WO2024134868A1 - 粘着剤層、それを用いた粘着シート、積層体及びフレキシブル画像表示装置 - Google Patents
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- This disclosure relates to an adhesive layer used in a flexible image display device, an adhesive sheet using the same, a laminate, and a flexible image display device.
- an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic electroluminescence (organic EL) display (OLED)
- LCD liquid crystal display
- organic EL organic electroluminescence
- touch panel a touch panel
- the transparent conductive film used in the touch panel is laminated to a member such as a supporting glass via an adhesive layer.
- the polarizing plate film used in the image display device is attached to the liquid crystal module or the organic EL module via an adhesive layer.
- the adhesive layer has traditionally been required to have the property of not foaming or peeling in high temperature or high temperature/high humidity environments, but in recent years it has also become necessary for it to be flexible.
- flexibility refers to the suitability for bending the display (flexibility) so that it can be used in a foldable display.
- flexibility requires a property (dynamic flexibility) that does not cause foaming, lifting or peeling when repeatedly bent.
- Patent Document 1 discloses an adhesive that aims to prevent the adhesive layer from lifting or peeling even when repeatedly bent.
- Patent Document 2 discloses an adhesive for bent devices that has a storage modulus G' at -20°C and 85°C in a specific range.
- colorless polyimide is used as an adherend for foldable displays because of its strength and transparency.
- the adhesive may come off, especially at the bent portion, or bubbles may form in the adhesive layer, causing it to turn white.
- repeated bending can cause the adhesive layer to shift at the ends, which may come into contact with surrounding components and deteriorate the foldability.
- the present disclosure has been made in consideration of these points, and its purpose is to provide an adhesive layer for use in a flexible image display device in which the bent portion is unlikely to whiten even when repeatedly bent and the adhesive is unlikely to slip, as well as an adhesive sheet, laminate, and flexible image display device using the same.
- the adhesive layer is formed using an adhesive composition containing an acrylic adhesive and a curing agent.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure comprises the pressure-sensitive adhesive layer and a separator.
- the pressure-sensitive adhesive layer is attached to an adherend.
- the flexible image display device of the present disclosure includes the laminate.
- the present disclosure provides an adhesive layer for use in a high-precision flexible image display device that is resistant to whitening at bent locations and resistant to edge misalignment, as well as an adhesive sheet and laminate using the same. This makes it possible to provide a flexible image display device that has good visibility and contrast even when bent, and also has good foldability.
- the numerical values specified in this specification are values determined by the methods disclosed in the embodiments or examples.
- the adhesive sheet is synonymous with adhesive film, adhesive tape, adhesive label, etc. Unless otherwise specified, the various compounding components in the adhesive can be used independently alone or in combination of two or more types.
- (Meth)acrylic means acrylic or methacrylic
- (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
- the adhesive layer according to the present embodiment is used in a flexible image display device. Specifically, the adhesive layer is suitably used in a laminate constituting a flexible image display device and an adhesive sheet used when forming the laminate.
- the adhesive layer is preferably a single layer, and is also preferably in a form in which a core material is provided between the layers. Examples of the core material include polyethylene terephthalate (PET) and polyimide.
- the adhesive layer is formed using an acrylic adhesive containing a (meth)acrylic copolymer as a main component.
- the (meth)acrylic copolymer constituting the acrylic adhesive preferably has a unit derived from a reactive functional group-containing monomer having a functional group capable of crosslinking with a curing agent.
- the adhesive layer is cured and a crosslinked structure is formed.
- the adhesive may be composed of only an acrylic adhesive (may be composed of one or more (meth)acrylic copolymers), or may be used in combination with other adhesives. Examples of other adhesives include urethane adhesives containing urethane resin as a main component, rubber adhesives containing rubber resin as a main component, and the like.
- the weight average molecular weight (Mw) of the adhesive is preferably 800,000 to 2,000,000, more preferably 800,000 to 1,800,000, and even more preferably 1,000,000 to 1,500,000.
- the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the (meth)acrylic copolymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably a copolymer of a monomer mixture containing an alicyclic monomer and/or an acrylic monomer having a linear alkyl group with 10 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as "C10-20 linear alkyl monomer”) and an acrylic monomer having a branched alkyl group with 6 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as "C6 ⁇ branched alkyl monomer”).
- the monomer mixture used as the raw material for the (meth)acrylic copolymer is preferably one containing an alicyclic monomer and "C6 ⁇ branched alkyl monomer”; one containing "C10-20 linear alkyl monomer” and “C6 ⁇ branched alkyl monomer”; and one containing an alicyclic monomer, "C10-20 linear alkyl monomer” and "C6 ⁇ branched alkyl monomer”.
- Each of these monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- the alicyclic monomer refers to a monomer having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and also having an alicyclic structure-containing group.
- the term "alicyclic structure-containing group” refers to a portion containing at least one alicyclic structure, and may be referred to as an "alicyclic group” hereinafter.
- Examples of the alicyclic group include a hydrocarbon group and a hydrocarbonoxy group having an alicyclic structure.
- the alicyclic monomer contributes to improving the cohesive force as a hard segment, it is considered that the peel strength and recovery rate of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet are improved.
- the alicyclic monomer include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, and trimethylcyclohexyl (meth)acrylate. Of these, isobornyl (meth)acrylate is preferred, and isobornyl acrylate is more preferred.
- the content of the alicyclic monomer is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the monomer mixture.
- the adhesive sheet can achieve a higher level of both hardness and softness.
- the flexibility of the adhesive sheet is further improved.
- An acrylic monomer having a linear alkyl group having 10 to 20 carbon atoms (C10-20 linear alkyl monomer) refers to a monomer having a linear alkyl group having 10 to 20 carbon atoms in the molecule.
- the linear alkyl group preferably has 12 to 20 carbon atoms.
- C10-20 linear alkyl monomer examples include decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate.
- dodecyl (meth)acrylate and octadecyl (meth)acrylate are preferred, and dodecyl acrylate and octadecyl acrylate are more preferred.
- the content of "C10-20 linear alkyl monomer” is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 40% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the monomer mixture.
- the adhesive sheet can achieve a higher level of both hardness and softness.
- the content of "C10-20 linear alkyl monomer” is 50% by mass or less, the flexibility of the adhesive sheet is further improved.
- An acrylic monomer having a branched alkyl group having 6 or more carbon atoms refers to a monomer having a branched alkyl group having 6 or more carbon atoms in the molecule.
- the branched alkyl group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
- C6 ⁇ branched alkyl monomer examples include isohexyl (meth)acrylate, isoheptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, and the like. Of these, 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
- the content of the "C6 ⁇ branched alkyl monomer” is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the monomer mixture, and the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
- the content of the "C6 ⁇ branched alkyl monomer” is 30% by mass or more, the hardness and softness of the adhesive sheet can be achieved at a higher level.
- the content of the "C6 ⁇ branched alkyl monomer” is 95% by mass or less, the flexibility of the adhesive sheet is further improved.
- the content of the "C6 ⁇ branched alkyl monomer” relative to 100% by mass of the total amount of the monomer mixture containing the alicyclic monomer and the “C6 ⁇ branched alkyl monomer” is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 90% by mass or less.
- the content of "C6 ⁇ branched alkyl monomer” relative to the total amount (100 mass%) of the monomer mixture containing "C10-20 linear alkyl monomer” and “C6 ⁇ branched alkyl monomer” is preferably 30 mass% or more and 95 mass% or less, more preferably 35 mass% or more and 90 mass% or less.
- the monomer mixture used as the raw material for the (meth)acrylic copolymer may contain, in addition to the above monomers, a macromonomer, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amino group, an acrylic monomer having a linear alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 9 carbon atoms, etc. These monomers may be used alone or in combination of two or more types.
- the macromonomer refers to a macromonomer having a number average molecular weight (Mn) of 3000 to 25000.
- Mn number average molecular weight
- the number average molecular weight of the macromonomer is preferably 4000 to 10000, and more preferably 5000 to 8000. By setting it within the above range, whitening at bent portions is improved.
