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WO2024190163A1 - コンデンサ及びコンデンサの製造方法 - Google Patents

コンデンサ及びコンデンサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024190163A1
WO2024190163A1 PCT/JP2024/003760 JP2024003760W WO2024190163A1 WO 2024190163 A1 WO2024190163 A1 WO 2024190163A1 JP 2024003760 W JP2024003760 W JP 2024003760W WO 2024190163 A1 WO2024190163 A1 WO 2024190163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
internal electrode
concentration
layer
dielectric layer
electrode layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/003760
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佳奈 田村
裕太 齋藤
Original Assignee
太陽誘電株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽誘電株式会社 filed Critical 太陽誘電株式会社
Publication of WO2024190163A1 publication Critical patent/WO2024190163A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the disclosure herein mainly relates to a capacitor and a method for manufacturing the capacitor.
  • the disclosure herein also relates to a circuit module including the capacitor, and an electronic device including the circuit module.
  • a capacitor has a capacitance generating section that includes a dielectric layer and internal electrode layers that sandwich the dielectric layer. By making the dielectric layer of the capacitor thinner, it is possible to increase the capacitance without increasing the size of the capacitor.
  • JP 2003-7562 A Patent Document 1 describes a capacitor in which an intermediate layer containing a metal element such as Au is provided between the dielectric layer and the internal electrode layer.
  • JP 2017-5021 A (Patent Document 2) describes that a metal element is added to the internal electrode layer, and that this added metal element is present at a higher rate at the interface between the internal electrode layer and the dielectric layer than in the central region in the thickness direction of the internal electrode layer.
  • the publication describes that the omnipresence of the added metal element at the interface between the internal electrode layer and the dielectric layer causes alloying between Ni, the main component of the internal electrode layer, and the added metal element at this interface, thereby improving the insulation reliability of the capacitor.
  • Patent Document 1 lists Au, Pt, Pd, Ag, and Cu as additive metal elements for increasing the Schottky barrier between the dielectric layer and the internal electrode layer, while Patent Document 2 lists Fe, V, Y, and Cu.
  • the inventors of this application focused on Fe, which is inexpensive and easily available, as an additive metal element for increasing the Schottky barrier between the dielectric layer and the internal electrode layer.
  • the proportion of Fe inside the dielectric layer will be reduced and the decrease in effective capacity will be suppressed.
  • the intermediate layer will not be sufficiently formed between the dielectric layer and the internal electrode layer, and as a result, the Schottky barrier formed between the dielectric layer and the internal electrode layer may not be high enough to contribute to a significant improvement in insulation reliability. If the intermediate layer between the dielectric layer and the internal electrode layer is not sufficiently formed, the insulation reliability of the capacitor will decrease.
  • the object of the invention disclosed in this specification is to solve or alleviate at least part of the above-mentioned problems.
  • One of the more specific objects of the invention disclosed in this specification is to suppress a decrease in effective capacity in a capacitor having an intermediate layer containing Fe.
  • One of the more specific objects of the invention disclosed in this specification is to achieve both excellent effective capacity and insulation reliability in a capacitor.
  • the various inventions disclosed in this specification may be collectively referred to as "the present invention.”
  • a capacitor in one aspect of the present invention, includes a body, a first external electrode provided on the body, and a second external electrode provided on the body.
  • the body has a first internal electrode layer, a second internal electrode layer, a dielectric layer disposed between the first internal electrode layer and the second internal electrode layer in a first direction, and a first intermediate layer provided between the first internal electrode layer and the dielectric layer and containing Fe at a first concentration.
  • the first external electrode is electrically connected to the first internal electrode layer.
  • the second external electrode is electrically connected to the second internal electrode layer.
  • the first concentration is 0.2 at% or more and 5 at% or less.
  • the dielectric layer contains Fe at a second concentration, and in one aspect, the second concentration is less than 1 at%. In one aspect, an Fe concentration ratio representing the ratio of the first concentration to the second concentration is greater than 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic diagram of a capacitor according to an embodiment of the present invention
  • 2 is a cross-sectional view showing a schematic cross section of the capacitor of FIG. 1 taken along line II.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the cross section of FIG. 2 .
  • 1 is an example of a line profile obtained by EDS mapping.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing the flow of a method for producing a capacitor according to one embodiment of the present invention.
  • each figure may include an L axis, a W axis, and a T axis that are perpendicular to each other.
  • the dimensions, arrangement, shape, and other characteristics of each component of the capacitor 1 may be explained based on the L axis, W axis, and T axis.
  • Capacitor 1 1-1 Basic Structure of Capacitor 1 The basic structure of the capacitor 1 according to the first embodiment will be described with reference to Figures 1 and 2.
  • Figure 1 is a perspective view of the capacitor 1 according to the first embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view that typically shows a cross section of the capacitor 1 taken along line II.
  • the capacitor 1 comprises a main body 10, a first external electrode 31 provided on the main body 10, and a second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 is disposed at a distance from the second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 is disposed at a distance from the second external electrode 32 in the L-axis direction.
  • the main body 10 has an upper surface 10a, a lower surface 10b, a first end surface 10c, a second end surface 10d, a first side surface 10e, and a second side surface 10f.
  • the outer surface of the main body 10 is defined by the upper surface 10a, the lower surface 10b, the first end surface 10c, the second end surface 10d, the first side surface 10e, and the second side surface 10f.
  • the upper surface 10a and the lower surface 10b each form the surfaces at both ends of the main body 10 in the height direction (T axis direction). In other words, the upper surface 10a and the lower surface 10b face each other in the T axis direction.
  • the first end surface 10c and the second end surface 10d each form the surfaces at both ends of the main body 10 in the length direction (L axis direction). In other words, the first end surface 10c and the second end surface 10d face each other in the L axis direction.
  • the first side surface 10e and the second side surface 10f each form the surfaces at both ends of the main body 10 in the width direction (W axis direction). In other words, the first side surface 10e and the second side surface 10f face each other in the W axis direction.
  • the upper surface 10a and the lower surface 10b are spaced apart by the height dimension of the main body 10
  • the first end surface 10c and the second end surface 10d are spaced apart by the length dimension of the main body
  • the first side surface 10e and the second side surface 10f are spaced apart by the width dimension of the main body 10.
  • the main body 10 includes a plurality of dielectric layers 11, a plurality of first internal electrode layers 21, and a plurality of second internal electrode layers 22.
  • the dielectric layer 11 is disposed between the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 adjacent to the first internal electrode layer 21.
  • the main body 10 is constructed by laminating the dielectric layer 11, the first internal electrode layer 21, and the second internal electrode layer 22 along the lamination direction.
  • the dielectric layer 11, the first internal electrode layer 21, and the second internal electrode layer 22 are laminated along the T-axis direction.
  • the lamination direction may be along the T-axis as illustrated, or along the L-axis or W-axis.
  • the dielectric layers 11 disposed at both ends of the lamination direction may be called cover layers.
  • first internal electrode layer 21 is drawn out toward the outside of the main body 10.
  • the first internal electrode layer 21 is connected to a first external electrode 31 provided on the surface of the main body 10.
  • One end of the second internal electrode layer 22 is drawn out toward the outside of the main body 10.
  • the second internal electrode layer 22 is connected to a second external electrode 32 provided on the surface of the main body 10.
  • the first internal electrode layer 21 is drawn out toward the outside of the main body 10 from one end in the L-axis direction.
  • the first internal electrode layer 21 is connected to the first external electrode 31 at one end of the main body 10 in the L-axis direction.
  • the second internal electrode layer 22 is drawn out toward the outside of the main body 10 from the other end in the L-axis direction.
  • the second internal electrode layer 22 is connected to the second external electrode 32 at the other end of the main body 10 in the L-axis direction.
  • the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 are drawn out to the opposing first end surface 10c and second end surface 10d, respectively, but the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 may be drawn out from various surfaces of the main body 10 depending on the arrangement and shape of the first external electrode 31 and the second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 are both arranged on the lower surface 10b, the first external electrode 31 and the second external electrode 32 are both drawn out from the lower surface.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may be provided on any surface of the main body 10 as long as they are spaced apart from each other.
  • a first intermediate layer 41 containing Fe is disposed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21, and a second intermediate layer 42 containing Fe is disposed between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22, but the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42 are omitted from illustration in Figures 1 and 2.
  • Capacitor 1 may be mounted on an electronic circuit board.
  • An electronic circuit board on which capacitor 1 is mounted may be called a circuit module.
  • Various electronic components other than capacitor 1 may also be mounted on the circuit module.
  • This circuit module may be mounted in various electronic devices. Electronic devices in which the circuit module may be mounted include smartphones, tablets, game consoles, automotive electrical equipment, servers, and various other electronic devices.
  • the capacitor 1 may be configured to have a rectangular parallelepiped shape.
  • the terms "rectangular parallelepiped” or “rectangular parallelepiped shape” do not mean only “rectangular parallelepiped” in the strict mathematical sense.
  • the corners and/or sides of the body 10 may be curved. The dimensions and shape of the body 10 are not limited to those explicitly stated in this specification.
  • the dimension (length dimension) of the capacitor 1 in the L-axis direction is in the range of 0.2 mm to 2.5 mm
  • the dimension (width dimension) in the W-axis direction is in the range of 0.1 mm to 3.5 mm
  • the dimension (height dimension) in the T-axis direction is in the range of 0.1 mm to 3.0 mm.
  • the length dimension of the capacitor 1 may be greater than the width dimension.
  • the width dimension of the capacitor 1 may be greater than the length dimension.
  • the dielectric layer 11 contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 as a main component. This oxide may have a perovskite structure. A component contained in the dielectric layer 11 at 50 wt% or more based on the total mass of the dielectric layer 11 can be regarded as the main component of the dielectric layer 11.
  • the dielectric layer 11 contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 at 50 wt% or more, it can be said that the dielectric layer 11 contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 as a main component.
  • the dielectric layer 11 desirably contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 at 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Ba (barium), Sr (strontium), Ca (calcium), and Mg (magnesium).
  • B is at least one element selected from the group consisting of Ti (titanium), Zr (zirconium), and Hf (hafnium).
  • the oxide contained as the main component in the dielectric layer 11 is, for example, BaTiO 3 (barium titanate), CaZrO 3 (calcium zirconate), CaTiO 3 (calcium titanate), SrTiO 3 (strontium titanate), and MgTiO 3 (magnesium titanate).
  • the oxide contained as a main component in the dielectric layer 11 may be an oxide represented by the chemical formula Ba1 - xyCaxSryTi1 - zZrzO3 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1).
  • this type of oxide include barium strontium titanate, barium calcium titanate, barium zirconate, barium titanate zirconate, calcium titanate zirconate, and barium calcium titanate zirconate.
  • the dielectric layer 11 may contain additive elements in addition to the oxides of the main components.
  • the additive element contained in the dielectric layer 11 is at least one element selected from the group consisting of Fe (iron), Ni (nickel), Mo (molybdenum), Nb (niobium), Ta (tantalum), W (tungsten), Mg (magnesium), Mn (manganese), V (vanadium), and Cr (chromium).
  • the dielectric layer 11 may contain two or more types of the additive elements.
  • the dielectric layer 11 may contain an oxide of a rare earth element in addition to the oxide of the main component.
  • the oxide of the rare earth element contained in the dielectric layer 11 may be an oxide of at least one rare earth element selected from the group consisting of Y (yttrium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), and Yb (ytterbium).
  • the dielectric layer 11 may contain two or more types of oxides of rare earth elements.
  • the dielectric layer 11 may further contain other types of oxides.
  • the dielectric layer 11 may contain an oxide of at least one element selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Li (lithium), B (boron), Na (sodium), K (potassium), and Si (silicon).
  • the dielectric layer 11 may contain two or more types of oxides of these elements.
  • the dielectric layer 11 may contain glass containing at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Li, B, Na, K, and Si.
  • the thickness of the dielectric layer 11 (dimension in the T-axis direction) is 0.02 to 10 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the dielectric layer 11 may be 0.5 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the dielectric layer 11 may be 3 ⁇ m.
  • the first internal electrode layer 21 contains a base metal such as Ni (nickel), Cu (copper), or Sn (tin) as a main component. Based on the total mass of the first internal electrode layer 21, a component contained in the first internal electrode layer 21 at 50 wt% or more can be the main component of the first internal electrode layer 21.
  • the first internal electrode layer 21 desirably contains 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more of the base metal as the main component.
  • the first internal electrode layer 21 can contain Fe in addition to the main component metal.
  • the first internal electrode layer 21 may contain an additive metal element in addition to the main component metal and Fe.
  • the additive metal element that may be contained in the first internal electrode layer 21 is, for example, a metal more noble than the main component metal of the first internal electrode layer 21.
  • the additive metal element that may be contained in the first internal electrode layer 21 is, for example, one element or two or more elements selected from the group consisting of Au, Sn, Cr, Y, In (indium), As (arsenic), Co, Cu, Ir (iridium), Mg, Os (osmium), Pd, Pt, Re (rhenium), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Se (selenium), Te (tellurium), W, and Zn (zinc).
  • the explanation regarding the components of the first internal electrode layer 21 also applies to the components of the second internal electrode layer 22.
  • the components of the first internal electrode layer 21 and the components of the second internal electrode layer 22 may be the same or different.
  • First external electrode 31 and second external electrode 32 are formed by applying a conductive paste to the main body 10 and heating the conductive paste.
  • the conductive paste may include at least one material selected from the group consisting of Ag (silver), Pd (palladium), Au (gold), Pt (platinum), Ni (nickel), Sn (tin), Cu (copper), W (tungsten), Ti (titanium), and alloys thereof.
