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KR910009819B1 - 폴리이소시안산염의 촉매고리삼합체화에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법 - Google Patents

폴리이소시안산염의 촉매고리삼합체화에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법 Download PDF

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KR910009819B1
KR910009819B1 KR1019860002144A KR860002144A KR910009819B1 KR 910009819 B1 KR910009819 B1 KR 910009819B1 KR 1019860002144 A KR1019860002144 A KR 1019860002144A KR 860002144 A KR860002144 A KR 860002144A KR 910009819 B1 KR910009819 B1 KR 910009819B1
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KR
South Korea
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polyisocyanate
catalyst
radical
polyisocyanurate
water
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KR1019860002144A
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Inventor
로빈 쟝
Original Assignee
롱뽈랑 스뻬샬리떼 쉬미끄
노엘 비그날리
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Publication date
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Publication of KR860007270A publication Critical patent/KR860007270A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명7의 명칭]
폴리이소시안산염의 촉매고리삼합체화에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조에 있어서, 삼합체(trimer) 함량이 요구치에 도달하면 반응이 결과적 및 계획적으로 정지되는 폴리이소시안산염의 부분 촉매고리삼합체화에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 개량된 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본질적으로 본 발명은 아미노실릴기를 함유하는 화합물로 이루어진 촉매의 사용도중, 촉매를 불활성화 시키기 위한 개량 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 공보 제57,653호에는 이소시아누레이트기를 함유하는 단량체성 또는 중합체성 화합물들의 제조방법, 및 특히 1 또는 그 이상의 아미노실릴기(들)를 촉매로 함유하는 화합물들의 존재하에 지방족 또는 지환족 이소시안산염의 촉매 고리삼합체화(catalytic cyclotrimerization)에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법이 발표되어 있다. 보다 상세히는, 상기 출원 공보에는 폴리이소시안산염, 특히 지방족 또는 지환족 디이소시안산염의 부분 촉매 고리삼합체화에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법이 발표되어 있으며 : 상기 경우에 있어서, 이소시아누레이트기 함량이 요구치에 도달하면 아미노실릴기를 함유하는 촉매를 불활성화 시킴으로써 고리삼합체화 반응을 정지시킨다. 촉매를 불활성화 시키기 위한 각종 방법들이 제안되어 왔으며, 상술한 유럽 특허 출원 공보에 발표된 촉매의 불활성화는 산성 화합물(염산, 산염화물)을 반응 혼합물에 첨가함으로써 촉매를 파괴시키는 방법을 이용한 것이다. 프랑스공화국 특허 제2,522,667호에 따라 공고된 82/03,799호에는 엔올류, 알코올류, 페놀류, 옥심류 또는 1 또는 그 이상의 히드록시실릴기(들) 함유하는 화합물들과 같이 최소한 1개의 히드록시기를 갖는 유기화합물, 또는 상기 유형의 히드록실화 화합물을 카르바메이트와 같이 1 또는 그 이상의 이소시안산염기(들)를 함유하는 반응물과의 반응에 의해 제조되며, 특히 히드록실화 화합물과 과량의 디이소시안산염과의 반응에 의해 제조되는 화합물을 히드록실화 화합물의 첨가에 알맞은 조건들을 이용하여 첨가함으로써 촉매를 파괴시키는 방법이 발표되어 있다. 반응이 정지된 후, 증류하여 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염으로부터 과량의 디이소시안산염을 분리한다.
보관 도중에, 상기 방법에 의해 수둑된 제품들이 때때로 유리 디이소시안산염을 생성시켜, 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염을 피복 조성물, 특히 니스제로 사용할 경우 곤란을 초래한다는 것이 알려져 왔다. 따라서 고리 삼합체화 반응을 정지시키는 문제가 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시안산염의 부분 촉매 고리삼합체화에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 보관에 있어서 보다 간단하고 효율적으로 안정화 시키기 위한 목적으로 재고 되어 왔다.
보다 상세히는, 본 발명의 첫 번째 목적은 종래의 방법들에 비해 보다 간단한 고리삼합체화 반응의 차단 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 고리삼합체화 반응의 차단 방법을 수행하여 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염에 향상된 보관 안정성을 부여하는 것이다. 상기 보관 안정성은 본 발명 방법에 따라 수득된 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염을 보관도중 및 60℃이상의 온도에서 장기간 가열할지라도 단량체성 디이소시안산염의 생성이 억제되는 경향으로부터 알 수 있다.