- macromonomers having the above number average molecular weight include, for example, macromonomers whose molecular terminals are methacryloyl groups and whose polymer chains are polymethyl methacrylate (product names: AA-6, AA-6S, number average molecular weight 6000; manufactured by Toagosei), macromonomers whose polymer chains are polystyrene (product names: AS-6S, AS-6, number average molecular weight 6000; manufactured by Toagosei), macromonomers whose polymer chains are styrene/acrylonitrile copolymers (product name: AN-6S, number average molecular weight 6000; manufactured by Toagosei), macromonomers whose polymer chains are polybutyl acrylate (product name: AB-6, number average molecular weight 6000; manufactured by Toagosei), and macromonomers whose polymer chains are polybutyl acrylate (product name: AB-8, number average molecular
- the content of the macromonomer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less, relative to 100% by mass of the total amount of the monomer mixture.
- the content of the macromonomer is 1% by mass or more, a higher level of both hardness and softness can be achieved.
- the content of the macromonomer is 10% by mass or less, flexibility is further improved.
- the monomer having a hydroxy group is not limited as long as it is a monomer having a hydroxy group in the molecule, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. Among these, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferred, and 4-hydroxybutyl acrylate is more preferred.
- the monomer having a carboxyl group is not limited as long as it is a monomer having a carboxyl group in the molecule, and specific examples thereof include (meth)acrylic acid, p-carboxybenzyl acrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate, maleic acid, monoethyl maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, etc. Among these, (meth)acrylic acid is preferred, and acrylic acid is more preferred.
- Examples of the monomer having an amino group include (meth)acrylic acid monoalkylamino esters such as monomethylaminoethyl (meth)acrylate, monoethylaminoethyl (meth)acrylate, monomethylaminopropyl (meth)acrylate, and monoethylaminopropyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, etc. Among these, (meth)acrylamide is preferred, and acrylamide is more preferred.
- acrylic monomers having a linear alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 9 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and nonyl (meth)acrylate.
- the polymerization of the monomer mixture containing the above monomers can be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization.
- the polymerization initiator used in the polymerization is preferably a radical polymerization initiator.
- the radical polymerization initiator generally known peroxides, azo compounds (e.g., 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)), etc. can be used.
- the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the monomer mixture.
- a (meth)acrylic copolymer an acrylic adhesive containing the same which is a copolymer of the monomer mixture is obtained.
- the acrylic adhesive is preferably used in combination with a curing agent.
- the adhesive layer preferably contains an acrylic adhesive and a curing agent.
- the curing agent include an epoxy curing agent, an isocyanate curing agent, an aziridine curing agent, an amine curing agent, a thiol curing agent, and an acid anhydride curing agent.
- the curing agents may be used alone or in combination of two or more kinds. Among the curing agents, epoxy curing agents and isocyanate curing agents are preferred.
- the curing agent is preferably an aromatic compound.
- aromatic epoxy compounds include phenol novolac type, cresol novolac type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, trisphenol methane type, tetraphenol ethane type, bixylenol type, biphenol type, and other heterocyclic epoxy compounds.
- aromatic isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, and their allophanate, biuret, isocyanurate, prepolymer, and adduct forms.
- aromatic amine compounds include amines containing heteroaromatic rings such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene, phenol resin, and phenol novolac resin.
- aromatic thiol compounds include tertiary amines such as N,N-dimethylaniline, and mercaptobenzimidazole.
- acid anhydride aromatic compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
- the content of the hardener (hereinafter also referred to as "hardener amount”) is preferably 0.1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, relative to 100% by mass of the total amount of the adhesive.
- the adhesive layer according to the present embodiment contains an acrylic adhesive composed of a (meth)acrylic copolymer, which is a copolymer of the above-mentioned monomer mixture, and a curing agent, and therefore satisfies the predetermined gel fraction, elastic modulus, deformation amount ⁇ , and recovery rate.
- An adhesive layer that satisfies all four characteristics can suppress whitening of the bent portion and misalignment of the end portion when it is bent and used as a flexible image display device bonded to an adherend.
- the adhesive layer has high adhesion to the adherend.
- the gel fraction of the adhesive layer is 55% or more and 90% or less, preferably 55% or more and 90% or less.
- the gel fraction can be controlled within the above range, for example, by adjusting the curing time and temperature when forming the adhesive layer; the amount of the curing agent used as the raw material of the adhesive forming the adhesive layer, the content ratio of the macromonomer (especially the macromonomer having a number average molecular weight of about 6000), the acrylic monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, the monomer having a hydroxyl group, etc.
- the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at -30°C (hereinafter also simply referred to as "storage modulus”) is 8 MPa or less, preferably 5 MPa or less. By setting the storage modulus within the above range, whitening of bent portions can be suppressed.
- the lower limit of the storage modulus is 0.1 MPa or more, preferably 0.15 MPa or more.
- the storage modulus can be adjusted, for example, by using a "C6 ⁇ branched alkyl monomer" in the raw material (monomer mixture) of the pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer.
- the deformation amount ⁇ of the adhesive layer is 100% or more and 800% or less, preferably 200% or more and 750% or less, more preferably 250% or more and 700% or less, and even more preferably 300% or more and 600% or less.
- the deformation amount ⁇ of the adhesive layer in the present disclosure is the deformation amount when a 1 mm thick adhesive layer is subjected to a strain of 20 kPa for 5 minutes at 25°C with a parallel plate using a ⁇ 8 mm measuring probe of a rheometer.
- the deformation amount ⁇ is improved by reducing the amount of curing agent used as a raw material of the adhesive forming the adhesive, and the deformation amount ⁇ is reduced by increasing the amount of curing agent.
- the pressure-sensitive adhesive layer has a restoration rate of 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more. By setting the restoration rate to 70% or more, whitening of the bent portion is improved.
- the recovery rate can be improved by increasing the amount of curing agent used as a raw material of the adhesive forming the adhesive layer, the content of "C6 ⁇ branched alkyl monomer", macromonomer (particularly macromonomer with a number average molecular weight of about 6000), etc.
- the adhesive strength of the adhesive layer to the adherend is preferably 10 N/25 mm or more and 50 N/25 mm or less, more preferably 15 N/25 mm or more and 45 N/25 mm or less. By setting it in the above range, the edge misalignment at the interface between the adherend and the adhesive layer is suppressed.
- the adherend surface may be subjected to a corona treatment or plasma treatment.
- the adherend examples include colorless polyimide, ultra-thin glass, polyethylene terephthalate (PET) film, etc.
- Colorless polyimide is a polyimide film having a transmittance of 80% or more at 400 nm to 700 nm and a glass transition temperature of 250° C. or more.
- the thickness of the colorless polyimide is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the adhesive layer is formed from an adhesive composition.
- the adhesive composition contains an adhesive and a curing agent, and is optionally blended with a tackifier resin, a solvent, etc.
- methods for forming the adhesive layer include a method in which the adhesive composition is applied to a separator, and the solvent, etc. are dried and removed to form an adhesive layer.
- the adhesive composition may be directly applied to an adherend, and the solvent, etc., may be dried and removed to form an adhesive layer.
- the drying temperature of the solvent is preferably 40 to 200°C, more preferably 50 to 180°C, and even more preferably 70 to 170°C. By setting the drying temperature of the solvent within the above range, it is possible to obtain an adhesive layer with excellent adhesive properties.
- drying time for the solvent is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and even more preferably 10 seconds to 5 minutes.
- Various methods can be used to apply the adhesive composition. Examples include roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, and extrusion coating using a die coater, etc.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the adhesive layer may be a single layer, or may be a laminate of adhesives of different compositions. If the thickness of the adhesive layer (total thickness in the case of a laminated structure) is within the above range, bending is not hindered and it is also a preferred embodiment in terms of adhesion. On the other hand, if the thickness exceeds 150 ⁇ m, the polymer chains in the adhesive layer become more mobile during repeated bending, causing severe deterioration and resulting in peeling. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the stress during bending cannot be relieved, and breakage may occur.
