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WO2024107034A1 - 광반응성 고분자 조성물, 이를 포함하는 광 기록 매체, 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법 - Google Patents

광반응성 고분자 조성물, 이를 포함하는 광 기록 매체, 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024107034A1
WO2024107034A1 PCT/KR2023/018708 KR2023018708W WO2024107034A1 WO 2024107034 A1 WO2024107034 A1 WO 2024107034A1 KR 2023018708 W KR2023018708 W KR 2023018708W WO 2024107034 A1 WO2024107034 A1 WO 2024107034A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
polymer composition
block
photoreactive
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/018708
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이승우
방준하
김광진
홍승재
임용준
백동재
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230158278A external-priority patent/KR102719988B1/ko
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Publication of WO2024107034A1 publication Critical patent/WO2024107034A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G—PHYSICS
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    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
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    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/04—Processes or apparatus for producing holograms

Definitions

  • the present invention relates to a photoreactive polymer composition, an optical recording medium containing the same, and a method of manufacturing a three-dimensional structure using the same.
  • a hologram recording medium records information by changing the refractive index within the recording medium through an exposure process, and reproduces the information by reading the change in the refractive index within the recorded recording medium.
  • the optical interference pattern can be easily stored as a hologram by photopolymerization of low-molecular monomers, so optical lenses, mirrors, deflection mirrors, filters, diffusion screens, diffraction members, light guides, and waveguides , holographic optical elements that function as projection screens and/or masks, media and light diffusion plates in optical memory systems, optical wavelength splitters, and reflective and transmissive color filters can be used in various fields.
  • a photoreactive polymer composition for hologram production includes a polymer binder (matrix), a monomer, and a photoinitiator, and laser interference light is irradiated to a photosensitive film prepared from this composition to induce local photopolymerization of the monomer.
  • the refractive index increases in areas where there is a relatively large amount of monomer, and the refractive index becomes relatively low in areas where there is a relatively large amount of polymer binder, resulting in refractive index modulation.
  • This refractive index modulation creates a diffraction grating.
  • U.S. Patent 4,942,102 July 17, 1990 discloses acrylic and/or vinyl type monomers, polymer binders (polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl formal ( A photoreactive polymer composition using polyvinyl formal or polyvinyl butyral), a plasticizer, and a photoinitiation system is disclosed, and US Patent 4,959,284 (September 25, 1990) discloses a photoreactive polymer composition using cyclo as a monomer component.
  • a photoreactive polymer composition using diethylamino) phenyl] Methylene ⁇ ) (DEAW) is disclosed.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a photoreactive polymer composition that can be used in the production of a three-dimensional structure and an optical recording medium containing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a photoreactive polymer composition that can be used to produce holograms and an optical recording medium containing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a photoreactive polymer composition with high light sensitivity and an optical recording medium containing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a photoreactive polymer composition with an improved monomer diffusion rate and an optical recording medium containing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a photoreactive polymer composition with improved recording speed and an optical recording medium containing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a photoreactive polymer composition with improved recording efficiency and an optical recording medium containing the same.
  • the present invention provides a photoreactive polymer composition.
  • the photoreactive polymer composition includes a polymer matrix, a monomer, and a photoinitiator, wherein the polymer matrix is a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming a side branch. ) may include.
  • the first polymer included in the first block includes a polymer with a degree of polymerization (DP) of less than 300, and the second polymer included in the second block has a lower DP than the first polymer. May contain polymers.
  • DP degree of polymerization
  • the photoreactive polymer composition may include one that reacts with light with a wavelength of 300 nm to 800 nm.
  • the first block may include poly-norbornene
  • the second block may include poly(methyl methacrylate).
  • the polymer matrix includes a copolymer represented by ⁇ Formula 1> below, wherein the first block includes a compound represented by A in ⁇ Formula 1> and the second block has ⁇ Formula 1> It may include the compound represented by B in 1>.
  • the first block may include Poly(2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate), and the second block may include Poly(methyl methacrylate).
  • the polymer matrix includes a copolymer represented by ⁇ Formula 2> below, wherein the first block includes a compound represented by A in ⁇ Formula 2> and the second block has ⁇ Formula 2> 2> may include a compound represented by B.
  • the monomer is capable of radical polymerization and may have a refractive index of 1.4 to 1.6.
  • the photoinitiator may include a dye, a photoinitiator, or a combination thereof that absorbs light and generates radicals.
  • the photoreactive polymer composition includes a radical photoinitiator, a monomer capable of radical polymerization, and a copolymer of a norbornene-based first block and an acrylate-based second block. It may include a polymer matrix containing.
  • the polymer matrix includes a copolymer represented by ⁇ Formula 1> below, wherein the first block includes a compound represented by A in ⁇ Formula 1> and the second block has ⁇ Formula 1> It may include the compound represented by B in 1>.
  • the photoreactive polymer composition includes a radical photoinitiator, a monomer capable of radical polymerization, an acrylate-based first block with a relatively large molecular weight, and an acrylate with a relatively small molecular weight. It may include a copolymer of an (acrylate)-based second block.
  • the polymer matrix includes a copolymer represented by ⁇ Formula 2> below, wherein the first block includes a compound represented by A in ⁇ Formula 2> and the second block is ⁇ It may include a compound represented by B in Formula 2>.
  • the present invention provides an optical recording medium.
  • the optical recording medium includes a polymer matrix, a monomer, and a photoinitiator, wherein the polymer matrix is a copolymer of a first block forming a main chain and a second block forming side branches. It may include a photo-reactive composition containing a.
  • the present invention provides a method for manufacturing a three-dimensional structure.
  • the method of manufacturing the three-dimensional structure includes a polymer matrix, a monomer, and a photoinitiator, wherein the polymer matrix is a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming a side branch.
  • Preparing an optical recording medium in which a photoreactive composition containing a (copolymer) is prepared on a substrate making light modulated by a light modulation element to have a three-dimensional pattern structure incident on the photoreactive polymer composition of the optical recording medium. It may include a step of reacting light having the three-dimensional pattern structure with the photo-reactive polymer composition, and recording a three-dimensional pattern structure on the photo-reactive polymer composition.
  • the photoreactive polymer composition according to an embodiment of the present invention includes a polymer matrix, a monomer, and a photoinitiator, wherein the polymer matrix is a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming side branches. ) may include. Accordingly, photosensitivity can be improved and the diffusion rate of monomer can be improved, which can improve recording speed and recording efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the process of manufacturing a polymer matrix of a photoreactive polymer composition according to a first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a diagram for explaining the process of activating the photoinitiator of the photoreactive polymer composition according to the first embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram for explaining the polymer matrix manufacturing process of the photoreactive polymer composition according to the second embodiment of the present invention.
  • Figures 4 and 5 are schematic diagrams of a three-dimensional structure manufacturing apparatus using a photoreactive polymer composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a metasurface mask that can be used as a light modulation device.
  • Figure 7 is a diagram showing an example of a pattern formed when light is irradiated to a photoreactive polymer composition.
  • Figures 8 and 9 are diagrams to explain the difference between an area irradiated with light and an area not irradiated with light in a photoreactive polymer composition.
  • Figure 10 is a diagram to explain the physical property gradient within the pattern formed as light is irradiated to the photoreactive polymer composition.
  • Figure 11 is a diagram for explaining the products produced in steps S13 and S14 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Figures 12 and 13 are graphs showing the results of experiments to confirm the products produced in steps S13 and S14 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Figure 14 is a diagram showing the results of an experiment to confirm the product produced in step S21 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • Figures 15 and 16 are diagrams showing the results of an experiment to confirm the product produced in step S22 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • Figure 17 is a photograph taken of the optical recording medium according to Comparative Example 1-1 of the present invention.
  • Figure 18 is a diagram for explaining the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of an optical recording medium according to Comparative Example 1-1 of the present invention.
  • Figure 19 is a photograph taken of the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 of the present invention.
  • Figure 20 is a diagram for explaining the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of an optical recording medium according to Experimental Example 1-1 of the present invention.
  • Figure 21 is a photograph taken of the optical recording medium according to Comparative Example 1-2 of the present invention.
  • Figure 22 is a diagram for explaining the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of an optical recording medium according to Comparative Example 1-2 of the present invention.
  • Figure 23 is a photograph taken of the optical recording medium according to Experimental Example 1-2 of the present invention.
  • Figure 24 is a diagram for explaining the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of an optical recording medium according to Experimental Example 1-2 of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. Additionally, in this specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the components listed before and after.