보다 상세히는, 본 발명의 목적은 아미노실릴기를 함유하는 화합물들을 촉매로 사용하여 폴리이소시안산염의 촉매 고리함합체화 반응을 수행하고, 이어서 이소시아누레이트기의 함량이 필요치에 도달할 경우, 불활성화 화합물을 첨가하여 촉매를 불활성화시키는 방법에 있어서, 물을 불활성화제로 사용함을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 물을 사용하여 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염에 손상을 입히지 않으면서 촉매를 파괴시킬 수 있다는 것과 반면에 물과 이소시안산염과의 용이한 반응성으로 인해 본 발명분야에 숙련된 이들로 하여금 보다 적은 활성을 갖는 히드록실화 화합물의 문제를 고려치 않도록 할 수 있다는 것이 발견됐다.
물의 사용량은 광범위 내에서 선택할 수 있으나; 일반적으로 촉매내에 존재하는 Si-N기 1당 1몰 이상의 물을 사용할 필요는 없다. 보다 상세히는, 물의 사용량은 단위 아미노실릴기당 0.25~1몰 사이, 바람직하기로는 단위 아미노실릴기당 0.4~0.8몰 사이이도록 한다.
물의 첨가온도는 0~100℃ 사이가 가능하다. 100℃이상의 고온도 가능하나, 이때 특별한 이점이 나타나지 않고, 오히려 감압하에 작동시켜야 하는 결과를 초래한다. 따라서 물의 첨가 온도는 15~60℃사이가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 고리삼합체화 촉매로 사용하는 아미노실릴 화합물로는 유럽 특허 제0,057,653호에, 즉 하기 일반식(I)을 갖는 화합물로 발표 및 기재된 것들이 있다.
Figure kpo00001
식중, 기호들은 각각 하기 정의를 갖는다 :
-R : 탄화수소형태의 1가 라디칼로서, 할로겐원자 또는 CN기들로 임의 치환된 지방족, 지환족, 포화 또는 불포화된 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴이며, 2개의 라디칼 R은 함께 2가 탄화수소 라디칼을 형성할 수도 있다.
-R′ : 라디칼 R, SiR3또는 하기 일반식을 갖는 아미드 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼이다.
Figure kpo00002
(식중, R″′는 R 또는 SiR3이고, R은 상술한 것과 같으며, 및 라디칼 R′가 아미드기 또는 SiR3기를 나타내지 않을 경우 R′는 라디칼 R″와 함께 임의로 2가 탄화수소 라디칼을 형성할 수 있다)
-R″ : 상술한 라디칼 R과 동일한 의미를 갖는 1가 라디칼; 또는 R′가 아미드 라디칼이 아닐 경우 수소원자이다.
-n : 1 또는 2의 정수로서, n이 2일 경우 R′는 라디칼 R이다.
촉매로는 아미노실란, 디아미노실란, 실릴우레아 또는 실라잔이 사용 가능하며, 보다 정확하게는 상기 일반식(1)로 나타낸 화합물을 들 수 있으며, 식중에서 각종 기호들은 각각 하기 정의를 갖는다 :
R : 1~5 개의 탄소원자 및 1~6 개의 염소 및/또는 불소원자를 가질 수 있는 알킬, 알케닐 또는 할로알킬 또는 할로알케닐, 3~8개의 탄소원자 및 1~4 개의 염소 및/또는 불소원자를 가질 수 있는 시클로알킬, 시클로알케닐 및 할로시클로알킬 및 할로시클로알케닐; 6~8 개의 탄소원자 및 1~4 개의 염소 및/또는 불소원자를 가질 수 있는 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼; 탄소수 3~4의 시아노알킬 라디칼; -동일한 실리콘 원자를 결합하고 있는 2개의 기호 R은 함께 탄소수 1~4의 2가 라디칼을 형성한다.
-R′ : 탄소수 R, SiR3및 CO(NR)-R″′로부터 선택된 1가 라디칼로서, R″′는 R 또는 SiR3이고, R은 상술한 것보다 더 상세한 의미를 가지며; R′는 R″와 함께 탄소수 4~6의 알킬렌 라디칼을 형성할 수도 있다 ;
-R″ : 라디칼 1~4의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 고리 탄소수 4~6의 시클로알킬 또는 시클로알케닐 라디칼, 페닐 또는 톨릴 또는 크실릴 라디칼이고, 또는 R′가 아미드기가 아닐 경우 수소원자이다.
