JPS5952238A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは
化学増感後のかぶりが低く、高感度かつ優れた粒状性を
持つ単分散ハロゲン化銀乳剤を安定に製造する方法に関
する。

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鉄性、低いかぶ
り濃度及び十分筒い光学濃度等の写真性能に対して捷す
１す篩水準の要求がなされている。

これらの９謂に対して、高感度乳剤としてげ、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜ｌＯモル％含む乳剤が良く知られてい
る。これらの乳剤を調製する方法とじ一〇は、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ＰＡｇ条
件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法
、ダブルジェット法等が知られている。とれらの公知技
術を基盤にして、更なる高感度什、粒状性の改良、高鮮
鋭性及び低かぶりを達成する目的の為に、精緻なまでに
技術手段が検討され、実用化されてきた。本発明で対象
としている沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布は
もとより、個々の・・ロゲン住銀粒子内での沃素の濃度
分布捷で制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度及び十分ぬいカバリングパワー等の写
真性能を達成する為の最も正統々方法は・・ロゲン化銀
の量子効率を向上させることである。との目的の為に、
固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。。こ
の量子効率を理論的に計算し、粒叩分布の影響を考察し
た研究が、例えば写真の進歩（（関する１９８０年東京
シンポジュームの予ｉ集’インターラクションズ・ビト
ウィーンライト・アンド・マテリアルズ・フォーフォト
グラフィック・アプリケーションズ・９１頁に記載され
ている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散
乳剤をつくるととが量子効率を向上させるのに有効であ
ることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤の増感を達成する為に、後で詳細に述べる化学増感と
呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保った甘ま、動量よ
〈高感度を達成する為にも、単分散乳剤が有利であろう
という推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭５４−４８
５２１号公報に記載されているように厳密なｐＡｇおよ
びｐＨの制御のもとに、理論上京められた銀イオン、ハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪
拌条件が必要とされる。

またハロゲン化銀粒子の形状は、・・ログン化銀結晶の
成長時のＰＡｇによって作り分けられるとと奄知られて
いる。これらの条件下で製造される〕−ログン化銀乳剤
は立方体、八面体、１４面体のいずれかの形状を有して
いる、（１００）面と（１１１）面を様々の割合で有ｌ
〜でいるいわゆる正常晶粒子からなる。

ＰＡｇの測定および制御は当業界に公知の装置を用いて
モニターされコントロールされる。代表的であり有用な
コントロール装置は、米国特許第３．０３１．３０４号
及びフォトグラフィッシェ・コレスボンデンツ（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋ　ａｒｒｅｓｐｏｎｄｅ
ｎｇ　）第】０３巻Ｐ、１６１〜１６４（，１９６７）
に記載さねている。

特公昭４Ｂ−２３４４３号公報によれば低ＰＡｇ条件で
作られる（］００）面から成る立方体乳剤の場合化年増
感後のかぶりが冒く、高ｐＡｇ条件で作られる（１１１
）面から成る８面体乳剤の方が写真性能上好ましい性格
を有することが示されている。

しかしながら８面体沃臭化銀粒子から成るネガ型の高感
度乳剤は未だ実用化されていない。この理由は単分散８
面体粒子から成るノ・ロゲン化銀乳剤の製造上の難しさ
からくるところが大きい。特公昭４８−２３４４３号公
報は、ハロゲン化銀粒子の製造の途中でＰＡｇを変化さ
せることによってより単分散性のよい８面体乳剤が得ら
れることを示唆している。しかしジャーナル・オプ・フ
ォトグラフィック・サイエンス、第ｎ巻、Ｐ４７〜５３
（１９７９）の報告から分るようにＰＡｇを２段階に変
化させたとしても単分散性のよい８面体粒子はごく限ら
れたＰＡｇ領域で得られるにすぎない。しかも、同報文
中で述べられているのは純臭化銀についてであって、沃
素を数モルパーセント含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤
においては単分散８面体乳剤の製造はさらに難しく、こ
れまで実用的な単分散の８面体乳剤を安定に得ることは
できなかった。

このよう々理由の１つは電位差測定によるＰＡｇ制御の
精度がｐＡｇ値で土０．１程度までであることであり、
もう１つの理由は沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の場合沃
イヒ銀の含有率が高まるにっれ双晶および新たな小粒子
の発生が高捷るためである３、理想的なハロゲン什欽乳
剤は粒子サイズが正規分布を成し、分布の幅が小さいこ
と、および粒子形態が揃っていることが必要である。従
来技術において粒子サイズ分布の狭い乳剤およびその製
造方法は知られているが８面体および１４面体乳剤にお
いては双晶頻度はかなり萬がった。双晶粒子は一般にそ
の成長速度が速く粗大（ヒする傾向にあるため個数の上
で頻度が小さくとも全体に占める体積はきわめて太きく
写真性能上に大きな影響をもっている。また双晶はさ才
ざ才々形態をとりうるため化学増感に対する性格も壕ち
まちである。あるものは比較的弱い増感条件においても
かぶりと々って現われ、またあるものけ強い増感条件に
おいてもほとんど感度を有し々いいわゆるデッド・グレ
インであり、悪効率の原因となる。

光に感じ正常に現像される正常な双晶であってもそのサ
イズの大きさゆえに粒状性の低下を招き好ましくない。

本発明の目的は、化学増感後のかぶりが低く、高感度か
つ、優れた粒状性をもつ単分散ハロゲン化銀乳剤を安定
に製造する方法を提供することにある。

本発明者らはこのような目的のために鋭意研究を行った
ところ、従来の製造法に比べかぶり、感度、粒状性が改
良されたハロゲン化銀乳剤を安定に得る方法を見いｌｔ
Ｉした。

本発明の目的は以下に述べるハロゲン化銀乳剤の製造方
法によって達成される。

すなわち、親水性コロイドの水溶液中に水浴性銀塩の水
溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを添加する、ハロ
ゲン化銀組成が０．５〜１０モル％の沃化銀を含有する
沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀乳剤の製造方法
において、該水溶性銀塩の添加が終了する以前でかつ該
水溶性銀塩の水溶液の添加の過程において、該親水性コ
ロイドのｐＡｇ値を３段階以上の段階的な（・しは連続
的に０．３以上増加させる工程を含み、上記ｐＡｇ値を
増加させる以前の該親水性コロイドの水溶液中のハロゲ
ン化銀粒子が単分散で、その形状が立方体または１４面
体であり、最終的なハロゲン化銀粒子の形状が１４面体
または８面体であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法である。