- the adhesive sheet is an adhesive sheet for a flexible image display device used when forming a laminate constituting a flexible image display device. Specifically, the adhesive sheet is used when attaching an adhesive layer to an adherend.
- the adhesive sheet according to the present embodiment has the adhesive layer according to the present embodiment and a separator.
- the adhesive sheet may be in a form in which a separator is laminated on one side of the adhesive layer, or in a form in which both sides of the adhesive layer are sandwiched between separators, and either form is included. Among these, a form in which both sides of the adhesive layer are sandwiched is preferred.
- the separator is a release sheet or release film that is peeled off from the adhesive layer when forming a laminate that constitutes a flexible image display device.
- the separator has a release layer formed by applying a release agent to a substrate such as paper, plastic film, synthetic paper, etc.
- the release agent include silicone, alkyd resin, melamine resin, fluororesin, and acrylic resin.
- the thickness of the separator is not particularly limited and is about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
- ⁇ Laminate for flexible image display device> As an example of using the adhesive sheet for a flexible image display device, first, the separator on one side is peeled off, and the adherend is attached to the exposed adhesive layer. Next, the opposing other separator is peeled off, and the exposed adhesive layer is attached to a polarizing plate or a transparent conductive film to form a laminate constituting a flexible image display device.
- the laminate according to this embodiment is formed using the adhesive sheet according to this embodiment, and therefore refers to a laminate in which the adhesive layer according to this embodiment is attached to the adherend.
- a hard coat layer, an easy-adhesion coating layer, etc. may be laminated on the laminated surface of the adhesive layer and the adherend.
- the flexible image display device has a bending function as one of its major features, and includes the laminate according to the present embodiment and an organic electroluminescence (hereinafter also referred to as "EL") display panel configured to be bendable.
- the flexible image display device is configured to be bendable, with the laminate for flexible image display device disposed on the viewing side of the organic EL display panel.
- a liquid crystal panel may be used instead of the organic EL display panel, and a window may be disposed on the viewing side of the laminate for flexible image display device.
- the flexible image display device can be suitably used as an image display device such as a flexible liquid crystal display device, an organic EL display device, a plasma display panel (PDP), or electronic paper.
- the flexible image display device can be used regardless of the type of touch panel, such as a resistive film type or a capacitive type.
- the weight average molecular weight (Mw) was measured using a GPC "LC-GPC system" manufactured by Shimadzu Corporation. The weight average molecular weight (Mw) was determined by conversion using polystyrene with a known molecular weight as a standard substance.
- - Device name Shimadzu Corporation's LC-GPC system "Prominence”.
- Mobile phase solvent tetrahydrofuran.
- -Flow rate 1.0mL/min. Column temperature: -30°C.
- reaction vessel A reaction vessel (hereinafter simply referred to as "reaction vessel") equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen inlet tube was charged with the monomers and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Then, the mixture was heated to 50°C while stirring under a nitrogen atmosphere to initiate the reaction. The reaction solution was then reacted at 50°C for 4 hours.
- AK-32 Macromonomer (polydimethylsiloxane having a methacryloyl group at one end, number average molecular weight 20,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)).
- AA Acrylic acid.
- HBA 4-hydroxybutyl acrylate.
- ⁇ Am Acrylamide.
- a pressure-sensitive adhesive composition was obtained by blending a prescribed amount of a curing agent shown in Tables 2-3 with 100 parts of a pressure-sensitive adhesive shown in Tables 2-3, and further adding ethyl acetate to adjust the non-volatile content to 20%.
- the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to a 75 ⁇ m thick polyethylene terephthalate separator so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and the adhesive layer was formed by drying with hot air at 100° C. for 2 minutes. Next, a 50 ⁇ m thick PET separator was attached to this pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
- the storage modulus G' of this laminate was measured using a rheometer (manufactured by TA Instruments, DHR-2) with a ⁇ 8 mm measurement probe under the conditions of a strain of 0.1%, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 10°C/min from -70°C to 200°C.
- ⁇ Measurement of deformation amount ⁇ and restoration rate> Two sets of sheets were prepared by removing the separator from one side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive layers were bonded together with a laminator to prepare a separator/pressure-sensitive adhesive layer/separator laminate. The separator on one side of the laminate was peeled off and the laminate was repeatedly bonded to form a 1 mm thick pressure-sensitive adhesive layer laminate.
- the amount of deformation when a strain of 20 kPa was applied to this laminate for 5 minutes at 25°C with a rheometer (manufactured by TA Instruments, DHR-2) using a ⁇ 8 mm measuring probe was defined as the amount of deformation ⁇ , and the strain after the measurement of the amount of deformation ⁇ was set to 0 KPa, and the residual deformation after 5 minutes was defined as ⁇ , and the "restoration rate" was calculated using the above formula (1).
- ⁇ Adhesive strength of adhesive layer to colorless polyimide> The separator on one side of the adhesive sheet was peeled off and the sheet was attached to a 50 ⁇ m PET film using a laminator. The other separator was then peeled off and the sheet was attached to the corona-treated surface of a 50 ⁇ m-thick colorless polyimide (manufactured by KOLON Co., Ltd.) that had been corona-treated on one side at an output of 300 W using a laminator. The sheet was then held in an autoclave at 50° C. and 5 atm for 20 minutes to allow each member to adhere to each other, thereby obtaining a measurement sample. The measurement sample was left at 23° C.
- the separator was peeled off from the prepared adhesive sheet, and the exposed adhesive layer was attached to a colorless polyimide (KOLON, 50 ⁇ m) using a laminator at 25 ° C. and 50% relative humidity.
- the other separator was peeled off and attached to a PET film with a thickness of 188 ⁇ m using a laminator to obtain a test laminate consisting of a PET film / adhesive layer / colorless polyimide.
- the test laminate was subjected to a normal test at 25 ° C.
- test laminate was visually evaluated (on a 5-point scale) for the presence of air bubbles and lifting or peeling of the adhesive layer under the following conditions.
- [Edge misalignment] 5 The misalignment between the PET film and the polarizing plate is less than 1 mm.
- 4 The misalignment between the PET film and the polarizing plate is 1 mm or more and less than 2 mm.
- 3 The misalignment between the PET film and the polarizing plate is 2 mm or more and less than 3 mm.
- 2 The misalignment between the PET film and the polarizing plate is 3 mm or more and less than 4 mm.
- 1 The misalignment between the PET film and the polarizing plate is 4 mm or more.
- D-110N A polyisocyanate compound, which is an adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane.
- D-160N A polyisocyanate compound, which is an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane.
- ⁇ EX-313 Multifunctional epoxy compound (glycerol polyglycidyl ether) PZ-33: a trifunctional aziridine compound.
- CAT-PL-50T platinum catalyst; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- FTR6100 styrene monomer/aliphatic monomer copolymer, softening point 95° C.; manufactured by Mitsui Chemicals.
- the present disclosure is suitable for adhesive layers used in flexible image display devices and laminates constituting the devices, and adhesive sheets using the same.
