast te stellen of een i | iwii van een produkt optimaal chemisch en spectraal. gesensibili- ! aeerd bliikt te zijn ten opzichte van vergelijkbare, cammerciele aanbie-| : dingen van andere producenten. Voor bet bereiken van de scherptevoordelen ! van dfr andexfcfivig* uitvinding its het van geen belang of de zilverhalogeni-j 10: de-emulsiw chemisch of spectraal efficiSnt of inefficient zijn gesensi-| ibiliseerd* I I tfameer eenmaal door precipitatieprocedures, vassen en sensibilise-

ί t T

I ! ring ala boven beschreven tabulaire korrelemulsies met boge aspectverhou-• ding zijn gevoimd, kan him bereiding worden voltooid door bet daarin op-; 15 nemen van de gebruikelijke fotograilscbe toevoegsels, vaarna zij gescbikt : kunnen worden toegepast voor fotograilscbe doeleinden, waarbij een zilver- beeld meet vorden geprodroeerd — bij voorbeeld de gebruikeli jke zvart-vit fotografie.

Fotografiscbe eleswnten met emulsies volgens de uitvinding die be-; 20 stead zijn ter vorising 'van zilverbeelden kronen vorden gehard tot een mate die voldoende is da de noodzaak van bet opnemen van een extra bardings-— adddel gedurende de verwerking veg te nemen. Sierdoor is bet mogelijk een verhoogd zilverdskkiagsvermogen te realiseren vergeleken met fotografische i elementen die op soortgelijke vijze zijn gebard en ververkt, maar onder 1 25 toepassing van niet-tabulaire korrelemulsies of die met lagere apsectver-. boudingen. In bet bijzcnder is bet mogelijk de emulsielagen van tabulaire korrels met hogeropectverbouding en andere bydrofiele colloidale lagen van zvart-en-vit fotografiscbe elementen in voldoende mate te harden om bet opzvelXen Van de lagen op kinder dan 200 procent te voorkcmen, velk 30 percentags zvelliQg vordt bepaald door (a) het fotografiscbe element bij 38°C gedurende 3 dagen bij 50 procent relatieve vochtigheid te incuberen, (b) de laagdikte te aeten, (c) het fotografische element gedurende 3 minu-ten bij 21°C in gedestilleerd vater onder te dompelen en (d) de verande-ring in de laSjgdikte te meten. Hoevel bet bijzonder voorkeur beeft de foto-35 grafische elementen, die bestead zijn voor het vormen van zilverbeelden in zodaaige mate te harden, dat geen hardingsmiddelen in de behandelings-_oplossingen behoeven te vorden opgencoen, is het duidelijk dat de emulsies . .. 1 : 82.f4'.|li| :1 v ;--:

_______ —I

! j

I I

I I van de onderhavige uitvinding tot elke gebruikelijke mate kunnen worden | ' gehard. Het wordt verder in het bijzonder beoogd hardingsmiddelen in be- : i * I ; handelingsoplossingen op te nemen, zoals bij voorbeeld gelllustreerd door ; Research Disclosure, Vol. 18b, Augustus 1979» Item 18^31, alinea K, die : 5 ·; in bet bijzonder samenhangen met de behandeling van. radiografische mate- , ! ! rialen.

Typerende geschikt op te nemen hardingsmiddelen (v66rhardingsmid- ; j ; delen) worden gelllustreerd in Research Disclosure, Vol. 176, December 1978, j ’ Item 176U3, sectie X. i i 10 Instabiliteit is de minimale densiteit die in negatieve type emul- ; siebekledingen (d.w.z. sluier) verhoogt of die de minimale densiteit ver-! ; meerdert of de maximale densiteit. in de direkt positieve emulsiebekledin- • ί gen verlaagt, kan worden geelimineerd door het opnemen van stabilisatoren, . antisluiermiddelen, antiknikmiddelen, latente beeldstabilisatoren en soort-15 gelijke toevoegsels in de emulsie en samenhangende lagen, voorafgaande aan bekleding, zoals gelllustreerd in Research Disclosure, Vol. 176, December 1978, Item 176^3, sectie VI. Vele van de antisluienniddelen die in emulsies effectief zijn kunnen tevens worden toegepast in ontwikkelaars en kunnen worden ondergebracht onder een gering aantal algemene noemers, 20 zoals gelllustreerd door C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2e Ed. MacMillan, 195^, biz. 677-680.

Wanneer hardingsmiddelen van het aldehyde type worden toegepast, kunnen de emulsielagen met gebruikelijke antisluiermiddelen worden be-schermd.

25 Naast de sensibilisatoren, hardingsmiddelen en antisluiermiddelen en stabilisatoren, kan een reeks andere gebruikelijke fotografische toevoegsels aanvezig zijn, De specifieke kevize van de toevoegsels hangt af van de exacte aard van de fotografische toepassing en ligt binnen het . bereik van de vakman. Diverse geschikte toevoegsels worden beschreven in 30 Research Disclosure, Vol. 176, December 1978, Item 176U3. Optische wit-makers kunnen worden geintroduceerd als beschreven door Item 176U3 alinea V. Absorberende en verstrooiende materialen kunnen in de emulsies van de uitvinding en in afzonderlijke lagen van de fotografische elementen, als beschreven in alinea VIII worden opgenamen. Bekledingshulpmiddelen, als 35 beschreven in alinea XI, en weekmakers en glijmiddelen als beschreven in alinea XII kunnen aanwezig zijn. Antistatische lagen, als beschreven in !-- alinea XIII kunnen aanwezig zijn. Methoden voor het toevoegen van de toe- ; i

— U0T3 9U

, ... ; . - : -, .....,._ *'/ K;.y ί- ^ τ ' "·.,> - ' ^ ^ " ." , <'';ν '· ..-Λ "\,y ·„\·.· \ ..

• ! :"Γ .;···ί" :ίν·|; :Ι>·.i.c' -39- ~ ι !' --¾. · ' ;-^Vv; .::-- -. ! t- , ! I ;/ ; , ; voegsels vorden beschreven in alinea XIV. Matteermiddelen kunnen vorden ! opgenomea ale beschreven in alinea XVI. Ontvikkelmiddelen en ontvikkel-; modificatoren kuapmndeegevenft vorden apgencnen, als beschreven in : alinea's SC en TXT- Warmeer da fotografische elementen van de uitvinding j 5 ; bedoeld fcijn toor radiografische toepassingen, kunnen de emulsie- en an f ; dere lagan venhet radiografische element elke vorm aannemen zoals in het | I blizonder isbeschrevenin Research Disclosure. Item 18U31, als boven ge-i dteerd. De emulsieB van de uitvinding, alsmede andere gebruikelijke zil-; verhalogecidS' fiwml »j el egan, tussenlagen, toplagen en hechtlagen, indien ! 10 aazxvezig in de fotografische element en, kunnen vorden bekleed en gedroogd ! als beschreven in Research Disclosure, Vol. 176, December 1978, Item 176*0, ! alinea XT, ^' , Volgens de gangbare priktijk in deze techniek vordt in het bijzon- der beoogd de tabulaire korrelemulaies met hoge aspectverhouding volgens 15t de uitvinding te mangen met een andere of een conventionele emulsie am te voldoen aan de specifieke emulsielaagvoorvaarden. Het is bij voorbeeld be-kend emulsieszodanif te mengtn dat de karakteristieke kromme van een fo-tografische element vordt aangepast aan een voorafbepaald doel. Door men-gen kan men de bij belxchting en ververking maximaa.1 gerealiseerde densi-20 teit verhogen of verlagen, de minimum densiteit verlagen of verhogen en de karakteristieke vorm van de kramae tussen de top en schouderdelen daar-van instellen. Qm dit te bereiken kunnen de emulsies van de uitvinding vorden gemengd met gebruikelijke zilverhalogenide-emulsies, zoals die be-; schreven in Research Disclosure. Vol. 176, December 1978, Item 176*0, zo-25 als boven aangehaald, alinea I. Het is in het bio zander beoogd emulsies, zoals beschreven in de subalinea F van alinea I, te mengen. Wanneer een zilverchloride-emulsie met een relatief fijne korrel vordt gemengd met of bekleed nabijde emulsies van.de ondarhavige uitvinding, kan een verdere toename in de seqyibjliteit — d.v.z. lichtgevoeligheid-korreligheidsamen-30 hang — van de uitvinding ontitaan, zoals beschreven door de Amerikaanse octrooischxiften 3*1^0.179 ex 3.152.907.

In hun eenvoudigste vosm vordt in fotografische elementen volgens de uitvinding gebruik gemaakt van een enkele emulsielaag die een zilver-broomj odide-eftulsie met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding vol-35 gens de uitvinding en een..fotografische drager bevat. Het is uiteraard duidelijk dat meer dan een zilverhalogenide-emulsielaag, alsmede een top-__; laag, hecht- en tussenlagen geschikt kunnen vorden opgenomen. In plants van : . . λ 8204390 : · . ι . · - · ' . . . r —i---:-;-: ~ 1 ; ' -40- !

1 ' I

! i !mengen van. de emulsies als boven beschreven, kan hetzelfde effect gevoon- I ' li jk ook vorden bereikt door de te mengen. emulsies als afzonderlijke lagen | ; op te brengen. Het bekleden of opbrengen van afzonderlijke emulsielagen om een grotere belicbtingsspeling te bereiken is bekend als geillustreerd i 5 ; door Zelikman en Levi. Making and Coating Photographic Emulsions, Focal ! ’ ! Press, 1964, biz. 234-238; Amerikaans octrooischrift 3.662.228; en Brits ' octrooischrift 923.045. Het is verder in de techniek bekend dat een ver- hoogde fotografische gevoeligheid kan vorden gerealiseerd vanneer snellere en langzamere emulsies in afzonderlijke lagen vorden opgebracht in tegen- . | 1 10 stelling tot mengen. De meer gevoelige emulsielaag vordt typerend op een ! zodanige vijze bekleed, dat deze dichter bij de belichtingsstralingsbron ligt dan de meer ongevoelige emulsielaag. Deze methode kan tot drie of meer gesuperponeerde emulsielagen vorden uitgebreid. Dergelijke laag-rangschikkingen vorden in bet bijzonder door de uitvinding beoogd.

15 De lagen van de fotografische element en kunnen op een veelvoud van dragers vorden bekleed. Typerende fotografische dragers omvatten poly-mere films, houtvezels - bij voorbeeld papier, metaalfolies en platen, glas- en keramische dragerelementen, voorzien van een of meer bekledings-lagen om...de hechtende, antistatische, dimensionele, slijtvastheid, hard-20 heids-, vrijvings-, antihalerings- en/of andere eigenschappen van het dra-geroppervlak te verbeteren. Deze dragers zijn bekend, zie bij voorbeeld Research Disclosure, Vol. 176, December -1978, Item 17643, sectie XVII.

Hoevel de emulsielaag of lagen typerend als continue lagen op dra-ger met tegenover elkaar liggende planaire hoofdoppervlakken vorden be-25 kleed behoeft dit niet. altijd het geval te zijn. De emulsielagen kunnen als lateraal verschoven laagsegmenten op een planair drageroppervlak vorden bekleed. Wanneer de emulsielaag of lagen vorden gesegmenteerd heeft het de voorkeur een microcellulaire drager toe te passen. Bruikbare mi-crocellulaire dragers vorden beschreven in de PCT aanvrage W080/01614, 30 van 7 Augustus 1980 (het Belgische octrooischrift 881.513 konrt daarmee overeen), en het Amerikaanse octrooischrift 4.307.165. Microcellen kunnen een breedte hebben van 1 tot 200 micrometer en een. diepte van ten hoogste 1000 micrometer. Het heeft in het algemeen de voorkeur dat de microcellen tenminste een breedte van 4 micrometer hebben en een diepte hebben en een 35 diepte van minder dan 200 micrometer, vaarbij de optimale afmetingen on-geveer 10 tot 100 micrometer breedte en diepte voor gevone zvart-en-vit ___beeldtoepassingen zijn - in het bijzonder vanneer het fotografische beeld 8204390 J-^ V -ψ···: - V ν· > Ί ..v ^ 1 i ”r ·\·;:;·' ··:;;·' \ I ΐ’- " ·: i ; moet vorden vergrcot.

0« fo^gr|f$sche elementen van de uitvinding kunnen op elke ge-: bruikelijke wijM bMldsgewij*· vorden belicht. De aandacht vordt gericht ^ ' , . .1¾¾. . ··:···“ «,τ --. i.' op Research iy.BC^psurc. Item 176^3, zie boven, alinea XVIII. De onderha-! 5 ; vige uitvinding i* i& bet- bijponder van voordeel wanneer een beeldsgevijze 1 belichtiag vordt ondarnceen aft elektromagnetis che straling binaen bet j . apectrale gabled vaarin de aanvezige apectrale sensibilisatoren absorptie-: ! maxima, vertcmen. Wanneer bet de bedoeling ia met de fotografische elemen- : ten. blauve, groene, rode of infrarode belichtingen te registreren, is een j 101 spectrale sensibilieator net absorptie in bet blauve, groene, rode on in- : frarode deel van bet spectrum aanwezig. Voor zvart-en-vit beeldvorming ί 1 : beeft bet de vooxfceur dat de fotografische elementen orthochromatisch of pancbramatiscb gesensibiliseerd zijn zod&t de lichtgevoeligheid binnen het zicbtbare spectrum kan vorden uitgebreid. Stralingsenergie die voor de : 15 belicbting vordt toegepaat kan hetzij niet-coherent (statistische faze) of coherent (ia faze) zijn, geproduceerd door lasers. Beeldsgevijze belichtingen bij omgevings-.,. verhoogde of verlaagde temperaturen en/of druk-ken, net inbegrip van hoge of lage intensiteitsbelichtingen, continue of intermitterende belichtingen, belichtingsti jden, varierende van minuten 20 tot relatieve korte tijdsduren van milliseconden tot microeeconden en solarizerende belichtingen, kunnen vorden toegepast binnen de gebruike-lijke responsiegibieden als bepaald volgens gebruiielijke sensitometrische technieken, seals^getZluatreelfd door T. H. James, The Theory of the Photographic fiTOC<^8.~^*~^ruk. Macgtllan. 1977, hoofdstukken U, 6, 17, 18 en 23. 25 Het ip de fotpgrafisch· elementen aanvezige lichtgevoelige silver- halogenide kin <#gebruikelij|te vijze na de belichting vorden ververkt ter vorming van een zichtbaar beeld, door bet zilverhalogenide te asso-ciiren mat enp vaterig alkaliscb medium in aanvezigheid van een ontvikke-laar die in bet Padim of element aarorezig is.

30 Wanneer rnnmisl in het fotografische element een zilverbeeld is ge- vormd is hetgebruikelijk het niet-ontvikkelde zilverhalogenide te fixeren. De tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt omdat zij het mogelijk maken de fixatie in een kortere tijdsperiode te voltooien. Hierdoor vordt de ververking ver-35 sneld.

De fc4fegr|fi*Cbe.elementen en de technieken, zoals boven beschreven voor het produceren van zilverbeelden, kunnen gemakkelijk vorden aangepast 8204390 I 15: ' i ] ! I ! 1 om onder toepassing van kleurstoffen een kleurbeeld te geven. Bij vaar-! schijnlijk de meest eenvoudigste methode voor het verkrijgen van een project eerbaar kleurbeeld kan een gebruikelijke kleurstof in de drager van het fotografische element vorden opgenomen en de zilverbeeldvorming als : 5 : boven beschreven ondemomen. In gebieden vaar een zilverbeeld vordt ge-! | vormd vordt het- element nagenoeg ondoorlaatbaar voor invallend licht ge- maakt en in de achterblijvende gebieden vordt het licht in een overeen-: komstige kleur met de kleur van de drager doorgelaten en op deze vijze kan j gemakkelijk een kleurbeeld vorden gevormd. Hetzelfde effect kan tevens vor-I 10 den bereikt onder toepassing van een afzonderlijke kleurstoffilterlaag of kleurstoffilterelement tezamen met een element met een doorzichtig drager-; element.

i

De fotografische zilverhalogenide-elementen kunnen vorden toegepast om daarin via de selectieve veraietiging of vorming van kleurstoffen kleur-: 15 beelden te vormen. De als boven beschreven fotografische elementen voor het vormen van zilverbeelden kunnen vorden toegepast ter vorming van kleur-stofbeelden onder toepassing van ontvikkelaars die kleurstofbeeldvormers bevatten, zoals kleurkoppelaars, zoals in Research Disclosure. Vol. 176, December 1978, Item 17653, sectie XIX, alinea D beschreven. In deze vorm 20 ontvat de ontvikkelaar een kleur-ontvikkelend middel (bij voorbeeld een primair aromatisch amine) dat in zijn geoxydeerde vorm in staat is met de koppelaar (koppeling) te reageren om de vorming van een beeldkleurstof.

Kleurstof-vomende koppelaars kunnen op gebruikelijke vijze in de fotografische elementen vorden opgenomen. Zij kunnen in verschillende hoe-25 veelheden vorden opgenomen om verschillende fotografische effecten te be-reiken. Bij emulsielagen met snellere en gematigde gevoeligheid kan de concent rat ie van de koppelaar in verhouding tot de zilverdekkingsgraad vorden beperkt tot minder dan de normaal toegepaste hoeveelheden in emulsielagen met snellere en gematigde gevoeligheid.

30 De kleurstof-vormende koppelaars vorden gekozen ter vorming van subtractieve, primaire (d.v.z. geel, magenta en cyaan) beeldkleurstoffen en zijn niet-diffundeerbare, kleurloze koppelaars. Kleurstof-vormende koppelaars me5 verschillende reactiesnelheden in een enkele of verschillende lagen kunnen vorden toegepast om de gevenste effecten voor specifieke fo-35 tografische toepassingen te bereiken.

De kleurstof-vormende koppelaars kunnen bij koppeling fotografisch bruikbare fragmenten vrijgeven, zoals ontvikkelingsremmers of versnellers, ΪΤϋΤΤίΌ ' —r-——!———-η*—— -:-[ .. j . ^ | !' ' ' ί . ] bleekversnellers, ontwikkelingsmiddelen, zilverhalogenide-oplosmiddelen, toilers, hardingsoiddelen, sluiermiddelen, antisluiermiddelen, concurreren- j , de-Jcoppelaars, chemische of apectrale sensibilisatoren en desensibilisa- 1 : torea. Ontwikkelingrenmende-vrijmakende (DIB) koppelaars zijn wel bekend, ! . ' ip:·· ........................ -) e ; 5 evenaJLs kleuretofwoimende koppelaars en niet-kleurstofvormende verbindin- I - fen die bij koppeling een veelvoud van fotografisch bruikbare groepen vrij- | . .. r.

: oaken· DIR-verbindingen die bij reactie Tan geoj^-deerde kleur-ontwikkelen-j de middelen geen kleurstof voznen kunnen tevens worden toegepast. DIR-ver-! bindingen die door oxydatie worden gesplitst kunnen tevens worden toege-| 10 past» Zilverhalogenide-emulsies die betrekkelijk licht-ongevoelig zijn, ; zoals Lippmann emulsies, zijn toegepast als tussenlagen en toplagen an de | j migratie van ontwikkelingsinhibitorfragmenten te voorkamen of te bestrij-: den*

De fotografische elementen kunnen gekleurde kleurstof-vormende kop-15 pelaars opnenen, zoals die ve||ce worden toegepast voor het.wormen van sa-menhangende maskers voor negatieve kleurbeelden en/of concurrerende koppe-laars. De fotografische elementen kunnen beeldkleurstofstabilisatoren am-vatten. Dit is alles bescbreven in Research Disclosure. Vol. 1T6, December 1978, Item 176^3, sectie Till.

20 Kleurstofbeelden kunnen worden gevormd of versterkt door methoden, waazbij behalve van een kleurbeeld-voroend reductiemiddel gebruik wordt gemaakt van een oacydatiemiddel in de voxm van een oxydatiemiddel bestaande uit een inert overgangsmetaalionencamplex. De fotografische elementen kun-; nen in bet bij zander worden asngepsst am door dergelijke methoden kleur-' 25 stofbeelden te vormen.

DS fotografische elementen kunnen kleurstofbeelden produceren via de selectieve vernietiging van kleurstoffen of kleurstofvoorlopers, zoals zilver-kleurst of-bleekmethoden.

let is algemeen gebruikelijk bij het vormen van kleurstofbeelden 30 in fotografische zilverhalogenide-elementen het ontwikkelde zilver door bleken te vervijderen. Een dergelijke vervijdering bevorderd door een bleek-versneller of een voorloper daarvan op te nemen in een behandelingsoplos-sing of in een laag van het element. In scmmige gevallen is de door de ontwikkeling gevormde hoeveelheid zilver klein in verhouding tot de hoe-35 veelheid gevormd kleurstof, it het bijzonder bij kleurstofbeeldversterking, als boven beschreven, en wordt de zilverbleking weggelaten zonder een aan-__ merkelijk visueel effect. In nog andere toepassingen wordt het zilverbeeld ,:. " 82||3|| ‘ < ί I ..... ... - -41μ- ι

f I

i i ' vastgehouden en is het de bedoeling het kleurstofbeeld te versterken of de densiteit die door het beeldzilver vordt geleverd aan te vullen. In het geval van kleurstof-versterkte zilverbeeldvorming heeft het gevoonlijk de voorkeur een neutrale kleurstof of een combinatie van kleurstoffen te vor-: 5 men die tezamen een neutraal beeld geven.

De onderhavige uitvinding kan worden toegepast voor het maken van ; meerkleurige fotografische beelden. In het algemeen kan elk gebruikelijk, veelkleurig beeldvolmngselement dat tenminste Sen zilverhalogenide-emul-sielaag bevat, worden verbeterd door daaraan eenvoudig een tabulaire kor-| 10 relemulsie met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding aan toe te voe-gen of er voor in de plaats te stellen. De onderhavige uitvinding is vol-ledig bruikbaar voor zowel additieve, veelkleurige beeldvorming als sub-tractieve, veelkleurige beeldvorming»

Ter illustratie van de bruikbaarheid van deze uitvinding vordt ver-15 meld dat additieve, veelkleurige beeldyonning, een filterreeks die tussen-gevoegde blauw-, groen- en roodfi Iter element en bevat, kan worden toegepast in combinatie met een fotografische element volgens de uitvinding, dat in staat is een zilverbeeld te produceren. Een tabulaire korrelemulsie met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding, die panchromatisch is gesen-20 sibiliseerd en die een laag van het fotografische element vormt, vordt beeldsgewijze belicht via-de additieve primaire filterreeks. Na de behan-deling ter vorming van een zilverbeeld en waameming door de filterreeks vordt een veelkleurig beeld gezien. Dergelijke beelden worden het best be-keken door projectie. Aldus hebben zovel het fotografische element als de 25 filterreeks een traasparente drager gemeeu.

Men kan significante voordelen realiseren door toepassing van de uitvinding op veelkleurige fotografische elementen die veelkleurige beelden produceren uit combinaties van subtractieve primaire beeld-vormende kleurstoffen. Dergelijke fotografische elementen bestaan uit een drager .

30 en typerend tenminste een drievoudLvan gesuperponeerde zilverhalogenide-emulsielagen voor het afzonderlijk registreren van blauw-, groen- en rood-belichtingen als resp. geel-, magenta- en cyaan-kleurstofbeelden.

In een specifieke voorkeursuitvoeringsvoxm vormt een minus-blauv gesensibiliseerde tabulaire korrelige zilverbroomjodide-emtilsie met hoge 35 aspectverhouding volgens de uitvinding tenminste een van de emulsielagen die bestemd is voor de registratie van groen of rood licht in een drievoud van blauw-, groen- en rood-registratie-emulsielagen van een veelkleurig.

8204390 , , - ν'- 7' : -:." ’ ' - ν · .. V;·-· \

I -Μ::..γ· - ·:.έ:.|'.: «·κ2^^ΜΜ» I

i f: . r ! fotografisch;element. De tabulaire korrel-emulsie vordt aangebracht cm ge- i durende de belichting van bet fotograiische element met neutraal licbt bij . t . 1 o 5500 K blauw licbt te outranges naast bet licbt dat de emulsie beoogt te registreren. be semeahang ran bet blauw en bet minus blauv-licht dat de 5 laag cntvaagt, ban vorden uitgedrukt in log E, waarin Δΐο§ B f log » log Eg* l > ·;'»*'· l . . s...v .-/..

; I .

vaarin log l^,de log van de belichting met groen of rood licbt is ran de tabulaire borrelegulaie die men beoogt te registreren. en : ! log Eg.de log ran de gelijktijdige belichting met blauw licht is, , 10; welie de tabuJaire lcorreleamldLe terenrfontvangt. Bio elke gelijktijdige be-licbting is E in meter-candela»aeccnden, tenzij anders aangeduid.