本発明の製造方法の特徴は、〕・ログン化鋼粒子を懸濁
した銀イオン−ハロゲン化物イオン溶液系の所謂ハロゲ
ン化銀乳剤に於いて、ハロゲン（Ｉｎ粒子がハロゲン化
鏝の新たな生成ＩＣよる成長捷たけ所請オストワルド成
長によって粒径ｄが増大する工程に於るＰＡｇの増大形
態にある。

前記工程に於て粒径ｄが増大する時のハロゲン什銀乳剤
のＰＡｇは、 （］）ハロゲン化物イオンの添加量に対し銀イオンの添
加量を減少乃至は零とすることによってＰＡｇの変動Δ
ｐＡｇ　＞　０１ （２）ハロゲン化物イオン及び銀イオンの添加量を零を
含んで均衡量とすることによってΔｐＡｇ＝０、（３）
ハロゲン化物イオンを鋏イオンの単独添加或は単に除去
（水洗等）によって減少させることによってΔｐＡｇ　
＜　Ｏ５ ９− の如く変動し、上記条件の組合せによって該工程中のＰ
Ａｇと粒径ｄの関係は様々の形状を示す。第１図に該形
状の例を示した。

第１図に於て縦軸はＰＡｇ、横軸は粒径ｄである。

粒子は粒径ｄａから該工程ＩｆＣ入り、途中任意に特定
される粒径ｄ。を経過しながら最終粒径ｄｅに到る。

第１図に於て前記条件の絹合せによって、線Ａ１け粒径
ｄ８〜ｄｃ間に於てＰＡｇが連続的単調増大する例であ
シ、線Ａ、は折線状短調増大、＠Ａ、け多段階的単調増
大であり、ｔｉ’　ＤＩは連続的単調減小である。

本発明は、前記工程のｄｅ点に於て、粒子の結晶形とし
て立方体若しくは１４面体を指定し、ｄｓ〜ｄｅの工程
期間内に於て、ＰＡｇを多段階的（少くとも３段階）乃
至連続的単調にＰＡｇの変動をΔＰＡｇ≧０．３だけ増
大させる工程期間を少くとも１回介在させｄｅ点に於て
１４面体若しくは８面体粒子を生成させることから成る
。またｄａ　−ｄｅ工程期間に於てΔＰＡｇ≧０．３力
らしめる工程を複数回含ませることができる。但しＰＡ
ｇの上限は当技術分野に於る乳剤調製土の実用的なＰＡ
ｇ上限値ｐＡｇ　Ｃ（第１図）、例えばアンモニア法沃
臭化銀乳剤に於ては１０５、中性法或は酸性法に於てＩ
ｒ１８．５程度を高く越えない準位に止められる。

また糖１図に於て横軸は粒径ｄＫ関するものであり、粒
径増大のない工程例えば水洗工程がｄ８〜ｄｅ工程に介
入されていても該横軸には現われな％ｚ。

本発明は粒径が増大し且つＰＡｇ単肖増大の起る工程期
（１劇に関するものであるので、もし粒子の最終粒径ｄ
ｅに到る工程に粒径の増大停止或は減小、またはＰＡｇ
の低下を起す工程を含む場合には、該工程の終端から再
び本発明が適用されるものである。

本発明の好し、い実施態様に於ては、前記ＰＡｇの単調
増大は第２図に示す範囲に収まる。

第２図に於て縦軸はｐＡｇ　、横軸は第１図に於るｄ８
〜ｄｏ間に於て任意に特定されるｄｏを基準と１して（
ａ／ｄｏ−１）を変数としたものである。尚（ａ／ａ、
−１）軸の下に平行に設けた軸は（ｄ／　ｄ。

−１）に対応するｄ軸である。

第２図に於てＰＡｇｎはｄ。の時のＰＡｇ、ｄｇは粒子
体積がｄ。から５容ｔ％増加した時の粒径である。

この様にＰＡｇ及びｄの着目点を定めた時に前記した範
囲は、 ＰＡｇ≧０．４　（ｄ／ｄｏ１　）＋ｐＡｇｏ　　　　
　（ｉｌＰＡｇ≦２　（ｄ／ｄｏ　−１）　＋　（ＰＡ
ｇｏ＋１　）　　（２１ｄ≧ｄｏ　　　　　　　　　　
　　　　　　１３）ｄ≦ｄｓ　　　　　　　　　　　　
　　　　（４）の式（１）、　＜２１．　（３１及び（
４１によって定められる。

即ち粒子の成長に伴って推移すＺ）（ｐｈｇｏ　、　ｄ
ｏ）点からの（ｐＡｇ、ｄ）ベクトルの方向、大きさは
上記範囲内に変動しながらも常に収才っでこの範囲に先
導されてゆくことが好しい。

向上記４式の交点は、第２図のＡ点（ＰＡｇｏｐ　ｄｏ
　）、Ｂ点（ｐＡｇｏ　＋　１．０．　ｄｅ　ｌ　、Ｃ
点＋　０．４０　（ｄ、／ｄｏ−１）−１−ｐＡｇｏ、
　ｄａ　ｌ及びＤ点（２（ｄ、／ｄｏ　　１）＋（ｐＡ
ｇｏ＋１、ｏ）、ａｓ）であって、前記範囲は該Ａ、　
Ｂ、　Ｄ、　Ｃ。

Ａ点を順次結ぶ線分によって囲まれる面積となる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造法によれば、これまで
双晶および小粒子の発生が激しく単分散性のよいハロゲ
ン化銀粒子が得られなかった高ＰＡｇ領域においてもこ
れらの発生がなくなり、単分散８面体又は１４面体粒子
が得られるＰＡｇ領域は扁ＰＡｇ側におよそ０．５広が
り、製造安定性は飛緬的に高まった。また付随的効果と
してハロゲン化銀粒子の成長に要する時間も２／３以下
に短縮される。

本発明の効果はＰＡｇを上昇させはじめる直前の粒子形
状と最終粒子形状が異なる場合に発揮され、粒子形状の
変化が太きいときたとえば立方体粒子から８面体粒子を
つくる場合に特に効果が大きい。

すなわち、８面体または１４面体粒子の成長過程ではそ
のＰＡｇ下で安定な粒子晶癖（平衡晶癖）とは異なる形
状の粒子の方がより成長速度の粒径依存性が小さく、平
衡晶癖と粒子の晶癖が一致すると成長速度の粒径依存性
が大きくなって粒子サイズ分布が広がり、またこれとけ
別の何らかの理由で双晶の発生確率が高まる。

