MXPA04006768A - Politiofenos con unidades de alquilenoxitiatiofeno en condensadores electroliticos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a condensadores electroliticos con politiofenos que contienen unidades recurrentes de la formula general (I) o que contienen unidades recurrentes de las formulas generales (I) y (II),(ver formulas I y II)a dispersiones que contienen estos politiofenos, asi como al empleo de tales politiofenos o bien de las dispersiones para la fabricacion de capas conductoras.

Description

rOLITIOFENOO CONFINIDADES DE ALQUIL???? ??????????^? CONDENSADORES ELECTROLITICOS .

Campo de la invención. 5 La invención se refiere a condensadores electrolíticos con politiofenos, que contiene unidades de alquilenoxitiatiofeno , a su fabricación, así como al empleo de tales politio enos , o de disposiciones que los contienen, para la fabricación de capas conductoras. 10 Antecedentes de la invención. La clase de compuestos de los polímeros p-conjugados ha constituido en los últimos decenios el objeto de un gran número de publicaciones. Estos se denominan también polímeros conductores o metales sintéticos. 15 Los polímeros conductores adquieren cada vez mayor significado económico, puesto que los polímeros tienen ventajas frente a los metales en lo que se refiere a su disposición a la elaboración, al peso y al establecimiento específico de propiedades mediante modificación química.

Ejemplos de polímeros p-conjugados, conocidos, son polipirroles , politiofenos, polianilinas , poliacetilenos , polifenilenos y poli (p-fenilen-vinilenos) . Un politiofeno especialmente importante y utilizado en la industria es el poli-3 , 4 - (etilen-1 , 2 -dioxi) tiofeno, "25"—denomxnado también frecuen emente como poli (3,4- REF.-.157146 etilendioxitiofeno) , que presenta en su forma oxidada una conductibilidad muy elevada y está descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 339 340. Una recopilación sobre un gran número de derivados de poli (alquilendioxitiofeno) , especialmente de los derivados de poli- (3,4-etilendioxitiofeno) , sobre sus componentes raonómeros , sobre sus síntesis y aplicaciones está dada en la publicación L. Groenendaal , F. Joñas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494. En la memoria descriptiva de la patente europea EP-A 340 512 se describe la obtención de un electrolito sólido a partir de 3 , 4 -etilen-1 , 2 -dioxitiofeno y el empleo de su polímero catiónico, preparado mediante polimerización por oxidación, a modo de electrolito sólido en condensadores electrolíticos. El poli (3 , 4 -etilendioxitiofeno) reduce la resistencia en serie equivalente del condensador y mejora el comportamiento a la frecuencia como substituto del dióxido de manganeso o de los complejos de transferencia de carga en los condensadores con electrolito sólido debido a la mayor conductibilidad eléctrica. En la publicación JP-A 2000-021687 se describe que el comportamiento en alta frecuencia de los condensadores electrolíticos puede mejorarse mediante el empleo de poli (3 , 4 -etilenditiatiofeno) como electrolito sólido. Sin embargo, el 3 , 4 -etilenditiatiofeno tiene el inconveniente de que su fabricación es difícil (Lit . : C. ang, J. L. Schindler, C. R. Kannewurf y M. G. Kanatzidis, Chem. Mater. 1995, 7, 58 - 68) . La síntesis transcurre según esta publicación -a partir de 3 , 4 -dibromotiofeno- solamente con un rendimiento total del 19 %, teniéndose que soportar inconvenientes relativos al procedimiento, tales como la conducción de la reacción a -78 °C, el empleo de reactivos muy sensibles a la humedad, tales como el n-butil-litio y el potasio metálico así como el sulfuro de carbono altamente inflamable y venenoso. Ciertamente puede prepararse el 3,4-etilenditiatiofeno a partir de 3 , 4-dialcoxitiofenos y de 1,2-dimercaptoetano según el principio de la transeterificación, sin embargo en este caso se forman también productos que contienen azufre, con un olor extremadamente pronunciado, que limitan en gran medida la practicabilidad de esta vía de síntesis y el empleo del producto. Además, los ensayos según la literatura anteriormente citada indican que el 3,4-etilenditiatiofeno únicamente pueden prepararse politiofenos con una conductibilidad moderada de 0,1 S/cm (a modo de tetracloroferrato) o bien de 0,4 S/cm (a modo de polímero fabricado electroquímicamente) . Sin embargo son deseables conductibilidades mayores para una mejora adicional del comportamiento en alta frecuencia. En comparación se obtienen para los politiofenos formados a partir de etilendioxitiofeno, los valores siguientes: 5-31 S/cm (a modo de tetracloroferrato) , véase la publicación Lit. F. Joñas, G. Heywang, Electrochimica Acta 39 (8/9), páginas 1345 - 1347 (1984) y 200 S/cra (preparado electroquímicamente), según la misma literatura. La corriente de fuga de los condensadores electrolíticos con electrolitos sólidos, polímeros, es, aproximadamente 10 veces mayor que en los condensadores electrolíticos con dióxido de manganeso como electrolito sólido (I. Horacek et al., Proceedings of the 15th European Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001, Copenhagen, Dinamarca páginas 24-29) . Las elevadas pérdidas de corriente conducen, por ejemplo, en el caso de las aplicaciones en electrónica móvil a un agotamiento prematuro de la batería. Es deseable reducir la corriente de fuga de los condensadores electrolíticos con electrolitos sólidos, polímeros. Sumario de la invención. Así pues existía todavía la necesidad de polímeros eléctricamente conductores, adecuados, que fuesen adecuados como electrolitos sólidos para condensadores electrolíticos, debiéndose mejorar la corriente de fuga en comparación con los polímeros conocidos, tal como por ejemplo el poli (3,4-etilendioxitiofeno) y poli (3 , 4 -etilenditiatiofeno) . Una tarea consistía, por lo tanto, en poner a disposición condensadores electrolíticos que contuviesen tales polímeros eléctricamente conductores, a modo de electrolitos sólidos.

Los autores Roncali et al. describen en la publicación Org. Lett. 4 (4), 2002, páginas 607 - 609 la obtención de 3,4-etilenoxitiatiofeno (tieno [3, 4-b] -1,4-oxatiano, EOTT) y su polimerización electroquímica para dar poli (3,4-etilenoxitiatiofeno) (PEOTT) . Mediante comparación con los correspondientes dioxi- y ditia-análogos se ha observado que la substitución de los grupos alcoxi por grupos alquilsulfañilo sobre el anillo de tiofeno reduce significativamente su potencial de polimerización. No han sido descritos datos de conductibilidad ni ensayos con relación al empleo del polímero en condensadores. Por lo tanto, es tanto más sorprendente que se haya encontrado ahora que los politiofenos , que contienen unidades de 3 , 4 -alquilenoxitiatiofeno o unidades de 3,4-alquilenoxitiatiofeno y de 3 , 4 -alquilendioxitiofeno no presenten los inconvenientes anteriormente citados y que sean adecuados, de una manera excelente, como electrolitos sólidos en condensadores electrolíticos. Descripción detallada de la invención. El objeto de la presente invención es, por lo tanto, un condensador electrolítico que contiene • una capa de un metal oxidable, • una capa de óxido de este metal , • un electrolito sólido, · contactos, caracterizado porque contiene, a modo de electrolito sólic politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) con unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II), en las que A significa un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, en caso dado substituido, preferentemente significa un resto alquileno con 2 a 3 átomos de carbono, en caso dado substituido, R significa un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado, en caso dado substituido, preferentemente significa un resto alquilo con 1 a 14 átomos de carbono lineal o ramificado, en caso dado substituido, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido, preferentemente un resto hidroxialquilo con 1 a 2 átomos de carbono, en caso dado substituido, o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8, preferentemente desde 0 hasta 6, de forma especialmente preferente significa O o 1 y en el caso en que estén enlazados varios restos R sobre A, éstos pueden ser iguales o diferentes, y, en caso dado, contraiones. La fórmula general (I) debe entenderse de tal manera, que los substituyentes R pueden estar enlazados x veces sobre el resto de alquileno A. Las unidades recurrentes de la fórmula general (I) están contenidas en el politiofeno, contenido como electrolito sólido en el condensador electrolítico según la invención, en una proporción desde 1 hasta 100 % en moles, preferentemente en una proporción desde 20 hasta 95 % en moles, de forma especialmente preferente con una proporción desde 30 hasta 80 % en moles, y las unidades recurrentes de la fórmula general (II) están contenidas con una proporción desde 99 hasta 0 % en moles, preferentemente en una proporción desde 80 hasta 5 % en moles, de forma especialmente preferente con una proporción desde 70 hasta 20 % en moles, con la condición de que la suma de ambas proporciones del 100 % en moles. En otra forma preferente de realización, el politiofeno, contenido como electrolito sólido en el condensador electrolítico según la invención, está constituido por el homopolitiofeno formado por unidades recurrentes de la fórmula general (I) , es decir que se trata de aquellos politiofenos en los que las unidades recurrentes de la fórmula general (I) están contenidas en una proporción del 100 % en moles.

