CN106663540B

CN106663540B - 电解电容器

Info

Publication number: CN106663540B
Application number: CN201580033246.1A
Authority: CN
Inventors: 宇贺洋郎; 宇贺洋一郎; 谷本新太郎; 小岛宽
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: WO2015198587A1; CN106663540A; JPWO2015198587A1; JP6485457B2; US20170092430A1; US10366841B2

Abstract

本发明的电解电容器的导电性高分子层含有导电性高分子和高分子掺杂剂，高分子掺杂剂含有(A)来自具有聚合性基团和磺酸基的第一单体的第一单元和(B)来自具有聚合性基团和含磷基团的第二单体的第二单元，含磷基团由通式(1)：‑P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：‑PH(＝O)(OR³)和/或通式(3)：‑PH₂(＝O)表示，其中，R¹、R²和R³分别独立地为氢原子、亲水性基团、C₁～C₃的烷基或阳离子性基团。

Description

电解电容器

技术领域

本发明涉及具备导电性高分子层的电解电容器。

背景技术

作为小型且大容量而低ESR(Equivalent Series Resistance)的电容器，有希望的是具备形成有电介质层的阳极体、和以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成的导电性高分子层的电解电容器。导电性高分子层含有π共轭系高分子和掺杂剂。通过使用掺杂剂，对π共轭系高分子赋予高导电性。作为掺杂剂，通常使用具有磺酸基的高分子掺杂剂(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第09/131011号小册子

发明内容

发明要解决的课题

但是，具有磺酸基的高分子掺杂剂虽然在提高导电性高分子层的导电性的功能方面优异，但在降低电解电容器的漏电流方面存在极限。

用于解决课题的方案

本发明的一个方面的电解电容器，其具备：阳极体、在阳极体上形成的电介质层、和覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层。导电性高分子层含有导电性高分子和高分子掺杂剂。高分子掺杂剂含有：

(A)来自具有聚合性基团和磺酸基的第一单体的第一单元、和

(B)来自具有聚合性基团和含磷基团的第二单体的第二单元。

含磷基团由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和通式(3)：-PH₂(＝O)中的至少一个表示。通式(1)～(3)中，R¹、R²和R³分别独立地为氢原子、亲水性基团、C₁～C₃的烷基或阳离子性基团。

发明的效果

根据本发明，可以获得电介质层的修复效果得以提高、且降低了漏电流的电解电容器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。

图2为图1的实线α所包围的区域的放大图。

具体实施方式

本实施方式涉及的电解电容器具备：阳极体、在阳极体上形成的电介质层、和覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层。导电性高分子层含有导电性高分子和高分子掺杂剂。高分子掺杂剂含有：(A)来自具有聚合性基团和磺酸基的第一单体的第一单元、和(B)来自具有聚合性基团和含磷基团的第二单体的第二单元。高分子掺杂剂含有第二单元，从而电介质层的修复效果得以提高。

聚合性基团优选为表现自由基聚合性的基团，例如碳碳双键、碳碳三键等。

第一单体为具有磺酸基的乙烯基单体、具有磺酸基的二烯单体(例如异戊二烯磺酸)等。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以列举乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸衍生物等。作为苯乙烯磺酸衍生物，可以列举苯乙烯磺酸盐(例如苯乙烯磺酸钠)、二乙烯基苯磺酸或其盐、乙烯基甲苯磺酸或其盐等。第一单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

第二单体为具有含磷基团的乙烯基单体、具有含磷基团的二烯单体等。第二单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

含磷基团由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和/或通式(3)：-PH₂(＝O)表示。即，含磷基团由通式(1)～(3)中的至少一个表示。这里，R¹、R²和R³分别独立地为氢原子、亲水性基团、C₁～C₃烷基或阳离子性基团。

亲水性基团优选具有选自羧基、酸酐基、羟基、和C₂～C₃氧化亚烷基中的至少一种。可以认为，亲水性基团使第二单体在水中的溶解性或分散性提高。由此，高分子掺杂剂的合成变得容易。

C₁～C₃烷基优选为选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种。

阳离子性基团(M)是形成与磷原子直接键合的离子键性质的-OM基的基团。阳离子性基团为金属阳离子、铵离子(NH₄ ⁺)、有机阳离子等。作为金属阳离子，优选钠离子、钾离子等一价金属阳离子。作为有机阳离子，可以列举季铵离子、锍离子、鏻离子等。

