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KR102643543B1 - 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 점착 시트 Download PDF

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KR102643543B1
KR102643543B1 KR1020230137874A KR20230137874A KR102643543B1 KR 102643543 B1 KR102643543 B1 KR 102643543B1 KR 1020230137874 A KR1020230137874 A KR 1020230137874A KR 20230137874 A KR20230137874 A KR 20230137874A KR 102643543 B1 KR102643543 B1 KR 102643543B1
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KR
South Korea
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meth
acrylate
monomer
acrylic
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020230137874A
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English (en)
Inventor
신지 후카시로
타카미츠 이시카와
Original Assignee
사이덴 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 본 발명은 내절곡성과 고점착력의 2가지 성능을 양립시킴과 동시에 이형 필름에 대한 점착력의 경시 변화를 억제하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 관능기를 갖는 모노머(A1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 관능기를 갖는 모노머(B1)와 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)와 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와, 가교제(C)를 포함한다.

Description

폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION FOR FOLDABLE DISPLAY AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
최근 절곡 가능한 디스플레이(이른바 폴더블 디스플레이)를 구비한 휴대 전자 기기가 보급되고 있다. 폴더블 디스플레이에서는 같은 장소에서 굴곡이 반복 수행되기 때문에 굴곡 개소에서 피착체로부터 점착 시트가 벗겨지는 경우가 있다. 그래서, 폴더블 디스플레이용으로 이용되는 점착제 조성물에는 내절곡성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 일반적으로 내절곡성은 점착제층의 응력 완화성이 높은 것일수록 양호한 것이 알려져 있다. 점착제층이 부드러워지는 설계의 일례로서 점착제 조성물에서의 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 것일수록 내절곡성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. 그러나, 점착제층을 부드러운 설계로 한 경우, 내절곡성은 향상되지만 한편 응집력이 저하되어 점착력이 크게 저하된다는 문제가 발생하는 경향이 있다. 이상으로부터 내절곡성과 점착력은 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에 양자의 성능 향상을 실현하는 것은 곤란하였다.
그래서, 특허문헌 1은 점착력을 저하시키지 않고 또한 내절곡성을 향상시키는 방법으로서 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머 및 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상인 아크릴계 올리고머를 포함하는 점착 시트를 제안하고 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2020-122140호 공보
그러나, 특허문헌 1의 점착제 조성물에 이용되는 (메타)아크릴계 올리고머는 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상(즉, 고Tg)이기 때문에 응력 완화성이 떨어지고, 장기간에 걸친 반복적인 절곡 동작에 의해 응력이 축적된 경우 들뜸이나 벗겨짐 등의 외관 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에 특허문헌 1의 기술에서는 내절곡성에 관한 높은 요구를 만족시킬 수 없다. 나아가 고Tg의 (메타)아크릴계 올리고머를 포함한 점착제층으로부터 제작되는 점착 시트는 경시적으로 이형 필름에 대한 점착력이 상승하는 경향이 있다. 이는 (메타)아크릴계 올리고머의 분자량이 (메타)아크릴계 베이스 폴리머와 비교하여 매우 낮기 때문에 경시적으로 점착제층 표면으로 이행하기 쉽고, 나아가 점착제층 표면으로 이행한 (메타)아크릴계 올리고머 성분이 고Tg이기 때문에 이형 필름과 점착제층의 계면에서의 응집력이 과도하게 상승하는 것이 원인이라고 생각된다. 즉, 점착 시트 형상으로 가공한 후에 이송 등에 의해 장시간 경과한 경우, 상기 점착 시트를 이형 필름으로부터 박리할 때에 많은 힘이 필요하기 때문에 작업에 지장을 초래할 가능성이 있다. 이와 같이 특허문헌 1의 기술에서는 내절곡성과 고점착력의 2가지 성능의 양립이 불충분하고 이형 필름에 대한 점착력이 경시적으로 상승한다는 과제가 있다.
그래서, 본 발명은 내절곡성과 고점착력의 2가지 성능을 양립시킴과 동시에 이형 필름에 대한 점착력의 경시 변화를 억제하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 관능기를 갖는 모노머(A1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 관능기를 갖는 모노머(B1)와 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)와 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와, 가교제(C)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이며, 상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상 40℃ 이하이며, 여기서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)와 상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 FOX식에 기초하여 구해지고, 상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 점착력은 6.0N/25mm 이상이며, 여기서, 상기 점착력은 JIS Z0237:2009의 규정에 준하여 측정된 값이다.
본 발명에 의하면, 내절곡성과 고점착력의 2가지 성능을 양립시킴과 동시에 이형 필름에 대한 점착력의 경시 변화를 억제하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 실시형태를 상세히 설명한다. 또, 이하의 실시형태는 특허청구범위에 관한 발명을 한정하는 것이 아니며, 또한 실시형태에서 설명되어 있는 특징의 조합이 모두 발명에 필수적인 것이라고는 한정할 수 없다. 실시형태에서 설명되어 있는 복수의 특징 중 2가지 이상의 특징은 임의로 조합되어도 된다.
<폴더블 디스플레이용 점착제 조성물>
본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 관능기를 갖는 모노머(A1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 관능기를 갖는 모노머(B1)와 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)와 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와, 가교제(C)를 포함한다. 본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 상기 (A) ~ (C)성분에 더하여 가교 반응 촉진제를 더 포함할 수 있다.
폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 0.5 ~ 20질량부, 바람직하게는 0.5 ~ 14질량부를 함유한다. 여기서, 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물이 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 20질량부보다 많이 함유하는 경우, 점착제층의 응집력이 너무 커져 응력 완화성이 저하되기 때문에 내절곡성이 저하된다. 한편, 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물이 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 0.5질량부보다 적게 함유하는 경우, 점착제층의 응집력이 저하되어 점착력이 저하된다.