El enlazado de los componentes monómeros según la fórmula (I) debe entenderse tanto en los copolimeros como también en los homopolimeros de tal manera, que pueden estar presentes tanto el enlazado regiorregular según (1-1), asi como también los enlaces según (1-2) y (1-3), pudiendo ser iguales o diferentes las proporciones de los diversos enlaces en el politiofeno objeto preferente de la presente invención condensador electrolítico, que contiene a modo de electrolito sólido, politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (la) o de las fórmulas generales (la) y (lia), en las que R tiene el significado anteriormente indicado para las fórmulas generales (I) y (II). Es especialmente preferente un condensador electrolítico, que contenga como electrolito sólido, politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (Iaa) o de las fórmulas generales (Iaa) y (Ilaa) .

En el caso en que los politiofenos estén constituidos por copolímeros formados por dos o varias unidades de las fórmulas generales (I) y (II) - en este caso deben entenderse también, aquí y a continuación, unidades de las fórmulas generales (la) y (lía) o (Iaa) y (Ilaa) - o por dos o varias unidades recurrentes de la fórmula general (I) - en este caso se entenderá, aquí y a continuación, también unidades de las fórmulas generales (la) o (Iaa) -, estos pueden estar contenidos en el copolimero en forma estadística, alternante o a modo de bloques, pudiéndose llevar a cabo el enlace de las unidades de la fórmula general (I), entre sí, según (I-1), (1-2) y/o (1-3) y el enlace de las unidades de la fórmula general (I) con las unidades de las fórmulas generales (II), puede llevarse a cabo según (1-4), (1-5), (1-6) y/o (1-7) En los politiofenos pueden presentarse una o varias posibilidades de enlace (1-1) hasta (1-3) así como también posibilidades de enlace (1-4) hasta (1-7), sin que tenga que presentarse, sin embargo, tal preferencia. En el ámbito de la invención se entenderá por el prefijo poli que están contenidas en el polímero o bien en el politiofeno más de una unidad recurrente, iguales o diferentes. Los politiofenos contienen, preferentemente, en total n unidades recurrentes de la fórmula general (I) o de las fórmulas general (I) y (II), significando n un número entero desde 2 hasta 2.000, preferentemente desde 2 hasta 100. Las unidades recurrentes de la fórmula general (I) y/o (II) pueden ser, respectivamente, iguales o diferentes dentro de un politiofeno. Son preferentes politiofenos con unidades recurrentes, respectivamente iguales, de la fórmula o de las fórmulas generales (I) o (I) y (II) . En formas preferentes de realización de la presente invención, los politiofenos son copolímeros que contienen unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), de forma especialmente preferente (la) y (lia), de forma muy especialmente preferente (Iaa) y (Ilaa) . Preferentemente, los politiofenos portan, respectivamente, H sobre los grupos extremos. En el ámbito de la presente invención deben entenderse por unidades recurrentes, las unidades de la fórmula general (I) o bien (II), (la) o bien (Ha) y (Iaa) o bien (Ilaa), independientemente de que estén contenidas una o varias veces en el politiofeno. Es decir, las unidades de la fórmula general (I) o bien (II), (la) o bien (lia) y (Iaa) o bien (Ilaa) deben entenderse también como unidades recurrentes cuando estén contenidas solo una vez en el politiofeno.

Los restos alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, A, son, en el ámbito de la invención, metileno, etileno, n-propileno, n-butileno o n-pentileno. Alquilo con 1 a 18 átomos de carbono significa, en el ámbito de la invención, restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono lineales o ramificados, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, n- o isopropilo, n- , iso-, sec . - o tere . -butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2 -metilbutilo, 3 -metilbutilo , 1-etilpropilo , 1, 1-dimetilpropilo, 1 , 2 -dimetilpropilo, 2 , 2 -dimetilpropilo , n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono significa restos cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo, arilo con 5 a 14 átomos de carbono significa restos arilo con 5 a 14 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, fenilo o naftilo, y aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono significa restos aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, bencilo, o-, m- , p-tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xililo o mesitilo. La enumeración precedente sirve para explicar de manera ej emplificativa la invención y no debe considerarse como limitativa. Como otros substituyentes, en caso dado, de los restos alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, A, entran en consideración numerosos grupos orgánicos, por ejemplo grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, éter, tioéter, disulfuro, sulfóxido, sulfona, sulfonato, amino, aldehido, ceto, éster de ácido carboxílico, ácido carboxílico, carbonato, carboxilato, ciano, alquilsilano y alcoxisilano así como grupos carboxilamido . Los politiofenos, contenidos como electrolito sólido en los condensadores electrolíticos según la invención, pueden ser neutros o cationicos. En formas preferentes de realización son cationicos, refiriéndose la expresión "catiónicas" únicamente a las cargas que se encuentran sobre la cadena principal del politiofeno. De acuerdo con los substituyentes sobre los restos R, los politiofenos pueden portar cargas positivas y negativas en la unidad estructural, encontrándose las cargas positivas sobre la cadena principal del politiofeno y las cargas negativas, en caso dado, sobre el resto R, substituido por grupos sulfonato o carboxilato. En este caso pueden compensarse las cargas positivas de la cadena principal de politiofeno, en parte o por completo, por medio de los grupos anionicos, presentes en caso dado sobre el resto R. Considerado en conjunto, los politiofenos pueden ser, en estos casos, cationicos, neutros o incluso anionicos. Sin embargo en el ámbito de la invención se considerarán todos los politiofenos como cationicos puesto que son determinantes las cargas positivas sobre la cadena principal del politiofeno. Las cargas positivas no han sido representadas en las fórmulas puesto que no se ha podido determinar perfectamente su número exacto y su posición. El número de cargas positivas supone sin embargo, al menos, 1 y, como máximo n, siendo n el número total de todas las unidades recurrentes (iguales o diferentes) dentro del politiofeno. Para la compensación de la carga positiva, en tanto en cuanto esto no se haya verificado ya por los restos R substituidos en caso dado por sulfonato o por carboxilato y, por lo tanto, cargados negativamente, los politiofenos catiónicos necesitan aniones a modo de contraiones. Como contraiones entran en consideración aniones monómeros o polímeros, estos últimos denominados a continuación también como polianiones. Los aniones polímeros pueden ser, por ejemplo, aniones de ácidos carboxilícos polímeros, tales como ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrílieos o ácidos polimaléícos , o ácidos sulfónicos polímeros, tales como ácidos poliestirenosulfónicos y ácidos polivinilsulfónicos . Estos ácidos policarboxílieos y polisulfónicos pueden ser también copolímeros de ácidos vinilcarboxílieos y de ácidos vinilsullfónicos con otros monómeros polimerizables , tales como los ásteres del ácido acrílico y el estireno. Como anión polímero, especialmente preferente, es el anión del ácido poliestirenosulfónico (PSS) a modo de contraión .