第二单体可由例如R^aR^bC＝CX^aR^c、R^dX^bC＝CX^cR^e表示。这里，X^a～X^c分别独立地为具有含磷基团的基团。X^a～X^c可以仅为含磷基团，也可以在形成乙烯基的碳原子和含磷基团之间具有亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基等。作为X^a～X^c仅为含磷基团的第二单体，可以列举膦酸乙烯酯(vinyl phosphonate)、次膦酸乙烯酯(vinyl phosphinate)等。R^a～R^e分别独立地为氢原子、甲基等烷基等。

1种第二单体可以具有2个以上的含磷基团。这种情况下，1种第二单体可以含有选自通式(1)～(3)中的2个以上通式所表示的多个含磷基团。

在使用2种以上的第二单体时，这些第二单体可以含有由同一通式表示的含磷基团，也可以分别含有由不同的通式表示的含磷基团。

含磷基团由通式(1)表示时，R¹和R²优选分别独立地为氢原子或阳离子性基团。由此，由导电性高分子层带来的电介质层的修复功能进一步提高，降低漏电流的效果得以提高。另外，第二单体优选含有：R¹和R²中的至少1个是氢原子的含磷基团。这是由于，通过导电性高分子层内的R¹或R²的氢原子发生解离，由含磷基团带来的修复功能进一步提高。

同样，在含磷基团由通式(2)表示时，R³优选为氢原子或阳离子性基团。由此，由导电性高分子层带来的电介质层的修复功能得以提高，降低漏电流的效果得以提高。

高分子掺杂剂含有例如包含第一单元和第二单元的共聚物。这种共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，从在导电性高分子层整体中获得均一的修复功能的观点出发，优选无规共聚物。

共聚物也可以含有来自除了第一单体和第二单体以外的第三单体的第三单元。另外，可以含有1种或2种以上的第三单元。其中，高分子掺杂剂中，第一单元的数量与第二单元的数量之和优选多于第三单元的数量。

高分子掺杂剂还可以含有包含第一单元的第一聚合物和包含第二单元的第二聚合物。即，高分子掺杂剂无需为第一单体和第二单体的共聚物。其中，从提高含磷基团分布的均一性、提高由含磷基团带来的修复功能的观点出发，更优选使用共聚物。

第一聚合物还可以含有来自除了第一单体以外的第三单体的第三单元。同样地，第二聚合物可以含有来自除了第二单体以外的第三单体的第三单元。其中，高分子掺杂剂中，第一聚合物中包含的第一单元的数量与第二聚合物中包含的第二单元的数量之和优选多于第一聚合物和/或第二聚合物中包含的第三单元的数量。第一聚合物和/或第二聚合物中，可以含有1种或2种以上第三单元。

使用共聚物时以及将第一聚合物和第二聚合物并用时的任一情况下，第二单元相对于高分子掺杂剂中包含的第一单元和第二单元的合计的比例优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。第二单元的比例在上述范围时，第一单元和第二单元的作用均衡地得到发挥，容易提高导电性高分子的导电性和分散性，并且也容易提高由导电性高分子层带来的电介质层的修复功能。

就第三单体的种类而言，只要是可以与第一单体和/或第二单体共聚的单体就没有特别限定。优选为例如马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯、(甲基)丙烯酸酯、这些的衍生物等。

在获得廉价且易于合成的高分子掺杂剂时，优选使用选自苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸衍生物中的至少1种作为第一单体。另外，作为第二单体，优选使用(甲基)丙烯酸衍生物和/或马来酸衍生物。

这里，(甲基)丙烯酸衍生物可由通式(4)：R⁴R⁵C＝CX¹R⁶表示。另外，马来酸衍生物可由通式(5)：R⁷X²C＝CX³R⁸表示。此时，X¹～X³分别独立地为具有氧羰键的基团，例如优选由通式(6)：-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-P(＝O)(OR¹)(OR²)表示。

其中，从形成更均质的导电性高分子层的观点出发，通式(4)和(5)中，n优选为1～10。R¹和R²优选分别独立地为氢原子或阳离子性基团。R⁴～R⁸优选分别独立地为氢原子或甲基。

从形成更加均质的导电性高分子层的观点出发，通式(4)和(5)中，n进一步优选为2～5，特别优选为4～5，R⁴、R⁵、R⁷和R⁸进一步优选分别为氢原子。R¹和R²进一步优选分别为氢原子或阳离子性基团。