Δ log E kan een positieve vaarde zijn kleiner dan 0,7 (bij voor-keur kleiner dan 0,3)* terwijl tocb aanraardbare beeldreplicatie ran een reelkleurige subject vordt rerkregen. Dit is verrassend met het oog op de 15 grote hoereelheid in de emulsies ran de uitrinding aaawezige korrel met een gemiddelde diameter ran groter dan 0,T micrometer. Indien een verge-lijkbare niet-tabulaire of tabulaire korrelemulsie ran gelijke halogenide-samenstelling en gemiddelde korreldiameter met lagere aspectrerhouding in de plants vordt gesteld ran de zilrerbroamjodide-emulsie ran tabulaire kor-20 rels met boge aspectrerhouding ran de uitrinding, zal een boger en gevoon-lijk onaanraardbaar niveau ran kleurrerralsing ontstaan. In een speciale vtxjrkexnrauitroeriagarorm ran de uitrinding zijn tenminste de minus-blauw registrerende emulaielagen siirerbrooojodide-emulsies rolgens de uitrinding· Het is in bet bij zander de bedoeling dat de blauwe registrerende 25 emulsielaeg ran bet drieroud net roordeel terens een tabulaire korrelemulsie met boge Impactrerhouding rolgens de uitrinding kan zijn.

In een. speciale roorkeujrsrorm ran de uitrinding bebben de tabulaire korrels, die fa efk- ran de esn|Lsielagen ran het drieroud aanwezig zijn en die een dikte ran minder dan 0,3 micrometer een gemiddelde korreldiameter 30 ran tenminste 1,0 micrometer, bij voorkeur tenminste 2 micrometer. In nog een rerdere uitroeringsrorm van de uitrinding kunnen aan de veelkleurige, fotograiische elementen een ISO snelbeidsindex ran tenminste 180 worden toegekend.

De meeaBtleurige fotograiische elementen behoeren geen geelfilter-35; laag te beratten die opgesteld is tussen de belichtingsbron en de tabulaire wmwtr r I ' Ik/"

! " , ' -££ ’ S

ϊ - i . ! ! j

t I

! lioge aspectverhouding groen en/of rood-emulsielagen ter bescherming van * ! 1 : deze lagen tegen blauw li chtbelichting, of de gele filterlaag, indien aan- ; wezig kan in densiteit worden verlaagd tot minder dan elke geelfilterlaag-densiteit die tot dusver is toegepast ter bescherming van de rood of groen 5 registrerende emulsielagen van fotografische elementen die voor daglicht-

I 1 I

; belichting bedoeld zijn tegen blauwlichtbelichting. In een speciale voor-; keursuitvoeringsvorm wordt geen blauwe registratie-emulsielaag tussen de groen en/of rood registrerende emulsielagen van het drievoud en de bron

If J

; van belichtende straling tussengeschoven. Derhalve is het fotografische ; 10 element nagenoeg vrij van blauw absorberend materiaal tussen de groen en/of rood emulsielagen en de invallende belichtende straling.

Hoewel slechts eln groen of rood registrerende zilverbrocanj odide-emulsie met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding als boven beschre-ven is vereist bevat het. veelkleurige, fotografische element tezuninste 15 drie afzonderlijke emulsies voor het resp. registreren van blauw, groen en rood licht. Emulsies anders dan de groen of rood registrerende emulsie van tabulaire korrels met hoge aspectverhouding kunnen vanelke gebruike-' lijke vorm zijn. Verschillende gebruikelijke emulsies zijn geillustreerd in Research Disclosure, Item 176^3, als boven genoemd. alinea I. In een 20 voorkeursuitvoeringsvorm bevatten alle emulsielagen zilverbroomjodidekor-rels. In een speciale voorkeursuitvoeringsvorm. bestaat tenminste iin groene registratie-emulsielaag en tenminste έέη rode registratie-emulsielaag uit een hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding. Indien meer dan een emulsielaag wordt voorzien om in het groene en/of rode 25 deel van het spectrum op te nemen, heeft het de voorkeur dat tenminste de meergevoelige emulsielaag de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie als bovenbeschreven amvat. Het is uiteraard duidelijk dat alle blauwe, groene en rode registratie-emulsielagen van het fotografische element met voordeel desgewenst tabulaire korrelemulsies volgens de uitvinding kunnen 30' zijn.

De uitvinding is volledig bruikbaar voor veelkleurige fotografische elementen als boven beschreven, vaarin de gevoeligheid en het contrast, van de blauwe, groene en rode registrerende emulsielagen sterk varieren.

De relatieve blauw ongevoeligheid van groen of rood spectraal gesensibili-35 seerde hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie-lagen volgens de uitvinding maakt het mogelijk, dat groene en/of rode re-_, gistratie-emulsielagen op elke plaats binnen een veelkleurig fotografisch SToTiTo . ' ' , " 1, ^ί··· ·^ .

; —τ ^ -Ur- ' ! ' » ' V, - ν ; . ! I . . ’ ' . · i ι ' ¢-.: : 3: ν ί ι - \ . * ; ! element vordan aaagebracht onafhankeli jk van de resterende emulsielagen en zander detmenspeciale vodrzorgen behoeft te nemen am hun belichting ! - ' - · · 't ^ I door bleu» liaht te vermijden.

j Dt anflerhavige uitvinding is bijzonder bruikbaar voor veelkleurige j 5 , fotografische elementen vaaraede beoogd vordt kleuren nauwkeurig te re-. plieeren bij daglicht. Fotografische elementen van dit type vorden geken-i jnerkt door de voxmng van blauve, groene en rode belichtingsregistraties i met een stezfc aangepast contrast en sen beperkte gevoeligheidsvariatie bij ; belichting met een in 5500°K (daglicht) hr on. De uitdrukking "sterk aange-10 past con1i§aa|§,3^ betekent, dat de blauve, groene en ' j ' rode registratiee in contrast met minder dan 20 (bij voorkeur minder dan I 10) procent versdiillen, gebaseerd op het contrast van de blauv registrar ; : tie. De beperkte gevoeligheidsvariatie van de blauve, groen en rode re- gistraties kan vorden uitgedrukt als een gevoeligheidsvariatie (Δ log E) ' 15' van minder dan 0,3 log E, vaar de gevoeligheidsvariatie het grootste ver-schil is tussen de gevoeligheid van de groene of rode registratie en de gevoeligheid van de blauve registratie.

Beide contrast- en loggevoeligheidsmetingen die noodzakelijk zijn voor het vaststellen van deze ssmenhaagen van de fotografische elementen 20 kunnen vorden bepaald door een fotografisch element bloot te stellen aan een kleurtemperatuur van 5500°K via een spectraal niet-selectieve (neu-trale densiteit) getrapte wig, zoals een kooltest proefobject, en het fotografische element te behandelen,. bij voorkeur onder de voor toepassing be-oogde behandelingsomstandigheden. Door het meten van de blauv, groen en 25 rood densiteiten van- het fotografische element voor doorlating van blauv licht van 435,8 am golflengte, groen licht van 546 »1 nm golflengte en rood licht van 643,8 nm golflengte, zoals beschreven door American Standard 1 ' VV' ΊΗ; : PH2.1-1952^ gepubliceerd door American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New fork, N.Y. 10018, kunnen blauve, groene en rode karak-30 teristieke krommen voor het fotografische element vorden uitgezet. In-dien het fotografische element een reflecterende drager in plaats van een doorzichtige drager heeft, kunnen de transmissiedensiteiten vorden ver-vangen door de reflect!edensiteiten. Uit de blauv, groen en rood karakte-ristieke krommen kunnen de gevoeligheid en het contrast vorden vastge-35 steld volgens op zichzelf bekende procedures. De specifieke gevoeligheids-en contrastmetingsprocedure die vordt gevolgd, is van veinig betekenis, ;_J mits elk .van -4» blauw, groen en rood registraties identiek voor vergelij- , 3,.· ' ·/· "K:. · · V:lfe V'· ..· + '· 82!0ΐ3ίδ : S; IS '%h :: - i -1*8- i

1 I

I i I | . kingsdoeleinden wordt gemeten. Een veelvoud van standaard sensitcmetrische | , meetprocedures voor meerkleurige fotografische elementen, die voor ver- sehillende fotografische toepassingen zijn bedoeld, zijn gepubliceerd door ANSI. De volgende zijn representatief: American Standard PH2.21-1979r : 5 FH2.1*7-1979, en PH2.27-1979.

: I I

De meerkleurige fotografische elementen die in staat zijn nauwkeu- ; rig kleuren te repliceren hij helichting in daglicht hieden significante ; i ^ I voordelen ten opzichte van de gehruikelijke fotografische. elementen die | deze karakteristiek vertonen. In de fotografische elementen kan de beperk- i ; : i 10 te blauwgevoeligheid van de groen en rood spectraal gesensibiliseerde ta- 1 bulaire zilverbroomjodide-emulsielagen van deze uitvinding worden benut om de blauwgevoeligheid van de blauv registrerende emulsielaag en de blauw gevoeligheid van de minus blauw registrerende emulsielagen te scheiden. Afhankelijk van de specifieke toepassing kan door toepassing van tabulaire ! 15 zilverbroomjodidekorrels in de groen en rood registrerende emulsielagen op zichzelf een gevenste grote scheiding in de blauvrespons van de blauw en de minusblauw registrerende emulsielagen worden verkregen.

In sommige toepassingen kan het venselijk zijn verder de blauv-gevoeligheidsscheidingen van blauw en minus-blauwe registrerende eraulsie-20 lagen te verhogen door gebruik te maken van gebruikelijke blauwgevoelig-heidsscheidingstechnieken om de blauwgevoeligheidsscheidingen, verkregen door de aanwezigheid van de hoge aspectverhouding tabulaire korrels, te suppleren. Indien bij voorbeeld een fotografische element de gevoeligste groen registrerende emulsielaag het dichtst bij de belichtende stralings-25 bron plaatst en de gevoeligste blauwe registrerende emulsielaag het verst daarvan verwijdert, kan de scheiding van de blauwsnelheden van de blauwe en groene registrerende emulsielagen, hoewel een volledige grootte-orde (1,0 log E), verschillen wanneer de emulsies afzonderlijk worden bekleed en belicht, effect!ef worden verlaagd door de laagvolgorderangschikking, 30 aangezien de groen registrerende emulsielaag al het blauwe licht geduren-de de belichting ontvangt, maar de groen registrerende emulsielaag en de andere bovenliggende lagen kunnen een deel van het blauwe licht absorbe-ren of reflecteren alvorens dit de blauw registrerende emulsielaag bereikt. In dergelijke omstandigheden kan men gebruik maken van een grotere hoeveel-35 heid jodide in de blauw registrerende emulsielaag am de tabulaire korrels te suppleren of te ondersteunen voor het vermeerderen van de blauwgevoe-__ ligheidsscheiding van de blauw en minus-blauw registrerende emulsielagen.

8 2 0 4T90 . ί Λ ' ^ ; —1>9~*| ι ". ' . -ΐ · ί

Ί :;.. · I

! Vermeer «en blaur rsgxstreren4e emulsielaag dichter bij de belichtings-! stralingsbroa ie daa de minus-blauv registrerende emulsielaag, kan een j geel filtermsteriaalmet bepojpkte densiteit, bekleed tussen de blauv en 1 ' minus-blauv registrerende emulsielagen, vorden toegepast am de blauv en • I - V- "If · . .. ; : -- f : : i 5 minus-bleuv sebeidiag te verhogen. Het is echter niet noodzakelijk gebruik i ι ?*·" -> ; * ' ; te mmirmn τια^Μα Wt deze convent! cnele geyoeligheidsscheidingstechnieken, i ί aangezien »ί|: *·^ ·ω orde V»a grootteverschil in de blauvgevoeligheids- I ; scheiding of «ea bea*dering dfesrvsa leveren, zoals tot dusver in de tech- ] ; niek is vereist. Bitiis echter niet uitgesloten, indien uitzonderlijk i ί . ' "ΐ.: -/ - --Y .

I 10 grote blauw^en aimia-blauirgevpeligbeidsscheidingen voor een specifieke ; ' toepassing vereist 2ijn. Aldus repliceren de meerkleurige fotografiscbe j : .

! I elementen nauwkeurig de beeldfcleuren bij belichting onder uitgebalanceerde : ; belicbtingsamstandigheden, teirvijl een veel bredere keuze in de element- constructie dan tot dusver magelijk is.

: 15 Meerkleurige fotografitehe elementen vorden dikvijls bescbreven in : ' ........ ". - ϊ1" C‘ termen van kleur-vormende laageenbeden. Meestal bevatten meerkleurige, fotografiscbe elementen drie gesuperpaneerde kleurvormende laageenbeden, die elk terminate 66n zilverbalogenide-emulsielaag bevatten, die in staat is belichting voor een sader Jbtrde deel van bet spectrum te registreren 20 en in staat is een complementair subtractief primair kleurstofbeeld te leveren. Aldus vorden blauv, jproen en rood registrerende kleur-vormende laageenbeden toegspast voor dt produktie van resp. gele, magenta en cyaan-kleurstofbeelden* Kleurstofbeeldvormende materialen behoeven niet in elke kleurvormende lasgeeoheid aazsrezig te zijn, maar zij kunnen voile dig vor-25 den geleverd^ uit behyandelingatoplossingen. Wanneer kleurstofbeeldvonnings-materialen i§ bet fotografische element vorden opgencmen kunnen zij wor-den aangebracbt in een emulsielaag of in een laag die geplaatst is am een geoxydjeerd ogtvikkali ngs- of elektronenoverdrachtsmiddel uit een naburige emulsielaag lmn ie*e3^de klenrvormende laageenheid te ontvangen.

30 Ter vrorkcsdng van migratie van geoxydeerde ontvikkelings- of elek- tronenoverdracbtsaiddelen tussen kleurvormende laageenbeden,met een daar-mede gepaard gaaade kleurveralecbtering is bet gebruikelijk sekvestreer-middelen toe te passen. De sekvestreermiddelen kunnen vorden aangebracht in de emulsiflagen self» als beschreven door bet Amerikaanse octrooi-35 scbrift 2.93Τ·θ86 ea/of in ti|isenlagen tussen aangrenzende kleur-vormende laageenbeden* soils gelllustreerd door bet Amerikaanse octrooischrift _2.336.327.

; ; .__. . .!'.

8204390 < ' f . : ·· '.’··· -, ----:-—---:--- i .. -50- i I ' i '

I I

* [

Hoewel elke kleurvormende laageenheid een enkele emulsielaag kan

4 I

: anrvatten vorden dikvijls twee, drie of meer emulsielagen die in fotogra- I · fische gevoeligheid verschillen, in een enkele kleurvormende laag opge-nomen. Wanneer de gewenste laagvolgorde-opstelling geen veelvoudige emul-: 5 sielagen die verschillen in gevoeligheid in een enkele kleurvormende laag- • i .

I eenheid toelaat, is het gebruikelijk veelvoudige (meestal twee of drie) i | __ 1 hlauw, groen en/of rood registrerende kleurvormende laageenheden in een enkel fotografisch element te voorzien.

| Tenminste een groen of rood registrerende emulsielaag die tabulaire ! 10: br oomjodidekorrels als boven beschreven bevat, wordt aangebracht in het i 1 meerkleurige fotografische element en ontvangt een vergroot deel van blauw , licht gedurende de beeldsgewijze belichting van het fotografische element.

i t ·

Het vergrote deel van blauw licht dat de tabulaire korrelemulsielaag met hoge aspectverhouding door een bovenop liggende gele filterlaag of bij 15 voorkeur door eliminering van de bovenliggende gele filterlagen. De toe-genomen hoeveelheid blauw licht, dat de tabulaire emulsielaag met hoge aspectverhouding bereikt, kan tevens ontstaan uit herplaatsing van de kleurvormende laageenheid, waarin het dichter bij de bron van de belichtende straling aanwezig is. Groen en rood registrerende kleurvormende laageenhe-20 den die resp. groen en rood registratie tabtilaire korrelemulsie met hoge aspectverhouding bevatten kunnen dichter bij de bron van de belichtings-straling vorden geplaatst dan een blauw registrerende kleurvormende laageenheid.

Meerkleurige fotografische elementen kunnen elke geschikte vorm 25 aannemen die overeenstemt met de boven aangegeven voorwaarden. Elk van de zes mogelijke laagopstellingen van tabel 2Ta, biz. 211, beschreven door Gorokhovskii, Spectral Studies of the Photographic Process. Focal Press,

Hew York, kan vorden toegepast. Als eenvoudige illustratie wordt vermeld, dat het mogelijk is aan een gebruikelijk meerkleurig zilverhalogenide 30 fotografisch element gedurende de vervaardiging daarvan een of meer tabulaire korrelemulsielagen met hoge aspectverhouding toe te voegen die zijn gesensibiliseerd voor het minus-blauv deel van het spectrum en opgesteld om belichtende straling v66r de resterende emulsielagen te ontvangen.

In de meeste gevallen heeft het echter voorkeur een of meer minus-blauv 35 registratie tabulaire korrelemulsielagen met hoge aspectverhouding te sub-stitueren voor gebruikelijke minus-blauv registratie-emulsielagen, even-___tueel in combinatie met laag volgorderangschikkingsmodificaties. Altema- ΙΤόΤΓίό 1 ' ! ~~ ~’ -51- t .· . - r i i ..... ; ! natieve laagopstellingcn kuzrnen beter vorden begrepen door vervijzing near, de verdere gevoeligheidsvoorkeureuitvoeringsvormen.

! j

i Laag TOlgorde opstelling I

! | BeHchting 4_ 5 ; B_ Π, *' ' ' : · '. TG_ TR .

j . . . n.....i....................-tit..............— τπ,τ............—,........—.............. .......... - 111........

i i I ...

ho; 5S5fiLJ!Siffi32S£*BSiStiiSfi.JEi-— I Beliebting 4 _ TFB_ _XL._ i TFG_;_ 15 ' IL_ j': TTR_ ' XL_ SB_ JL _ ! 20; SG_ IL_ ' SR_

j ; Laag volgorde opstelling III

Belichting _4_ 25 · TG_ , Π._

TR

TT

. B_ 8204390 — " \ ' _ I · -* f-1-:-:---:-r ' -52- i i ;

! Laag volgorde opstelling IV

' i ! ! I Belichting | i_ _TFG_ I 5 . Π,_ I Ira_ ! . _il__ i TSG_ ! , IL_ ! 10; TSB__ ._IL_ _B__

Laag volgorde opstelling V Belichting _^_ : 15 TTO_ _IL_ _TFR_ _IL_ _TFB_ 20 _IL_; _TSG_ _IL_ _TSR_ _Π._ : 25 SB_ 8204390 ” ' ~ ’ i ~”ί Γ"7 : -53- ~ 1 : ..... -. :.=. / I ;·-· ' ..... ί .

I I

' . Laag TQlgordg QPStfillin^ VT

j ! , . .·

Belichting ! ! .-'"o.; .................I;.................;........^_

! . ' TFR

mmmrnrnmiimmmmmmimmimeimmmmmmmmmtmmmmmmmmtmmm mm,· mm i i I ..... ; i 1 ..., | ^ Hi i i _

f · ' TB

! : . -*-- . , TT.

i w1; ; TFG_ ! ..... n, ! i tnigp ; ' ..... : ........................................................-.......MS...................................................................

.. . ! ; . IL __ - | . SG_

ί . ..'ir. . IL

n ........

Laag volgorde opstelling VII

Belichting ; " . 4>_

TFR

. ,j" Π.

_TFG_ IL_

fB

* IL

ΜΜΜ^Μΐΐφ·Μ·<Μ·**^^ .......... —........

; TFG_ IL_

i TSG

ΤΓ.

TFR_ IL_ ' TSR_ f ...........,· .,, .-.-.,.

; ! ':,···.....

^ 8204390 ~ ~ < *. ' . · i : ~ ' : I54I " ~j ; . i r « 1 ;

Laag volgorde ppstellinp VIII Belichting _£_ _TER_ _IL_ : 5 ; '_EB_ SB_ _Hj_ _EG_ -_§G_ : 10 IL_ __FR_ _SR_

Laag volgorde opstelling IX Belichting _4_ 15 TER_ _IL_ _FB_ _SB_ _IL__ 20 FG_ _IL_ _FR_ _EL_ _SG_ 25' IL_ _SR_ waarin B, G en R resp, blauv, groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden van. elk gebruikelijk type aanduiden; 30 T aanwezig voor de kleurvormende laageenheid B, G of R aangeeft dat de emulsielaag of lagen tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies met hoge aspectverhouding bevatten, zoals meer in het bijzonder eerder be-_ schreven; 8204390 . . ;y v^'Pfiy.·; ...f.. ::..; .···. , ·.

·. ·.: ... ' . . >V* _5y.".. ‘ .: ·, ·:'· ' . .· . ·» :-]£· ·:· = ' . >. - . - \ V --.1-.- ' :.¾.¾¾ : 1 .

I - ··*'· i *'»·.··· * · - · - y ; ? aaiw*zigv66r da kleurvormende laageenheid B, G of H aangeeft ; dat de kleurvormende laageenheid sneller in fotografische gevoeligheid is [ 1 dan tenadaate 6€nandere kleurvormende laageenheid die de belichting in ! ; * '& ' :r ; . hetzelfde derde deel van het spectrum in dezelfde laagyolgorde-opstelling i 5 1 registreert; ΐ S aanvezig v66r de kleurvormende laageenheid B, G of E aangeeft, | i dat de kleurvoraende laageenheid langzamer is vat bet reft fotografiache ge-j : voeligheid dan. tenudnate έέη andere kleurvormende laageenheid, die de be-*liehting in hetzelfde derde deel van het spectrum in dezelfde laagvolgorde-! 10 opstelling registreert; en | : IL een tusaenlaag aanduidt die een sekvestreermiddel bevat, maar na- ; ; genoeg vrij is van geel filtexmateriaal, Elbe snellere of langzamere kleur- ; vormende laageenheid kan in fotografische gevoeligheid verschillen van een andere kleurvoznende laageenheid» die da belichting in hetzelfde derde ge- . ? 15 deelte van het spectrum registreert als gevolg van zijn positie in de laag-volgorde-opstelling, zijn inhere ate gevoeligheidseigenschappen of een combinatie van beidc.

In laagvolgarde-opstellingen Ϊ-VII, is de locatie van de drager niet veergegeven. Volgens gebruikelijke praktijk zal de drager in de mees-20 te gevallen het verst van de bran van de belichtingsstraling zijn opgesteld — d.v.z. ander de aaagegeven lagen. Indien de drager kleurloos en voor . evenvijdige lichtstralen doorlntend is - d.v.z. transparent - kan deze ; zijn opgesteld tussen de belishtingsbron en de aangegeven lagen. Meer al-gemeen gesteld kan dg drager gijn opgesteld tussen de belichtingsbron en 25 elke kleurvormende laageenheid die bedoeld is am licht te registreren vaar-voor de transparent is*

Wanneer eerst de volgvolgorde-ops telling I vordt beschouvd, is het : duidelijk, dat het fotografische 'element.' vrij is van geel filtermateriaal.

1 < Volgens de gebruikelijke praktijk voor elementen die geel filtermateriaal 30 bevatten ligt de blauve registratiekleurvozmende laageenheid echter het dichtst bij de bron van de belichtingsstraling. In een eenvoudige vorm bestaat elke kleurvozmende laageenheid uit een enkele zilverhalogenide-exaulsielaag. In sen andere voza kan elke kleurvormende laageenheid twee, drie of aeer verachillende zilverhalogenide-emulsielagen bevatten. Wan-35 neer een drieVoud van emulsielagen, met de hoogste gevoeligheid uit elk van de kleurvozmende laagecnheden, vorden vergeleken, dan zijn zij bij , voorkeur nagenoeg geheel aangepast vat contrast betreft waarbij de foto- f ,: , . .. \ i " : 8204390 I ' ..

·*· ' · ( —, —- ————— — : : : j

»·''' · f ' ' I

; grafische gevoeligheid van de groen en rood registratie-eraulsielagen ver-schilt van de gevoeligheid van de blauw registratie-emulsielaag met minder i : dan 0,3 log E. Wanneer er twee, drie of meer verschillende emulsielagen j j die verschillen in gevoeligheid in elke kleurvormende laageenheid zijn, j 5 : zijn erbij voorkeur twee, drie of meer drievouden van emulsielagen in de : laagvolgorde-opstelling I met het aangegeven contrast, en de gevoeligheids-! ’ samenhang. De afwezigheid van geel filtermateriaal onder de blauw registra- ; tie-kleurvormende eSnheid verhoogt de fotografische gevoeligheid van. deze ! eenheid.

i · ; i 10 Het is niet noodzakelijk dat de tussenlagen in laagvol'gorde-opstel- ling I nagenoeg vrij zijn van geel filtermateriaal. Minder dan gebruike-lijke hoeveelheden geel filtermateriaal kunnen tussen de blauw en groen registratie-kleurvormende . eenheden worden opgesteld zonder af te wi jken van de voorschriften van de uitvinding. De tussenlaag die groen en rood : 15 registratie-kleurvormende laageenheden separeert kan tot gebruikelijke hoeveelheden geel filteimateriaal bevatten zonder af te vijken van de uitvinding. Wanneer gebruikelijke hoeveelheden geel filtermateriaal worden toe-gepast is de rood registratie-kleurvormende eenheid niet beperkt tot de toepassing van tabulaire zilverbroomjodidekorrels als boven beschreven, 20 maar kan elke vorm aannemen, onderworpen aan de contrast- en gevoeligheids-overvegingen als aangegeven.