  • Fig. 3 is an enlarged cross-sectional view showing an enlarged region A of the cross section of the main body 10 shown in Fig. 2. Region A extends from the first internal electrode layer 21 through the dielectric layer 11 to the second internal electrode layer 22.
  • the capacitor 1 By making the dielectric layer 11 thinner, the capacitor 1 can be made smaller. Alternatively, by making the dielectric layer 11 thinner without changing the dimensions of the capacitor 1, the capacitance of the capacitor 1 can be increased by increasing the number of layers. In this way, by making the dielectric layer 11 thinner, it is possible to achieve either or both of a smaller size and an increased capacitance. For this reason, it is desirable to make the dielectric layer 11 thinner.
  • a first intermediate layer 41 containing Fe is provided between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21.
  • the first intermediate layer 41 can increase the Schottky barrier formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21. Furthermore, by increasing the Schottky barrier formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21, an increase in leakage current when an electric field is applied can be suppressed, and as a result, the insulation reliability of the capacitor 1 can be improved. In other words, the life of the capacitor 1 can be extended.
  • a second intermediate layer 42 containing Fe is provided between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22.
  • the second intermediate layer 42 can increase the Schottky barrier formed between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22. Increasing the Schottky barrier formed between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22 can suppress an increase in leakage current when an electric field is applied, thereby improving the insulation reliability of the capacitor 1. In other words, the life of the capacitor 1 can be extended.
  • the main body 10 includes a first intermediate layer 41 and a second intermediate layer 42. Therefore, the Schottky barrier can be increased in both sections between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 and between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22.
  • the main body 10 includes the first intermediate layer 41 but does not necessarily include the second intermediate layer 42. In this case, the Schottky barrier between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 can be increased.
  • the main body 10 includes the second intermediate layer 42 but does not necessarily include the first intermediate layer 41. In this case, the Schottky barrier between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22 can be increased.
  • the first intermediate layer 41 may cover the entire first internal electrode layer 21.
  • the first intermediate layer 41 may cover only a portion of the first internal electrode layer 21. In order to suppress leakage current, it is desirable for the first intermediate layer 41 to cover 80% or more of the entire area of the upper and lower surfaces of the first internal electrode layer 21.
  • the second intermediate layer 42 may cover the entire second internal electrode layer 22.
  • the second intermediate layer 42 may cover only a portion of the second internal electrode layer 22. In order to suppress leakage current, it is desirable for the second intermediate layer 42 to cover 80% or more of the entire area of the upper and lower surfaces of the second internal electrode layer 22.
  • the boundaries between the first intermediate layer 41 and the dielectric layer 11 or the first internal electrode layer 21, and the boundaries between the second intermediate layer 42 and the dielectric layer 11 or the second internal electrode layer 22 may not be clearly visible in an electron microscope image of a cross section of the main body 10.
  • the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42 may not be visible in the electron microscope image.
  • the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 can be distinguished using high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM).
  • HAADF-STEM high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy
  • an observation region A1 extending from the first internal electrode layer 21 to the dielectric layer 11 is set in the cross section of the main body 10, and the presence of the first intermediate layer 41 can be confirmed based on mapping data of Fe elements obtained by performing TEM-EDS (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) in this observation region A1. Specifically, the presence of the first intermediate layer 41 can be confirmed by TEM-EDS analysis as follows.
  • the main body 10 is sliced to prepare an analysis sample so that the observation surface is a plane parallel to a plane (e.g., an LT plane or a WT plane) including the T axis, and an observation area A1 extending from the first internal electrode layer 21 to the dielectric layer 11 is set on the observation surface of the sliced analysis sample, and TEM-EDS is performed on the observation area A1 to obtain mapping data of the quantitative elements contained in the analysis sample.
  • the observation area A1 is, for example, a square area of 15 nm on each side.
  • the quantitative elements include elements contained in the main component oxide of the dielectric layer 11 (e.g., Ba, Ti, O when the main component oxide is BaTiO 3 ), the main component metal of the first internal electrode layer 21 (e.g., Ni), and Fe.
  • the observation surface of the analysis sample is a plane parallel to the cross section of the main body 10 shown in FIG. 3, so for convenience of explanation, the observation area A1 is depicted in FIG. 3.
  • a slice obtained by thinning the main body 10 along the WT surface may be used as the analytical sample.
  • a line profile is created for each of the quantified elements by reconstructing the mapping data of the quantified elements along a scanning line SL1 extending from the first internal electrode layer 21 to the dielectric layer 11.
  • the length of the scanning line SL1 is, for example, 8 nm.
  • the length of the scanning line for obtaining the line profile may be changed as appropriate.
  • FIG. 4 shows an example of a line profile in which the mapping data acquired by TEM-EDS in the region A1 of the analysis sample is reconstructed along the scanning line SL1.
  • FIG. 4 is a graph in which the mapping data of each element of Ba, Ti , O, Ni, and Fe obtained by performing TEM-EDS on an analysis sample created from a capacitor 1 in which the dielectric layer 11 is mainly composed of BaTiO 3 and the first internal electrode layer 21 is mainly composed of Ni is reconstructed along the scanning line SL1.
  • the horizontal axis indicates the detection position on the scanning line SL1
  • the vertical axis indicates the detection intensity calculated based on the count numbers of Ba, Ti, O, Ni, and Fe at each detection position.
  • profile intersection a peak of the line profile of Fe exists near the intersection (hereinafter referred to as "profile intersection") where the line profile of an element other than oxygen (e.g., Ba) of the main component oxide of the dielectric layer 11 intersects with the line profile of the main component metal element of the first internal electrode layer 21, it can be determined that the first intermediate layer 41 exists in the capacitor 1 from which the analysis sample was taken. For example, when the distance between the position of the profile intersection and the peak position of the line profile of Fe is equal to or less than a predetermined threshold, it can be determined that the peak of the line profile of Fe exists near the profile intersection.
  • an element other than oxygen e.g., Ba
  • This predetermined threshold can be, for example, 1 nm, 0.9 nm, 0.8 nm, 0.7 nm, 0.6 nm, or 0.5 nm.
  • the maximum value of the Fe count number within the above threshold range from the profile intersection in the line profile of Fe is 1.5 times or more larger than the average value of the Fe count number in the region of 2 nm before and after the profile intersection, it can be determined that the Fe peak exists near the profile intersection in the line profile of Fe.
  • the line profile of Ba of BaTiO3 contained as a main component in the dielectric layer 11 and the line profile of Ni contained as a main component in the first internal electrode layer 21 intersect at a position about 4.1 nm from the scanning start position.
  • the profile intersection point 52 where the line profile of Ba and the line profile of Ni intersect is located at a position about 4.1 nm from the scanning start position.
  • a peak 51 of the line profile of Fe is present at a position about 3.9 nm from the scanning start position. Since the peak 51 of the line profile of Fe is located at a position about 0.2 nm away from the profile intersection point 52, which is smaller than the threshold value, it is determined that the first intermediate layer 41 is present in the region including this peak 51.
  • the thickness t1 of the first intermediate layer 41 (dimension in the T-axis direction) thus determined is, for example, 0.5 nm or more and 3.0 nm or less.
  • the thickness t1 of the first intermediate layer 41 may be 0.5 nm or more and 2.0 nm or less, or 0.5 nm or more and 1.3 nm or less.
  • a plurality of (e.g., 10) observation regions A1 may be set in the analysis sample, and the average of the Fe concentrations at the peaks of the line profile of Fe obtained in the plurality of observation regions A1 may be the first concentration.
  • the first concentration means the atomic ratio of Fe when the total atomic number of elements contained in the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 at the peak position of the Fe line profile is 100 at %.
  • the first concentration means the atomic ratio of Fe when the total atomic number of Ba, Ti, O, Dy, Ni, Fe, and Au is 100 at %.
  • the lower limit of the first concentration is set to 0.2 at%. It is preferable that the lower limit of the first concentration is 0.3 at%. It is even more preferable that the lower limit of the first concentration is 0.8 at%. It is even more preferable that the lower limit of the first concentration is 0.9 at%.
  • the upper limit of the first concentration is set to 5 at%.
  • the upper limit of the first concentration is preferably 3 at%. It is even more preferable that the upper limit of the first concentration is 2 at%.
  • the range of the first concentration can be determined by appropriately combining the above-mentioned lower limit and upper limit of the first concentration.
  • the first concentration is 0.2 at% or more and 5 at% or less.
  • the first concentration may be 0.3 at% or more and 3 at% or less, or 0.5 at% or more and 2 at% or less. Other combinations of upper and lower limits are also possible.
  • the above explanation of the first intermediate layer 41 also applies to the second intermediate layer 42. That is, when the second intermediate layer 42 cannot be seen under an electron microscope, an observation area A2 extending from the second internal electrode layer 22 to the dielectric layer 11 is set on the observation surface of the sliced analytical sample, and the presence of the second intermediate layer 42 can be confirmed based on mapping data of Fe elements obtained by performing TEM-EDS on this observation area A2.
  • the observation area A2 is, for example, a square area of 15 nm on each side.
  • the acquired mapping data is reconstructed along a scan line SL2 extending from the second internal electrode layer 22 to the dielectric layer 11, and a line profile is created for each of the quantified elements.
  • the Fe concentration in the second intermediate layer 42 is higher than the Fe concentration in the dielectric layer 11.
  • the Fe concentration at the peak of the Fe line profile along the scan line SL2 can be taken as the Fe concentration in the second intermediate layer 42.
  • a plurality of (e.g., 10) observation areas A2 may be set in the analysis sample, and the average of the Fe concentrations at the peaks of the Fe line profiles obtained in the plurality of observation areas A2 may be taken as the concentration in the second intermediate layer 42.
  • the dielectric layer 11 also contains Fe.
  • the dielectric layer 11 contains Fe at a second concentration.
  • the Fe in the dielectric layer 11 may originate from the raw material of the dielectric green sheet, which is the precursor of the dielectric layer 11. In other words, Fe may be added to the raw material of the dielectric green sheet.
  • the Fe in the dielectric layer 11 may have diffused from the outside of the dielectric layer 11 to the inside of the dielectric layer 11 (or its precursor) during the manufacturing process of the capacitor 1.
  • Fe contained in the precursor of the dielectric layer 11 may be oxidized, and Fe may be contained in the dielectric layer 11 in the form of magnetite (Fe 3 O 4 ). Since Fe 3 O 4 is a mixed oxide containing Fe 2+ and Fe 3+ , hopping of free electrons occurs between Fe 3 O 4 contained in the dielectric layer 11. When the concentration of Fe in the dielectric layer 11 increases, hopping conduction is promoted, and the insulation resistance of the dielectric layer 11 decreases.
  • the insulation resistance of the dielectric layer 11 decreases, a large electric field is easily generated in the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42, which are located between the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 and have a relatively high insulation resistance, when a voltage is applied between the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22, and therefore a leak current that overcomes the Schottky barrier is easily generated. Therefore, in order to improve the insulation reliability of the capacitor, it is desirable to not only increase the concentration of Fe in the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42 to increase the Schottky barrier, but also to decrease the concentration of Fe in the dielectric layer 11 so that the insulation resistance of the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42 is not relatively high relative to the insulation resistance of the dielectric layer 11.
  • the second concentration representing the concentration of Fe contained in the dielectric layer 11 is lower than the first concentration of Fe in the first intermediate layer 41.
  • the "Fe concentration ratio" representing the ratio of the first concentration of Fe in the first intermediate layer 41 to the second concentration of Fe in the dielectric layer 11 is greater than 1. If the first concentration is C1 and the second concentration is C2, the Fe concentration ratio is expressed as C1/C2. In one embodiment, the relationship (C1/C2)>1 holds.
  • the second concentration of Fe contained in the dielectric layer 11 may mean the concentration of Fe measured at the midpoint in the T-axis direction of the dielectric layer 11 in the cross section of the main body 10 cut by a plane (for example, an LT plane or a WT plane) including the T-axis direction.
  • the second concentration can be measured, for example, as follows. First, the main body 10 is sliced so that a plane parallel to the plane (for example, an LT plane) including the T-axis becomes the observation surface to prepare an analysis sample. This analysis sample may be the same as the slice prepared when performing TEM-EDS on the observation area A1. Next, TEM-EDS is performed on the observation area A3 on the observation surface of this sliced analysis sample to obtain mapping data of the quantitative elements contained in the analysis sample.
  • the observation area A3 is set to a virtual line L1 extending along the T-axis direction from one end to the other end of the dielectric layer 11, and is determined to include the midpoint P1 of this virtual line L1.
  • the quantified elements include elements contained in the main component oxide of the dielectric layer 11 (for example, Ba, Ti, O when the main component oxide is BaTiO 3 ) and Fe.
  • the quantified elements may include elements of the main component metal of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 (for example, Ni).
  • the observation surface of the sliced analysis sample is a surface parallel to the cross section of the main body 10 shown in FIG. 3, so for convenience of explanation, an observation area A3 is drawn in FIG. 3.
  • a concentration map is obtained that represents the concentration of the quantified element in the observation area A3 in atomic ratio (at%). Based on this concentration map, the concentration of Fe at the midpoint in the T-axis direction of the dielectric layer 11 (for example, the midpoint P1 shown in FIG. 3) can be taken as the concentration of Fe in the dielectric layer 11 (i.e., the "second concentration").
  • a plurality of (e.g., 10) observation regions A3 may be set in the analytical sample, and the average of the Fe concentrations at the midpoints in the T-axis direction of the dielectric layer 11 obtained in the plurality of observation regions A3 may be used as the second concentration.