８面体および１４面体の成長過程においてＰＡｇを３段
階以上又は連続的に変化させることによって本発明の効
果が発揮されるとと金考えると、成長条件下でのハロゲ
ン化銀粒子の平衡晶癖とその時点におけるハロゲン化銀
粒子の形状の組合せによって成長反応の機構が異るので
あろうと推定される。

本発明の効果ＦｉＡｇＩ含有率が０．５〜１０モル％の
範囲の沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の製造の場合特に効
果が大きく、純臭化銀の場合は従来の製造法によっても
目的のハロゲン化銀乳剤が得られ１０モル％を越える沃
臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の場合には本発明の方法で目
的のハロゲン化銀乳剤を得ることは困難である。

また塩化銀の含有率は１モル％未満好ましくけ０である
。

本発明において沃臭化銀および塩沃臭化銀の粒子内組成
は均一でもよく、組成偏在があってもよい。オた本発明
の方法によって製造されたハロゲン化銀乳剤の粒子表面
を特願昭５６−２３３９６号明細書に示されるよう々限
定された厚さのシェルによって被覆することもできる。

本発明は８面体又は１４面体のハロゲン化銀粒子よりな
る単分散沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の製造に適する。

本発明でいう単分散乳剤とは該乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子サイズのバラツキが平均粒子サイズに対して
下記に示すようなある割合以下の粒度分布を有するもの
をいう。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃いかつ
粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤（ｖ
下、単分散乳剤といり）の粒度分布は殆ど正規分布をな
す為、標準偏差が容易に求めｈれ、関係式によって分布
の広さを定義した時、本発明に係るハロゲン化銀粒子の
分布の広さは１５％以下であり、好ましくは１０％以下
の単分散性をもったものである。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は種粒子から成
長させるような場合でも種粒子を用いない成長の場合に
も適用しうる。種粒子に用いるハロゲン化銀粒子は単分
散であることが好ましく、そのハロゲン（Ｌ銀組成１７
１塩化銭、臭化銀、沃化銀、法具化舘、塩臭化銀、塩法
具化鋼のいずれであってもよい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤の製造方法において不発
明のＰＡｇの変化の工程は１回Ｊソ上含まれてよい。特
に高感度の大粒子の製造においては２回以−トこの工程
を含むことが好ましい。また本発明のハロゲン化銀乳剤
の製造方法においては乳剤調製時に生ずる過剰ハロゲン
化物あるいは副生ずるまたは不要と斤った硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物の除去工程を乳剤調製に用いる
水溶性銀［ｉ−の添加が完全に終了するまでの任意の時
点で１回以上入れてもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は製造工程の任意の時点
で還元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する、すなわち
釧熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボ
ラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適轟な還元
剤を用いてもよい。

本発明の感光性）・ロケン化銀乳剤は、／Ｓログン化銀
沈澱生成時、粒子生長時あるいは生長終了后において各
種金属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯
塩およびそれらの組合わせを適用できる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰・・ログン化合
物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用さハるヌーテル水洗法、透析
法あるいはＩ１１析沈澱法等を適宜用いることができる
。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン、
水溶性金地、水浴性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；
硫黄増感剤：セレン増感剤；前述の還元増感剤等の化学
増感剤等により単独にあるいけ併用して化学増感するこ
とができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感
方法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノ
メチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニ
ン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独
あるいけ併用して（例えば超色増感）光学的に増感する
ことができる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、ロ２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、回１．２４２，５８８号
、同１．２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ　）　２
．０３０　。

３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めるととが可能である。

本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒間分布
のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上
の準分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンド
して所定の階調度を得るよう調合してイψ用に供しても
よい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲
で本発明以外のハロモノ什銀粒子を含むものを包含する
。

本発明に関る乳剤に使用する親水性コロイドとしては、
ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれでもよい）のみ
々らず、ゼラチン誘導体たとえば米国特許第２，６１４
，９２８号明細書に記載されているようなゼラチンと芳
香族増化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、インシア
ネート、】、４−ジケトン類との反応により作られるセ
ラチン誘導体、米国特許第３，１１８，７６６号明細書
に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物との
反応により作られるセラチン誘導体、特公昭３９−５５
１４号公報に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号公報に記載された芳香族グリシジルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン酵導体、米国特許
第３，１８６，８４６号明、Ｔｌ１１１１：に記載され
たマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許第
１，０３３，１８９号明、￥’ＩＴＩ書に記載されたス
ルフオアルキル化ゼラチン、米国特許第３，３１２，５
５３号明細書に記載されたゼラチンのボ１ノオキシアル
キレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、た
とえばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価又は
多価アルコールとのエステル、１司じくアミド、アクリ
ル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他の
ビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラ
フト化させたもの；合成親水性高分子物質、たとえばビ
ニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリノート、（メタ）アクリルアミド
、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とす
るホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これら
と（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン
などとの共重合体、上記のいずれがと無水マレイン酸、
マレアミン酸寿どとの共重合体など；ゼラチン以外の天
然親水性萬分子物質、だとえげカゼイン、塞天、アルギ
ン酸多糖類等も、単独もしくけ混合して用いることがで
きる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられＺ）種々の
添加剤を含むととができる。これらの添加剤としては、
例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、デトラゾリウム塩、ポリヒドロ
ギシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、
アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスル４ン系
、ア、クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜
剤；ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
ん級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸のｖ１級アルコ
ールエステル等の潤滑剤等が挙げられる。１だ、界面活
性剤と１〜て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいけ感光材料の種々の物理的性質のコン
トロールのための素材として、アニオン型、カチオン型
、非イオン型あるいけ両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンハ
ーフルオロアルキルソシウムマレエート共市会体、スチ
レン−炉水マレイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
夏）ル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げるととができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グｌコール系化合物を
挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン
酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被株紙、ポリフロピレン合成紙、カラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの／％ロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選４ｆｉ
′、−８れる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色累漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の棹々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。

もし本発明の乳剤によってラチチュードの広い特性を得
るには、少くとも２種の平均粒径が異るか感度の異る単
発に’１件の乳剤を混合することによって、あるいは複
層塗布することによって豊かなラチチュードを有し、し
かも本発明の乳剤の特性に由来する塗布銀量が少くてカ
バリングパワーの高い即ち光学濃度の高い感光材料を得
るととができる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節された本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、イエローカプラーとしては公
知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる
。これラノウチペンゾイルアセトアニリド系及ヒヒハロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化付物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることかできる。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

壕だ該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像［２、次いで白色露光を与えるか
、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方
法については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用で
きるが、たとえばその代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行々い必要に応じさらに水洗、安定
処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を
分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行な
う方式を適用することができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