以下基于附图来说明本发明的实施方式。以下的图中，相同或相应的部分带有相同的参照编号，不重复对其进行说明。需要说明的是，为了附图的清晰化和简略化，图中的长度、大小、幅度等尺寸关系进行了适当变更，并不表示实际的尺寸。

<电解电容器的结构>

图1为本实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。图2为图1的实线α所包围的区域的放大图。电解电容器1具备：电容器元件11、对电容器元件11进行密封的树脂外装体12、以及在树脂外装体12的外部分别露出的阳极端子13和阴极端子14。电容器元件11含有箔状或板状的阳极体2(或阳极部)、覆盖阳极体2的一端部侧的电介质层3、和覆盖电介质层3的阴极部15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此电解电容器1也具有大致长方体的外形。

阳极体2和阴极部15隔着电介质层3对置。阴极部15具有覆盖电介质层3的导电性高分子层4、和覆盖导电性高分子层4的阴极层5。图中例示的阴极层5为2层结构，具有：与导电性高分子层4接触的碳层5a、和覆盖碳层5a的表面的银膏层5b。

从阴极部15突出的阳极体2的另一端部中，在与阴极部15邻接的区域，以带状覆盖阳极体2的表面的方式形成绝缘性的分离部16，限制阴极部15和阳极体2的接触。从阴极部15突出的阳极体2的另一端部通过焊接等与阳极端子13的第1端部13a电连接。另一方面，形成在阴极部15的最外层的银膏层5b与阴极端子14的第1端部14a经由导电性粘接材料17(例如热固性树脂和金属粒子的混合物)电连接。阳极端子13的第2端部13b和阴极端子14的第2端部14b分别从树脂外装体12的不同侧面引出，以露出状态延伸到一个主要平坦面(图1中下表面)。该平坦面中的各端子的露出位置用于与应搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊料连接等。

以下对电解电容器的构成进行更详细的说明。

(阳极体)

作为阳极体，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，可以例示阀作用金属、含有阀作用金属的合金、和含有阀作用金属的化合物等。这些的材料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为阀作用金属，优选使用例如：钛、钽、铝、和/或铌。这些金属、包括其氧化物在内由于介电常数高而适合作为阳极体的构成材料。就阳极体而言，可以列举例如：对由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行了粗面化的材料、和导电性材料的粒子的成形体或其烧结体等。

(电介质层)

电介质层形成在阳极体表面的至少一部分。具体而言，电介质层可以通过对构成阳极体的导电性材料的表面进行阳极氧化而形成。阳极体为箔状或板状，且其表面进行了粗面化时，如图2所示，电介质层沿着阳极体2的表面的孔、凹陷处(pit)的内壁面而形成。

电介质层含有构成阳极体的导电性材料(特别是阀作用金属)的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层含有Ta₂O₅，使用铝作为阀作用金属时的电介质层含有Al₂O₃。需要说明的是，电介质层不限于此，只要作为发挥电介质功能即可。

电介质层沿着阳极体的表面形成，因此在电介质层的表面对应于阳极体的表面的形状形成有凹凸。导电性高分子层的一部分优选以埋没这种电介质层的凹凸的方式来形成。

(导电性高分子层)

导电性高分子层含有导电性高分子和高分子掺杂剂。导电性高分子层以覆盖电介质层表面的至少一部分的方式来形成。期望导电性高分子层覆盖电介质层表面的尽可能多的区域。

图1、2的情况下，以覆盖电介质层3的方式形成的导电性高分子层4具有：覆盖电介质层3的第1导电性高分子层4a、和覆盖第1导电性高分子层4a的第2导电性高分子层4b。其中，对导电性高分子层的结构没有特别限定，可以是单层结构，也可以是2层以上的多层结构。

<导电性高分子>

作为导电性高分子，可以使用电解电容器中所使用的公知的导电性高分子，例如，π共轭系导电性高分子。作为这类导电性高分子，可以列举例如：以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯、和/或聚噻吩乙炔(日文：ポリチオフェンビニレン)等为基本骨架的高分子。导电性高分子可以是均聚物，也可以是二种以上单体的共聚物、以及这些的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，作为以聚噻吩为基本骨架的高分子，可以列举聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。导电性高分子可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。这类导电性高分子的导电性高，ESR特性优异。对导电性高分子的重均分子量没有特别限定，为例如1000～1,000,000。