((메타)아크릴계 공중합체(A))
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 관능기를 갖는 모노머(A1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 구성단위로서 함유한다. 여기서, (메타)아크릴계 공중합체(A)가 관능기를 갖는 모노머(A1)를 구성단위로서 함유하지 않고 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)만을 구성단위로서 함유하는 경우, (메타)아크릴계 공중합체(A)는 가교제(C)와 반응하는 성분을 가지지 않기 때문에 가교 구조를 형성할 수 없다. 그 때문에 적절한 응집력을 발휘할 수 없어 박리시에 응집 파괴에 기인하는 풀칠이 남는 현상이 발생한다. 나아가 가교제(C)를 통한 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와의 가교 구조도 형성할 수 없기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 점착제층 표면(피막 표면)으로 이행하기 쉬워져 이형 필름에 대한 경시적인 점착력 상승의 문제가 발생한다. 또, 본 명세서에서 「(A1)성분」은 관능기를 갖는 모노머(A1)를 나타내고, 「(A2)성분」은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 나타내는 것으로 한다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부 중에 관능기를 갖는 모노머(A1) 0.1 ~ 8.0질량부, 바람직하게는 0.2 ~ 5.0질량부를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴계 공중합체(A)가 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부 중에 관능기를 갖는 모노머(A1)를 8.0질량부보다 많이 함유하는 경우, 점착제층의 가교 밀도가 너무 커지기 때문에 점착제층의 점착력 및 내절곡성이 저하된다. 한편, (메타)아크릴계 공중합체(A)가 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부 중에 관능기를 갖는 모노머(A1)를 0.1질량부보다 적게 함유하는 경우, 점착제층의 가교 밀도가 매우 작아지기 때문에 적절한 응집력을 발휘할 수 없어 박리시에 응집 파괴에 기인하는 풀칠이 남는 현상이 발생한다. 나아가 가교제(C)를 통한 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와의 가교 구조를 충분히 형성할 수 없기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 점착제층 표면(피막 표면)으로 이행하기 쉬워져 이형 필름에 대한 경시적인 점착력 상승의 문제가 발생한다. 이에 의해, 점착 시트를 이형 필름으로부터 박리할 때에 많은 힘이 필요하기 때문에 작업에 지장을 초래할 가능성이 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부 중에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2) 50 ~ 99.9질량부, 바람직하게는 70 ~ 99.0질량부를 함유한다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 주요한 단량체 성분으로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 함유한다. 또, 본 명세서에서 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 의미한다.
(관능기를 갖는 모노머(A1))
관능기를 갖는 모노머(A1)는 관능기를 함유하는 모노머이면 특정 종류의 관능기를 함유하는 모노머에 한정되는 것은 아니다. 관능기를 갖는 모노머(A1)는 히드록시기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머 및 에폭시기 함유 모노머 등의 극성 모노머이다.
관능기를 갖는 모노머(A1)는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 등을 포함한다. 관능기를 갖는 모노머(A1)는 바람직하게는 4-히드록시부틸아크릴레이트(Tg; -32℃), 2-히드록시에틸아크릴레이트(Tg; -15℃) 및 아크릴산(Tg; 106℃)이다. 또, 관능기를 갖는 모노머(A1)는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다.
관능기를 갖는 모노머(A1)는 점착력 및 내절곡성의 향상과 이형 필름에 대한 점착력의 변화율 억제를 실현하는 관점에서 바람직하게는 히드록시기 함유 모노머이다. 또한, 상기에서 설명한 관능기를 함유하는 모노머는 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제 등과 반응하기 때문에 아크릴계 공중합체(A)에 가교 구조를 도입하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 점착제층의 응집력 및 접착성의 향상으로 이어진다고 생각된다.
((메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2))
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)의 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1 ~ 18인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추기 위해 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 이하인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)는 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg; -70℃), n-헥실아크릴레이트(Tg; -65℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg; -65℃), 이소노닐아크릴레이트(Tg; -60℃), n-노닐아크릴레이트(Tg; -58℃), 이소옥틸아크릴레이트(Tg; -58℃), 부틸아크릴레이트(Tg; -52℃), n-도데실메타크릴레이트(Tg; -65℃) 등을 포함한다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)는 바람직하게는 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트이다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다.
(물성)
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이다. 또, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 산출 방법에 대해서는 후술한다. 여기서, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃를 초과하는 경우, 점착제층의 응력 완화성이 저하되기 때문에 내절곡성이 저하된다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 50만 이상 250만 이하이고, 바람직하게는 70만 이상 200만 이하이며, 보다 바람직하게는 80만 이상 180만 이하이다.
(중합 방법 등)
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 통상의 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등에 의해 제조될 수 있다. 특히, (메타)아크릴계 공중합체(A)를 용액으로서 취득 가능한 용액 중합을 이용하여 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 제조하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용액 상태의 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있다. 용액 중합에 사용하는 용제는 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔, n-헥산, 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 포함한다.
(중합 개시제)
상기 (A1)성분과 (A2)성분을 중합할 때에 사용하는 중합 개시제는 예를 들어 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥사이드 등의 유용성 유기 과산화물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 등의 유용성 아조 화합물 등을 포함한다. 유용성 중합 개시제는 바람직하게는 유용성 아조 화합물이다. 유용성 중합 개시제는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다.
(연쇄 이동제)
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 적절히 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는 예를 들어 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 메르캅토프로피온산옥틸, 메르캅토프로피온산메톡시부틸, 스테아릴메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등의 메르캅탄류, α-메틸스티렌 다이머 등을 포함하고, 상기 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상으로 이용할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 상기 (A1)성분과 (A2)성분 이외에 점착력 및 그 밖의 성능의 조정 등을 위해 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 구체적으로 점착 부여제, 가소제, 실란 커플링제, 산화 방지제 및 대전 방지제 등을 포함한다.
((메타)아크릴계 태키파이어(B))
(메타)아크릴계 태키파이어(B)는 관능기를 갖는 모노머(B1)와, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)와, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)를 구성단위로서 함유한다.
여기서, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 상기 (B1)성분을 구성단위로서 함유하지 않고 상기 (B2)성분과 (B3)성분을 구성단위로서 함유하는 경우, 상기 (B2)성분은 가교 구조를 형성할 수 없고, 나아가 가교제(C)를 통한 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 점착제층 표면(피막 표면)으로 이행하기 쉬워져 이형 필름에 대한 경시적인 점착력 상승의 문제가 발생한다.