比較例−１ 以下に示す６種類の溶液を用いて２，５モル％ヨウ化銀
含有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤として用いたＥ
Ｍ−１は２モル％のヨウ化銀含有の立方体沃臭化銀乳剤
で該乳剤粒子は平均辺長０．３μｍ分布の広さは１０％
であった。

（溶液Ａ−１） （溶液Ｂ−１） （溶液Ｄ−１） （溶１Ｅ−１） ５０％ＫＢｒ水浴液　　　　　　　　　　５００ｍ１（
溶液Ｆ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　２０００ｄ（溶
液Ｇ−１） ４０℃において特願昭５５−１６８１９３号、同５５−
１６８１９４号明細誓に示される混合攪拌機を用いて溶
液Ａ−１に溶液Ｄ−１と浴液Ｂ−１を同時混合法によっ
て途中小粒子発生のない最小時間６４．５分間を要ｌ−
で添加した。同時混合中のＰＡｇ　。

ｐＨおよび溶液Ｄ−１の添加速度は表−１に示されるよ
うに制御した。ｐＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のロ
ーラーチューブポンプにより溶ｗＥ−１、浴ｆｉＦ−１
および溶液Ｂ−１の流量を賢λ、々がら行ηった。

浴液Ｄ　−１の添加終了２分級に溶液Ｇ−１を添加し更
に２分後に溶液Ｆ−１によってｐＨを６．０に調節した
。

表　　−１ 次に常法により脱塩水洗を行々いオセインゼラチン１０
６ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を３１９
０ｍ１Ｉ／ｃ調整した。この乳剤をＦＭ−２と呼ぶ。Ｅ
Ｍ−２中のハロケン化銀粒子を重子顕微ｄ　ＩｆＣよっ
て観察した楯果、粒子サイズの分布の広さ８％で、双晶
粒子１０％を含み、立方体換算の送量粒径（同一体積の
立方体を仮足したときその辺−＆）０．６５μの８面体
粒子より成るものであった。

実施例−１ 以下に示す５植類の溶液を用いて不発明の製造方法によ
る２、５モル％ヨウ化銀含廟の沃臭化銀乳剤を作成した
。種乳剤として用いたＥＭ−１は２モル％の沃化鎖含有
の立方体沃臭化銀乳剤で乳剤粒子の平均辺長０．３μｍ
分布の広さｉ’Ｊ：１０％でめった。

（溶液Ａ−２） １種乳剤（ＥＭ−１）　　　　　　　　　　　０．７３
７モル（溶液Ｂ−２） （溶液Ｔ）−２） （溶液Ｅ−２） 閏％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　　　　５００ｍ１（
溶−／ＦｊＦ−２） ５６％酢酸水溶？ｗ　　　　　　　　　　２００ｏｍ１
４０℃において特願昭５５−１６８１９３号、同５５−
１６８１９４号明細書に示される混合・攪拌１機・をｔ
用〜１、・、溶液Ａ−２に溶液Ｄ−２と溶液Ｂ−２を同
時混合法によって途中小粒子の発生のかい最短時間２７
．６分間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ、ＰＨ
−加一 および溶液Ｄ−２の添加速度は表−２に示されるように
制御した。ＰＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラ
ーチューブポンプにより溶液Ｅ−２゜溶１Ｆ−２および
溶液Ｂ−２流量を変え々から行なった。

溶液Ｄ−２の添加終了２分後に溶液Ｆ−２によ−１てｐ
ｌ（を６，０に調節しまた。

表　　−２ 次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン１０
６　！９を含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を３
１９０１１１１２に調整した。この乳剤をＥＭ−３と呼
ぶ。ＥＭ−３中の）・ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡によ
って観察した結果、粒子サイズ分布の広さ７％、双晶粒
子３％を含み立方体換算の平均辺長粒径０．６５μの８
面体粒子より成るものでありｆＣｏ従来法による比較乳
剤ＥＭ−２に比べ粒子サイズ分布の広さ、双晶発生頻度
とも改良されていることが分る。

また最終のＰＡｇが１Ｏ００と１０．５と本発明の方法
の方が０．５高かったにもかかわらす双晶の発生頻度が
むしろ低下したことはまことに驚くべきことでろる。ま
だ小粒子の発生の力い最小添加時間を比較すると約１／
２に短縮されている。

Ｅ　Ｍ−２とＥＭ−３を３００ｄづつ分割し６０℃にお
いて０．２５％のハイポ水溶液を０．２ｍ添加して６０
分間熟成した。次いで０．２％塩化金酸水溶液０．３ｍ
Ａｌを添加し７０分、１２０分間熟成した時点で一部を
分割採取し以下に示す方法によってセンシトメトリー評
価を行々っだ。

熟成終了稜４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデンを加えた後、これらの乳剤に、
それぞれ延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添
加剤を加えた後、下引きされタホリエチレンテレフタレ
ートフイルムベース上に、Ａｇｔが５０■／１００ｃＩ
ｌとなふように常法により、塗布、乾燥して、試料Ｎｎ
ｌ〜４を作成した。

露光は色温度５４００　Ｋの光源を用い、光学ウェッジ
を通して１１５０秒間露光した。露光量は３．２　ＣＭ
Ｓであった。現像は下記の現像液で３５℃でＩ秒間行っ
た。

現像液 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　７０９ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　１０９無水硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム−水
増　　　　　　　　　２０９１−フェニル−３−ピラゾ
リドン　　　０．３５ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　　５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　
０．０５．ｊ７臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塙　　　　　１
５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水
を加えて１１に仕上げる。

また、粒状性（ＲＭＳ　）は透過濃度０．７において円
形走査口径が（資）μのミクロデンシトメーターで走査
したときに生じる濃度値の変動の標準偏差を比較するこ
とにより行にっだ。

このときの結果を表−３に示す。

表−３の結果から本発明の製造法により作られたＥＭ−
３は従来法のＥＭ−２に比べ化学増感時のかぶりの発生
がおだやかであり、また到達感度自体も改良されている
。また粒状性（ＲＭＳ　）も改良されていることが分る
。

比較例−２ 以下に示す７種類の溶液を用いて２．５モル％沃化銀含
有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤として用いたＥＭ
−１は２モル％の沃化銀含有の立方体沃臭化銀乳剤で該
粒子の平均辺長０．３μｍ分布の広さは１０％であった
。

