JPS6129837A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラフィック・アークの分野において有用なハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画
１象の形成方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画数による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生紮良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが７Ｏ以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられそきた。リス現像液は現像主薬としてノ
・イドロキノンのみ紮含み、その伝染現像性ケ阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩ケホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度紮極めて
低く（通常００７モル／ｌを以下）しである。そのため
リス現像液は極めて空気酸比紮受けやすく３日ヶ越える
保存に耐えられないという重大な欠点緊持っている。

高コントラストの写真特性紮安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第１．コλｅ、ｐＯ１号、同第ダ
、／１，１．り７７号、同第弘、１１１、．７１７λ号
、同第１１，３／／、７１１号、同第μ、２７２，１．
Ｏ６号、同第μ、２ｉｉ、ｔｒｓ７号、同第弘、２μ３
１７３り号等に記載されているヒドラジン誘導体紮用い
る方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い
写真特性が得られ、更に現１象液中に高濃度の亜硫酸イ
オンえることが許容されるので、現像液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体に用いる方法には感光材
料紫経時保存した場合に感度や階調が低下するといった
問題があり、またより一層感度ケ高めるべく公知の増感
手段（例えば）・ロゲン化銀粒子サイズに大きくしたり
、貴金属増感ケ施したりする手段）？１１−施すと、こ
の分野で黒ボッと呼ばれる故障が発生するといった問題
があった。ここで黒ボッとは、非画像部（例えば網点と
網点の間）に生じるスポット状の黒い斑点ケ指し、現像
液が経時により疲労してそのｐＨが高くなったときに顕
著に発生し、写真品質？著しく損なうものである。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、安定な現像液ケ用いて超硬調
な写真特性ケ得ることができ、更に経時保存性に優れ、
高感度でかつ黒ボッの発生が少ないハロゲン化銀写真感
光材料とそれｔ用いた超硬調ネガ画像の形成方法ケ提供
するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、銀１モル当り／Ｘ／θ−８〜１ｘ１０
−５モルのイリジウム塩の存在下で調製され、かつ粒子
表面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも
大きいノ・ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤の
層茫有し、更に該乳剤層または他の親水性コロイド層に
下記一般式（Ｔ）で示される化合物紮含有することを特
徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料と、このノ・
ログン化銀写真感光材料ｐＯ，１１モル／ｌを以上の亜
硫酸イオン２含みかつｐＨが２．ｊ、／λ、３の現像液
で処理する超硬調ネガ画像形成方法によって達成された
。

一般式（Ｉ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−ＣＩ−１０ 〔式中Ｒ，は脂肪族基または芳香族基２表す〕本発明の
ハロゲン化銀乳剤層中に含有される７１０沃化銀粒子は
銀１モル当り／Ｘ１０−８ないし／ＸＩＱ−５のイリジ
ウム塩の存在下で調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有
率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも大きいという特徴
緊持っている。　。

ｊ一 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
紮加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｎ）酸アンモニウムなど
がである。

上記において粒子表面とは表面からｔｏｏｌ〜コｏｏＡ
までの深さ？いう。本発明のハロ沃化銀としてはこの意
味での粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有
率よりもＳＯ％以上大きいものが特に好ましい。

ハロ沃化銀粒子の粒子表面の沃化銀含有率はＸ線光電子
分光装置（ＸＰＳ）５ｒ用いて測定することができ、粒
子の平均の沃化銀含有率は試料紮３０００Ｃ１３時間ア
ニールし、沃化銀の分布ケ均一にしてから同様にＸＰＳ
ｋ用いて測定することができる。

このような沃化銀含有率の粒子内分布ケ持ったハロ沃化
銀乳剤ケ形成するには、例えば米国特許第コＪ−９２λ
１０号、同μ０７１０λθ号各明細書、特開昭１３−／
コアｊμり号公報などに記載されているコンバージョン
法、また英国特許第１Ｏλ７１４４６号明細書等に記載
されているコア／シェル乳剤調製法などの慣用の手法蟹
用いることができる。より具体的には、例えば温度ケ一
定に保ったゼラチン溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を一定のｐＡｇ？ｒ保つようにして同時添加し
て臭化銀紮調製し、次いで沃化カリウム水溶液ケ添加し
て表面ケコンバージョンする方法、上記方法において沃
化カリウム？添加する代わりに硝酸銀水溶液の添加終了
直前に臭化カリウム水浴液と同時に沃化カリウム水溶液
？添加する方法、同様に硝酸銀水溶液の添加終了直前か
ら終了後のいずれかの時期に微粒子沃化銀を反応容器に
添加してオストワルド熟成にて臭化銀（コア）表面に沃
化銀（シェル）紮形成させる方法などがある。