또한, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 상기 (B2)성분을 구성단위로서 함유하지 않거나 혹은 함유량이 적고 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 40℃를 초과하는 경우, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 응력 완화성이 부족하기 때문에 내절곡성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 상기 (B3)성분을 구성단위로서 함유하지 않거나 혹은 함유량이 적고 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 미만인 경우, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 응집력이 부족하기 때문에 점착력이 저하되는 경향이 있다.
본 명세서에서 「(B1)성분」은 관능기를 갖는 모노머(B1)를 나타내고, 「(B2)성분」은 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)를 나타내며, 「(B3)성분」은 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)를 나타내는 것으로 한다.
(메타)아크릴계 태키파이어(B)는 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 관능기를 갖는 모노머(B1) 0.1 ~ 20질량부, 바람직하게는 1 ~ 17질량부를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 (B1)성분을 20질량부보다 많이 포함하는 경우 가교 밀도가 커지고 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 크게 저하된다. 이에 의해 점착제층과 피착체의 계면에서의 응집력 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않아 점착력이 저하되기 때문에 폴더블 디스플레이의 접착 용도로서의 실용성이 저하된다. 한편, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 (B1)성분을 0.1질량부보다 적게 포함하는 경우, 가교제(C)를 통한 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 점착제층 표면(피막 표면)으로 지나치게 이행하기 쉬워져 이형 필름에 대한 경시적인 점착력 상승의 문제가 발생한다.
(메타)아크릴계 태키파이어(B)는 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2) 10 ~ 60질량부, 바람직하게는 10 ~ 55질량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 45질량부를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 (B2)성분을 60질량부보다 많이 포함하는 경우, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 응집력이 부족하기 때문에 점착력이 저하되는 경향이 있다. 한편, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 (B2)성분을 10질량부보다 적게 포함하는 경우, 아크릴계 태키파이어(B)의 응력 완화성이 부족하기 때문에 내절곡성이 저하되는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 태키파이어(B)는 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B3) 35 ~ 85질량부, 바람직하게는 40 ~ 85질량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 85질량부를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 (B3)성분을 85질량부보다 많이 포함하는 경우, 아크릴계 태키파이어(B)의 응력 완화성이 부족하기 때문에 내절곡성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 (B3)성분을 35질량부보다 적게 포함하는 경우, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 응집력이 부족하기 때문에 점착력이 저하되는 경향이 있다.
본 명세서에서 「(시클로)알킬」은 「알킬」 및 「시클로알킬」을 의미하고, 「(메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머」는 「아크릴산 알킬에스테르 모노머」, 「메타크릴산 알킬에스테르 모노머」, 「아크릴산 시클로알킬에스테르 모노머」 및 「메타크릴산 시클로알킬에스테르 모노머」를 의미한다.
(관능기를 갖는 모노머(B1))
관능기를 갖는 모노머(B1)는 관능기를 함유하는 모노머이면 특정 종류의 관능기를 함유하는 모노머에 한정되는 것은 아니다. 관능기를 갖는 모노머(B1)는 히드록시기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 모노머 등의 극성 모노머이다.
관능기를 갖는 모노머(B1)는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 등을 포함한다. 관능기를 갖는 모노머(B1)는 바람직하게는 4-히드록시부틸아크릴레이트(Tg; -32℃), 2-히드록시에틸아크릴레이트(Tg; -15℃) 및 아크릴산(Tg; 106℃)이다. 또, 관능기를 갖는 모노머(B1)는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다. 또한, 관능기를 갖는 모노머(B1)는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서 관능기를 갖는 모노머(A1)와 동일한 관능기를 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 설명한 관능기를 함유하는 모노머는 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제 등과 반응하기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)에 가교 구조를 도입하는 것이 가능해진다. 나아가 (메타)아크릴계 태키파이어(B)는 이소시아네이트 가교제 등을 통해 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 점착제층 표면(피막 표면)으로의 이행이 억제되기 때문에 이형 필름에 대한 경시적인 점착력 상승의 문제를 해소할 수 있다.
((메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2))
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)의 종류는 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)의 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1 ~ 18인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 구성단위인 상기 (B2)성분과 (B3)성분 사이의 유리 전이 온도(Tg)의 차는 큰 것이 바람직하다. 나아가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)와 동일한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg; -70℃), n-헥실아크릴레이트(Tg; -65℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg; -65℃), 이소노닐아크릴레이트(Tg; -60℃), n-노닐아크릴레이트(Tg; -58℃), 이소옥틸아크릴레이트(Tg; -58℃), 부틸아크릴레이트(Tg; -52℃), n-도데실메타크릴레이트(Tg; -65℃) 등을 포함한다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 바람직하게는 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트이다. (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다. 나아가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)와 동일한 모노머를 1종류 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
((메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3))
(메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)의 종류는 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 어느 것이어도 된다. (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)는 환상 구조를 포함한 포화 탄화수소기를 갖는 모노머를 포함한다. 또한, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 구성단위인 상기 (B2)성분과 (B3)성분 사이의 유리 전이 온도(Tg)의 차는 큰 것이 바람직하다. 그 때문에 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 높은 온도인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 바람직하며, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)는 메틸메타크릴레이트(Tg; 105℃), i-부틸메타크릴레이트(Tg; 48℃), t-부틸메타크릴레이트(Tg; 107℃), 시클로헥실메타크릴레이트(Tg; 100℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg; 155℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg; 96℃), 메타크릴산 에틸(Tg; 65℃) 등을 포함한다. (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)는 유리 전이 온도(Tg)가 높고 상용성이 우수한 관점에서 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다.
(물성)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이상 40℃ 이하이다. 또, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)의 산출 방법에 대해서는 후술한다. 여기서, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 40℃를 초과하는 경우, 점착제층의 응력 완화성이 저하되기 때문에 점착제층의 내절곡성이 저하된다. 한편, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 미만인 경우, 점착제층의 응집력이 저하되기 때문에 점착제층의 점착력이 저하된다.