（溶−１Ａ−３） （溶液Ｂ−３） （溶液Ｃ−３） （溶液Ｄ−３） （溶ｇＬＥ−３） ５０％Ｋ　Ｂ　ｒ水溶液　　　　　　　　　　５００Ｍ
（溶液Ｆ　−３、＞ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　２０００ｍ１（
溶液Ｇ−３） ４０℃において％願昭５５−４６８１９３号、同５５−
１６８１９４号明細書に示される混合攪拌機を用いて溶
液Ａ−３に溶液Ｄ−３と溶液Ｂ−３を同時混合法によっ
て小粒子の発生のない最小添加時間１３９分間を要して
添加した。添加終了後引き続き溶＃Ｄ−３と溶液Ｃ−３
を同時混合法によって小粒子の発生のない最短添加時間
１１．６分間を要して添加し、た。同時混会中のｐＡｇ
、ｐ）（および溶液Ｄ−３の添加速度は表−４に示され
るように制御した。ＰＡｇおよびｐＨの制御は流量可変
のローラーチューブポンプにより溶液Ｅ−３．溶１Ｆ−
３および溶液Ｂ−３またけＣ−３の流量を変えなから行
々った。

溶液Ｄ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３を添加り、更
に２分後にｍ液Ｆ−３に、よってｐＨを６．０に調節ｊ
７た。次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチ
ン１０６ｇ’＆含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量
を３１９０ｍＡ！に調整した。この乳剤をＥＭ−４と呼
ぶ。ＥＭ−４中のハロゲン化鋏粒子を電子顕微鏡によっ
て観察した結果、粒子サイズ分布の広さは９％、双晶粒
子１８％を含み、立方体換算の平均辺長粒径１．１８μ
の８面体粒子よシ成るものでめった。

表−４ 比較例−３ 以下に示す７種類の溶液を用いて２．５モル％沃化銀含
有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤として用いたＥＭ
−１は２モル％の沃什釧含有の立方体沃臭化銀乳剤で該
粒子の平均辺長０．３μｍ１分布の広さは１０％であっ
た。

（溶液Ａ−４） （６液Ｂ−４） （溶＠Ｃ−４） （溶液Ｄ−４） （溶液Ｅ−４） 刃％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　　　　５００Ｍ（浴
液Ｆ−４） ５６ｔｙｏ酢ｍ水溶液　　　　　　　　　　２０００＋
ｎＪ（溶液Ｇド４） ４０℃において特願昭５５−１６８１９３号、同５５−
１６８１９４号明細書に示される混合攪拌機を用いて溶
液Ａ−４に溶液Ｄ−４と溶液Ｂ−４を同時混合法によっ
て小粒子の発生の々い范短添加時間１４７、２分間を要
［７て添加しに０添加終了後引き続き溶Ｈ＝　Ｄ　−４
と溶液Ｃ−４を同時混合法によって小粒子の発生のない
最小添加時間１８，７分間を要して添加した。同時混合
中のｐＡｇ、ｐＨおよび溶液Ｄ−４の添加速度は表−５
に示されるように制御した。ＰＡｇおよびｐＨの制御は
流量可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ；−４
、溶液Ｆ−４および溶液Ｂ−４またはＣ−４の流量を変
え力から行なった。

浴液Ｄ−４の添加終了２分後に溶液Ｇ−４を添加し更に
２分後に溶液Ｆ−４により−ｔ’　ｌ）Ｈを６．０に調
節した。

表　−５ 溶液Ｄ−４の 時　出１　　　　ｐＡｇ　　　　ｐＨ添加速成（ｐＶ分
〕０．０　　　９．６５　　９．００　　　　　２．６
３８．２５　　９．６５　　８．９３　　　　１０．１
６０．７４　　９．６５　　８．８２　　　　２３．２
？５．１９　　　９．６５　　８．６９　　　　３６．
８８２．２５　　　９．６５　　８．６１　　　　４４
．３ＰＡｇ訓整のため中断 ８３．２５　　１０．０　　　８．６１　　　　　　２
２．２１０３．８　　　１０．０　　　８．４６　　　
　　　２５．９１２２．３　　　１０．０　　　８．３
１　　　　　　２７．８１４２．９　　　１０．０　　
　８．１４　　　　　　２７．２次に常法により脱塩水
洗を行ないオセインゼラチン１０６ｇを含む水溶液に分
散したのち蒸留水で総量を３１９０ｍ／に調整した。こ
の乳剤をＥ’Ｍ−５と呼ぶ。ＥＭ−５中のハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡によって観察した結果、粒子サイズの
分布の広き８％、双晶粒子９％を含み、立方体換算の平
均辺長粒径１．１８μの８面体粒子より成るものであっ
た。

実施例−２ Ｖ下に示す７種類の溶液を用いて本発明の製造方法によ
る２、５モル％沃化銀含有の沃臭化銀乳剤を作成した。

種乳剤として用いた本発明の製造法によるＥ　Ｍ　−３
は２モル％の沃化銀含有の８面体沃臭化銀乳剤で、該粒
子は立方体粒子換算平均辺長０．６５μｍ１分布の広さ
は７％であった。

（溶液Ａ−５） （浴ｉ、Ｂ−５） （溶液Ｃ−５） １ｇＣ−５） １浴赦Ｅ−５） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　　　　５００−（
溶液Ｆ−５） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　２０００ｍＩイ
（溶液Ｇ−５） ４０℃において特願昭５５−１ｆｉ８１９３号、Ｐ２Ｓ
５−１６８１９４号明細書に示される混合攪拌機を用い
て溶液Ａ−５に溶液Ｄ−５と溶液Ｂ−５を同時＃５合法
によって小粒子の発生のかい最小添加時間４６．４分間
を要して添加した。添ｎ口終了後引き続き溶液Ｄ−５と
溶液Ｃ−５を同時混合法によって小粒子の発生のない最
“小添加時間１０．３分間を要して添加した。同時混合
中のＰＡｇ　、　ｐ）ｌおよび溶液Ｄ−５の添加速度は
表−６に示されるように制御した。ＰＡｇおよびＰＨの
制御は流量可変のローラーチューブボングにより溶液Ｅ
−５．溶液Ｆ−５および溶液Ｂ−５またはＣ−５の流量
を変えながら行ガつた。

溶液Ｄ−５の添加終了２分後に溶液Ｇ−５を添加し更に
２分後に溶＊、　Ｆ　−５によってｐＨを６．０に調節
した。

表　　−６ 次に冨法により脱塩水洗を行ガいオセインゼラチン１０
６ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総Ｉ−を３１
９０ｍ１［調整した。この乳剤をＥＭ−６と呼ぶ。Ｅ　
Ｍ　−６中の７１０ゲン化銀粒子を電子顕徽鋭によって
観察した結果、粒子サイズ分布の広さ７％、双晶粒子３
％を含み、立方体換算の平均辺長粒径１．１８μの８面
体粒子より成るものであった。

