NL8104623A - Diisocyanaat. - Google Patents

Description

Μ %.

A, ' «. ·* * STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Albert A. VAN GEENEN te Brunssum Joseph A.J.M. VINCENT te Beek (L) 1 PN 3333

DIISOCYANAAT

De uitvinding heeft betrekking op een groep van nieuwe diiso-cyanaten, op de toepassing van deze diisocyanaten voor de bereiding van diverse tussenprodukten en op de toepassing van deze diisocyanaten of tussenprodukten daarvan voor de bereiding van polyurethanen.

5 Multifunctionele isocyanaten vinden veelvuldig toepassing bij de bereiding van polyurethanen. Voorbeelden van dit soort toepassingen zijn de bereiding van polyurethaanschuim, elastomeren en lakken, waar-bij de elastomere polyurethanen nog ingedeeld kunnen worden in massieve en microcellulaire schuimen.

10 Comnercieel verkrijgbare aromatische diisocyanaten zijn onder meer tolueendiisocyanaat (TDI), polymethyl-polyfenylisocyanaat, en methyldifenylisocyanaat.

Daamaast zijn ook een aantal isocyanaten verkrijgbaar waarin zich geen binding van een isocyanaat-groep aan een aromatische kern 15 bevindt, zoals hexaan(l,6)diisocyanaat (HMDI), isoforondiisocyanaat (IPDI) en trimethylhexaan(l,6)diisocyanaat (TMDI), hetgeen bestaat uit een mengsel van 2,2,4- en 2,4,4-isomeren.

In verband met de giftigheid, vluchtigheid en reaktiviteit van de diverse diisocyanaten geeft men er veelal de voorkeur aan niet 20 met het diisocyanaat zelf te werken, maar met een reaktieprodukt dat op dit punt betere eigenschappen heeft.

Dit betreft vooral het addukt van het diisocyanaat met een polyol (b.v. een diol of een triol), het dimeer of het trimeer van het diisocyanaat, waarbij het trimeer met voordeel een isocyanuraat-25 struktuur heeft.

In veel gevallen past men een geblokkeerd polyisocyanaat toe; vooral in z.g. een-pot systemen. De belangrijkste commercieel toege-paste blokkeringsmiddelen zijn fenolen, oximen en lactamen.

Het doel van de uitvinding is te voorzien in een diiso-30 cyanaat, en met name een diisocyanaat gebaseerd op een al dan niet vertakte alifatische verbinding, waarmee op eenvoudige wijze, zonder 8104623 Λ 2 , * veel storende nevenreakties, voor verdere verwerking geschikte reak-tieprodukten te vervaardigen zijn.

Het diisocyanaat volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door formule I van het formuleblad, waarbij Ri een alkylgroep met 1 of meer 5 C-atomen, een al dan niet gesubstitueerde fenylgroep, of een groep volgens formule II van het formuleblad voorstelt, waarin Rj_· en Ri” alkylgroepen met 1-10 C-atomen voorstellen, en waarbij R2, R3 en R4 gelljk of verschillend zijn en gekozen worden uit de groep bestaande ult - alkylgroep met 1 of meer C-atomen, 10 - alkoxygroep met 1 of meer C—atomen, - H.

Bij voorkeur bevatten de alkyl- of alkoxygroepen niet meer dan 10 C-atomen*

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is 15 R^ een alkylgroep, meer in het bljzonder een methylgroep, en zijn R2-4 waterstofatomen.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding vormen R^ en tezamen een alifatische ring met in totaal 5-12 C-atomen.

20 Meer in het bljzonder voldoet deze verbinding aan formule III

waarbij n gelijk is aan 3, 4 of 10.

Het diisocyanaat volgens de uitvinding heeft het grote voor-deel, dat men het selektief via een van beide isocyanaat groepen kan laten reageren, bijvoorbeeld met een polyol tot een polyisocyanaat.

25 Het is bljzonder goed mogelijk drie diisocyanaatmolekulen met een con-ventioneel triol te laten reageren tot een hoog moleculair trilso-cyanaat.

Bij deze isocyanaten treden geen of verhoudingsgewijs weinig ongewenste nevenreakties op, in tegenstelling tot bij HMDI of TMDI, 30 waardoor een deel van de. functionaliteit van het isocyanaat verloren gaat, doordat de reactie niet selectief genoeg uit te voeren is.

Ditzelfde voordeel treedt 00k op bij de oligomerisatie van het diisocyanaat volgens de uitvinding, waarbij met name 00k de tri-merisatie genoemd moet worden.

35 De uitvinding heeft derhalve 00k betrekking op een addukt met ξέη of meer eindstandige isocyanaatgroepen, van het diisocyanaat met een verbinding die een of meer aktieve waterstofatomen bevat, zoals di- of 8104623 -a: '* . t 4 ♦ fr 3 polyolen, di- of polyamines, en water, alsmede op een oligomeer, bij-voorbeeld het dimeer of het trimeer, van het diisocyanaat.

Het diisocyanaat kan op de voor analoge verbindingen bekende wijze bereid worden, bijvoorbeeld uit de overeenkomstige diamine-5 verbinding door befaandeling met fosgeen of andere bekende reagentia, zoals difenylcarbonaat·

Deze bereidingswijzen zijn de vakman bekend en behoeven hier geen nadere toelichting.

Het diamine is onder meer te bereiden uit de overeenkomstige 10 delta-ketonitril.

Belangrijke toepassingen van de onderhavige diisocyanaten vormen de bereiding van massieve en microcellulaire elastomeren.