<高分子掺杂剂>

高分子掺杂剂含有：(A)来自具有聚合性基团和磺酸基的第一单体的单元、和(B)来自具有聚合性基团和含磷基团的第二单体的单元。由此，对电介质层的修复功能得以提高。

高分子掺杂剂的重均分子量为例如10,000～1,000,000，优选为30,000～500,000。若使用具有这样的分子量的高分子掺杂剂，则容易将导电性高分子层均质化。

就导电性高分子层中包含的掺杂剂的量而言，相对于导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～400质量份。

(阴极层)

作为阴极层的碳层可以具有导电性，例如，可以使用石墨来构成。银膏层可以使用例如含有银粉末和环氧树脂的组合物。

需要说明的是，阳极端子和阴极端子可以由例如铜或铜合金等金属构成。另外，作为树脂外装体的材料，可以使用例如环氧树脂。

<高分子掺杂剂的合成方法>

高分子掺杂剂可以通过自由基聚合来合成。例如，在反应容器中加入溶剂、含有第一单体和/或第二单体以及根据需要的第三单体的均一的单体溶液，将反应容器内脱氧后，将聚合引发剂添加到单体溶液中，在规定温度下进行聚合反应。根据需要，还可以向单体溶液中添加各种分子量调节剂。从避免剧烈的聚合反应的观点出发，可以将单体溶液分为多次加入反应容器。

此时如果使用含有第一单体和第二单体的溶液，则获得含有第一单元和第二单元的共聚物的高分子掺杂剂。另一方面，如果使用含有第一单体但不含第二单体的溶液，则获得含有第一单元的第一聚合物。同样地，如果使用含有第二单体但不含第一单体的溶液，则获得含有第二单元的第二聚合物。

将第一和/或第二单体溶解的溶剂优选为水，但也可以使用水溶性溶剂、水与水溶性溶剂的混合物。对水溶性溶剂没有特别限定，可以使用例如：丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

对分子量调节剂没有特别限定，可以使用例如硫醇系化合物、醌系化合物等。

对聚合引发剂没有特别限定，可以使用过氧化物类、偶氮化合物类等。作为过氧化物类，可以列举过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物等。作为偶氮化合物类，可以列举2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈等。

<导电性高分子的合成方法>

通过在高分子掺杂剂存在下使导电性高分子的原料单体聚合，可以合成掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。作为聚合方法，可以采用化学氧化聚合和电解氧化聚合中的任一种。

就电解氧化聚合而言，对含有导电性高分子的原料单体和高分子掺杂剂的聚合液施加例如0.05mA/cm²～10mA/cm²的恒定电流、或0.5V～10V的恒定电压而进行。还可以向聚合液中加入催化剂，以促进聚合。作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。

就化学氧化聚合而言，可以通过将导电性高分子的原料单体与高分子掺杂剂和氧化剂混合而进行。作为化学氧化聚合时使用的氧化剂，可以使用例如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐。此时，作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。

在进行化学氧化聚合和电解氧化聚合时，可以使用使原料单体和高分子掺杂剂溶解或分散的溶剂。作为溶剂，优选前述的水、水溶性溶剂。此时，导电性高分子以分散在溶剂中的状态而获得。然后，优选根据需要将未反应的单体、未掺杂或过量的掺杂剂、过硫酸盐、催化剂等杂质通过透析、离子交换法等除去。

化学氧化聚合也可以在具有电介质层的阳极体的存在下进行。此时，生成的导电性高分子与高分子掺杂剂一起附着在电介质层上。

<电解电容器的制造方法>

然后，对电解电容器的制造方法进行说明。

(第1工序)

首先，准备阳极体。阳极体例如通过对由导电性材料形成的箔状或板状的基材的表面进行粗面化而获得。就粗面化方法而言，只要可以在基材表面形成凹凸即可。例如，可以对基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)，也可以利用蒸镀等气相法在基材表面堆积导电性材料的粒子。

(第2工序)

然后，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过对阳极体的表面进行阳极氧化而形成。阳极氧化可以通过公知的化成处理来进行。化成处理例如可以如下进行：将阳极体浸渍在化成液中，以阳极体为阳极，在其与浸渍在化成液中的阴极之间施加电压而进行。作为化成液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、或己二酸铵水溶液等。

