JP2002523386A - レドックス反応によってプロピレンからアクロレインを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レドックス反応によってプロピレンからアクロレインを製造する方法。 【解決手段】 式(I)：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＮｉ_dＳｉ_eＫ_fＣｒ_gＯ_x（０．１≦ａ≦１０、０．５≦ｂ≦１０、０．１≦ｃ≦１０、０．２≦ｅ≦２０、０．００１≦ｆ≦１０、０．０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦１０、０．１≦ａ≦１０、０．１≦ａ≦１０、ｘは他の元素に結合した酸素の量）の固体混合酸化物組成物のプロピレンの酸化によるアクロレインの製造での使用。この固体組成物をガス状のプロピレンと、固体_酸化状態＋プロピレン−＞固体_還元状態＋アクロレイン (1)のレドックス反応に従って、分子状酸素の不存在下で、200〜600℃の温度、1.01×10⁴〜1.01×10⁶Ｐａ（0.1〜10気圧）の圧力下且つ0.01〜90秒の滞留時間で反応させて上記レドックス反応(1)を行わせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、レドックス反応によってプロピレンからアクロレインを製造する方
法に関するものである。 本発明はさらに、上記反応における固体混合酸化物組成物の使用に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】

現在用いられているアクロレインの工業的製造方法はプロピレンの気相触媒酸
化法である。このプロセスではプロピレンの変換率を高くし、所望のアクロレイ
ンへの選択率を高くするための改良の努力が絶えず続けられている。

【０００３】 フランス特許第２０９３７７３号には、触媒元素の組成が下記原子比： Ｃｏ_2.0-20.0Ｆｅ_0.1-10.0Ｂｉ_0.1-10.0Ｗ_0.5-10.0Ｍｏ_2.0-11.5Ｓｉ_0.5-15.0Ｚ _0.005-1.0 (ここで、Ｗ＋Ｍｏ＝12.0で、Ｚはアルカリ金属を表す) で表される酸化物触媒の存在下で、分子状酸素によってプロピレンを気相触媒酸
化するアクロレインの製造方法が記載されている。この触媒は、モリブデン酸ア
ンモニウムとパラタングステン酸アンモニウムの水溶液を混合し、得られた混合
液に硝酸コバルトと硝酸鉄と硝酸ビスマスとの溶液を加えた後、アルカリ金属の
水酸化物または炭酸塩の水溶液を加え、珪素源としてコロイダルシリカの水溶液
を加え、得られた物質を成形し、空気中で350〜600℃の温度で仮焼して作られる
。

【０００４】 米国特許第３８５５３０８号には触媒元素の組成が下記原子比： Ｃｏ_2.0-20.0Ｆｅ_0.1-10.0Ｂｉ_0.1-10.0Ｗ_0.5-10.0Ｍｏ_2.0-11.5Ｓｉ_0.5-15.0Ｔ
ｉ_0.005-3.0Ｚ_0-3.0 (ここで、Ｗ＋Ｍｏ＝12.0で、Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す)
で表される酸化物触媒の存在下で、分子状酸素によってプロピレンを気相触媒酸
化するアクロレインの製造方法が記載されている。

【０００５】 この触媒を作る源材料は各金属の酸化物にすることができ、必要な場合には硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物を用いることもできる。ＭｏとＷの場合にはその酸の塩
、例えばモリブデン酸アンモニウムとタングステン酸アンモニウムが勧められて
いる。この米国特許に記載の触媒は、モリブデン酸アンモニウムとパラタングス
テン酸アンモニウムの水溶液を混合し、得られた混合液に硝酸コバルトと硝酸鉄
と硝酸ビスマスとの溶液を加えた後、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩の水
溶液を加え、珪素源としてコロイダルシリカの水溶液を加え、蒸発によって系を
濃縮し、必要な場合には担体を加え、得られた混合物を蒸発操作に付し、350〜6
00℃の温度で仮焼して作られる。

【０００６】 特公昭４５−１２５３５９号公報には下記式の触媒の存在下で、空気または酸
素によってプロピレンを触媒酸化してアクロレインを製造する方法が記載されて
いる： Ｎｉ_aＣｏ_bＦｅ_cＢｉ_dＭｅ_eＨ_hＭｏ_fＯ_g (ここで、ａ＝０〜２０、ｂ＝０〜２０、ａ＋ｂ＝０．５〜２０、ｃ＝０．５〜
８、ｄ＝０．１〜７、０＜ｅ＜、ｈ＝０〜０．３、ｆ＝１２、ｇ＝３６〜９０、
ＭｅはSn Zn, W, Cr, MnおよびTiの中から選択され、ＨはK, RbおよびCsの中か
ら選択される)