Ter vermijding van herhaling worden alleen bijzonderheden die de laagvolgorde-opstellingen II-VII van de laagvolgor de-ops telling I onder-scheiden in het bijzonder besproken. In laagvolgorde-opstelling II worden, 25 in plaats van snellere en langzamere blauw, rood of groen registratie-emulsielagen in dezelfde kleurvonnende laageenheid op te nemen, twee ge-scheiden blauw, groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden voorzien. Alleen de emulsielaag of lagen van de snellere kleurvormende eenheden behoeven tabulaire broomjodidekorrels te bevatten als boven be-30 bchreven. De langzamere groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden zijn vanwege hun langzamere gevoeligjheden alsmede de overdekkende snellere blauw registrerende kleurvormende laageenheid, afdoende beschermd tegen blauw lichtbelichting zonder toepassing van een geel filtermateriaal. De toepassing van zilverbroomjodide-emulsies van tabulaire korrels met ho-35 ge aspectverhoudingen in de emulsielaag of lagen van de langzamere groen en/of rood registrerende kleurvormende laageenheden is uiteraard niet uit-gesloten. Door de. snellere rood registrerende kleurvonnende laageenheid 8204390 r: '' "T^ ” Γ7Τ : ! ' . ' ' l , V , V · /'>!...... : ..... .' , ...: ... - .." · ! ' * :· : ·.; boven de langzamere groen registrerende kleurvormende laageenheid te plaat-. sen leas een verhoogdc gevoeligheid vorden gerealiseerd, zoals beschreven ί in het Amerikaanse octrooischrift k.18U.876 en de Duitse Offenlegungs-i schriftea 2.TOk.979; 2.622.923; 2.622.92k eh 2.70k.826.

5 ; Laagvolgorde-opstelling III verschiIt van laagvolgorde-opstelling I

i· doordat de blauv registrereade kleurvormende laageenheid bet verst van de ί belicbtingsbron is geplaatst. Hierdoor vordt de groen registrereade kleur- : - I .

: vormende laageenheid bet dichtst bij en de rood registrerende kleurvormen-; de laageenheid dichter bij de belicbtingsbron geplaatst. Deze opstelling is id bij zander voordelig voor bet bereikea van seberpe, meerkleurige beelden I ; van boge kvaliteit. De groen registrerende kleurvormende laageenheid, die I de bclangrijkate visuele bijdrage tot de meerkleurige beeldvorming geeft, I is ale gevolg van bet feit dot deze bet dichtst bij de belichtingsbron is ' geplaatst, in staat een zeer echerp beeld te leveren, aangezien er geen 15; overdekkende lagen zijn die bet lieht verstrooien. De rood registrerende kleurvormende laageenheid, die de daarop volgende het meest belangrijke visuele bijdrage tot het meerkleurige beeld geeft, ontvangt licht dat al-leen door de groen registrerende kleurvormende laageenheid is gepasseerd en derhalve niet is verstrooid in een blauv registrerende kleurvormende 20 laageenheid. Hoevel de blauv registrerende kleurvormende laageenheid aan verlies aan scherpte lijdt in vergelijking met de laagvolgorde-opstelling I : doet dit geen afbreuk aan de voordelen die vorden gerealiseerd in de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden, aangezien de blauv registrerende kleurvormende laageenheid verreveg de minst significante visu-25 ele bijdrage levert tot bet gevozmde meerkleurige beeld.

Laagvolgorde-opstelling IV is een uitbreiding van de laagvolgorde-opstelling III, en cravat groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden, die afzanderlijke, saellere en langzamere tabulaire korrelemul-sies met boge aspectverhouding cravat ten. Laagvolgorde-rangschikking V ver-30 schilt van laagvolgorde-opstelling 17 doordat deze een extra blauv registrerend kleurvormende laageenheid naast de langzamere, groen, rood en blauv registrerende kleurvormende laageenheden geeft. De sneilere blauv registrerende kleurvormende laageenheid maakt gebruik van zilverbroomjodide-emul-sies met tabulaire korrels met boge aspectverhouding, als boven beschreven.

35 De sneilere blauv registrerende kleurvormende laageenheid heeft in dit ge-val als effect dat bet blauve licht vordt geabsorbeerd, vaardoor de hoe-veelheid blauv licht, dat de langzamere groen en rood registrerende kleur- ] .............. V..! —iitrrrre---—----- I ' ... ' ^ · v ; : ,. . ""-58- : ' : ~ ; I ; i ; ; vormende laageenheden bereikt, wordt verminderd. In een variant behoeven de langzamere groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden geen ‘ tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhouding toe te passen.

Laagvolgorde-opstelling VI verschilt van laagvolgorde-opstelling IV ; 5 ; doordat een tabulaire korrel blauv registrerende kleurvormende laageenheid < I tussen de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden en de bron van de beliehtingsstraling is geplaatst. Zoals boven aangegeven kan de tabulaire korrel blauv registrerende kleurvormende laageenheid zijn samen-gesteld uit' een of meer tabulaire korrel blauv registrerende enrulsielagen j 10^ en vanneer veelvoudige blauv registrerende emulsielagen aanvezig zijn kun-nen zij in gevoeligheid verschillen. Ter compensatie van de minder gunsti-ge ops telling die de rood registrerende kleurvormende laageenheden anders zouden bezetten, verschilt laagvolgorde-opstelling VI tevens van laagvolgorde-opstelling IV doordat vordt voorzien in een tveede, snelle rood re-, 15 gistrerende kleurvormende laageenheid, die is geplaatst tussen de tabulaire < korrel blauv registrerende kleurvormende laageenheid en de bron van de be- lichtingsstraling. Vanwege de gunstige plaatsing die de tveede tabulaire korrel snel rood registrerende kleurvormende laageenheid inneemt, is deze sneller dan de eerste snelle, rood registrerende laageenheid, indien tvee 20 snelle, rood registrerende laageenheden identieke emulsies omvatten. Het is uiteraard duidelijk, dat de eerste en tveede snelle tabulaire korrel rood registrerende kleurvormende laageenheden desgevenst uit dezelfde of verschillende emulsies kunnen zijn gevormd en dat hun relatieve gevoelig-heden door bekende technieken kunnen vorden ingesteld. In plaats van, als 25 veergegeven, tvee snelle rood registrerende laageenheden toe te passen, kan desgevenst de tveede snelle rood registrerende laageenheid vorden vervan-gen door een tveede snelle groen registrerende kleurvormende laageenheid. Laagvolgorde-opstelling VII kan identiek zijn aan laagvolgorde-opstelling VI, maar verschilt doordat vordt voorzien in zovel een tveede snelle tabulaire 30 korrel rood registrerende kleurvormende laageenheid en een tveede snelle tabulaire korrel groen registrerende kleurvormende laageenheid die geplaatst is tussen de belichtingsstralingsbron en de tabulaire korrel blauv registrerende kleurvormende laageenheid.

Opstellingen VIII en IX zijn gebruikelijke opstellingen van lagen 35 vaarin de tussenlaag onder de lagen die blauv licht registreren een geel-filter bevat. In deze structuren vordt echter gebruik gemaakt van een hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilve’rhalogenide-emulsie in de emulsie- 8 2¾ 4 3 9 0 . ί—r—-“'t'11" ; *' .::'·: -;-:-· !*· -59- j ) : ·. - ' . ! " : . , ; " . ' ; ‘ . ,:., ; .- , ! laag die hat dichtst bij da beHchtingsbron is. De tabulaire korrelemulsies jkusnm TOriaa gesensibili.wrd toot htt regUlawrw yaa rood licht ala j , aangeduid, geaensibiliseerd voor hat registreren van groen licht of in pa- i ; ran Tan lagen vorden gesensibiliseerd voor hat resp. registreran van rood i . . χ 15 ; an groen licht.

| Erzij» uitaraard Tela andere voordelige laagvolgorde-opstellingen ! aogelijk,. vmaj^ij laagvolgorda>>opstellingen Ι-ΓΧ slechts als illustratief j - 4* ·>?#' -W - %.

1 gelden. la elk vma. da varachi llcnde laagvolgorde-opstellingen kunnen over-! eenkcmstige gjpoea an rood reg&rtrerende kleurvormende laageenheden onder-- 10' ling vorden V|rvitseld, d.v.z.de snallere rood an groen registrarende I kleurvoraimdaj sayaBhadan ktapen in plaats in da vers chi llende laagvolg- . ; oyrt*w^nr»^llijlgen trgmdan vervisaeld en aanvullend of alternatief kunnen de j - . ! langzame gsoat emrood registrarende kleurvormende laageenheden van plaats worden τ*&&φίϊ&ϊ · : ! 15· Hoevel fotografische emulsies, die bestemd zijn voor het vormen van meerkleurige beelden samengesteld nit ccsnhinaties van subtractieve pri-maire kleurstoffen normaal de vorm aannemen van ean veelvoud van gesuper-paneerde lagea die daarin opgenonan kleurvormende materialen,. zoals kleurvormende koppelaars bevatten, si dit in gean geval een noodzaak. Drie klaur-20 vormenda ccraponenten, noxmaal aangeduid als pakketten, die elk een zilver-halogenide-emulsie voor hat registreran van licht in een-derde deel van hat zichtbare spectrum en een koppelaar in staat voor het vomen van een cxm^lementaire subtractieve primaire kleurstof bevatten, kunnen tezamen in ean enkele laag van een fotografisch element vorden gebracht ter vor-25 ming van meezkleurige beelden. Voorbeelden van gemengde pakket meerkleurige fotografische elementen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.696.79^ en 2.8U3.W9.

Door de relatief grote scheiding in de blauw en minus-blauw sensi-, biliteiten van de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden 30 die de tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies bevatten is het moge-lijk de gele filtermaterialen te vexmnderen of te elimineren en/of nieuve laagvolgorde-opstellingen toe te passen. Een techniek die kan vorden to.e-gepast am te voorzien in een kwaatitatieve meting van de relatieve respon-sie van groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden ten opzichte 35 van blauw licht in meeikleurige fotografische elementen, bestaat erin via een traptablet een monster van een aeerkleurig fotografisch element vol-_ gens deze uitvinding te belic|ten onder toepassing van eerst een neutrale ' I'"."·· “.....“ :X % Γ * ‘ I ~ ~ : ' ' ' " ' 1 l · i I ' belichtingsbron - d.w.z. licht bij 5500¾ - «1 daama het monster te behan-delen. Een tveede monster wordt dan identiek belicht, met uitzondering ; ran het tussenplaatsen van een Wratten 93 filter, welk alleen licht door-laat t us sen U00 en k9Q nm, en daama identiek behandeld. Onder toepassing j 5 1 van blauw, groen en rood transmissiedensiteiten, vastgesteld volgens de : American Standard PH2.1-1952, als boven beschreven, ktmnen. drie karakte-| ; ristieke kleurstoikrommen voor elk. monster worden uitgezet. De verschillen : : A en A in de blauw gevoeligheid van de blauwe registrerende kleur- I vormende laageenheid (eenheden) en de blauwgevoeligheid van de groen of ! 10 rood registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) kan worden bepaald uit de verhouding: (A) Δ (B^g - G^g) - (Bn - V of

(B) Δ"= ” ^98^ " ^BW “ V

15 waarin B^g de blauwgevoeligheid is van de blauw registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) die via het Wratten 96 filter is (zijn) belicht; G^g de blauwgevoeligheid is van de groen registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) die via het Wratten 93 filter is (zijn) belicht; 20 R^9q de blauwgevoeligheid is van de rood registrerende kleurvormen de laageenheid (eenheden), die door het Wratten 93 filter is (zijn) belicht;

Bjj de blauwgevoeligheid is van de blauw registrerende kleurvormende laageenheid. (eenheden) die is (zijn) belicht met neutraal (5500¾) licht; 25 :.., de groengevoeligheid is van de groen registerende kleurvormen de laageenheid (eenheden) die is (zijn) belicht met neutraal (5500¾) licht;

Rjj de roodgevoeligheid is van de rood registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden), die is (zijn) belicht met neutraal (5500¾) licht,

De bovengenoemde beschrijving verleent blauwe, groene en rode den- 30 siteiten aan de resp. blauw, groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden, vaarbij de ongewenste spectrale absorptie door de gele, magenta, en cyaankleurstoffen wordt verwaarloosd. Een dergelijke ongewenste spectrale absorptie is zelden van voldoende grootte am de resultaten, die voor de voornoemde doeleinden worden verkregen aanmerkelijk te belnvloeden.

8204390 -.r;s^-: ,.-'ί·'··. ' - . . - -' :* :·. >.': . *ί . . ; · .. . ·. . ' ’ · ' ' ! . ^ ^ """ i i ':. ‘ ; 1 i . ......

; De meeikleurige fotografische elementen vertanen in afwezigheid van ; een geel filtexmateriaal een blauvgevoeligheid door de blauwe registreren-I ids kleurvormende laageenheden, die tenminste 6 maal, bij voorkeur ten-. : minste 8 maal en optimaal tenminste 10 maal de blauvgevoeligheid van groen i 5 ; en/of rood registrerende kleurvormende laageenheden die hoge aspectverhou-| ding tabulairt korrelemulsies bevatten, als boven beschreven. Bij vijze ! i van voorbeeld derngnatreert hierna een voorbeeld dat een gebruikelijk meer-: kleurig fotografladi element gender geeX filtermateriaal een blauvgevoelig-1 heidaverschilvertoont tusaen de blauv registrerende kleurvormende laag-10| eenheid eft de groen registrerende kleurvozmende laageenheid (eenheden) van minder daft 4*aal (0,55 log E) vergeleken met bijna 10 maal (0,95 log E) I 1 voor een. TirrgpTi jlfhaar meezkleurig fotografische element volgens de uitvin-1 , ding. Oeze vetgelijking geeft een illuatratie van de voordelige verainde- ring in de blftuwgevoeligheid van groen registrerende kleurvormende laag-15 eenheden. die kaa vorden bereikt onder toepassing van zilverbroomj odide-emul-sies met taJnftairft korrels met hoge aspectverbouding.

Een andere maat voor de grote scheiding in de blauv eru minus-blauw . sensibiliteiten van meerkleurige fotografische elementen is het vergelij-ken van de groengevoeligheid van een groen registrerende kleurvozmende laag-20 eenheid of de roogevoeligbeid van een rood registrerende kleurvormende laageenheid ten apzichte van zijn blauvgevoeligheid. Dezelfde belichtings-en behandelingstechnieken als boven beschreven vorden toegepast, met uit-zandering, dat de neutrale belichting vordt veranderd in een minus-blauw belichting door een Wratten 98 filter tussen te plaatsen, dat alleen 25 licht beneden 490 am doorlaat. De kvantitatieve verschillen Δ" en Δ,Μ ***teaald zi*n: (c) A"* * ®W9 " ^91 vaarin 30 en Rypg de voomoeide betekenis hebben: de groeneevoeligheid is van de groen registrerende kleurroraen-de laageenheid (eenheden), die is (zijn) belicht via het Wratten 9 filter; en

Hyp de roodgevoeligheid is van de rood registrerende kleurvormende 1—35 laageenheid (eenheden), die is (zijn) belicht door het Wratten 9 filter.

8204 390 ~~~~ ι ► · · · - : ‘ ^ ! : : 1 I __ ‘ , .

i ; i > 1 Ook hier is ongevenste absorptie door de kleurstoffen zelden van belang

m · I

:en vordt vervaarloosd.

Rood en groen registrerende kleurvormende laageenheden die tabulaire zilverbroom jodide-emulsies bevatten, als eerder beschreven, vertonen een ; 5 verschil tussen hun gevoeligheid in het blauve gebied van het spectrum en ! hun gevoeligheid inlet deel van het spectrum, vaardoor zij spectraal vor-; den gesensibiliseerd (d.v.z. een verschil in hun blauv en minus-blauvge-; voeligheden) van tenminste 10 maal (1,0 log E), bij voorkeur tenminste ! 20 maal (1,3 log E). In een onderstaand voorbeeld is het verschil groter ; 10 dan 20 maal (1,35 log E), terwijl voor het vergelijkbare, gebruikelijke meerkleurige fotografische element zonder geel filtermateriaal dit verschil minder is dan 10 maal ¢0,95 log E)»

Bij vergelijking van de kvantitatieve samenhangen tussen A en B en C en D van hetzelfde element zullen de resultaten niet identiek zijn, zelfs 15 indien de groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden identiek zijn ( met uitzondering van hun golflengten van spectrale sensibilisering). De reden is dat in de meeste gevallen de rood registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) licht zal (zullen) ontvangen, dat reeds door de overeenkomstige groen registrerende kleurvormende laageenheid (of eenheden) 20 is gepasseerd. Indien echter een tveede element vordt gevormd, dat identiek is aanbet eerste, met uitzondering dat de overeenkomstige groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden. van positie zijn verwisseld, dan dient (dienen) de rood registrerende kleurvormende laageenheid (eenheden) van het tveede element nagenoeg identieke vaarden te vertonen voor samen-23 hangen B en D als de groen registrerende kleurvormende laageenheden van het eerste element voor resp. de samenhangen A en C vertonen. Korter samen-gevat heeft de loutere keuze van groen spectrale sensibilisering als te-gengesteld aan de rood spectrale sensibilisering geen significante invloed op de vaarden verkregen door de bovengenoemde kvalitatieve vergeli jkingen. 30 Het is derhalve gebruikelijk geen verschil te maken tussen de rood en groen gevoeligheden bij de vergelijking met blauvgevoeligheid,maar in het algemeen naar de groen en rood gevoeligheden te vervijzen als minus-blauv gevoeligheden.

De hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomjodide-emul-35 sies als hierin gedefinieerd hebben voordelen vanvege hun verminderde grote hoek lichtverstrooiing vergeleken met niet-tabulaire en lage aspectverhouding tabulaire korrelemulsies. Als boveh besproken onder vervijzing naar 82 0 4 3 91 _ : '‘.ν' - " i···.- . ’%: . :--,- . ·, < ) ·.

J ;\ \·- ····.- - '· -63·. ! I ' ' . /V: I iV . ' :.- . ; fig* 2 he«it techaiek reedslang onderkend dat de beeldscherpte afneemt t , bij toeneaende dikte van $€n of meerzilverhalogenide-emulsielagen. Het is j j · -:·|ί ·: ^" · - --- -. -A-- V ' ! ieehter tevanauitfig. 2 duidalijk dat de laterale component van de licht- : , y ’ -rV ϋ: j . verstrooiing \X <»|,2 z) rechtstreeks met de hoek Θ toeneemt. In die mate j 5 ; dat de hoek 9 klein blijft blijft 00k de laterale verplaatsing van het ! verstrooide licht klein «a de beeldscherpte hoog.

Voorde^ige achexpte-eigjms chappen die set de hoge aspectverhouding 1 tabula·? re korreleswlales ale hierin gedefinieerd verkrijgbaar zijn vorden ΐ toegeschravwx^MaaiJto|r«»inder|ng van de grate hoek verstrooiing. Dit kan j 10;kvantitatief jbrdkn |«demonstr«erd. In fig. U vordt een monster van een .

emulsie 1 volgens de nitvinding bekleed op een transparante (voor evenvij-: dige straling .doorlaatbare) drager 3 bij een zilverdekkingsgraad van i · 1 2 ' ‘i ' -: i 1,06 g/a . Hodirel Diet veergegeven vorden de emulsie en de drager bij voor- j - '-Λ _ ·. - v^sr··· ·'· . - .y.· keur ondergecUjIDpeld in een vloeiatof met een nagenoeg aangepaste brekings-; 15 index cm de Fwanel-ieflecties. bij de oppervlakken van de drager en de emulsie te miniseren. De amulaiebekleding vordt loodrecht op het drager-! vlak be licht door «an lichtbraft 5 met collimator. Licht uit de bron die een bean volgt aaogeduid door de stippellijn 7, die een optische as vormt, ; treft de emulsiebekleding bij punt A. Licht dat door de drager en de emul-- 20 sie passeert kan op een constants afstand van de emulsie bij een half-bol-vozmig detectie-oppervlak 9 vorden gedetecteerd. Op een punt B dat ligt op de kruising van de uitbreiding van de beginlichtbaan en het detectie-opper-vlak, vordt licht met een maximaal intensiteitsniveau gedetecteerd.

Een villekeurig gekozen punt C vordt in fig. 5 op het detectie-opper-25 vlak aangegeven. De stippellijn tussen A en C vormt een hoek φ met de emul-siebekleding. Door punt C op het detectie-oppervlak te bevegen is het moge-;lijk i te variSren van 0 tot 90°. Door de intensiteit van het licht ver-strooid als functie van de hoek φ te meten is het mogelijk (vanvege de rotatiesynmetrie van ..licht dat cm de optische as 7 vordt verstrooid) de 30 cumulatieve lichtverdeling als een functie van de hoek φ te bepalen.

Voor een achtergrondbeschrijving van de cumulatieve lichtverdeling zie DePalma en Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering,

Vol. 16, no. 3, Mei-Juni 1971, biz. 181-191.

35 Sadat de cumulatieve lichtverdeling als een functie van de hoek φ bij vaard&i vpi 0-90° voor emulsie 1 volgens de uitvinding is bepaald, j_vordt dezelfd^ procedure herhaald, maar met een gebruikelijke emulsie met ·“ '8'2i4|ell ' f : : .......'......

I · — . -6U- ~ : ’ ! i i ; hetzelfde gemiddelde korrelvolume bekleed bij dezelfde zilverdekkingsgraad i op een ander deel van drager 3, Bij vergelijking vaa de cumulatieve licbt- i ! . verdeling als functie van de hoek φ voor de twee emulsies, voor waarden van. φ tot ten hoogste 70° (en in soimnige gevallen tot 80° en nog hoger) i 5 ; is de hoeveelheid verstrooid licht kleiner voor de emulsies volgens de uit-: vinding. In fig. 5 vordt de hoek. 0 veergegeven als het complement vaa de ! ; hoek φ. De verstrooiingshoek is hierin besproken onder referentie naar i 'hoek 9. Aldus vertohen.de tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhou- !. ; ding volgens de uitvinding een kleinere grote-hoekverstrooiing. Aaagezien I 10; juist de grote hoekverstrooiing van licht onevenredig bijdraagt tot de . vermindering van de beeldscherpte, volgt hieruit dat de tabulaire korrel-! emulsies net hoge aspectverhouding vaa de uitvinding steeds in staat zijn ; scherpere beelden te produceren.

ZoslLs hierin toegepast betekent de uitdrukking ,,verzalneIhoek,, de i 15 waarde van de hoek 0, vaarbij de helft van het licht, dat het detectie-oppervlak treft binnen een gebied ligt, dat wordt veergegeven door een kegel, gevormd door rotatie vaa lijn AC am de polaire as bij de hoek Θ, terwijl de helft van het licht dat het detectie-oppervlak treft, het de-tectie-oppervlak binnen het overblijvende gebied treft.

20 Hoewel men zich niet wenst te binden aaa een bepaalde theorie ter verklaring van de gereduceerde hoge hoekverstrooiingseigenschappen van hoge aspectverhouding tabulaire. .korrelemulsies volgens de uitvinding, wordt aangenomen, dat de grote vlakken hoofdkristalvlakken, die door de hoge aspectverhouding tabulaire korrels worden gepresenteerd alsmede de orienta-25 tie van de korrels in de bekleding, de verbeteringen in de vaargenomen scherpte verklaren. Hr is in het bijzonder vaargenomen dat de tabulaire korrels die in een zilverhalogenidebekleding aanvezig zijn, nagenoeg worden gericht met het planaire drageroppervlak.waarop zij liggen.

Aldus heeft licht, dat loodrecht op het fotografische element wordt 30 gericht en de emulsielaag treft, de neiging de tabulaire korrels nagenoeg loodrecht op een hoofdkristalvlak te treffen. De dunheid van de tabulaire korrels, alsmede hun orientatie, waaneer zij bekleed zijn, geeft de moge-lijkheid dat de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsielagen van de-ze uitvinding aanmerkelijk dunner zijn dan de gebruikelijke emulsiebekle-35 dingen, hetgeen tevens tot de scherpte kan bijdragen. De emulsielagen van deze uitvinding vertonen echter een verhoogde scherpte, zelfs waaneer zij _tot dezelfde?dikten als gebruikelijke emulsielagen worden opgebracht.

emTflO" " .........

-,1 ; : l:-: ,V:.-··.·;,.

' "· "!' · ί ... -;; : “ ! ~~ Ί • t V.· ;:.- :· ;..r... ·..: '"y ... :-.

i :._:.- λ ' ' la ns ppeci fitk· vooikeursuitvoeringsvoxm van. de uitvinding ver-; tonea de hoge .wpectverhouding tabulaire korrels een minimaal gemiddelde ! : korreldiameter vaa teuminste 1v0 adcrcmeter, met de meeste voorkeur van | 'teuminste 2 micrometer. Zovel een verbeterde gevoeligheid als scherpte 5 ; zijn bereikbaar wanneer de gemiddelde korreldiameters vorden verhoogd.

! Hoevel maximale, geschikte gemiddelde. korreldiameters zullea afhangen van i ΐ de karreligheid die toot een specifieke beeldvormingstoepassing kaa vorden • getolereerd, zijn de maxi male, gemiddelde korreldiameters vaa de hoge as-< pectverhouding tabulaire korrelemulsies volgeas de uitviading in al deze 10 gevallea minder dan 30 micrometer, bij voorkeur minder dan 15 micrometer -ea optimaal niet grater dan 10 micrometer.

! .