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Abstract
フレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層は、ゲル分率が５５～９０％であり、－３０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、レオメータにてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量αが１００～８００％であり、かつ数式：復元率＝（α－β）／α×１００ （βとはα計測後、ひずみを０ｋＰａとしてから５分後の残留変形量を表す。）・・・（１）により求められる復元率が７０％以上であり、アクリル系粘着剤および硬化剤を含む粘着剤組成物を用いて形成されている。
Description
本開示は、フレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層、それを用いた粘着シート、積層体及びフレキシブル画像表示装置に関するものである。
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置とタッチパネルとを組み合わせて用いる入力装置が普及している。タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラス等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像表示装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ＥＬモジュールに粘着剤層を介して貼付される。
前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いたフォルダブルディスプレイ（Ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）やローラブルディスプレイ（Ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。
前記粘着剤層には、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらに、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、例えば、フォルダブルディスプレイにおいては、フォルダブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの屈曲に対応する適性（屈曲性）である。一般に、屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）が必要とされる。
これらの問題を解決すべく、特許文献１は、繰り返し屈曲させても粘着剤層の浮きや剥がれの発生を抑制することを課題とした粘着剤を開示している。特許文献２には、－２０℃及び８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を特定の数値範囲とする屈曲デバイス用粘着剤が開示されている。
ところで、フォルダブルディスプレイには、強度と透明性から、被着体としてカラーレスポリイミドが用いられている。カラーレスポリイミドと粘着剤層とを貼り合わせた積層体を屈曲すると、特に屈曲部で粘着剤に浮きが発生する、或いは粘着剤層中に発泡が生じ白化するおそれがある。また、繰り返し屈曲すると、端部で粘着剤層のズレが生じ、その粘着剤層が周辺の部材と接触し折り曲げ性が悪化するおそれもある。
本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繰り返し屈曲しても屈曲部が白化し難く、粘着剤のズレが生じ難いフレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層、それを用いた粘着シート、積層体及びフレキシブル画像表示装置を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
・本開示の粘着剤層は、フレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層であって、ゲル分率が５５～９０％であり、－３０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、レオメータにてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量αが１００～８００％であり、かつ数式：復元率＝（α－β）／α×１００ （βとはα計測後、ひずみを０ｋＰａとしてから５分後の残留変形量を表す。）・・・（１）により求められる復元率が７０％以上であり、アクリル系粘着剤および硬化剤を含む粘着剤組成物を用いて形成されている。
・本開示の粘着シートは、前記粘着剤層およびセパレータを有する。
・本開示の積層体は、被着体に前記粘着剤層が貼付されている。
・本開示のフレキシブル画像表示装置は、前記積層体を含む。
・本開示の粘着剤層は、フレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層であって、ゲル分率が５５～９０％であり、－３０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、レオメータにてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量αが１００～８００％であり、かつ数式：復元率＝（α－β）／α×１００ （βとはα計測後、ひずみを０ｋＰａとしてから５分後の残留変形量を表す。）・・・（１）により求められる復元率が７０％以上であり、アクリル系粘着剤および硬化剤を含む粘着剤組成物を用いて形成されている。
・本開示の粘着シートは、前記粘着剤層およびセパレータを有する。
・本開示の積層体は、被着体に前記粘着剤層が貼付されている。
・本開示のフレキシブル画像表示装置は、前記積層体を含む。
本開示によれば、曲げ箇所が白化し難く、端部のズレが生じ難い高精度なフレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層、それを用いた粘着シート及び積層体を提供できる。これにより、折り曲げても視認性及びコントラストが良好且つ折り曲げ性も良好なフレキシブル画像表示装置を提供できる。
以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。粘着シートは、粘着フィルム、粘着テープ、粘着ラベル等と同義である。粘着剤中の各種配合成分は、特に言及しない限り、それぞれ独立に、単独または２種類以上を併用できる。（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜粘着剤層＞
本実施形態に係る粘着剤層は、フレキシブル画像表示装置に用いられる。具体的には、粘着剤層は、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体、及び積層体を形成するときに用いられる粘着シートに好適に使用される。粘着剤層は、単層であることが好ましく、間に芯材を設ける形態も好ましい。芯材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド等が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤層は、フレキシブル画像表示装置に用いられる。具体的には、粘着剤層は、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体、及び積層体を形成するときに用いられる粘着シートに好適に使用される。粘着剤層は、単層であることが好ましく、間に芯材を設ける形態も好ましい。芯材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド等が挙げられる。
［粘着剤］
粘着剤層は、（メタ）アクリル共重合体を主成分として含むアクリル系粘着剤を用いて形成される。アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル共重合体は、硬化剤と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有することが好ましい。粘着剤より形成された粘着剤層中の（メタ）アクリル共重合体と硬化剤との間で架橋を促すことにより、粘着剤層は硬化せしめられ、架橋構造が形成される。なお、粘着剤は、アクリル系粘着剤のみで構成されていてもよく（１種又は２種類以上の（メタ）アクリル共重合体からなるものでもよく）、他の粘着剤と併用してもよい。他の粘着剤としては、例えば、ウレタン系樹脂を主成分として含むウレタン系粘着剤、ゴム系樹脂を主成分として含むゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤層は、（メタ）アクリル共重合体を主成分として含むアクリル系粘着剤を用いて形成される。アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル共重合体は、硬化剤と架橋し得る官能基を有する反応性官能基含有モノマーに由来するユニットを有することが好ましい。粘着剤より形成された粘着剤層中の（メタ）アクリル共重合体と硬化剤との間で架橋を促すことにより、粘着剤層は硬化せしめられ、架橋構造が形成される。なお、粘着剤は、アクリル系粘着剤のみで構成されていてもよく（１種又は２種類以上の（メタ）アクリル共重合体からなるものでもよく）、他の粘着剤と併用してもよい。他の粘着剤としては、例えば、ウレタン系樹脂を主成分として含むウレタン系粘着剤、ゴム系樹脂を主成分として含むゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤（粘着剤を構成する共重合体、樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０万～２００万が好ましく、８０万～１８０万がより好ましく、１００万～１５０万がさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。
［アクリル系粘着剤］
アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル共重合体は、脂環式モノマー及び／又は炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー（以下「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」とも称する）と、炭素数６以上の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー（以下「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」とも称する）とを含有するモノマー混合物の共重合体であることが好ましい。換言すると、（メタ）アクリル共重合体の原料に用いられるモノマー混合物は、脂環式モノマー及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するもの；「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するもの；並びに脂環式モノマー、「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するものが好ましい。これらモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル共重合体は、脂環式モノマー及び／又は炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー（以下「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」とも称する）と、炭素数６以上の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー（以下「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」とも称する）とを含有するモノマー混合物の共重合体であることが好ましい。換言すると、（メタ）アクリル共重合体の原料に用いられるモノマー混合物は、脂環式モノマー及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するもの；「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するもの；並びに脂環式モノマー、「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するものが好ましい。これらモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
≪脂環式モノマー≫
脂環式モノマーは、（メタ）アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造含有基を有するモノマーをいう。ここで、「脂環構造含有基」とは、少なくとも一つの脂環構造を含む部分をいい、以下「脂環式基」と呼ぶことがある。脂環式基としては脂環構造を有する炭化水素基や炭化水素オキシ基等が挙げられる。（メタ）アクリル共重合体の原料に用いられるモノマー混合物が、脂環式モノマーを含有することで、粘着シートの粘着力や復元率が向上する。脂環式モノマーは、ハードセグメントとして凝集力の向上に寄与するため、粘着シートの粘着力の剥離強度や復元率が向上すると考えられる。脂環式モノマーは、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。