これらの方法において粒子サイズケ変更するには硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液の添加時間と反応容器の温
度ケ変えればよい。

本発明において用いられるハロ沃化銀粒子は沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩沃化銀のいずれかであり沃化銀の含有率
は粒子平均で０．０１，１０モル係、好ましくは０．／
〜ｊモル係である。特に好ましいハロゲン組成は沃臭化
銀であり、臭化銀の含有率は７０モル係以上で更にりＯ
モルチ以上であることが好ましい。

本発明に用いられるハロ沃化銀の平均粒子サイズは微粒
子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ６ｊ
μ以下が好ましい。粒子す゛イズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのり１％が平
均粒子サイズの±４ｔＯ％以内の大きさヶ持つ粒子群か
ら構成されていること紮いう。

写真乳剤中のハロ沃化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体紮有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ　）な結晶？持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形牙もつものであってもよい。

ハロ沃化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤茫混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロ沃化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の
形成ま７（は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩などケ共存させてもよい。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体について説明する
。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は下記の一般式（Ｉ）
で表される化合物である。

一般式（Ｉ） Ｒ，−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ 式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基ケ表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって。

−ター 特に炭素数ノ〜コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のへテロ原子紮含んだ飽和のへテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。またこのアルキル基は
、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基等の置換基ケ有していても
よい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基など紮その例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基ケ形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等かあＩ　　Ｏ− るがなかでもベンゼン環紮含むものが好ましい。

Ｒ，とじて特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／％２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
またはλ環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
７〜２０のもの）、置換アミン基（好ましくは炭素数）
−λＯのアルキル基で置換されたアミン基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜Ｊｌｌ）ｉ持つもの）、
スルホンアミド基（好丑しくに炭素数ｌ〜ｊＯｉ持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０紮持つも
のンなどがある。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基はｒ以上の炭素数才
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複電環基、トリアゾール基などの米国
特許第ａ、３ｔｓ、ｔｏｒ号に記載された基があげられ
る。

これらの化合物の合成法は特開昭６３−．２０？２７号
、同３３−２０９２λ号、同ｊ３−＆４７３λ号、同３
３−２０３ｉ１号などに記載されている。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物ケ写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、
ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用するｆヒ合物が水溶性の場合には水溶液として
、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物ケ含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀７モル当す７０−６モルないＬＩＸ／（７
−ｔモル、特に１　（７−５ないしμＸｌ０−２モルの
範囲で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例ケ以下　ｌ　３
− に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

ｉｕ− Ｊ−／ ■−λ ■−ｊ ■−μ ｍ／　　ｊ− Ｔ　−、ｔ １−ａ’ 一／ｌ− ■−タ Ｉ−ｉ。

ｉ−／／ ）−／λ 　ｌ　７− ｉ−．１５ ■−／μ ｍ／Ｊ’− ■−／７ ■−２０ −ｌ　９− ■−７！コ ■−２３ ■−２グ −、２　０− ■−λよ ■−２４ ］ ■−コア ■−コｔ ２１一 本発明に用いられる写真乳剤は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色票などで分光増感されていてもよい。好ましく用い
られる増感色素は特開昭ｊｊ−１，１０１０号に記載さ
れている色素などであるが、そのなかでも下記の一般式
（ＩＩ）であられされるシアニン色素が特に好適である
。

一般式（ｎ） 式中、ｚｌ、ｚ２はチアゾール核、チアゾリン核、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核
、ベンズオキサゾール核、オキサシリ／核、ナフトオキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、
イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベ
ンゾセレナゾール核まにはナフトセレナゾール核ケ形成
するのに必要な原子群ケ表わす。

Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は置換アルキル基茫表わす。

但し、Ｒ，、Ｒ２の少くとも１つけスルホ基又はカルボ
キシ基紮有しているものとする。

ＩＩ　ｌ　ｈ　Ｌ　２は置換又は無置換メタン基牙表わ
す。

ｎはＯ−コの整数紮表わす。

Ｚ　１　＊　Ｚ２によって形成される核には、ンアニン
色素の分野でよく知られているように、Ｉｔ置換基導入
されていてもよい。この置換基としては例えばアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよい。