I Behalve de scherptevoordelen als bovea aangeduid bij de gemiddelde | | diameters als aangegevea, vordt tevens opgemerkt dat de tabulaire korrel- ! ί emulsies met hoge aapectverhouding eea aaatal aadelen vexmijden, die bij de j 15: gebruikelijke emulsies met deze grote gemiddelde korreldiameters. optreden.

let is in de eerste plants moeilijk gebruikelijke, niet-tabulaire emulsies met de gemiddelde korreldiameter bovea 2 micrometer te makea. In de tveede plaats heeft in "The Relationship Between Speed and Grain Size”, i The-Joumal of Photographic Science, JJ, 1969» biz. 116-125, gevezen op ! 20 de vermiaderde gevoeligheidsprestatie bij gemiddelde korreldiameters boven 0,8 micrometer. Verder is bij de toepassing van gebruikelijke emulsies met [ een hoge gemiddelde korreldiameter eea veel groter volume zilver in elke ; korrel aanvezig vergeleken met tabulaire korrels van vergeli jkbare diameter, Tenzij aldus gebruikelijke emulsies vorden bekleed bij hogere zilver-; 25 dekkingsgraden, hetgeen uiteraard een zee reeSl praktisch nadeeL is, is de korreligheid die vordt geproduceerd door de gebruikelijke emulsies met : grote gemiddelde korreldiameters veel hoger dan met de emulsies van de , uitvinding met dezelfde gemiddelde korreldiameter. Wanneer verdere gebruikelijke emulsies met grote korreldiameter vorden toegepast, met of zonder 1 30 verhoogde zilverdekkingsgraden, dan zijn dikkere bekledingen vereist om te voldoen aan de overeenkomstige grotere dikten van de grotere diameter- . korrels. Tabulaire korreldikten kunnen echter zeer laag blijven, zelfs tervijl de diameters boven de aangegeven niveaus liggen am scherptevoor-delen te bereiken. Tenslotte zijn de acherptevoordelen die door de tabu-35 laire korrels vorden geleverd ten dele een duidelijke functie van de vorm van de korrels als onderscheiden van slechts hun gemiddelde diameters, en zijn zij derhalve in staat scherptevoordelen te leveren boven de gebruike- 820 : .......... .

! ————— _____ — - ! » I lijke niet-tabulaire korrels.

Hoewel het mogelijk is met enkele laagbekledingen met tabulaire | korrelemulsies met hoge aspectverhouding volgens de oncLerhavige uitvinding, een verminderde hoge hoekverstrooiing te verkrijgen volgt hier niet uit ; 5 ; dat een gereduceerde hoge hoekverstrooiing noodzakelijkerwij ze in meer-| ; kleurige hekledingen wordt gerealiseerd. Inbepaalde meerkleurige bekle- ' dings fomaten kan. met de tabulaire korrelemulsies met- hoge aspectverhouding i · ^ volgens de uitvinding een- verbeterde scherpte vorden bereikt, maar in an-! ; dere meerkleurige bekledingsformaten kunnen de hoge aspectverhouding tabu- i 10 laire korrelemulsies volgens deze uitvinding in feite de scherpte van de onderliggende emulsielagen verminderen.

Terugkomend op de laagvolgorde-opstelling I is waar te nemen, dat de blauw registrerende emulsielaag het dichtst ligt bij de bestralings-lichtbron, terwijl de onderliggende groen registrerende emulsielaag een ! 15 tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding is. De groen registrerende emulsielaag ligt op zijn beurt op de rood registrerende emulsielaag. In-dien de blauw registrerende emulsielaag korrels bevat met een gemiddelde diameter in het gebied van 0,2 tot 0,6 micrometer,-zoals typisch is van vele niet-tabulaire emulsies, zal deze een maximale verstrooiing van licht 20 dat daardoorheen passeert ontplooien en groen en rood registratie-emulsie-lagen bereiken. Indien helaas het licht reeds is verstrooid alvorens het de emulsie met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding, die de groene registrerende emulsielaag vormt, bereikt, kunnen de tabulaire korrels het 25 doorlopende licht in zelfs nog grotere mate dan een gebruikelijke emulsie naar de rood registrerende emulsielaag verstrooien. Aldus leidt deze be- -paaide keuze van emulsies en laagopstelling ertoe dat een scherpte van de rood registrerende emulsielaag significant in een mate wordt verlaagd die groter is dan het geval zou zijn indien geen emulsies volgens de uit-30 vinding in de laag of opstelling aanwezig zouden zijn,

Teneinde volledig de scherptevoordelen in een emulsielaag, die onder een zilverbroomkodide-emulsielaag met tabulaire korrels met hoge aspectverhouding volgens de uitvinding ligt te realiseren heeft het de voorkeur, dat de tabulaire korrelemulsielaag zodanig wordt aangebracht, dat licht 35 wordt ontvangen dat vrij is van een significante verstrooiing (bij voorkeur zodanig aangebracht dat nagenoeg speculair doorgelaten licht wordt ontvangen). Anders gezegd worden verbeteringen in de scherpte in de emul-_ sielagen die liggen onder tabulaire korrelemulsielagen het beste alleen dan 820 4' 3 9 0 ..·...' ' ; . ·· v .-v-r-.r : . - ,' - .---- ; [ ; Γ7Τ* -6j- ^ · : i ·.

i ' ' . *>; ::;, ' ......

[gerealiseerd vanneer de tabulaire korrelemulsielaag niet zelf onder een Itroebele laag ligt. Indien bij voorbeeld een hoge aspectverhouding tabu-| laire. korrel groen registrerende emulsielaag boven een rood registrerende ; i emulsielaag ligt en onder een Lippmann emulsielaag ligt en/of een hoge | I 5 : aspectverhouding tabulaire. korrel blauv registrerende enulaielaag volgens | ;de uitviading ligt, sal de scherpte van de rood registrerende emulsielaag | j warden verbeterd door de aanvesigheid van de daarop liggende tabulaire ί korrelemulsielaag of lagen. In kvaatitatieve teraen uitgedrukt, indien de l , verzamelhoek van de laag of lagen die op de hoge aspectverhouding tabulaire I TO'j korrel groen registrerende emulsielaag liggen kleiner is dan ongeveer 10°, i | kan een verbetering in de scherpte van de rood registrerende emulsielaag I warden gerealiseerd. Het is uiteraard van geen belang of de rood registre-| jrende emulsielaag zelf een hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie-! laag volgens de uitvinding is , voor zover het effect van de bovenliggende { 15: lagen op de scherpte daarvan ia betrokken.

In een meerkleurig-fotografisch element dat gesuperponeerde kleur-| vormende eenheden bevat heeft het de voorkeur, dat tenminste de emulsielaag die het dichtat bij de bron van de belichtingsstraling ligt een hoge aspect-verhouding tabulaire korrelemulsie ia teneinde de voordelen van scherpte t ' -T'· ......!"': l;·· " !!' : 20 te verkrijgen. In een speciale voorkeursuitveeringsvorm is elke emulsie- : laag die dichter bij de belichtingsstralingsbron ligt dan een aadere beeld- i i registrerende emulsielaag een hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsielaag. De laagvolgorde-opstellingen II, III, IT, V, VI en VII, als boven beschreven, zijn illustratief voor meerkleurige fotografische elementlaag-: 25 qpatellingen die in staat zijn een significante toename in de scherpte aan de onderliggende emulsielagen te verlenen.

Hoevel de voordelige bijdrage van de hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsies aan de beeldscherpte in meerkleurige Γ ( I fotografische elementen in het bijzander is beschreven onder vervijzing : 30 near meerkleurige fotografische elementen, kunnen de ssherptevoordelen te-vens vorden gerealiseerd in meerlagige zwart-en-wit fotografische elementen. waarmede heoogd vordt zilverbeelden te produceren. Het is gebruikelijk de emulsies die zwart-en-wit beelden vormen te verdelen in snellere en langzamere lagen. Door toepassing van hoge aspectverhouding tabulaire kor-35 relemulsies volgens de uitvinding in lagen die het dichtst bij de belich-tingsstralingsbron liggen, zal de scherpte van de onderliggende emulsie-._laag vorden verbeterd.

. iTollsi ~~ ·:Λ '-L - Ψ -- ! . ... . -68-.

f. * : f ; Verdere aanvragen die gelijktijdig met de onderhavige -zijn ingediend ;bescfarijven in meer bijzonderheden de bovengenoemde onderverpen. Deze aan— i r vrage zijn gebaseerd op de Amerikaanse aanvrage no’s. 320.898, 320.899, '320.904, 320.907, 320.908, 320.909, 320.910, 320.921, 320.912 en 320.920* ; 5 1 Voorbeelden I De uitvinding.vordt toegelicht door de volgende specifieke voorbeel- ί i den: In elk van de voorbeelden verd de inhoud van bet re act ievat tijdens I ; de zilver- en halogdnidezouttoevoer kracbtig geroerd. De term percentage : betekent gewichtspercentage tenzij anders aangeduid; de term "M" betekent j lOjmolaire concentratie tenzij anders aangeduid. Alle oplossingen tenzij anders aangeduid zijn vaterige oploss ingen.

i

, Voorbeeld I

Een zilverbroomjodide (totale gemiddelde jodidegebalte 8,9 mol %) | tabulaire korrelemulsie met een gemiddelde diameter van 17 micrometer verd J 15 bereid door een dubbele straalprecipitatie-techniek onder toepassing van een versnelde stroming.

Aan 4,5 liter van een vaterige gelatine-oplossing (oplossing A, 0,17 molair kaliimibromide, 1,5 gev.? beendergelatine) bij 55°C en een pBr van 0,7 werden door een dubbele straal onder roeren bij dezelfde canstante 20 stroomsnelbeid gedurende een 2 minuten periode (vaarbij 1,36^ van het tota-le zilvernitraat verd verbruikt) een vaterige kaliumbromide-oplossing (oplossing C, 2,15 molair) en een vaterige zilvernitraatoplossing (pplos- \ sing F, 2,0 molair) toegevoerd. Tegelijkertijd verd met dezelfde stroomsnelbeid een vaterige kaliumbromide-oplossing (oplossing B, 2,15 molair) 25 in de oplossing C geleid. De toevoer van oplossingen B en C verd na 2 minuten gestopt; de pBr verd ingesteld op 1,4 met oplossing F bij 55°C.

Een vaterige oplossing (oplossing D) van kaliumbromide (1,87 molair) en j kaliumjodide (012 molair) verd gelijktijdig in oplossing C gevoerd onder toepassing van een versnelde stroomsnelbeid (3,2 X van bet begin tot bet 30 einde) gedurende 21,4 minuten. Tegelijkertijd verd oplossing C met oplossing F aan het reactievat toegevoerd volgens een dubbele straaltoevoeging onder toepassing van een zelide versnelde. stroomsnelheidsprofiel (83,7$ van bet totale toegepaste zilvernitraat verd verbruikt) vaarbij de pBr op 1,14 verd gehandhaafd. De toevoer van oplossingen D, C en F verd gestopt.

35 Waterige oplossingen van kaliumjodide (oplossing E, 0,34 molair en zilvernitraat (oplossing G, 2,0 molair) verden daaraa met een dubbele _ straal toegevoegd bij dezelfde stroomsnelbeid tot een pBr van 2,83 bij srorrso ~~ ' * . .. ...: ·' ’ -. . * .--./, \ / .' .' ·...-. .;·. v • . , ‘ , ... ,· '. ;· ' "! . ';;'':b: ’yi'·/,.:':.: v'.··1·'§/' -69-' ' ' ·.

I ···.. > . ,>/;. ··’·* .·..- ·*> ! Γ λ·/· ·.' ; ·'·-" V-' ίΗ> ·Λ;:: . v '' . i I ·.····:· .-.. -'///: ·.·>'-· ' ''.··'· // 1 .· ·.- / - ·.

! 55°C «ufeiiUt (i||OJ( m hit totale toegepaste zilvemitraat). 5*88 mol I zilvemitraat werden toegepaat ter bereiding van deze emulsie.

• I Da emulsie verd gekoeld tot 35 °C, een vaterige geftaleerde (zie I ibnerikaanse octrooiscbriften 2.6^.928 en 2.61U.929) gelatine-oplossing 5 ! (11,5)(, literJ verd toegevoegd an de emulsie tveemaal onder coagula- ; tie gevaasen* Fig. 3>telt- tiefduizend maal vergrote koolstof replica elek-> troneniecicroibto voar van de volgens dit voorbeeld bereide emulsie. De ge- - ! ’·; ψ - ; middelde korrildiimeter is i,f micrometer en de gemiddelde korreldikte f ·''· \r>: ././ ! 0,11 micraafttOr.. Da tabulaire Icorrela habben een gemiddelde aspectverhou-10 ding van 16:1 en maken meer dan 80)( van bet totale geprojecteerde opper-vlak van. dezilverbrocmjodidekorrels uit. i In fig. 5 vordt een graflek voorgesteld van bet totale aantal molen j neergeslagen zilvarbromide ten opzicbte van bet molpercentage jodide.

i .... .·.-,¾: :-..-i;

In bet begin vormt bet jodide een zeer klein percentage van bet totaal : 15 halogenide. Jtan bet einde van de precipitatie vormde bet jodide 12 mol % van bet totale balogenide en fas aldus van een zeer laag niveau in een centrale gebied toegenamen tot een veel boger niveau in een lateraal ver-scboven oogevend ringvormig gebied.

Voorbeeld II

; 20 San tabulaire korrelzilverbroomjodide (totale gemiddelde jodide- gebalte ? mol )(} (gemiddelde korreldiameter bij benadering 1 ,7 micrometer) emulsie verd volgens een dubbele straalprecipitatietecbniek met ver-I anelde stroming bereid. f

Aan U,5 liter van een vaterige beeldergelatine-oplossing (oplos-i 25 sing A, 0,17 golair kaliTBnbrcmidet 1,5 gev# gelatine) bij 55°C en een pBr van 0,7T warden door een dubbfle straal onder roeren met dezelfde stroom- snelbeid gedurende een period! vm 2 minuten (vaarbij 1,58)( van bet totale ; zilvemitraat vert verbruikt) een vaterige kaliumbromide-oplossing (oplossing B, 2,33 molair) en. een vaterige zilvemitraatoplossing (oplossing D, 30 2,0 molair) toegevoegd. Ha de 2 minuten periode verd de invoer van oplos-sing gestopt en de oplossing D met een constante stroamsnelheid gedurende 10,7 minuten toegevoerd (vaarbij 8,3*# van het totale zilvemitraat verd verbruikt) tot een pBr van 1,1¾ bij 55°C vas bereikt.

Oplossing C (1,9¾ molair KBr en 0,18 molair KZ) en oplossing D ver-• 35 den door een dubbele straal aan bet reactievat toegevoegd onder toepassing van een versnelde stroming (U,3 x vanaf bet begin tot bet einde) geduren-__. de een periode van 22 minuten (vaarbij 88,¾¾ van bet totale toegepaste : ' 8234190 ' ' f— ..........

' Γ ~ ~~ ...· ..., ... -70- '.

i .

• ϊ [ ; zilvernitraat verd verbruikt) bij een pBr vaa 1,1U. Oplossing E (2,0 molair

I

; ' AGN 0^) verd. vervolgens toegevoegd bij een constante strocmsnelheid tot een ; pBr van 2,83 was bereikt.(1,61# vaa bet totale toegepaste zilvernitraat).

5.08 mol zilvernitraat verden toegepaat ter bereiding van deze emulsie.

| 5 ’ De emulsie verd gekoeld tot 35°C, gecombineerd met 0,5 liter van | 1 een vaterige geftaleerde gelatine-oplossing (25 gev.jS gelatine) en onder | · coagulatie tveemaal gevassen.

I ! | Fig. 6 stelt'een 10.000 maal vergrote koolstofreplica elektronen- • i ; microfoto voor vaa de volgens dit voorbeeld bereide emulsie. De gemiddelde

; I

| 10 tabulaire korreldiameter is 1,7 micrometer en de gemiddelde tabulaire kor-| reldikte is bij benadering 0,06 micrometer. De tabulaire korrels bebben ! een gemiddeld. aspectverbouding vaa 28:1 en maken meer dan 10% van bet totale geprojecteerde oppervlak van de zilverbroongodidekorrels uit.

15 Voorbeeld III

Een hoge aspectverhouding tabulaire korrelzilverbroomjodide-emul-sie met een nagenoeg uniform jodideprofiel door de totale korrels, aange-duid als controle 1, verd bereid. Een bereidingsprocedure gelijk aaa die van voorbeeld II verd toegepast maar bet jodide verd vanaf bet begin van 20 de precipitatie in bet reactievat ingevoerd en bet verd nagenoeg uniform over de zilverbroomjodidekorrels verdeeld met een gemiddelde concentratie van 9,0 mol %.

De tabulaire korrels badden een gemiddelde korreldiameter van 2.8 micrometer, een gemiddelde dikte van 0,12 micrometer, een gemiddelde 25 aspectverhouding van ongeveer 23:1 en maakten meer dan 80% van bet totaal geprojecteerde oppervlak van de zilverbroomjodidekorrels uit.

Controle 1 verd gedurende 15 minuten bij 65°C cbemisch gesensibili-seerd met 100 mg tbiocyanaat per mol Ag, 7 mg natriumtbiosulfaat pentahy-draat per mol Ag, 3 mg kaJiunrtetracbloorauraat met per mol .Ag en 30,b mg 30 3-methylbenzotbiazooljodide per mol Ag en spectraal gesensibiliseerd met 695 mg anhydro-5-chloor-9-ethyl-5,-fenyl-^,-(3-s\ilfobutyl)-3-(sulfopropyl)-oxacarbocyanine hydroxy de natriumzout per mol Ag, biema aangeduid als sensibilisator A en met 670 mg anhydro-1-ethyl-1,1’-bis-(3-sulfopropyl)-naft[l ,2-d] oxazolocarbocyanine hydroxyde, natriumzout per mol Ag, hiema 35 aangeduid als sensibilisator B.

Een tveede boge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie met een nagenoeg uniform jodideprofiel door de gehele korrel, aan-_geduid als controle 2, verd bereid. De bereidingsprocedure vas in vezen ';λ,ν'.ϊ. - :;:ν· ^ ΐί"..:. ·,, .-:,¾ *ε.:;·.-.· ·-·. ... ,. .. .......

> · ; · ..- ·.· ·. ·· \ ·, ’ . * . ' . . ' ν .'.· ""-ϋ.” » '... •..."w;,'. *r; : »: · · - ....

Γ-Γ-.-—-— ^Γ— I . .,. * ·.., : *:** .

’ ' ι ; ' ' .Λ : : f' - ι ..

\ ' : ν . ! gelijk aan die toegepast voor controle 1 met uitzondering dot de zilver- ; broamjodidekorrels een nagenoeg uniforme jodideconcentratie van 12,0 mol % • | I bevatten. De emulsie vertoonde een gemiddelde korreldiameter van 3*2 mi- > : ! : cron an de garniddelde dikte was 0,12 micrometer. De tabulaire korrels had- | 5 ! den een gemiddelde aspectverfaouding van 27:1 en maakten meer dan 80% van | ! bet total* geprojecteerde opparvlak van de zilverbroomj odi dekorrels uit.

I ' Colt role 2 ward chemisch en spectraal gesensibiliaeerd. De chemische en | > spectrale sensibilisering was gelijk aan die van controle 1 met uitzonde- J ; ring dat het niveau van nat riumthi os ulfaatpent airy dr aat verd opgevoerd tot | 10: 18 ag/mol Ag, het niveau van kaliumtetrachloorauraat verd opgevoerd tot (10 mg/mol Ag en het niveau van 3-methylbenzothiazoiiiusi jodide verd vermin-I .I derd tot 15*2 mg/mol Ag. Tevens ward de emulsie gedurende 5 minuten in I . plaate van 15 minuten hij 65°C afgewerkt. Tevens werden 870 mg sensibili- j sator A per mol Ag en 18,8 mg sensihilisator per mol Ag toegepast.

, 15 Een emulsie als toegepast in de fotografische elementen volgens deze uit-vinding, hierna aangeduid voorheeld III, verd op soortgelijke vijze hereid als heschreven in voorheeld I. De gevormde hoge aspectverhouding tahulaire zilverbroaajodidekorrels vertoonden een oppervlaktejodideconcentratie van 12 mol % en een gemiddelde jodideconcentratie van 8,9 mol %, hetgeen de ' 20 veel lagere jodideconcentratie in een centraal gebied veerspiegelt verge· leken met het laterail verschoven (M^evingsidngvormig gebied. De tabulaire korrels haddein een gemiddelde korreldiameter van 2,1 micrometer, een ge~ i adddelde dikte vse 0t12 micrometer, een gemiddelde aspectverhouding van ongeveer 17:1 en maakten meer dan 80% van het totale geprojecteerde korrel-25 oppervlak uit. De emulsie verd optimaal chemiscb en spectraal gesensibili· seerd. De chemische en spectrale sensibilisering vas gelijk aan die van controle 1 met uitzondering dat sensihilisator A verd toegepast in een concentrd&ie tan 870 mg/mol Αφ en sensihilisator B verd toegevoegd in een cancentratie van 838 mg/mol Ag. Tevens verd de emulsie chemisch afgeverkt 30 gedurende 5 minuten £ij 65°C. Indien controle 1 en 2 chemisch en spectraal identiek zijn gesensibiliaeerd zoals in III zou hun sensibilisering minder dan optimaal zijn geveest voor de toegepaste chemische en spectrale sensi-bilisatoren en zoudea hun fotografische eigenschappen (bij voorheeld ge-voeHgheid^korreligheidamenhang) zijn verslechterd.

35 Dopr vergelijking van de voorheeld III -emulsie met controle 1 en controle 2 kih ttiB ^gmerken dat controle 1 ongeveer hetzelfde percentage __ jodide had elk de voorheeld III emulsie, vaarbij echter bet jodide nagenoeg £*f : VST ·' ' - \4 * ' ’ , . .

' ; . ... -72- I .

> ; uniform binnen de korrel was verdeeld. Controle 2 had. ongeveer dezelfde i jodide oppervlakteconcentratie. als de voorbeeld III - emulsie, waarbij echter bet jodideniveau nagenoeg uniform over de korrel was verdeeld.

Aldus wordt een direkte vergelijking van de uniforme jodide verdelings-ί ; | 5 ; korrels bij zowel de gemiddelde als oppervlakte jodideniveau van de in de uitvinding toegepaste korrels verkregen ( de verschilien en de bijzonder- | heden van de chemiscbe en spectrale sensibilisering waren onvoldoende am rekenschap te geven van de significaate verschilien in de fotografische | presentatie). Voorbeeld III - controle 1 - en controle 2 - emulsies. wer- ! 10 den afzonderlijk in een enkele laag, enkele kleur magenta formaat bekleed 2 2 op een cellulosetriacetaatdrager & 1,07 g zilver/m en 2,5 g gelatine/m .

: Elk element bevatte tevens 0,75 g/m magenta koppelaar A T-(6-chloor-2,li-! dime thy Ifenyl) - 3- [alfar-(i&-pentadecylfenco^)-butyramido] -5-pyrazolon, 3,2 g/Ag mol kalium-5-sec-octadecyl-hydrochinon-2-sulfonaat en 3»6 g/mol 1.5 Ag 1^-hydroxy-6-methyl-1,3,3A-tetra-azaIndeen. De bekledingen bevatten een 0,90 g/m gelatine toplaag en werden met 0,½ gev.% bis (vinylsulfonylme-thyl)ether gebaseerd op het totale gelgehalte gehard. De belichting duurde 1/100 sec. via een 0-0, U transtablet (plus Wratten 9 filter en 1,75 neutra-le densiteit filter) met een 600W, 3000°K wolfram lichtbron.. De behande-20 ling werd uitgevoerd bij 37,7°C in een kleurontwikkelaar van het type als beschreven in de British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 20^206, terwijl ontwikkeltijden van 3,25 en U,25 minuten werden toegepaet am aange-paste contrasten voor de verschiliende monsters te verkrijgen voor het ver-gemakkelijken van de vergelijking van de korreligheid.

25 De relatieve groen sensibiliteit en de rms korreligheid van elk van de fotografische elementen als behandeld werd bepaald (de rms korreligheid wordt gemeten volgens de methode beschreven door H. C. Schmidt, Jr. en J.H. Altman, Applied Optics, 9, biz. 871-87^, april 1970). De rms korreligheid werd bepaald bij een densiteit van 0,6 boven sluier..De emulsies had-30 den in wezen een gelijke korreligheid maar de emulsie als toegepast in de uitvinding (voorbeeld III) vertoonde een superieure gevoeligheid. Aldus was de gevoeligheid-korreligheidspositie van de uitvinding superieur aan die van de controles (de gevoeligheid-korreligheidsamenhangen van de can-troles waren in wezen gelijk). In het bijzonder werd de gevoeligheid-kor-35 religheidspositie van voorbeeld III geschat op + 15 tot + 20 log gevoelig-heidseenheden sneller dan controle 1 of controle 2. De log gevoeligheid __ wordt gedefinieerd als 100 (1 - log E), waarbij log E gemeten bij een 820 4 3 9 0' ........

'.-'•'a ' J.V.Vii''*·'·. · *- ιΊΠΓμΤΜΠϊΙ^Μ-· ϊϊΒΓΤΠΤΙίΤ ~ln I ·ι I I ........ ...................................

;· ·,. · *.- .....

.-··· · . - - ----7- : J . . . .