(메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 15만 이하이다. 여기서, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량이 15만을 초과하는 경우 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 크게 저하되기 때문에 점착제층과 피착체의 계면에서의 응집력 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않아 점착력이 저하된다. 한편, (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 지나치게 커지기 때문에 이형 필름에 대한 경시적인 점착력 상승의 문제가 발생한다.
(중합 방법 등)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)는 통상의 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등에 의해 제조될 수 있다. 특히, (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 용액으로서 취득 가능한 용액 중합을 이용하여 (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 제조하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용액 상태의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있다. 용액 중합에 사용하는 용제는 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔, n-헥산, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 포함한다.
(중합 개시제)
상기 (B1)성분 ~ (B3)성분을 중합할 때에 사용하는 중합 개시제는 예를 들어 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥사이드 등의 유용성 유기 과산화물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 등의 유용성 아조 화합물 등을 포함한다. 유용성 중합 개시제는 바람직하게는 유용성 아조 화합물이다. 유용성 중합 개시제는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다.
(연쇄 이동제)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 적절히 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는 예를 들어 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 메르캅토프로피온산옥틸, 메르캅토프로피온산메톡시부틸, 스테아릴메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등의 메르캅탄류, α-메틸스티렌 다이머 등을 포함하고, 상기 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상으로 이용할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)는 상기 (B1)성분 ~ (B3)성분 이외에 점착력 및 그 밖의 성능의 조정 등을 위해 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 구체적으로 점착 부여제, 가소제, 실란 커플링제, 산화 방지제 및 대전 방지제 등을 포함한다.
(가교제(C))
폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 가교제(C) 0.01 ~ 10질량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5질량부를 함유한다. 가교제(C)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제 및 다관능 금속 킬레이트 등을 포함한다. 가교제(C)는 상기 중 1종류만을 포함해도 되고, 2종류 이상 포함해도 된다. 또한, 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 점착력과 내절곡성을 균형있게 향상시키는 관점에서 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제이다.
이소시아네이트계 가교제는 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등과 트리메틸올프로판 등의 어덕트체, 이소시아누레이트 화합물, 뷰렛형 화합물 등을 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트의 화합물이다.
(가교 반응 촉진제)
폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 가교 반응 기간을 단축하기 위해 가교제(C) 외에 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 가교 반응 촉진제 0.01 ~ 10질량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5질량부를 함유할 수 있다. 가교 반응 촉진제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, 티타늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트 화합물이다.
<용도>
본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 예를 들어 경화되어 점착제층을 형성하여 폴더블 디스플레이의 점착제로서 이용된다. 「폴더블 디스플레이」란 종이와 같이 접거나 펼치는 것을 반복할 수 있도록 설계된, 임의의 곡률 반경을 갖는 플렉서블 디스플레이를 의미한다. 폴더블 디스플레이는 예를 들어 폴더형 스마트폰 및 폴더블 폰에 이용된다. 점착제층은 폴더블 디스플레이에 포함되고, 예를 들어 기재 필름(광학 부재라고도 함) 상에 형성된다. 또한, 점착제층은 광학 부재의 일례로서 예를 들어 편광판의 한쪽 면 또는 양면에 존재할 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 내절곡성 및 점착력의 향상과 이형 필름에 대한 점착력의 변화율 억제를 실현하는 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 예를 들어 폴더블 디스플레이를 구성하는 광학 부재의 맞추어붙임 용도에 적합하게 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본 발명의 점착제층은 디스플레이의 접힘을 수반하지 않는 단순한 만곡된 디스플레이 또는 복잡 형상을 갖는 디스플레이를 구성하는 광학 부재의 맞추어붙임 용도에도 적용 가능하다.
본 발명의 광학 부재에서의 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 광학 부재 및 폴더블 디스플레이의 종류, 광학 부재 및 폴더블 디스플레이의 재질 등에 따라 적절히 설정된다. 일 실시형태에 관한 점착제층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하의 범위이며, 5μm 이상 50μm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
광학 부재는 예를 들어 화상 표시 장치 및 입력 장치 등의 기기(이른바 광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 이용되는 부재를 포함한다. 광학 부재는 편광판, AG(Anti-Glare) 편광판, 파장판, 1/2, 1/4 등의 파장판을 포함한 위상차판, 시각 보상 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, ITO(Indium-Tin　Oxide) 필름 등의 투명 도전 필름, 프리즘 시트, 렌즈 시트, 확산판 등을 포함한다.
광학 부재의 재질은 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지, 불소계 수지 등을 포함한다.
<폴더블 디스플레이용 점착제 조성물 등의 제조>
표 1은 표 2 ~ 3의 모노머의 약어의 설명을 나타낸다. 표 2는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 원료 배합과 물성을 나타낸다. 표 3은 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 원료 배합과 물성을 나타낸다. 표 4는 실시예 1 ~ 19의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 원료 배합을 나타낸다. 표 5는 비교예 1 ~ 13의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 원료 배합을 나타낸다. 표 6은 실시예 1 ~ 19의 2종류의 점착 시트에 대한 성능 평가 결과를 나타낸다. 표 7은 비교예 1 ~ 13의 2종류의 점착 시트에 대한 성능 평가 결과를 나타낸다.
(제조예 A-1 (메타)아크릴계 공중합체(A) 용액의 제조)
표 2의 A-1의 원료 배합에 기초하여 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치 중에 질소 가스를 봉입 후, (A1)성분으로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)를 2질량부, (A2)성분으로서 부틸아크릴레이트(BA)를 49질량부, 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 49질량부를 더하고, 추가로 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴)를 0.05질량부, 반응 용매로서 아세트산에틸 50질량부, 및 아세톤 30질량부를 더하였다. 이들을 교반시키면서 아세트산에틸의 환류 온도하에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하여 실온까지 냉각함으로써 (메타)아크릴계 공중합체(A) 용액을 얻었다.
(제조예 A-2 ~ A-7 (메타)아크릴계 공중합체(A) 용액의 제조)
표 2의 제조예 A-2 ~ A-7의 원료 배합과 제조예 A-1과 동일한 제조 공정에 기초하여 제조예 A-2 ~ A-7 각각의 (메타)아크릴계 공중합체(A) 용액을 제조하였다. 또, 제조예 A-2 ~ A-7 각각의 목표로 하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)으로 하기 위해 반응 용매, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류와 양을 조정하였다.