  • connection is used to include both indirectly connecting a plurality of components and directly connecting them.
  • Figure 1 is a diagram for explaining the process of manufacturing a polymer matrix of a photoreactive polymer composition according to a first embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a diagram showing the process of activating a photoinitiator of a photoreactive polymer composition according to a first embodiment of the present invention. This is a drawing to explain the process.
  • the photoreactive polymer composition according to the first embodiment of the present invention may include a polymer matrix, a monomer, a photoinitiator, and a solvent.
  • the polymer matrix may be included in an amount of 20 wt%
  • the monomer may be included in an amount of 16 wt% to 18 wt%
  • the photoinitiator may be included in an amount of 2 wt% or more and 4 wt% or less
  • the solvent may be included in an amount of 60 wt%, but is not limited to the above-described composition.
  • the polymer matrix may include a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming a side branch.
  • the first block may include a first polymer with a relatively high molecular weight. More specifically, the first polymer may include a polymer with a degree of polymerization (DP) of less than 300.
  • the first polymer may include poly-norbornene (PNB).
  • the second block may include a second polymer with a relatively low molecular weight. More specifically, the second polymer may include a polymer with a lower DP than the first polymer.
  • the second polymer may include poly(methyl methacrylate) (PMMA).
  • the first block forming the main chain and the second block forming the side branches can form a copolymer.
  • Various polymers may be used as the first polymer and the second polymer. That is, the types of polymers that can be used as the first polymer of the first block and the second polymer of the second block are not limited.
  • a problem may occur in which the polymer film is not properly formed.
  • a polymer having a higher DP than the first polymer is used as the second polymer, a problem in which the polymer matrix becomes entangled may occur.
  • the polymer matrix may include a graft copolymer of PNB and PMMA (PNB-g-PMMA),
  • the polymer matrix can be expressed as ⁇ Formula 1> below.
  • the first block may be defined as a block containing the compound represented by A in ⁇ Formula 1>
  • the second block may be defined as a block containing the compound represented by B in ⁇ Formula 2>.
  • the polymer matrix as shown in Figure 1, is a compound represented by ⁇ Formula 3> and a compound represented by ⁇ Formula 4> with tetraethylammonium (TEA) and toluene.
  • TEA tetraethylammonium
  • first intermediate represented by ⁇ Formula 5> (S11)
  • second intermediate represented by ⁇ Formula 7> (S12)
  • the second intermediate is methyl methacrylate (Methyl methacrylate) , MMA), Copper(I) bromide, Cubr, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), and anisole to form ⁇ Formula 8>.
  • the ⁇ Formula 3> to ⁇ Formula 8> are as follows.
  • a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming a side branch e.g., PNB-g-PMMA
  • a linear polymer e.g.
  • the monomer diffusion rate of the photoreactive polymer composition can be improved compared to the case where Linear PMMA
  • recording speed and recording efficiency using the photoreactive polymer composition can be significantly improved.
  • the monomer is a material capable of radical polymerization.
  • the refractive index is relatively high in areas where a relatively large amount of polymer formed by the monomer exists, and the area where the polymer matrix is present in a relatively large amount.
  • the refractive index is relatively low, resulting in refractive index modulation, and a diffraction grating can be created by this refractive index modulation.
  • the monomer may have a refractive index of 1.4 to 1.6.
  • the monomer has a refractive index other than the above-mentioned refractive index, when recording a structure for hologram purposes, diffraction of the recorded medium may not occur properly, which may cause a problem in which the function as a hologram is lost.
  • the monomer may include either acrylate or acrylamide.
  • benzyl methacrylate (BZMA) represented by ⁇ Formula 9> may be used as the monomer.
  • the monomer is a (meth)acrylate-based ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative, specifically (meth)acrylate, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile.
  • it may include (meth)acrylic acid, or a compound containing a vinyl group or a thiol group, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator is a compound that is activated by light and can initiate the polymerization of a compound containing a photoreactive functional group such as the monomer.
  • the photoinitiator may include a dye, a photoinitiator, or a combination thereof that absorbs light and generates radicals.
  • the photoinitiator may include a radical photopolymerization initiator.
  • the photoinitiator may include a photocationic polymerization initiator or a photoanionic polymerization initiator.
  • irgacure represented by ⁇ Formula 10> below may be used as the photoinitiator, and in this case, an activation reaction by light may occur as shown in FIG. 2.
  • methylorange, methylenblue, etc. may be used as the photoinitiator, but are not limited thereto.
  • the solvent is used to disperse the above-mentioned components (polymer matrix, monomer, and photoinitiator), and according to one embodiment, solvents such as ketones, alcohols, acetates, and ethers may be used.
  • the solvent may be ketones such as methyl ethyl canone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, or isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol.
  • Alcohols such as ethyl acetate, i-propyl acetate, acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether, or mixtures of two or more thereof can be used. there is.
  • Figure 3 is a diagram for explaining the polymer matrix manufacturing process of the photoreactive polymer composition according to the second embodiment of the present invention.
  • the photoreactive polymer composition according to the second embodiment of the present invention may include a polymer matrix, a monomer, a photoinitiator, and a solvent.
  • the polymer matrix may be included in an amount of 19 wt%
  • the monomer may be included in an amount of 19 wt%
  • the photoinitiator may be included in an amount of 2 wt%.
  • the solvent may be included in an amount of 60 wt%, but is not limited to the above-described composition.
  • the polymer matrix may include a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming a side branch.
  • the first block may include a first polymer with a relatively high molecular weight.
  • the first polymer may include poly(2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate) (PBiBEM).
  • the second block may include a second polymer with a relatively low molecular weight.
  • the second polymer may include poly(methyl methacrylate) (PMMA).
  • PBiBEM has been exemplarily described as the first polymer
  • PMMA has been exemplarily described as the second polymer
  • the first block forming the main chain and the second block forming the side branches can form a copolymer.
  • Various polymers may be used as the first polymer and the second polymer. That is, the types of polymers that can be used as the first polymer of the first block and the second polymer of the second block are not limited.
  • the polymer matrix may include a graft copolymer of PBiBEM and PMMA (PBiBEM-g-PMMA),
  • PBiBEM-g-PMMA graft copolymer of PBiBEM and PMMA
  • the polymer matrix can be expressed as ⁇ Formula 2> below.
  • the first block may be defined as a block containing the compound represented by A in ⁇ Formula 2>
  • the second block may be defined as a block containing the compound represented by B in ⁇ Formula 2>.
  • the polymer matrix includes a compound represented by ⁇ Formula 11> and a compound represented by ⁇ Formula 12> with tetraethylammonium (TEA) and dichloromethane.
  • TEA tetraethylammonium
  • S21 of mixing with (dichloromethane, DCM) at 0°C to form an inimer (Inimer 1) represented by ⁇ Formula 13>, the compound represented by ⁇ Formula 14> as the inimer (Inimer 1), no.
  • a copolymer of a first block forming the main chain and a second block forming a side branch e.g., PBiBEM-g-PMMA
  • a linear polymer e.g.
  • the monomer diffusion rate of the photoreactive polymer composition can be improved compared to the case where Linear PMMA
  • recording speed and recording efficiency using the photoreactive polymer composition can be significantly improved.
  • the monomer is a material capable of radical polymerization.
  • the refractive index is relatively high in areas where a relatively large amount of polymer formed by the monomer exists, and the area where the polymer matrix is present in a relatively large amount.
  • the refractive index is relatively low, resulting in refractive index modulation, and a diffraction grating can be created by this refractive index modulation.
  • the monomer may include either acrylate or acrylamide.
  • benzyl methacrylate (BZMA) represented by ⁇ Formula 9> may be used as the monomer.
  • the monomer is a (meth)acrylate-based ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative, specifically (meth)acrylate, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile.
  • it may include (meth)acrylic acid, or a compound containing a vinyl group or thiol group, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator is a compound that is activated by light and can initiate the polymerization of a compound containing a photoreactive functional group such as the monomer.
  • the photoinitiator may include a radical photopolymerization initiator.
  • the photoinitiator may include a photocationic polymerization initiator or a photoanionic polymerization initiator.
  • irgacure represented by ⁇ Formula 10> below may be used as the photoinitiator, and in this case, an activation reaction by light may occur as shown in FIG. 2.
  • methylorange, methylenblue, etc. may be used as the photoinitiator, but are not limited thereto.