λ· ,~~i ' '· ' ··· : -73-~ ! - - I ‘ -:: .,·".·· - -J>\ f · 7 I - · ;Κ’ ' " .

ί densiteit van 0,6 boven sluier. Hoevel de voorbeeld III - emulsie een ho-| ; gere gevoeli^eid vertoande din de ecotrole-emulsie hi j een vergeli jkbare • i j ***U**4$m m,*' * «· ~ «· torreli«-

: heid begrijpea da$> de hierin |ede£inieerde emulsie derh&lve een lagere 5 1 korreligfaeid bij ten vargeli jkbare gevoeligheid of een bepaalde ccaabinatie ! van een veibe^erde gevoeligheid en verbeterde korreligheid kan vertonen : met andere voordee niet alleen gevoeligheid, maar ook de gevoeligheid-kor-I relighei daamenhang van de enulsies van de cndexhavige uitvinding is ver-, beterd. Er diint te warden opgemerkt dat de controle-emulsies de stand i 10 van de techniek niet vooratellen en slechts zijn bedoeld om te demonstre-..:: ren dat de jodideverdeling in de korrels belangrijk is. i Voorbeelden IV en Y

| ; Tvee hoge aspectverhouding tabulaire korrel zilverbroomj odide-emul- | sies verden bereid als hierin gedefinieerd. De emulsie die hierna vordt | 15 aangeduid als emulsie b verd neergeslagen zodat de concentratie van jodide i abrupt toenam naarmate de tabulaire korrels zich ontvikkelden. Een tveede | emulsie, hierna aangeduid als voorbeeld V, verd neergeslagen onder cmstan-digheden vaarbij de.4odidecancentr&tie op een gegradeerde vijze gedurende de precipitatie verd verhoogd. De voorbeeld IV-emulsie verd als volgt be-20 reid: -- ' / ·

Aan 4,5 liter van een vaterige beendergelatine-oplossing (oplos- ' ’ ir o sing A, 0,17 jolair kalitaibreside, 1,5 gev.jS gelatine) bij 55 C en een pBr van 0,77 verdfen door een dubbele straal onder roeren in dezelfde stroom- enelheid gedMjrexi^ «ftt periodi van 2 ainuten (vaarbij 0,95^ van het totale 25 zilvernitraat verd verbruikt), een vaterige kaliumbromide-oplossing (oplos- sing B, 1,33di molair) en een mterige zilvernitraatoplossing (oplossing C, 3,00 molair) .toegevoegd.

Ha tvee ainuten verd d* toevoer van oplossing B-1 gestopt. De op- * . - -I:·-:· ' - ',r lossing p-1 ‘tK&er toegevoerd bi j een constante strocmsnelheid tot 30 een pBr van f? 1U bij 55°C vas bereikt. Daarna. verden vaterige oplossingen van kalitmbrdBide (oplossing B-2, 3,00 molair), kaliumjodide (oplossing B-3, 0,37 molair) en zilvernitraat (oplossing C-1) toegevoegd bij een pBr van 1,1^ door een drievoudige straal bij een versnelde stroomsnelheid (10 x van begin tot einde) tot oplossing C-1 uitgeput vas (bij benadering 2b mi-35 nutenj 89,5% van totaal toegepast zilvernitraat).

Waterige oplossingen van zilvernitraat (oplossing C-2, 3,00 molair) en oplossing B-3 verden door sen dubbele straal bij een constante stroom- i . ... . , _ ..................;-------- » - ' , : .. . . ' : : ' ] ; snelheid toegevoegd tot een pBr van 2,83 bij 55°C vaa bereikt (9,53% van het totaal verbruikte zilveznitraat). Bij benadering 6,3 mol zilvernitraat ! verden ter bereiding van deze emulsie toegepast.

Be emulsie verd gekoeld tot 35°C, gecaabineerd met 0,90 1 van een ; 5 vaterige geftaleerde gelatine-oplossing (18,1 gev.i gelatine) en onder co- ! · ’ agulatie tveemaal gevassen. De emulsie had een gemiddelde korreldiameter van 2,k micrometer, een gemiddelde korreldikte van 0,9 micrometer en een , gemiddelde aspectverhouding van 26,6:1, vaarbij de tabulaire korrels voor • : meer dan 80¾ van het tot ale geprojecteerde oppervlak van de zilverbroom- < ; | 10 jodidekorrels versntvoordelijk varen. De voorbeeld V-emulsie verd als volgt bereid:

Aan 6,0 1 van een vaterig beendergelatine-oplossing (oplossing A, 0,17 molair kaliumbramide, 1,5 gev.$ gelatine) bij 55°C en een pBr van 0,77 verden door een dubbele straal gedurende een peri ode van 2 minuten 15 (vaarbij 0,96?» van het totale zilvernitraat verd verbruikt) een vaterige oplossing van kaliumbrcmide (oplossing B, 2,1U molair) en een vaterige • oplossing van zilvernitraat (oplossing F, 2,01 mol) toegevoegd. Tegelijk verd een vaterige oplossing van kaliumbramide (oplossing C, 2,35 molair) met dezelfde strocmsnelheid in oplossing B geleid.

20 Na de eerste tvee minuten verd de toevoer van oplossingen B en C

gestopt. De toevoer van oplossing F verd voortgezet, (vaarbij 7,71# van het totale zilvernitraat vex’d verbruikt) tot een pBr van 1,1U bij 55°C . als bereikt, (bij nadering 16 minuten). De oplossingen van B en F verden daarna door een dubbele straal aan het reactievat toegevoegd bij een ver-25 snelde stroomsnelheid (^,1+3 x van begin tot einde) bij een pBr vaa 1 i 1 ^ en 55°C, tot oplossing F vas uitgeput (80,6¾ van het totale toegepaste zil-vemitraat). Tegelijkertijd verd een vaterige oplossing (oplossing D) van kaliumbrcmide (1,89 molair) en kaliumjodide (0,25 molair) met dezelfde ver-snelde stroomsnelheid aan oplossing B toegevoegd.

30 Nadat oplossing F vas uitgeput verden vaterige oplossingen van ka liumjodide (oplossing E, 0,2U molair) en zilvernitraat (oplossing G, 2,00 molair) tegelijk (10,75¾ van het totaal toegepaste zilvernitraat) bij een constante stroomsnelheid aan het reactievat toegevoegd tot een pBr van · 2,83 bij 55°C vas bereikt (bij benadering 11 minuten).

35 De emulsie verd tot 35°C gekoeld, geccmbineerd met 1,5 liter van een vaterige geftaleerde gelatine-oplossing (13 gew.% gelatine) en tveemaal onder coagulatie gevassen. In totaal 8,3^ mol zilvernitraat verden 8204390 • * , * * - * ' * .*·_.

.. ·\· ·:'/ , ·, : . '·. :¾ η·':'''·· " ' . , ' ' * .1 - Γ:. r "~τ —1——1-:——: : /;· I . ;ι. .J5- ' * - ' I ν.·!'...... - . ' I * .« I ·* :¾ '·' .V'' | toegepast t«r; bertiding van de emulsie.

De «mlaia had een gendddelde korreldiameter van 2,1 micrometer, ; een gemi^4£l$jft km|^ti.dikte vwpt 0,12 micrometer en een gemiddelde verhou-ding van 17:1vaarbij de tabujaire korrel voor meer dan 80¾ van het tot&le 5 ! geprojecteerde ogperrlak van 4e zilverbroomjodidekorrels uitmaakte.

De jodtdever&eling in de emulaies verkregen in voorbeelden IV en V verd met behalp van tlektromam micros copie anderzocht. De techniek voor het onderzoeh is beichrevea deor J.I. Goldstein en D.B. Williams, "X-ray , Analysis in the BW/8TEM) Scanning Electron Microscopy/19TT, vol. I. ΙΓΓ I 10 Research Institute, maart 197Τ» biz* 651* Te onderzoeken korrels verden op I : een microsco^proOster geplaatst en gekoeld tot de temperatuur van vloei-| bare-;atiketo£. Remgefocusseelde elektronenbundel verd op een 0,2 micro» ’ meter vlek cjfc elke korrel ter hestudering van de samenstelling geconcen-treerd. De memstfrs ferdaa anderzocht bij 80 kilovolt versnellings spanning.

! 15 De elektronenbundel stiauleerde de emissie van rShtgenssfcralea. Door het meten van de intensiteit en de energie van de uitgezonden rontgenstralen j vas het mogelijk de verhouding van jodide tot bromide in de korrel bij de plek van de elektronentrefplaats te bepalen. On controles voor de bepa-ling van de jodideconcentratie te geven verden tevens tabulaire korrels in ! 20 vezen bestaande uit zilverbromide* en niet-tabulaire korrels in wezen be-staande uit zilverjodide onderzocht.

Da, resaltatan vorden' samengevat in tabel A.

TAB EL· A • Molnercentage .iodide

' 25 Voorbeeld ^Itaunr “ Vlek C ' : ' Vlek M . . Vlek N Vlek E

IV 7 5,1 11,5 11,7 IV 8 3,7 10,8 11,0 IV 9 M : 11,2 11,1 ί V 10 2,1* 7,6 10,3 30 V 11 2,9 k,k 8,3 10,1 ί

Wanneer men tabel A beschouvt ziet men dat de voorbeeld IV-emulsie vaarin de concentr&tie van hat jodide gedurende de proef abrupt toenam een zeer geljyksaortige jodideconcentratie zovel in het middengebied (vlek M) als bij rmndgibied van de korrel (vlek E) vertoonde. De jodideconcen-, 35 tratie bij dm middenkorrel en de randplaatsen varen hoger dan in het cen- : 8.2#11¾· . i : '>\..-··*·£- = · '4·' • ' ~Ί : " -Τ6- ι ' trale gebied (vlek C), Daarentegen werd voor de voorbeeld V-emulsie waar-in het percentage jodide gedurende de precipitatie geleidelijk werd ver-: hoogd, een progressieve toeneming in het jodidegehalte vanaf het centrale gehied (vlek C) tot het randgebied (vlek E) waargenamen. Terwijl dit is i ; 5 weergegeven met een enkele middenkorrelmeting (vlek M) geeft het onderzoek ! 1 : van. een tweede. middenkorrelgebied ( vlek N ) een verdere onderstreping van ! ' de geleidelijke toename van aanvezig jodide bij voortgaan van het centrum ; naar de rand van de korrels.

' ' Voorbeelden ΥΪ-ΙΧ voor het illustreren van gevoeligheid/korreligheidsamen- I 10 hangen.

Er verd een reeks zilverbroomjodide-emulsies met verschillende as-pectverhouding bereid als hiema beschreven. De fysische eigenschappen van de emulsies worden in de onderstaande tabel B samengevat.

Voorbeeld VI

15' Aan 5»5 liter van een 1,5 procent's gelatine, werden 0,17 M kalium- hromide-oplossing bij 80°C onder roeren en met een dubbele straal 2,2 M ka-liumbromide en 2,0 M zilvemitraat-oplossingen gedurende een tveeminuten-periode toegevoegd, vaarbij een pBr van 0,8 werd gehandhaafd (waarbij 0,56 procent van het totaal toegepaste zilvemitraat werd verbruikt).

20 De hramide-oplossing werd gestopt eh de zilvemitraatoplossing gedurende 3 minuten voortgezet (waarbij 5»52 procent van het totaal toegepaste zilver-nitraat werd verbruikt). De bromide- en zilvernitraatoplossingen werden daaraa gelijktijdig toegevoerd onder handhaving van een pBr van 1,0 in een versnelde straining (2,2X vanaf het begin tot het einde) gedurende 13 minu-25 ten, waarbij 3^,8 procent van het totaal toegepaste zilvemitraat werd verbruikt). De bramide-oplossing werd gestopt en de zilvemitraatoplossing gedurende 1,7 minuten voortgezet, (waarbij 6,¥* procent van het totale toegepaste zilvemitraat werd verbruikt). Een 1,8 M kaliumbromide-oplossing, die tevens 0,2U M kaliumjodide bevatte, werd met de zilvemitraatoplossing 30 gedurende 15,5 minuten volgens een dubbele straal in een versnelde strcming (1,6X vanaf het begin tot het einde) toegevoegd, waarbij ^5,9 procent van het totale toegepaste zilver werd verbruikt, onder handhaving van een pBr van 1,6. Beide oplossingen werden gestopt en een 5 minuten durende ont-sluiting met 1,5 g natriumthiocyanaat/mol Ag werd uitgevoerd, Een 0,18 M 35 kaliumjodide-oplossing en de zilvemitraatoplossing werden met een dubbele straal bij gelijke stroomsnelheden toegevoegd tot een pBr van 2,9 was be-reikt (waarbij 6,8 procent van het totaal toegepaste zilvemitraat werd 8204390 . .. . :·.* i .- ? /- *... .

-··-··-.. ,- ··.·.. 1 r . ' ' '. · - . V-- r · . t - . 9 y " π—-:,.¾½.......,τ,.ν '-—.

i · · '—y.. . ' -..

I ·"· · . y · ; verbruikt). totaal bij benijdering 11 mol zilvemitraat verd toegepast.

: De emulsie verd tot $0°C gekoild en gevassen volgens de coagulatiemethode | I van. bet .Anerikaaase nctrcoiacl8rift2.6lU.929. Aan de emulsie bij U0°C ver-| ; den t*6U mg/mol Ag van de groene epectraalsensibilisator, anhy dro-5-chloor- I 5 i 9^thyl-5,-fenyl-3,-(3-eulfobUtyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine hydro-| 1 xyde, natriumzout, toegevoegd ea de pAg na een 20 minuten staantijd op | ^ 8,U ingesteld. Aan de emulsie verd. 3,5 mg/mol Ag van natriumthiosulfaat- | > pentabydraat en 1 ^"mg/mol Ag van kaliumtetrachloorauraat toegevoegd.

i j De pAg verd op 8,1 ingesteld ende emulsie.verd daarna gedurende 5 minuten ! 10 op 65°C verbit. pAg-inatellingen verdea verricht met een kaliumbromide-oplossing.

; : Yoorbeeld VII

Aan 5,5 liter van een 1,5 procent's gelatine, verden 0,17 M kalium- ; bromide-oploesing van 80°C, pH 5*9, onder roeren toegevoegd en door een j 15 dubbele straal 2,1 M kaliimibrasdde en 2,0 M zilvemitraatoploasingen gedurende een tveeminutenperiode, vaarbij een pBr van 0,8 verd gehandhaafd (vaarbij 0,53 proceat van het totale toegepaste zilvemitraat verd ver-bruikt). De brcmide-oplossing verd gestopt en de zilveraitraatoplossing . gedurende U,6 minuten voortgezet bij een snelheid, vaarbij 8,6 procent 20 van bet totale toegepaste zilvemitraat verd verbruikt. De bromide- en zilvemitraat oplossingen verden daarna gelijktijdig toegevoegd gedurende 13,3 minuten, vaarbij. een pBr van 1,2 in een versnelde stroming (2,5X van-af bet begin tot het einde) verd gehandhaafd, vaarbij U3,6 procent van bet totale toegepaste zilvemitraat verd verbruikt. De bromide-oplossing verd 25 gestopt en de zilvemitraatoploasing gedurende 66n minuut voortgezet (vaarbij V,7 procent van bet totale toegepaste zilvemitraat verd verbruikt).

Een 2,0 M kaliumbromide-oplossing, die tevens 0,30 M kaliumjodide bevatte, verd met in dubbele straal met de zilveraitraatoplossing gedurende 13,3 minuten in ear versnelde stroming (1,5X vanaf bet begin tot bet 30 einde) toegevoegd, vaarbij een pBr van 1,7 verd gehandhaafd en vaarbij 35,9 procent van bet totale toegepaste zilvemitraat verd verbruikt. Aan de emulsie verd 1,5 g/mpl Ag natriumthiocyanaat toegevoegd, vaarna de emulsie gedurende 25 minuten verd bevaard. Een 0,35 M kaliumj odi de-oplos sing en de zilveraitraatoplossing verden met een dubbele straal met een constant 35 gelijke etroomsnelhejd gedurende bij benadering 5 minuten toegevoegd tot een pBr van 3|0 vas bereikt (vaarbij bij benadering 6,6 procent van het > totale toegepaate zilvernitraat verd verbruikt). Het verbruikte totale ; $204$# ~~~~ ................

V * ' * I-ί-----:—!-:----' -78- ! * | zilvernitraat was bij benadering 11 mol. Een oplossing van 350 g van ge- ί .

, ftaleerd gelatine m 1,2 liter water werd daarna toegevoegd, de emulsie | : gekoeld tot. 30°C en gewassen door de coagulatiemethode van voorbeeld VI.

De emulsie werd daarna optimaal spectraal en chemisch gesensibiliseerd op [ 5 een wijze gelijk aan die beschreven voor voorbeeld VI. Geftaleerd gelatine ! ia bescbreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.614.928 en 2.614.929.

! : Voorbeeld VIII

Aan 30,0 liter van een 0,8 procent’s gelatine werd 0,10 M kalium-i bromide-oplossing bij 75°C onder roeren toegevoegd en door een dubbele MO straal 1,2 M kaliumbromide- en een 1,2 M zilvemitraatoplossing gedurende een periode van 5 minuten, waarbij een pBr van 1,0 werd gehandhaafd (waarbij 2,1 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd verbruikt).

Een 5,0 liter oplossing, die 17,6 procent geftaleerd gelatine bevatte, werd daarna toegevoegd en de emulsie gedurende een minuut bewaard. De zilver-: 15 nitraatoplossing liet men daarna in de emulsie lopen tot een pBr van 1 »35 was bereikt, waarbij 5,24 procent van het totale toegepaste zilvernitraat . werd verbruikt. Een 1,06 M kaliumbromide-oplossing die tevens 0,14 M kali umjodide bevatte, werd met een dubbele straal vermengd met de zilvemitraatoplossing in een versnelde straming (2X vanaf het begin tot het ein-: 20 de), waarbij 92,7 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt, en een pBr van 1,35 verd gehandhaafd. In totaal bij benadering 20 mol zilvernitraat werd toegepast. De emulsie werd gekoeld tot 35°C, het coagulaat gewassen en optimaal spectraal en chemisch gesensibiliseerd op een wijze gelijk aan die beschreven voor voorbeeld VI.

25 Voorbeeld IX

Aan 4,5 liter van een 1,5 procent’s gelatine, werden 0,17 M kaliumbromide-oplossing bij 55°C, pH 5,6, onder roeren toegevoegd en door een dubbele straal 1,8 M kaliumbromide- en 2,0 M zilvemitraatoplossingen bij een constante gelijke snelheid gedurende een periode van een minuut bij % 30 een pBr van 0,8 (waarbij 0,7 procent van het totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt). De bromide-, zilver- en een 0,26 M kaliumjodide-oplossing werden daarna gelijktijdig met een gelijke, constante snelheid gedurende 7 minuten toegevoerd, onder handhaving van een pBr van 0,8, waarbij 4,8 procent van het totaal toegepaste zilvernitraat werd verbruikt.

35 De drievoudige uitvoering werd daarna voortgezet gedurende een extra periode van 37 minuten onder handhaving van een pBr van 0,8 bij een versnelde _; stroming (4x vanaf het begin tot het einde), waarbij 94,5 procent van het

8T0T3TO

'. .· -Vi :Λ;ν; . * *'--.-··¥·. :^··'·· ·" ^iv· \··ζγ+Ζ·ύ’·~· - · /.. ·'. -·-» ;· ' 1ί* '···. *·.· ·:·· , - - ....

.· '·'*''’ ?···-;. ' · -? "‘‘τ *.·;«· :..'*·>.·· · ' .^i.y· ····»*>-^. iivf·- · ··; *· · · ·. . '··" ' * . · . ·' .·"··;.;· :·:·.-*. .^-¾. λ:„ ';;.·. \νΛ ·;..*. · ·· ·; ^. - ·*·.ν·... . ·.·· .... * I—τ~—. . ·- "1 ν;,,.; . . -—r . "Ll 1—ν' -- 1 I , ; - -T9- . .; ‘ ι ' .’ ,·;' ·Ν ·.· - V : ' · · · · · * V * ··..'·.' · ί :'. ; ' - ’ .

{total· toegepwtezilvernitraat verd verbruikt. In totaal bij benadering ! 5 mol zilvernitraat verd toegepast. De emulsie verd gekoeld tot 35°C, I 1,0 liter vstarbad diet 200 g gjrftaleerd gelatine bevatte, verd toegevoegd | ’ en de emulsle onder eoagulatie gevassen. De emulsie verd daarna optimaal 5 \ spectraal en cheadscb gesensibiliseerd op een vijze gelijk aan die beschre-; ven voor voorteeld VI .

boetrole 3 » Cate tmolsie verd neergeslagen qp de vijze als beschreven in i bet AmerilratnS* octfrooischrift 11.18¼. 877.

! Ass eett 5pr0eeot’s oploasing van gelatine in 17*5 liter vater bij 10< 65°C verden ag£er roeren en door een dubbele straal U,7 M ammoniumjodide-en U,T M zilvernitrasfcoplossingen bij een constante, gelijkmatige stroom-; anelheid gedurende «en period· van drie minuten ander handhaving van een ! ; pi van 2,1 toegevoegd (vaarbij bij benadering 22 procent van bet in de ent- korrels-bereiding toagapaste silver verd verbruikt). De stroam van beide i 15; op^oeaingttL verd daarna iageateld qp een anelbeid, vaarbij bij benadering 78 procent van bet totaal toegppaste zilvernitraat bij de entkorrelberei-ding gedurende een period· van 15 minuten verd verbruikt. De proef van de ammoniimjodida-oplowsing verd daarna geataakt en de toevoeging van de zil-vemitraatoplossing voortgezet tot een pi van 5*0. In totaal bij benadering . 20 56 mol zilvernitraat verd toegppeet bij de bereiding van de entkorrelemul-sie. De emulsie verd tot 30°C gekoeld toegepast als een entkorrelemulsie voor verdere precipitatie als hiema beschreven. De gemiddelde diameter van de entkorrels vas 0,2¼ micrometer.

15,0 liter van een 5 procent'a gelatine-oplossing die U,1 mol van ’ 25 de Agl-emulsie ala boven bereid bevatte, verd verbit tot 65°C. Een U,7 M anmoniumbromide-oploesing en eenΛ,7 M zilveraitraatoplossing verden door een dubbele atraal bij een gelijke constante stroomsnelheid gedurende een periode van 7*1 minuten toegevoegd, vaarbij een pBr van U,7 verd geband-; .baafd (vaarbij 1>0,2 procent van bet totaal toegepaste zilvernitraat bij 30 bet neerslaan op de entkorrels verd verbruikt). Toevoeging van alleen de ammoniumbrcmide-oplossing verd daarna voortgezet tot een pBr van bij be-nadering 0,9 was bereikt, op velk tijdstip verd gestopt, 2J liter van een oplossing van 11,7 M ammoniumhydroacyde verd daarna toegevoegd en de emulsie gedurende tien minuten gehandha&fd. De pH verd ingesteld op 5,0 met 35 zvavelzuur en de dubbele straalinvoering van de ammoniumbromide- en zilvernitraat oplossing voortgezet gedurende 1¼ minuten, vaarbij een pBr van bij _benadering 0,9 verd gehandhaafd en met een anelbeid, vaarbij 5^,8 procent i- i -..

i ' : i.:. ..

820 4 390 “ ~~ " r—i-:-:—1—τ-1-: ' : ; ' -80- i I . , ' ,; t I van het tot ale zilveraitraat verd verbruikt. De pBr verd daarna ingeateld ! ; op 3,3 en de emulsie gekoeld tot 30°C. In totaal bij benadering 8Τ·πιο1 zil- ; vemitraat verd toegepast, 900 g van geftaleerd gelatine verd toegevoegd en de emulsie verd onder coagulatie gevassen.

15 De pAg van de emulsie verd ingesteld op 8,8 en aan de emulsie verd ! ; U,2 mg/mol Ag natriumthiosulfaat-pentahydraat en.0,6 mg/mol Ag van kali urn- i | | tetrachloorauraat toegevoegd. De emulsie verd daarna. gedurende zestien mi- I I nuten bij 80°C,.verhIt, gekoeld tot 1*Q°C, en 387 mg/mol Ag van de groene j » ! spectraal sensibilisator, anhydro-5-chloor-9-ethyl-51-fenyl-31-(3-sulfo-; 10 butyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout toegevoegd en de emulsie gedurende tien minuten gehandhaafd. Cbemiscbe en spectrale : sensibilisering vas optimaal voor de toegepaste sensibilisatoren.

Controle 1* — Deze emulsie is van het type als beschreven in het Amerikaaa-se octrooischrift 3.320.069.

15 Aan 1*2,0 liter van een 0,050 M kaliumbromide, 0,012 M kaliumjodide en 0,051 M kaliumthiocyanaatoplossing bij 68°C die 1,25 procent geftaleerd gelatine bevatte verden door een dubbele straal onder roeren bij gelijke stroomsnelheden gedurende een periode van. bij benadering veertig minuten een 1,32 M kaliumbromide-oplossing toegevoegd, die tevens 0,11 M kalium-20; jodide bevatte, alsmede een 1,1*3 M zilveroitraatoplossing. De precipitatie verbruikte 21 mol zilveraitraat. De emulsie verd daarna gekoeld tot 35°C en onder coagulatie gevassen volgens de methode van het Amerikaanse octrooischrift 2.61I+.928.