El peso molecular de los poliácidos, que suministran los polianiones, se encuentra preferentemente entre 1.000 y 2.000.000, de forma especialmente preferente entre 2.000 y 500.000. Los poliácidos o sus sales alcalinas pueden ser adquiridos en el mercado, por ejemplo el ácido poliestirenosulfónico y el ácido poliacrílico, así como también pueden ser preparados según procedimientos conocidos (véase por ejemplo la publicación Houben Weyl , Methoden der organischen Chemie, tomo E 20 Makromolekulare Stoffe, parte 2, (1987), página 1141 y siguientes). Los aniones monómeros son preferentes para el empleo de los condensadores electrolíticos según la invención. Como aniones monómeros sirven, por ejemplo, aquellos de los ácidos alcanosulfónicos con 1 a 20 átomos de carbono, tales como los de los ácidos metano-, etano-, propano-, butano- o sulfónicos superiores, tal como el ácido dodecanosulfónico, de ácidos perflúorsulfónicos alifáticos, tales como el ácido triflúormetanosulfónico, el ácido perflúorbutanosulfónico o el ácido perflúoroctanosulfónico, de ácidos carboxilícos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, tal como el ácido 2-etilhexilcarboxílico, de ácidos perflúorcarboxílicos alifáticos, tales como el ácido triflúoracético o el ácido perflúoroctanoico, y de ácidos sulfónicos aromáticos, substituidos en caso dado por grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, tales como el ácido bencenosulfónico , el ácido o-toluenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico o el ácido dodecilbencenosulfónico y de ácidos cicloalcanosulfónicos como el ácido canfersulfónico o tetraflúorboratos, hexaflúorfosfatos, percloratos, hexaflúorantimoniatos, hexaflúorarseniatos o hexacloroantimoniatos. Son especialmente preferentes los aniones del ácido p-toluenosulfónico, del ácido metanosulfónico o del ácido canfersulfónico . Los politiofenos catiónicos, que contienen aniones a modo de contraiones para la compensación de la carga, se denominan en el sector especializado también frecuentemente como complejos de politiofeno/ (poli-) anión. Otro objeto preferente de la presente invención es un condensador electrolítico, caracterizado porque el metal oxidable está constituido por un metal rectificador o por un compuesto con propiedades comparables. Como metales rectificadores en el ámbito de la invención se entenderán aquellos metales, cuyas capas de óxido no posibiliten en la misma cuantía el flujo de corriente en ambos sentidos: en el caso de la tensión aplicada de manera anódica, las capas de óxido de los metales rectificadores bloquean el flujo de la corriente, mientras que en el caso de la tensión aplicada de manera catódica se producen grandes flujos, que pueden destruir la capa de óxido. A los metales rectificadores pertenecen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta y W así como una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos . Los representantes más conocidos de los metales recti f icadores son Al , Ta y Nb . Los compuestos con propiedades comparables son aquellos con conductibilidad metálica, que pueden ser oxidados y cuyas capas de óxido tengan las propiedades anteriormente descritas . De manera ejemplif icativa el NbO tiene conductibilidad metálica, sin embargo no es considerado, en general , como metal rectificador. Las capas de NbO oxidado presentan, sin embargo , las propiedades t ípicas de las capas de los óxidos de los metales rectif icadores , de manera que el NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos son ej emplos típicos de tales compuestos con propiedades comparables . Por lo tanto , se quiere dar a entender por la expresión "metal oxidable" no solamente metales , sino también una aleación o compuesto de un metal con otros elementos, en tanto en cuanto tengan conduct ibil idad metál ica y puedan ser oxidados . Un obj eto especialmente preferente de la presente invención consiste , por lo tanto, en un condensador electrolítico, caracterizado porque el metal rectificador o el compuesto con propiedades comparables está constituido por tántalo, niobio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos, NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos . El "metal oxidable" forma , en el condensador electrol ít ico según la invención , preferentemente un cuerpo anódico con gran superficie, por ejemplo en forma de un cuerpo sinterizado poroso o de una lámina corrugada. A continuación se denominará este también, abreviadamente, como cuerpo anódico. En principio se fabricará un condensador electrolítico según la invención, de este tipo, mediante recubrimiento del cuerpo anódico, inicialmente oxidante, por ejemplo mediante oxidación electroquímica, con un dieléctrico, es decir con una capa de óxido. Sobre el dieléctrico se depositará a continuación, por medio de una polimerización por oxidación, de manera química o electroquímica, el polímero conductor, según la invención un politiofeno que contenga unidades recurrentes de la o de las fórmulas generales (I) o (I) y (II), que forma el electrolito sólido. Un recubrimiento con otras capas, perfectamente conductoras, tal como grafito y plata, sirve para la derivación de la corriente. Finalmente se contacta el cuerpo del condensador y se encapsula. Los politiofenos se formarán sobre los cuerpos anódicos, cubiertos con una capa de óxido, mediante polimerización por oxidación de tiofenos de la fórmula general (III) o de una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado para las fórmulas generales (I) y (II), disponiéndose, bien separadamente, de manera sucesiva, o conjunta sobre la capa de óxido del cuerpo anódico los tiofenos de la o de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV), el agente oxidante y, en caso dado, los contraiones, preferentemente en forma de disoluciones y se lleva hasta su conclusión la polimerización por oxidación, según la invención del agente oxidante empleado, en caso dado por medio de un calentamiento del recubrimiento. Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento para la fabricación de un condensador electrolítico según la invención, según el cual se disponen conjunta o separadamente, en caso dado en forma de disoluciones, sobre una capa de óxido de un metal, tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado para las fórmulas generales (I) y (II), un agente oxidante y, en caso dado, contraiones y se polimerizan químicamente, por oxidación, para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado, a temperaturas desde -10°C hasta 250°C, preferentemente a temperaturas desde 0°C hasta 200°C, o se aplican sobre la capa de óxido de un metal los tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla constituida por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) y contraiones, en caso dado en forma de disoluciones, mediante polimerización electroquímica para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), a temperaturas desde -78°C hasta 250°C, preferentemente desde -20°C hasta 60°C. La aplicación puede llevarse a cabo directamente o mediante la utilización de un favorecedor de la adherencia, por ejemplo de un silano, y/o de otra capa funcional sobre la capa de óxido del cuerpo anódico. En formas preferentes de realización del procedimiento según la invención se emplearán como tiofenos de la fórmula general (III) o como una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), tiofenos de la fórmula general (Illa) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (Illa) y (IVa) , en las gue R tiene el significado anteriormente indicado para las fórmulas generales (I) y (II), de forma especialmente preferente tiofenos de la fórmula general (Illaa) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (Illaa) y (IVaa), La polimerización química por oxidación de los tiofenos de la o de las fórmulas (III) (III) y (IV) se lleva a cabo, según el agente oxidante empleado y el tiempo deseado para la reacción, en general a temperaturas desde -10 °C hasta 250 °C, preferentemente a temperaturas desde 0°C hasta 200°C. En el caso en que se polimericen mezclas formadas por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) según el procedimiento de la invención, podrá ser arbitraria la proporción molar de los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) en las mezclas. La proporción molar de las unidades recurrentes (I) y (II) en el politiofeno resultante puede corresponder a esta proporción molar de los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) en las mezclas a ser polimerizadas o podrá diferenciarse de la misma. Los 3 , 4-alquilenoxitiatiofenos de la fórmula (III) o (IV) , necesarios para la obtención de los politiofenos a ser empleados según la invención, son conocidos por el técnico en la materia o pueden prepararse según procedimientos conocidos (por ejemplo según la publicación P. Blanchard, A. Capón. E. Levillain, Y. Nicolás, P. Frére y J. Roncali, Org. Lett . 4 (4) , 2002, páginas 607 - 609) . Como disolventes para los tiofenos de la fórmula general (III) o (IV) y/o para el agente oxidante y/o para los contraiones pueden citarse, ante todo, los disolventes orgánicos siguientes, inertes bajo las condiciones de la reacción: alcoholes alifáticos, tales como metanol, etanol, i-propanol y butanol; cetonas alifáticas, tales como acetona y metiletilcetona; ésteres de ácidos carboxilícos alifáticos, tales como acetato de etilo y acetato de butilo; hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos, tales como hexano, heptano y ciclohexano; hidrocarburos clorados, tales como diclorometano y dicloroetano; nitrilos alifáticos, tal como acetonitrilo, sulfóxidos alifáticos y sulfonas, tales como dimetilsulfóxido y sulfolano; amidas alifáticas y ácidos carboxilícos, tales como metilacetamida, dimetilacetamida, y dimetilformamida; éteres alifáticos y aralifáticos, tales como dietiléter y anisol. Además puede emplearse también como disolvente agua o una mezcla formada por agua con los disolventes orgánicos anteriormente citados. Como agentes oxidantes pueden emplearse todas las sales metálicas, conocidas por el técnico en la materia, adecuadas para la polimerización por oxidación de tiofenos, anilinas o pirróles. Las sales metálicas adecuadas son sales metálicas de los metales de los grupos principales y secundarios, estos últimos denominados a continuación también como sales de metales de transición, del Sistema Periódico de los Elementos. Las sales adecuadas de los metales de transición son, especialmente, sales de un ácido inorgánico u orgánico o de ácidos inorgánicos, que presenten restos orgánicos de los metales de transición, tales como por ejemplo del hierro (III), del cobre (II), del cromo (VI), del cerio(IV), del manganeso ( IV) , del manganeso (VII) y del rutenio(III) .