  • the solvent is used to disperse the above-mentioned components (polymer matrix, monomer, and photoinitiator), and according to one embodiment, solvents such as ketones, alcohols, acetates, and ethers may be used.
  • the solvent may be ketones such as methyl ethyl canone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, or isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol.
  • Alcohols such as ethyl acetate, i-propyl acetate, acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether, or mixtures of two or more thereof can be used. there is.
  • the photoreactive polymer composition according to the above-described first embodiment and the photoreactive polymer composition according to the second embodiment can be used as a medium for optical recording.
  • an optical recording medium may be prepared by coating the photoreactive polymer composition according to the above embodiments on a substrate.
  • Figures 4 and 5 are schematic diagrams of a three-dimensional structure manufacturing apparatus using a photoreactive polymer composition according to an embodiment of the present invention
  • Figure 6 is a diagram showing an example of a metasurface mask that can be used as a light modulation element.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a pattern formed as light is irradiated to a photoreactive polymer composition
  • FIGS. 8 and 9 illustrate the difference between an area irradiated with light and an area not irradiated to the photoreactive polymer composition.
  • Figure 10 is a diagram for explaining the physical property gradient within the pattern formed as light is irradiated to the photoreactive polymer composition.
  • the three-dimensional structure manufacturing apparatus includes a light source (1), a first lens (2), a second lens (3), an optical modulation element (4), and an optical recording medium (5). It can be included.
  • the light source 1 is for generating light, and according to one embodiment, it can generate laser light, which is a coherent single light.
  • the first lens 2 and the second lens 3 may be disposed in a direction in which the light L 1 generated from the light source 1 is irradiated.
  • the first lens 2 and the second lens 3 may transmit light L 1 generated from the light source 1 .
  • the light L 1 generated from the light source 1 may transmit the first lens 2 and then the second lens 3 .
  • the first lens 2 and the second lens 3 are beam expanders and can expand the size of the light L 1 generated from the light source 1.
  • the first lens 2 and the second lens 3 may be omitted. However, if the first lens 2 and the second lens 3 are omitted, it may become difficult to manufacture a large area of the finally created three-dimensional structure.
  • the first lens 2 and the second lens 3 are arranged in the direction in which the light L 1 generated from the light source 1 is irradiated, so that the light L 1 generated from the light source 1 is irradiated. ) By increasing the size, large-area manufacturing of the final three-dimensional structure can be made more easily.
  • Light L 1 transmitted through the first lens 2 and the second lens 3 may be provided to the light modulation element 4 .
  • the light L 1 provided to the light modulation device 4 may transmit the light modulation device 4
  • the transmitted light L 2 may be light modulated by the light modulation device 4 .
  • the light modulation device 4 polarizes and/or diffracts the light (L 1 ) to form a spatial change in intensity, and includes a photo mask, a phase modulation mask, a meta-surface mask, Diffraction grating, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the light modulation device 4 generates diffracted lights of different orders (for example, 0th order, +1st order, -1st order, etc.) with respect to the incident light (L 1 ).
  • light L 2 having a three-dimensional pattern structure (for example, a structure in which spatial changes in intensity are arranged three-dimensionally) can be generated through interference of the generated diffracted lights. That is, the light L 1 may be modulated into light L 2 having a three-dimensional pattern structure by passing through the light modulation element 4 .
  • the meta-surface mask includes a base substrate and a pattern structure disposed on the base substrate to be spaced apart from each other, and the light (L 1 ) transmitted through the meta-surface mask forms a three-dimensional pattern. It can be modulated into light (L 2 ) having a structure.
  • the spacing d between the patterns P of the pattern structure and the wavelength ⁇ of the light L 1 irradiated to the light modulation device 4 may satisfy ⁇ Equation 1> below. .
  • phase and diffraction can be controlled independently depending on the location by arranging structures (metatoms) of different shapes spatially, and the degree of freedom in spatial arrangement of each metaatom is high, so the ⁇ Equation 2> A more complex 3D interference pattern can be created.
  • the pattern structure of the meta-surface mask may be formed of at least one of silicon, silica (SiO 2 ), TiO 2 , quartz, Ge, GaAs, or Au, and the base substrate may be made of glass, It may be formed of at least one of SiO 2 , TiO 2 , quartz, or a transparent polymer.
  • the optical recording medium 5 may include a substrate (S) and a photoreactive polymer composition (LPM) provided on the substrate (S).
  • S substrate
  • LPM photoreactive polymer composition
  • the modulated light (L 2 ) is irradiated to the photo-reactive polymer composition (LPM)
  • the monomer in the photo-reactive polymer composition (LPM) is irradiated to the area (P 1 ) to which the modulated light (L 2 ) is irradiated.
  • photoreactive monomers may diffuse and form a polymer using the monomers. Accordingly, the content of the polymer increases relatively in the area (P 1 ) to which the modulated light (L 2 ) is irradiated within the photoreactive polymer composition (LPM), while the modulated light (L 2 ) is irradiated to the area (P 1 ).
  • the content of the polymer matrix may be relatively high in the unused area (P 2 ).
  • a gradient of physical properties may be formed within the area P 1 to which the modulated light L 2 is irradiated. More specifically, as shown in FIG. 10, the gradient of physical properties in the direction from the first side wall (SW 1 ) to the second side wall (SW 2 ) of the area (P 1 ) to which the modulated light (L 2 ) is irradiated
  • a profile having a profile can be formed.
  • the gradient of physical properties may be formed in the form of a sine wave.
  • the gradient of physical properties may be formed in a gradually decreasing or gradually increasing form.
  • the gradient of physical properties may be formed in a form that increases and then decreases, or decreases and then increases.
  • the three-dimensional pattern structure of the modulated light (L 2 ) may be reflected in the photoreactive polymer composition (LPM).
  • LPM photoreactive polymer composition
  • the light L 1 generated from the light source L has a three-dimensional pattern structure (for example, a structure in which spatial changes in intensity are arranged three-dimensionally) by the light modulation element 4. It is modulated with light (L 2 ), and as the modulated light (L 2 ) is incorporated into the photo-reactive polymer composition (LPM), a three-dimensional pattern structure may be recorded on the photo-responsive polymer composition (LPM). Because of this, a three-dimensional structure with a three-dimensional pattern structure recorded on the photoreactive polymer composition (LPM) can be manufactured.
  • a three-dimensional pattern structure for example, a structure in which spatial changes in intensity are arranged three-dimensionally
  • Figure 11 is a diagram for explaining the products produced in steps S13 and S14 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 1 of the present invention
  • Figures 12 and 13 are diagrams of the polymer matrix according to Experimental Example 1 of the present invention. This is a graph showing the results of experiments to confirm the products produced in steps S13 and S14 during the manufacturing process.
  • step S13 third intermediate
  • step S14 photoreactive polymer composition during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 1
  • the product produced in step S13 is defined as NB-PMMA
  • the product produced in step S14 is defined as PNB-g-PMMA.
  • the intensity (Intensity, a.u.) according to time (Time, min) was measured for each of NB-PMMA, the product produced in step S13, and PNB-g-PMMA, the product produced in step S14.
  • the results are shown, and referring to Figure 13, the NMR analysis results are shown for each of NB-PMMA, the product produced in step S13, and PNB-g-PMMA, the product produced in step S14.
  • FIGS. 12 and 13 it can be confirmed that NB-PMMA and PNB-g-PMMA were produced in steps S13 and S14, respectively.
  • Figure 14 is a diagram showing the results of an experiment to confirm the product produced in step S21 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 2 of the present invention
  • Figures 15 and 16 are the polymer matrix according to Experimental Example 2 of the present invention
  • This is a diagram showing the results of an experiment to confirm the product produced in step S22 during the manufacturing process.
  • the structural formula and NMR analysis results of the product produced in step S21 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 2 are shown
  • Figure 15 shows the S22 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 2.
  • the structural formula of the product generated in the step and the results of measuring the intensity (A.U.) according to time (Time, min) are shown.
  • FIG. 16 it is generated in step S22 during the manufacturing process of the polymer matrix according to Experimental Example 2.
  • the results of NMR analysis of the product are shown. As can be seen in Figures 14 to 16, it can be confirmed that the reactions in steps S21 and S22 were easily performed.
  • the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 was manufactured by coating the photoreactive polymer composition according to Experimental Example 1 on a substrate to a thickness of 200 ⁇ m.
  • the photoreactive polymer composition according to Experimental Example 1 was used, but PNB with a molecular weight of 270k was used.
  • the optical recording medium according to Experimental Example 1-2 was manufactured by coating the photoreactive polymer composition according to Experimental Example 1 on a substrate to a thickness of 50 ⁇ m.