Ｒ１ｈ　Ｒ２のアルキルとしては好ましくは炭素原子数
ｌ〜ｒのもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、はメチル基、ヘプチル基などである。置換
アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基（炭素原子数を以下、例えばメトキ７カル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−）リルオキシ基など）、アシルオ
キシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数ｇ
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンソイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など
）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルＬ　ｐ−カルホキジフェニルＭ、　ｌ）−スルホ
フェニル基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキ
ル基の好ましい炭素数はｔ以下である。

ＬＸ　、Ｒ２の置換メチン基としては低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、フェニ
ル基、ベンジル基など紮挙げることができる。

以下に本発明に使用するに適したシアニン色票の具体例
ケ挙げる。

２　ｊ− 一λ　ｔ− （ｌＯ） 一コター ＝３０− （２１）　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５一３ノー ｏａｅ ２Ｈ５ ＳＯａ○ ＝　３２− −３グー 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ？防止し、あるい
は写真性能ケ安定化させる目的で、種々の化合物ケ含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロペン
メイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類。

ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトチアゾ−ル類（％に／−フェニル−ｊ−７１
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類
；メルカプトトリアジン類；たとえばオキザドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえば
トリアザイ：Ｚ・ダン類、テトラアザイン類Ｃ特にグー
ヒドロキシ置換（／、３゜Ｊａ、７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン畑など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤として知
られた。多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアノール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール及びニトロイミ
ダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である。

また、これらの化合物を処理液に宮翌させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤１−その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン銹導体（コ、３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（ｔ、３．ｓ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）　！Ｊアジン、／
、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロバノールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，グージクロル−ｔ−ヒドロキシ
−Ｓ　−）リアジンなト）、ムコノ−ロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明ケ用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で種々の界面活
性剤ケ含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、３　ｒ− ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボ゛キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基紮含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類誦肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第１級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環茫含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤開用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｓｒ−タｔ１２号公報に記載された分子量１００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せケ単量体成分とするポリマー開用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料開用いて超硬調で高感度
の写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、弘ｌり、り７ｊ号に記載されたｐ　）ｌ　／　ｊに
近い高アルカリ現像液？用いる必要はなく、安定な現像
り、を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン１ｚＯ，．１５モル／ｌを以上含み
、ｐ　ｔ−＋７．ｊ、／２，３、特にｐＨ１０゜ｊ〜ノ
コ、３のｆＡ録液によって充分に超硬調のネガ画像ヲ得
ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ビンゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、仏。

ゲージメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などヶ単独あるいは組与合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現隊主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類ヶ、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現１象
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類はＯ，ＯＳ〜Ｏ，Ｓモ
ル／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０ｊモル／ｌを以下の範囲で併用される。

現１象液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（％に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾ−≠ツー トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止
剤などケ含むことができる。又必要に応じて、硬水軟化
剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とく
に好ましくは前述のポリアルキレンオキサイド類）、消
泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えばコーメ
ルカブトベンズイミダゾールスルホ／酸類）など？含ん
でもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージヤー／
７ｊ号の／７４μ３などに記載されている。

定着液としては一般に用いられている組成のものケ用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物ケ用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

処理温度は通常／Ｊ”Ｃから！θ０Ｃの間に選ばれるが
、ｉｒ　０ｃよシ低い温度またはｊＯｏＣにこえる温度
としてもよい。

写真処理には自動′ｇＬ鍬機耐用いるのが好ましい。

ｌ　−− 本発明では感光材料ケ自動現１象機に入れてから出てく
るまでのトータルの処理時間を９Ｃ秒〜１２θ秒に設定
しても十分に超硬調で高感度のネガ階調の写ＪＥ％性が
得られる。

本発明によれば、所定葉のイリジウム塩牙含みハロ沃化
銀乳剤の粒子表面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀
官有率よりも大きいハロ沃化銀乳剤と一般式（Ｉ）の化
合物忙併用することにより、安定な現像液ケ用いて、網
点画像や線画の再現に有効な著しく高感度かつ超硬調で
黒ボッの少ない写真特性紮得ることができる。更に本発
明のハロゲン比銀写真感光材料は保存中の写真特性の悪
化、特に高温高湿度下での保存による感度およびガンマ
の低下が著しく少ないという利点２有する。