脂環式モノマーは、（メタ）アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造含有基を有するモノマーをいう。ここで、「脂環構造含有基」とは、少なくとも一つの脂環構造を含む部分をいい、以下「脂環式基」と呼ぶことがある。脂環式基としては脂環構造を有する炭化水素基や炭化水素オキシ基等が挙げられる。（メタ）アクリル共重合体の原料に用いられるモノマー混合物が、脂環式モノマーを含有することで、粘着シートの粘着力や復元率が向上する。脂環式モノマーは、ハードセグメントとして凝集力の向上に寄与するため、粘着シートの粘着力の剥離強度や復元率が向上すると考えられる。脂環式モノマーは、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。
脂環式モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。脂環式モノマーの含有量が１質量％以上になると、粘着シートの硬さと柔らかさをより高い水準で両立できる。また、脂環式モノマーの含有量が２０質量％以下になると、粘着シートの屈曲性がさらに向上する。
≪炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー≫
炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー（Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー）は、分子内に炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を持つモノマーをいう。直鎖状アルキル基の炭素数は好ましくは１２～２０である。「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」は、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ドデシル（メタ）アクリレート及びオクタデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ドデシルアクリレート及びオクタデシルアクリレートがより好ましい。
炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー（Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー）は、分子内に炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を持つモノマーをいう。直鎖状アルキル基の炭素数は好ましくは１２～２０である。「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」は、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ドデシル（メタ）アクリレート及びオクタデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ドデシルアクリレート及びオクタデシルアクリレートがより好ましい。
「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」の含有量は、モノマー混合物の総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは７質量％以上４０質量％以下である。「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」の含有量が５質量％以上になると、粘着シートの硬さと柔らかさをより高い水準で両立できる。また、「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」の含有量が５０質量％以下になると、粘着シートの屈曲性がさらに向上する。
≪炭素数６以上の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー≫
炭素数６以上の分岐アルキル基を有するアクリルモノマー（Ｃ６≦分枝アルキルモノマー）は、分子内に炭素数６以上の分枝鎖状アルキル基を持つモノマーをいう。分枝鎖状アルキル基の炭素数は好ましくは６～１０である。「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」は、例えば、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
炭素数６以上の分岐アルキル基を有するアクリルモノマー（Ｃ６≦分枝アルキルモノマー）は、分子内に炭素数６以上の分枝鎖状アルキル基を持つモノマーをいう。分枝鎖状アルキル基の炭素数は好ましくは６～１０である。「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」は、例えば、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」の含有量は、モノマー混合物の総量１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、その上限は好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」の含有量が３０質量％以上になると、粘着シートの硬さと柔らかさをより高い水準で両立できる。また、「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」の含有量が９５質量％以下になると、粘着シートの屈曲性がさらに向上する。なお、脂環式モノマー及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するモノマー混合物の総量１００質量％に対する「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」の含有量は、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９０質量％以下である。また、「Ｃ１０～２０直鎖アルキルモノマー」及び「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を含有するモノマー混合物の総量１００質量％に対する「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」の含有量は、好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３５質量％以上９０質量％以下である。
（メタ）アクリル共重合体の原料に用いられるモノマー混合物は、上記のモノマー以外に、マクロモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、炭素数１～９の直鎖状又は炭素数３～９の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー等を含んでいてもよい。これらモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
≪マクロモノマー≫
マクロモノマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～２５０００のマクロモノマーをいう。マクロモノマーの数平均分子量は４０００～１００００が好ましく、５０００～８０００がより好ましい。上記範囲とすることで曲げ箇所の白化が良化する。
マクロモノマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００～２５０００のマクロモノマーをいう。マクロモノマーの数平均分子量は４０００～１００００が好ましく、５０００～８０００がより好ましい。上記範囲とすることで曲げ箇所の白化が良化する。
上記の数平均分子量を有するマクロモノマーの市販品としては、例えば、分子末端がメタクリロイル基であって、ポリマー鎖がポリメチルメタクリレートであるマクロモノマー（製品名：ＡＡ－６、ＡＡ－６Ｓ、数平均分子量６０００；東亞合成社製）、ポリマー鎖がポリスチレンであるマクロモノマー（製品名：ＡＳ－６Ｓ、ＡＳ－６、数平均分子量６０００；東亞合成社製）、ポリマー鎖がスチレン／アクリルニトリルの共重合体であるマクロモノマー（製品名：ＡＮ－６Ｓ、数平均分子量６０００；東亞合成社製）、ポリマー鎖がポリブチルアクリレートのマクロモノマー（製品名：ＡＢ－６、数平均分子量６０００；東亞合成社製）、ポリマー鎖がポリブチルアクリレートのマクロモノマー（製品名：ＡＢ－８、数平均分子量８０００；東亞合成社製）等が挙げられる。
マクロモノマーの含有量は、モノマー混合物の総量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは４質量％以上８質量％以下である。マクロモノマーの含有量が１質量％以上になると硬さと柔らかさをより高い水準で両立できる。また、マクロモノマーの含有量が１０質量％以下になると屈曲性がさらに向上する。
≪ヒドロキシ基を有するモノマー≫
ヒドロキシ基を有するモノマーは、分子内にヒドロキシ基を有するモノマーであれば限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。
ヒドロキシ基を有するモノマーは、分子内にヒドロキシ基を有するモノマーであれば限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。
≪カルボキシ基を有するモノマー≫
カルボキシ基を有するモノマーは、分子内にカルボキシル基を有するモノマーであれば限定されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーは、分子内にカルボキシル基を有するモノマーであれば限定されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
≪アミノ基を有するモノマー≫
アミノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
アミノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
≪炭素数１～９の直鎖状又は炭素数３～９の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマー≫
炭素数１～９の直鎖状又は炭素数３～９の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数１～９の直鎖状又は炭素数３～９の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［（メタ）アクリル共重合体の合成（モノマー混合物の重合）］
上記のモノマーを含有するモノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法を適用できる。重合に使用する重合開始剤はラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、一般に公知の過酸化物、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等）等を使用できる。重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましは０．１～２質量部で使用することが好ましい。以上のようにして、モノマー混合物の共重合体である（メタ）アクリル共重合体（それを含むアクリル系粘着剤）が得られる。
上記のモノマーを含有するモノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法を適用できる。重合に使用する重合開始剤はラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、一般に公知の過酸化物、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等）等を使用できる。重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましは０．１～２質量部で使用することが好ましい。以上のようにして、モノマー混合物の共重合体である（メタ）アクリル共重合体（それを含むアクリル系粘着剤）が得られる。
［硬化剤］
アクリル系粘着剤は硬化剤と併用するのが好ましい。換言すると、粘着剤層はアクリル系粘着剤および硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、例えばエポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、アジリジン系硬化剤、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化剤の中では、エポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤が好ましい。
アクリル系粘着剤は硬化剤と併用するのが好ましい。換言すると、粘着剤層はアクリル系粘着剤および硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、例えばエポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、アジリジン系硬化剤、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化剤の中では、エポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤が好ましい。
≪芳香族系化合物≫