  • the photoreactive polymer composition according to Experimental Example 1 was used, but PNB with a molecular weight of 270k was used.
  • An optical recording medium according to Comparative Example 1-1 was manufactured by coating a photoreactive polymer composition containing linear PMMA with a molecular weight of 350k on a substrate to a thickness of 200 ⁇ m.
  • An optical recording medium according to Comparative Example 1-2 was manufactured by coating a photoreactive polymer composition containing linear PMMA with a molecular weight of 350k on a substrate to a thickness of 25 ⁇ m.
  • FIG. 17 is a photograph taken of the optical recording medium according to Comparative Example 1-1 of the present invention
  • FIG. 18 is a view illustrating the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Comparative Example 1-1 of the present invention.
  • FIG. 17 a photograph of the optical recording medium according to Comparative Example 1-1 is shown
  • FIG. 18 shows the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Comparative Example 1-1.
  • Figure 18 (a) shows the thickness ( ⁇ m) measurement results according to the horizontal direction (mm)
  • Figure 18 (b) shows the diffraction efficiency (D.E. max: 1) measurement results according to time (s). indicates.
  • D.E. max shows the diffraction efficiency
  • the optical recording medium according to Comparative Example 1-1 was formed with an average thickness of 200 ⁇ m, and as can be seen in (b) of FIG. 18, the optical recording medium according to Comparative Example 1-1 It was confirmed that the recording medium had a diffraction efficiency of about 20%.
  • FIG. 19 is a photograph taken of the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 of the present invention
  • FIG. 20 is a view illustrating the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 of the present invention. am.
  • FIG. 19 a photograph of the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 is shown, and FIG. 20 shows the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Experimental Example 1-1.
  • Figure 20 (a) shows the thickness ( ⁇ m) measurement results along the horizontal direction (mm)
  • Figure 20 (b) shows the diffraction efficiency (D.E. max: 1) measurement results according to time (s). indicates.
  • the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 was formed with an average thickness of 200 ⁇ m, and as can be seen in (b) of FIG. 20, the optical recording medium according to Experimental Example 1-1 was formed. It was confirmed that the recording medium had a diffraction efficiency of about 60%.
  • FIG. 21 is a photograph taken of the optical recording medium according to Comparative Example 1-2 of the present invention
  • FIG. 22 is a view illustrating the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Comparative Example 1-2 of the present invention. am.
  • FIG. 21 shows a photograph taken of the optical recording medium according to Comparative Example 1-2
  • FIG. 22 shows the thickness and diffraction efficiency measurement results of the optical recording medium according to Comparative Example 1-2.
  • Figure 22 (a) shows the thickness ( ⁇ m) measurement results along the horizontal direction (mm)
  • Figure 22 (b) shows the diffraction efficiency (D.E. max: 1) measurement results according to time (s). indicates.
  • the optical recording medium according to Comparative Example 1-2 was formed with an average thickness of 25 ⁇ m, and as can be seen in (b) of FIG. 22, the optical recording medium according to Comparative Example 1-2 was formed. It was confirmed that the recording medium had a diffraction efficiency of about 0%.
  • FIG. 23 is a photograph taken of the optical recording medium according to Experimental Example 1-2 of the present invention
  • FIG. 24 is a view illustrating the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Experimental Example 1-2 of the present invention. am.
  • FIG. 24 shows the results of measuring the thickness and diffraction efficiency of the optical recording medium according to Experimental Example 1-2.
  • Figure 24 (a) shows the thickness ( ⁇ m) measurement results along the horizontal direction (mm)
  • Figure 24 (b) shows the diffraction efficiency (D.E. max: 1) measurement results according to time (s). indicates.
  • the optical recording medium according to Experimental Example 1-2 was formed with an average thickness of 50 ⁇ m, and as can be seen in (b) of FIG. 24, the optical recording medium according to Experimental Example 1-2 was formed. It was confirmed that the recording medium had a diffraction efficiency of about 7%.
  • the photoreactive polymer composition according to an embodiment of the present application, an optical recording medium containing the same, and a method of manufacturing a three-dimensional structure using the same can be used in various industrial fields such as semiconductors, secondary batteries, displays, photocatalysts, hydrogen, and PUF.

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Abstract

광반응성 고분자 조성물이 제공된다. 상기 광반응성 고분자 조성물은, 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 및 광개시제를 포함하되, 상기 고분자 매트릭스는, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함할 수 있다.

Description

광반응성 고분자 조성물, 이를 포함하는 광 기록 매체, 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법
본 발명은 광반응성 고분자 조성물, 이를 포함하는 광 기록 매체, 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법에 관련된 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 매체는 노광 과정을 통하여 기록 매체 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된 기록 매체 내 굴절률의 변화를 판독하여 정보를 재생한다.
이러한 기록 매체로서 광반응성 고분자 조성물을 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매체와 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
일반적으로 홀로그램 제조용 광반응성 고분자 조성물은 고분자 바인더(매트릭스), 단량체 및 광개시제를 포함하며, 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다.
이러한 광반응성 고분자 조성물에 대해, 미국 특허 4,942,102(1990.07.17)에는 아크릴 및/또는 비닐 타입의 모노머, 고분자 바인더(폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리 비닐 아세탈(polyvinyl acetal), 폴리비닐 포르말(polyvinyl formal) 또는 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral)), 가소제(plasticizer) 및 광개시 시스템(photoinitiation system)이 사용된 광반응성 고분자 조성물을 개시하고, 미국 특허 4,959,284(1990.09.25)에는 모노머 성분으로서 시클로프로판 화합물을 함유하고, 염료 광감제(dye-sensitizer)로서 알려진 화합물인 시클로펜타논 2,5-비스{[4-(디에틸 아미노) 페닐]메틸렌}(2,5-bis{[4-(diethylamino) phenyl]Methylene})(DEAW)가 사용된 광반응성 고분자 조성물을 개시한다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 3차원 구조체의 제조에 사용될 수 있는 광반응성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 광 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 홀로그램 제조에 사용될 수 있는 광반응성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 광 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 높은 광민감도를 갖는 광반응성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 광 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 모노머의 확산 속도가 향상된 광반응성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 광 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기록 속도가 향상된 광 반응성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 광 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기록 효율이 향상된 광 반응성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 광 기록 매체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 광반응성 고분자 조성물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광반응성 고분자 조성물은 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 및 광개시제를 포함하되, 상기 고분자 매트릭스는, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 블록이 포함하는 제1 고분자는 DP(degree of polymerization) 300 미만의 고분자를 포함하고, 상기 제2 블록이 포함하는 제2 고분자는 상기 제1 고분자보다 DP가 낮은 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광반응성 고분자 조성물은 300 nm 내지 800 nm 파장의 광과 반응하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 블록은 Poly-norbornene를 포함하고, 상기 제2 블록은 Poly(methyl methacrylate)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 1>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 1>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 1>에서 B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000001
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 블록은 Poly(2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate)를 포함하고, 상기 제2 블록은 Poly(methyl methacrylate)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 2>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 2>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 2>에서 B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000002
일 실시 예에 따르면, 상기 모노머는 라디칼 중합(radical polymerization)이 가능하고 1.4 내지 1.6의 굴절률을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광개시제는 빛을 흡수하여 라디칼(radical)을 발생시키는 염료(dye), 광개시제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 광반응성 고분자 조성물은 라디칼 광 개시제, 라디칼 중합반응이 가능한 모노머(monomer), 및 노보넨(Norbornene)계 제1 블록 및 아크릴레이트(acrylate)계 제2 블록의 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 1>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 1>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 1>에서 B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000003
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 광반응성 고분자 조성물은 라디칼 광 개시제, 라디칼 중합반응이 가능한 모노머(monomer), 및 상대적으로 분자량이 큰 아크릴레이트(acrylate)계 제1 블록 및 상대적으로 분자량이 작은 아크릴레이트(acrylate)계 제2 블록의 공중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 2>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 2>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 2>에서 B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000004
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 광 기록 매체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광 기록 매체는 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 및 광개시제를 포함하되, 상기 고분자 매트릭스는, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함하는 광 반응성 조성물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 3차원 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 구조체의 제조 방법은 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 및 광개시제를 포함하되, 상기 고분자 매트릭스는, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함하는 광 반응성 조성물이 기판 상에 준비된 광 기록 매체를 준비하는 단계, 광 변조 소자에 의해 변조되어 3차원 패턴 구조를 갖는 광을 상기 광 기록 매체의 상기 광반응성 고분자 조성물에 입사시키는 단계, 및 상기 3차원 패턴 구조를 갖는 광 및 상기 광반응성 고분자 조성물을 반응시켜, 상기 광반응성 고분자 조성물에 3차원 패턴 구조를 기록하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물은 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 및 광개시제를 포함하되, 상기 고분자 매트릭스는, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 광민감성이 향상되어 모노머의 확산 속도가 향상될 수 있고, 이로 인해 기록 속도 및 기록 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물의 고분자 매트릭스 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물의 광 개시제가 활성화되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물의 고분자 매트릭스 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물을 이용한 3차원 구조체 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 6은 광 변조 소자로 사용될 수 있는 메타 표면 마스크의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 광반응성 고분자 조성물에 광이 조사됨에 따라 형성된 패턴의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 8 및 도 9는 광반응성 고분자 조성물에 광이 조사된 영역과 조사되지 않은 영역의 차이를 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 광반응성 고분자 조성물에 광이 조사됨에 따라 형성된 패턴 내 물성 구배를 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S13 단계 및 S14 단계에서 생성된 생성물을 설명하기 위한 도면이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실험 예 1에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S13 단계 및 S14 단계에서 생성된 생성물들 확인하기 위한 실험 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S21 단계에서 생성된 생성물을 확인하기 위한 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S22 단계에서 생성된 생성물을 확인하기 위한 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이다.