Las sales preferentes de los metales de transición son las sales de hierro (III) . Las sales de hierro (III) son frecuentemente más económicas, fácilmente adquiribles y pueden manipularse fácilmente, por ejemplo las sales de hierro (III) de los ácidos inorgánicos, por ejemplo halogenuros férricos (III) , por ejemplo FeCl3) o sales de hierro (III) de otros ácidos inorgánicos, tales como Fe(Cl04)3 o Fe2(S04)3, y las sales de hierro (III) de ácidos orgánicos y de ácidos inorgánicos, que presenten restos orgánicos. Como sales de hierro (III) de ácidos inorgánicos, que presentan restos orgánicos, pueden citarse de manera ejemplificativa las sales de hierro (III) de los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo la sal de hierro (III) del laurilsulfato .

Las sales especialmente preferentes de los metales de transición son aquellas con un ácido orgánico, especialmente las sales de hierro (III) de los ácidos orgánicos. Como sales de hierro (III) de ácidos orgánicos pueden citarse de manera ej emplificativa : sales de hierro (III) de los ácidos alcanosulfónicos con 1 a 20 átomos de carbono, tales como de los ácidos metano-, etano- , propano-, butano- o sulfónicos superiores como el ácido dodecanosulfónico, de ácidos perflúorsulfónicos alifáticos, tal como el ácido triflúormetanosulfónico, del ácido perflúorbutanosulfónico o del ácido perflúoroctanosulfónico, de los ácidos carboxilícos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, tal como de los ácidos 2 -etilhexilcarboxílicos , de ácidos perflúor-carboxílicos alif áticos, tal como del ácido trif lúoracético o del ácido perclorooctanoico, y de ácidos sulfónicos aromáticos, substituidos en caso dado por grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, tal como del ácido bencenosul fónico, del ácido o-toluenosulf ónico , del ácido p-toluenosul fónico o del ácido dodecilbencenosulfónico y de ácidos cicloalcanosul fónicos, tal como del ácido canfersulf ónico . También puede emplearse una mezcla arbitraria de las sales de hierro (III) de los ácidos orgánicos, anteriormente citados. El empleo de las sales de hierro (III) de los ácidos orgánicos y de los ácidos inorgánicos, que presentan restos orgánicos, tiene la gran ventaja de que no tienen acción corrosiva. Como sales metálicas son muy especialmente preferentes el p-toluenosul f onato férrico (III) , el o-toluenosulf onato férrico (III) o una mezcla formada por p-toluenosulf onato férrico(III) y por o- toluenosulf onato férrico (III) . En formas preferentes de realización se tratan las sales metálicas, como paso previo a su empleo, con un intercambiador de iones, preferentemente con un intercambiador de aniones básico. Ejemplos de los intercambiadores de iones adecuados son polímeros macroporosos , funcional izados con aminas terciarias, de estireno y divinilbenceno como los que se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre comercial Lewatit"1 por la firma Bayer AG, Leverkusen. Otros agentes oxidantes adecuados son peroxocompuestos , tales como peroxodisulfatos (persulfatos) , especialmente peroxodisulfatos de amonio y alcalinos, tales como peroxodisulfato de sodio y de potasio, o perboratos alcalinos -en caso dado en presencia de cantidades catalíticas de iones metálicos, tales como iones de hierro, de cobalto, de níquel, de molibdeno o de vanadio- así como óxidos de los metales de transición, tales como, por ejemplo, pirolusita (óxido de manganeso (IV) ) u óxido de cerio (IV) . Teóricamente se necesitan 2,25 equivalentes de agente oxidante por cada mol de tiofeno para la polimerización por oxidación de los tiofenos de la fórmula (III) o (IV) (véase por ejemplo la publicación J. Polym. Se. Part A Polymer Chemistry, Vol . 26, página 1287 (1988)). Sin embargo pueden emplearse también equivalentes mayores o menores de agente oxidante. En el ámbito de la invención se empleará, por cada mol de tiofeno, preferentemente un equivalente o más, de forma especialmente preferente 2 equivalentes o más del agente oxidante. La formulación de los tiofenos de la fórmula general (III) o de las mezclas formadas por los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) se describirá a continuación también abreviadamente pero con el mismo significado que los tiofenos de la o de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV) .

Como contraiones entran en consideración los aniones polímeros o monómeros ya citados precedentemente. En el caso en que se lleve a cabo una aplicación separada de los tiofenos de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV), de los agentes oxidantes y, en caso dado, de los contraiones, se recubrirá la capa de óxido del cuerpo anódico preferentemente, en primer lugar, con la solución del agente oxidante y, en caso dado, de los contraiones y, a continuación, con la solución de los tiofenos de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV) . En el caso de la aplicación conjunta, preferente, de los tiofenos, del agente oxidante y, en caso dado, de los contraiones, se recubrirá la capa de óxido del cuerpo anódico solo con una solución que contenga, concretamente, un tiofeno, el agente oxidante y, en caso dado, los contraiones. Además pueden añadirse a las soluciones otros componentes, tales como uno o varios aglutinantes orgánicos solubles en los disolventes orgánicos, tales como acetato de polivinilo, policarbonato, butirato de polivinilo, ésteres del ácido poliacrílico, ésteres del ácido polimetacrílico , poliestireno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, polibutadieno , poliisopreno, poliéter, poliéster, siliconas, ésteres de esitreno/ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo/ésteres del ácido acrílico y de etileno/acetato de vinilo o aglutinantes solubles en agua, tales como los alcoholes polivinílicos, reticulantes , tales como los poliuretanos o bien dispersiones de poliuretano, poliacrilatos , dispersiones de poliolefinas , epoxisilanos , tal como el 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, y/o aditivos, tales como por ejemplo productos tensioactivos . Además pueden añadirse hidrolizados de alcoxisilano, por ejemplo a base de tetraetoxisilano, para aumentar la resistencia a los arañazos en los recubrimientos. Las disoluciones, a ser aplicadas sobre la capa de óxido del cuerpo anódico, contienen preferentemente desde un 1 hasta un 30 % en peso del tiofeno de la fórmula general (III) o de la mezcla formada por los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) y desde 0 hasta un 50 % en peso de aglutinantes, reticulantes y/o aditivos, estando referidos ambos porcentajes en peso al peso total de la mezcla. Las disoluciones se aplican sobre la capa de óxido del cuerpo anódico según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante impregnación, regado, aplicación de gotas, pulverización, inyección superficial, aplicación mediante rasqueta, aplicación mediante brocha o mediante estampación.