(제조예 B-1 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 용액의 제조)
표 3의 B-1의 원료 배합에 기초하여 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 적하 장치를 구비한 반응 장치 중에 질소 가스를 봉입 후, 우선 반응 용매로서 메틸에틸케톤 50질량부와 아세트산에틸 10질량부를 더하고, 약 90℃의 온도에서 10분간 가열 환류시켰다. 그 후, 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴)를 1.0질량부 첨가하고, 추가로 (B1)성분으로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)를 5.0질량부, (B2)성분으로서 부틸아크릴레이트(BA)를 30질량부, (B3)성분으로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 65질량부를 혼합시킨 용액을 적하 장치로부터 90분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 추가로 5시간 가열 환류 상태를 유지하고 중합 반응을 완료시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하여 실온까지 냉각함으로써 (메타)아크릴계 태키파이어(B-1) 용액을 얻었다.
(제조예 B-2 ~ B-21 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 용액의 제조)
표 3의 제조예 B-2 ~ B-21의 원료 배합과 제조예 B-1과 동일한 제조 공정에 기초하여 제조예 B-2 ~ B-21 각각의 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 용액을 제조하였다. 또, 제조예 B-2 ~ B-21 각각의 목표로 하는 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량(Mw)으로 하기 위해 반응 용매, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류와 양을 조정하였다.
(중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
표 2 ~ 3에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 구체적으로 제조예 A-1 ~ A-7의 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 제조예 B-1 ~ B-21의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 상온에서 건조시켜 얻어진 도막을 테트라히드로푸란에 용해하고, 고속 액체 크로마토그래프((주)토소; HLC-8320GPC, 컬럼; KF-G+KF-806×2개, 검출기; 시차굴절계(RI), 측정 온도; 40℃, 용리액; 테트라히드로푸란, 유량; 1mL/min, 주입량; 100μL)로 측정하여 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
(유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법)
(메타)아크릴계 공중합체(A) 및 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법에 대해 설명한다. 본 발명에서의 유리 전이 온도(Tg)는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 단량체 성분 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 FOX식(이하의 식 1을 참조)으로부터 구해지는 이론값이다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…Wn/Tgn (식 1)
여기서, 유리 전이 온도(Tg)는 n종의 단량체 성분(단량체 1 ~ n)을 공중합한 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다. W1, W2,… Wn은 n종의 단량체 성분의 총량에 대한 각 단량체(1, 2,… n)의 질량 분율을 나타낸다. Tg1, Tg2,… Tgn은 각 단량체(1, 2,… n)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
예를 들어 표 2 ~ 3에 나타내는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 단량체 성분 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 표 1에 나타내는 바와 같다. 표 1에 나타내는 각 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 값을 이용하여 제조예 A-1 ~ A-7의 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 제조예 B-1 ~ B-21의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)를 산출하였다.
또, 단량체 성분의 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 측정(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정된 값이다.
(실시예 1 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 제조)
표 4의 실시예 1의 원료 배합에 기초하여, 제조예 A-1의 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 100질량부(고형분 환산값)에 대해, 제조예 B-1의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)를 10질량부(고형분 환산값)와, 가교제(C)로서 이소시아네이트 화합물인 톨루엔디이소시아네이트의 어덕트 타입(미츠이화학주식회사 제품, 상품명; 타케네이트 D101E(45EA)) 0.3질량부와, 가교 촉진제로서 금속 킬레이트 화합물인 알루미늄트리스아세틸아세네이트(카와켄파인케미컬주식회사 제품, 상품명; 알루미킬레이트 A) 0.2질량부를 첨가하고 충분히 혼합하여 실시예 1의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 얻었다.
(점착력 평가용 점착 시트의 제작)
실시예 1의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 120℃의 건조기에서 120초 건조시킨 후의 점착제층의 두께가 10μm(dry)가 되도록, 표면이 실리콘 처리된 38μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(점착 시트의 기재에 상당)에 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 도공하였다. 건조 후(폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 경화 후), 50μm 두께의 PET 필름을 38μm 두께의 PET 필름의 도공면에 맞추어붙이고 60℃의 분위기하에서 4일간 양생함으로써 점착력 평가용 점착 시트를 제작하였다.
(절곡성 시험용 점착 시트의 제작)
나아가 건조 후(폴더블 디스플레이용 점착제 조성물의 경화 후)의 점착제층의 두께가 50μm가 되는 절곡성 시험용 점착 시트를 별도 준비하였다. 또, 건조 후의 점착제층의 두께가 50μm가 되도록 조정하는 공정 이외의 공정은 점착력 평가용 점착 시트를 제작할 때의 공정과 동일하기 때문에 상세한 설명을 생략한다.
실시예 2 ~ 19 및 비교예 1 ~ 13 각각의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물을 이용하여 점착력 평가용 점착 시트 및 절곡성 시험용 점착 시트를 제작하는 방법은 실시예 1의 점착 시트의 제작 방법과 동일하기 때문에 상세한 설명을 생략한다.
<시험 방법>
실시예 1 ~ 19 및 비교예 1 ~ 13 각각의 점착력 평가용 점착 시트 및 절곡성 시험용 점착 시트를 이용하여 이하의 시험예 1 ~ 3의 시험을 수행함으로써 성능 평가를 수행하였다.