  • the second concentration of Fe in the dielectric layer 11 is set to less than 1 at%.
  • the upper limit of the second concentration of Fe in the dielectric layer 11 is set to 0.9 at%. The upper limit of the second concentration is preferably 0.5 at%.
  • Fig. 5 is a flow chart showing the flow of a method for manufacturing a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • a molded body that is a precursor of the main body 10 is formed.
  • This molded body includes a dielectric green sheet that is a precursor of the dielectric layer 11, and an internal conductor pattern that is a precursor of each of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22.
  • the molded body may be formed by alternately laminating a dielectric green sheet on the surface of which is provided an internal conductor pattern that is a precursor of the first internal electrode layer 21, and a dielectric green sheet on the surface of which is provided an internal conductor pattern that is a precursor of the second internal electrode layer 22. At least one of the dielectric green sheet and the internal conductor pattern contains Fe.
  • step S12 the molded body formed in step S11 is subjected to a heat treatment at a first temperature in a low oxygen concentration atmosphere to form an Fe segregation layer in which Fe is segregated between the dielectric green sheet and the internal conductor pattern.
  • step S13 the molded body on which the Fe segregation layer is formed is heated at a second temperature higher than the first temperature to sinter the dielectric green sheet and the internal electrode pattern, thereby obtaining a capacitor 1.
  • step S11 a binder such as polyvinyl butyral (PVB) resin, an organic solvent such as ethanol or toluene, and a plasticizer are first added to the dielectric powder and wet mixed to obtain a slurry.
  • This slurry is then applied to a substrate film by, for example, a die coater method or a doctor blade method, and the slurry applied to the substrate film is dried to obtain a dielectric green sheet.
  • the dielectric green sheet is a precursor of the dielectric layer 11.
  • the dielectric powder which is the raw material powder for the dielectric green sheet, is, for example, barium titanate powder.
  • Barium titanate powder is synthesized by reacting a titanium raw material such as titanium dioxide with a barium raw material such as barium carbonate using a known method such as the solid-phase method, the sol-gel method, or the hydrothermal method.
  • the raw material powder of the dielectric green sheet may be a mixed powder obtained by mixing a powder of an additive with a powder of a dielectric material.
  • the additive added to the dielectric powder may be Fe.
  • the mixed powder may be a mixed powder obtained by mixing a powder of a dielectric material with a powder of Fe2O3 .
  • the internal electrode patterns are formed on the plurality of dielectric green sheets formed as described above.
  • the internal electrode patterns are formed, for example, by printing the internal electrode paste on the dielectric green sheets by a known printing method such as screen printing.
  • the internal electrode paste is manufactured by kneading metal powder, binder resin, and solvent with a three-roll mill. That is, the internal electrode paste is a paste in which metal powder is dispersed in binder resin.
  • the metal powder contained in the internal electrode paste includes powder of base metals such as Ni, Cu, Sn, etc., which are the main components of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22.
  • the metal powder contained in the internal electrode paste may be a mixed powder in which powder of base metals such as Ni, Cu, Sn, etc., which are the main components of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 , is mixed with powder of Fe2O3 .
  • a cellulose-based resin such as ethyl cellulose or an acrylic-based resin such as butyl methacrylate can be used.
  • the internal electrode patterns formed on some of the dielectric green sheets are precursors of the first internal electrode layers 21, and the internal electrode patterns formed on other of the dielectric green sheets are precursors of the second internal electrode layers 22.
  • the internal electrode pattern may be formed on the dielectric green sheet by a sputtering method.
  • the method of forming the internal electrode pattern is not limited to the methods specifically described in this specification.
  • the internal electrode pattern may be formed by various known methods, such as vacuum deposition, PLD (pulsed laser deposition), MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition), MOD (metal organic decomposition), or CSD (chemical solution deposition).
  • a conductive target containing base metals such as Ni, Cu, Sn, etc. is sputtered under specified film formation conditions, and the sputtered particles generated during this process are deposited on the dielectric green sheet.
  • the conductive target may contain Fe in addition to the base metal.
  • Fe may be contained in both the dielectric green sheet and the internal electrode pattern, or Fe may be contained in only one of the dielectric green sheet and the internal electrode pattern.
  • a thin intermediate film that is richer in Fe than the dielectric green sheet and the internal electrode pattern may be formed between the dielectric green sheet and the internal electrode pattern.
  • This thin intermediate film may be formed by depositing sputtered particles on the surface of the dielectric green sheet by sputtering a target that contains Fe and a nonmetallic element that is the main component metal of the internal electrode pattern.
  • the internal electrode pattern By forming the internal electrode pattern on the thin intermediate film that is formed on the dielectric green sheet, the thin intermediate film is sandwiched between the dielectric green sheet and the internal electrode pattern.
  • the dielectric green sheet with the internal electrode pattern formed on its surface is peeled off from the base film.
  • a predetermined number of the dielectric green sheets thus prepared with the internal electrode pattern formed on their surfaces are stacked and thermocompressed to obtain a laminate.
  • Green sheets without an internal electrode pattern may be stacked on the top and bottom layers of the laminate.
  • an intermediate thin film rich in Fe may be provided between the dielectric green sheets and the internal electrode pattern.
  • a chip-shaped molded body that serves as a precursor of the main body 10 is obtained.
  • a degreasing process may be performed on this chip-shaped molded body.
  • the degreasing process may be performed in an N2 atmosphere.
  • a metal paste that serves as a base layer for the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may be applied by a dipping method to the molded body that has been degreased.
  • step S12 a first heat treatment is performed on the chip-shaped molded body produced in step S11. Specifically, the first heat treatment is performed under the following heating conditions. Atmosphere: Low oxygen atmosphere (oxygen partial pressure 10-9 to 10-10 atm) ⁇ First heating temperature: 500-700°C ⁇ Heating time: 10 minutes to 1 hour
  • the first heating treatment under the above heating conditions causes the Fe in the internal electrode pattern to thermally diffuse toward the interface with the dielectric green sheet, and an Fe-rich Fe segregation layer is formed at the interface between the internal electrode pattern and the dielectric green sheet.
  • the first heating treatment under the above heating conditions causes the Fe in the internal electrode pattern to thermally diffuse toward the interface with the internal electrode pattern, and an Fe-rich Fe segregation layer is formed at the interface between the internal electrode pattern and the dielectric green sheet.
  • an intermediate thin film is provided between the dielectric green sheet and the internal electrode pattern in the compact, Fe is thermally diffused from this intermediate thin film toward the dielectric green sheet and the internal electrode pattern in the first heat treatment.
  • the intermediate thin film in the compact becomes an Fe segregation layer as a result of the first heat treatment.
  • the Fe segregation layer formed in this manner is the precursor of the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42.
  • step S12 the molded body that has been subjected to the first heating treatment in step S11 is subjected to a second heating treatment at a second heating temperature higher than the first heating temperature, thereby firing the molded body and obtaining the capacitor 1.
  • the dielectric green sheet of the molded body is fired to become the dielectric layer 11
  • the internal electrode pattern is fired to become the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22
  • the Fe segregation layer is fired to become the first intermediate layer 41 and the second intermediate layer 42.
  • the base layer of the metal paste formed on the surface of the molded body becomes the first external electrode 31 and the second external electrode 32.
  • the second heat treatment of the molded body is carried out according to the following heating conditions.
  • Atmosphere Low oxygen atmosphere (oxygen partial pressure 10-9 to 10-10 atm)
  • ⁇ Second heating temperature 1100-1300°C
  • Heating time 10 minutes to 1 hour
  • the compact In the second heating process, the compact is heated at a high temperature of about 1100 to 1300°C, so that thermal diffusion of Ni contained in the internal electrode pattern occurs.
  • an Fe segregation layer is formed between the internal electrode pattern and the dielectric green sheet in the first heating process, this Fe segregation layer suppresses thermal diffusion of Ni from the internal electrode pattern to the dielectric green sheet.
  • the Ni diffused into the dielectric green sheet dissolves in the B site of the main component oxide represented by the chemical formula ABO 3 in the dielectric layer 11 after firing, and generates oxygen defects in the dielectric layer 11.
  • the oxygen defects in the dielectric layer 11 increase the leakage current, thereby reducing the insulation reliability of the capacitor 1.
  • the Ni dissolved in the B site of the main component oxide of the dielectric layer 11 inhibits polarization inversion of the Ti site, so that when the amount of Ni contained in the dielectric layer 11 increases, the effective capacity of the capacitor 1 decreases.
  • the Fe segregation layer formed by the first heat treatment suppresses thermal diffusion into the dielectric green sheet, so that the Ni content in the dielectric layer 11 after firing can be reduced compared to a conventional manufacturing method in which the Fe segregation layer is not formed before the second heat treatment (sintering). Therefore, according to the above manufacturing method, the insulation reliability and effective capacitance of the capacitor 1 can be improved.
  • the heating rate in the second heating process is 1.5 to 5 times faster than the heating rate in the first heating process.
  • the heating rate in the second heating process is, for example, 5000°C/h to 10000°C/h.
  • the diffusion of Fe can be suppressed by raising the temperature to the heating temperature at a high speed.
  • the Fe diffused into the dielectric green sheet dissolves in the B site of the main component oxide represented by the chemical formula ABO 3 of the dielectric layer 11 after firing, causing oxygen defects in the dielectric layer 11.
  • the Fe dissolved in the B site of the main component oxide of the dielectric layer 11 inhibits polarization reversal of the Ti site.
  • the temperature is raised to the second heating temperature at a high speed in the second heating process, so that the thermal diffusion of Fe from the Fe segregation layer to the dielectric green sheet can be suppressed. Therefore, according to the above manufacturing method, the insulation reliability and effective capacitance of the capacitor 1 can be improved.
  • the capacitor 1 obtained by the second heating process in step S12 may be subjected to a reoxidation process at 600°C to 1000°C in an N2 gas atmosphere.
  • a plating layer of Cu, Ni, Sn, or the like may be provided on the surfaces of the first external electrode 31 and the second external electrode 32. This plating layer may be formed by electrolytic plating or electroless plating.
  • PVB polyvinyl butyral
  • solvent a solvent
  • plasticizer a plasticizer
  • Ni and Fe2O3 powders were prepared. Then, Fe2O3 powder was weighed out to 100 parts by mole of Ni powder in the ratios shown in Tables 1a to 1c below. In Tables 1a to 1c, "N/ A " indicates that Fe2O3 powder was not added. These weighed powders were mixed and ground with zirconia beads having a diameter of 1 mm to obtain raw material powders for the internal electrode patterns corresponding to each of Samples 1 to 29.
  • PVB polyvinyl butyral
  • a solvent a solvent
  • a plasticizer a plasticizer
  • the corresponding internal electrode slurry was printed onto the dielectric green sheets to form an internal electrode pattern on each of the dielectric green sheets. In this way, 29 types of dielectric green sheets with internal electrode patterns formed on their surfaces were obtained.
  • chip-shaped molded bodies were 1005 shaped (length: 1.0 mm, width: 0.5 mm, height: 0.5 mm).
  • the chip-shaped molded bodies were degreased in an N2 atmosphere.
  • a metal paste was applied to the molded bodies after the degreasing process using a dipping method to form a base layer that would become an external electrode on each molded body.
  • each of the 29 types of chip-shaped bodies obtained as described above was subjected to a first heat treatment at 500°C in a low-oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of 10-9 to 10-10 atm for the first heating time shown in Tables 1a to 1c below.
  • each of the 29 types of compacts that had been subjected to the first heat treatment was heated to 1200° C. at 6000° C./h in a low-oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 10 atm, and heated at 1200° C. for 30 minutes.
  • samples 1 to 29 were produced.
  • the dielectric green sheet was fired to form the dielectric layer
  • the internal electrode pattern was fired to form the internal electrode layer.
  • the base layer formed on the compact serves as the external electrode.
  • all of samples 1 to 29 are capacitors having dielectric layers and internal electrode layers arranged alternately along the T-axis direction.
  • each of Samples 1 to 29 was sliced using a focused ion beam (FIB) device so that the LT surface became the observation surface, and a sliced analysis sample with a thickness of 60 nm was extracted from each of Samples 1 to 29. Damage that appeared on the observation surface of the sliced sample was appropriately removed by Ar ion milling. Since the observation surface of the sliced sample corresponds to the cross section of Figure 3, in the following explanation, for convenience of explanation, the observation area and scanning line will be explained with reference to Figure 3.
  • FIB focused ion beam
  • the sliced sample was placed in a TEM equipped with an EDS detector, and a TEM image of the observation surface of the sliced sample was obtained.
  • the dielectric layer and the internal electrode layer were identified based on the difference in contrast of the TEM image.
  • the TEM used was a JEM-ARM200F NEOARM atomic resolution analytical electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
  • the EDS detector used was a Dry SD160 detector DualSDD system manufactured by JEOL Ltd.
  • 10 observation areas A1 (corresponding to the observation area A1 in FIG. 3) of 15 nm square extending from the internal electrode layer to the dielectric layer were identified, and EDS analysis was performed on each of the 10 observation areas A1.
  • 10 observation areas A3 (corresponding to the observation area A3 in FIG.
  • EDS analysis was performed on each of the 10 observation areas A3 in the dielectric layer.
  • a JEOL Dry SD160 detector DualSDD system was used for the EDS, the acceleration voltage was 200 kV, the spot size was 6C, and the measurement time was 30 minutes.
  • EDS was used to obtain a concentration map showing the concentration of the quantified element in atomic ratio (at%) for each of the 10 observation regions A1, and this concentration map was reconstructed along a scan line set to extend along the T-axis from the internal electrode layer to the dielectric layer in each observation region A1 to obtain a line profile of Fe for each observation region A1.