De pAg van de emulsie verd ingesteld op 8,1 en aan de emulsie verd 25 5,0 mg/mol Ag van natriumthiosulfaat pentahydraat en 2,0 mg/mol Ag van kaliumtetrachloorauraat toegevoegd. De emulsie verd daarna verhit tot 65°C, gekoeld tot 1*0°C en 1*61* mg/mol Ag van de groen spectrale sensibilisator, anhydro-5-chloor-9-ethyl-51-fenyl-3’-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout, toegevoegd en de emulsie gedurende 30 tien minuten gehandhaafd. Chemische en spectrale sensibilisering vas voor de toegepaste sensibilisatoren optimaal.·

Controle 5 — Deze emulsie is van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320,069.

Aan 1*2,0 liter van een 0,050 M kaliumbromide, 0,012 M kaliumjodide, 35 en 0,051 M kaliumthiocyanaatoplossing bij 68°C die 1,25 procent ftaleerd gelatine bevatte, verden door een dubbele straal ondef roeren bij gelijke _ stroomsnelheden gedurende een periode van bij benadering veertig minuten Γ20Τ3ΤΟ ,,., . '' ':·ί·: 'ΐρ- ::ι ‘ · - .'' r ·..·.'" · . * . · :·.,. ·...·. ",!- ,· ..;« :p ' ·. .

·. 4 * Ϊ I Γ" '; ' V i"' -81- : ' ~ 1,.- T. '":l " .......-Κίΐ........" . ' * -i-.,- · ' \ w » . ! een 1,37 M kaliunibrcoide-oploseing die tevens 0,053 M kaliumjodide bevatte, ;en een 1,U3 M zilvernitraatoplossing toegevoegd. Be precipitatie verbruikte | 21 mol zilvernitraat. Be emulsie verd daama gekoeld tot 35 C en onder coagulering gevassen op dezelfde vijze als controle ϊ 5 ; Be pAg van. deenulaie verd ingesteld op 8,8 en aan de emulsie verd • ! i ; TO mg/mol Ag van aatriumthioaulfaat pentabydraat en 2,0 mg/mol Ag vaaka-j I liumtetrachloorauraat toegevoegd. Be emulsie verd daaraa verhit bij 55°C, I i » j. ; gekoeld tot UOC, vaama 387 mg/mol Ag van. de groen spectrale sensibilisa- | ; tor, anhydrc-5-chloor-9-ethyl-5 '-fenyl-S'-C3-sulfobutyl )-3-( 3-sulfopropyl)- 1 . ..... . .............;.......................... .

‘ !. 10 oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout, verd toegevoegd en de emulsie ge-durende 10 minuten verd bevaard. Cheoische en spectrale sensibilisering ] ; varen voor de toegepaste sensibilisatoren optimaal.

r ! - - ..........................

T A B E L B

FYSISCHE BESCHRUVING VAN BROOMJODIDE-EMULSIES 1-7 15 Tabulaire korrel

Enrulsie Jodide- Blame- Bikte Gemiddel- % gepro-

Nr. gehalte ter (yum) de aspect- jecteerd (MjSlJ (.urn) verhouding opper- - ..........---vlak___ 20 Voorbeeld VI Φ: *3,8 0,1¼ 27:1 >50

Voorbeeld VII 1,2 *3,8 0,1t 27:1 75

Voorbeeld VIII 12,0 2,8 0,15 19:1 >90

Voorbeeld DC 12,3 1,8 0,12 15:1 >50

Controle 3 U,7 1,¼ 0,U2 3,3:1 25 Controle ¼ 10 1,1 ^0,U0 2,8:1*

Controle 5 5 1,0 *0,1*0 .2,5:1* a Het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069 vermeldt geen aspectverhoudingen.

Be as pec t verhoudingen verden bepaald door de bekende voorbeelden te herha- len en de korrels te meten.

30 Emulsies 6-9 varen tabulaire korrelemulsies met hoge aspectverhou- ding binnen de voorkeursdefinitiegrenzen van deze octrooiaanvrage, doordat bun dikte kleiner vas dan 0,3 micrometer. Hoevel sommige tabulaire korrels van minder dan 0,6 micrameter diameter opgenomen verden bij het berekenen van de gemiddelde diameters van de tabulaire korrels en het percentage ge-35 projecteerd oppervlak in deze emulsies en die van het volgende voorbeeld, afgezien vaar deze uitzondering specifiek vordt genoemd, varen onvoldoende 8 2 0T3 9 0 ” ϊ » —J : ' : . . . -82- ~ ~ » · ' kleine diameterkorrels aanwezig om de vermelde getallen aanzienlijk te ; vijzigen. De gemiddelde korreldiameter werd vergeleken met de gemiddelde korreldikte am een representatieve gemiddelde aspectverhouding voor de korrels van de controle-emulsies te verkrijgen. Hoewel niet gemeten, werd i 5 het geprojecteerde oppervlak dat aan de enkele .tabulaire korrels die vol-deden aan de voorwaarde van minder dan 0,3 micrometer dikte en de voorvaar-; de van terminate 0,6 micrometer diameter kon worden toegeschreven in elk I [ ‘ van de gevallen door visuele inspectie grschat. Dit geprojecteerde opper-' vlak maakte zeer veinig of praktisch niets uit van het tot ale geprojecteer-10 de oppervlak van de totale korrelpopulatie van de controle-emulsies.

De chemische en spectraal gesensihiliseerde emulsies werden afzon-, derlijk in een enkele laag magentaformaat bekleed op een cellulose-triace- taatfilmdrager. Elk bekleed element omvatte een zilverhalogenide-emulsie 2 2 met 1,07 g zilver/m , 2,1^ g/m gelatine, een oplosmiddeldispersie van de 15 magenta beeld-vormende koppelaar 1-(2, U-dimethyl-6-chloorfenyl) -3- [a- (3-n-pentadecylfenoxy)-bytyr-amido]-5-pyrazoloon bij 0,75 g koppelaar/m , het antivlekmiddel 5-secoctadecylhydrochinon-2-sulfonaat, kaliumzout van 3,2 g/mol Ag, en het antisluiermiddel U-hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraf-azaindeen bij 3,6 g/mol Ag. Een deklaag van 0,88 g/m die gelatine cmvatte 20 en het hardingsmiddel bis(vinylaulfonylmethyl)ether bij 1,75 procent, ge-baseerd op het totale gelatinegevicht van alle lagen, werd aangebracht.

De resulterende fotografische elementen werden gedurende 1/100ste seconds door een 0-3,0 densiteitstraptablet plus een Wratten No. 9 filter en een 1,26 densiteit neutraalfilter belicht met een 600W, 3000°K wolfram 25 lichtbron. De behandeling werd bij 37,7°C uitgevoerd in een kleurproces van het type als beschreven in de British Journal of Photography Annual.

1979, biz. 20U-206. De ontwikkeltijden werden gevarieerd om sluierdensi-teiten van ongeveer 0,10 te leveren. De relatieve groen gevoeligheid en de rms korrelvoimigheid werden voor elk van de fotografische elementen be-30 paald (De rms vs korrelvormigheid wordt gemeten volgens de methode beschreven door H. C. Schmidt, Jr. en J. H. Altman, Applied Optics. £, biz. 871-87^, April 1970).

De gevoeligheid-korreligheidsamenhang voor deze bekledingen wordt geschikt weergegeven op een grafiek van Log Groen Gevoeligheid versus rms 35 Korreligheid X 10 in fig. 12. Er wordt duidelijk in fig. 12 aangetoond, dat optimale chemische en spectraal gesensihiliseerde zilverbroomjodide-emulsies met hoge aspectverhoudingen een veel betere gevoeligheid-korrelig- 82 0 4 3 9 0 -/·-.; ... : - .-ν-ί.ί -·ν·: ' :'· ^ ^ 1' ' »·..>' / : ί Μ?/ -83- : 1 i .^ i · . '' ··"’ : ' ' *':y :;' * j ; hcidsaaenhang vertonen dan de lags aspectverbouding zilverbroonyodide- * I : ;* "ΐ'ι : eanalsies 3, V en 5 · ! . . i ·/.'·' ·:·· . ! OpgemeAt vordt d&t de toepassing van een enkele laag formaat ,vaar- • ; bij alia zilverbalogenida ewinljiee vorden bekleed met een gelijke zilver-5 dekkingsgraad en net ten gebruikelijke zilverkoppelaarverhouding, bet bes- te formaat is cm da gevoeligheid-korreligheidsamenhang van een zilverhalo- • genida mmilri» te iXlnstreren loader canplicerende interacties in te voe- ! t *·. .·: /-· ;f. / ! · ran. ’ ^ V . ’ • I i -: ' - : ΐ . ' [ Een mefidklaurig.fotografiscb element met opgenomen koppelaar verd ' . * \ / Vi /- ---/ i 10i vervaardigd door de volgende legen op een cellulosetriacetaat filmdrager • ; - 1¾ ' fe- jp. . 4 \ .

: in de aaae^ptia molgorde tebfkleden.

. ί : is.·· ···'.··· ' :/, . *'M- .../- | * - -..1 j ; Laag 1 ^ rood gesensibiliseerde zilver- i Iwroc^jodidekorrelg, gelatine , cyaaabeeldvormende koppelaar, ge- • | kleuade koppelaar en DIR koppelaar.

j 15 Laag 2Snelle cyaanlaag — aevattende snellere rood gesensibiliseerde j zilverbrnpnjodidekorrels, gelatine, cyaanbeeldvormeade koppe laar, gefeleorde koppelaar en DIB koppelaar.

Laag 3 Tusaenlagg 1· oavattesde gelatine en 2,5-di-sec-dodecylbydrocbi~ non antivdekpiddel.

| 20 Laag U Langzaae magentalaag y— onnrattende groen gesensibiliseerde zilver-broamjodidekorrela (l^USzilver/m ), gelatine (1,21 g/m ), de magentak<g>p«jUan 1-(2^4,6-trichloorfenyl)-3-[3-(2,l^diamylfenoxy« • ,i Λ aceetamido)-benzamido)-5-p3rrazolon (0,88 g/m ), de gekleurde koppelaar 1-( 2,1<· ,6-trichloorfeny 1) -3- Co- (3-tert-butyl-^-bydroyyfeno-25 ay)tetra<frc<B aaido-2^hlooranilino] -Λ- (3, U-dimethoxy) -fenylazo- 5-pyrazol0tt (0,10 g/m^), de DIR koppelaar 1-{k-[a-(2,4-di-tert-ajnylTenoayi-bntyramidp] fenyl}-3-pyrrolidino-/-( 1-fenyl-5-tetra-zol7lthio)-5»p7razolon (0,02 g/ar) en bet antivlekmiddel 5-sec-octadecylbydrochinon^g-eulfonaat, kaliumzout (0,09 g/m ).

; 30 Laag 5 Snelle magentalaag — omvattende snellere groen-gesensibiliseer-de zilverbroomjodidekorrels (1,23 g zilver/m2), gelatine (0,8$ g/m2), de magantakoppelaar 1-(2,U,6-tricbloorfenyl)-3-[3-(2,l;-dieB5rl-fenoayaceetamido)-benzaBiido]-5-pyrazolon (0,12 g/m^), de g^cleurdekoppelaar 1 -(2, U ,6-trichloorf eny 1) -3- [a- (3-t ert-bu-35 tyl-4—hytooayfenozyjtetradecaanann' do-2-chlooranilino [-I4—(3,^-di- methoxy)-feagrlazo-5-pjrrazolon (0,03 g/m2), en het antivlekmiddel i···· :-V * g ^ 5-s^-octadaieylbydro<^iinon-2-sxilfonaat, kaliumzout (0,05 g/m ).

B 2 . .. I

( j - ' ' * " V : - *' .

' ! , -8U- : ’ j l ! : Laag 6 Tussenlaag — omvattende gelatine en 2,5-di-sec-dodecrylhy&rochi- i non antivlekmiddel.

Laag 7 Gele filterlaag — omvattende geel colloldaal silver ea gelatine.

Laag 8 Langzame gele laag — omvattende blauw gesensibiliseerde zilver-5 ; brocmjodidekorrels, gelatine, een gele kleurstofvormende koppe- i laar en bet antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2-8ulfonaat, | kali unz out.

Laag 9 Snelle gele laag — omvattende snellere blauw-gesensibiliseerde zilverbroamjodidekorrels, gelatine, een gele kleurstofvonnende i 10 koppelaar en het antivlekmiddel 5-sec-octadecylhydrochinon-2-sul- fonaat, kaliumzout.

Laag 10 UV-absorptielaag — omvattende een UV-absorptiemiddel 3-(di-n-hexylamino)allylideen-malononitril en gelatine.

Laag 11 Beschermende deklaag — omvattende gelatine en bis(vinylsulfonyl-• 15 methyl) ether.

De zilverhalogenide-emulsies in elke kleurbeeldvoimende laag van de-ze bekleding bevatten polydiaperse, lage aspectverhouding korrels van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3-320.069. De emulsiee varen alle optimaal gesensibiliseerd met zwavel en goud in aanvezigheid van 20 thiocyanaat en werden spectraal gesensibiliseerd ten opzichte van de ge-schikte gebieden van het zichtbare spectrum. De emulsie die vas toegepast in de snelle magentalaag was een polydisperse (0,5 tot 1,5 micrometer) lage aspectverhouding (ongeveer 3:1) zilverbroomjodide (12 jodide) emulsie die op de wijze gelijk aan Emulsie no. ^ als boven beschreven vas bereid.

25 Er werd een tweede meerkleurig beeldvormend fotografisch element op dezelfde wijze vervaardigd met uitzondering, dat de toegepaste snelle magentalaag een tabulaire korrelvormige zilverbroomjodide (8,U?$S jodide) emulsie was in plaats van de lage aspectverhouding emulsie als boven beschreven» De emulsie had een gemiddelde tabulaire korreldiameter van on-30 geveer 2,5 micrometer, een tabulaire korreldikte van kleiner dan of gelijk aan 0,12 micrometer en een gemiddelde tabulaire korrelaspectverhouding groter dan 20:1, waarbij het geprojecteerde oppervlak van de tabulaire korrels groter was dan 75 procent, gemeten als boven beschreven. De hoge en lage aspectverhoudingsemulsies varen beide op gelijke wijze optimaal 35 chemisch en spectraal gesensibiliseerd.

Beide fotografische elementen werden gedurende 1/50 seconden door een meerkleurig 0-3,0 densiteitstraptablet (plus 0,60 neutrale densiteit) 82Ό”4 3’9 0 ' ;·μν--·:--.. _ ·^ -. V : ί ; -. —: > - : ·.-. t . · | .;.' -θ5- , -, j belicht met een 600W 5500¾ v^f^tUchtiiigabron. De behandeling duur- ; de 3 1/lv odntzut in een fcleuroatvikkelaarvm het type, beschreven in I ! The British Journal of Photography Annual. 1979, biz. 20U-2Q6. Sensitome-; trische resultaten vorden in tabel B gegeven.

I "; ' . V;':,:. ' ] .' "!" f - 1 ! : ‘ ...........

|;5 ! TABEL C

j J Vergelijking van tabulaire (hoge aspectverhouding) en drie- ! | dimensionale (lage aspectverhouding) korrelemulsies in meer- i lagige, meerkleurige beeldvoraende elementen J ‘ Snelle magenta^ Hood Groen_ Blauw j 10; Log gevoelig- Log gevoelig- ms* Log gevoe- ] , bead i heid korrelig- ligheid ' ' ; μ:3; . ΐ ___ fisia- - I ' Coatrole *225 220 0,011 2h0

Vborbeeld 225 2fc0 0,012 2U0 ! 15 * Geaeten bij eea deneiteit vga 0,25 boven sluier; U8 micrometer opening.

Be resultaten in tabel C illustreren, dat de tabulaire korrels van de onderhavige uitvinding een aanzienlijke toename in de groengevoeligheid leverden met zeer veinig toename in de korrelvonnigheid.

Voorbcelden XI en XII — Gevoeligheid/korreligheid van zvart-en-wit 20 fotografiache aaterialen

Ter illustratie van de gevoeligheid/korreligheidsvoordelen bij zvarte en vitte fatografische aaterialen verden vijf van de chemisch en spectraal gesensibiliseerde emulsies als boven beschreven, emulsies no’s. 6, 9, 3, en 5, bekleed op een poly(ethyleentereftalaat) filmdrager. Elk be- 2 25 kleed element cmvatte een 3,21 g zilver/m zilverhalogenide-eaulsie en een 2 4,16 g/m gelatine-emulsi^ vaaraan bet antisluiermiddel ^hydroxy-6-methyl-‘ 1,3,3a,7'-tetrf^-az«Xndeen vas toegevoegd (3,6 g/mol zilver). Een deklaag, cmvattende gej^atine (0,88 g/m ) en het hardingsmiddel bis(vinylsulfonyl-metbyl)ether (1,75 procent, gebaseerd op het totale gelatinegevicht), 30 verden aaogebracht»

De vertgregen fotografiache eleoienten verden gedurende 1/100ste. secande belicht door een 0-3,0 denaiteitstraptablet plus een Wratten no. 9 filter en een 1,26 densiteit neutraal f-lter met een 600W, 3000°K wolfram lichtbron. De belichte elementen verden daaraa ontwikkeld in een N-methyl-35 p^aminofenol sulfaathydrochinon (Kodak -DK-50) ontvikkelaar bij 20°C, de lage aspectveihoudingsemulsies verden gedurende 5 minuten ontwikkeld, ter- r^;J i‘ . .....*C ....................................................; " 1 ’! CTfjsj T-------------------------------- , - _____ - ' T/ t . ·* , i i r ! vijl de hoge aspectverhoudingemulsies gedurende 3,5 ainuten verden ontvik- i ; keld om voor de vergelijking een aangepaste krammevom te verkrijgen (de i i ; voorden "Kodak" en "Wratten" zijn handelsmerken). De verkregen gevoelig-: heids- en korreligheidsmetingen vorden aangegeven op een grafiek van log ! 5 ! groengevoeligheid versus nns korrelvonnigbeid X 10 in fig. k. De gevoelig-; ; heids-korreligheidssamenhangen van de controle-emulsies 3, ^ en 5 waren i i j ; duidelijk inferieur aan die van de emulaies. 6 en 9 van de uitvinding.

i ' i Voorbeelden XIII en XIV illustreren de toegenomen gevoeligheidsscheiding van spectraal kesensibiliseerde en natieve sensibiliteitsgebieden i : ! 10 Vier meerkleurige, fotografische elementen werden vervaardigd, hier- na aangeduid als structuren I-IV. Met uitzondering van de specifiek hier-onder genoemde verschillen waren de elementen nagenoeg identiek van struc-, tuur.

Structuur I Structuur II Structuur III Structuur IV

15 Belichting Belichting Belichting Belichting

PC PC . PC_ PC

B_ B B_ B_ * II, + YF Π, IL_ IL + Y? FG_ FG_ TFG_ TFG__ 20 IL_ TL IL_ IL_ FR FR_ TFR_ TFR_ IL·_ IL· IL_ IL_ SG_ SG SG_ SG_ IL_ IL IL_ IL_ 20 SR_ SR SR_ SR_ 0C is een beschermende gelatinedeklaag, YF is een geel colloidaal zilver, 2 ....

bekleed met 0,69 g/m die dient als een geel filtermatenaal, terwijl de resterende termen als eerder zijn gedefinieerd in’verband met de laagvolg-orde-opstellingen I-V. De blauv (B), groen (G) en rood (R) registrerende 25' kleurvonnende laageenheden zonder bet T-voorvoegsel bevatten lage aspect-verhouding zilverbromide- of broomjodide-emulsies, bereid als beschreven door het Amerikaanse octrooischrift 3.320-069. Overeenkomstige lagen in de afzonderlijke structuren hadden betzelfde jodidegehalte, met uitzonde-_ ring als specifiek aangegeven.

82 0 4 3 9 0 ;.v: : ^ . -:,- --•>.;vr· >;-.; --- ' .··· '..'V 1 -'' -- ’ : » - c . -87- , - I .-. .., · -... · ' ; V , .....S'.'"·' -! - .. : I- .

' ! . · Be snellere tabulaire korrel groengevoelige emulsielagen (gexdenti- / l I flceerd door het voorvoegsel T in de voornoemde structuren) bevatten een ' | tabulaire kor^l zilverbrooojodide-emulsie die op de volgende vijze vas =bereid:

I V

5 I ' Aan 2,25 liter van een Vaterige 0,1T molaire kaliumbrcmide beenge-; latine-oplosairg (1,5 gev, procant gelatine) (oplossing A) bij 80°C en een j pBr van Q,T7,V«rdan gelijktijdig door een dubbele straal gedurende een ; periode v«n t*ee minuten bij een ccnstantestroomsnelheid (vaarbij 0,61 pro- I · ··"' · 'TR. : > ' ! cent fan bet totale silvernitrmat verd verbruikt) vaterig 2,19 M kalium-10; bromide en 2,0 H silvemitraatcplossingen toegevoegd (resp. oplossingen B-1 - en <M).

I ... Ha de eerste twee minutea verd de toevoeriaa oplossing B-1 gestaakt, • jterwijl de toevoer van oplossing C-1 verd voortgezet tot bij 80°C een pBr : van 1,00 vas bereikt (2,44jS van het totale zilvernitraat toegepast).

j 15 De vaterige geftaleerde gelatine-oplossing (0,4 liter van een 20 gev.pro-: cent's gelatine-oplossing), die kaliumbromide bevatte (0,10 molair, oplos-| sing D) verd vervolgens toegevoegd bij een pBr van 1,0 en bij 80°C.

Oplossiagea B-1 en C-1 warden aan het reactievat toegevoegd door adddel vaaj een dub§e|s straal jpsdureade een periode van 24 minuten (vaar-: 20 bij 44 procent van. bet totale iilvamitraat verd verbruikt) bij een ver-hoogde atrocsaehelbeid (4,OX vb|l het begin tot bet einde). Na 24 minuten : verd de toe voting van oplossing B-1 gestaakt en verd de toevoeging van oplossing C-1 voortgezet tot een pBr van 1,80 bij 80°C vas bereikt.

; ] .»-” ': ;··:Α; -j ' j*..

0ploss%g C-1en een va|erige oplossing (oplossing B-2) van kalium-25 bromide (2,1? molair) en kaliupjodide (0,03 molair) verden vervolgens aan bet reactievat door de dubbele straal gedurende een periode van tvaalf minuten toegevoegd (vaarbij 50,4 procent van het totale zilvernitraat verd verbruikt) bij een versnelde stroomsnelheid (1,37X van het begin tot het • einde).

; 30 Vaterige oploseingen van kaliumjodide (0,36 molair, oplossing B-3) en zilvernitraat (2,0 molair, oplossing C-2) verden vervolgens door dubbele etraaltofyoering. bi j een const ante stroomsnelheid toegevoegd tot een pBr van 2,16 bij 80°C vas bereikt (2,59 procent van het totale zilverai-trast verd verbruikt)· 6,5? mod zilvernitraat verd toegepast ter bereiding 35 van dezefmalgfe. ; - ,

De esulsie verd gekoeld tot 35 °C, gecombineerd met 0,30 liter van .-S: .... SSS' - ' S - "· _een vaterige gsftaleerde gelatine-oplossing (13,3 gevichtsprocent gelatine) i ' .-ί·.·-·.·. - - ·'>· - • : £ -:. -S : ' 82(1¾¾¾1.. Ί —' " , . — -88- ! ~~~ \ ”] t . i t i t · |en tveemaal onder coagulatie gevassen.

| De verkregen tabulaire korrel zilverbroomjodide-emulsie had een ge- middelde tahulaire korreldiameter ·®η.5 »0 micrometer en een gemiddelde. tabulaire korreldikte van ongeveer 0,11 micrometer. De tabulaire korrels ! 5 ; maakten ongeveer 90 procent uit van het totale korrel-geprojecteerde opper-j ; vlak en vertoonden een gemiddelde aspectverhouding van ongeveer 45 : 1.

| De emulsie verd daarna optimaal spectraal en chemisch gesensibili- • seerd door toevoeging van 350 mg/mol Ag anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl- l· > 3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxyde, natriumzout, i 10 101 mg/mol Ag anhydro-11 -ethyl-1,1' -bis (3-sulf opropyl) -naf [ 1,2-d] oxazolo-carbocyanine hydroxyde, natriumzout, 800 mg/mol Ag natriumthiocyanaat, 6 mg/mol Ag natriumfchiosulfaatpentahydraat en 3 mg/mol Ag kaliumtetrachloor- ίauraat.

De snellere rood-gevoelige emulsielaag bevatte een tabulaire korrel ! 15 zilverbroomjodide=emulsie, bereid. en optimaal gesensibiliseerd op een vij-ze gelijk aan de tabulaire korrel groen-gesensibiliseerde zilverbroamjo-dide-emulsie als direkt hierboven beschreven, en.verschilde alleen door-dat mg/mol Ag anhydro-5,6-dichloor-1 -ethyl-3- (3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl )benzimidazolonafto [1 ,2-d]-thiazolocarbocyanine hydroxyde en 20 224 mg/mol Ag anhy dro-5,5* -dichloor-3,9-di ethyl-3' - (3-sulf obutyl) -thia-carbocyanine hydroxyde verden toegepast als spectrale. sensibilisatoren.