(시험예 1 유리에 대한 점착력의 측정)
점착력 평가용 점착 시트에 대해 JIS Z0237:2009의 규정에 준하여 23℃, 50% RH의 환경하에 유리판에 대한 180° 박리 점착력을 측정하였다. 또, 유리판은 점착력의 성능 평가에 관한 피착체의 일례이며, 이에 한정되는 것은 아니고, 피착체는 유리와는 다른 재질로 구성된 부재이어도 된다. 구체적으로 점착력 평가용 점착 시트를 폭 25mm로 절단하고 이형 필름을 박리한 후, 유리판에 붙여 2kg 하중에서 압착 롤로 1왕복 압착하여 시험편을 제작하였다. 압착 후로부터 23℃에서 24시간 방치한 후의 시험편에 대해 박리 속도 300mm/분의 조건으로 점착력 평가용 시트를 유리판으로부터 박리함으로써 유리판에 대한 점착력을 측정하였다. 이하의 평가 기준에 기초하여 점착력 평가용 점착 시트의 유리에 대한 점착력을 평가하였다. 예를 들어 측정한 점착력이 6.0N/25mm 이상인 경우, 폴더블 디스플레이의 광학 부재와의 접착에서 실용상 문제가 발생하지 않는 것을 의미한다. 한편, 측정한 점착력이 6.0N/25mm 미만인 경우, 폴더블 디스플레이와 광학 부재의 접착에서 실용상 문제가 발생하는 것을 의미한다.
(평가 기준)
○: 측정한 점착력이 6.0N/25mm 이상이다. 이 경우, 실용상 문제가 발생하지 않는다.
△: 측정한 점착력이 6.0N/25mm 이상이지만, 박리시에 응집 파괴의 현상이 확인된다. 이 경우, 실용상 문제가 발생한다.
×: 측정한 점착력이 6.0N/25mm 미만이다. 이 경우, 실용상 문제가 발생한다.
(시험예 2 이형 필름에 대한 점착력의 변화율 측정)
점착력 평가용 점착 시트에 대해 JIS Z0237:2009의 규정에 준하여 23℃, 50% RH의 환경하에 이형 필름에 대한 180° 박리 점착력을 측정하였다. 구체적으로 점착력 평가용 점착 시트를 폭 25mm로 절단하고, 이형 필름의 배면을 지지체로 한 유리판에 붙여 시험편을 제작하였다. 그 후, 박리 속도 300mm/분의 조건으로 점착력 평가용 점착 시트를 박리하여 이형 필름에 대한 점착력을 측정하였다. 나아가 이형 필름에 대한 점착력의 경시 변화를 확인하기 위해 폭 25mm로 절단한 점착력 평가용 점착 시트를 촉진 조건으로서 50℃에서 14일간 방치한 것에 대해서도 동일하게 측정하였다. 여기서, 50℃에서 14일간 방치하기 전의 점착력 평가용 점착 시트의 이형 필름에 대한 점착력을 「초기」의 점착력이라고 정의하였다(표 6 및 표 7에서는 초기(gf/25mm)라고 기재). 50℃에서 14일간 방치한 후의 점착력 평가용 점착 시트의 이형 필름에 대한 점착력을 「경시 변화 후」의 점착력이라고 정의하였다(표 6 및 표 7에서는 경시 변화 후(gf/25mm)라고 기재). 점착력의 변화율을 이하의 식 2로 구하였다.
점착력의 변화율(%)=경시 변화 후의 점착력(gf/25mm)/초기의 점착력(gf/25mm)×100 (식 2)
이하의 평가 기준에 기초하여 점착력 평가용 점착 시트의 이형 필름에 대한 점착력의 변화율을 평가하였다. 예를 들어 변화율이 150% 이하인 경우, 변화율이 작아 이형 필름에 대한 점착력의 상승이 억제되기 때문에 작업성 악화가 염려되지 않는다. 한편, 변화율이 150%보다 큰 경우, 이형 필름에 대한 점착력이 경시적으로 상승하기 때문에 이형 필름으로부터 점착 시트를 박리할 때에 많은 힘을 필요로 하며 작업성 악화가 염려된다.
(평가 기준)
○: 변화율이 150% 이하이다. 이 경우, 작업성 악화의 염려가 없다.
×: 변화율이 150%보다 크다. 이 경우, 작업성 악화가 염려된다.
(시험예 3 절곡성 시험)
절곡성 시험용 점착 시트로부터 이형 필름을 박리한 후, 두께 50μm의 폴리이미드(PI) 필름(도레이·듀퐁(주), 상품명; 캡톤 200H)에 맞추어붙이고 핸드 롤러로 압착하였다. 이 시료를 25mm×100mm의 크기로 절단함으로써 시험편을 얻었다. 접힘 시험기(유아사시스템기기(주), 상품명; Tension-Free(등록상표) Folding Clamshell-type)에 폴리이미드 필름이 내측, PET 필름이 외측이 되도록 시험편을 장착하고, 이하의 조건으로 접힘 시험을 수행하였다.
(시험 조건)
측정 온도: 23℃, 50% RH
굽힘 반경: 2mm
굽힘 각도: 180°
굽힘 속도: 2초/회
굽힘 횟수: 30만회
시험 종료 후, 시험편의 절곡 부분을 관찰하여 육안으로 내절곡성의 평가를 수행하였다.
(평가 기준)
◎: 시험편에서 들뜸, 벗겨짐이 확인되지 않는다. 이 경우, 실용상 문제없기 때문에 폴더블용 점착 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
○: 시험편에서 극히 일부에 벗겨짐이 확인된다. 이 경우, 실용상 문제없기 때문에 폴더블용 점착 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
×: 시험편에서 들뜸, 벗겨짐이 명백하게 관찰된다. 이 경우, 폴더블용 점착 시트로서 적합하지 않기 때문에 사용 불가이다.
<시험 결과>
표 6과 표 7을 참조하면서 실시예 1 ~ 19 및 비교예 1 ~ 13의 시험 결과에 대해 설명한다. 우선, 실시예 1 ~ 19는 점착력(대 유리), 점착력(대 이형 필름)의 변화율 억제 및 내절곡성의 모든 평가 항목에서 우수하였다. 한편, 비교예 1 ~ 13은 모든 평가 항목 중 일부의 항목에 대한 성능밖에 만족하지 못하였다. 이하, 실시예 1과 비교예 1 ~ 13의 비교 및 실시예 1 ~ 19의 특징에 대해 설명한다.