硬化剤は芳香族系化合物であることが好ましい。例えば、エポキシ系の芳香族系化合物としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型等の複素環を有するエポキシ等が挙げられる。イソシアネート系の芳香族系化合物としては、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびこれらのアロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体、プレポリマー体およびアダクト体等が挙げられる。アミン系の芳香族系化合物としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等の複素芳香環を含むアミン等が挙げられる。チオール系の芳香族系化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の三級アミン、メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。酸無水物系の芳香族系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
硬化剤は芳香族系化合物であることが好ましい。例えば、エポキシ系の芳香族系化合物としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型等の複素環を有するエポキシ等が挙げられる。イソシアネート系の芳香族系化合物としては、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびこれらのアロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体、プレポリマー体およびアダクト体等が挙げられる。アミン系の芳香族系化合物としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等の複素芳香環を含むアミン等が挙げられる。チオール系の芳香族系化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の三級アミン、メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。酸無水物系の芳香族系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
硬化剤の含有量（以下「硬化剤量」とも称する）は、粘着剤の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。硬化剤量を上記の範囲とすることにより、凝集力が高く復元率を向上できる。
＜粘着剤層の特性＞
ここで、本実施形態に係る粘着剤層は、上記のモノマー混合物の共重合体である（メタ）アクリル共重合体で構成されるアクリル系粘着剤と硬化剤とを含むため、所定のゲル分率、弾性率、変形量α及び復元率を満たす。４つの特性を全て満たす粘着剤層は、被着体と貼り合わせたフレキシブル画像表示装置として曲げて使用した際に、曲げ部の白化と端部のズレを抑制できる。また、粘着剤層は、被着体に対して高い粘着力を有する。
ここで、本実施形態に係る粘着剤層は、上記のモノマー混合物の共重合体である（メタ）アクリル共重合体で構成されるアクリル系粘着剤と硬化剤とを含むため、所定のゲル分率、弾性率、変形量α及び復元率を満たす。４つの特性を全て満たす粘着剤層は、被着体と貼り合わせたフレキシブル画像表示装置として曲げて使用した際に、曲げ部の白化と端部のズレを抑制できる。また、粘着剤層は、被着体に対して高い粘着力を有する。
［ゲル分率］
粘着剤層のゲル分率は、５５％以上９０％以下であり、好ましくは５５％以上９０％以下である。ゲル分率を上記範囲とすることで、曲げ箇所の白化が良化する。ゲル分率は、例えば、粘着剤層を形成する際の養生時間、温度の調整；粘着剤層を形成する粘着剤の原料として用いられる硬化剤量、マクロモノマー（特に数平均分子量が６０００程度のマクロモノマー）、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリルモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー等の含有割合等の調整によって上記範囲に制御できる。
粘着剤層のゲル分率は、５５％以上９０％以下であり、好ましくは５５％以上９０％以下である。ゲル分率を上記範囲とすることで、曲げ箇所の白化が良化する。ゲル分率は、例えば、粘着剤層を形成する際の養生時間、温度の調整；粘着剤層を形成する粘着剤の原料として用いられる硬化剤量、マクロモノマー（特に数平均分子量が６０００程度のマクロモノマー）、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリルモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー等の含有割合等の調整によって上記範囲に制御できる。
［－３０℃の貯蔵弾性率］
粘着剤層の－３０℃での貯蔵弾性率（以下単に「貯蔵弾性率」とも称する）は、８ＭＰａ以下であり、好ましくは５ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、曲げ部の白化を抑制できる。また、貯蔵弾性率の下限は０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率は、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤の原料（モノマー混合物）に「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を用いることで調整できる。
粘着剤層の－３０℃での貯蔵弾性率（以下単に「貯蔵弾性率」とも称する）は、８ＭＰａ以下であり、好ましくは５ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、曲げ部の白化を抑制できる。また、貯蔵弾性率の下限は０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率は、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤の原料（モノマー混合物）に「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」を用いることで調整できる。
［変形量α］
粘着剤層の変形量αは、１００％以上８００％以下であり、好ましくは２００％以上７５０％以下、より好ましくは２５０％以上７００％以下、さらに好ましくは３００％以上６００％以下である。粘着剤層の変形量αを上記範囲とすることで、端部のズレが抑制される。ここで、本開示における粘着剤層の変形量αとは、厚さ１ｍｍの粘着剤層をレオメータにてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量である。変形量αは、例えば、粘着剤を形成する粘着剤の原料として用いられる硬化剤量を低下させると向上し、硬化剤量を増加させると変形量αが低下する。
粘着剤層の変形量αは、１００％以上８００％以下であり、好ましくは２００％以上７５０％以下、より好ましくは２５０％以上７００％以下、さらに好ましくは３００％以上６００％以下である。粘着剤層の変形量αを上記範囲とすることで、端部のズレが抑制される。ここで、本開示における粘着剤層の変形量αとは、厚さ１ｍｍの粘着剤層をレオメータにてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量である。変形量αは、例えば、粘着剤を形成する粘着剤の原料として用いられる硬化剤量を低下させると向上し、硬化剤量を増加させると変形量αが低下する。
［復元率］
粘着剤層の復元率は、７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。復元率を７０％以上とすることで曲げ箇所の白化が良化する。本開示における復元率とは、数式（１）により算出される値である。
［数１］
復元率＝（α－β）／α×１００・・・（１）
式（１）中、βとは上述したレオメータによるα計測後、ひずみを０ｋＰａとした後、５分後の残留変形量αを表す。復元率は、粘着剤層を形成する粘着剤の原料として用いられる硬化剤量や、「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」、マクロモノマー（特に数平均分子量が６０００程度のマクロモノマー）の含有割合等を増やすことで向上する。
粘着剤層の復元率は、７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。復元率を７０％以上とすることで曲げ箇所の白化が良化する。本開示における復元率とは、数式（１）により算出される値である。
［数１］
復元率＝（α－β）／α×１００・・・（１）
式（１）中、βとは上述したレオメータによるα計測後、ひずみを０ｋＰａとした後、５分後の残留変形量αを表す。復元率は、粘着剤層を形成する粘着剤の原料として用いられる硬化剤量や、「Ｃ６≦分枝アルキルモノマー」、マクロモノマー（特に数平均分子量が６０００程度のマクロモノマー）の含有割合等を増やすことで向上する。
［被着体に対する粘着力］
被着体（特にカラーレスポリイミド）に対する粘着剤層の粘着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下である。上記範囲とすることで被着体と粘着剤層の界面における端部のズレが抑制される。粘着力を上記範囲内とするため、被着体表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施してもよい。
被着体（特にカラーレスポリイミド）に対する粘着剤層の粘着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下である。上記範囲とすることで被着体と粘着剤層の界面における端部のズレが抑制される。粘着力を上記範囲内とするため、被着体表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施してもよい。
≪被着体≫
被着体は、例えば、カラーレスポリイミド、極薄ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。カラーレスポリイミドとは４００ｎｍ～７００ｎｍにおける透過率が８０％以上であって、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミドフィルムである。カラーレスポリイミドの厚みは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
被着体は、例えば、カラーレスポリイミド、極薄ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。カラーレスポリイミドとは４００ｎｍ～７００ｎｍにおける透過率が８０％以上であって、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミドフィルムである。カラーレスポリイミドの厚みは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
＜粘着剤層の形成＞
粘着剤層は、粘着剤組成物から形成される。粘着剤組成物は、粘着剤及び硬化剤を含み、必要に応じて粘着付与樹脂、溶剤等を配合したものである。粘着剤層を形成する方法としては、例えば、粘着剤組成物をセパレータに塗布し、溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成する方法等が挙げられる。一方、被着体に粘着剤組成物を直接塗布し溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成してもよい。
粘着剤層は、粘着剤組成物から形成される。粘着剤組成物は、粘着剤及び硬化剤を含み、必要に応じて粘着付与樹脂、溶剤等を配合したものである。粘着剤層を形成する方法としては、例えば、粘着剤組成物をセパレータに塗布し、溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成する方法等が挙げられる。一方、被着体に粘着剤組成物を直接塗布し溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成してもよい。
溶剤の乾燥温度は、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは７０～１７０℃である。溶剤の乾燥温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。
溶剤の乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。溶剤の乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、より好ましくは５秒～１０分、さらに好ましくは１０秒～５分である。
粘着剤組成物の塗布方法としては、各種方法が用いられる。例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等が挙げられる。
粘着剤層の厚みは、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下である。粘着剤層は、単一層であってもよく、組成の異なる粘着剤を積層してもよい。粘着剤層の厚み（積層構造の場合は厚みの合計）が上記の範囲内であれば、屈曲を阻害することなく、また密着性の点でも、好ましい態様となる。一方、厚みが１５０μｍを超える場合、繰り返し屈曲時に、粘着剤層中のポリマー鎖が動きやすなり、劣化が激しくなるため、ハガレが発生するおそれがある。厚みが５μｍ未満の場合、屈曲時の応力を緩和できず、破断が発生するおそれがある。
＜フレキシブル画像表示装置用粘着シート＞