De snellere groen- en rood-gevoelige emulsielagen van structuren I en II bevatten 9 mol procent jodide, tervijl de snellere tabulaire korrel groen-en rood-gevoelige emulsies van structuren III en IV resp. 1,5 en 1,2 mol 25 procent jodide bevatten.

Andere details betreffende de structuren I-IV zullen duidelijk vor-den uit het Amerikaanse octrooischrift 4.184.876.

Structuren I-IV verden identiek belicht met een 600 Watt 2850°K bron bij 1/100 seconde onder toepassing van een daglicht 5 filter en een 30 0-4 densiteitstraptablet met 0,20 densiteitstrappen. Afzonderlijke monsters van structuren I-IV verden belicht als boven beschreven, maar met de extra tussenplaatsing van een Wratten 98 filter om blauv-belichtingen te verkrijgen. Afzonderlijke monsters van structuren I-IV verden als boven belicht, maar met de extra tussenplaatsing van een Wratten 9 filter am 35 minus-blauv-belichtingen te verkrijgen. Alle monsters verden identiek be-handels volgens het C-41 kleur negatieve proces als beschreven in _British Journal of Photography Annual. 1969, biz. 204. De ontvikkeling duurde UTD'4 3 9 0 ; -:ν- Λ:> . \ '· v' ' -·.· . . ·4;· Vv':: ' i:···-.·· '· ..·: .· - ’ : · '·.

' I . : -89- ' i · ' Λ · ' l -- . ., v - -v^, · ···;· .

.' 'l- ' ^ Q

I 3 ndnutea 15 aecandea bij 38 CL Geel, magenta en cyaan karakteristieke J 'V ·.*··'.· v ";· '.Jr < krommen iperde$ voor elk monster uitgezet. Kromnen van vers chillende monsters ; verden vergeleken door de minimal deneiteitsniveaus aan te passen, d.v.z.

; door de **"·»***» densiteitsdelen van de kronnae te superponeren.

5 ; De reeultaien vorden sseengevat in tabel D.

* ’ ’ · ·

! T A B E L D

ί . Structural

; v\· . J -V I H III IV

(Control#) (controle) (Voor- (Voor- 10 ' - λ - ;_beeld XIII) beeld XIV) | ’ Groene structuur- ,

J ! verschiilen FG FG TFG TFG

! ; Bode stroctuur-

; verschiilen : ^ - FR FR TFR TFR

j ! Geel filter Wei Geen Geen Wei ‘ Log E blawr/minue-15 blauvgevoeligheid verschiilen A <A> 1,3 0,55 0,95 1.T5

; Δ (B) 1,9 0,95 1,60 2thQ

; (C) 1,8 0,95 1,35 2,25 20 zi*' (°) 2,5 1,55 2,20 3,10 Δ is het verschil in de log van de blauvgevoeligheid van de blauv registrerende kleurvormende eenheid en de log van de blauv gevoeligheid i van de groen registrerende kleurvormende eenheid, zoals bepaald door de vergelijking (A) bovenj A * (¾¾ - G^g) “ V* 25 ia het verschil in de log van de blauv gevoeligieid van de j ; blauv registrerende Baurvormeade eenheid en de log van de blauv gevoeligheid van de rood registrerende kleurvormende eenheid, zoals vastgesteld door verge lijking (B) ale bovwn: A, * (B^g " Ve1 (bh V* A is het- verschil in de log van de groen gevoeligheid van de 30 groen registrerende kleurvormende eenheid en de log van de blauv gevoeligheid van de groen registrerende kleurvormende eenheid, zoals vastgesteld door vergelijking (C) als bovln: A * ^ “ Gw98i en /\ is het verschil in de log van de rood gevoeligheid van de rood registrerende kleurvormende eenheid en-de log van de blauv gevoeligheid -sen :-39 de rood registrerende kleurvormende eenheid, als vastgesteld door verge- 820 4190--—~—------- [ ' “ ' . · . · -90- : ' I ...

ΔΙ t f

Bij vergelijking van de structuren II ea III kan men waamemen, ; dat uitstekende gevoeH^eidsscheidingen worden verkregen met structuur

} I

{ : II onder toepassing van de tabulaire korrels volgens de uitvinding, ' 5 I Hoewel met structuur III. de gevoeligfaeidsscheidingen van structuur I niet 1 werden bereikt, werd in structuur III geen geel filtermateriaal toegepast i en verden derhalve niet de reeds bespraken nadelen ondezvonden. samenhan-

: gende met de toepassing van dergelijke materialen. Hoewel in structuur IV

! I ; grotere hoeveelheden geel filtermateriaal werden toegepast dan noodzake-! 10 lijk is voor toepassing in de fotografische elementen van deze uitvinding, toont structuur IV dat de gevoeligheidsscheidingen van structuur III des-i ; gewenst konden worden opgevoerd door zelfs kleine geelfilter densiteiten I : ! toe te passen.

Er wercLeen monochroom element vervaardigd door de snellere groen-! 15 gesensibiliseerde tabulaire korrelemulsielaagsamenstelling, als boven beschreven, op een filmdrager te bekleden en te bedekken met een beschezmen-de gelatinelaag. De blauw- tot minus-blauw gevoeligjheidsscheiding van het element werd daaraa vastgesteld onder toepassing van de belichtings- en verwerkingstechnieken als boven beschreven. Het kwantitatieve verscb.il, 20 vastgesteld door de vergelijking (C), £A a ^9 ” ^98 was 1°8

Dit illustreert dat een adekwate blauw tot minus-blauw gevoeligheidsschei-ding volgeiis de uitvinding kan worden bereikt wanneer de boge aspectver-houding tabulaire korrel minus-blauw registrerende emulsielaag bet dicbtst bij de belicbtende stralingsbron ligt en niet wordt beschermd door een 25 eventueel bedekkende blauw absorberende laag.

Voorbeelden XV-XIX betreffen de verbeterde beeldscherpte in meerlaag fotografische elementen, die tabulaire korrelemulsies bevatten

De volgende voorbeelden illustreren de verbeterde beeldscherpte die bereikbaar is door toepassing van hoge aspectverhouding tabulaire kor-30 relemulsies in fotografische materialen. In deze voorbeelden wordt in de contr ole-element en gebruik gemaakt van zilverbroomjodide-emulsies met la-ge aspectverhouding, van het type als beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 3.320.069. Voor de doeleinden van deze voorbeelden zullen de lage aspectverhouding-emulsies worden geldentificeerd als gebruikelijke 35 emulsies,waarbij hun fysische eigenschappen worden beschreven in tabel E.

82 0 4 3 9 0 —,-i—1^·——i———... ..- ϊ — ........—— : ! ' : j. -v^;.·;λ; ^ ."Wv'·· ":;*· : = .·_

! UMkJ

: ..·. ·ΐ- :· 1..

·.·:·} : . .

* i Conventionale (Jeniddelde barrel Gemiddelde aspect- eamlsie dianster verbouding ;«r.. : . j - - __ 5 ; Cl .:/ 1,1 yvm 3:1 i C2 0,4-0,8 /im 3:1 ! C3 - · 0,8 3:1 * - C4 . . 1,5 ytm 3:1 C5 0,4-0,5 yum 3:1 10 06 0,4-0,8 yvm 3:1 ..‘I·· "·;···.

i -¾ ' "Y' - - j ; Vier tabulaire korrel (hoge aspect verbouding) zilverbroomjodide- | emulsies warden volgens nethoden als bescbrewen in de voorbeelden net be-j ; trekking tot de gevoeligbeid/korreligbeidsverbeteringen (emulsies Ho's 1-4) ! bereid. De fysiscbe eigenschappen van deze estulsies vorden in tabel F be-j 15 schreven.

. ; ’ i T A BEL F

^ I·· Taftulaire korrel

Tabulaire korrel- Benaderde gemid- Benaderde genid- % ge- ; emulsie Ik. delde diameter dikte delde aspect- projec- ; 20 .- verbouding teerd opper- 11 : c /:^v- : ' ______ _________________ vlak T1 7,5 jm ~0,19 jm. 49:1 *65 ; T2 j 3,0 jm ¢¢0,07 ^um 40:1 >50 I 25 T31 2,4 Jim *0,09 yum 27:1 >70 T41 - 1,6 ym «0,06 ym. 27:1 >70 1Zoals in voorbeeld IV gevornd door een abrupte stijging in jodide in de ringvormge gebieden van de tabulaire korrels.

De zilverbroomjodide-eeulsies als boven beschreven (C1-C6 en T1-T4) 30 verden daama in een reeks van multi-laagelementen bekleed. De specifieke varieties warden in de tAbelltn net de resultaten aangegeven. Hoevel de emulsies cbed|Lsch en spectraal varen gesensibiliseerd is de sensibilise-ring niet essentieel voor bet bereiken van de vaargenomen scherpteresul-; taten.

8204390- —[-:---:— -' — -i ' • . - -92- I . . · ‘ · : ‘ ; .

I ;

! Gewone structuur A

Peklaag I r * Snelle blauw-gevoelige, gele kleurstofYormende laag

Langzame blauw-gevoelige, gele kleurstofvormende laag ; 5 : Tussenlaag (gele filterlaag) i j j Snelle groen-gevoelige, magenta kleurstofvormende laag ft

Tussenlaag t .

! Snelle rood-gevoelige, cyaan kleurstofvormende laag j

Tussenlaag : 10 Langzame groen-gevoelige, magenta kleurstofvormende laag

Tussenlaag i Langzame rood-gevoelige, cyaan kleurstofvormende laag

DBAGO

Belichting en werkwi.ize 15 De monsters werden belicht en ontwikkeld als hiemabeschreven.

De s cherptebepalingen werden uitgevoerd door de modulatie-overdrachts func-ties (MFT) te bepalen. Deze metbode is bekend, zie bij voorbeeld, Journal of Applied Photographic Engineering. (l): 1-8, 1980,

Modulatie-overdrachtsfuncties voor rood licht werden verkregen door 20 de multilaagbekledingen gedurende 1/15 seconde bij 60 procent midulatie te belichten onder toepassing van een Wratten 29 en een 0,7 neutraal den-siteitsfilter. Groene MPT's werden verkregen defer belichting gedurende 1/15 seconde bij 60 procent modulatie in samenhang met een Wratten 99 filter.

De behandeling werd uitgevoerd net het C-U1 kleur Negatieve Process 25 als beschreven in British Journal of Photography Annual 1979» biz.. 20U.

De ontwikkelingstijd was 3 1/U minuut bij 38°C. Na de methode werden de cascatie-modulatie-overdracht (CMT) contourscherpte beoordelingen bij 16 mm vergroting vastgesteld uit de MFT krommen.

Resultaten 30 De samenstelling van de controle en experimented bekledingen, teza- men met CMT contourscherptewaarden voor rood en groen belichtingen worden in tabel G weergegeven.

- 8204390 “ ' . J.. / -·' - ' 'r-·· ,..- .. . .... : . < .;W,·;-;—:—:-=--—: ' J >' --. : ‘·· . -93-, I : ;i, ' : ’ I , r ;· [ 1 . ~

T ABB L G

i Bekleding ..· I I Efai:............. ;-l:......1 .................... 2 3 4 ' 5 6 7 ! . 1Ύ Cl C1 T-1 T-1 T-1 T-1 T-1 i: : i 5 ; 8Y C2. C2 T-2 T-2 T-2 T-2 T-2 | |MC C3 T-3 T-3 T-3 C3 T-2 T-2 | | PC C4 C4 Ck C4 C4 C4 T-2 I ! 3M . C5 " T-4 T-4 C5 C5 C5 C5 | ; SC c6 · C6 c6 c6 c6 c6 c6 I 10· Hood CMT j ’Contour-·.., ! j scherpte 79,7 78,7 82,7 84,0 83,1 85,3 86,3 i ; A CMT - -1,0 +3,0 +4,3 +3,4 +5,6 +6,6

j' .. I

' Groen CMT .· Contour- scherpte 86,5 87,8 93,1 92,8 90,1 92,8 92,1 15 Δ0®

Eenheden — +2,3 +6,6 +6,3 +3,6 +6,3 +5,6

Verraeeend kunnen zoals veergegeven in tabel G tabulairekorrelemul-; sies aangebracht in meerlagige kleurbekledingen lei den tot een verlaging van de scherpte. Wanneer men de rood CMT contourscherpte beschouwt neemt 20 men vaar, dat bekleding 2, die twee t&bulaire korrellagen bevat, minder scherp is (-1,0 CMT eenheden) dan controlebekleding 1, een geheel conventionale emulsiestructuur. Op eoortgelijke vijze is bekleding 3 (vier tabu-laire korrellagen) minder scherp dan bekleding 4 (drie tabulaire korrellagen) met 1,3 CMT-eenheden an minder-scherp dan bekleding 5· (twee tabu- • 25 laire korrellagen) met 0,4 CMT-eenheden. Door bekledingen 6 en 7 vordt i echrer gedemonstreerd, dat door juiste aanbrenging van een specifieke ; tabulaire korrelemulsie (op te merken valt dat bekleding 6 scherper is in rood CMT contourscherpte din bekleding 4 met 1,3 eenheden) in lagen die • . het dichtst bij de beliehtinggstralingsbron liggen, zeer significante ver-30 beteringen kunnen vorden verkregen ten opzichte van de controlebekleding, die alle gebruikelijke emulsies be vat. Zoals blijkt uit de bovengenoemde tabel is bekleding 6 6,3 groen CHT-eenheden scherper dan bekleding 1 en bekleding 7 is 6,6 rood CMT-eenheden scherper dan bekleding 1.

6204390 ~ . I ' . Τ. "/ , .· ' ’ ·„.'· \ ί ! ' ~~ ~ " ~ “ ' ; < ; Gebruikeli.ike structuur B j . Deklaag

Snelle blauw-gevoelige, gele kleurstofvormende laag j Langzame blauw-gevoelige, gele kleurstofvormende laag ί 5 Tusaenlaag (gele filterlaag) j Snelle, groen-gesensibiliseerde, magenta kleurstofvormende laag j Langzame groen-gesensibiliseerde, magenta kleurstofvormende laag ' Tusaenlaag

Snelle rood-gesensibiliseerde, cyaan kleurstofvormende laag ! 10 Langzaam rood-gesensibiliseerde, cyaan kleurstofvoimende laag

Tusaenlaag D R A G E R

Na de bekleding werden de meerkleurige, fotografische elementen van de gewone structuur B belicht en behandeld volgens de procedure beschre-15 ven in bet voorafgaande voorbeeld. Samenstellingsvariaties van de bianco en experimentele bekledingen tezamen met de CMT contourscherpte beoordelin-gen worden in tabel H veergegeven.

T A B E L H

Scberpteveranderingen als functie van tabulaire korrelemulsies en 20 laagopstelling in meerlagige fotografische elementen met gewone structuur B Bekleding ffr._._1_2_3_^ FY 01 C1 T-1 T-l 25 SY C2 C2 T-2 T-2 FM C3 T-3 T-3 C3 SM C5 T-h T-U C5

FC Ck Ck CU CU

SC C 6 C6 C 6 C6

30 - Rood CMT

Contours cherpte 80,0 78, U 83,9 82,8

A CMT

eenheden —— -1,6 +3,9 +2,8

Groen CMT

35 Contours cherpte 87^3 88,9 9^*3 92,3 Δ CMT . .

______eenheden----------------------------------------------+1,6-------------+7»0 +5,0 8204390 _ - ' .· "'-//. . '' . ' ‘ -. : ·- ' " -:,-7-----.;—<——-— -——-:— -: ' - ·, ; -.\-f. '1 '-' ' '> ,·' . : ' ' - -- I .

I '.· ‘ . -:

De gegeveaa van tabel’ 1 illuatreren de gmstige veranderingen in de if t / ' // - ! scherpte van fotagrafische materialen die door toepassing van tabulaire ; korrelenndaiae. die bet dichtat liggen bij de bron van belichtende straling | ' kunnen warden veikregen en de funeste veranderingen vanneer de tabulaire

j 5j korrelemulaiea in tussenliggende lagen onder lichtverstrooiende emulsie-1 laeen lieten. j Oebruikeli.ika attuctmr C

BiWn» nfpwHja aagota

10 is A GIB

Twee monochrome elementen A (controle) en B (voorbeeld) verden ; bereid door snelle en langzame magentas amenstellingen op een filmdrager ! te bekleden.

- I - :. .-:.--: i I . :· : ::i -.-.- ' ' TAB E'.L J ' ; 15 Emulsies ; fiassU:-:·.- .---- ,gaaal, 1,- - M& C3 T3 : Snel magenta C5 tA Langzaam magenta

De monochrome elementen verden daama geSvalueerd op scherpte vol-20 gens de methode beschreven voor de voorafgaande voorbeelden, met de volgen-de resultaten.

TABEL· K

Element GMT contourscherpte (16 am) A (bianco) 93,3 1 : ,.i- .....

25 B (tabulaire korrelemn|sie) 9T»3

Yoorbee^d XX. jdafe de vermin derfte grote-hoekverstrooiing door tabulaire kor-relOTmTajea met hoge aspectveyfaouding illustreert 0m een specifiake illuatratie te geven van de verlaagde grote-hoek-verstrooiing van hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsies volgens 30 de uitvinding, vergeleken met niet-tabulaire emulsies met betzelfde gemid-delde korrelvolume, werd de kvantitatieve hoekliehtverstrooiingsdetectie-procedure al* boven beschreven voor fig. 5 toegepast. De hoge aspectverhou-aing tabttlai& kdrre2amul8ie volgens de uitvinding bestond uit een disper- ! ; : ~~ -96- : 1 t I . : I ’ I ψ ! siemedium .en tabulaire korrels, met een gemiddelde diameter van. 5»* micro- ! j meter en een gemiddelde dikte van 0,23 micrometer bij een gemiddelde aspect-| : verhouding van 23,5:1. Meer dan 9Q% van bet geprojecteerde gebied van de korrels werd door de tabulaire korrels geleverd. Het gemiddelde korrelvo-! 5 : lume was 5,61 in kubieke micrometer. Een bianco niet-tabulaire emulsie | 'werd bereid met een gemiddeld korrelvolume van 5*61 kubieke micrometer.

ί ! i Er werd een bianco niet-tabulaire emulsie toegepast met een gemiddeld kor- i * | relvolume van 5 »57 kubieke micrometer. (Opgelost in bolletjes van hetzelf- it' : de volume - d.w.z. equivalente bolletjes - hadden beide emulsies een bijna I 10 gelijke korreldiameter). Beide emulsies hadden een totale transmissie van 90 procent wanneer zi j werden ondergedcanpeld in een vloeistof met een aan- gepaste b rekings index. Elke emulsie werd bekleed op een transparante dra- 2 ger bij een zilverdekkingsgraad van 1,08 g/m .

Zoals meer in bijzonderheden hiema toegelicht in tabel L werden 15 over de detectie-oppervlaktegebieden, begrensd door 4 tot waarden van i = 90° met de hoge aspectverhouding tabulaire korrelemulsie volgens de uitvinding lagere percentages totaal doorgelaten licht ontvangen vergeleken met de blanco-emulsies van een gelijk gemiddeld korrelvolume.. Uit tabel L is tevens duidelijk dat de verzamelhoek. voor beide emulsies sterk beneden 20 6° lag. Aldus zou geen van de emulsies kunnen worden beschouwd als een troebele emulsie, uitgedrukt in zijn lichtverstrooiingseigenschappen.

Bij een φ van 70° vertoonde de emulsie volgens de .uitvinding slechts de helft van de grote-hoekverstrooiing van de blanco-emulsie.

25 8204390 ' ‘ v’; ;': 1: /¾¾ , , “ 1 j* i. . "'. .· v; · ' i ..· ·..-. -.- ! TABEL L·

Percentage doorgelaten licht, ! aanwezig binnen de boek Phi

Tabttlaire korrel- Siet-tabulaire 5 ) - eenlaie korrelemulsie Percentage !. rf (rocgfreeld) (bianco)_ reductie ; 30° . 2? : j 6? 67% ! 50° -, 5% 155t 67% ; 70° 2b? 50% 10> 80° * 25? 33? 2b? ; 9b° bO? b0? 0? ! Voorbeeld XU dat een blauv sweetrale senaibilisering van een tabulaire

Ea& taimlaire korrel zilverbrocmjodide-emulsie (3 M? jodide) werd ' 15 op dt vulgendi vi jze bereid:

Aen 3»Q liter van een 1,5 procent's gelatine, 0,17 M kaliumbromide-qplossing bii 60¾ warden onder roeren en onder een dubbele straal b,3b M

• . kalitAbrao0.de in een 3-procent*s gelatine-oplossing en b,o M zilvernitraat- oplossing gedurende een peri ode van 2,5 minuten toegevoegd, vaarbij een • 20 pBr van 0,8 nerd fthandhaafd en b,8 procent van bet totale toegepaste zil- ; vemitreat ward vwrbruikt. De toevoeging van de bromide-oplossing werd daama geetopt «a die van de zilvernitraatoplossing doorgezet gedurende j 1,8 mnuitea tet een pBr van 1,3 was bereikt, vaarbij b,3 procent van het ' toegepaat zilvernitraat was verbruikt. Sen 6-procentfs gelatine-oplossing > 25 die b,0 M kaliumbronide en 0,12 M kalitanjodide bev&tte, werd daarna ge-;. lijktijdig net da zilvernitraatoplossing gedurende 2b, 5 minuten onder band- 1 - -/. T -/ J Λ - * ; : having van ee» pBr van 1,3 in m versnelde straming (2,OX vanaf bet begin tot het ainde) (vaarbij 8f,1 van bet totale toegepaste zilvernitraat werd gebruikt) baproefd. De toevoeging van de bromide-oplossing werd ge-30 atopt en die van de silveniitraatcplossing gedurende 1,6 minuten voortge- z'. .j J . · 'fe' ’ zet bij een zodanige anelbeid dat 3,8 procent van bet totale toegepaste zilvernitraat werd verbruikt, tot een pBr van 2,7 was bereikt. De emulsie werd daarna gakoeld tot 35°C, 279 g geftaleerd. gelatine, opgelost in 1,0 liter gedistrilleerdwater toegevoegden de emulsie onder coagulatie ge-35 wassen. De verkregen zilverbroomjodide-eoulsie (3 M? jodide) bad een gemid-delde korreldiameter van ongeveer 1,0 micrometer, een gemiddelde dikte van *— ongeveer 0,10 oicroneter, betgeen een aspectverhouding van ongeveer 10:1 'i : 8204390 _ ! " 7: ^8- " · " ; , : 1 ι » ! \ · ’ t ! gaf. De tabulaire korrels maakten meer dan 85 % van het tot ale geprojec·* : teercLe oppervlak vande in de emulsielaag aanvezige zilverhalogenidekor-rels. De emulsie verd, chemisch gesensibiliseerd met natriumthiocyanaat, j * * natriumt hi osulfaat en kaliumtetrachloorauraat.

I 5 ‘ Bekleding 1 - Een deel van de chemisch gesensibiliseerde emulsie i i ; verd bekleed op een cellulosetriacetaat-fllmdrager. De emulsiebekleding 2 i bestond uit tabulaire zilverbroamjodidekorrels (1,08 g Ag/m ) en gelatine • 2 (2,9 g/m ), vaaraan'de magenta kleurstofvormende koppelaar 1-(6-chloor- 2, l+-dimethylfenyl) -3- [a- (m-pentade cylf enoxy) -butyrami do] -5-pyrazolon j * 2 10· (0,T9 g/m ), 2-octadecyl-5-sulfohydrochinon (1,69 g/mol Ag), en l+-hydroxy- i j 6-methyl-1,3,3a, 7-tetra-azaindeen (3,62 g/mol Ag) vas toegevoegd.

I Bekleding 2 - Een tveede periode van de tabulaire korrel zilverbroam- ! jodide-emulsie verd spectraal gesensibiliseerd voor blauv licht door toe-voeging van 3 x 10 mol/mol Ag van ahhydro-5>6-dimethoxy-5-methylthio-15 3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacyanine hydroxyde, triethylamine zout ( λ max 1+90 nm). De spectraal gesensibiliseerde emulsie verd daama samengesteld onder toepassing van dezelfde magenta kleurstofvoxmende koppelaar als in bekleding 1 en op dezelfde vijze bekleed.

De bekledingen verden gedurende 1/25 seconde door een 0-3,0 densi-; 20 teitstraptablet belicht met een 500 W 5*+00°K wolf ram-lichtbron. De behan-deling duurde drie minuten in een kleurontvikkelaar van het type als be-schreven in de British Journal of Photography Annual, 1979, biz. 201+-206.

Bekleding 2 vertoonde een fotografische gevoeligheid 0,1+2 log E sneller dan die van bekleding 1, vaarbij een effectieve toename in de ; 25 gevoeligheid toe te schrijven aan blauv sensibilisering verd aangetoond. Voorbeeld XXII betreffende tabulaire korrelemulsies gedoteerd met edele metalen van groeu VIII van het Periodiek Systeem van de elementen Emulsie A

Een 0,8 micrometer gemiddelde korrelafmeting lage aspectverhouding 30 (<3:1) AgBrI (1 molprocent jodide) emulsie verd bereid door een dubbele straal precipitatietechniek gelijk aan die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.069, vaarbij 0,12 mg/mol zilverammoniumhexachloorrho-daat (III) gedurende de vorming van de zilverhalogenidekristallen aanve-zig vas. De emulsie verd. daama chemisch gesensibiliseerd met 1+,1+ mg/mol 35 zilver natriumthiosulfaatpentahydraat, 1,75 mg/mol zilver kaliumtetrachloorauraat en 250 mg/mol zilver l+-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azaindeen _ gedurende 23 minuten bij 60°C. Na de chemische sensibilisering verd de emul- 8204390 ·. · - . '!.'· 1Fvt. Fa· vv· W'\ . - - . ' ' '· r r.l . . -·.··.··. V., r.- . .· - . ' - : /- -v *·" -; “ ' . · · ;:· ! -- e ·' -v· " -99-··.. : ; r - I .. .