(실시예 1과 비교예 1의 비교)
실시예 1의 점착력(대 유리)은 비교예 1((메타)아크릴계 태키파이어(B)를 함유하지 않는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 1의 점착제층은 응집력이 부족하기 때문에 비교예 1의 점착력(대 유리)이 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 2의 비교)
실시예 1의 내절곡성은 비교예 2((메타)아크릴계 태키파이어(B)의 배합량이 본 발명의 규정량을 초과하는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 2의 점착제층은 응집력이 너무 커져 응력 완화성이 저하되기 때문에 비교예 2의 내절곡성은 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 3의 비교)
실시예 1의 점착력(대 유리)은 비교예 3((메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 본 발명에서 규정한 중량 평균 분자량(Mw)보다 큰 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 3의 점착제층은 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 크게 저하되기 때문에 비교예 3의 점착력(대 유리)은 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 4의 비교)
실시예 1의 점착력(대 이형 필름)의 변화율은 비교예 4((메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 본 발명에서 규정한 중량 평균 분자량(Mw)보다 작은 경우)보다 작고, 점착력(대 이형 필름)의 경시 변화가 억제되어 있다. 한편, 비교예 4의 점착제층은 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 지나치게 커지기 때문에 비교예 4의 점착력(대 이형 필름)의 변화율은 본 발명에서 규정한 변화율보다 커져 있다.
(실시예 1과 비교예 5의 비교)
실시예 1의 내절곡성은 비교예 5((메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명에서 규정한 유리 전이 온도(Tg)보다 큰 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 5의 점착제층은 응력 완화성이 저하되기 때문에 비교예 5의 내절곡성은 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 6의 비교)
실시예 1의 점착력(대 유리)은 비교예 6((메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명에서 규정한 유리 전이 온도(Tg)보다 작은 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 6의 점착제층은 응집력이 저하되기 때문에 비교예 6의 점착력(대 유리)은 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 7의 비교)
실시예 1의 점착력(대 유리)과 내절곡성은 비교예 7((메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (B2)와 (B3)성분을 함유하지 않는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 7의 점착제층은 응력 완화성, 응집력이 저하되기 때문에 비교예 7의 점착력(대 유리), 내절곡성은 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 8의 비교)
실시예 1의 점착력(대 이형 필름)의 변화율은 비교예 8((메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (B1)성분을 함유하지 않는 경우)보다 작고, 점착력(대 이형 필름)의 경시 변화가 억제되어 있다. 한편, 비교예 8의 점착제층은 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 지나치게 커지기 때문에 비교예 8의 점착력(대 이형 필름)의 변화율은 본 발명에서 규정한 변화율보다 커져 있다.
(실시예 1과 비교예 9의 비교)
실시예 1의 점착력(대 유리)은 비교예 9((메타)아크릴계 태키파이어(B)가 본 발명에서 규정한 상한값를 초과하는 (B1)성분을 함유하는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 9의 점착제층은 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 크게 저하되기 때문에 비교예 9의 점착력(대 유리)은 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 10의 비교)
실시예 1의 내절곡성은 비교예 10((메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명에서 규정한 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 10의 점착제층은 응력 완화성이 저하되기 때문에 비교예 10의 내절곡성이 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 11의 비교)
실시예 1의 점착력(대 이형 필름)의 변화율은 비교예 11((메타)아크릴계 공중합체(A)가 (A1)성분을 함유하지 않는 경우)보다 작고, 점착력(대 이형 필름)의 경시 변화가 억제되어 있다. 한편, 비교예 11의 점착제층은 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 가교제(C)를 통한 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와의 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 점착제층 표면(피막 표면)으로의 이행성이 지나치게 커져 비교예 11의 점착력(대 이형 필름)의 변화율은 본 발명에서 규정한 변화율보다 커져 있다. 나아가 응집력이 저하되어 있기 때문에 박리시에 응집 파괴의 현상이 확인되었다.
(실시예 1과 비교예 12의 비교)
실시예 1의 점착력(대 유리) 및 내절곡성은 비교예 12((메타)아크릴계 공중합체(A)가 본 발명에서 규정한 양보다 많은 (A1)성분을 함유하는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 12의 점착제층은 가교 밀도가 너무 커지기 때문에 비교예 12의 점착력(대 유리) 및 내절곡성이 저하되어 있다.
(실시예 1과 비교예 13의 비교)
실시예 1의 내절곡성은 비교예 13((메타)아크릴계 공중합체(A)가 (A1)성분으로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하고, 또한 (메타)아크릴계 태키파이어(B)가 (B2)성분을 함유하지 않고 (B3)성분으로서 TBMA를 함유하는 경우)보다 향상되었다. 한편, 비교예 13의 점착제층은 응력 완화성이 저하되기 때문에 비교예 13의 내절곡성이 저하되어 있다.
(실시예 1 ~ 5, 12의 특징)
실시예 1 ~ 5, 12는 점착력(대 유리), 점착력(대 이형 필름)의 변화율 및 내절곡성의 모든 평가 항목에서 균형있게 우수하였다.
(실시예 6, 7의 특징)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)가 본 발명에서 규정한 배합량의 상한값의 (B3)성분을 함유하기 때문에 응력 완화성이 저하된다. 그 때문에 내절곡성이 약간 저하되어 있다.
(실시예 8의 특징)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)가 본 발명에서 규정한 배합량의 하한값의 (B1)성분을 함유하기 때문에 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 커져 점착력(대 이형 필름)의 변화율이 약간 커져 있다.
(실시예 9의 특징)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)가 본 발명에서 규정한 배합량의 상한값의 (B1)성분을 함유하기 때문에 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 가교 밀도가 커져 점착제층 표면으로의 이행성이 저하된다. 이에 의해 실시예 9의 점착력(대 유리)은 실시예 1보다 낮아져 있다.
(실시예 10의 특징)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명에서 규정한 하한값이기 때문에 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 커져 점착력(대 이형 필름)의 변화율이 약간 커져 있다.
(실시예 11의 특징)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명에서 규정한 상한값이기 때문에 점착제층 표면으로의 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 이행성이 작아져 점착력(대 유리)이 실시예 1보다 낮아져 있다.
(실시예 13의 특징)
(메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명에서 규정한 하한값이기 때문에 점착제층의 응집력이 작아져 있다. 이에 의해, 실시예 13의 점착력(대 유리)은 실시예 1보다 낮아져 있다.