  • the average of the Fe concentrations at the peaks of the line profiles of Fe in the observation region A1 obtained in this manner was taken as the first concentration for each sample.
  • the concentration of Fe at the position of profile intersection 52 where the line profiles of Ba and Ni intersect was taken as the first concentration.
  • a concentration map was obtained by EDS, showing the concentration of the quantified element in atomic ratio (at%) for each of the 10 observation areas A3, and the Fe concentration at the midpoint in the T-axis direction of the dielectric layer in the observation area A3 was determined based on this concentration map.
  • the average Fe concentration at the midpoint of the dielectric layer in the observation area A3 obtained in this way was taken as the second concentration of each sample.
  • the first concentration (C1) and second concentration (C2) of each sample determined in this manner are shown in Tables 2 to 4. In TEM, Fe is detected as system noise, so the concentrations shown in Tables 2 to 4 indicate values after system noise has been subtracted.
  • Capacitance change rate 100 ⁇ ((Cap2) ⁇ (Cap1))/(Cap1) (1)
  • the average capacitance change rate calculated using 10 samples for each of Samples 1 to 29 is shown in the "Average Effective Capacity" column of Tables 2 to 4.
  • a capacitor whose rate of change of capacitance due to application of a DC voltage of 3V is 35% or less can be evaluated as having an excellent effective capacitance.
  • a capacitor whose rate of change of capacitance due to application of a DC voltage of 3V is 25% or less can be evaluated as having a particularly excellent effective capacitance.
  • ten samples were selected from each of samples 1 to 29, and an accelerated life test (HALT) was performed on each of the selected samples.
  • HALT accelerated life test
  • the life of each of the ten selected samples was determined for each of samples 1 to 29 when a voltage of 30 V/ ⁇ m was applied at 125°C, and the mean time to failure was determined by averaging the lifespans determined for these ten samples.
  • the mean time to failure of each sample thus determined is rounded to the nearest tenth and is shown in the "mean time to failure" column of Tables 2 to 4.
  • the life determined by the accelerated life test is 2000 minutes or more, and it is particularly desirable that it is 4000 minutes or more.
  • a capacitor whose life determined by the accelerated life test is 2000 minutes or more can be evaluated as having excellent insulation reliability.
  • a capacitor whose life determined by the accelerated life test is 4000 hours or more can be evaluated as having particularly excellent insulation reliability.
  • samples not included in the present invention i.e., comparative examples
  • samples not included in the present invention have an asterisk (*) next to the sample number.
  • Samples 1 to 4 Sample 8, Sample 9, Sample 11, Sample 22, Sample 25, and Sample 29 are comparative examples not included in the present invention.
  • samples 1 to 4 all comparative examples
  • the mean time to failure is short at 800 to 1000 minutes.
  • the reason that the mean time to failure is short in samples 1 and 2 is believed to be because no intermediate layer containing Fe is formed between the dielectric layer and the internal electrode layer.
  • the first concentration is 0 at%, so there is no intermediate layer in which Fe is segregated.
  • the first concentration is 0.1 at%, which is the same as the second concentration, so Fe is omnipresent within the main body, and it is believed that there is no intermediate layer in which Fe is segregated between the dielectric layer and the internal electrode layer.
  • the average effective capacity is particularly high at -21%, and the mean time to failure is also long at 3500 to 4500 minutes.
  • both excellent effective capacity and excellent insulation reliability are achieved.
  • the reason why the average effective capacity of the samples 5 to 7 is high is considered to be that the second concentration is low at 0.1 at% or 0.2 at% in the samples 5 to 7, and Fe solid-dissolved in the BaTiO 3 of the dielectric layer is small.
  • the reason why the mean time to failure is long is considered to be that (1) the first concentration is high at 0.2 at% to 0.5 at%, and therefore the Schottky barrier is increased by the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 in the samples 5 to 7, and (2) the Fe concentration ratio (C1/C2) of the first concentration to the second concentration is larger than 1, and therefore a large electric field is not generated in the first intermediate layer 41 between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 when a voltage is applied.
  • sample 8 comparative example
  • sample 11 the mean time to failure is short at 1500 minutes and 800 minutes, respectively.
  • the reason that the mean time to failure is short in sample 8 and sample 11 is that the first concentration and the second concentration are equal in sample 8 (i.e., the Fe concentration ratio is 1), and in sample 11 the second concentration is higher than the first concentration, and therefore a large electric field is generated in the intermediate layer formed between the dielectric layer and the internal electrode layer in both samples.
  • sample 9 (comparative example), the average effective capacity is low at -45%, and the mean time to failure is also short at 700 minutes.
  • the reason why the average effective capacity of sample 8 is low is thought to be because the second concentration in sample 9 is high at 1.2 at%, so that there is a lot of Fe dissolved in the BaTiO 3 of the dielectric layer.
  • the reason why the mean time to failure is short in sample 9 is thought to be because the first concentration and the second concentration are equal (i.e., the Fe concentration ratio is 1), so that a large electric field is generated in the intermediate layer formed between the dielectric layer and the internal electrode layer.
  • sample 10 the average effective capacity is particularly high at -24%, and the mean time to failure is particularly excellent at 4500 minutes. Thus, in sample 10, both particularly excellent effective capacity and particularly excellent insulation reliability are achieved.
  • the reason why the average effective capacity of sample 10 is high is considered to be that the second concentration is low at 0.4 at% in sample 10, and Fe dissolved in BaTiO 3 of the dielectric layer is small.
  • the reason why the mean time to failure is particularly long in sample 10 is considered to be that (1) the first concentration is high at 0.6 at%, so that the Schottky barrier is raised by the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21, and (2) the Fe concentration ratio (C1/C2) of the first concentration to the second concentration is larger than 1, so that a large electric field is not generated in the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 when a voltage is applied.
  • Samples 12 to 21 (all examples), the average effective capacity is high at -22% to -32%, and the mean time to failure is long at 4000 minutes to 8000 minutes. Thus, Samples 12 to 17 have both excellent effective capacity and excellent insulation reliability. The reason why Samples 12 to 21 have high average effective capacity is thought to be that the second concentration is low at 0.1 at% to 0.8 at%, and there is little Fe dissolved in the BaTiO 3 of the dielectric layer.
  • the reason why the mean time to failure is particularly long in samples 12 to 21 is believed to be that (1) the first concentration is high at 0.8 at% to 2 at%, so the Schottky barrier is increased by the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21, and (2) the Fe concentration ratio (C1/C2) of the first concentration to the second concentration is greater than 1, so no large electric field is generated in the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21.
  • Samples 22 and 25 both comparative examples
  • the mean time to failure is long at 2000 to 3000 minutes, but the average effective capacity is low at -41% to -50%.
  • the reason why the average effective capacity is low in Samples 22 and 25 is thought to be that the second concentration is high at 1 at% to 1.3 at% in Samples 22 and 25, and therefore there is a lot of Fe dissolved in the BaTiO 3 of the dielectric layer.
  • Samples 23 to 24 and Samples 26 to 28 (all examples), the average effective capacity is high at -23% to -35%, and the mean time to failure is long at 2000 minutes to 3000 minutes. Thus, Samples 23 to 24 and Samples 26 to 28 have both excellent effective capacity and excellent insulation reliability.
  • the reason why the average effective capacity is high in Samples 23 to 24 and Samples 26 to 28 is thought to be that the second concentration remains in the range of 0.1 at% to 0.9 at%, which is lower than 1.0 at%, and there is little Fe dissolved in the BaTiO 3 of the dielectric layer.
  • sample 29 (comparative example), the average effective capacity is high at -35%, but the mean time to failure is short at 1000 minutes.
  • the reason why the mean time to failure is short in sample 29 is considered to be that the high first concentration promotes bonding between excess Fe present in the intermediate layer and Ba or Ti in BaTiO 3 , which is the main component of the dielectric layer, resulting in oxygen defects in BaTiO 3 in the dielectric layer, and these oxygen defects increase the leakage current.
  • the samples in which the first concentration of Fe is 0.2 at% or more and 5 at% or less and the Fe concentration ratio is greater than 1 have a mean time to failure of 2000 minutes or more, and excellent insulation reliability can be obtained.
  • the first concentration of Fe is 0.2 at% or more and 5 at% or less
  • the Schottky barrier is increased by the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21, and the Fe concentration ratio (C1/C2) of the first concentration to the second concentration is greater than 1, so that a large electric field is not generated in the first intermediate layer 41 formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21.
  • the first concentration is 0.15 at% or less (samples 1 to 4), it was confirmed that the mean time to failure is 1500 minutes or less, and insulation reliability is deteriorated.
  • the reason why excellent insulation reliability is not obtained is considered to be that an intermediate layer where Fe segregates is not formed or the Schottky barrier between the dielectric layer and the internal electrode layer is not sufficiently high.
  • the first concentration of Fe is 6 at% or more (sample 29)
  • the mean time to failure is 1000 minutes, and it was confirmed that the insulation reliability is deteriorated.
  • the reason why excellent insulation reliability is not obtained is considered to be that the bond between the excessive Fe present in the intermediate layer and Ba or Ti of BaTiO 3 , which is the main component of the dielectric layer, causes oxygen defects in BaTiO 3 in the dielectric layer, and the oxygen defects increase the leakage current.
  • samples with a first concentration of 3 at% or less had a mean time to failure in the range of 2,300 to 8,000 minutes
  • samples with a first concentration of 5 at% samples with a first concentration of 5 at%
  • the samples (samples 5 to 7, 10, and 12 to 21) with a first concentration of 2 at% or less have a mean time to failure in the range of 3000 to 8000 minutes
  • the samples (samples 23 to 24 and samples 26 to 28) with a first concentration of 3 at% or more have a mean time to failure in the range of 2000 to 3000 minutes.
  • the examples with a first concentration of 2 at% or less have better insulation reliability than the examples with a first concentration of 3 at% or more.
  • the reason why the insulation reliability tends to decrease (i.e., the mean time to failure becomes shorter) when the first concentration is greater than 2 at% is considered to be due to the fact that Fe, which is abundant in the intermediate layer, is more likely to bond with Ba or Ti of BaTiO 3 , which is the main component of the dielectric layer, and as a result, oxygen defects are generated in BaTiO 3 in the dielectric layer 11.
  • the first concentration of sample 16 (0.9 at%) is greater than the first concentration of sample 12 (0.8 at%), but the other parameters are the same, so that the example with the first concentration of 0.9 at% has better insulation reliability than the example with the first concentration of 0.8 at%.
  • the samples with the second concentration of 0.5 at% or less have an average effective capacity in the range of -21% to -25%
  • the samples with the second concentration of 0.5 at% or more have an average effective capacity in the range of -26% to -35%.
  • the examples with the second concentration of 0.5 at% or less have a better effective capacity than the examples with the second concentration of 0.6 at% or more.
  • the reason why the effective capacity tends to decrease when the second concentration is 0.6 at% or more is considered to be because more Fe is dissolved in the B site of BaTiO 3 in the dielectric layer, inhibiting polarization inversion of the B site.
  • samples in which the first Fe concentration was 0.2 at% or more and 5 at% or less, the Fe concentration ratio was greater than 1, and the second concentration was less than 1 at% (samples 5 to 7, sample 10, sample 12 to sample 21, sample 23 to sample 24, sample 26 to sample 28) had both excellent effective capacity and excellent insulation reliability.
  • the designations "first,” “second,” “third,” and the like are used to identify components, and do not necessarily limit the number, order, or content. Furthermore, numbers for identifying components are used in different contexts, and a number used in one context does not necessarily indicate the same configuration in another context. Furthermore, there is no prohibition on a component identified by a certain number also serving the function of a component identified by another number.
  • [Appendix 1] a main body including a first internal electrode layer, a second internal electrode layer, a dielectric layer disposed between the first internal electrode layer and the second internal electrode layer in a first direction, and a first intermediate layer disposed between the first internal electrode layer and the dielectric layer and containing Fe at a first concentration; a first external electrode provided on the main body so as to be electrically connected to the first internal electrode layer; a second external electrode provided on the main body so as to be electrically connected to the second internal electrode layer; Equipped with the dielectric layer contains Fe at a second concentration; the first concentration is equal to or greater than 0.2 at % and equal to or less than 5 at %, the second concentration is less than 1 at %, an Fe concentration ratio representing a ratio of the first concentration to the second concentration is greater than 1; Capacitor.
  • [Appendix 2] The first concentration is 3 at% or less.
  • [Appendix 3] The first concentration is 2 at% or less.
  • [Appendix 4] The first concentration is 0.3 at% or more.
  • [Appendix 5] The first concentration is 0.8 at% or more.
  • [Appendix 6] The second concentration is 0.5 at% or less.
  • [Appendix 7] The main component of the first internal electrode layer and the second internal electrode layer is Ni.
  • the body further includes a second intermediate layer between the second internal electrode layer and the dielectric layer, the second intermediate layer containing Fe at a concentration of 0.2 at% or more and 5 at% or less, The capacitor according to any one of [Appendix 1] to [Appendix 7].
  • [Appendix 9] A circuit module comprising the capacitor according to any one of [Supplementary Note 1] to [Supplementary Note 8].