La separación del disolvente tras la aplicación de las disoluciones puede llevarse a cabo mediante simple evaporación a temperatura ambiente. Para conseguir mayores velocidades de transformación es ventajoso, sin embargo, retirar los disolventes a temperaturas elevadas, por ejemplo a temperaturas desde 20 hasta 300°C, preferentemente desde 40 hasta 250 °C. Un tratamiento final térmico puede combinarse directamente con la separación del disolvente o puede llevarse a cabo también, más tarde, después del acabado del recubrimiento. La duración del tratamiento térmico supone, en función del tipo del polímero empleado para el recubrimiento, de manera típica desde 5 segundos hasta varias horas. Para el tratamiento térmico pueden emplearse también perfiles de temperatura con temperaturas y con tiemos de residencia diferentes. El tratamiento térmico puede llevarse a cabo por ejemplo de tal manera, que se muevan los cuerpos anódicos recubiertos a través de una cámara de calefacción, que se encuentre a la temperatura deseada, con una velocidad tal, que se alcance el tiempo de residencia deseado a la temperatura elegida, o ponerse en contacto con una placa de calefacción, que se encuentre a la temperatura deseada, durante el tiempo de residencia deseado. Además puede llevarse a cabo el tratamiento térmico por ejemplo en un horno de calefacción o en varios hornos de calefacción respectivamente con temperaturas diferentes. Tras la separación del disolvente (secado) y, en caso dado, tras el tratamiento térmico final puede ser ventajoso eliminar por lavado el agente oxidante en exceso y las sales residuales del recubrimiento con un disolvente adecuado, preferentemente agua o alcoholes. Se entenderán por sales residuales en este caso las sales de la forma reducida del agente de oxidación, en caso dado, otras sales presentes. Según el tipo del cuerpo anódico puede ser ventajoso impregnar el cuerpo anódico, preferentemente después de un lavado, otras veces con las mezclas para conseguir capas espesas de polímero. Tras la polimerización y, preferentemente, durante o después del lavado puede ser ventajoso reconstituir electroquímicamente la película de óxido para reparar los eventuales puntos de fallo en la película de óxido y, de esta manera, reducir la corriente de fuga del condensador acabado (reformado) . La expresión "reformado" es conocida por el técnico en la materia. Los politiofenos pueden prepararse a partir de los tiofenos de la fórmula general (III) o de mezclas formadas por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) incluso mediante polimerización oxidante, electroquímica. La polimerización oxidante, electroquímica de los tiofenos de la fórmula general (III) o de la mezcla formada por los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) puede llevarse a cabo a temperaturas desde -78 °C hasta el punto de ebullición del disolvente empleado. Preferentemente se polimerizará electroquímicamente a temperaturas desde -78°C, hasta 250°C, de forma especialmente preferente desde -20°C hasta 60°C. Los tiempos de reacción suponen, en función del tiofeno empleado o de la mezcla de tiofenos, del electrolito empleado, de la temperatura elegida y de la densidad de corriente empleada, preferentemente desde 1 minuto hasta 24 horas . En tanto en cuanto los tiofenos de la fórmula general (III), o la mezcla formada por los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), sean líquidos, podrá llevarse a cabo la electropolimerizacion en ausencia o en presencia de disolventes inertes bajo las condiciones de la electropolimerizacion; la electropolimerizacion de tiofenos sólidos de la fórmula general (III) , o de mezclas formadas por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), se llevará a cabo en presencia de disolventes inertes bajo las condiciones de la polimerización electroquímica. En determinados casos puede ser ventajoso emplear mezclas de disolventes y/o añadir solubilizantes (detergentes) a los disolventes . Como disolventes, inertes bajo las condiciones de la electropolimerizacion, pueden citarse, de manera ej emplificativa : agua; alcoholes, tales como metanol y etanol; cetonas, tal como acetofenona; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono y flúorhidrocarburos ; ásteres, tales como acetato de etilo y acetato de butilo ésteres del ácido carbónico, tal como el carbonato de propileno; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno; hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano y ciclohexano; nitrilos, tales como acetonitrilo y benzonitrilo ; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido; sulfonas, tales como dimetilsulfona, fenilmetilsulfona y sulfolano; amidas alifáticas líquidas, tales como metilacetamida , dimetilacetamida, dimetilformamida , pirrolidona, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama; éteres alifáticos y mixtos alifático-aromáticos , tales como dietiléter y anisol; ureas liquidas, tales como tetrametilurea o N, N-dimetilimidazolidinona . Para la electropolimerización se combinan los tiofenos de la fórmula general (III) o la mezcla formada por los tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) o bien sus disoluciones con aditivos para electrólisis. Como aditivos para electrólisis se emplearán, preferentemente, ácidos libres o sales conductoras usuales, que presenten una cierta solubilidad en los disolventes empleados. Como aditivos para electrólisis se han acreditado, por ejemplo: ácidos libres, tales como el ácido p-toluenosulfónico, el ácido metanosulf nico, además sales con aniones de alcanosulfonato, de sulfonato aromático, de tetraflúorborato, de hexaflúorfosfato, de perclorato, de hexaflúorantimoniato, de hexaflúorarseniato y de hexacloroantimoniato y cationes alcalinos, alcalinotérreos o de amonio, de fosfonio, de sulfonio o de oxonio en caso dado alquilados.

Las concentraciones de los tiofenos monómeros de la o de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV) pueden encontrarse entre un 0,01 y un 100 % en peso (100 % en peso únicamente para los tiofenos líquidos) ; preferentemente las concentraciones se encuentran entre 0,1 y 20 % en peso. La electropolimerizacion puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua. Las densidades de corriente para la electropolimerizacion pueden oscilar dentro de amplios límites; usualmente se trabaja con densidades de corriente desde 0,0001 hasta 100 mA/cm2, preferentemente desde 0,01 hasta 40 mA/cm2. Con estas densidades de corriente se establecen tensiones de aproximadamente 0,1 hasta 50 V. Tras la polimerización electroquímica puede ser ventajoso restablecer electroquímicamente la película de óxido para reparar los eventuales puntos de fallo de la película de óxido y, de esta manera, reducir la corriente de fuga del condensador acabado (reformado) . Como contraiones son adecuados los aniones monómeros o polímeros, ya indicados anteriormente, preferentemente aquellos de los ácidos alcano- o cicloalcanosulfónicos monómeros o polímeros o de los ácidos sulfónicos aromáticos. En los condensadores electrolíticos, según la invención, son empleables de forma especialmente preferente los aniones de los ácidos alcano- o cicloalcanosulfónicos monómeros o de los ácidos sulfónicos aromáticos, puesto que las disoluciones que los contienen son más adecuadas para penetrar en el material anódico poroso y, de este modo, puede formar una superficie de contacto mayor entre este y el electrolito sólido. Los contraiones se añadirán a las disoluciones por ejemplo en forma de sus sales alcalinas o en forma de ácidos libres. En el caso de la polimerización electroquímica se añadirán estos contraiones a la solución o a los tiofenos en caso dado como aditivos para electrólisis o como sales conductoras. Además pueden servir a modo de contraiones los aniones presentes en caso dado del agente de oxidación empleado de manera que, en el caso de la polimerización por oxidación química no es obligatoriamente necesaria la adición de contraiones complementarios. Además, el objeto de la presente invención es el empleo de politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) , en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado a modo de electrolitos sólidos en condensadores electrolíticos, preferentemente en aquellos que contengan como metal oxidable un metal rectificador o un compuesto con propiedades comparables, que, de forma especialmente preferente, son tántalo, niobio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos, NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos . El empleo según la invención de los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) a modo de electrolitos sólidos en condensadores electrolíticos ofrece, frente a los electrolitos sólidos conocidos, tal como el poli (3 , 4-etilendioxi-tiofeno) , la ventaja de que se reduce claramente la corriente de fuga de los condensadores y se disminuye la resistencia en serie equivalente. A partir de la resistencia en serie equivalente menor resulta un mejor comportamiento a alta frecuencia del condensador. Los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) son adecuados, además, para la fabricación de capas conductoras para otras aplicaciones tales como, por ejemplo, para la fabricación de recubrimientos antiestáticos, capas por inyección con espacios libres para OLED's (Organische Licht emittierende Dioden) , (diodos orgánicos emisores de luz) , capas conductoras para OFET' s (Organische Feldeffekt-Transistoren) , (transistores orgánicos con efecto de campo) , electrodos para condensadores, condensadores electrolíticos, condensadores de capa doble, condensadores electroquímicos, baterías, pilas de combustible, células solares, sensores y como accionadores . Otro objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, por capas eléctricamente conductoras, que contienen politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado, y aniones monómeros, con excepción del hexaflúorfosfato, o aniones polímeros a modo de contraiones. Las capas de politiofeno según la invención tienen, según la aplicación, un espesor desde 1 nm hasta 100 µp?, preferentemente desde 10 nm hasta 10 µp?, de forma especialmente preferente desde 50 nm hasta 1 µ??. Las capas conductoras, según la invención, pueden fabricarse de manera sencilla mediante polimerización por oxidación.

Por lo tanto constituye igualmente un objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de capas eléctricamente conductoras, caracterizado porque se disponen sobre un soporte de manera conjunta o sucesiva, en caso dado en forma de disoluciones, tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), en las que ?, R y x tienen el significado anteriormente indicado para las fórmulas generales (I) y (II), un agente oxidante y, en caso dado, contraiones y se polimerizan químicamente por oxidación para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado, a temperaturas desde -10°C hasta 250°C, preferentemente temperaturas desde 0°C hasta 200°C.