.· r .:·:·· .·· · * I 8X9 speotraalgesenaibiliseerd met 8? mg/mol zilver anhydro-5,6-<Hchloor-'.ItS'-^itSyl-^CS^tiEfogprspylSenza^dazoloxacartocyanine hydroxyde.

| De lage aSMctVerboudiag AgBrl-emulaie verd met 1,72 g zilver/m2 en ; k,Qk g gelatine/a* belrleefl op een titaandioxy de-gelatine (10:1) laag op 5 een papierdrager. De eaulsielaag bevatte U,65 g/mol zilver U-hydroxy-6-me-: tbyl-1,3,3a,7<^tr»-*xaindaen* Er verd een deklaag op de emulsielaag aan- i "t -- f- v ;: . »i- 2 ; gebracht beataaade uit 0,85 ggelatine/m .

ί Asa U,$ liter van een T,5 procent’s gelatine, 0,17 M kaliianbronn.de- 10; oplossing bii55°C, warden onder roeren en door een dubbele straal 2,3b M kaliumbrqai do*. en2,0 M zilverpitraatoplossingen gedurende een peri ode van | | tvee minutan toegevoegd, vaartdj een pBr van 0,8 verd gehandbaafd (vaar- | ! bij 1,6 porocaot van bet totaal toegepaste zilvemitraat verd verbruikt).

i ; De bromide-cp|aeeing verd gestopt en de zilvemitraatoplossing verd voort-I 15' gezet toegevoerd gedurende bij benadering 11 minuten met een snelbeid, I vaarbij 8,5 procent van bettOtale toegepaste zilvemitraat verd verbruikt ; tot een pBr van 1,1 vas bereikt. Ha 8 ainuten verd 0,1 mg/mol Ag (geba- j seerd op bet eindgevicht van silver) amnoniumhexachloorrhodaat toegevoegd aan bet reaetievat. Bij bet bereiksa van een pBr van 1,1 verd een 2,1U M ! 20 kaliumbromide-oploesing, die Sevens 0,022 M kaliumjodide bevatte, met dubbele straal met de zilvemitraatoplossing gedurende bij benadering 22 ainuten ingevoerd, vaarbij de pBr in een versnelde stroming (U,3X vanaf bet begin tot bet einde) op 1,1 verd gehouden, en 77,9 procent van bet ; totaal toegepaste zilvemitraat verd verbruikt. Aan de emulsie verd daar-25 na 2,0 M AgNO^-oplosaing toegevoegd tot een pBr van 2,7 vas bereikt (vaarbij 12,0 procent van bet totatl toegepaste zilvemitraat verd verbruikt).

Het totaal verbruikte zilvemitraat vas bij benadering 5 mol. De emulsie verd tot 35°C gekoeld een opleesing van 200 g geftaleerd gelatine in 1,0 liter vater verd. toegevoegd en de emulsie volgens de coagulatiemethode 30 gevassen.

De verkregen tabulaire korrel zilverbroomjodide (1M? jodide) emulsie bad ten gemiddelde tabulaire korreldiameter van 1,5 micrometer en een ge-middelde tabulaire korreldikte van 0,08 micrometer. De tabulaire korrels vertoonden een gemiddelde aspectverbouding van 19:1 en maakten 90 procent 35 van bet geprojecteerde oppervlak van.de totale korrelpopulatie uit. De tabulaire korrelemulsie verd dasma cbemiscb gesensibiliseerd met 5 mg/mol _: zilver natriamthicsuira&tpentahydraat en 5 mg/mol zilver kaliusrtetracbloor- ; ' eziisM^T ~" ; . . : ; -too- !, ! ' ‘ j auraat gedurende 30 minuten bij 65°C cm een optimale afVerking te verkrij-; gen. Na de chemische sensibilisering werd de tabulaire korrelemulsie spec-; traal gesensibiliseerd met 150 mg/mol zilver ajahydro-5,5-dichloor-1,3'-. diethyl-3-(3-aulfcpropyl)benzimidazoloxacarbocyanine hydroxyde. De tabu-| 5 laire korrelemulsie, Emulsie B, werd daaraa op dezelfde wijze als boven be- ! schreven voor Enrulaie A bekleed.

i ; ,.

i | Beliehting en werkwi.ize ; De twee als boven beschreven bekledingen werden belicht met. een i f ..-4 ; Edgerton,*.Ge:rmeshausen, en Grier sensitometer bij 10 seconden onder toe-| 10 passing van een gegradeerd densiteitstraptablet en een 0,85 densiteit neu-traal filter. Het traptablet had 0-3,0 densiteit met 0,15 densiteitstrappen. i ' De belichte bekledingen werden daarna ontwikkeld in een hydrochi - ' inon-1-feny1-3-pyrazolidon zwart-en-wit ontvikkelaar. Na het fixeren en was- : sen werden de bekledingen ondervorpen aan. densi tome trie, waarvan de resul-I 15 taten worden aangegeven in tabel M.

T A B E L M

. Rhodium-gedoteerde tabulaire korrel AgBrI emulsie versus rhodium-gedoteerde AgBrI emulsie met lage aspectverhouding Zilver- 20 dekkings- graad Relatieve ^ ^

Emuiaie (g/m?) vochtigheid Contrast max min

A

Controle .1,72 100 2,28 1,52 0,06 25 B Tabulaire korrels 1,61 209 2,20 2,75 0,10

Zoals geillustreerd in de tabel vertoonde de rhodium-gedoteerde AgBrI tabulaire korrelemulsie, bekleed bij een lagere zilverdekkingsgraad een 0,23 eenheden hogere maximale densiteit en was deze sneller dan de 30 controle met 109 relatieve.snelheidseenheden (0,32 log E). Het contrast van de twee bekledingen was bijna equivalent.

— T204390 '

Claims (25)

1. 3. Element volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tabulaire zilverbroonjodidBkorrels een giodddelde aspectverhouding van tenminste 12:t bebben. /
2. 4. Element volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tabulaire ; 25 zilverbroCBjodidekorTels een gpdddelde aspectverhouding van tenminste i 20:1 hebtain» - ! 5· Element volgens concluaies 1-4, met bet kenmerk, dat genoemde late- raal versebovan gebied en genoemd centraal gebied met tenminste 1 mol % vers Chilian in de hoeveelbeid aanvezig jodide. 30. 6. Element volgens concluaies 1-5, met het kenmerk, dat genoemd centraal gebied 0-5 mol % jodide en genoemd lateraal verschoven gebied tot ten boogste 20 mol % jodide bevat. ?. Element volgens conclusies 1-6,met het kenmerk, dat genoemd centraal gebied 0-5 mol % jodide binnen 0,03? micrometer van tenminste έέη | 35;.van genoemde boofdvlakken bevst. . i i_ __^ / *_' . ' , . I---- * -------- - yr — .....—----- - y------ - ------- --------------------— ----- - - 82£N4 3|90 | ... ' ; ' · ' ...... -102- : : . Ί ' L i ί i . ;
3. 8. Element volgens conclusies 1-7» met hetfenmerk, dat genoemd late-; raal verschoven gebied een ringvormig gebied is dat genoemd spectraal ge- ! . bied omringt en. de jodideconcentratie van genoemde tabulaire zilverbroom- ; jodidekorrels van genoemd centraal gebied naar genoemd ringvormig gebied 5 1 progressief toeneemt. I . e ' > 9. Element volgens conclusies 1-7» met het kenmerk, dat het in de ta-j ! bulaire zilverbroomjodidekorrels aanvezig jodide sprongsgevijze bij het ; grensvlak van genoemde centrale en lateraal. verplaatste gebieden toeneemt. I ί ' | ; 10. Element volgens conclusies 1-9» met het kenmerk, dat de tabulaire \ 10 zilverbroomjodidekorrels tenminste J0% van het totale geproj ecteerde op-! pervlak van genoemde zilverjodidekorrels vormen. i :
4. 11. Element volgens conclusies 1-9» met het kenmerk, dat genoemde ta- | ; bulaire zilverbroomjodidekorrels tenminste 90% van het totale geprojecteer- de oppervlak van genoemde zilverbrocmjodidekorrels vormen. ! 15: 12. Element volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de tabulaire zilverbroomjodidekorrels invendig zijn gedoteerd* 13. -Element volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de tabulaire zilverbroomjodidekorrels invendig zijn gedoteerd met een metaal van groep VIII van het Periodiek Systeem van de Elementen. 20 1U. Element volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de tabulaire zilverbroomjodidekorrels oppervlakkig chemisch zijn gesensibiliseerd met een edele metaal sensibilisator, een midden-chalcogeen sensibilisator, een reductie sensibilisator of een combinatie van. genoemde sensibilisato-^ ren. 25 15, Element volgens conclusies 1-1 k, met het kenmerk, dat de tabulaire zilverbroomjodidekorrels chemisch vorden gesensibiliseerd in aanvezigheid van rijpingsmiddel.
5. 16. Element volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat genoemd tabulaire ; zilverbroomjodidekorrels chemisch vorden gesensibiliseerd in aanvezigheid 30· van een zvavel-bevattend rijpingsmiddel.
6. 17. Element volgens conclusies 1—16, met het kenmerk, dat de tabulaire zilverbroomjodidekorrels spectraal vorden gesensibiliseerd voor een deel van het spectrum in het minus-blauv gebied.
7. 18. Element volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat het genoemde 35 lateraal verschoven gebied een ringvormig gebied is dat genoemd centraal gebied omringt en tenminste 6 mol % jodide bevat.
8. 19. Element volgens conclusies 1-18, met het kenmerk, dat een blauv of ! 82 0 4 3 9 Ό ' V - - V · .· · · I'.--.·' . -ν;;·.: V ... V·', :, ‘ . ’j· .: ·. ·..- ···: ' - '· .· · "' :. , : ,, Γ Γ. 7' :.·3ΐ:··ί :-iQ3-T;r ' ' ~ \ ' · ' l v·· ' '' " ,f!!;.v: " ; :> ' * ' . ? I , . V ' ....... . . ·' \ :,--- . -.- ; V·':'. .. . , : I " -K' ·, .' . ; » , ! minus-blauv spectrale sensibilisator is geadsorbeerd op bet oppervlak van : de zilverbroomj odidekorrela. * j >20. Element volgens conclusies 1-19, met het kenmerk, dat de tabulaire i zilverbroomjodidekorrela optimaal chemisch zijn gesensibiliseerd met goud 5 , in eombinatie met tenminste zvavel «a seleen in aanvezigheid van een thio-; cjraaaat rijpjngsiriffrtel en met een spectraal sensibiliserende kleurstof | met een absoxptiepiek in bet minus-blauv gedeelte van het zichtbare spec-! trum.. " i *
9. 21. Element volgens conclusies 1-20, met het kenmerk, dat de tabulaire j 10| korrels een geadddelde aapectverhouding van 20:1 tot 100:1 hebben.
10. 22. Element volgena concluaies 1-21, met het kenmerk, dat de korrels j : | i chemisch. zijn gesensibiliseerd in aanvezigheid van tenminste een deel van | : een spectraal sensibiliserende kleurstof.
11. 23. Element volgens conclusies 1-21, met het kenmerk, dat extra zilver-; 15. halogenide op bet oppervlak van genoemde zilverbroomjodidekorrels aanvezig is in een hoeveelheid volcLoende am de sensibiliteit te verhogen. 2b. Element volgens conclusies 1-23» met het kenmerk, dat genoemde stra-lingsgevoelige emulsielaag samengesteld uit een dispersiemedium en tabulaire zilverbroomj odi dekorrela zodanig is aangebracht dat evenvijdig door-20 gelaten licht vordt ontvaagen.
12. 25. Element volgens conclusies 1-2b, met bet kenmerk, dat tabulaire zilverbrocmj odidekorrela een gemiddelde diameter van tenminste 2 micrame- ! ter hebben.
13. 26. Zvart-vit-fotografisch element volgens conclusies 1-25, met het 25 kenmexk, dat genoemde tabulaire zilveibroomjodidekorrels optimaal chemisch en orthochrcmatisch of panchrpmatisch.spectraal zijn gesensibiliseerd.
14. 27. Element volgena ccnclusieSS, met het kenmerk, dat de emulsielaag die de tabulmir· zilverbrocmjodidekorrels bevat op tenminste een andere beeldvornendi zilverfaalogenide emulsielaag ligt en zodanig is aangebracht 30 dat geduread· de beeldsgevijze helichting licht vordt ontvangen dat vrij is van significant® strooiing in een bedekkende lichtdoorlatende laag.
15. 28. Element volgens canclusie 27, met het kenmerk, dat de emulsielaag die genomsde tabulaire zilverbroomjodidekorreIs bevat de buitenste emulsielaag van bet aliment is. 35 29· Element volgens conclusies 26-28, met het kenmerk, dat de zilver-broomj odidekfrrel* chemisch zjjLjn,'gesensibiliseerd met tenminste goud, ; ; zvavel en seleen in aanvezi^i/eid van een thiocyanaat-rijpingsmiddel. ! 4i® . . ' s .: ψ 4:^^ r.-f.feit' : -. ... f - : ' " -io4— ~ ' : I ', \ * ^ ; 30, Meerkleurig fotografisch element omvattende een drager en daarop - / i i ; aangebrachte emulsielaag voor het afzonderlijk registreren van blauv, groen J i en rood licht, elk bestaande uit een dispersiemedium en zilverbroomjodide-; korrels, velke groen en rood registrerende emulsielagen groen en rood ! 5 , spectrale sensibiliserende kleurstoffen bevatten, met het kenmerk, dat ‘tenminste een. van genoemde groen en rood registrerende emulsielagen genoem-. | de chemisch en spectraal gesensibiliseerde tabulaire zilverbroomjodide- ! jkorrels als gedefinleerd in conclusies 1-25 bevat. i ' . ; ; 31. Element volgens conclusxe 30, met het kenmerk, dat een van genoemde j 10*emulsielagen die de tabulaire zilverbroomjodidekorrels bevat zodanig is j opgesteld dat deze de belichtende straling v6or de andere emulsielagen ! ' ! ; van genoemd meerkleurig fotografische element ontvangt.
16. 32. Element volgens candusie 30, met het kenmerk, dat een van genoemde emulsielagen die de tabulaire zilverbroomj odidekorrels bevat zodanig is ’15 geplaatst dat deze speculair doorgelaten licht ontvangt en tenminste een andere emulsielaag van genoemd meerkleurig fotografisch element bedekt.
17. 33. Element volgens conclusies 30-32, met het kenmerk, dat tabulaire zilverbromidekorrels een gemiddelde diameter van tenminste 2 micrometer hebben. 20 3^. Element volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat genoemde blauv registrerende emulsielaag is samengesteld uit chemisch en spectraal gesensibiliseerde tabulaire zilverbroomjodidekorrels als gedefinieerd in een van de conclusies 1 en 3-25*
18. 35. Element volgens conclusies 30-3^, met het kenmerk, dat genoemde ta-25 bulaire zilverbroomjodidekorrels oppervlakkig chemisch zijn gesensibili- seerd met goud en tenminste zwavel of seleen.
19. 36. Element volgens conclusies 30-35» met het kenmerk, dat tenminste een van genoemde tabulaire zilverbroomjodidekorrels-bevattende emulsielagen zodanig is geplaatst, dat deze gedurende belichting van het fotografische 30 element bij een. kleurtemperatuur van 5500°K blauw licht ontvangt naast licht dat de laag bestemd is te registreren, en log E voor genoemde emulsielaag kleiner is dan 0,6, vaarbij Δ log E a log E^ - log Eg 35 waarin log E^, de log van de belichting is ten opzichte van rood en groen licht die met genoemd tabulaire korrels-bevattende emulsielaag wordt ge-1 registreerd en 1 _ _ _ ^ __ ___ _ ______ __ .ν-ΐ··'' ; ' · ϋ':, · -. -•νΟ'''’·"·' ... * . / f -/ ;-i -* - / _ / . ;.t .. ..:/,v I» J-—.........:-----“ ! ;,::.v··.; :.- . ;;/ -105- ; ' t .. ' * ! log Eg de log van de gelijktijdige beliohting ten opzichte van blauw r | licht is van genoende tabulaire korrels-bevattende emulsielaag. ; 37· Element volgens condusie 36, met het kenmerk, dat genoemd element ; minder getl f&termateriaal bevat dan gewoonlijk vordt toegepast of vrij 5 i is van getl flltetmateriaal geplaatst tussen de belichtende straling die \ invalt op genoemd el iiient en tenminste een van genoemde tabulaire korrels-j bevattende emjflwislajEro. . /:
20. 38. Element volgena oonclusie 36 of 38, met het kenmerk, dat terminate lOj 6£n van gmoatfe lagan die tabalaire korrels bevat zodanig is geplaatst ; dat daze belibhtettde atraling v66r genoemde blauw registrerende emulsiela-gen ontvaagt./ , r"S*£s’.:>-/ j;*":·' - '--/γ/ϊ:’ -. τ' ' - . " ..1- ' ' ' ' j ί 39. Element voAgega conduaie 36 of 37» met het kenmerk, dat een van j . ! genoemde lagen welke de tabulaire korrela bevat zodanig is geplaatst dat | 15 deze belichtende straling v65r alle andere zilverhalogenide-emulsielagen I van genoemd fotografisch element ontvangt. j hO. Element volgens conclusies 30-39, met het kenmerk, dat tabulaire | zilverbroomjodidekorrels in genoemde groen en/of rood registrerende emul-1 aielaag . aanvezig zijn. . ! 20 hi. Element volgens conclusies 30-h0, bestaande uit een filmdrager en daarop aangebracht kleurvotmende laageenheden voor het afzonderlijk regis-treren van hlaur, groen en rood licht, met het kenmerk, dat genoemde kleur-voxmende laageenheden zodanig zijn gekozen dat, vanneer genoemd fotogra-| fisch olament -vordt belicht bij een kleurtemperatuur van 5500 K via een | 25 spectraal niet-aelectieve trapwit en behandeld, genoemd fotografisch ele- j ment in saaeafeaofcmet blauir contrast en gevoeligheid groen en rood con-trastvariaties van minder dan 20% en groen en rood gevoeligheidsvariaties ; van minder dan 0,3 log E verteont, onder.toepabsing van blauw, groen en j rood intansit||it«3t ala bepaald volgens de American Standard PH2.1-1952, j 30 vaarbij elk vga. genoemde kleurvonnende laageenheden tenminste een emul-| ' sielaag omvst bestaande uit een dispersiemedium en zilverbroomjodidekor rels, velke zilverbroomj odi dekorrels voor een drievoud van genoemde emul- sielagen voor het afZonderlijk registreren van blauw, groen en rood licht zodanig zijn opgesteld dat zij belichtende straling v68r alle andere emul- 35 sielagen ontvangen en een gemiddelde diameter van tenminste 0,7 micrometer hebben, vaarbij tabulaire zilverbroomjodidekorrels in genoemde groen en rood registre£en<it emulsielagen van genoemde drievoud die eerste en tveede ί_j tegenoverftaaade, evsnvijdige hoofdvlakken hebben met minder dan 3 mol % * -.- . · · .:.-sy -:-1 8204 3^®: ; : , - ______ —g- : ; - ”] I ·./"·' ! <- ; jodide in een centraal gebied,dat zich uitstrekt tussen genoemde hoofd- ·% i . ; vlakken, tenminste 6 mol % jodide in een lateraal verschoven gebied dat r 1 ; zich uitstrekt tussen genoemde hoofdvlakken, een dikte van minder dan ; , 0,3 micrometer, een-diameter van tenminste 0,6 micrometer bij een gemiddel- i 5 ; de aspectverhouding van 12:1, tenminste 70% van het totale geprojecteerde i i | ;oppervlak. van de in genoemde emulsielaag aanvezige zilverbroomkodidekorreIs | I vormen, en oppervlakkig chemisch zijn. gesensibiliseerd. met goud en ten-• ; minste zvavel of seleen en velk element nagenoeg vrij is van. geel filteima- j I | ! teriaal geplaatst tussen belichtende straling die invalt op genoemd element I 10 en genoemde rood en groen registrerende emulsielagen van genoemd drievoud..
21. 42. Element volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat genoemde groen ; en rood registrerende kleurvormende laageenheden van genoemd drievoud een minus-blauv gevoeligheid vertonen die tenminste tienmaal groter is dan hun .blauvgevoeligheid. ! 15· 43. Element volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat genoemde groen en rood registrerende kleurvormende laageenheden van genoemd drievoud een . minus-blauv gevoeligheid vertonen die tenminste 20 maal is dan hun blauv ' gevoeligheid. : 44. Element volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat de blauv gevoe-20 ligheid van de door genoemd element gevormde blauv registrerende tenminste 6 maal groter is dan de blauv gevoeligheid van de door genoemd element gevormde minus-blauv registratie.
22. 45. Element volgens. conclusie hi of 42, met het kenmerk, dat de blauv gevoeligheid van de door genoemd element gevormde blauv registratie ten- 25 minste tienmaal groter is dan de blauv gevoeligheid van de door genoemd element gevormde minus-blauv registratie.
23. 46. Element volgens conclusies 41-45, met het kenmerk, dat genoemde kleurvormende laageenheden voor het gescheiden registreren van blauv, groen en rood licht. resp. geel-, magenta- en. cyaan-kleurstofvormende kop- 30 pelaars bevatten.
24. 47. Element volgens conclusies 41-46, met het kenmerk, dat de blauv registrerende emulsielaag van genoemd drievoud een hoger molpercentage jodide bevat dan de groen en rood emulsielagen van genoemd drievoud.
25. 48. Element volgens conclusies 36-47 bestaande uit een filmdrager en 35 daarop aangebracht kleurvormende laageenheden voor het afzonderlijk registreren van blauv, groen en rood licht, resp. bevattende geel-, magenta-en cyaan-kleurstofbeeldvormers, vaarbij elk teminste een zilverhalogenide-emulsielaag bevat met het kenmerk, dat genoemde kleurvormende laageenheden i 1 8204390 * ··.· ^V"-v· .. _ ' .. ' , —J— —Τ-— -10Τ- “ ' 1 1 - ' 1/ - 'ν ' ' ; Γ : . ! 4 < zodanig zijn gekozen dat, vanneer ^pnoemd fcrtografisch element vordt belicht | bij een kleurtemperataur van 5500°K via een spectraal niet-selectieve ε. ! : trapvig en behandeld, genoead fotografisch element in samenhang met zijn ! ;blauv contrast engevoeligheid, groen en rood contrastvariaties van minder 5. dan 20ί en groen en roodgevoeligheidsvariaties van minder dan 0,3 log E vertocot, onder toepepaing van blauv, groen en rood densiteiten als bepaald 1 volgens de Anrikaanse norm P82.1-1952, een drievoud van genoemde emulsie-ί lagen voor het aftoqderlijk registreren van blauv, groen en rood licht zo- * | 'I'·'.· ·’ · ' . jdanig is geplaatst ^Bt de lagen ontvangen νβδτ alle andere emulsielagen 10ibelichtende straHng, vaarbij tenminste έέη van genoemde groen en rood registrerende emulsielagen van genoemd drievoud zodanig is opgesteld dat | nagenoeg geheel apeculair doorgelaten belichtende straling voor tenminste ! 6en van de andereemulaielagen en gedurende de belichting van het fotograr* fische element bij ten kleurtejgperatuur van 5500°K blauv licht naast licht ; 15 dat de laag bestead is te registreren vordt ontvangen, vaarbij A> log ε voor genoemde emulsielaag kleiner is dan 0 ,6 vaarin, Alog E * log - log Kg vaarbij log de log van de belichting met rood of groen licht is velke genoemde emulsielaag - bestemd is te registreren en 20 log Eg de log van de gelijktijdige belichting van de genoemde emulsielaag met blauv licht is, en die zilverbroomjodidekorrels bevat met een gemiddel-; de diameter van tenminste 0,1 micrometer met inbegrip van optimaal chemisch en spectraal gesensibiliseerde tabulaire zilverbroomj odi dekorrels met .Ϊ v.··':5'··?1* TT':' T'T eerste en tveede. tegenoverstaande evenvijdige hoofdvlakken, minder dan '25 3 mol % jodide in een centraal gebied dat zich uitstrekt tussen genoemde hoofdvlakken, tenmin-te 6 mol % jodide in een lateraal verscboven gebied dat zich uitstrekt tussen genoemde hoofdvlakken, een. dikte kleiner dan 0,3 micrometer, een diameter van tenminste 0,6 micrometer en een gemiddelde aspectverhouding van tenminste 12:. 1 die tenminste 70% van het tot ale ge-30 projecteerde oppervlak van genoemde zilverbroomj odi dekorrels voor hun re-kening nemen. i 8204390