(第3工序)

然后，将形成有电介质层的阳极体浸渍在第1处理液中，使形成有电介质层的阳极体含浸第1处理液后，进行干燥处理，形成覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层。然后，将形成有第1导电性高分子层的阳极体浸渍在第2处理液中，使形成有第1导电性高分子层的阳极体含浸第2处理液后，进行干燥处理，形成覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。

这里，第1处理液和/或第2处理液如前述那样含有包含来自第一单体的第一单元和来自第二单体的第二单元的高分子掺杂剂。另外，至少第1处理液含有包含第一单元和第二单元的高分子掺杂剂时，容易提高电介质层的修复功能。

另外，电介质层从第1导电性高分子层露出时，也可以仅在第2处理液中含有包含第一单元和第二单元的高分子掺杂剂。此时，也可以提高电介质层的修复功能。

可以认为，当第1导电性高分子层的厚度薄时(例如，厚度5μm以下时)，第2处理液中的高分子掺杂剂渗透至电介质层的表面。因此，此时通过仅使第2处理液含有包含第一单元和第二单元的高分子掺杂剂，可以提高电介质层的修复功能。

第1处理液和/或第2处理液可以使用例如分散于溶剂的状态的导电性高分子、即可以使用导电性高分子的分散液。此时，仅通过将阳极体浸渍在处理液中后拉起即可形成导电性高分子层。如前述那样，导电性高分子的分散液可以通过使用溶剂在高分子掺杂剂的存在下使前体单体聚合而获得。需要说明的是，前体单体并非必须是单体(日文：单量体)，是也包含例如低分子的低聚物的概念。

第1处理液和/或第2处理液可以是含有作为导电性高分子的原料的前体单体、掺杂剂、氧化剂等的处理液。此时，处理液中的单体的聚合和电介质层上的导电性高分子层的形成平行进行。此时，掺杂剂除了高分子掺杂剂以外，也可以使用低分子掺杂剂。另外，也可以在第1处理液或第2处理液的任一者中使用高分子掺杂剂，在另一者中使用含有作为导电性高分子的原料的前体单体、掺杂剂、氧化剂等的处理液。此时，作为另一者的掺杂剂，可以使用低分子掺杂剂。

作为低分子掺杂剂，可以列举例如：苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸、蒽醌磺酸等。

需要说明的是，上述实施方式中对形成含有第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的2层结构的导电性高分子层的情况进行了说明，但并不限于此。例如，导电性高分子层可以为1层结构，也可以为3层以上。

第2导电性高分子层也可以通过电解聚合来形成。这种情况下，将具有第1导电性高分子层的阳极体浸渍在第2处理液中，并对阳极体施加电流或电压即可。

另外，在化学氧化聚合中，可以将具有电介质层的阳极体在含有前体单体的处理液中浸渍后，另行在含有掺杂剂和/或氧化剂的溶液中浸渍。相反地，也可以将具有电介质层的阳极体在含有掺杂剂和/或氧化剂溶液中浸渍后，在含有前体单体的处理液中浸渍。

形成导电性高分子层后，在阳极体上配置碳层、银膏层、阳极端子、粘接层、阴极端子等。最后，用树脂外装体将元件密封，从而制造电解电容器。

需要说明的是，本发明的电解电容器不受上述结构的电解电容器限定，可以用于各种结构的电解电容器。具体而言，也可以对卷绕型的电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等应用本发明。另外，本发明所涉及的导电性高分子层的用途不限于电解电容器，还可以应用于防静电层、电磁波屏蔽材料、集成电路、有机薄膜太阳能电池、色素敏化层、有机EL面板、各种电极等各种导电性薄膜。

[实施例]

以下基于实施例更具体地说明本发明。但本发明不受以下的实施例限定。

(制造例1)

在2L的带搅拌机的可分离式烧瓶中添加1L的纯水，并在烧瓶内添加作为第一单体的苯乙烯磺酸钠132g、和作为第二单体的式(7)：

CH₂＝CH-CO-OCH₂CH₂-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物34g，获得了均一的单体溶液。进而在单体溶液中添加作为氧化剂的过硫酸铵0.5g，使第一单体和第二单体的聚合反应进行8小时，获得了共聚物高分子掺杂剂。然后，重复进行在高分子掺杂剂中添加纯水和离子交换树脂、搅拌、过滤的操作，将杂质除去。