도 18은 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 21은 본 발명의 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이다.
도 22는 본 발명의 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물의 고분자 매트릭스 제조 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물의 광 개시제가 활성화되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물은, 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 광개시제, 및 용매를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광반응성 고분자 조성물 전제 중량을 기준으로 상기 고분자 매트릭스는 20 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 모노머는 16 wt% 이상 18 wt% 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 광개시제는 2 wt% 이상 4 wt% 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 용매는 60 wt%의 함량으로 포함될 수 있으나 상술된 조성에 한정되지 않는다.
상기 고분자 매트릭스는 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 블록은 상대적으로 분자량이 큰 제1 고분자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 고분자는 DP(degree of polymerization) 300 미만의 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자는 PNB(Poly-norbornene)를 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 블록은 상대적으로 분자량이 작은 제2 고분자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 고분자는 상기 제1 고분자 보다 DP가 낮은 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고분자는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자로서 PNB가 예시적으로 설명되고, 상기 제2 고분자로서 PMMA가 예시적으로 설명되었지만, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록이 공중합체(copolymer)를 이룰 수 있는 다양한 고분자들이 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 제1 블록의 제1 고분자 및 상기 제2 블록의 제2 고분자로 사용될 수 있는 고분자의 종류는 제한되지 않는다. 다만, 상술된 바와 달리, 상기 제1 고분자로서 DP 300 이상의 고분자가 사용되는 경우 고분자 필름이 제대로 형성되지 못하는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 상기 제2 고분자로서 상기 제1 고분자 보다 DP가 높은 고분자가 사용되는 경우 상기 고분자 매트릭스가 얽히는 문제점이 발생될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 고분자가 PNB를 포함하고 상기 제2 고분자가 PMMA를 포함하는 경우, 상기 고분자 매트릭스는 PNB 및 PMMA의 그라프트 공중합체(PNB-g-PMMA)를 포함할 수 있고, 상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 1>과 같이 표현될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 블록은 <화학식 1>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하는 블록으로 정의되고, 상기 제2 블록은 <화학식 2>에서 B로 표현되는 화합물을 포함하는 블록으로 정의될 수 있다.
<화학식 1>
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일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는, 도 1에 도시된 바와 같이, <화학식 3>으로 표현되는 화합물과 <화학식 4>로 표현되는 화합물을 테트라에틸암모늄(Tetraethylammonium, TEA) 및 톨루엔(Toluene)과 혼합한 후 110℃로 열처리하여 <화학식 5>로 표현되는 제1 중간체를 형성하는 단계(S11), 상기 제1 중간체 및 <화학식 6>으로 표현되는 화합물을 테트라에틸암모늄(Tetraethylammonium, TEA), 다이클로로메테인(dichloromethane,　DCM)과 상온(Room Temperature, RT)에서 혼합하여 <화학식 7>로 표현되는 제2 중간체를 형성하는 단계(S12), 상기 제2 중간체를 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 브롬화 구리(Copper(I) bromide, Cubr), N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA), 및 아니솔(anisole)과 혼합하여 <화학식 8>로 표현되는 제3 중간체를 형성하는 단계(S13), 및 상기 제3 중간체를 G3 촉매(G3 catalyst), 및 다이클로로메테인(dichloromethane,　DCM)과 상온(Room Temperature, RT)에서 혼합는 단계(S14)를 통해 제조될 수 있다. 상기 <화학식 3> 내지 <화학식 8>은 아래와 같다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000006
<화학식 4>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000007
<화학식 5>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000008
<화학식 6>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000009
<화학식 7>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000010
<화학식 8>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000011
상술된 바와 같이, 상기 고분자 매트릭스로서 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(예를 들어, PNB-g-PMMA)가 사용되는 경우, 고분자 매트릭스로서 선형 고분자(예를 들어, Linear PMMA)가 사용되는 경우와 비교하여 광반응성 고분자 조성물의 모노머 확산 속도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 광반응성 고분자 조성물을 이용한 기록 속도 및 기록 효율이 현저하게 향상될 수 있다.
상기 모노머(monomer)는 라디칼 중합반응이 가능한 물질로서, 광중합 과정에서 상기 모노머에 의해 형성된 폴리머(polymer)가 상대적으로 많이 존재하는 영역에서는 상대적으로 굴절율이 높아지고, 상기 고분자 매트릭스가 상대적으로 많이 존재하는 영역에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해 회절 격자가 생성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 모노머는 1.4 내지 1.6의 굴절률을 가질 수 있다. 이와 달리, 상기 모노머가 상술된 굴절률 이외의 굴절률을 갖는 경우, 홀로그램 목적의 구조 기록시, 기록된 매체의 회절이 제대로 발생되지 않아 홀로그램으로의 기능이 상실되는 문제점이 발생될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 모노머는 아크릴레이트(acrylate) 및 아크릴아마이드(acrylamide) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머(monomer)로서 <화학식 9>로 표현되는 벤질메타크릴레이트(Benzyl methacrylate, BZMA)가 사용될 수 있다. 이와 달리, 다른 예를 들어, 상기 모노머(monomer)는 (메트)아크릴레이트계 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 구체적으로 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 등이나, 또는 비닐기 (vinyl) 또는 씨올기(thiol)를 포함한 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000012
상기 광 개시제는 광에 의해 활성화되는 화합물이며, 상기 모노머 등 광반응성 작용기를 함유한 화합물의 중합을 개시할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광 개시제는 빛을 흡수하여 라디칼(radical)을 발생시키는 염료(dye), 광개시제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 광 개시제는 광 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다. 이와 달리, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 광 개시제는 광양이온 중합 개시제, 또는 광음이온 중합 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광 개시제로서 아래의 <화학식 10>으로 표현되는 이가큐어(irgacure)가 사용될 수 있고 이 경우 광에 의한 활성 반응은 도 2에 도시된 바와 같이 발생될 수 있다. 또한, 상기 광 개시제로서 메틸오렌지(methylorange), 및 메틸렌블루(methylenblue) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000013
상기 용매는 상술된 구성 성분들(고분자 매트릭스, 모노머, 및 광개시제)를 분산시키기 위한 것으로서, 일 실시 예에 따르면, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류 용매 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로서 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류, 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류, 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
제2 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물의 고분자 매트릭스 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 제2 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물은, 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 광개시제, 및 용매를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광반응성 고분자 조성물 전제 중량을 기준으로 상기 고분자 매트릭스는 19 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 모노머는 19 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 광개시제는 2 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 용매는 60 wt%의 함량으로 포함될 수 있으나 상술된 조성에 한정되지 않는다.