以下に実施例を掲げ、本発明忙更に詳細に説明する。

実施例１ 乳剤Ａの調製 ｓｏ　０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液ケ同時にｔｏ分間
で加え、その間ｐＡｇｉ７．５に保つことにより単分散
の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含
量λモル係）？調製した。

この乳剤紮常法に従って水洗し可溶性塩類茫除去したの
ち、チオ硫酸ナトリウム２加えて化学増感ケ施した。こ
うして得た乳剤？Ａとした。

乳剤Ｂの調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の混合ケ、銀１モル当
りＩＩ−×ｌ０−７モルに相当するヘキサクロロイリジ
ウム（Ｉｌｌ）酸カリウムの存在下に行った他は乳剤人
と同様にして単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０
．２４μ、平均沃化銀含量λモル係）禁制製した。

この乳剤？乳剤人と同様に水洗し化学増感紫施した。こ
うしてできた乳剤ｋＢとした。

乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂの化学増感後、乳剤に沃化カリウム？添加して粒
子表面茫コンバージョンすることにより粒子平均の沃化
銀含有率／粒子表面の沃化銀含有率−ｌ／３の沃臭化銀
乳剤紮得た。この乳剤牙Ｃとした。

乳剤りの調製 銀１モル当りλ×ｌ０−７モルに相当するヘキサクロロ
イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを存在させた以外は乳
剤Ａと同様にして単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ０．λｔμ、平均沃化銀含量λモル係）に調製し罠。

この乳剤忙乳剤Ａと同様に水洗しｒヒ学増感ケ施し、つ
いで乳剤に沃化カリウム？添加して粒子衣［ｋコンバー
ジョンすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒子表
面の沃化銀含有率−／／Ｊの沃臭化銀乳剤２得た。この
乳剤忙りとした。

乳剤Ｅの調製 沃化カリウムと臭化カリウムの使用比率？沃化銀金蓋が
１モル係になるように変える以外は乳剤Ａと同様にして
単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズθ、２６μ、沃
化銀含量１モル係）を調製した。

一≠　よ− この乳剤人と同様に水洗し化学増感ケ施した。

こうして得た乳剤ｋＥとした。

乳剤Ｆの調製 硝酸銀水溶液とノ・ロゲン塩水溶液の混合紮、銀１モル
当りμＸ／（１）−７モルに相当するヘキサクロロイリ
ジウム（ＩＩＩ）酸カリウムの存在下に行った他は乳剤
Ｆと同様にして単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
Ｏ８λｔμ、平均沃化銀含量λモル係）を調製した。

この乳剤ケ乳剤Ｅと同様に水洗し化学増感ケ施した。こ
うしてできた乳剤ｉＦとした。

乳剤Ｇの調製 乳剤Ｅの化学増感後、乳剤に沃化カリウム？添加して粒
子表面ケコンバージョンすることにより粒子平均の沃化
銀含有率／粒子表面の沃化銀含有率−１７ｒの沃臭化銀
乳剤に得た。この乳剤ｋＧとした。

乳剤Ｈの調製 乳剤Ｅの化学増感後、乳剤に沃化カリウム？添加して粒
子表面ケコンバージョンすることによシー４Ｌ　６− 粒子平均の沃化銀含有率／粒子表面の沃化銀含有率−／
／／　Ｑの沃臭化銀乳剤２得た。この乳剤ｔＨとじ７ｊ
０ 乳剤工の調製 乳剤Ａの化学増感侍史にカリウムクロロオーレート２加
えて感度紮上昇させた以外は乳剤人と同様にして乳剤Ｉ
ｉ調製した。

乳剤Ｊの調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水ｍ液の混合の時間と温度ケ
変えて、平均粒子サイズｋＯ，Ｊλμにした以外は乳剤
Ａと同様にして乳剤Ｊ忙調製し丸これらの乳剤Ａ、−Ｊ
のそれぞれに、弘−ヒドロキシ−６−メチル−’　１３
１３１　ａ　Ｉ　７−チトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分散物、ポリエチレングリコール（分子ｔ
ｌＯθＯ）、７゜３−ビニルスルホニル−λ−プロノソ
ノールに加、を次いで本発明の一般式（Ｉ）の１ヒ合物
Ｉ−タケ銀７モル当り４ｔ、ｊｘｌＯ−３モル加、ｔｙ
ｃｉ、セルローストリアセテートフィルム上に塗布銀量
μ？／ｆｉ２になるように塗布した。