粘着シートは、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体を形成するときに用いられるフレキシブル画像表示装置用粘着シートである。具体的には、粘着シートは、被着体に粘着剤層を貼付するときに用いられる。ここで、本実施形態に係る粘着シートは、本実施形態に係る粘着剤層およびセパレータを有する。粘着シートは、粘着剤層の一方面にセパレータが積層された形態であってもよく、粘着剤層の両面をセパレータで挟みこむ形態であってよく、いずれの形態も含まれる。これらの中では、粘着剤層の両面を挟み込む形態が好ましい。
粘着シートは、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体を形成するときに用いられるフレキシブル画像表示装置用粘着シートである。具体的には、粘着シートは、被着体に粘着剤層を貼付するときに用いられる。ここで、本実施形態に係る粘着シートは、本実施形態に係る粘着剤層およびセパレータを有する。粘着シートは、粘着剤層の一方面にセパレータが積層された形態であってもよく、粘着剤層の両面をセパレータで挟みこむ形態であってよく、いずれの形態も含まれる。これらの中では、粘着剤層の両面を挟み込む形態が好ましい。
［セパレータ］
セパレータは、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体を形成するときに、粘着剤層から剥離する剥離シートや剥離フィルムである。セパレータは、例えば、紙、プラスチックフィルム、合成紙等の基材に、剥離剤を塗工して形成した剥離層を有する。剥離剤は、例えば、シリコーン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、セパレータの厚さは特に限定されず、１０μｍ～２００μｍ程度である。
セパレータは、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体を形成するときに、粘着剤層から剥離する剥離シートや剥離フィルムである。セパレータは、例えば、紙、プラスチックフィルム、合成紙等の基材に、剥離剤を塗工して形成した剥離層を有する。剥離剤は、例えば、シリコーン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、セパレータの厚さは特に限定されず、１０μｍ～２００μｍ程度である。
＜フレキシブル画像表示装置用積層体＞
粘着シートをフレキシブル画像表示装置に用いる場合の一例として、まず一方の面のセパレータを剥がし、露出した粘着剤層に被着体を貼り合わせる。次いで対向するもう一方のセパレータを剥がし露出した粘着剤層と偏光板や透明導電膜を貼り合わせることにより、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体が形成される。ここで、本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る粘着シートを用いて形成されるため、被着体に本実施形態に係る粘着剤層が貼付された積層体をいう。なお、粘着剤層と被着体の積層面には、ハードコート層、易接着用コーティング層等が積層されていてもよい。
粘着シートをフレキシブル画像表示装置に用いる場合の一例として、まず一方の面のセパレータを剥がし、露出した粘着剤層に被着体を貼り合わせる。次いで対向するもう一方のセパレータを剥がし露出した粘着剤層と偏光板や透明導電膜を貼り合わせることにより、フレキシブル画像表示装置を構成する積層体が形成される。ここで、本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る粘着シートを用いて形成されるため、被着体に本実施形態に係る粘着剤層が貼付された積層体をいう。なお、粘着剤層と被着体の積層面には、ハードコート層、易接着用コーティング層等が積層されていてもよい。
＜フレキシブル画像表示装置＞
本実施形態に係るフレキシブル画像表示装置は、屈曲機能を有することが大きな特徴の１つであり、本実施形態に係る積層体と、折り曲げ可能に構成された有機エレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下「ＥＬ」とも称する）表示パネルとを含む。フレキシブル画像表示装置は、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。なお、有機ＥＬ表示パネルに代えて、液晶パネルであってもよく、フレキシブル画像表示装置用積層体に対して視認側にウインドウが配置されていてもよい。
本実施形態に係るフレキシブル画像表示装置は、屈曲機能を有することが大きな特徴の１つであり、本実施形態に係る積層体と、折り曲げ可能に構成された有機エレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下「ＥＬ」とも称する）表示パネルとを含む。フレキシブル画像表示装置は、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。なお、有機ＥＬ表示パネルに代えて、液晶パネルであってもよく、フレキシブル画像表示装置用積層体に対して視認側にウインドウが配置されていてもよい。
フレキシブル画像表示装置は、フレキシブルな液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子ペーパー等の画像表示装置として好適に用いることができる。また、フレキシブル画像表示装置は、抵抗膜方式や静電容量方式といったタッチパネル等の方式に関係なく使用できる。
以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」に基づく値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行った。
・装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」。
・カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ－Ｈ １本を連結した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン。
・流量：１．０ｍＬ／分。
・カラム温度：－３０℃。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行った。
・装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」。
・カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ－Ｈ １本を連結した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン。
・流量：１．０ｍＬ／分。
・カラム温度：－３０℃。
＜アクリル系粘着剤の合成例＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記載する）に、表１に記載のモノマー及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をそれぞれ表１に記載の含有量で仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を５０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル共重合体で構成されるアクリル系粘着剤を得た。得られたアクリル系粘着剤（それを構成する（メタ）アクリル共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、表中の空欄は配合していないことを表す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記載する）に、表１に記載のモノマー及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をそれぞれ表１に記載の含有量で仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を５０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル共重合体で構成されるアクリル系粘着剤を得た。得られたアクリル系粘着剤（それを構成する（メタ）アクリル共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、表中の空欄は配合していないことを表す。
表１に記載のモノマーの詳細を以下に示す。
・２ＥＨＡ：２－エチルへキシルアクリレート。
・ＢＡ：ブチルアクリレート。
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート。
・ＣＨ：シクロヘキシルアクリレート。
・ＤＯＡ：ドデシルアクリレート。
・ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート。
・ＡＡ－６：マクロモノマー（片末端メタクリロイル基ポリメチルメタクリレート、数平均分子量６０００（東亜合成社製））。
・ＡＫ－３２：マクロモノマー（片末端メタクリロイル基ポリジメチルシロキサン、数平均分子量２００００（東亜合成社製））。
・ＡＡ：アクリル酸。
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート。
・Ａｍ：アクリルアミド。
・２ＥＨＡ：２－エチルへキシルアクリレート。
・ＢＡ：ブチルアクリレート。
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート。
・ＣＨ：シクロヘキシルアクリレート。
・ＤＯＡ：ドデシルアクリレート。
・ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート。
・ＡＡ－６：マクロモノマー（片末端メタクリロイル基ポリメチルメタクリレート、数平均分子量６０００（東亜合成社製））。
・ＡＫ－３２：マクロモノマー（片末端メタクリロイル基ポリジメチルシロキサン、数平均分子量２００００（東亜合成社製））。
・ＡＡ：アクリル酸。
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート。
・Ａｍ：アクリルアミド。
＜粘着シートの作製＞
表２～３に記載の粘着剤１００部に対して、表２～３に記載の硬化剤を所定量で配合し、更に酢酸エチルを加えて不揮発分を２０％に調整した粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製セパレータに、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間熱風乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合せ、粘着シートを得た。
表２～３に記載の粘着剤１００部に対して、表２～３に記載の硬化剤を所定量で配合し、更に酢酸エチルを加えて不揮発分を２０％に調整した粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製セパレータに、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間熱風乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合せ、粘着シートを得た。
＜ゲル分率の測定＞
粘着シートを３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、一方面のセパレータを剥離し露出した粘着剤層を、秤量した３００メッシュのステンレス製金網（重量Ｗ０）に貼り付け、もう一方のセパレータを剥離して試料とした。前記試料を秤量した重量をＷ１とし、試料を酢酸エチル中で２４時間静置後、１００℃で１時間乾燥させ秤量した重量をＷ２とし、以下の式（２）で算出した。
［数２］
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）｝×１００・・・（２）。
粘着シートを３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、一方面のセパレータを剥離し露出した粘着剤層を、秤量した３００メッシュのステンレス製金網（重量Ｗ０）に貼り付け、もう一方のセパレータを剥離して試料とした。前記試料を秤量した重量をＷ１とし、試料を酢酸エチル中で２４時間静置後、１００℃で１時間乾燥させ秤量した重量をＷ２とし、以下の式（２）で算出した。
［数２］
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）｝×１００・・・（２）。
＜－３０℃の貯蔵弾性率の測定＞
粘着シートの一方面のセパレータを剥がしたシートを２組用意し、粘着剤層同士をラミネータで貼り合わせ、セパレータ／粘着剤層／セパレータの積層体を作成した。前記積層体から一方面のセパレータを剥離して貼り合わせを繰り返すことで、厚さ１ｍｍの粘着剤層の積層物を形成した。この積層物に対し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ－２）にてφ８ｍｍの測定プローブを用いて、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、－７０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
粘着シートの一方面のセパレータを剥がしたシートを２組用意し、粘着剤層同士をラミネータで貼り合わせ、セパレータ／粘着剤層／セパレータの積層体を作成した。前記積層体から一方面のセパレータを剥離して貼り合わせを繰り返すことで、厚さ１ｍｍの粘着剤層の積層物を形成した。この積層物に対し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ－２）にてφ８ｍｍの測定プローブを用いて、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、－７０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