  • a method for manufacturing a capacitor comprising the steps of:

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Abstract

Ｆｅを含む中間層を備えるコンデンサにおいて実効容量の低下を抑制する。本発明の一態様におけるコンデンサは、本体と、本体に設けられた第１外部電極と、本体に設けられた第２外部電極と、を備える。本体は、第１内部電極層、第２内部電極層、第１方向において第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されている誘電体層、及び第１内部電極層と誘電体層との間に設けられており第１濃度でＦｅを含有する第１中間層を有する。第１外部電極は、第１内部電極層と電気的に接続される。第２外部電極は、第２内部電極層と電気的に接続される。一態様において、第１濃度は、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下である。一態様において、誘電体層は、第２濃度でＦｅを含有しており、一態様において、第２濃度は、１ａｔ％未満である。一態様において、第２濃度に対する第１濃度の比を表すＦｅ濃度比は、１よりも大きい。

Description

コンデンサ及びコンデンサの製造方法
　相互参照
　本出願は、日本国特許出願２０２３－０４２００１（２０２３年３月１６日出願）に基づく優先権を主張し、その内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
　本明細書の開示は、主に、コンデンサ及びコンデンサの製造方法に関する。本明細書の開示は、また、コンデンサを備える回路モジュール、及び回路モジュールを備える電子機器に関する。
　電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載されるコンデンサについて、その寸法を大型化することなく発生容量を向上させることが求められている。コンデンサは、誘電体層と当該誘電体層を挟み込む内部電極層を含む容量発生部を有する。コンデンサの誘電体層を薄くすることにより、コンデンサを大型化することなくその発生容量を増加させることができる。
　しかしながら、誘電体層を薄くすると、コンデンサの絶縁信頼性が低下するおそれがある。このため、誘電体層と内部電極層との間に微量の金属元素を含む中間層を設け、この中間層により誘電体層と内部電極層との間のショットキー障壁を高くすることでコンデンサの絶縁信頼性を向上させることが提案されている。例えば、特開２００３－７５６２号公報（特許文献１）には、誘電体層と内部電極層との間に、Ａｕ等の金属元素を含む中間層が設けられたコンデンサが記載されている。
　また、特開２０１７－５０２１号公報（特許文献２）には、内部電極層に金属元素が添加され、この添加された金属元素を、内部電極層と誘電体層との界面において、内部電極層の厚み方向における中央の領域よりも高い割合で存在させることが記載されている。同公報では、添加金属元素が内部電極層と誘電体層との界面に遍在することにより、この界面において内部電極層の主成分であるＮｉと添加金属元素との合金化が起こり、これによりコンデンサの絶縁信頼性が向上することが記載されている。
　誘電体層と内部電極層との間におけるショットキー障壁を高くするための添加金属元素として、特許文献１では、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＣｕが挙げられており、特許文献２では、Ｆｅ、Ｖ、Ｙ、及びＣｕが挙げられている。
特開２００３－００７５６２号公報 特開２０１７－００５０２１号公報
　本出願の発明者は、誘電体層と内部電極層との間におけるショットキー障壁を高くするための添加金属元素として、安価で入手が容易なＦｅに着目した。
　誘電体層と内部電極層との間にＦｅを含む中間層を形成すると、誘電体層の内部にもＦｅが混入しやすい。誘電体層内に含まれるＦｅは、コンデンサの実効容量を低下させるという問題がある。
　原料へのＦｅの添加量を少なくすることにより、誘電体層の内部におけるＦｅの割合を減少させ、実効容量の低下を抑制することが期待できる。しかしながら、原料へのＦｅの添加量を減らすと、誘電体層と内部電極層との間に中間層が十分に形成されず、その結果、誘電体層と内部電極層との間に形成されるショットキー障壁を、絶縁信頼性の有意な向上に寄与するほど高くできない可能性がある。誘電体層と内部電極層との間における中間層の形成が不十分な場合には、コンデンサの絶縁信頼性が低下してしまう。
　本明細書において開示される発明の目的は、上述した問題の少なくとも一部を解決または緩和することである。本明細書に開示される発明のより具体的な目的の一つは、Ｆｅを含む中間層を備えるコンデンサにおいて実効容量の低下を抑制することである。本明細書に開示される発明のより具体的な目的の一つは、コンデンサにおいて、優れた実効容量と絶縁信頼性を両立することである。本明細書において開示される様々な発明は、「本発明」と総称されることがある。
　本発明の前記以外の目的は、明細書全体の記載を通じて明らかにされる。本明細書に開示される発明は、「発明を解決しようとする課題」の欄の記載以外から把握される課題を解決するものであってもよい。本明細書に、実施形態の作用効果が記載されている場合には、その作用効果から当該実施形態に対応する発明の課題を把握することができる。
　本発明の一態様におけるコンデンサは、本体と、本体に設けられた第１外部電極と、本体に設けられた第２外部電極と、を備える。本体は、第１内部電極層、第２内部電極層、第１方向において第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されている誘電体層、及び第１内部電極層と誘電体層との間に設けられており第１濃度でＦｅを含有する第１中間層を有する。第１外部電極は、第１内部電極層と電気的に接続される。第２外部電極は、第２内部電極層と電気的に接続される。一態様において、第１濃度は、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下である。一態様において、誘電体層は、第２濃度でＦｅを含有しており、一態様において、第２濃度は、１ａｔ％未満である。一態様において、第２濃度に対する第１濃度の比を表すＦｅ濃度比は、１よりも大きい。
　本明細書に開示されている発明の一実施形態によれば、Ｆｅを含む中間層を備えるコンデンサにおいて実効容量の低下を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るコンデンサを模式的に示す斜視図である。 図１のコンデンサをＩ－Ｉ線で切断した断面を模式的に示す断面図である。 図２の断面の一部を拡大して示す拡大断面図である。 ＥＤＳマッピングにより得たラインプロファイルの一例である。 本発明の一実施形態に従ったコンデンサの作製方法の流れを示すフロー図である。
　以下、適宜図面を参照し、本発明の様々な実施形態を説明する。複数の図面において共通する構成要素には当該複数の図面を通じて同一又は類似の参照符号が付されている。各図面は、説明の便宜上、必ずしも正確な縮尺で記載されているとは限らない点に留意されたい。以下で説明される実施形態は、必ずしも特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。以下の実施形態で説明されている諸要素が発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　各図には、説明の便宜のため、互いに直交するＬ軸、Ｗ軸、及びＴ軸が記載されていることがある。本明細書において、コンデンサ１の各構成部材の寸法、配置、形状、及びこれら以外の特徴は、Ｌ軸、Ｗ軸、及びＴ軸を基準に説明されることがある。
１　コンデンサ１
１－１　コンデンサ１の基本構造
　図１及び図２を参照して、第１実施形態に係るコンデンサ１の基本構造について説明する。図１は、第１実施形態に係るコンデンサ１の斜視図である。図２は、コンデンサ１をＩ－Ｉ線で切断した断面を模式的に示す断面図である。
　コンデンサ１は、本体１０と、本体１０に設けられた第１外部電極３１と、第２外部電極３２と、を備える。第１外部電極３１は、第２外部電極３２から離間して配置される。図２に示されている例では、第１外部電極３１は、Ｌ軸方向において第２外部電極３２から離間して配置されている。
　本体１０は、上面１０ａ、下面１０ｂ、第１端面１０ｃ、第２端面１０ｄ、第１側面１０ｅ、及び第２側面１０ｆを有する。本体１０は、上面１０ａ、下面１０ｂ、第１端面１０ｃ、第２端面１０ｄ、第１側面１０ｅ、及び第２側面１０ｆによって、その外表面が画定される。
　上面１０ａ及び下面１０ｂはそれぞれ本体１０の高さ方向（Ｔ軸方向）両端の面を成す。言い換えると、上面１０ａ及び下面１０ｂは、Ｔ軸方向において相対している。第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄはそれぞれ本体１０の長さ方向（Ｌ軸方向）両端の面を成す。言い換えると、第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄは、Ｌ軸方向において相対している。第１側面１０ｅ及び第２側面１０ｆはそれぞれ本体１０の幅方向（Ｗ軸方向）両端の面を成している。言い換えると、第１側面１０ｅ及び第２側面１０ｆは、Ｗ軸方向において相対している。上面１０ａと下面１０ｂとの間は本体１０の高さ寸法だけ離間しており、第１端面１０ｃと第２端面１０ｄとの間は本体１０の長さ寸法だけ離間しており、第１側面１０ｅと第２側面１０ｆとの間は本体１０の幅寸法だけ離間している。
　本体１０は、複数の誘電体層１１と、複数の第１内部電極層２１と、複数の第２内部電極層２２と、を含む。第１内部電極層２１と、この第１内部電極層２１に隣接する第２内部電極層２２との間には、誘電体層１１が配置されている。本体１０は、誘電体層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２を積層方向に沿って積層することで構成される。図示の実施形態では、誘電体層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２がＴ軸方向に沿って積層されている。積層方向は、図示のようにＴ軸に沿う方向であってもよいし、Ｌ軸又はＷ軸に沿う方向であってもよい。積層方向の両端に配置されている誘電体層１１は、カバー層と呼ばれることがある。
　第１内部電極層２１は、その一端が本体１０の外部に向かって引き出される。第１内部電極層２１は、本体１０の表面に設けられた第１外部電極３１と接続される。第２内部電極層２２は、その一端が本体１０の外部に向かって引きだされる。第２内部電極層２２は、本体１０の表面に設けられた第２外部電極３２と接続される。図２に示されている実施形態では、第１内部電極層２１は、Ｌ軸方向の一端から本体１０の外部に向かって引き出されている。第１内部電極層２１は、本体１０のＬ軸方向の一端において、第１外部電極３１と接続されている。第２内部電極層２２は、Ｌ軸方向の他端から本体１０の外部に向かって引き出されている。第２内部電極層２２は、本体１０のＬ軸方向の他端において、第２外部電極３２と接続されている。図２に示されている例では、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、相対する第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄにそれぞれ引き出されているが、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の配置及び形状に応じて、本体１０の様々な面から引き出され得る。例えば、第１外部電極３１及び第２外部電極３２がいずれも下面１０ｂに配置されている場合には、第１外部電極３１及び第２外部電極３２はいずれも下面から引き出される。第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、互いから離間している限り、本体１０のいずれの表面に設けられてもよい。
　第１外部電極３１と第２外部電極３２との間に電圧が印加されると、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２との間に静電容量が生じる。
　後述するように、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間にはＦｅを含有する第１中間層４１が配置され、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間にはＦｅを含有する第２中間層４２が配置されるが、図１及び図２では、第１中間層４１及び第２中間層４２の図示は省略されている。
　コンデンサ１は、電子回路基板に実装され得る。コンデンサ１が搭載された電子回路基板は、回路モジュールと呼ばれることがある。回路モジュールには、コンデンサ１以外の様々な電子部品も実装され得る。この回路モジュールは、様々な電子機器に搭載され得る。回路モジュールが搭載され得る電子機器には、スマートフォン、タブレット、ゲームコンソール、自動車の電装品、サーバ及びこれら以外の様々な電子機器が含まれる。
　一態様において、コンデンサ１は、直方体形状を有するように構成されてもよい。本明細書において「直方体」または「直方体形状」という場合には、数学的に厳密な意味での「直方体」のみを意味するものではない。後述するように、本体１０の角及び／または辺は、湾曲していてもよい。本体１０の寸法及び形状は、本明細書で明示されるものには限定されない。
　一態様において、コンデンサ１のＬ軸方向における寸法（長さ寸法）は、０．２ｍｍ～２．５ｍｍの範囲にあり、Ｗ軸方向における寸法（幅寸法）は０．１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲にあり、Ｔ軸方向における寸法（高さ寸法）は０．１ｍｍ～３．０ｍｍの範囲にある。一態様において、コンデンサ１の長さ寸法は、幅寸法よりも大きくてもよい。一態様において、コンデンサ１の幅寸法は、長さ寸法よりも大きくてもよい。
１－２　誘電体層１１
　誘電体層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分として含む。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有していてもよい。誘電体層１１の全質量を基準にして、誘電体層１１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、誘電体層１１の主成分とすることができる。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物が誘電体層１１に５０ｗｔ％以上含まれている場合に、誘電体層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分として含むということができる。誘電体層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
　化学式ＡＢＯ3において、「Ａ」は、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。化学式ＡＢＯ3において、「Ｂ」は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＨｆ（ハフニウム）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物がペロブスカイト構造を有する場合には、元素「Ａ」及び「Ｂ」はそれぞれ、ペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトに位置する。誘電体層１１に主成分として含まれる酸化物は、例えば、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ3（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＭｇＴｉＯ3（チタン酸マグネシウム）である。