このようにして得たフィルムにセンシトメトリー用露光
ウエッジケ通して露光した後、下記組成の現像液で３ｒ
００．３０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 ハイドロキノン　　　　　　　　　　μ０．０１μ９μ
ｍジメチル−７−フェニル −３−ピラゾリドン　　　　　　　　ｏ、ａｔ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　／３．０？無水亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　タｏ、ｏｙ第３リン酸カリウム　　
　　　　　　７μ、θＶエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　／、０グ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｙｊ−メチルベンゾト
リアゾール　　　０．Ａｆｌ−ジエチルアミノ−２，３
− ジヒドロキシプロパン　　　　　／７．Ｏｆ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ｌｔ水酸化カリウムでｐＨ／
／、ｊに合わせる。

結果忙第１表にしめす。但し表中 ○強制劣化の結果は各フィルム２ｓｏ　’Ｃ，相対湿度
７ｊ％の条件下に３日間放置したのちに処理したときの
写真性能ケ示す。

○相対感度は濃度１．１５与える露光量の逆数の相対値
で、フィルム試Ｑ／の塗布直後の感度＋１（１００とし
た。

○黒ボッはフィルムの非露光部ケ顕微鏡で観察しｊ段階
に評価したもので、ＤＪが最もよめ品質ケ表し、「ｌ」
が最も悪い品質紮表す。４以上が実用に適し、３は粗悪
だが何とか実用でき、コ以−ｌタ− −，１０− 第１表の結果より、従来の乳剤を用いた試料／または試
料ｊは高温高湿度下に保存すると感度とガンマが低下し
、保存安定性に問題があることが分かる。またイリジウ
ム塩の存在下に調製したハロゲン化銀乳剤音用いた試料
コまたは乙は感度とガンマの上昇が見られるが、保存安
定性は以前悪い。一方、試料？、ｉｏのように全硫黄増
感または粒子サイズの増加の手段によっても感度とガン
マの上昇が侑られるが、これらの手段ケ使うと黒ボッの
発生が著しくなる。

これ圧対して、イリジウム塩の存在下に調製しかつ粒子
表面の沃化銀含有率を粒子平均の沃化銀含有率よりも大
きくした乳剤ケ用いた本発明の試料３、昼または７、ｌ
は感度、ガンマが高いうえに高温高湿度下に保存しても
写真特性の低下が非常に少なく、かつ黒ボッも少ないこ
とが分かる。

実施例λ 実施例Ｉで用いた試料／、２，３，４ｔ、９の各々に塗
布前に増感色素（本文中で挙げた化合物例／Ｊ）牙銀１
モル当＃）μ、３×１０−４モル加え一３／− て塗布した以外は同様にして、試料／／、／、２゜／３
．／弘、ｉｔ紮得た。

これらの試料／／、ｌｊ’ｌ（実施例１と同様に露光・
現像処理して第２表に示した結果２得た。

第２表より、本発明の試料１３　、　／４／−は他の試
料に比べて高感かつ硬調であり、更に黒ボッおよび経時
劣化が非常に少ないことがわかる。また増感色素の防用
によって感度とガンマの増加が得ら昭和！り年１０月ケ
日 １．事件の表示　　　　昭和！り年　特願第１６２’１
９１号２、発明の名称　　　　ハロゲン比銀写真感光材
料及びそれケ用いた超硬調ネガ画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）？提出いたします。

手続補正書 ３．補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地表　補正の灼象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 五　補正の内容 量　　本願明細書第１頁第７〜？行を 「捷しいハロゲン組成は法具化銀である。」と補正する
。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀１モル当り１×１０＾−＾８〜１×１０＾−＾
   ５モルのイリジウム塩の存在下で調製され、かつ粒子表
   面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも大
   きいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤の層に
   有し、更に該乳剤層または他の親水性コロイド層に下記
   一般式（ I ）で示される化合物を含有することを特徴
   とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ 〔式中Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わす〕
2. （２）銀１モル当り１×１０＾−＾８〜１×１０＾−＾
   ５モルのイリジウム塩の存在下で調製され、かつ粒子表
   面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも大
   きいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤の層を
   有し、更に該乳剤層または他の親水性コロイド層に下記
   一般式（ I ）で示される化合物を含有することを特徴
   とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与
   えたのちに、０．１５モル／ｌを以上の亜硫酸イオンを
   含みｐＨ９．５〜１２．３の現像液で処理することを特
   徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ 〔式中Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わす〕