Las capas conductoras según la invención pueden fabricarse también por oxidación electroquímica, disponiéndose sobre un soporte tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) y contra-iones, en caso dado en forma de disolución, mediante polimerización electroquímica para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con las unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), a temperaturas desde -78°C hasta 250°C, preferentemente desde -20 °C hasta 60 °C. De manera ej emplificativa y preferente las condiciones de la reacción, las proporciones molares, las indicaciones en porcentaje en peso, los disolventes, los agentes oxidantes y las sales conductoras así como en relación con estas variantes descritas o bien particularidades en la realización de la polimerización por oxidación química o electroquímica y, en caso dado, tratamientos ulteriores ventajosos, corresponden a lo que ya se ha descrito precedentemente para la obtención de los politiofenos como electrolitos sólidos en los condensadores electroquímicos según la invención. Se entenderán por aniones polímeros los que se han citado ya precedentemente para los politiofenos según la invención, por aniones monómeros se entenderán los que se han citado ya precedentemente para los condensadores electrolíticos según la invención -con excepción del hexaflúorfosfato- . Son preferentes los aniones monómeros de los ácidos carboxilícos o de los ácidos sulfónicos orgánicos, tales como por ejemplo los de los ácidos alcanosulfonicos con 1 a 20 átomos de carbono, de los ácidos perflúorsulfónicos alifáticos, de los ácidos carboxilícos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, de los ácidos perflúorcarboxílicos alifáticos, de los ácidos sulfónicos aromáticos, substituidos en caso dado por grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono y de los ácidos cicloalcanosulfónicos . Los aniones polímeros son preferentes a modo de contraiones para las capas conductoras según la invención puesto que la formación de películas polímeras puede conducir a mejores propiedades filmógenas. El soporte puede estar constituido pro ejemplo por vidrio, vidrio delgado (vidrio flexible) o materiales sintéticos, que, en el caso de la polimerización electroquímica están provistos con una capa conductora (electrodo) . Los materiales sintéticos especialmente adecuados son: pol'icarbonatos , poliésteres tales como por ejemplo PET y PEN (tereftalato de polietileno o bien naftalato de polietileno) , copolicarbonatos , polisulfona, poliétersulfona (PES) , poliimida, polietileno, polipropileno o poliolefinas cíclicas o bien copolímeros olefínicos cíclicos (COC) , polímeros de estireno hidrogenados o copolímeros de estireno hidrogenados. Los soportes polímeros, adecuados, pueden ser, por ejemplo, láminas, tales como láminas de poliéster, láminas de PES de la firma Sumitomo o láminas de policarbonato de la ® firma Bayer AG (Makrofol ) . Las capas conductoras, fabricadas según la invención, pueden permanecer sobre el soporte o pueden desprenderse del mismo. Las capas conductoras, según la invención, tienen la ventaja de que su conductibilidad puede ajustarse mediante la elección de la composición de los monómeros . La conductibilidad específica de las capas según la invención puede ser variable según la aplicación. De manera ej emplificativa, para aplicaciones de alto ohmiaje como recubrimientos antiestáticos son preferentes resistencias superficiales de 10 5 hasta 1010 Ohm/sq y para OLED's son preferentes conductibilidades específicas desde 10"2 S/cm hasta 10"6 S/cm. Para otras aplicaciones, tales como por ejemplo condensadores, son preferentes, en el ámbito de la invención, capas con una conductibilidad específica de al menos 1 S/cm, preferentemente de al menos 10 S/cm, de forma especialmente preferente de al menos 100 S/cm. Las capas conductoras, según la invención, pueden ser ventajosamente transparentes. Además de la fabricación precedentemente descrita de las capas conductoras según la invención mediante polimerización in situ sobre el soporte deseado, las capas según la invención pueden fabricarse también a partir de dispersiones acabadas de politiofeno. Una aplicación de este tipo a partir de la disolución puede ser ventajosa para las aplicaciones indicadas precedentemente puesto que pueden ahorrarse, en caso dado, etapas complicadas del procedimiento en la fabricación de los productos finales, tales como OLED's, OFET's, condensadores, baterías, células de combustible, células solares, sensores y accionadores. En este caso pueden fabricarse dispersiones que contengan los politiofenos en forma catiónica. Otro objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, por dispersiones que contienen politiofenos catiónicos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado, polímeros aniónicos a modo de contraiones y uno o varios disolventes . Como disolventes entran en consideración los que ya se han descrito precedentemente para la fabricación del politiofeno empleado a modo de electrolito sólido en los condensadores electrolíticos según la invención. Los disolventes preferentes son agua u otros disolventes próticos, tales como alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, i-propanol y butanol, asi como mezclas de agua con estos alcoholes, siendo el disolvente especialmente preferente el agua. Como aniones polímeros entran en consideración los que ya se han indicado precedentemente. Los aniones polímeros preferentes son los del ácido poliestireno-sulfónico . Las dispersiones según la invención pueden obtenerse directamente mediante fabricación de los politiofenos en presencia de al menos un disolvente. Por lo tanto, constituye otro objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de las dispersiones según la invención, según el cual se polimerizan por oxidación tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) , en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado, en presencia de uno o varios agentes oxidantes, de uno o varios disolventes y aniones polímeros o de los correspondientes ácidos polímeros. La fabricación de las dispersiones según la invención se lleva a cabo a partir de tiofenos de la fórmula general (III) o de una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) , en condiciones análogas a las que se han citado en la publicación EP-A 440 957. Como agentes oxidantes, disolventes y aniones entran en consideración los que ya se han citado precedentemente. Los aniones o los ácidos correspondientes se emplearán preferentemente en una cantidad tal, que correspondan desde 0,25 hasta 20, de forma especialmente preferente desde 0,25 hasta 10, de forma muy especialmente preferente desde 0,8 hasta 8 grupos aniónicos o grupos ácidos, a 1 mol de la o de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV) . Los tiofenos de la o de las fórmulas generales (III) o (III) y (IV) y los aniones o sus ácidos correspondientes se disolverán preferentemente en una cantidad de disolvente tal, que se obtengan dispersiones estables, que tengan un contenido en materia sólida del 0,5 hasta 55 % en peso, preferentemente del 1 hasta el 30 % en peso, referido al peso total de la dispersión. Otros agentes oxidantes adecuados para la fabricación de las dispersiones según la invención son el oxígeno o el aire solos o, en caso dado, en combinación con uno de los agentes oxidantes precedentemente descritos. Cuando se utiliza el aire o el oxígeno como agente oxidante se hará pasar a través de la solución que contiene los tiofenos, los aniones o sus ácidos correspondientes aire u oxígeno hasta que haya concluido la polimerización. En caso dado pueden estar contenidas en las soluciones para la polimerización cantidades adicionales, catalíticas, de iones metálicos, tales como iones de hierro, de cobalto, de níquel, de molibdeno o de vanadio. Las dispersiones según la invención pueden fabricarse sin embargo también a partir de los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), mediante adición ulterior de uno o varios disolventes. Otro objeto de la presente invención está constituido por los politiofenos, caracterizados porque éstos contienen unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado anteriormente indicado, en el caso en que estén enlazados varios restos R sobre A, éstos pueden ser iguales o diferentes, estando contenidas las unidades recurrentes de la fórmula general (I) con una proporción desde un 1 hasta un 100 % en moles, preferentemente con una proporción desde un 20 hasta un 95 % en moles, de forma especialmente preferente con una proporción desde un 30 hasta un 80 % en moles, y las unidades recurrentes de la fórmula general (II) con una proporción desde un 99 hasta un 0 % en moles, preferentemente con una proporción desde un 80 hasta un 5 % en moles, de forma especialmente preferente con una proporción desde un 70 hasta un 20 % en moles, con la condición de que la suma de ambas proporciones dé el 100 % en moles, y porque los politiofenos contienen aniones polímeros como contraiones en el caso en que sean catiónicos. Como intervalos preferentes para los politiofenos según la invención son válidos, en cualquier combinación, aquellos que ya han sido descritos anteriormente para los politiofenos a modo de electrolitos sólidos en los condensadores electrolíticos según la invención. Como aniones monómeros de ácidos carboxilícos o sulfónicos orgánicos o como aniones polímeros entran en consideración los que ya se han citado precedentemente . Los politiofenos según la invención pueden prepararse por oxidación química o electroquímica como se ha descrito precedentemente. Esos pueden prepararse in situ o emplearse en forma de las dispersiones según la invención, por ejemplo para la fabricación de recubrimientos antiestáticos, capas de inyección con espacios libres para OLED's (Organische Licht emittierende Dioden) (diodos orgánicos emisores de luz) , capas conductoras para OFET's (Organische Feldeffekt-Transistoren) (transistores orgánicos con efecto de campo) , electrolitos sólidos en condensadores electrolíticos o electrodos para condensadores, condensadores electrolíticos, condensadores de capa doble, condensadores electroquímicos, baterías, células de combustible, células solares, sensores y accionadores . Su ventaja especial reside en que, mediante la elección de la composición de los monómeros puede ajustarse la conductibilidad de las capas resultantes. De este modo pueden suprimirse, especialmente para ajustes de alto ohmiaje, las medidas, necesarias en otro caso, relacionadas con otro tipo de inconvenientes, tal como, por ejemplo, la aplicación adicional de PSS o de otros aditivos no intrínsecamente conductores y, por lo tanto, que rebajan la conductibilidad o bien la dispersión fina y finísima, complicada, que provoca una disminución de la conductibilidad debido al aumento de las superficies límite entre las partículas, relevantes para la resistencia eléctrica. Igualmente constituye un objeto de la presente invención el empleo de los politiofenos según la invención o de las dispersiones para la obtención de capas conductoras o de condensadores electrolíticos. Los ejemplos indicados a continuación sirven para explicar la invención de manera ej emplificativa y no deben considerarse como limitativos.