Een andere toepassing van de diisocyanaten volgens de uit-vinding is de bereiding van een coating of een lak op polyurethaan-15 basis. Deze toepassing is bijzonder interessant aangezien alifatische diisocyanaten minder snel vergelende polyurethanen geven.

Deze diisocyanaten kunnen gebruikt worden voor een- en twee-component lakken. Evenals bij de elastomeren laat men het diisocyanaat of een reaktie produkt daarvan zoals een addukt of een prepolymeer 20 reageren met een of meer diolen en/of polyolen, zoals hierboven omschreven.

In het algemeen zijn de toepassingen van diisocyanaten bekend voor de vakman. In de literatuur zijn vele recepturen beschreven. Zie daartoe bijvoorbeeld ook de ter inzage gelegde Europese octrooiaan-25 vrage 4115 en 4116.

Voorbeeld

Men loste 22 g 1,5 hexaandiamine op in 28 ml methanol. Nadat de oplossing tot 10°C afgekoeld was, voegde men druppelsgewijs 34 ml geconcentreerd zoutzuur toe (s.g. 1,19), waarbij er voor gezorgd werd, 30 dat de temperatuur van de oplossing niet boven 30°C kwam.

Nadat de oplosmiddelen verwijderd waren door indamping, werd het produkt in een vakuum-droogstoof gedroogd totdat het volledig watervrij was.

34 g van het verkregen aminezout werd vervolgens in zeer fijn 35 gepoederde vorm gesuspendeerd in 200 ml decaline (decahydronaftaleen).

Na verhoging van de temperatuur tot 180°C werd onder het vloeistof 8104623 4 * V’· i, • · „ * oppervlak fosgeen lngeleid, waarbij zeer intensief geroerd werd. Nadat gedurende 10 uur ca. 1/3 mol fosgeen per uur doorgeleid was, werd de vloeistof afgekoeld. De vloeistof werd gefiltreerd en het filtraat werd gedestilleerd bij 15 mm Hg.

5 Nadat de decaline verwijderd was, werd een heldere vloeistof verkregen met een kookpunt van 120°C (15 mm Hg).

Het IR-spectrum van deze vloeistof geeft aan dat de verkregen verbinding CH3-, 0¾- en OCN-groepen bevat, hetgeen er op duidt dat 1,5 hexaandiisocyanaat verkregen werd.

10 In dit verband wordt nog opgemerkt, dat het niet essentieel is uit te gaan van het zoutzure zout van het amine. Met name op gro-tere schaal is dit overbodig. Op laboratoriumschaal vereenvoudigt het echter de synthese.

Uitgaande van 1,5 hexaandiamine werd met behulp van difenyl-15 carbonaat 1,5 hexaandiisocyanaat bereid. De resultaten waren overeen-komstig aan hetgeen hierboven omschreven is.

Op overeenkomstige wijze als hierboven omschreven werden met fosgeen enkele andere gesubstitueerde 1,5 diamines behandeld.

Op deze wijze werden corrssponderende 1,5 diisocyanaten 20 verkregen.

8104623

Claims (10)

1. Diisocyanaat gekenmerkt door formule I van het formuleblad, waar-bij R een alkylgroep met 1 of meer C-atomen, een al dan niet ge-substitueerde fenylgroep, of een groep volgena formule II van het formuleblad voorstelt, waarln R^’ en R^" alkylgroepen met 1 of 5 meer C-atomen voorstellen, en waarbij R£, R3 en R4 gelljk of verschillend zljn en gekozen worden uit de groep bestaande ult - alkylgroep met 1 of meer C-atomen - alkoxygroep met 1 of meer C-atomen - H. 10

2« Diisocyanaat volgens conclusle 1, met het kenmerk, dat een alkylgroep en R2-4 een waterstofatoom voorstellen.

3* Diisocyanaat volgens conclusle 1 of 2, met het kenmerk, dat R]_ een methylgroep is.

4. Diisocyanaat volgens conclusle I, met het kenmerk, dat R^ en

15 R2 een cycloalifatische ring vormen met 5-12 C-atomen.

5 B·! — C — C - CH2 - CH — CH2 — N = C = 0 i i H R2 Formule I V— ο — V Formule II

5. Diisocyanaat volgens conclusle 4, gekenmerkt door formule III van het formuleblad waarbij n gelljk is aan 3, 4 of 10.

6. Addukt met een of meer eindstandige isocyanaatgroepen van een diisocyanaat volgens een der conclusies 1-5 met een verbinding die 20 een of meer aktieve waterstofatomen bevat.

7. Addukt volgens conclusle 6, met het kenmerk, dat men een polyol of een triol gebruikt.

8. Oligomeer van een diisocyanaat volgens een of meer der conclusies 1-5.

9. Toepassing van een diisocyanaat, een diisocyanaat-addukt of een oligomeer van een diisocyanaat, volgens een der conclusies 1-8, voor de bereiding van een polyurethaan.

10. Toepassing volgens conclusle 9, voor de bereiding van een polyurethaan coating, of een lak of een polyurethaan elastomeer.

11. Werkwijze voor de bereiding van een diisocyanaat, met het kenmerk, dat men een diisocyanaat volgens conclusle 1 op voor analoge ver-bindingen bekende wijze bereidt.

12. Gevormd voorwerp geheel of gedeeltelijk bestaande uit een polyurethaan verkregen onder toepassing van conclusies 9 of 10. MH/MS 8104623 * k V Formuleblad 0 II c N R3 R4. ill

10. II c « N I /H C R4 13 / \ / I (CH2)n— C — CH2 — CH — CH2 — N =· C = 0 Formule III 8104623 ' - .