对于获得的共聚物，用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量，结果重均分子量为约7万。由加料比计算的来自第一单体的第一单元和来自第二单体的第二单元的摩尔比为第一单元∶第二单元＝80∶20。

(制造例2)

使用式(8)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₅-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物作为第二单体，除此以外，与制造例1同样地获得共聚物高分子掺杂剂。重均分子量为约9万。由加料比计算的第一单元和第二单元的摩尔比为第一单元∶第二单元＝80∶20。

(制造例3～7)

除了改变第一单体和第二单体的加料比以外，与制造例2同样地获得各种共聚物高分子掺杂剂。重均分子量均在30,000～200,000的范围内。由加料比计算的第一单元和第二单元的摩尔比如下。

制造例3：第一单元∶第二单元＝95∶5

制造例4：第一单元∶第二单元＝90∶10

制造例5：第一单元∶第二单元＝75∶25

制造例6：第一单元∶第二单元＝60∶40

制造例7：第一单元∶第二单元＝50∶50

(制造例8)

仅使用作为第一单体的苯乙烯磺酸钠165g而不使用第二单体，除此以外，与制造例1同样地获得高分子掺杂剂(第一聚合物)。重均分子量为约11万。

(制造例9)

使用式(8)所示的第二单体73g而不使用第一单体，使用丙烯酸作为第三单体来获得共聚物高分子掺杂剂，除此以外，与制造例1同样地获得高分子掺杂剂(第二聚合物)。该高分子掺杂剂的重均分子量为约6万。由加料比计算的来自第二单体的第二单元和来自丙烯酸的丙烯酸单元的摩尔比为第2单元∶丙烯酸单元＝50∶50。

(制造例10)

使用式(9)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₅-O-P(＝O) (ONa)₂

(制造例11)

使用式(10)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₁₀-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物作为第二单体，除此以外与制造例1同样地获得共聚物高分子掺杂剂。重均分子量为约9万。由加料比计算的第一单元和第二单元的摩尔比为第一单元∶第二单元＝80∶20。

(制造例A)

在1L的带搅拌机的容器中投入制造例1中获得的高分子掺杂剂的水分散液(共聚物的含量为3质量％)。然后，在高分子掺杂剂的水分散液100质量份中添加作为氧化剂的过硫酸钠2质量份、作为催化剂的硫酸铁0.2质量份，然后缓慢滴加3，4-乙烯二氧噻吩1质量份，进行化学氧化聚合。然后，在所获得的含有高分子掺杂剂和导电性高分子(聚3，4-乙烯二氧噻吩)的水分散液中添加离子交换树脂并搅拌、过滤，重复进行该操作将液体中的杂质除去，获得掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。

(制造例B～G)

使用制造例2～7中获得的含有第一单元和第二单元的高分子掺杂剂的水分散液，除此以外，与制造例A同样地获得掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。

(制造例H)

使用制造例8中获得的仅含有第一单元的高分子掺杂剂的水分散液，除此以外，与制造例A同样地获得掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。

(制造例I)

将制造例8中获得的高分子掺杂剂和制造例9中获得的高分子掺杂剂以第一单元和第二单元的摩尔比为第一单元∶第二单元＝80∶20的方式进行混合。除了使用所获得的混合物以外，与制造例A同样地获得掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。

(制造例J)

除了使用制造例10中获得的含有第一单元和第二单元的高分子掺杂剂的水分散液以外，与制造例A同样地获得掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。

(制造例K)

除了使用制造例11中获得的含有第一单元和第二单元的高分子掺杂剂的水分散液以外，与制造例A同样地获得掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子。

《实施例1》

按照下述要点制作电解电容器并对其特性进行评价。

(1)准备阳极体的工序(第1工序)

通过蚀刻对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行粗面化，从而制作阳极体。

(2)形成电介质层的工序(第2工序)

将阳极体的一端部侧(从分离部到一端部的部分)浸渍在化成液中并施加20分钟的70V直流电压，从而形成了含有氧化铝的电介质层。

(3)形成导电性高分子层的工序(第3工序)

(3-1)形成第1导电性高分子层的工序(工序A)