Ejemplos . Ejemplo : Obtención de 3 , ^etilenoxitiatiofeno (tieno [3.4-b] -1 , 4-oxatiano) .

Se calentaron 32,31 g (187,6 mmoles) de 3,4-dietoxitiofeno, 29,31 g (375,2 mmoles) de 2-mercaptoetanol y 3,56 g (18,7 mmoles) de monohidrato de ácido p-toluenosulfónico, bajo atmósfera de N2 en 400 mi de tolueno durante 5 horas a reflujo. En este caso se recogieron en continuo el tolueno y el etanol formado y se substituyeron por tolueno fresco. A continuación la reacción era completa de acuerdo con los controles realizados mediante cromatografía en capa delgada. La mezcla de la reacción se filtró, tras refrigeración hasta la temperatura ambiente (23°C) y se lavó hasta neutralidad con agua. Tras secado sobre sulfato de sodio se destiló la mezcla a 0,07 mbares (punto de ebullición 59 - 62°C) y el destilado se purificó adicionalmente mediante cromatografía en columna a través de gel de sílice (eluyente: tolueno) . Rendimiento: 15,99 g de tieno [ 3, 4-b] -1 , -oxatiano ( = 53,9 % de la teoría) en forma de aceite casi incoloro.

^"H-NMR (400 MHz) 6(CDC13, ppm) : 6,72 (d, 1H, J = 3,55 Hz), 6,46 (d, 1H, J = 3,55 Hz) , 4,37 (m, 2H) , 3,00 (m, 2H) . Ejemplo 2: Obtención del metil-3 , 4-etilendioxitiatiofeno (2-metil-tieno [3 , 4-b] -1 , -oxatiano] .

Se calentaron 11,68 g (67,8 mmoles) de 3,4-dietoxitiofeno, 12,5 g (135,6 inmoles) de l-mercapto-2-propanol y 1,29 g (6,8 mmoles) de monohidrato del ácido p-toluenosulfónico bajo atmósfera de N2, en 200 mi de tolueno, durante 10 horas a reflujo. La elaboración ulterior se llevó a cabo como se ha descrito en el ejemplo 1. Rendimiento: 4,06 g de 2-metil-tieno [3, 4-b] -1, -oxatiano (= 34,8 % de la teoría) en forma de aceite amarillento. 1H-NMR (400 MHz) d (CDC13, ppm): 6,72 (d, 1H, J = 3,54 Hz) , 6,44 (d, 1H, J = 3,54 Hz), 4,33 (q y parte X de ABX, 1H, ½ÍCH3 = 6,2 Hz, = 1,9 Hz, Jfex = 9,0 Hz), 2,89 (parte B de ABX, 1H, ¿fe = 13,1 Hz), 2,83 (parte A de ABX, 1H, Jm = 13,1 Hz) , 1,45 (d, 3H, O oe = 6,2 Hz) . A partir de una segunda fracción, impurificada, pudieron obtenerse, mediante cromatografía en columna, aproximadamente 1,5 g más de producto puro, rendimiento puro total 47,6 % de la teoría.

Ejemplo 3 (según la invención) : Fabricación de condensadores según la invención con empleo de poli (3, 4-etilenoxitiatiofeno) como electrolito sólido: Se prensó polvo de tántalo, con una capacidad específica de 50 000 µ FV/g, para formar pellets y se sinterizaron para formar un cuerpo poroso con unas dimensiones de 4 mm* 3 mm* 1,5 mm. Los pellets (ánodos) se anodizaron a 30 V con un electrolito de ácido fosfórico. Se preparó una solución constituida por una parte en peso de 3 , 4 -etilenoxitiatiofeno (tieno [3 , 4 -b] -1 , 4 -oxatiano del ejemplo 1) y 20 partes en peso de una disolución al 40 % en peso de p-toluenosulfonato férrico (III) en etanol (Baytron® C-E, H.C. Starck GmbH) . La disolución se empleó para la impregnación de los pellets anódicos. Los pellets anódicos se embebieron en esta solución y, a continuación, se secaron durante 30 minutos a temperatura ambiente, durante 15 minutos a 50 °C y durante 15 minutos a 150 °C. Después del tratamiento térmico la disolución se polimerizo para dar pellets. A continuación se lavaron los pellets con agua durante 30 minutos. Tras el lavado se reformaron los pellets en una disolución acuosa al 0,25 % en peso de ácido p-toluenosulfónico durante 30 minutos, a una tensión de 25 V. La impregnación, el lavado y el reformado descritos se llevaron a cabo una vez más. A continuación se recubrieron los pellets con una capa de plata.

Con fines comparativos se fabricaron condensadores con empleo de poli ( 3 , 4 -etilendioxitiofeno) como electrolito sólido: Para ello se fabricaron pellets igual que anteriormente. Se preparó una disolución, constituida por una parte en peso de 3, 4-etilendioxitiofeno (Baytron® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de una disolución al 40 % en peso de p-toluenosulfonato férrico (III) en etanol (Baytron® C-E, H.C. Starck GmbH) . Los pellets se impregnaron como anteriormente, sin embargo se llevaron a cabo en total tres impregnaciones. Los condensadores tenían los valores eléctricos siguientes: La capacidad se determinó a 120 Hz y a la resistencia en serie equivalente a 100 kHz por medio de un medidor LCR (Agilent 4284A) . La corriente de fuga se determinó tres minutos después de la aplicación de una tensión de 10 V con un multimedidor Keithley 199. Los condensadores según la invención tenían ya solo al cabo de dos impregnaciones la misma capacidad que los condensadores con poli (3, 4-etilendioxitiofeno) y por lo tanto pueden fabricarse con menos etapas del procedimiento. En este caso tienen, sin embargo, una resistencia en serie equivalente claramente menor y una corriente de fuga menor en un orden de magnitud. Ejemplo 4 (según la invención) : Fabricación de una capa conductora según la invención que contiene poli (3 , 4-etilenoxitiatiofeno) mediante polimerización química in situ con tosilato de Fe- (III) . Se mezclaron 1,11 partes en peso de 3,4-etilenoxitiatiofeno del ejemplo 1, 25 partes en peso de una disolución al 40 % de tosilato férrico-III en n-butanol (Baytron'5 C-B 40, H. C. Starck GmbH) y IOS partes en peso de n-butanol. La disolución se aplicó mediante rasqueta con un espesor de capa de la película húmeda de 60 µ??, sobre una placa de vidrio y se secó a 23 °C durante 20 minutos. A continuación se liberó por lavado, con agua desionizada, la película formada y se secó de nuevo. La capa azul, conductora, obtenida tenía una resistencia superficial de 312 O/sq (medida según el método de los dos puntos) . Ejemplo 5 (según la invención) : Fabricación de una capa conductora, según la invención, que contiene politiofenos según la invención mediante polimerización química in situ con tosilato de Fe- (III) . Se mezclaron 1,21 partes en peso de metil-3,4-etilenoxitiatiofeno del ejemplo 2, 25 partes en peso de una disolución al 40 % de tosilato férrico- (III) en n-butanol (Baytron® C-B 40, H. C. Starck GmbH) y 106 partes en peso de n-butanol . La disolución se aplicó mediante rasqueta con un espesor de la capa de la película en húmedo de 60 µ?? sobre una placa de vidrio y se secó a 23 °C durante 20 minutos. A continuación se liberó mediante lavado con agua desionizada la película formada y se secó de nuevo. La capa azul, conductora, obtenida tenía una resistencia superficial de 296 O/sq (medida según el método de los dos puntos) . Ejemplo 6 (según la invención) : Fabricación de un complejo PSS del copolímero formado por 3 , 4 -etilendioxitiofeno y 3 , 4-etilenoxitiabiofeno . Se agitaron 88,02 g de una disolución acuosa al 6,2 % en peso de ácido poliestireno sulfónico (PSS, que corresponde a 5,46 g de PSS sólido, que corresponde a 29,7 mmoles de S03H, peso molecular Mw aproximado 180.000) , 1,0 g de 3,4-etilendioxitiofeno (7,04 mmoles) 1,114 g de 3,4-etilenoxitiatiofeno (2 , 3 -dihidrotieno [3 , 4 -b] [1 , 4] oxatiina del ejemplo 1, 7,044 mmoles) y 3,0 g de Na2S208, en 350 mi de agua durante 8 horas a 23 °C. A continuación se añadieron 1,7 g más de Na2S208 (en total 4,7 g = 19,7 mmoles) y se agitó durante otras 16 horas a 23 °C. A continuación se concentró en el evaporador rotativo la carga, de color azul obscuro, mediante 8 horas de agitación respectivamente con 41 g de intercambiador de aniones (Lewatit° MP 62, Bayer AG) y de intercambiador de cationes (Lewatit S 100, Bayer AG) y a continuación se separaron por filtración los intercambiadores de iones. Se determinó en la dispersión de color azul obscuro, formada según la invención, un contenido en materia sólida del 1,15 % en peso. Se diluyeron 1,13 partes en peso de esta disolución respectivamente con 1 parte en peso de metanol, de acetona y de agua y se aplicó mediante rasqueta con un espesor de capa de la película húmeda de 60 µt? sobre una lámina de PET. Tras secado de la capa transparente, de color azul claro, se medió una resistencia superficial de 2 · 105 O/sq (método de los dos puntos) . Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