고리삼합체화 촉매로 사용하기에 바람직한, 상기 일반식(I)의 아미노실릴 화합물들로는 일반식 내의 각종 기호들이 각각 하기 정의를 갖는 화합물들을 들 수 있다 : -R : 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 또는 페닐 라디칼 (상기 라디칼들은 임의로 염소화 및/또는 플루오르화 될 수 있다.), -R′ : 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼로부터 선택된 알킬 라디칼, SiR3라디칼(R은 상술한 것들중 1개의 의미를 갖는다)
하기 일반식으로부터 선택된 카르본아미드 라디칼 :
CO-NR-R
-CO-NR-SiR3
(R은 상술한 것들중 1개의 의미를 갖는다.)
R″ : 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼 또는 수소원자.
마지막으로, R′ 및 R″는 함께 부틸렌 또는 펜틸렌 라디칼을 형성할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 고리삼합체화 촉매로는 아미노실란, 디아미노실란, 모노실릴우레아, 디실릴우레아 또는 실라잔이 사용 가능하다. 사용 가능한 각종 아미노실릴기 화합물들의 정확한 화학적 특성은 각종 라디칼 R, R′, R″ 및 R″′에 대해 상술한 각종 정의들로부터 쉽게 알아낼 수 있다. 특히, 제2아민과 N-실릴이소시안산염과의 반응에 의해 수득된 실릴우레아는 사용하지 않는다는 것을 주의하여야 한다. 상기 실릴우레아는 가열시 실릴이소시안산염을 방출하므로 촉매 고리삼합체화 반응용으로 부적당하다.
아미노실릴기를 함유하는 화합물에 있어서, 아미노실란은 n이 1이고 R′가 라디칼 R이며, 라디칼 R 및 R″는 상술한 것들중 1개의 정의를 갖고, 2개의 라디칼 R이 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있으며, 또는 R′ 및 R″가 함께 2가 라디칼을 형성할 수도 있다 : 상기 아미노실란의 예를 하기에 기재한다 : 메틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디부틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노디메틸비닐실란, 및 디에틸아미노디메틸페닐실란, 아미노실릴기를 함유하는 화합물에 있어서, 디아미노실란은 n이 2이고, R′는 라디칼 R이며, 라디칼 R 및 R″는 상술한 것들중 1개의 정의를 갖고, 2개의라디칼 R은 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있으며, 또는 R′ 및 R″가 라디칼을 형성할 수도 있다. 상기 디아미노실란의 예를 하기에 기재한다 : 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(디부틸아미노)디메틸실란, 및 비스(디메틸아미노)메틸페닐실란.
아미노실릴기를 함유하는 화합물에 있어서, 실릴 우레아는 n이 1이고, R′가 카르본아미드기
Figure kpo00003
(식중, R″′는 라디칼 R 또는 SiR3이다)이며, 라디칼 R 및 R″는 상술한 것들중 1개의 정의를 갖고, 2개의 라디칼 R이 함께 2가 라디칼을 형성할 수도 있다. 상기 실릴우레아의 예를 하기에 기재한다 ; N-메틸-N-트리메틸실릴-N′-메틸-N′-부틸우레아, N-트리메틸실릴-N-메틸-N′,N′-디메틸우레아, N-트리메틸실릴-N-에틸-N′,N′-디메틸우레아, 및 N-트리메틸실릴-N-부틸-N′-부틸-N′-트리메틸실릴우레아.
아미노실릴기를 함유하는 화합물에 있어서, 실라잔은 n이 1이고, R′는 SiR3기를 나타낸다.
상기 실라잔은 대칭 또는 비대칭이고; 2개의 SiR3기들이 서로 동일한 대칭 디실라잔이 사용하기에 바람직하다.
상기 디실라잔의 예를 하기에 기재한다; 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,3-디에틸-1, 1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사 에틸디실라잔, 및 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔.
마지막으로, 촉매로서 특히 유용하다고 알려진 헥사메틸디실라잔 및 헵타메틸디실라잔은 특별히 디실라잔에 속한다고 할 수 있다.