상기 고분자 매트릭스는 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 블록은 상대적으로 분자량이 큰 제1 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자는 PBiBEM(Poly(2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate))을 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 블록은 상대적으로 분자량이 작은 제2 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고분자는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자로서 PBiBEM이 예시적으로 설명되고, 상기 제2 고분자로서 PMMA가 예시적으로 설명되었지만, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록이 공중합체(copolymer)를 이룰 수 있는 다양한 고분자들이 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 제1 블록의 제1 고분자 및 상기 제2 블록의 제2 고분자로 사용될 수 있는 고분자의 종류는 제한되지 않는다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 고분자가 PBiBEM을 포함하고 상기 제2 고분자가 PMMA를 포함하는 경우, 상기 고분자 매트릭스는 PBiBEM 및 PMMA의 그라프트 공중합체(PBiBEM-g-PMMA)를 포함할 수 있고, 상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 2>와 같이 표현될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 블록은 <화학식 2>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하는 블록으로 정의되고, 상기 제2 블록은 <화학식 2>에서 B로 표현되는 화합물을 포함하는 블록으로 정의될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000014
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는, 도 3에 도시된 바와 같이, <화학식 11>로 표현되는 화합물과 <화학식 12>로 표현되는 화합물을 테트라에틸암모늄(Tetraethylammonium, TEA) 및 다이클로로메테인(dichloromethane,　DCM)과 0℃에서 혼합하여 <화학식 13>으로 표현되는 이니머(Inimer 1)를 형성하는 단계(S21), <화학식 14>로 표현되는 화합물을 상기 이니머(Inimer 1), 아니솔(Anisole), 및 Azobisisobutyronitrile(AIBN)과 80℃에서 혼합하여 가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합(RAFT) 반응을 통해 <화학식 15>로 표현되는 중간체를 형성하는 단계(S22), 및 상기 중간체를 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 브롬화 구리(Copper(I) bromide, Cubr), N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA), 및 아니솔(anisole)과 80℃에서 혼합하여 원자 이동 라디칼 중합(ATRP-grafting from)시키는 단계(S23)를 통해 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 S22 단계에서는 chain end termination이 필요할 수 있다. 상기 <화학식 11> 내지 <화학식 15>는 아래와 같다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000015
<화학식 12>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000016
<화학식 13>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000017
<화학식 14>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000018
<화학식 15>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000019
상술된 바와 같이, 상기 고분자 매트릭스로서 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(예를 들어, PBiBEM-g-PMMA)가 사용되는 경우, 고분자 매트릭스로서 선형 고분자(예를 들어, Linear PMMA)가 사용되는 경우와 비교하여 광반응성 고분자 조성물의 모노머 확산 속도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 광반응성 고분자 조성물을 이용한 기록 속도 및 기록 효율이 현저하게 향상될 수 있다.
상기 모노머(monomer)는 라디칼 중합반응이 가능한 물질로서, 광중합 과정에서 상기 모노머에 의해 형성된 폴리머(polymer)가 상대적으로 많이 존재하는 영역에서는 상대적으로 굴절율이 높아지고, 상기 고분자 매트릭스가 상대적으로 많이 존재하는 영역에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해 회절 격자가 생성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 모노머는 아크릴레이트(acrylate) 및 아크릴아마이드(acrylamide) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머(monomer)로서 <화학식 9>로 표현되는 벤질메타크릴레이트(Benzyl methacrylate, BZMA)가 사용될 수 있다. 이와 달리, 다른 예를 들어, 상기 모노머(monomer)는 (메트)아크릴레이트계 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 구체적으로 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 등이나, 또는 비닐기 (vinyl) 또는 씨올기(thiol)를 포함한 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000020
상기 광 개시제는 광에 의해 활성화되는 화합물이며, 상기 모노머 등 광반응성 작용기를 함유한 화합물의 중합을 개시할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광 개시제는 광 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 광 개시제는 광양이온 중합 개시제, 또는 광음이온 중합 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광 개시제로서 아래의 <화학식 10>으로 표현되는 이가큐어(irgacure)가 사용될 수 있고 이 경우 광에 의한 활성 반응은 도 2에 도시된 바와 같이 발생될 수 있다. 또한, 상기 광 개시제로서 메틸오렌지(methylorange), 및 메틸렌블루(methylenblue) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2023018708-appb-img-000021
상기 용매는 상술된 구성 성분들(고분자 매트릭스, 모노머, 및 광개시제)를 분산시키기 위한 것으로서, 일 실시 예에 따르면, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류 용매 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로서 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류, 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류, 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상술된 제1 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물 및 제2 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물은 광 기록을 위한 매체로 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 광 기록 매체는 기판 상에 상기 실시 예들에 따른 광반응성 고분자 조성물을 코팅하는 방법으로 준비될 수 있다. 이하, 이하, 본 발명의 실시 예들에 따른 광반응성 고분자 조성물을 이용한 3차원 구조체의 제조 방법이 설명된다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물을 이용한 3차원 구조체 제조 장치의 개략 구성도이고, 도 6은 광 변조 소자로 사용될 수 있는 메타 표면 마스크의 일 예를 나타내는 도면이고, 도 7은 광반응성 고분자 조성물에 광이 조사됨에 따라 형성된 패턴의 일 예를 나타내는 도면이고, 도 8 및 도 9는 광반응성 고분자 조성물에 광이 조사된 영역과 조사되지 않은 영역의 차이를 설명하기 위한 도면이고, 도 10은 광반응성 고분자 조성물에 광이 조사됨에 따라 형성된 패턴 내 물성 구배를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 3차원 구조체 제조 장치는 광원(1), 제1 렌즈(2), 제2 렌즈(3), 광 변조 소자(4), 및 광 기록 매체(5)를 포함할 수 있다.
상기 광원(1)은 광을 생성하기 위한 것으로서, 일 실시 예에 따르면, 코히어런트(coherent) 단일 광인 레이저광을 생성할 수 있다.
상기 광원(1)으로부터 생성된 광(L1)이 조사되는 방향에 제1 렌즈(2) 및 제2 렌즈(3)가 배치될 수 있다. 상기 제1 렌즈(2) 및 상기 제2 렌즈(3)는 상기 광원(1)으로부터 생성된 광(L1)을 투과시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광원(1)으로부터 생성된 광(L1)은 상기 제1 렌즈(2)를 투과한 후 상기 제2 렌즈(3)를 투과할 수 있다. 또한, 상기 제1 렌즈(2) 및 상기 제2 렌즈(3)는 빔 익스펜더(beam expander)로서, 상기 광원(1)으로부터 생성된 광(L1)의 크기를 확대시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 렌즈(2) 및 상기 제2 렌즈(3)는 생략될 수 있다. 다만, 상기 제1 렌즈(2) 및 상기 제2 렌즈(3)가 생략되는 경우, 최종적으로 생성되는 3차원 구조체의 대면적 제조가 어려워질 수 있다. 즉, 상기 광원(1)으로부터 생성된 광(L1)이 조사되는 방향에 상기 제1 렌즈(2) 및 상기 제2 렌즈(3)를 배치하여 상기 광원(1)으로부터 생성된 광(L1)의 크기를 확대시킴으로써, 최종적으로 생성되는 3차원 구조체의 대면적 제조가 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 제1 렌즈(2) 및 상기 제2 렌즈(3)를 투과한 광(L1)은 상기 광 변조 소자(4)로 제공될 수 있다. 상기 광 변조 소자(4)로 제공된 상기 광(L1)은 상기 광 변조 소자(4)를 투과하되, 투과된 광(L2)은 상기 광 변조 소자(4)에 의해 광 변조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광 변조 소자(4)는 상기 광(L1)을 편광 및/또는 회절시켜 세기(Intensity)의 공간적 변화를 형성하는 것으로서, 포토 마스크, 위상 변조 마스크, 메타 표면 마스크, 회절 그레이팅 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광 변조 소자(4)는 입사한 상기 광(L1)에 대해 차수가 서로 다른(예를 들어, 0차, +1차, -1차 등) 회절광들을 생성하고, 생성된 회절광들의 간섭을 통해 3차원 패턴 구조(예를 들어, 세기의 공간적 변화가 3차원적으로 배열된 구조)를 갖는 광(L2)을 생성할 수 있다. 즉, 상기 광(L1)이 상기 광 변조 소자(4)를 투과함으로써 3차원 패턴 구조를 갖는 광(L2)으로 변조될 수 있다.
도 6을 참조하면 상기 광 변조 소자(4)로 사용될 수 있는 메타 표면 마스크의 일 예가 도시된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 메타 표면 마스크는 베이스 기판, 및 상기 베이스 기판 상에 서로 이격되어 배치된 패턴 구조체를 포함하고, 상기 메타 표면 마스크를 투과한 상기 광(L1)은 3차원 패턴 구조를 갖는 광(L2)으로 변조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 패턴 구조체의 패턴(P) 사이의 간격 d와 상기 광 변조 소자(4)로 조사되는 상기 광(L1)의 파장 λ는 아래의 <수학식 1>을 만족할 수 있다.