従来法ＶＣよる比較乳剤ＦＪＭ−４およびＥＭ−５に比
べ粒子サイズ分布の広さ、双晶発生頻度とも改良されて
いることが分る。また最終のＰＡｇがＥＭ−４の場合９
．８５、ＥＭ−５の場合１０．０と本発明の方法による
ＥＭ−６の方が高いにもかかわらす双晶発生頻度が低く
８面体の安定成長領域が大幅に広がったことが分る。

Ｅ　ｋｊ　−４、Ｅ　Ｍ−５とＥＭ−６を３００　ｍｅ
づつ分割し、６０’Ｃにおいて０．２５％のハイポ水溶
液を０．１ｍ／添加して６０分間熟成した。次いで０．
２％塩化金酸水溶液０．１５　ｍｌを添加し９０分、１
５０分間熟成した時点で一部を分割採取し、実施例−１
の方法にしだがって試料ｔＪｏ５〜１０を作成した。

次にこれらの試料のセンシトメトリー評価を実施例−１
と同一の方法によって行なった。

表　　−７ 表−７の結果から本発明の方法によ＃）＃造され九ＥＭ
−６は従来法のＥＭ−４およびＥＭ−５に比べ化学増Ａ
！＆時のかぶりの発生がおだやかであり、また到遅感度
自体も改良されている。壕だ粒状性（１Ｍ８　）も改良
されていることが分る。

比較例−４ υ下に示す５種類の溶液を用いて５モル％沃化銀含有の
法具化欽乳剤を作成した。種粒子とじて用いたＥＭ−７
け４モｆｉ７％の沃化銀含有の立方体法具什銀乳剤で平
均辺長０．３μｍ分布の広さは１１％であった。

（溶液Ａ−６） （溶液Ｂ−６） （溶液Ｄ−６） し蒸留水で　　　　　　　　　　３２２１１１／にする
（溶液Ｅ−６） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　　　　５００１（
溶液Ｆ−６） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　２０００ｍ１４
０℃において特願昭５５−１６８１９３号、同５５−１
６８１９４号明細誉に示される混合悔拌磯ｒ用いて溶液
Ａ−６に溶液Ｄ−６と溶液Ｂ−６を同時混合法によって
小粒子の発生のない最小添加時間６８．８９分間を要し
て添加した。同時混合中のＰＡｇ　ｐＰＩ■および溶液
Ｄ−６の添加速度は表−８に示されるように制御した。

ＰＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより溶液Ｅ−６、溶液Ｆ−６および溶液Ｂ　−
６の流量を変えながら行なった。

溶液Ｄ−６の添加終了２分後に溶液Ｆ−６によ表　　−
８ 次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン１０
６Ｉを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を３１９
０＞ｍＫ調整した。この乳剤をＥＭ−８と呼ぶ。Ｅ　Ｎ
ｉ　−８中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡によって観
察した結果、粒子サイズ分布の広さ１６％、双晶粒子１
５％を含み、立方体換算の平均辺長粒径０．６５μの１
・１面体粒子より成るものであった。

実施例−３ 以下に示す５種類の溶液を用いて本発明の製造方法によ
る５モル％沃化優含有の沃臭化銀乳剤を作成した。揮乳
剤と１〜で用いたＥＭ−７は４モル％の沃化銀含有の立
方体沃臭化銀乳剤でその粒子の平均辺長０．３μｍ分布
の広さ１１％であった。

ζ浴液Ａ−７） （溶＃Ｂ−７） し蒸留水で　　　　　　　　　　３２２１ｍ１にする（
溶液Ｄ−７） （溶＃ｚ−７） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　　　５００ｍ１（
溶液Ｆ−７） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　２０００ｍ１４
０℃においてＩＪＲ願昭５５−１６８１９３号、同５５
−１６８１９４号明細書に示される混合攪拌機を用いて
溶液Ａ−７に溶液Ｄ−７と溶液Ｂ−７を同時混合法によ
って３１．９３分間を要して添加した。

同時混合中のＰＡｇ　、　ｐ）Ｉおよび溶液Ｄ−７の添
加速度は表−９に示されるように制御した。ｐＡｇおよ
びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブボンブプ１
Ｃより溶液Ｅ−７．溶液Ｆ−７および溶液Ｂ　−７の流
量を変えながら行なった。

溶液Ｄ　−７の添加終了２分後に溶液Ｆ−７にょってｐ
Ｈを６．０に調節した。

表　−９ 次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン１０
６ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を３１９
０ｍ／に調整した。この乳剤をＥＭ−９と呼ぶ。ＥＭ−
９中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡によって観察しだ
結果、粒子サイズ分布の広さ１２％、双晶粒子４％を含
み、立方体換算の平均辺長粒径０．６５μの１４面体粒
子より成るものであった。

従来法による比較乳剤ＥＭ−８に比べ粒子サイズ分布、
双晶発生頻度とも改良されていることが分る。まだ小粒
子の発生のない最小添加時間を比較すると約１／２に短
縮されている。

ＥＭ−８とＥＭ−９を３００　ｄづつ分割り、　６０　
Ｔ：　において０．２５％のハイポ水溶液を０．２ｍＪ
添加して６０分間熟成した。次いで０．２％塩化金酸水
溶液（１３１−を添加し７０分、１２０分間熟成した時
点で一部を分割採取し、実施例−１の方法にしたがって
試料ｔＩｋ１１１〜１４を作成した。

次にこれらの試料のセンシトメトリー評価を実施例−１
と同一の方法によって行なった。

表　　−１０ 表−１０の結果から本発明の製造法により作られたＥＭ
−８は従来法によるＥＭ−９に比べ化学増感に伴うかぶ
りの発生がおだやかであり壕だ到達感度自体も改良され
ている。