【０００７】 この触媒を作る場合には、モリブデン化合物（モリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸または酸化モリブデン）の水溶液に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ（および
／またはＲｂ、Ｃｓ）、ＢｉおよびＭｅの化合物の水溶液を加え、次いで、アル
ミナ、炭化珪素、シリカ（珪土または無水珪酸ゲル）添加し、得られた物質を加
熱して乾燥し、約500℃の温度で仮焼し、顆粒に成形する。

【０００８】 フランス特許第２５３４９０４号には分子状の酸素を含むガスによってプロピ
レン、イソブチレンまたはtert-ブタノールの気相酸化で不飽和アルデヒド、特
にアクロレインおよびメタアクロレインを製造するための触媒が記載されている
。この触媒は下記式ので表される： Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＭｏ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＯ_x (ここで、 Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、 Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムの中から選択される一つま
たは複数の元素を表し、 Ｃは砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛およびニオブの中から選択され
る一つまたは複数の元素を表し、 Ｄは珪素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの中から選択される一つま
たは複数の元素を表し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘは各元素の原子比を表し、ｄが１２の
場合、０．１≦ａ≦１０、０．５≦ｂ≦１０、０．１≦ｃ≦１０、０．２≦ｅ≦
２０、０．００１≦ｆ≦１０、０．０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦１０であり、 ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、この量は酸化状態に依存する) ビスマスは予めビスマス化合物とタングステン化合物との混合物を約600〜900
℃で仮焼して得た酸化物の形て添加する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】

本出願人は、特定の混合酸化物の固体組成物を用い、この固体組成物をレドッ
クス系として利用するとともに、それによって反応に必要な酸素を供給させるこ
とによって、分子状酸素の不存在下で、気相でプロピレンを酸化してアクロレイ
ンを製造することができるということを見い出した。

【００１0】

【課題を解決する手段】

本発明の対象は、下記の式(1)： 固体_酸化状態 ＋ プロピレン −＞ 固体_還元状態 ＋ アクロレイン (1
) のレドックス反応に従ってプロピレンを固体組成物と反応させることによってプ
ロピレンを酸化してアクロレインを製造する方法での下記式(I)の固体混合酸化
物組成物の使用にある： Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＮｉ_dＳｉ_eＫ_fＣｒ_gＯ_x （I） [ここで、 ａは０．５〜５の数(両端の値を含む)、 ｂは０．１〜１０の数(両端の値を含む)、 ｃは０．５〜１０の数(両端の値を含む)、 ｄは０〜１０の数(両端の値を含む)、 ｅは０〜１５の数(両端の値を含む)、 ｆは０〜１の数(両端の値を含む)、 ｇは０．１〜２の数(両端の値を含む)、 ｘは他の元素に結合した酸素の量で、この量は酸化状態に依存する]

【００１１】

【発明の効果】

本発明の新規なプロセスは、触媒ルートを使わず、レドックス系として利用す
ることによって下記の利点が得られる： １）本発明方法では分子状酸素の不存在下で行なうので、比較例４に示すように
、劣化生成物であるＣＯｘ（一酸化炭素および二酸化炭素）の生成が減り、アク
ロレインの選択性が向上する。 ２）固体組成物の還元度を高くするとアクロレインの選択性が良好に維持される
。 ３）還元され、活性を次第に失った固体組成物も一定の運転期間後に酸素または
酸素含有ガスの存在下で加熱することによって容易に再生され、この再生後、固
体組成物はその初期活性に戻り、次の反応から新品として新たに使用することが
できる。 ４）固体組成物の還元段階とその再生段階とを分離することによって、 ｉ）アクロレインの選択性を向上させることができ、 ii)プロピレンの分圧を高くすることができ、供給原料のプロピレンの分圧はプ
ロピレン＋酸素混合物に起因する爆発領域によって制限を受けない。