　誘電体層１１に主成分として含まれる酸化物は、化学式Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉ1-zＺｒzＯ3(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)で表される酸化物であってもよい。この種の酸化物の例には、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、及びチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムが含まれる。
　誘電体層１１は、主成分の酸化物以外に、添加物元素を含むことができる。一態様において、誘電体層１１に含まれる添加物元素は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、及びＣｒ（クロム）から成る群より選択される少なくとも一つの元素である。誘電体層１１は、上記の添加物元素を、２種類以上含有してもよい。
　誘電体層１１は、主成分の酸化物以外に希土類元素の酸化物を含んでもよい。誘電体層１１に含まれる希土類元素の酸化物は、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、およびＹｂ（イッテルビウム）から成る群より選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物であってもよい。誘電体層１１は、希土類元素の酸化物を、２種類以上含有してもよい。
　誘電体層１１には、さらに別の種類の酸化物が含まれてもよい。誘電体層１１は、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、及びＳｉ（ケイ素）から成る群より選択される少なくとも一つの元素の酸化物を含んでもよい。誘電体層１１は、これらの元素の酸化物を、２種類以上含有してもよい。
　誘電体層１１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、及びＳｉから成る群より選択される少なくとも一つの元素を含むガラスを含有してもよい。
　一態様において、誘電体層１１の膜厚（Ｔ軸方向における寸法）は、０．０２～１０μｍとされる。誘電体層１１の膜厚の下限は、０．５μｍであってもよい。誘電体層１１の膜厚の上限は、３μｍであってもよい。
１－３　第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２
　一態様において、第１内部電極層２１は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分として含む。第１内部電極層２１の全質量を基準にして、第１内部電極層２１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、第１内部電極層２１の主成分とすることができる。第１内部電極層２１は、主成分である卑金属を、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。第１内部電極層２１は、主成分金属に加え、Ｆｅを含むことができる。
　第１内部電極層２１は、主成分金属及びＦｅに加え、添加金属元素を含むことができる。第１内部電極層２１に含まれ得る添加金属元素は、例えば、第１内部電極層２１の主成分金属よりも貴な金属である。第１内部電極層２１に含まれ得る添加金属元素は、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｉｎ（インジウム）、Ａｓ（砒素）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｇ、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｗ、及びＺｎ（亜鉛）から成る群より選択される一の元素又は二以上の元素である。
　第１内部電極層２１の成分に関する説明は、第２内部電極層２２の成分にも当てはまる。第１内部電極層２１の成分と第２内部電極層２２の成分とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
１－４　第１外部電極３１及び第２外部電極３２
　一態様において、第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、本体１０に導電性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを加熱することで形成される。導電性ペーストは、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、及びこれらの合金から成る群のうち少なくとも１つの物質を含むことができる。
１－５　第１中間層４１及び第２中間層４２
　次に、図３をさらに参照して、第１中間層４１及び第２中間層４２について説明する。図３は、図２に示されている本体１０の断面の領域Ａを拡大して示す拡大断面図である。領域Ａは、第１内部電極層２１から誘電体層１１を通り第２内部電極層２２まで延在している。
　誘電体層１１を薄くすることで、コンデンサ１を小型化することができる。あるいは、コンデンサ１の寸法を変えずに誘電体層１１を薄くすれば、積層数を増やすことでコンデンサ１の容量を大きくすることができる。このように、誘電体層１１を薄くすることにより、小型化及び大容量化の一方又は両方を実現することができる。このため、誘電体層１１を薄くすることが望まれる。
　他方、誘電体層１１が薄くなると、コンデンサ１の絶縁信頼性が低下するおそれがある。そこで、一態様においては、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間にＦｅを含有する第１中間層４１が設けられる。第１中間層４１により、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成されるショットキー障壁を高くすることができる。そして、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成されるショットキー障壁を高くすることにより、電界を印加した際のリーク電流の上昇を抑制することができ、その結果、コンデンサ１の絶縁信頼性を高めることができる。言い換えると、コンデンサ１を長寿命化することができる。
　一態様において、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間にＦｅを含有する第２中間層４２が設けられる。第２中間層４２により、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間に形成されるショットキー障壁を高くすることができる。そして、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間に形成されるショットキー障壁を高くすることにより、電界を印加した際のリーク電流の上昇を抑制することができ、その結果、コンデンサ１の絶縁信頼性を高めることができる。言い換えると、コンデンサ１を長寿命化することができる。
　図示の実施形態において、本体１０は、第１中間層４１及び第２中間層４２を備えている。このため、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間、及び、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間の両方の区間において、ショットキー障壁を高めることができる。一態様において、本体１０は、第１中間層４１を備えるが、第２中間層４２を備えなくともよい。この場合、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間のショットキー障壁を高めることができる。一態様において、本体１０は、第２中間層４２を備えるが、第１中間層４１を備えなくともよい。この場合、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間のショットキー障壁を高めることができる。
　第１中間層４１は、第１内部電極層２１の全体を覆ってもよい。第１中間層４１は、第１内部電極層２１の一部のみを覆ってもよい。第１中間層４１は、リーク電流を抑制するために、第１内部電極層２１の上面及び下面の全体の８０％以上の領域を覆っていることが望ましい。
　第２中間層４２は、第２内部電極層２２の全体を覆ってもよい。第２中間層４２は、第２内部電極層２２の一部のみを覆ってもよい。第２中間層４２は、リーク電流を抑制するために、第２内部電極層２２の上面及び下面の全体の８０％以上の領域を覆っていることが望ましい。
　第１中間層４１と誘電体層１１や第１内部電極層２１との境界及び第２中間層４２と誘電体層１１や第２内部電極層２２との境界は、本体１０の断面の電子顕微鏡像において明瞭に視認できない可能性がある。また、電子顕微鏡の分解能の限界から、第１中間層４１及び第２中間層４２を電子顕微鏡像において視認できない可能性がある。誘電体層１１及び第１内部電極層２１は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　ａｎｎｕｌａｒ　ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ－ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して区別することができる。第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、誘電体層１１に比べて密度が高いため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて明度が比較的高い領域として観察される。
　第１中間層４１が電子顕微鏡像において視認できない場合には、本体１０の断面において第１内部電極層２１から誘電体層１１まで延びる観察領域Ａ１を設定し、この観察領域Ａ１においてＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（透過電子顕微鏡）－Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ－ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（エネルギー分散型Ｘ線分光））を行うことで得られるＦｅ元素のマッピングデータに基づいて第１中間層４１の存在を確認することができる。具体的には、次のようにして、ＴＥＭ－ＥＤＳ分析により第１中間層４１の存在を確認することができる。
（１）まず、Ｔ軸を含む平面（例えば、ＬＴ面又はＷＴ面）に平行な面が観察面となるように本体１０を薄片化して分析試料を作成し、この薄片化された分析試料の観察面において第１内部電極層２１から誘電体層１１まで延びる観察領域Ａ１を設定し、この観察領域Ａ１にＴＥＭ－ＥＤＳを行って、分析試料に含まれる定量元素のマッピングデータを取得する。観察領域Ａ１は、例えば１５ｎｍ四方の正方形の領域である。定量元素は、誘電体層１１の主成分酸化物に含有される元素（例えば、主成分酸化物がＢａＴｉＯ3の場合には、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ）、第１内部電極層２１の主成分金属（例えば、Ｎｉ）、及びＦｅを含む。ＬＴ面に沿って薄片化された分析試料を観察する場合には、その分析試料の観察面は、図３に示されている本体１０の断面と平行な面であるため、説明の便宜上、観察領域Ａ１が図３に描かれている。分析試料を観察する場合には、ＷＴ面に沿って本体１０を薄片化した薄片を分析試料として用いてもよい。
（２）次に、取得されたマッピングデータに基づいてライン分析を行う。具体的には、第１内部電極層２１から誘電体層１１まで延びる走査ラインＳＬ１に沿って定量元素のマッピングデータを再構築することで、定量元素の各々についてラインプロファイルを作成する。走査ラインＳＬ１の長さは例えば８ｎｍとされる。ラインプロファイルを得るための走査ラインの長さは、適宜変更され得る。図４に、分析試料の領域Ａ１においてＴＥＭ－ＥＤＳにより取得されたマッピングデータを走査ラインＳＬ１に沿って再構築したラインプロファイルの例を示す。図４のラインプロファイルは、誘電体層１１がＢａＴｉＯ3を主成分とし、第１内部電極層２１がＮｉを主成分とするコンデンサ１から分析試料を作成し、その分析試料にＴＥＭ－ＥＤＳを行って得られたＢａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、及びＦｅの各元素のマッピングデータを走査ラインＳＬ１に沿って再構築したグラフである。図４において、横軸は走査ラインＳＬ１上での検出位置を示し、縦軸は各検出位置でのＢａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、及びＦｅの各々のカウント数に基づいて算出した検出強度を示す。
（３）次に、誘電体層１１の主成分酸化物の酸素以外の元素（例えば、Ｂａ）のラインプロファイルと第１内部電極層２１の主成分金属の元素のラインプロファイルが交わる交点（以下、「プロファイル交点」という。）の近傍にＦｅのラインプロファイルのピークが存在する場合に、分析試料が採取されたコンデンサ１に第１中間層４１が存在すると判定することができる。例えば、プロファイル交点の位置とＦｅのラインプロファイルのピーク位置との間隔が所定の閾値以下である場合に、Ｆｅのラインプロファイルのピークは、プロファイル交点の近傍にあると判定することができる。この所定の閾値は、例えば、１ｎｍ、０．９ｎｍ、０．８ｎｍ、０．７ｎｍ、０．６ｎｍ、又は０．５ｎｍとすることができる。Ｆｅのラインプロファイルにおいてプロファイル交点から上記の閾値の範囲内におけるＦｅのカウント数の最大値が、プロファイル交点を挟んで前後２ｎｍの範囲の領域におけるＦｅのカウント数の平均値よりも１．５倍以上大きいときに、Ｆｅのラインプロファイルにおいて、プロファイル交点の近傍に、Ｆｅのピークがあると判定することができる。
　図４に示されている例においては、誘電体層１１に主成分として含まれるＢａＴｉＯ3のＢａのラインプロファイルと第１内部電極層２１に主成分として含まれるＮｉのラインプロファイルとは、走査開始位置から約４．１ｎｍの位置で交わっている。つまり、ＢａのラインプロファイルとＮｉのラインプロファイルとが交わるプロファイル交点５２は、走査開始位置から約４．１ｎｍの位置にある。また、走査開始位置から約３．９ｎｍの位置にＦｅのラインプロファイルのピーク５１が存在する。Ｆｅのラインプロファイルのピーク５１は、プロファイル交点５２から閾値よりも小さい約０．２ｎｍ離れた位置にあるため、このピーク５１を含む領域に第１中間層４１が存在すると判定される。
　Ｆｅのラインプロファイルにピークが現れる場合には、当該ラインプロファイルのピークの両側において、ピークにおけるカウント値（又は強度）の半値となる位置をそれぞれ、第１中間層４１と誘電体層１１との境界及び第１中間層４１と第１内部電極層２１との境界とすることができる。このようにして定められる第１中間層４１の厚さ（Ｔ軸方向における寸法）ｔ１は、例えば、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である。第１中間層４１の厚さｔ１は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってもよく、０．５ｎｍ以上１．３ｎｍ以下であってもよい。
１－６　第１中間層４１及び第２中間層４２におけるＦｅの濃度