＜変形量αと復元率の測定＞
粘着シートの一方面のセパレータを剥がしたシートを２組用意し、粘着剤層同士をラミネータで貼り合わせ、セパレータ／粘着剤層／セパレータの積層体を作成した。前記積層体から一方面のセパレータを剥離して貼り合わせを繰り返すことで、厚さ１ｍｍの粘着剤層の積層物を形成した。この積層物に対し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ－２）にてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量を変形量αとし、変形量α計測後ひずみを０ＫＰａとした後、５分後の残留変形量をβとし、上記の数式（１）にて「復元率」を算出した。
粘着シートの一方面のセパレータを剥がしたシートを２組用意し、粘着剤層同士をラミネータで貼り合わせ、セパレータ／粘着剤層／セパレータの積層体を作成した。前記積層体から一方面のセパレータを剥離して貼り合わせを繰り返すことで、厚さ１ｍｍの粘着剤層の積層物を形成した。この積層物に対し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ－２）にてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量を変形量αとし、変形量α計測後ひずみを０ＫＰａとした後、５分後の残留変形量をβとし、上記の数式（１）にて「復元率」を算出した。
＜カラーレスポリイミドに対する粘着剤層の粘着力＞
粘着シートの一方面のセパレータを剥がして５０μｍのＰＥＴフィルムにラミネータを用いて貼り付けた。続いて、もう一方のセパレータを剥がし、一方の面に出力３００Ｗでコロナ処理を施した厚さ５０μｍのカラーレスポリイミド（ＫＯＬＯＮ社製）のコロナ処理面にラミネータにより貼り付けた。その後５０℃、５気圧のオートクレーブ内に２０分保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。前記測定試料を、２３℃で１日放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。
粘着シートの一方面のセパレータを剥がして５０μｍのＰＥＴフィルムにラミネータを用いて貼り付けた。続いて、もう一方のセパレータを剥がし、一方の面に出力３００Ｗでコロナ処理を施した厚さ５０μｍのカラーレスポリイミド（ＫＯＬＯＮ社製）のコロナ処理面にラミネータにより貼り付けた。その後５０℃、５気圧のオートクレーブ内に２０分保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。前記測定試料を、２３℃で１日放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。
＜曲げ試験による曲げ箇所の白化及び端部のズレの評価＞
作製した粘着シートからセパレータを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気でカラーレスポリイミド（ＫＯＬＯＮ社製、５０μｍ）にラミネータを用いて貼着し、もう一方のセパレータを剥がして、厚みが１８８μｍのＰＥＴフィルムにラミネータを用いて貼り合わせ、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／カラーレスポリイミドからなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）を用いて、折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍ条件に設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。別途、内径（直径）が３ｍｍの条件に変更した試験も行った。試験後の外観を曲げ箇所の白化と端部のズレについて下記基準で評価した。
作製した粘着シートからセパレータを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気でカラーレスポリイミド（ＫＯＬＯＮ社製、５０μｍ）にラミネータを用いて貼着し、もう一方のセパレータを剥がして、厚みが１８８μｍのＰＥＴフィルムにラミネータを用いて貼り合わせ、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／カラーレスポリイミドからなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）を用いて、折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍ条件に設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。別途、内径（直径）が３ｍｍの条件に変更した試験も行った。試験後の外観を曲げ箇所の白化と端部のズレについて下記基準で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価（５段階評価）を行った。
［曲げ箇所の白化］
５：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が見られない。
４：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が１０個以下である。
３：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が１１個以上５０個以下である。
２：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が５１個以上１００個未満である。
１：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が１００個以上である。
５：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が見られない。
４：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が１０個以下である。
３：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が１１個以上５０個以下である。
２：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が５１個以上１００個未満である。
１：折り曲げた箇所から左右５ｍｍずつの範囲で気泡が１００個以上である。
［端部のズレ］
５：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが１ｍｍ未満である。
４：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが１ｍｍ以上２ｍｍ未満である。
３：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが２ｍｍ以上３ｍｍ未満である。
２：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが３ｍｍ以上４ｍｍ未満である。
１：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが４ｍｍ以上である。
５：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが１ｍｍ未満である。
４：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが１ｍｍ以上２ｍｍ未満である。
３：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが２ｍｍ以上３ｍｍ未満である。
２：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが３ｍｍ以上４ｍｍ未満である。
１：ＰＥＴフィルムと偏光板のズレが４ｍｍ以上である。
表２、３に記載の市販の粘着剤、硬化剤、添加剤の詳細を以下に示す。
（市販の粘着剤）
・Ｒ１６：ＴＵＦＴＥＣ Ｈ１２７２：水添スチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）；旭化成社製。
・Ｒ１７：ＬＡ２３３０：ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡトリブロック共重合体、Ｍｗ：９９４００、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ＝２０／８０（質量比）；クラレ社製。
・Ｒ１８：ＬＡ４２８５：ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡブロック共重合体、Ｍｗ：６００００、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ＝５５／４５（質量比）；クラレ社製。
（硬化剤）
・Ｄ－１１０Ｎ：ポリイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体。
・Ｄ－１６０Ｎ：ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体。
・ＥＸ－３１３：多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）
・ＰＺ－３３：３官能アジリジン化合物。
・ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ：白金触媒；信越化学社製。
（添加剤）
・ＦＴＲ６１００：スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、軟化点９５℃；三井化学社製。
（市販の粘着剤）
・Ｒ１６：ＴＵＦＴＥＣ Ｈ１２７２：水添スチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）；旭化成社製。
・Ｒ１７：ＬＡ２３３０：ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡトリブロック共重合体、Ｍｗ：９９４００、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ＝２０／８０（質量比）；クラレ社製。
・Ｒ１８：ＬＡ４２８５：ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡブロック共重合体、Ｍｗ：６００００、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ＝５５／４５（質量比）；クラレ社製。
（硬化剤）
・Ｄ－１１０Ｎ：ポリイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体。
・Ｄ－１６０Ｎ：ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体。
・ＥＸ－３１３：多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）
・ＰＺ－３３：３官能アジリジン化合物。
・ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ：白金触媒；信越化学社製。
（添加剤）
・ＦＴＲ６１００：スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、軟化点９５℃；三井化学社製。
以上説明したように、本開示は、フレキシブル画像表示装置及びそれを構成する積層体に用いられる粘着剤層、それを用いた粘着シートに適している。
Claims (7)
- フレキシブル画像表示装置に用いられる粘着剤層であって、
前記粘着剤層は、
ゲル分率が５５～９０％であり、
－３０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、
レオメータにてφ８ｍｍの測定プローブを用いて２５℃、パラレルプレートで２０ｋＰａのひずみを５分間与えた時の変形量αが１００～８００％であり、かつ
以下の数式（１）により求められる復元率が７０％以上であり、
アクリル系粘着剤および硬化剤を含む粘着剤組成物を用いて形成されていることを特徴とする粘着剤層。
復元率＝（α－β）／α×１００ （βとはα計測後、ひずみを０ｋＰａとしてから５分後の残留変形量を表す。）・・・（１） - 被着体に対する粘着力が１０～５０Ｎ／２５ｍｍである請求項１に記載の粘着剤層。
- 前記アクリル系粘着剤は、脂環式モノマー及び／又は炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基を有するアクリルモノマーと、炭素数６以上の分枝鎖状アルキル基を有するアクリルモノマーとを含有するモノマー混合物を原料とする（メタ）アクリル共重合体を含む請求項１又は２に記載の粘着剤層。
- 前記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上である請求項３に記載の粘着剤層。
- 請求項１～４の何れか一項に記載の粘着剤層およびセパレータを有する粘着シート。
- 被着体に請求項１～４の何れか一項に記載の粘着剤層が貼付された積層体。
- 請求項６に記載の積層体を含むフレキシブル画像表示装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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