(실시예 14의 특징)
(메타)아크릴계 공중합체(A)에 대한 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 배합량이 본 발명에서 규정한 하한값이기 때문에 실시예 14의 점착력(대 유리)이 실시예 1보다 낮아져 있다.
(실시예 15의 특징)
(메타)아크릴계 공중합체(A)에 대한 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 배합량이 본 발명에서 규정한 상한값이기 때문에 실시예 15의 점착력(대 유리)이 높아진다. 한편, 점착제층의 응집력이 커지기 때문에 내절곡성이 약간 저하되어 있다.
(실시예 16의 특징)
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명에서 규정한 상한값이기 때문에 점착력(대 유리)이 높아지는 반면 내절곡성이 약간 저하되어 있다.
(실시예 17의 특징)
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 실시예 1 ~ 5의 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)보다 작은 경우이어도 실시예 17과 실시예 1 ~ 5의 사이에 성능차는 없었다.
(실시예 18의 특징)
(메타)아크릴계 공중합체(A)가 (A1)성분으로서 카르복실기 함유 모노머(AAC)를 함유하는 경우이어도 실시예 18과 실시예 1 ~ 5의 사이에 성능차는 없었다.
(실시예 19의 특징)
(메타)아크릴계 공중합체(A)가 (A1)성분으로서 카르복실기 함유 모노머(AAC)를 함유하고, 나아가 (메타)아크릴계 태키파이어(B)도 (B1)성분으로서 카르복실기 함유 모노머(AAC)를 함유하는 경우이어도 실시예 19와 실시예 1 ~ 5의 사이에 성능차는 없었다.
이상과 같이 본 발명의 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은 내절곡성과 고점착력의 2가지 성능을 양립시킴과 동시에 이형 필름에 대한 점착력의 경시 변화를 억제한다는 현저한 효과를 가진다.
발명은 상기의 실시형태에 제한되는 것은 아니고, 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형·변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로서,
    관능기를 갖는 모노머(A1)와, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)와,
    관능기를 갖는 모노머(B1)와, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)와, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)를 구성단위로서 함유하는 (메타)아크릴계 태키파이어(B)와,
    가교제(C)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이하이며,
    상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상 40℃ 이하이며,
    여기서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)와 상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 FOX식에 기초하여 구해지고,
    상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 점착력은 6.0N/25mm 이상이며,
    여기서, 상기 점착력은 JIS Z0237:2009의 규정에 준하여 측정된 값인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 0.5 ~ 20질량부를 함유하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 50만 이상 250만 이하이며,
    상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 15만 이하인 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B)는 상기 (메타)아크릴계 태키파이어(B) 100질량부 중에 상기 관능기를 갖는 모노머(B1) 0.1 ~ 20질량부와, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2) 10 ~ 60질량부와, 상기 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3) 35 ~ 85질량부를 함유하고,
    상기 관능기를 갖는 모노머(B1)는 히드록시기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg; -70℃), n-헥실아크릴레이트(Tg; -65℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg; -65℃), 이소노닐아크릴레이트(Tg; -60℃), n-노닐아크릴레이트(Tg; -58℃), 이소옥틸아크릴레이트(Tg; -58℃), 부틸아크릴레이트(Tg; -52℃), n-도데실메타크릴레이트(Tg; -65℃) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)는 메틸메타크릴레이트(Tg; 105℃), i-부틸메타크릴레이트(Tg; 48℃), t-부틸메타크릴레이트(Tg; 107℃), 시클로헥실메타크릴레이트(Tg; 100℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg; 155℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg; 96℃), 메타크릴산 에틸(Tg; 65℃) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    관능기를 갖는 모노머(B1)는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(B2)는 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg; -70℃), n-헥실아크릴레이트(Tg; -65℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg; -65℃), 이소노닐아크릴레이트(Tg; -60℃), n-노닐아크릴레이트(Tg; -58℃), 이소옥틸아크릴레이트(Tg; -58℃), 부틸아크릴레이트(Tg; -52℃), n-도데실메타크릴레이트(Tg; -65℃) 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴산 (시클로)알킬에스테르 모노머(B3)는 메틸메타크릴레이트(Tg; 105℃), i-부틸메타크릴레이트(Tg; 48℃), t-부틸메타크릴레이트(Tg; 107℃), 시클로헥실메타크릴레이트(Tg; 100℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg; 155℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg; 96℃), 메타크릴산 에틸(Tg; 65℃) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부 중에 상기 관능기를 갖는 모노머(A1) 0.1 ~ 8.0질량부와, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2) 50 ~ 99.9질량부를 함유하고,
    상기 관능기를 갖는 모노머(A1)는 히드록시기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머 및 에폭시기 함유 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)는 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg; -70℃), n-헥실아크릴레이트(Tg; -65℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg; -65℃), 이소노닐아크릴레이트(Tg; -60℃), n-노닐아크릴레이트(Tg; -58℃), 이소옥틸아크릴레이트(Tg; -58℃), 부틸아크릴레이트(Tg; -52℃), n-도데실메타크릴레이트(Tg; -65℃) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 모노머(A1)는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머, (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A2)는 2-에틸헥실아크릴레이트(Tg; -70℃), n-헥실아크릴레이트(Tg; -65℃), n-옥틸아크릴레이트(Tg; -65℃), 이소노닐아크릴레이트(Tg; -60℃), n-노닐아크릴레이트(Tg; -58℃), 이소옥틸아크릴레이트(Tg; -58℃), 부틸아크릴레이트(Tg; -52℃), n-도데실메타크릴레이트(Tg; -65℃) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 가교제(C) 0.01 ~ 10질량부를 함유하는 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물.
  9. 기재와,
    상기 기재 상의 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 점착 시트.
  10. 청구항 9에 있어서,
    피착체가 이형 필름인 경우, 상기 점착 시트의 상기 이형 필름에 대한 점착력의 변화율은 150% 이하이며,
    여기서, 상기 점착 시트의 상기 이형 필름에 대한 점착력의 변화율은 이하의 식에 의해 구해지는 값인 점착 시트:
    점착력의 변화율(%) = 경시 변화 후의 점착력(gf/25mm)/초기의 점착력(gf/25mm)×100.
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