　ＴＥＭ－ＥＤＳにおいては、観察領域Ａ１における定量元素の濃度を原子数比率（ａｔ％）で表す濃度マップが得られる。一態様において、第１中間層４１におけるＦｅの濃度は、誘電体層１１におけるＦｅの濃度よりも高い。本明細書においては、第１中間層４１におけるＦｅの濃度を「第１濃度」と呼ぶ。第１中間層４１内でＦｅの濃度は変化するので、Ｆｅのラインプロファイルのピーク５１におけるＦｅの濃度を、第１中間層４１におけるＦｅの濃度（すなわち、「第１濃度」）とすることができる。分析試料において複数（例えば、１０個）の観察領域Ａ１を設定し、この複数の観察領域Ａ１において取得されたＦｅのラインプロファイルのピークにおけるＦｅ濃度の平均を第１濃度としてもよい。第１濃度は、Ｆｅのラインプロファイルのピーク位置における、誘電体層１１に含有される元素及び第１内部電極層２１に含まれる元素の合計の原子数を１００ａｔ％とした場合のＦｅの原子数比率を意味する。例えば、誘電体層１１が、ＢａＴｉＯ3を主成分としＤｙを添加元素として含み、第１内部電極層２１が、Ｎｉを主成分とし、Ｆｅ及びＡｕを添加元素として含む場合には、第１濃度は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｕの合計の原子数を１００ａｔ％とした場合のＦｅの原子数比率を意味する。
　第１中間層４１におけるＦｅの濃度が過少な場合には、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成されるショットキー障壁による絶縁信頼性の改善効果が小さくなる。そこで、一態様において、第１濃度の下限を０．２ａｔ％とする。第１濃度の下限は、０．３ａｔ％であることが好ましい。第１濃度の下限は、０．８ａｔ％であることがさらに好ましい。第１濃度の下限は、０．９ａｔ％であることがさらに好ましい。
　他方、第１中間層４１におけるＦｅの濃度が過剰な場合には、第１中間層４１と誘電体層１１との界面において、Ｆｅと誘電体層１１の主成分である酸化物のＢサイトの元素との結合が促進され、その結果、誘電体層１１の主成分酸化物に酸素欠陥が生じる。誘電体層１１における酸素欠陥は、リーク電流を増加させるため、コンデンサ１の絶縁信頼性を低下させる。そこで、一態様において、第１濃度の上限を５ａｔ％とする。第１濃度の上限は、３ａｔ％であることが好ましい。第１濃度の上限は、２ａｔ％であることがさらに好ましい。
　上述した第１濃度の下限と上限とを適宜組み合わせることにより、第１濃度の範囲を定めることができる。例えば、一態様において、第１濃度は、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下である。第１濃度は、０．３ａｔ％以上３ａｔ％以下であってもよく、０．５ａｔ％以上２ａｔ％以下であってもよい。これらの以外の上限と下限との組み合わせも可能である。
　以上の第１中間層４１についての説明は、第２中間層４２についても当てはまる。すなわち、第２中間層４２が電子顕微鏡増において視認できない場合には、薄片化された分析試料の観察面において第２内部電極層２２から誘電体層１１まで延びる観察領域Ａ２を設定し、この観察領域Ａ２にＴＥＭ－ＥＤＳを行うことで得られるＦｅ元素のマッピングデータに基づいて第２中間層４２の存在を確認することができる。観察領域Ａ２は、例えば１５ｎｍ四方の正方形の領域である。取得されたマッピングデータは、第２内部電極層２２から誘電体層１１まで延びる走査ラインＳＬ２に沿って再構築され、定量元素の各々についてラインプロファイルが作成される。そして、誘電体層１１の主成分酸化物の酸素以外のいずれかの元素（例えば、Ｂａ）の走査ラインＳＬ２に沿ったラインプロファイルと第２内部電極層２２の主成分金属の元素の走査ラインＳＬ２に沿ったラインプロファイルが交わる交点の近傍にＦｅの走査ラインＳＬ２に沿ったラインプロファイルのピークが存在する場合に、分析試料に第２中間層４２が存在すると判定することができる。
　一態様において、第２中間層４２におけるＦｅの濃度は、誘電体層１１におけるＦｅの濃度よりも高い。本明細書においては、走査ラインＳＬ２に沿うＦｅのラインプロファイルのピークにおけるＦｅの濃度を、第２中間層４２におけるＦｅの濃度とすることができる。分析試料において複数（例えば、１０個）の観察領域Ａ２を設定し、この複数の観察領域Ａ２において取得されたＦｅのラインプロファイルのピークにおけるＦｅ濃度の平均を、第２中間層４２の濃度としてもよい。
１－７　誘電体層１１におけるＦｅの濃度
　誘電体層１１にも、Ｆｅが含有される。誘電体層１１は、第２濃度でＦｅを含有する。誘電体層１１のＦｅは、誘電体層１１の前駆体である誘電体グリーンシートの原料に由来するものであってもよい。言い換えると、誘電体グリーンシートの原料にＦｅが添加されてもよい。誘電体層１１のＦｅは、コンデンサ１の製造工程において、誘電体層１１の外部から、誘電体層１１（又はその前駆体）の内部に拡散したものであってもよい。
　製造工程において誘電体層１１の前駆体に含有されるＦｅは酸化され、誘電体層１１には、Ｆｅがマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の形態で含有されてもよい。Ｆｅ3Ｏ4は、Ｆｅ2+及びＦｅ3+を含む混合酸化物であるため、誘電体層１１に含まれるＦｅ3Ｏ4の間で自由電子のホッピングが起こる。誘電体層１１におけるＦｅの濃度が高くなるとホッピング伝導が促進されるため、誘電体層１１の絶縁抵抗が低下する。誘電体層１１の絶縁抵抗が低下すると、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２との間に電圧を印加した際に、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２との間にあって相対的に絶縁抵抗が高くなった第１中間層４１及び第２中間層４２に大きな電界が生じやすくなるので、ショットキー障壁を乗り越えるリーク電流が発生しやすくなる。そこで、コンデンサの絶縁信頼性を向上させるには、第１中間層４１及び第２中間層４２におけるＦｅの濃度を高くしてショットキー障壁を高くするだけでなく、誘電体層１１におけるＦｅの濃度を低くすることで、誘電体層１１の絶縁抵抗に対する第１中間層４１及び第２中間層４２の絶縁抵抗が相対的に高くならないようにすることが望ましい。そこで、一態様において、誘電体層１１に含有されるＦｅの濃度を表す第２濃度は、第１中間層４１におけるＦｅの第１濃度よりも低い。言い換えると、誘電体層１１におけるＦｅの第２濃度に対する第１中間層４１におけるＦｅの第１濃度の比を表す「Ｆｅ濃度比」は、１よりも大きい。第１濃度をＣ１とし第２濃度をＣ２とすると、Ｆｅ濃度比は、Ｃ１／Ｃ２で表される。一態様においては、（Ｃ１／Ｃ２）＞１の関係が成り立つ。
　誘電体層１１に含まれるＦｅの第２濃度は、Ｔ軸方向を含む平面（例えば、ＬＴ面又はＷＴ面）により切断された本体１０の断面における誘電体層１１のＴ軸方向における中点において測定されるＦｅの濃度を意味することができる。第２濃度は、例えば、次のようにして測定され得る。まず、Ｔ軸を含む平面（例えば、ＬＴ面）に平行な面が観察面となるように本体１０を薄片化して分析試料を作成する。この分析試料は、観察領域Ａ１にＴＥＭ－ＥＤＳを行う際に作成される薄片と同じものでもよい。次に、この薄片化された分析試料の観察面において観察領域Ａ３にＴＥＭ－ＥＤＳを行って、分析試料に含まれる定量元素のマッピングデータを取得する。観察領域Ａ３は、誘電体層１１の一端から他端までＴ軸方向に沿って延びる仮想線Ｌ１を設定し、この仮想線Ｌ１の中点Ｐ１を含むように定められる。定量元素は、誘電体層１１の主成分酸化物に含有される元素（例えば、主成分酸化物がＢａＴｉＯ3の場合には、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ）及びＦｅを含む。定量元素には、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の主成分金属の元素（例えば、Ｎｉ）を加えてもよい。薄片化された分析試料の観察面は、図３に示されている本体１０の断面と平行な面であるため、説明の便宜上、観察領域Ａ３が図３に描かれている。このＴＥＭ－ＥＤＳにおいては、観察領域Ａ３における定量元素の濃度を原子数比（ａｔ％）で表す濃度マップが得られる。この濃度マップに基づいて、誘電体層１１のＴ軸方向における中点（例えば、図３に示されている中点Ｐ１）におけるＦｅの濃度を、誘電体層１１におけるＦｅの濃度（すなわち、「第２濃度」）とすることができる。分析試料において複数（例えば、１０個）の観察領域Ａ３を設定し、この複数の観察領域Ａ３において取得される、誘電体層１１のＴ軸方向における中点におけるＦｅ濃度の平均を第２濃度としてもよい。
　誘電体層１１に存在するＦｅは、誘電体層１１の主成分酸化物に固溶し、誘電体層１１に酸素欠陥を生じさせると考えられる。誘電体層１１における酸素欠陥は、リーク電流を増加させるため、コンデンサ１の絶縁信頼性を低下させる。誘電体層１１の主成分酸化物が化学式ＡＢＯ3で表される場合、Ｆｅは、この主成分酸化物のＢサイトに固溶し、このＦｅがＢサイトの分極反転を阻害するため、誘電体層１１に含有されるＦｅが増えると、コンデンサ１の実効容量が低下する。そこで、一態様において、誘電体層１１におけるＦｅの第２濃度を１ａｔ％未満とする。一態様において、誘電体層１１におけるＦｅの第２濃度の上限を０．９ａｔ％とする。第２濃度の上限は、０．５ａｔ％であることが好ましい。
２　コンデンサ１の製造方法
　続いて、図５を参照して、コンデンサ１の製造方法の一例について説明する。図５は、本発明の一実施形態に従ったコンデンサの製造方法の流れを示すフロー図である。
　図５に示されている製造方法を簡潔に説明すると、ステップＳ１１において、本体１０の前駆体である成形体が形成される。この成形体は、誘電体層１１の前駆体である誘電体グリーンシート、及び、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の各々の前駆体である内部導体パターンを含む。成形体は、第１内部電極層２１の前駆体である内部導体パターンが表面に設けられた誘電体グリーンシートと、第２内部電極層２２の前駆体である内部導体パターンが表面に設けられた誘電体グリーンシートと、を交互に積層することで形成されてもよい。誘電体グリーンシート及び内部導体パターンの少なくとも一方には、Ｆｅが含まれる。次に、ステップＳ１２において、ステップＳ１１で形成された成形体に低酸素濃度雰囲気において第１温度で加熱処理を行い、誘電体グリーンシートと内部導体パターンとの間にＦｅが偏析したＦｅ偏析層を形成する。次に、ステップＳ１３において、Ｆｅ偏析層が形成された成形体を、第１温度よりも高い第２温度で加熱することにより、誘電体グリーンシート及び内部電極パターンを焼成し、コンデンサ１を得る。
　続いて、図５に従って、一実施形態における製造方法の各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１１では、まず、誘電体粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダーと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、スラリーを得る。そして、このスラリーを、例えばダイコータ法やドクターブレード法により基材フィルム上に塗工し、基材フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥させることで、誘電体グリーンシートを得る。誘電体グリーンシートは、誘電体層１１の前駆体である。
　誘電体グリーンシートの原料粉である誘電体粉末は、例えば、チタン酸バリウム粉末である。チタン酸バリウム粉末は、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを、固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等の公知の方法で反応させることで合成される。
　誘電体グリーンシートの原料粉は、誘電体粉末に添加物の粉末を混合した混合粉であってもよい。誘電体粉末に添加される添加物は、Ｆｅであってもよい。混合粉は、誘電体粉末とＦｅ2Ｏ3の各々の粉末とを混合した混合粉であってもよい。
　次に、上記のようにして形成された複数の誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンをそれぞれ形成する。内部電極パターンは、例えば、誘電体グリーンシート上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷等の公知の印刷方法により印刷することで形成される。内部電極パターンをスクリーン印刷により形成する場合には、内部電極用ペーストは、金属粉末、バインダー樹脂、及び溶剤をスリーロールミルによって混練することで製造される。つまり、内部電極用ペーストは、バインダー樹脂中に金属粉末を分散させたものである。内部電極用ペーストに含まれる金属粉末は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の主成分となるＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等の卑金属の粉末を含む。内部電極用ペーストに含まれる金属粉末は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の主成分となるＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等の卑金属の粉末にＦｅ2Ｏ3の粉末が混合された混合粉であってもよい。内部電極用ペースト用の有機バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂を用いることができる。一部の誘電体グリーンシート上に形成された内部電極パターンは、第１内部電極層２１の前駆体であり、別の誘電体グリーンシート上に形成された内部電極パターンは、第２内部電極層２２の前駆体である。
　内部電極パターンは、スパッタリング法により誘電体グリーンシート上に形成されてもよい。内部電極パターンの形成方法は、本明細書で具体的に説明される方法には限られない。内部電極パターンは、公知の様々な手法、例えば、真空蒸着法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法、又はＣＳＤ（化学溶液堆積法）により形成されてもよい。
　内部電極パターンをスパッタリング法により形成する場合には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等の卑金属を含有する導電体ターゲットを所定の成膜条件の下でスパッタし、このときに生成されるスパッタ粒子を誘電体グリーンシート上に堆積させる。導電体ターゲットは、卑金属の他にＦｅを含有してもよい。
　誘電体グリーンシート及び内部電極パターンの両方にＦｅが含有されてもよく、誘電体グリーンシート及び内部電極パターンの一方のみにＦｅが含有されてもよい。
　誘電体グリーンシートと内部電極パターンとの間に、誘電体グリーンシート及び内部電極パターンよりもＦｅを豊富に含有する中間薄膜を形成してもよい。この中間薄膜は、内部電極パターンの主成分金属である非金属元素及びＦｅを含有するターゲットをスパッタすることにより、誘電体グリーンシートの表面にスパッタ粒子を堆積させることで形成されてもよい。誘電体グリーンシートの上に形成された中間薄膜の上に内部電極パターンを形成することで、中間薄膜は、誘電体グリーンシートと内部電極パターンとにより挟み込まれる。Ｆｅを豊富に含有する中間薄膜が形成される場合には、誘電体グリーンシート及び内部電極パターンのいずれの原料にもＦｅが含まれなくともよい。
　次に、表面に内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを基材フィルムから剥離する。このようにして準備された表面に内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを所定枚数だけ積層して熱圧着することで積層体を得る。積層体の最上層及び最下層には、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層してもよい。積層体において、誘電体グリーンシートと内部電極パターンとの間には、Ｆｅを豊富に含有する中間薄膜が設けられていてもよい。