また粒状性（ＲＭＳ）も改良されていることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図に乳剤粒子の粒径増大工程に於る（ｐＡｇ。 ｄ）の変動の形状説明図である。また第２図は本発明に
於る好しい（ｐＡｇ、ｄ）ベクトルの方向と大きさを示
す説明図である。 ｄｓ・・・粒子成長開始の平均粒径、 ｄｅ・・・最終粒子平均粒径、 ｄｏ・・・ｄｓ＝ｄｅ間に任意に特定する平均粒径。 代理人　桑原義美 手続補正書 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　１５７６３６　　リ２　発明の名
称 ハロゲン化銀乳剤の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許ＩＩ願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁ｌＩ２６番２刊名　
称　（＋２７）小西六写真工業株式会７１代表取締役　
川　　本　　信　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町ＮＴｉ−地小西六写真
丁業株式会召内 自発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明
」の欄、「図面の簡単な説明」の欄及び「図面」の第１
図及び第２図。 ７、補正の内容 （Ｉ）　　特許請求の範囲を別紙の如（補正する。 ０　発明の詳細な説明を以下の如く補正する。 （１）　　明細書第１０頁第４行目〜第１２頁第３行目
「第１図に於て・・・・・・粒径である。」を下記の通
り補正する。 「第１図に於て縦軸はｐＡｇ、横軸は粒径ｄである。粒
子は粒径ｄＢかも該工程に入り、途中任意に特定される
粒径ｄ。な経過しなから粒径ｄ、に到る。 ここで、ｄ８は親水性コロイド水溶液中にハロゲン化銀
粒子が初めて形成される時点、又は親水性コロイドの水
溶液に種粒子を入れて該粒子を成長させる場合には該粒
子の成長開始点であり、またｄｅは本発明におけるｐＡ
ｇ値の増大の終了時点である。 第１図に於て前記条件の組合せによって、線Ａｌは粒径
ｄ８〜ｄ、間に於てｐＡｇが連続的単調増大する例であ
り、線＾は折線状単調増大、線Ａ３は多段階的単調増大
であり、線り、は連続的単調減少である。 本発明は、前記工程のｄ。点に於て、粒子の結晶形とし
て立方体若しくは１４面体を指定し、ｄ。 〜ｄ・の工程期間内に於て、ｐＡｇを多段階的（少くと
も３段階）及至連続的単調にｐＡｇの変動をΔｐＡｇ≧
０，３だけ増大させる工程を含み、ｄｅ点以降に於て１
４面体若しくは８面体粒子を生成させることから成る。 但しｐＡｇの上限は当技術分野に於る乳剤ｍ製上の実用
的なｐＡｇ上限値ｐＡｇｃ（第１図）、例えばアンモニ
ア法沃臭化銀乳剤に於ては１０．５、中性法或は酸性法
に於ては９．０程度を高く越えない準位に止められる。 また第１図に於て横軸は粒径ｄに関するものであり、粒
径増大のない工程例えば水洗工程がｄｓ＝ｄｓ工程に介
入されていても該横軸には現われない。 本発明のｐＡｇ値を０．３以上増大させる工程は粒径が
増大しない工程を含んでいてもよい。もし粒子の粒径ｄ
ｅに到る工程に粒径の減少、またはＰＡｇの低下を起す
工程を含む場合には、該工程の終端から再び本発明が適
用されるものである。 本発明の好しい実施態様に於ては、前記ＰＡｇの単調増
大は、ハロゲン化銀全量の少なくとも５容量％を生成さ
せる工程において、下記点Ａと点Ｂ１点Ａと点Ｃ１点Ｃ
と点Ｄ、および点りと点Ｂとをそれぞれ結ぶ線分で囲ま
れる範囲内で行われる。 Ａ　（１）Ａｇｏｔ　ｄｏ　） Ｂ　（ｐＡｇｏ　＋　１．０　、　ｄ６　）（但し、ｐ
Ａｇｏおよびｄ。は上記水溶性銀塩の水溶液が添加され
る任意の時点（但し、ハロゲン化銀全量の５容量％相当
量を残す時点）におけるｐＡｇ値およびハロゲン化銀粒
子の平均粒径−４＝ （μｍ）、ｄ、はこの点を起点としてハロゲン化銀全量
の少なくとも５容量％を生成した時点におけるハロゲン
化銀粒子の平均粒径（μｍ）である。）上記の［ハロゲ
ン化銀全量の少な（とも５容量％を生成させる工程」は
連続して該量を生成する態様のほか、それぞれハロゲン
化銀全量の５容量％未満を生成する複数の時間的に不連
続の工程のそれぞれについて上記範囲内でｐＡｇ値を増
大させ、これらの複数の工程で生成されたハロゲン化銀
の容量の総和がハロゲン化銀全量の５容量％以上である
態様を包含する。 上記範囲は第２図に示す範囲に収まる。 第２図に於て縦軸はｐＡｇ、横軸は平均粒径である。 第２図に於てＰＡｇｏはｄｏの時のＰＡｇ、ｄａは平均
粒子体積がｄ。からハロゲン化銀全量を基準として少な
くとも５容量％増加した時の平均粒径である。」 （２）　　同第ｎ頁第１５行目 「Ｄ−ＩＪを「Ｄ−１と溶液Ｂ−ｔＪと補正＝　５− する。 （３）同第ｎ頁第１８行目 「ｌ、溶液Ｆ−１および溶液Ｂ−１」を［ｌおよび溶液
Ｆ−ＩＪと補正する。 （４）　　同第υ頁第加行目 ＪＤ−ＩＪを「Ｄ−１および溶液Ｂ−１」と補正する。 （５）　　同第路頁、表−１の右上欄内「溶液Ｄ−１」
を［溶液Ｄ−１と溶液Ｂ　−ＩＪと補正する。 （６）同第３１頁第１行目 「Ｄ−２」を「Ｄ−２と溶液Ｂ−２」と補正する。 （７）　　同第３１頁第３行目〜第４行目［−２，・・
・・・・溶液Ｂ−２」を「Ｅ−２および溶液Ｆ−２の」
と補正する。 （８）　　同第３１頁第６行目 「Ｄ−２Ｊを「Ｄ−２および溶液Ｂ−２」と補正する。 （９）　　同第３１頁、表−２の右上構内「溶液Ｄ−２
」を１溶液Ｄ−２および溶液Ｂ−２」と補正する。 ０ω同第３２頁第１１行目 「ＰＡｇが・・・・・・１０．５と」をｒ　ｐＡｇが比
較例１の１０．０と比べ」と補正する。 ０１）同第３７頁第９行目 １−Ｄ−３Ｊを「Ｄ−３と溶液Ｂ−３またはＣ−３と」
と補正する。 Ｇ２）同第３７頁第１１行目〜第１２行目「Ｅ−３・・
・・・・Ｃ−３」を「Ｅ−３および溶液Ｆ−３」と補正