<수학식 1>
d ≤ 0.9 x λ
<수학식 1>을 만족하는 경우, 공간적으로 서로 다른 형태의 구조체(메타아톰)을 배치하여 위치에 따라 독립적으로 위상 및 회절을 제어할 수 있고, 각 메타아톰들의 공간적 배치 자유도가 높아 아래의 <수학식 2>보다 복잡한 3D 간섭 패턴이 생성될 수 있다.
<수학식 2>
d ＞ 0.9 x λ
반면, <수학식 2>를 만족하는 경우, 동일한 구조체의 반복을 통해 회절과 위상이 함께 제어되며, 설계상 자유도가 <수학식 1>보다 낮으며 주기가 파장의 0.9배 보다 큰 경우 제한적인 3D 간섭 패턴 생성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 메타 표면 마스크의 패턴 구조체는 실리콘, 실리카(SiO2), TiO2, quartz, Ge, GaAs 또는 Au 중에서 적어도 어느 하나로 형성될 수 있고, 상기 베이스 기판은 유리(glass), SiO2, TiO2, quartz, 또는 투명한 고분자 중에서 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, 상기 광 변조 소자(4)를 통해 변조된 광(L2)은 상기 광 기록 매체(5)로 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 광 기록 매체(5)는 기판(S), 및 상기 기판(S) 상에 제공된 광반응성 고분자 조성물(LPM)을 포함할 수 있다.
상기 변조된 광(L2)이 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM)에 조사되는 경우, 상기 변조된 광(L2)이 조사된 영역(P1)으로 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM) 중 상기 모노머(photoreactive monomer)들이 확산되어 상기 모노머에 의해 폴리머가 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM) 내 상기 변조된 광(L2)이 조사된 영역(P1)에는 상대적으로 상기 폴리머의 함량이 많아지는 반면, 상기 변조된 광(L2)이 조사되지 않은 영역(P2)에는 상대적으로 상기 고분자 매트릭스의 함량이 많이 질 수 있다. 이로 인해, 상기 변조된 광(L2)이 조사된 영역(P1)과 조사되지 않은 영역(P2) 사이에는 물성(예를 들어, 굴절률, 유전율, 기공도, 조성, 밀도 등)의 차이가 발생될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 변조된 광(L2)이 조사된 영역(P1) 내에도 물성의 구배가 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 도 10에 도시된 바와 같이, 상기 변조된 광(L2)이 조사된 영역(P1)의 제1 측벽(SW1)에서 제2 측벽(SW2) 방향으로 물성의 구배를 갖는 프로파일이 형성될 수 있다. 예를 들어, 물성의 구배는 사인파 형태로 형성될 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 물성의 구배는 점차적으로 감소 또는 점차적으로 증가하는 형태로 형성될 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 물성의 구배는 증가하다가 감소하거나, 또는 감소하다가 증가하는 형태로 형성될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 변조된 광(L2)이 3차원 패턴 구조를 갖는 경우, 상기 변조된 광(L2)의 3차원 패턴 구조가 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM)에 반영될 수 있음으로, 상기 변조된 광(L2)이 조사된 영역(P1)에는 3차원 패턴 구조가 기록될 수 있다.
결과적으로, 상기 광원(L)으로부터 생성된 광(L1)이 상기 광 변조 소자(4)에 의해 3차원 패턴 구조(예를 들어, 세기의 공간적 변화가 3차원적으로 배열된 구조)를 갖는 광(L2)으로 변조되고, 변조된 광(L2)이 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM)에 조성됨에 따라 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM)에는 3차원 패턴 구조가 기록될 수 있다. 이로 인해, 상기 광반응성 고분자 조성물(LPM)에 3차원 패턴 구조가 기록된 3차원 구조체가 제조될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예들에 따른 광반응성 고분자 조성물을 이용한 3차원 구조체의 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예들에 따른 광반응성 고분자 조성물들의 구체적인 실험 예 및 특성 측정 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 광반응성 고분자 조성물 제조
도 1을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 PNB-g-PMMA 고분자 매트릭스 19 wt%, BzMA 모노머 19 wt%, Irgacure-784 광 개시제 2wt%, 및 anisole 용매 60 wt%를 혼합하여 실험 예 1에 따른 광반응성 고분자 조성물을 제조하였다.
실험 예 2에 따른 광반응성 고분자 조성물 제조
도 3을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 PBiBEM-g-PMMA 고분자 매트릭스 19 wt%, BzMA 모노머 19 wt%, Irgacure-784 광 개시제 2wt%, 및 anisole 용매 60 wt%를 혼합하여 실험 예 2에 따른 광반응성 고분자 조성물을 제조하였다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S13 단계 및 S14 단계에서 생성된 생성물을 설명하기 위한 도면이고, 도 12 및 도 13은 본 발명의 실험 예 1에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S13 단계 및 S14 단계에서 생성된 생성물들 확인하기 위한 실험 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면 상기 실험 예 1에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S13 단계에서 생성된 생성물(제3 중간체) 및 S14 단계에서 생성된 생성물(광반응성 고분자 조성물)을 도시한다. 상기 S13 단계에서 생성된 생성물은 NB-PMMA로 정의되고, 상기 S14 단계에서 생성된 생성물은 PNB-g-PMMA로 정의된다.
도 12를 참조하면 상기 S13 단계에서 생성된 생성물인 NB-PMMA 및 상기 S14 단계에서 생성된 생성물인 PNB-g-PMMA 각각에 대해 시간(Time, min)에 따른 강도(Intensity, a.u.)를 측정한 결과를 나타내고, 도 13을 참조하면 상기 S13 단계에서 생성된 생성물인 NB-PMMA 및 상기 S14 단계에서 생성된 생성물인 PNB-g-PMMA 각각에 NMR 분석 결과를 나타낸다. 도 12 및 도 13에서 확인할 수 있듯이, 상기 S13 단계 및 상기 S14 단계에서 각각 NB-PMMA 및 PNB-g-PMMA가 생성된 것을 확인할 수 있다. 특히, S13 단계에서 S14 단계로 진행됨에 따라 6.0 ppm 내지 6.5 ppm 사이에 존재하던 피크가 사라진 것을 확인할 수 있음으로 NB-PMMA가 PNB-g-PMMA로 변형된 것을 확인할 수 있다. 또한, NB-PMMA 및 PNB-g-PMMA 각각에 대한 추가적인 특성들을 측정하였고, 측정된 결과는 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 NB-PMMA PNB-g-PMMA
Mw g/mol 5000 270000
PDI 1.14 1.13
Conversion - ~99%
Side Chain DP 50 50
Backbone DP - 54
도 14는 본 발명의 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S21 단계에서 생성된 생성물을 확인하기 위한 실험 결과를 나타내는 도면이고, 도 15 및 도 16은 본 발명의 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S22 단계에서 생성된 생성물을 확인하기 위한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 도 14를 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S21 단계에서 생성된 생성물의 구조식과 NMR 분석 결과를 나타내고, 도 15를 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S22 단계에서 생성된 생성물의 구조식과 시간(Time, min)에 따른 강도(Intensity, a.u.)를 측정한 결과를 나타내고, 도 16을 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 고분자 매트릭스의 제조 과정 중 S22 단계에서 생성된 생성물의 NMR 분석 결과를 나타낸다. 도 14 내지 도 16에서 확인할 수 있듯이, S21 단계 및 S22 단계의 반응들이 용이하게 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체 제조
기판 상에 상기 실험 예 1에 따른 광반응성 고분자 조성물을 200 μm의 두께로 코팅하여 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 제조하였다. 또한, 실험 예 1에 따른 광반응성 고분자 조성물을 사용하되, 270k의 분자량을 갖는 PNB를 사용하였다.
실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체 제조
기판 상에 상기 실험 예 1에 따른 광반응성 고분자 조성물을 50 μm의 두께로 코팅하여 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 제조하였다. 또한, 실험 예 1에 따른 광반응성 고분자 조성물을 사용하되, 270k의 분자량을 갖는 PNB를 사용하였다.
비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체 제조
기판 상에 350k의 분자량을 갖는 선형 PMMA(Linear PMMA)를 포함하는 광반응성 고분자 조성물을 200 μm의 두께로 코팅하여 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 제조하였다.
비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체 제조
기판 상에 350k의 분자량을 갖는 선형 PMMA(Linear PMMA)를 포함하는 광반응성 고분자 조성물을 25 μm의 두께로 코팅하여 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 제조하였다.