将具有电介质层的阳极体浸渍在含有制造例H(含有制造例8的高分子掺杂剂)中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子1质量％的水分散液(第1处理液)中之后，从第1处理液中取出，在120℃下干燥10～30分钟。将在第1处理液中的浸渍和干燥再各重复进行1次，从而以覆盖电介质层表面的至少一部分的方式形成第1导电性高分子层。需要说明的是，用扫描电子显微镜(SEM)测定第1导电性高分子层的平均厚度，结果为约1μm。

(3-2)形成第2导电性高分子层的工序(工序B)

将具有第1导电性高分子层的阳极体浸渍在含有制造例A中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子4质量％的水分散液(第2处理液)中之后，从第2处理液中取出，在120℃下干燥10～30分钟。将在第2处理液中的浸渍和干燥再各重复进行2次，从而以覆盖第1导电性高分子层表面的至少一部分和从第1导电性高分子层露出的电介质层的至少一部分的方式形成第2导电性高分子层。需要说明的是，用扫描电子显微镜(SEM)测定第2导电性高分子层的平均厚度，结果为约30μm。

(4)阴极层的形成工序(第4工序)

将具有被导电性高分子层覆盖的电介质层的阳极体浸渍在使石墨粒子分散在水中而得的分散液中，从分散液取出后进行干燥，由此形成碳层。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。

然后，在碳层的表面涂布含有银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银膏体，在150～200℃下加热10～60分钟，从而使粘合剂树脂固化，形成了银膏层。这样一来，形成了由碳层和银膏层构成的阴极层。

如上操作而制作了电容器元件。

(5)电解电容器的组装

用导电性粘接剂将电容器元件的阴极层和阴极端子的一端部(第1端部)接合。通过激光焊接将从电容器元件突出的阳极体的另一端部和阳极端子的一端部(第1端部)接合。

然后，通过传递模塑法在电容器元件的周围形成了由绝缘性树脂形成的树脂外装体。此时，阳极端子的另一端部(第2端部)和阴极端子的另一端部(第2端部)设置为从树脂外装体引出的状态。如此操作完成了实施例1的电解电容器A。与上述同样地制作了总计250个电解电容器。

《实施例2～7》

除使用含有制造例B～G中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子的水分散液(第2处理液)以外，与实施例1同样地制作了各实施例的电解电容器B～G，各自总计250个。

《比较例1》

利用含有制造例H中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子4质量％的水分散液(第2处理液)来进行第2导电性高分子层的形成，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的电解电容器H总计250个。

《实施例8》

除了使用含有制造例I中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子的水分散液(第2处理液)以外，与实施例1同样地制作了实施例8的电解电容器I总计250个。

(6)评价

(a)ESR

从电解电容器中随机选出120个，使用4端子测定用的LCR计测定电解电容器在频率100kHz下的ESR值(mΩ)，求出平均值。

(b)漏电流(LC)

在电解电容器的阳极体2和阴极层5之间施加10V的电压，测定40秒后的漏电流。并且，将漏电流量为100μA以下者判断为良品，算出各实施例和各比较例中的LC良品率。

(c)耐电压

一边以1.0V/秒的速率升压一边对上述中判断为良品的电解电容器施加电压，测定流过1A的过电流的击穿耐电压(BDV)，求出平均值。

表1示出实施例1～8和比较例1的评价结果。

[表1]

如表1所示，比较例1与实施例相比，漏电流变大。这意味着各实施例的电介质层的修复功能比比较例1更高。进而，各实施例与比较例1相比可以提高耐电压特性。这是由于各实施例的电介质层的修复功能比比较例1更高。另外，将实施例2和实施例8进行对比的话，实施例2的漏电流得到抑制。因此可知，使用第一单体和第二单体的共聚物作为高分子掺杂剂的方式容易提高电介质层的修复功能。进而，由实施例3～7可知，第一单元和第二单元的摩尔比更优选为95∶5～50∶50，进一步优选为95∶5～75∶25。

《实施例9》

按照以下要点形成导电性高分子层，除此以外，与实施例1同样地制作实施例9的电解电容器X总计250个，同样地进行评价。在表2中示出评价结果。

(3-1)形成第1导电性高分子层的工序(工序A)

将具有电介质层的阳极体浸渍在含有制造例A中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子1质量％的水分散液(第1处理液)中之后，从第1处理液中取出，在120℃下干燥10～30分钟。将在第1处理液中的浸渍和干燥再各重复进行1次，从而以覆盖电介质层表面的至少一部分的方式形成第1导电性高分子层。需要说明的是，用扫描电子显微镜(SEM)测定第1导电性高分子层4a的平均厚度，结果为约1μm。