【００１２】

【実施の形態】

式(I)の固体組成物の調整時には、式(I)の混合酸化物組成物に含まれる各金属
の酸化物を出発材料として用いることができるが、出発材料はこれらの酸化物に
限定されるものではなく、他の出発材料を用いることもできる。その例としては
下記： １）モリブデンの場合：モリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸 ２）ビスマス、鉄、コバルトおよびニッケルの場合：硝酸塩、炭酸塩および水酸
化物、例えば硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル ３）クロムの場合：硝酸クロム、 ４）カリウムの場合：水酸化物、炭酸塩および硝酸塩、例えば硝酸カリ、 を挙げることができ、一般には仮焼によって酸化物を形成可能な化合物、例えば
有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、金属錯体および有機金属錯体等を用いること
もできる。 珪素源は一般にコロイダルシリカである。

【００１３】 本発明の他の対象は、分子状酸素の不存在下で、200〜600℃の温度、特に250
〜450℃の温度、1.01×10⁴〜1.01×10⁶Ｐａ（0.1〜10気圧）の圧力下、特に5.05
×10⁴〜5.05×10⁶Ｐａ（0.5〜５気圧）の圧力下且つ0.01〜90秒の滞留時間、特
に0.1〜30秒の滞留時間で、ガス状のプロピレンと上記定義の式(I)の固体組成物
とを反応させて上記定義のレドックス反応(1)を行わせることを特徴とするプロ
ピレンからアクロレインを製造する方法にある。

【００１４】 本発明の一つの実施例では、プロピレンガスを窒素のような不活性ガスおよび
/または水（水蒸気）と混合して導入できる。

【００１５】 本発明の固体組成物はレドックス反応(1)中に還元され、その活性を次第に失
う。従って、固体組成物が還元状態になった段階に、固体組成物を下記の式(2)
： 固体_還元状態 ＋ Ｏ₂ −−＞ 固体_酸化状態 (2) に従って再生する。この再生は250〜500℃の温度で過剰な酸素または酸素含有ガ
スの存在下に、固体組成物が再酸化されるのに必要な時間の間、加熱することに
よって行なう。 この再生はレドックス反応と同じ温度および圧力条件下で行なうことができる
。この再生後の固体組成物はその初期活性に戻り、次の反応から新品として新た
に使用することができる。

【００１６】 レドックス反応(1)と上記再生とを2段反応装置で実施することができる。すな
わち、反応装置と再生装置とを同時に運転し、２つの固体組成物群をこれら装置
の間で定期的に交換する。あるいは、レドックス反応(1)および上記再生を同一
の反応装置を反応期および再生期に交互に切り換えて運転することによって実施
することもできる。 本発明のアクロレインの製造方法は化学量論量で、触媒の非存在下で行なわれ
る。

【００１７】 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。下記実施例に示す式でｘは他の元素に結合した酸素の量を表し、この量
は酸化状態に依存する。 変換率、選択率および収率は下記で定義される：

【００１８】

【００１９】

【実施例】実施例１ (a) 式Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ_3.7Ｎｉ_2.6Ｃｏ_4.7Ｓｉ₁Ｋ_0.08Ｃｒ_0.5Ｏ_xの固体の製造 室温で205.8ｇのCo(NO₃)₂・６H₂Oと、113.8ｇのNi(NO₃)₂・６H₂Oと、224.9ｇ
のFe(NO₃)₂・９H₂Oと、1.22ｇのKNNO₃とを420 mlの蒸溜水に溶かした。同じく、
室温で16.67 mlのNNO₃を68体積％加えて酸性にした蒸溜水に76.7ｇのBi(NO₃)₃・
５H₂Oを溶かした。同じく室温で、30.1ｇのCr(NO₃)₃・９H₂Oを20 mlの蒸溜水に
溶かした。40℃で、318.7ｇの(NH₄)₆Mo₇O₂₄・４H₂Oを900 mlの蒸溜水に溶かした
。 攪拌しながら、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＫを含む溶液中にビスマスを含む溶液
およびクロムを含む溶液を順次注ぐ。得られた溶液を、攪拌下に、モリブデンを
含む溶液中に注ぐ。さらに、23.7ｇのコロイダルシリカ(40重量％)を加える。得
られた溶液を80℃で1.5時間加熱した後、140℃で12時間乾燥固化した。得られた
固体を空気中で500℃で6時間仮焼した。仮焼後の固体中には各金属元素が上記の
原子比で含まれている。