반응에 유용한 아미노실릴기를 함유하는 화합물을 촉매로 알맞게 선택할 경우, 본 발명 방법은 지방족, 지환족 또는 방향족 특성을 갖는 임의의 단체 또는 부가 폴리이소시안산염의 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염으로의 고리삼합체화에도 적용할 수 있다.
따라서, 이소시안산염 기들이 방향족 핵과 직접 결합되어 있지 않은 단체 또는 부가 폴리이소시안산염의 촉매 고리 삼합체화를 상술한 아미노실란, 디아미노실란, 실릴우레아 또는 실라잔을 촉매로 사용함으로써 쉽게 수행할 수 있다.
이와 같은 관계에 있어서, 지방족 또는 지환족 디이소시안산염의 예를 하기에 기재한다.
테트라메틸렌 디이소시안산염, 펜타메틸렌 디이소시안산염, 헥사메틸렌 디이소시안산염, 1,2-디이소아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로부탄, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 및 3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토시클로헥산.
이들중, 헥사메틸렌디이소시안산염이 특히 유용하다.
마지막으로, 지방족 계통의 폴리이소시안산염으로 사용 가능한 부가 또는 전-중합체 폴리이소시안산염으로서, 과량의 지방족 또는 지환족 폴리이소시안산염을 이소시안산염기들에 대해 반응성을 나타내는, 디아민 또는 2가산과 같은 기를 최소한 2개 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 변형된 폴리이소시안산염을 들 수도 있다.
단체 폴리이소시안산염과 혼합 가능한 변형된 폴리이소시안산염들은 우레아, 뷰레트, 에스테르 또는 실록산기들을 가질 수도 있다.
또한, 본 발명 방법은 방향족 계통의 임의의 단체 또는 부가폴리이소시안산염, 즉 NCO기가 방향족기와 직접 결합하고 있는 폴리이소시안산염의 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염으로의 고리삼합체화의 억제에도 적용될 수 있다. 상기 경우에 있어서는, 상술한 아미노실란, 디아미노실란 또는 실릴우레아를 아미노실릴기-함유 촉매로 사용한다.
사용 가능한 방향족 디이소시안산염의 예를 하기에 기재한다 : 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(또는 이들의 혼합물), 4,4′-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4′-디이소시아네이토디페닐에테르, 및 폴리메틸렌 및 폴리페닐렌 폴리이소시안산염.
또한 방향족 폴리이소시안산염으로서, 과량의 폴리이소시안산염을 디아민 또는 2가산과 같은 다작용기성 화합물과 중축합시킴으로써 제조된 임의의 부가 폴리이소시안산염을 사용하는 것도 가능하다. 상기 변형된 폴리이소시안산염들은, 단체 폴리이소시안산염들과 혼합가능하며, 우레아, 뷰레트, 에스테르 또는 실록산기들을 가질 수도 있다.
이소시안산염에 첨가하는 촉매의 첨가량은 광범위하게 선택할 수 있으며; 사용하는 이소시안산염의 상대적인 중량을 기준으로 통상적으로 0.1~10%, 바람직하기로는 0.5~5%이고; 적당하다면 부가적인 소량의 촉매를 반응도중에 첨가할 수도 있다.
폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 고리삼합체화 반응은 반응물들을 일반적으로 50℃~180℃사이, 바람직하기로는 80℃~130℃사이, 통상적으로는 100℃ 부근의 온도에서 단순히 가열함으로써 수행할 수 있다.
가능하다면, 용매 매질내에서 고리삼합체화 반응을 수행할 수도 있으며, 이때 사용가능한 용매로는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에스테르 또는 에테르화 같은 저-극성 용매를 예로 들 수 있다. 촉매를 용매에 첨가하고, 생성된 용액을 이소시안산염에 부가할 수도 있다. 물론, 촉매 용액을 이소시안산염에 첨가하는 것도 가능하다. 그러나 용매를 사용하지 않으며 반응을 수행하는 것이 유리하다.
이소시아누레이트 함량이 요구치에 도달하면, 필요하다면 삼합체와 혼합물의 온도를 내정치로 조절한후, 적당량의 물을 부가한다.
이어서 알맞은 임의의 공지된 방법을 이용하여 과량의 폴리이소시안산염 단량체를 제거하고, 낮은 이소시안산염 이합체 함량과 함께 현저히 낮은 이소시안산염 단량체 함량을 갖는 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염을 수득한다.