구분 광반응성 고분자 조성물의 고분자 매트릭스 두께
실험 예 1-1 PNB(270k)-g-PMMA 200 μm
실험 예 1-2 PNB(270k)-g-PMMA 50 μm
비교 예 1-1 Linear PMMA(350k) 200 μm
비교 예 1-2 Linear PMMA(350k) 25 μm
또한, PNB-g-PMMA_210k, PMMA_104k, PMMA_107k, PMMA_416k, PMMA_359k, 및 PMMA_950k 각각에 대해 GPC를 측정하였으며, 측정된 결과는 아래의 <표 3>을 통해 정리된다.
구분 Mn (MALS) g/mol Mw (MALS) g/mol PDI
PNB-g-PMMA_210k 209000 218000 1.05
PMMA_104k 68000 104000 1.53
PMMA_107k 65000 107000 1.67
PMMA_416k 325000 416000 1.28
PMMA_359k 247000 359000 1.45
PMMA_950k 524000 892000 1.70
도 17은 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이고, 도 18은 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다. 도 17을 참조하면 상기 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진을 나타내고, 도 18을 참조하면 상기 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로, 도 18의 (a)는 수평 방향(mm)에 따른 두께(μm) 측정 결과를 나타내고, 도 18의 (b)는 시간(s)에 따른 회절 효율(D.E. max:1) 측정 결과를 나타낸다. 도 18의 (a)에서 확인할 수 있듯이 상기 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체는 평균 200 μm의 두께로 형성되었고, 도 18의 (b)에서 확인할 수 있듯이 상기 비교 예 1-1에 따른 광 기록 매체는 약 20%의 회절 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 19는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이고, 도 20은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 19를 참조하면 상기 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진을 나타내고, 도 20을 참조하면 상기 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로, 도 20의 (a)는 수평 방향(mm)에 따른 두께(μm) 측정 결과를 나타내고, 도 20의 (b)는 시간(s)에 따른 회절 효율(D.E. max:1) 측정 결과를 나타낸다.
도 20의 (a)에서 확인할 수 있듯이 상기 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체는 평균 200 μm의 두께로 형성되었고, 도 20의 (b)에서 확인할 수 있듯이 상기 실험 예 1-1에 따른 광 기록 매체는 약 60%의 회절 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 21은 본 발명의 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이고, 도 22는 본 발명의 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 21을 참조하면 상기 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진을 나타내고, 도 22를 참조하면 상기 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로, 도 22의 (a)는 수평 방향(mm)에 따른 두께(μm) 측정 결과를 나타내고, 도 22의 (b)는 시간(s)에 따른 회절 효율(D.E. max:1) 측정 결과를 나타낸다.
도 22의 (a)에서 확인할 수 있듯이 상기 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체는 평균 25 μm의 두께로 형성되었고, 도 22의 (b)에서 확인할 수 있듯이 상기 비교 예 1-2에 따른 광 기록 매체는 약 0%의 회절 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 23은 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 23을 참조하면 상기 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체를 촬영한 사진을 나타내고, 도 24를 참조하면 상기 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체의 두께 및 회절 효율 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로, 도 24의 (a)는 수평 방향(mm)에 따른 두께(μm) 측정 결과를 나타내고, 도 24의 (b)는 시간(s)에 따른 회절 효율(D.E. max:1) 측정 결과를 나타낸다.
도 24의 (a)에서 확인할 수 있듯이 상기 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체는 평균 50 μm의 두께로 형성되었고, 도 24의 (b)에서 확인할 수 있듯이 상기 실험 예 1-2에 따른 광 기록 매체는 약 7%의 회절 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, PNB-g-PMMA 광반응성 고분자 조성물을 사용하는 경우 선형(Linear) PMMA 광반응성 고분자 조성물을 사용하는 경우 보다 회절 효율이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 광반응성 고분자 조성물의 조성을 다양하게 변경하고, 변경된 조성에 따른 특성을 평가하였다. 평가된 결과는 아래의 <표 4> 및 <표 5>통해 정리된다.
구분 Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8
PNB-g-PMMA (wt%) 19 20 20 20 20 19 29 17
BzMA (wt%) 19 16 18 19.8 19 19 10 30
Irgacure (wt%) 2 4 2 0.2 1 2 1 3
Anisole (wt%) 60 60 60 60 60 60 60 60
Thickness (μm) 200 220 220 200 180 25 25 25
Efficiency (%) 60 82 85 52 39 7 6 9
<표 4>에서 확인할 수 있듯이, 광반응성 고분자 조성물의 조성에 따라 효율(Efficiency, %)의 차이가 현저하게 발생되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 고분자 매트릭스(PNB-g-PMMA) 20 wt%, 모노머 16 wt% 이상 18 wt% 이하, 광개시제 2 wt% 이상 4 wt% 이하, 및 용매 60 wt%의 조성을 갖는 경우 82 내지 85 %의 높은 효율을 가질 수 있음을 알 수 있다.
구분 Ex 1 Ex 2
PBiBEM-g-PMMA (wt%) 19 20
BzMA (wt%) 19 18
Irgacure (wt%) 2 2
Anisole (wt%) 60 60
Thickness (μm) 200 200
Efficiency 12 8
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 실시 예에 따른 광반응성 고분자 조성물, 이를 포함하는 광 기록 매체, 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법은 반도체, 이차 전지, 디스플레이, 광촉매, 수소, PUF 등 다양한 산업 분야에 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 고분자 매트릭스, 모노머(monomer), 및 광개시제를 포함하되,
    상기 고분자 매트릭스는, 주사슬을 이루는 제1 블록 및 곁가지를 이루는 제2 블록의 공중합체(copolymer)를 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 블록이 포함하는 제1 고분자는 DP(degree of polymerization) 300 미만의 고분자를 포함하고, 상기 제2 블록이 포함하는 제2 고분자는 상기 제1 고분자보다 DP가 낮은 고분자를 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    300 nm 내지 800 nm 파장의 광과 반응하는 것을 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 블록은 Poly-norbornene를 포함하고, 상기 제2 블록은 Poly(methyl methacrylate)를 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 1>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 1>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 1>에서 B로 표현되는 화합물을 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2023018708-appb-img-000022
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 블록은 Poly(2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate)를 포함하고, 상기 제2 블록은 Poly(methyl methacrylate)를 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 2>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 2>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 2>에서 B로 표현되는 화합물을 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2023018708-appb-img-000023
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 모노머는 라디칼 중합(radical polymerization)이 가능하고 1.4 내지 1.6의 굴절률을 갖는 광반응성 고분자 조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 광개시제는 빛을 흡수하여 라디칼(radical)을 발생시키는 염료(dye), 광개시제, 또는 이들의 조합을 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  10. 제1 항에 따른 광반응성 고분자 조성물을 포함하는 광 기록 매체.
  11. 제1 항에 따른 광반응성 고분자 조성물이 기판 상에 준비된 광 기록 매체를 준비하는 단계;
    광 변조 소자에 의해 변조되어 3차원 패턴 구조를 갖는 광을 상기 광 기록 매체의 상기 광반응성 고분자 조성물에 입사시키는 단계; 및
    상기 3차원 패턴 구조를 갖는 광 및 상기 광반응성 고분자 조성물을 반응시켜, 상기 광반응성 고분자 조성물에 3차원 패턴 구조를 기록하는 단계를 포함하는 3차원 구조체의 제조 방법.
  12. 라디칼 광 개시제;
    라디칼 중합반응이 가능한 모노머(monomer); 및
    노보넨(Norbornene)계 제1 블록 및 아크릴레이트(acrylate)계 제2 블록의 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 1>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 1>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 1>에서 B로 표현되는 화합물을 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2023018708-appb-img-000024
  14. 라디칼 광 개시제;
    라디칼 중합반응이 가능한 모노머(monomer); 및
    상대적으로 분자량이 큰 아크릴레이트(acrylate)계 제1 블록 및 상대적으로 분자량이 작은 아크릴레이트(acrylate)계 제2 블록의 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 아래의 <화학식 2>로 표현되는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 블록은 <화학식 2>에서 A로 표현되는 화합물을 포함하고 상기 제2 블록은 <화학식 2>에서 B로 표현되는 화합물을 포함하는 광반응성 고분자 조성물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2023018708-appb-img-000025
PCT/KR2023/018708 2022-11-18 2023-11-20 광반응성 고분자 조성물, 이를 포함하는 광 기록 매체, 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법 WO2024107034A1 (ko)

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