1. REIVI DICACIO ES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1.- Condensador electrolítico que contiene • una capa de un metal oxidable, • una capa de óxido de este metal, • un electrolito sólido, • contactos, caracterizado porque contiene, a modo de electrolito sólido, politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A significa un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, R significa un resto alquilo, lineal o ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido, o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8, y en el caso en que estén enlazados varios restos R sobre A, éstos pueden ser iguales o diferentes, y, en caso dado, contraiones.
2. 2. - Condensador electrolítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A significa un resto alquileno con 2 a 3 átomos de carbono, substituido en caso dado, x significa 0 o 1 y R tiene el significado dado en la reivindicación 1.
3. 3. - Condensador electrolítico de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en el politiofeno están contenidas las unidades recurrentes de la fórmula general (I) con una proporción desde un 1 hasta un 100 % en moles y las unidades recurrentes de la fórmula general (II) están contenidas con una proporción desde un 99 hasta un 0 % en moles, con la condición de que de 100 % en moles la suma de ambas proporciones .
4. 4. - Condensador electrolítico de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las unidades recurrentes de la fórmula general (I) o de las fórmulas generales (I) y (II) son unidades recurrentes de la fórmula general (Iaa) o de las fórmulas generales (Iaa) y (Ilaa)
5. 5. - Condensador electrolítico de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque 0 el metal oxidable está constituido por un metal rectificador o por un compuesto con propiedades comparables.
6. 6. - Condensador electrolítico de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el metal rectificador o el compuesto con propiedades comparables está constituido 5 por tántalo, niobio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos, NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos.
7. 7. - Condensador electrolítico de conformidad con al ,0 menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los contraiones están constituidos por aniones monómeros o polímeros.
8. 8. - Procedimiento para la fabricación de un condensador electrolítico de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se disponen :5 conjunta o separadamente, en caso dado en forma de disoluciones , sobre una capa de óxido de un metal, tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, un agente oxidante y, en caso dado, contraiones y se polimerizan químicamente, por oxidación, para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, a temperaturas desde -10°C hasta 250°C, o porque se aplican los tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla constituida por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) y contraíones, en caso dado en forma de disoluciones, sobre una capa de óxido de un metal, mediante polimerización electroquímica para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), a temperaturas desde -78°C hasta 250°C.
9. 9. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 8 , caracterizado porque como agentes oxidantes se emplean peroxodisulfatos alcalinos o de amonio, peróxido de hidrógeno, perboratos alcalinos, sales de hierro-III de ácidos orgánicos, sales de hierro-III de ácidos inorgánicos o sales de hierro-III de ácidos inorgánicos, que presenten restos orgánicos .
10. 10. - Procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque los contraiones están constituidos por aniones de ácidos al canosul fónicos o cicloalcanosul fónicos monomeros o de ácidos sulfónicos aromáticos .
11. 11. - Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la capa, que contiene los politiofenos, se lava con disolventes adecuados tras la polimerización y, en caso dado, tras secado .
12. 12. - Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque la capa de óxido del metal se anodiza finalmente de manera electroquímica, después de la polimerización (reformado) .
13. 13.- Capas eléctricamente conductoras, caracterizadas porque contienen politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos en una de las reivindicaciones 1 o 2, y aniones monómeros, con excepción del hexaflúorfosfato, o aniones polímeros a modo de contraiones. 14.- Procedimiento para la obtención de capas eléctricamente conductoras de conformidad con las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se disponen conjunta o separadamente, en caso dado en forma de disoluciones, sobre un soporte, tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV),
14. (??) (IV) en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos en una de las reivindicaciones 1 o 2, un agente oxidante y, en caso dado, contraiones y se polimerizan químicamente por oxidación para dar los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) , en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos en una de las reivindicaciones 1 o 2, a temperaturas desde -10°C hasta 250°C. 15.- Dispersiones de politiofenos catiónicos, caracterizadas porque como politiofenos catiónicos contienen aquellos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) ,
15. (I) (?) en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos en una de las reivindicaciones 1 o 2, polímeros aniónicos a modo de contraiones y uno o varios disolventes.
16. 16. - Dispersiones de conformidad con la reivindicación 15, caracterizadas porque contienen agua a modo de disolvente.
17. 17. - Dispersiones de conformidad con las reivindicaciones 15 o 16, caracterizadas porque contienen aniones de ácidos carboxilícos o de ácidos sulfónicos polímeros a modo de contraiones.
18. 18. - Dispersiones de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizadas porque los contraiones son aniones del ácido poliestirenosulfónico (PSS) .
19. 19. - Procedimiento para la obtención de dispersiones de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque se polimerizan por oxidación tiofenos de la fórmula general (III) o una mezcla formada por tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos en una de las reivindicaciones 1 o 2, en presencia de uno o varios agentes oxidantes, de uno o varios disolventes y aniones polímeros o de los correspondientes ácidos polímeros.
20. 20.- Politiofenos neutros o catiónicos, caracterizados porque contienen unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos en una de las reivindicaciones 1 o 2, estando contenidas las unidades recurrentes de la fórmula general (I) con una proporción desde un 1 hasta un 100 % en moles y las unidades recurrentes de la fórmula general (II) están contenidas con una proporción desde un 99 hasta 0 % en moles, con la condición de que la suma de ambas proporciones del 100 % en moles, y porque los politiofenos, en el caso de que sean catiónicos, contienen aniones polímeros a modo de contraiones.
21. 21.- Politiofenos de conformidad con la reivindicación 20, caracterizados porque contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) en una proporción desde un 20 hasta un 95 % en moles y contienen las unidades recurrentes de la fórmula general (II) con una proporción desde un 80 hasta un 5 % en moles, con la condición de que la suma de ambas proporciones del 100 % en moles.
22. 22.- Politiofenos de conformidad con las reivindicaciones 20 o 21, caracterizados porque las unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II) son unidades recurrentes de las fórmulas generales (Iaa) y (Ilaa) ,
23. 23. - Uso de los politiofenos de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 20 a 22, o de las dispersiones según al menos una de las reivindicaciones 15 a 18 para la fabricación de capas conductoras.
24. 24. - Uso de politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) o con unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) y (II), en las que A, R y x tienen el significado indicado al menos, en una de las reivindicaciones 1 o 2, y, en caso dado, contraiones a modo de electrolitos sólidos en condensadores electrolíticos.