헥사메틸렌 디이소시안산염으로부터 제조된 것들과 같은 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염들은 공지된 화합물들로서 니스제 및 페인트의 기초 성분으로서 특히 유용하다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
9.5몰의 1,6-디이소시아네이토헥산 1600g을 교반기 및 온도계를 장치한 3ι-둥근바닥 플라스크에 넣는다. 상기 물질을 100℃의 오일 중탕내에서 가열하고, 0.1몰의 헥사메틸디실라잔 16g을 첨가한 후; 이어서 생성된 혼합물을 120℃로 가열하고 2시간 30분동안 상기 온도를 유지시킨다. 상기 시간 경과후, 혼합물을 50℃로 냉각시키고, NCO기 함량을 측정한 결과 0,973기/100g이 측정되었다.
이어서 알맞은 교반하에 0.05몰의 물 0.9g을 부가하고, 생성된 혼합물을 상기 조건들하에서 10~15분 동안 방치한다.
최종 혼합물의 일부를 시료로 취하여 100℃에서 20시간 동안 유지시키고; 상기 시간 경과후 측정한 결과 NCO 함량이 변화하지 않았다. 이로부터, 삼합체화 반응이 목적하는 바와 같이 정지되었음을 알 수 있다.
나머지 반응 혼합물을 가동 박막 증발기를 이용하여 진공중에서 증발시켜 잔류 함량이 0.1%를 초과하지 않는 유리 디이소시안산염을 수득한다. 60℃에서 1달 동안 보관한 후에도, 상기 유리 디이소시안산염의 함량은 실제적으로 불변한다(0.2% 이하).
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하고; 50℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 동일한 2부분으로 분할한다.
a) 첫번째 1/2혼합물에 0.05몰의 물(즉, 촉매 단위몰당 1몰)을 부가하고, 15분 동안 교반을 계속한다.
b) 두번째 1/2혼합물에 0.0125몰의 물(즉, 촉매 단위몰당 0.25몰)을 부가하고, 15분 동안 교반을 계속한다.
상기 생성된 혼합물들 각각으로부터 일부를 시료로 취하여 100℃에서 20시간동안 방치하고; 2 경우 모두에 있어서의 NCO함량을 측정한 결과 불변이었다.
2가지 반응 혼합물들의 잔류액을 가동 박막 증발기를 사용하여 진공중에서 증발시켜 잔류함량이 0.1%를 초과하지 않는 유리 디이소시안산염을 수득한다.
60℃에서 1달동안 보관한 후에도 상기함량은 생성물 a)에서는 실제적으로 불변하였으며 생성물 b)에서는 소량이 0.2%를 초과하였다.
[실시예 3]
9.5몰의 1,6-디이소시아네이토 헥산 1600g을 30ι-둥근바닥 플라스크 내에 넣는다. 이어서 100℃의 오일 중탕내에서 가열하고, 0.1몰의 N,N′-디에틸아미노트리메틸실란 14.5g을 첨가한 후; 생성된 혼합물을 100℃에서 3시간동안 방치하고, 이어서 약 50℃로 냉각시킨다. 이때 NCO 함량은 0,951기/100g이었다.
이어서 알맞은 교반하에 0.05몰의 물 0.9g을 부가하고, 생성된 혼합물을 상기 조건들하에 20분 동안 방치한다.
실시예 1에서와 같이, 100℃에서 20시간 방치한후의 NCO 함량은 안정(함량 불변)하였다.
유사한 방법으로 반응 혼합물을 증발시키고, 60℃에서 1달동안 보관한 후의 유리 디이소시안산염의 함량은 실제적으로 불변하였다.

Claims (3)

  1. 아미노실릴기들을 함유하는 화합물들을 촉매로 사용하여 폴리이소시안산염의 촉매 고리삼합체화를 수행하고, 이어서 이소시아누레이트기의 함량이 요구치에 도달하면 불활성화 화합물을 첨가하여 촉매를 불활성화 시키는 방법에 있어서, 물을 불활성화제로 사용함을 특징으로 하는 폴리이소시아누레이트-폴리이소시안산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 물의 사용량이 촉매 내의 단위 아미노실릴기당 0.25 내지 1몰 사이임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 물의 부가온도가 0 내지 100℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
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