【００２０】 (b) レドックス反応によるプロピレンからのアクロレインの製造 340℃に加熱した管状反応器中に上記の固体を200ｍｇ入れ、ヘリウム流を11.5 ml/分で流した。この固体上に２×10^-6モルのプロピレンを注入してプロピレン
と固体とをレドックス反応させた。プロピレンの93.3％がアクロレインに変換さ
れた。アクロレインおよびアクリル酸の選択率はそれぞれ78.0％および2.5％で
あった。

【００２１】実施例２ 実施例１の(b)の反応を行なった後に、同じ固体上に実施例1と同じ試験条件で
プロピレンを順次、4回注入した。得られた結果は［表１］に記載した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３ 実施例２の還元処理の後に固体を空気で340℃で1時間再生し、その後、ヘリウ
ム流に代えた。次いで、再生後の固体上に２×10^-6モルのプロピレンを順次注入
して、プロピレンと固体とをレドックス反応させた。プロピレンの93.3％がアク
ロレインに変換された。得られた結果は［表２］に記載した。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例４ （比較例）触媒ルートでのアクロレインの製造 340℃に加熱した管状反応器中に実施例１で製造した固体200ｍｇ入れ、空気流
を11.5 ml/分で流した。この固体上に２×10^-6モルのプロピレンを順次５回注入
した。この場合、固体は反応触媒である。プロピレンの94.6％がアクロレインに
変換された。アクロレインおよびアクリル酸の選択率はそれぞれ75.2％および3.
2％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 シュールマン，ジャン−ピエール フランス国 69600 ウリン リュー ド ラ グラシエール，49 (72)発明者 シモン，ミシェル フランス国 57500 サン−タボ，リーテ デ ポーセレッテ（番地なし) Ｆターム(参考） 4G072 AA50 GG02 HH17 JJ30 JJ33 MM31 MM36 RR13 UU30 4H006 AA02 AC45 BB61 BC10 BC11 BC19 BD10 BD34 BE90 4H039 CA62 CC30

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式(1)： 固体_酸化状態 ＋ プロピレン −−＞ 固体_還元状態 ＋ アクロレイン
   (1) のレドックス反応に従ってプロピレンを固体組成物と反応させることによってプ
   ロピレンを酸化してアクロレインを製造する方法での下記式(I)の固体混合酸化
   物組成物の使用： Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＮｉ_dＳｉ_eＫ_fＣｒ_gＯ_x （I） [ここで、 ａは０．５〜５の数(両端の値を含む)、 ｂは０．１〜１０の数(両端の値を含む)、 ｃは０．５〜１０の数(両端の値を含む)、 ｄは０〜１０の数(両端の値を含む)、 ｅは０〜１５の数(両端の値を含む)、 ｆは０〜１の数(両端の値を含む)、 ｇは０．１〜２の数(両端の値を含む)、 ｘは他の元素に結合した酸素の量で、この量は酸化状態に依存する]
2. 【請求項２】 分子状酸素の不存在下で、200〜600℃の温度、1.01×10⁴〜1.0
   1×10⁶Ｐａ（0.1〜10気圧）の圧力下且つ0.01〜90秒の滞留時間で、ガス状のプ
   ロピレンと請求項1に記載の式(I)の固体組成物とを反応させて請求項1に記載の
   レドックス反応(1)を行わせることを特徴とするプロピレンからアクロレインを
   製造する方法。
3. 【請求項３】 プロピレンを窒素のような不活性ガスおよび/または水と混合
   して用いる請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 レドックス反応(1)を250〜450℃の温度で行う請求項２または
   ３に記載の方法。
5. 【請求項５】 レドックス反応(1)を5.05×10⁴〜5.05×10⁵Ｐａ（0.5〜5気圧
   ）の圧力下で行う請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 レドックス反応(1)を0.1〜30秒の滞留時間で行う請求項２〜５
   のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 還元状態になった固体組成物を、250〜500℃の温度で過剰な酸
   素または酸素含有ガスの存在下に、固体組成物が再酸化されるのに必要な時間の
   間、加熱することによって、下記の式(2)： 固体_還元状態 ＋ Ｏ₂ −−＞ 固体_酸化状態 (2) に従って固体組成物を再生する請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 レドックス反応(1)および上記再生を、同時に運転される反応
   装置と再生装置とを有する2段反応装置で実施し、２つの固体組成物群をこれら
   装置の間で定期的に交換する請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 同一の反応装置を反応期および再生期に交互に切り換えて運転
   することによってレドックス反応(1)および上記再生を実施する請求項７に記載
   の方法。