(3-2)形成第2导电性高分子层的工序(工序B)

将具有第1导电性高分子层的阳极体浸渍在含有制造例H中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子4质量％的水分散液(第2处理液)中之后，从第2处理液中取出，在120℃干燥下10～30分钟。将在第2处理液中的浸渍和干燥再各重复进行2次，从而以覆盖第1导电性高分子层表面的至少一部分和从第1导电性高分子层露出的电介质层的至少一部分的方式来形成第2导电性高分子层。需要说明的是，用扫描电子显微镜(SEM)测定第2导电性高分子层4b的平均厚度，结果为约30μm。

《实施例10》

除了使用含有制造例J中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子4质量％的水分散液(第2处理液)以外，与实施例1同样地制作实施例10的电解电容器Y总计250个，同样地进行评价。在表2中示出评价结果。

《实施例11》

除了使用含有制造例K中获得的掺杂有高分子掺杂剂的导电性高分子4质量％的水分散液(第2处理液)以外，与实施例1同样地制作实施例11的电解电容器Z总计250个，同样地进行评价。在表2中示出评价结果。

[表2]

如表2所示，使用在第1导电性高分子层中含有第二单元的高分子掺杂剂代替第2导电性高分子层时，与比较例1相比，漏电流也变小。另外可知，在含磷基团具有阳离子性基团(Na)时，含磷基团的聚氧亚烷基的n数为10时也获得同样的效果。

产业上的可利用性

本发明所涉及的电解电容器可以用于要求降低漏电流的各种用途。

符号说明

1 电解电容器

2 阳极体

3 电介质层

4 固体电解质层

4a 第1导电性高分子层

4b 第2导电性高分子层

5 阴极层

5a 碳层

5b 银膏层

11 电容器元件

12 树脂外装体

13 阳极端子

13a 阳极端子的第1端部

13b 阳极端子的第2端部

14 阴极端子

14a 阴极端子的第1端部

14b 阴极端子的第2端部

15 阴极部

16 分离部

17 导电性粘接剂

Claims

1.一种电解电容器，具备：阳极体、在所述阳极体上形成的电介质层、和覆盖所述电介质层的至少一部分的导电性高分子层，

所述导电性高分子层含有导电性高分子和高分子掺杂剂，

所述高分子掺杂剂含有：

(A)来自具有聚合性基团和磺酸基的第一单体的第一单元、和

(B)来自具有聚合性基团和含磷基团的第二单体的第二单元，

所述含磷基团由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和通式(3)：-PH₂(＝O)中的至少一个表示，所述通式(1)～(3)中，R¹、R²和R³分别独立地为氢原子、亲水性基团、C₁～C₃的烷基或阳离子性基团。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述含磷基团由所述通式(1)表示，且R¹或R²分别独立地为氢原子或阳离子性基团。

3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述含磷基团由所述通式(2)表示，且R³为氢原子或阳离子性基团。

4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述高分子掺杂剂含有包含所述第一单元和所述第二单元的共聚物。

5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述高分子掺杂剂含有包含所述第一单元的第一聚合物和包含所述第二单元的第二聚合物。

6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第二单元相对于所述高分子掺杂剂中包含的所述第一单元和所述第二单元的合计的比例为5～50摩尔％。

7.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，所述第一单体为选自苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸衍生物中的至少1种，

所述第二单体为(甲基)丙烯酸衍生物和马来酸衍生物的至少一种，且所述(甲基)丙烯酸衍生物由通式(4)：R⁴R⁵C＝CX¹R⁶表示，所述马来酸衍生物由通式(5)：R⁷X²C＝CX³R⁸表示，所述通式(4)或(5)中，X¹～X³分别独立地表示通式(6)：-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-P(＝O)(OR¹)(OR²)，

所述通式(4)～(6)中，n为1～10，R¹和R²分别独立地为氢原子或阳离子性基团，R⁴～R⁸分别独立地为氢原子或甲基。

8.根据权利要求7所述的电解电容器，其中，所述通式(4)～(6)中，n为4～5，R⁴、R⁵、R⁷和R⁸分别为氢原子，R¹和R²分别为氢原子或阳离子性基团。