する。 （１３）同第３７頁第１４行目 「Ｄ−３Ｊを「Ｄ−３および溶液Ｃ−３」と補正する。 Ｇ４）同第関頁、表−４の右上欄中 「溶液Ｄ−３」を「溶液Ｄ−３、および溶液Ｂ−３複た
はＣ−３」と補正する。 Ｇ５）同第４０頁第加行目 １’−Ｄ−４Ｊを「Ｄ−４、および溶液Ｂ−４またはＣ
−４」と補正する。 Ｇ６）同第４１頁第２行目〜第３行目 「Ｅ−４・・・・・・Ｃ−４」を「Ｅ−４および溶液Ｆ
−４」と補正する。 α′７）同第４１頁第５行目 「Ｄ−４Ｊを「Ｄ−４および溶液Ｃ−４」と補正する。 Ｇ８）同第４１頁、表−５の右上欄中 「溶液Ｄ−４」を「溶液Ｄ−４および溶液Ｃ−４」と補
正する。 Ｇ９）同第４４頁第１３行目 ｌ−Ｄ　−５ｊを「Ｄ−５と溶液Ｃ−５」と補正する。 （４）同第４４頁第１８行目 ［Ｄ−５ｊを「１）−５および溶液Ｃ−５４と補正する
。 Ｇ２１）同第４５頁、表−６の右上欄中「溶液Ｄ−５」
を「溶液Ｄ−５および溶液Ｃ−５」と補正する。 　８− Ｇ２３）同第４９頁第１４行目 ［６１溶液Ｆ’−６・・・・・・Ｂ−６」を「６および
溶液Ｆ−６」と補正する。 に）同第４９頁第１６行目 ［ｒ）−６Ｊを「Ｄ−６および溶液Ｂ−６」と補正する
。 （ハ）同第（資）頁、表−８の右上欄中「溶液Ｄ−６」
を「溶液Ｄ−６と溶液Ｂ−６」と補正する。 ■）同第５２頁第１５行目 １’−Ｄ−７Ｊを「Ｄ−７と溶液Ｂ−７」と補正する。 ＠同第５２頁第１８行目〜第１９行目 ［Ｅ−７・・・・・・Ｂ−７］を「Ｅ−７および溶液Ｆ
−７」と補正する。 に）同第５２頁第加行目 「Ｄ−７Ｊを「Ｄ−７およびＢ−７」と補正する。 （至）同第５３頁、表−９の右上欄 「溶液Ｄ−７」を［溶液Ｄ−７および溶液Ｂ　９− −７」と補正する。 （ｍ）図面の簡単な説明を以下の如く補正する。 第１図は乳剤粒子の粒径増大工程に於る（ｐＡｇ。 ｄ）の変動の形状説明図である。また第２図は本発明に
於る好しい（ｐＡｇ　＊　ｄ　）ベクトルの方向と大き
さを示す説明図である。 ｄ８・・・粒子成長開始の平均粒径、 ｄ６・・・本発明のｐａｇ値増大の終了時点における粒
子平均粒径、 ｄｏ・・・ｄ８〜ｄ、間に任意に特定する平均粒径。 （ＩＶ）図面を以下の如く補正する。 別紙 特許請求の範囲 （１）　　親水性コロイドの水溶液中に水溶性銀塩の水
溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを添加する、ハロ
ゲン化銀組成が０．５〜１０モル％の沃化銀な含む沃臭
化銀から実質的になるハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、該水溶性銀塩の水溶液の添加が終了する以前で、
かつ該水溶性銀塩の水溶液の添加の過程において、該親
水性コロイドの水溶液のｐＡｇ値を３段階以上の階段的
ないし連続的に０．３以上増大させる工程を含み、上記
ｐＡｇ値な増大させる以前の該親水性コロイドの水溶液
中のハロゲン化銀粒子が単分散性で、その形状が立方体
または１４面体であり、最終的なハロゲン化銀粒子の形
状が１４面体または８面体であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）　　上記、ｆｌＡｇ値の増大が、ハロゲン化銀全
量の少なくとも５容量％化生成させる工程において、下
記点Ａと点Ｂ、点Ａと点Ｃ１点Ｃと点Ｄ、および点りと
点Ｂとをそれぞれ結ぶ線えで囲まれる範囲内で行われる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 Ａ　（ＰＡｇｏｔ　ｄｏ　） Ｂ　（ｐＡｇ６　＋　１．Ｏｓ　’ｏ　）（但し、ｐＡ
ｇ　ｏおよびｄ。は上記水溶性銀塩の水溶液が添加され
る任意の時点（但１−、ハロゲン化銀全量の５容量％相
当量を残す時点）における、ｐＡｇ値およびハロゲン化
銀粒子の平均粒径（μｍ）、ｄ、はｄ。を起点としてハ
ロゲン化鉄全量の少な（とも５容量％を生成した時点に
おけるハロゲン化銀粒子の平均粒径（μｍ）である。） 　２− ）１０ ｄ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　親水性コロイドの水溶液中に水溶性銀塩の水
   溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを添加する、ハロ
   ゲン化銀組成が０．５〜１０モル％の沃化銀を含む沃臭
   化銀から実質的になるハロケン化銀乳剤の製造方法にお
   いて、該水溶性銀塩の水溶液の添加が終了する以前で、
   かつ該水溶性銀塩の水溶液の添加の過程において、該親
   水性コロイドの水溶液のｐＡｇ値を３段階以上の階段的
   ないし連続的ＫＯ４３以上増大させる工程を含み、上記
   ｐＡｇ値を増大させる以前の該親水性コロイドの水溶液
   中の・・ロゲン化銀粒子が単分散性で、その形状が立方
   体または１４面体であり、最終的なハロゲン化鋼粒子の
   形状が１４面体または８面体であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）上記ＰＡｇ値の増大が、ハロゲン化銀全量の少な
   くとも５容量％を生成させる工程において、Ａ　（ｐＡ
   ｇｎ＋　　ａｏ）、　　Ｂ　（ＰＡｇｏ＋１．Ｏ，ｄｏ
   　）ｙＣ（０，４０（ｄ３’ｄｎ　−１）　十ＰＡｇｏ
   、　ｄａ　）およびＤ（２（ｄｓ／ｄｏ　　１　）　＋
   　（ＰＡｇｏ＋１．０　）、　ｄａ　）　　の４点を結
   ぶ線で囲まれる範囲内で行われることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （但し、ＰＡｇｏおよびｄｏは上記水溶性錯塩の水溶液
   が添加される任意の時点（但し、ハロゲン化銀全景の５
   容量％相当量を残す時点）におけるＰＡｇ値およびハロ
   ゲン化銀粒子の平均粒径（μｍ〕ｄ、けこの点を起点と
   してハロゲン化銀全量の少なくとも５容量％を生成した
   時点におけるノ・ロゲン化銀粒子の平均粒径（μｍ）で
   ある。）