　次に、この積層体を個片化することで、本体１０の前駆体となるチップ状の成形体が得られる。このチップ状の成形体に対して、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、Ｎ２雰囲気において行われてもよい。また、脱脂処理がなされた成形体に対して、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布してもよい。
　次に、ステップＳ１２において、ステップＳ１１で作製されたチップ状の成形体に第１加熱処理を行う。第１加熱処理は、具体的には、以下の加熱条件に従って行われる。
　・雰囲気：低酸素雰囲気（酸素分圧１０-9～１０-10ａｔｍ）
　・第１加熱温度：５００～７００℃
　・加熱時間：１０分～１時間
　成形体中の内部電極パターンにＦｅが含有されている場合には、上記の加熱条件での第１加熱処理により、内部電極パターン中のＦｅが誘電体グリーンシートとの界面に向かって熱拡散し、内部電極パターンと誘電体グリーンシートとの界面に、Ｆｅを豊富に含有するＦｅ偏析層が形成される。
　成形体中の誘電体グリーンシートにＦｅが含有されている場合には、上記の加熱条件での第１加熱処理により、内部電極パターン中のＦｅが内部電極パターンとの界面に向かって熱拡散し、内部電極パターンと誘電体グリーンシートとの界面に、Ｆｅを豊富に含有するＦｅ偏析層が形成される。
　成形体中の誘電体グリーンシートと内部電極パターンとの間に中間薄膜が設けられている場合には、第１加熱処理において、この中間薄膜から誘電体グリーンシート及び内部電極パターンに向かってＦｅが熱拡散する。第１加熱処理により、成形体中の中間薄膜が、Ｆｅ偏析層となる。
　以上のようにして形成されるＦｅ偏析層は、第１中間層４１及び第２中間層４２の前駆体である。
　次に、ステップＳ１１で第１加熱処理が施された成形体に対して、ステップＳ１２において、第１加熱温度よりも高い第２加熱温度で第２加熱処理を行うことで、成形体が焼成されてコンデンサ１が得られる。この第２加熱処理により、成形体のうち誘電体グリーンシートが焼成されて誘電体層１１となり、内部電極パターンが焼成されて第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２となり、Ｆｅ偏析層が焼成されて第１中間層４１及び第２中間層４２となる。また、成形体の表面に形成された金属ペーストの下地層が第１外部電極３１及び第２外部電極３２となる。
　成形体への第２加熱処理は、具体的には、以下の加熱条件に従って行われる。
　・雰囲気：低酸素雰囲気（酸素分圧１０-9～１０-10ａｔｍ）
　・第２加熱温度：１１００～１３００℃
　・加熱時間：１０分～１時間
　第２加熱処理においては、１１００～１３００℃程度の高温で成形体が加熱されるため、内部電極パターンに含まれるＮｉの熱拡散が起こるが、第１加熱処理において内部電極パターンと誘電体グリーンシートとの間にＦｅ偏析層が形成されているため、このＦｅ偏析層により、内部電極パターンから誘電体グリーンシートへのＮｉの熱拡散が抑制される。誘電体グリーンシートに拡散したＮｉは、焼成後に誘電体層１１の化学式ＡＢＯ3で表される主成分酸化物のＢサイトに固溶し、誘電体層１１に酸素欠陥を生じさせる。誘電体層１１における酸素欠陥は、リーク電流を増加させるため、コンデンサ１の絶縁信頼性を低下させる。また、誘電体層１１の主成分酸化物のＢサイトに固溶したＮｉがＴｉサイトの分極反転を阻害するため、誘電体層１１に含有されるＮｉが増えると、コンデンサ１の実効容量が低下する。上記の製造方法によれば、第１加熱処理により形成されるＦｅ偏析層により誘電体グリーンシートへの熱拡散が抑制されるため、第２加熱処理（焼成）の実施前にＦｅ偏析層が形成されない従来の製造方法と比べて、焼成後の誘電体層１１におけるＮｉの含有量を減少させることができる。よって、上記の製造方法によれば、コンデンサ１の絶縁信頼性及び実効容量を改善することができる。
　第２加熱処理においては、上記の加熱温度まで、高速で昇温することが望ましい。第２加熱処理における昇温速度は、第１加熱処理における昇温速度よりも１．５倍～５倍速い。第２加熱処理における昇温速度は、例えば、５０００℃／ｈ～１００００℃／ｈとされる。第２加熱処理において、高速で加熱温度まで昇温させることにより、Ｆｅの拡散を抑制することができる。誘電体グリーンシートに拡散したＦｅは、焼成後に誘電体層１１の化学式ＡＢＯ3で表される主成分酸化物のＢサイトに固溶し、誘電体層１１に酸素欠陥を生じさせる。また、誘電体層１１の主成分酸化物のＢサイトに固溶したＦｅがＴｉサイトの分極反転を阻害する。よって、誘電体層１１に含有されるＦｅが増えると、コンデンサ１の絶縁信頼性及び実効容量が低下する。上記の製造方法によれば、第２加熱処理において高速で第２加熱温度まで昇温されるため、Ｆｅ偏析層から誘電体グリーンシートへのＦｅの熱拡散を抑制することができる。よって、上記の製造方法によれば、コンデンサ１の絶縁信頼性及び実効容量を改善することができる。
　コンデンサ１を製造するためには、図５のフロー図に示されていない処理が行われてもよい。例えば、ステップＳ１２における第２加熱処理で得られたコンデンサ１に対して、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理が行われてもよい。また、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の表面に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等のめっき層が設けられてもよい。このめっき層は、電解めっき法又は無電解めっき法により形成され得る。
３　実施例
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、図５に記載されている製造方法に従って、以下のようにして２９種類の試料を作製した。各試料を作成するために、誘電体層１１の主成分酸化物となるチタン酸バリウム、希土類元素の酸化物（例えば、Ｈｏ2Ｏ3）、ＭｇＯ、及びＦｅ2Ｏ3の各々の粉末を準備した。そして、チタン酸バリウム粉末１００モル部に対して、希土類酸化物が０．８モル部、ＭｇＯが０．１モル部、Ｆｅ2Ｏ3粉末が以下の表１ａ～表１ｃに示されている比率となるように秤量した。「Ｎ／Ａ」は、Ｆｅ2Ｏ3粉末が添加されなかったことを示す。例えば、試料１において、誘電体グリーンシートにＦｅ2Ｏ3粉末は添加されていない。これらの秤量された粉末を直径１ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して、試料１～２９の各々に対応する誘電体グリーンシート用の原料粉末を得た。
　次に、試料１～試料２９の作製に用いられる誘電体グリーンシート用の原料粉末の各々について、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、２９種類の誘電体グリーンシート用スラリーを得た。そして、このスラリーの各々を、基材フィルム上に塗工し、基材フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥させて、２９種類の誘電体グリーンシートを得た。
　次に、Ｎｉ及びＦｅ2Ｏ3の各々の粉末を準備した。そして、Ｎｉ粉末１００モル部に対して、Ｆｅ2Ｏ3粉末が以下の表１ａ～表１ｃに示されている比率となるように秤量した。表１ａ～表１ｃにおいて、「Ｎ／Ａ」は、Ｆｅ2Ｏ3粉末が添加されなかったことを示す。これらの秤量された粉末を直径１ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して、試料１～２９の各々に対応する内部電極パターン用の原料粉末を得た。
　次に、試料１～試料２９の作製に用いられる内部電極用ペースト用の原料粉末の各々について、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、内部電極用スラリーを得た。そして、誘電体グリーンシートの上に、対応する内部電極用スラリーを印刷することで、誘電体グリーンシートの各々に内部電極パターンを形成した。このようにして、表面に内部電極パターンが形成された２９種類の誘電体グリーンシートを得た。
　次に、各試料用の誘電体グリーンシート同士を５００枚積層して積層体を形成し、この積層体を個片化することでチップ状の成形体を得た。チップ状の成形体は、１００５形状（長さ寸法：１．０ｍｍ、幅寸法：０．５ｍｍ、高さ寸法：０．５ｍｍ）とした。次に、このチップ状の成形体に対して、Ｎ２雰囲気において脱脂処理を行った。次に、脱脂処理後の成形体に対して金属ペーストをディップ法で塗布することで、各成形体に外部電極となる下地層を形成した。
　次に、上記のようにして得られた２９種類のチップ状の成形体の各々に対して、酸素分圧１０-9～１０-10ａｔｍの低酸素雰囲気下において、５００℃で、以下の表１ａ～表１ｃに示されている第１加熱時間だけ第１加熱処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、第１加熱処理が行われた２９種類の成形体の各々を、酸素分圧１０-9～１０-10ａｔｍの低酸素雰囲気下において、６０００℃／ｈで１２００℃まで昇温し、１２００℃で３０分間加熱した。
　以上のようにして、試料１～試料２９を作製した。試料１～試料２９においては、誘電体グリーンシートが焼成されて誘電体層となっており、内部電極パターンが焼成されて内部電極層となっている。また、成形体に形成した下地層が外部電極となっている。よって、試料１～試料２９はいずれも、Ｔ軸方向に沿って交互に配置された誘電体層及び内部電極層を有するコンデンサである。
　次に、試料１～試料２９の各々を集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）によりＬＴ面が観察面となるように薄片化し、試料１～試料２９の各々から厚さ６０ｎｍの薄片化された分析試料を取り出した。薄片化した試料の観察面に現れたダメージは、Ａｒイオンミリングにより適宜除去された。薄片化された試料の観察面は、図３の断面に対応する面であるため、以下の説明では、説明の便宜上、図３を参照して観察領域及び走査ラインを説明する。
　次に、薄片化された試料を、ＥＤＳ検出器を搭載したＴＥＭ内に配置し、薄片化された試料の観察面のＴＥＭ像を取得し、このＴＥＭ像のコントラストの差異に基づいて誘電体層及び内部電極層を特定した。ＴＥＭとして、日本電子社製のＪＥＭ-ＡＲＭ２００Ｆ　ＮＥＯＡＲＭ原子分解能分析電子顕微鏡を用いた。ＥＤＳ検出器として、日本電子社製のドライＳＤ１６０検出器ＤｕａｌＳＤＤシステムを用いた。次に、この内部電極層から誘電体層まで延びる１５ｎｍ四方の観察領域Ａ１（図３の観察領域Ａ１に相当する。）を１０箇所特定し、この１０箇所の観察領域Ａ１の各々においてＥＤＳ分析を行った。また、誘電体層の積層方向（Ｔ軸方向）における中点（図３の中点Ｐ１に相当する。）を含む観察領域Ａ３（図３の観察領域Ａ３に相当する。）を１０箇所特定し、この誘電体層内の１０箇所の観察領域Ａ３の各々においてＥＤＳ分析を行った。ＥＤＳ分析には、日本電子社製ドライＳＤ１６０検出器ＤｕａｌＳＤＤシステムを用いた。ＥＤＳにおいては、加速電圧を２００ｋＶ、スポットサイズを６Ｃ、測定時間を３０分とした。
　ＥＤＳにより、１０箇所の観察領域Ａ１の各々について定量元素の濃度を原子数比（ａｔ％）で表す濃度マップを取得し、この濃度マップを観察領域Ａ１の各々において内部電極層から誘電体層までＴ軸に沿って延びるように設定された走査ラインに沿って再構築することで、観察領域Ａ１のそれぞれについてＦｅのラインプロファイルを取得した。このようにして取得された観察領域Ａ１のＦｅのラインプロファイルのピークにおけるＦｅ濃度の平均を、各試料の第１濃度とした。観察領域Ａ１のＦｅのラインプロファイルにピークが存在しない場合（試料１、試料２、試料８）には、ＢａのラインプロファイルとＮｉのラインプロファイルとが交わるプロファイル交点５２の位置におけるＦｅの濃度を第１濃度とした。
　また、ＥＤＳにより、１０箇所の観察領域Ａ３の各々について定量元素の濃度を原子数比（ａｔ％）で表す濃度マップを取得し、この濃度マップに基づいて、観察領域Ａ３内にある誘電体層のＴ軸方向の中点におけるＦｅの濃度を求めた。このようにして得られた観察領域Ａ３における誘電体層の中点におけるＦｅ濃度の平均を、各試料の第２濃度とした。以上のようにして求められた各試料の第１濃度（Ｃ１）及び第２濃度（Ｃ２）を表２～表４に示す。ＴＥＭにおいては、Ｆｅはシステムノイズとして検出されるため、表２～表４に示されている濃度は、システムノイズが差し引かれた値を示す。
　次に、試料１～試料２９の各々について、１０個ずつサンプルを選択し、この選択されたサンプルの各々について静電容量試験を行った。まず、各サンプルについて、ＬＣＲメータを用いて、直流印加電圧が０Ｖｄｃの場合の静電容量（Ｃａｐ１）を測定した。交流印加電圧は、１Ｖｒｍｓ－１ｋＨｚとした。次に、各サンプルについて、直流印加電圧以外の測定条件は変更せずに、３Ｖｄｃの直流電圧を印加して静電容量（Ｃａｐ２）を測定した。試料１～試料２９の各々について、１０個のサンプルについて測定したＣａｐ１及びＣａｐ２に基づいて、直流電圧を印加したことによる静電容量の変化率を以下の式（１）に基づいて算出した。
　静電容量変化率＝１００×（（Ｃａｐ２）－（Ｃａｐ１））／（Ｃａｐ１）・・・（１）
　試料１～試料２９の各々について、１０個のサンプルを用いて算出された静電容量変化率の平均を表２～表４の「平均実効容量」の列に示す。コンデンサにおいては、実効容量が－３５％以上であることが望ましく、特に－２５％以上であることが望ましい。言い換えると、コンデンサにおいては、直流電圧の印加による静電容量の変化率が、３５％以下であることが望ましく、２５％以下であることが特に望ましい。３Ｖの直流電圧の印加による静電容量の変化率が３５％以下のコンデンサについては、優れた実効容量を有すると評価することができる。また、３Ｖの直流電圧の印加による静電容量の変化率が２５％以下のコンデンサは、特に優れた実効容量を有すると評価することができる。
　次に、試料１～試料２９の各々について、１０個ずつサンプルを選択し、この選択したサンプルの各々について加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行った。加速寿命試験では、試料１～試料２９ごとに、選択された１０個のサンプルの各々について１２５℃下で３０Ｖ／μｍの電圧を印加したときの寿命を求め、この１０個のサンプルについて求められた寿命を平均した平均故障時間を求めた。このようにして求めた各試料の平均故障時間の１０の位を四捨五入した値を表２～表４の「平均故障時間」の列に示す。コンデンサにおいては、加速寿命試験で求められる寿命が２０００分以上であることが望ましく、４０００分以上であることが特に望ましい。加速寿命試験で求められる寿命が２０００分以上のコンデンサについては、優れた絶縁信頼性を有すると評価することができる。また、加速寿命試験で求められる寿命が４０００時間以上のコンデンサは、特に優れた絶縁信頼性を有すると評価することができる。
　表２～表４において、本発明に包含されない試料（つまり、比較例）については、試料番号にアスタリスク（＊）が付加されている。具体的には、試料１ないし試料４、試料８、試料９、試料１１、試料２２、試料２５、及び試料２９は、本願発明に包含されない比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試料１ないし試料４（いずれも比較例）においては、平均故障時間が８００分～１０００分と短い。試料１及び試料２において平均故障時間が短いのは、誘電体層と内部電極層との間にＦｅを含有する中間層が形成されていないためと考えられる。試料１においては、第１濃度が０ａｔ％であるため、Ｆｅが偏析している中間層は存在していない。また、試料２においては、第１濃度が第２濃度と同じ０．１ａｔ％であることから、Ｆｅは、本体内に遍在しており、誘電体層と内部電極層との間にＦｅが偏析した中間層は存在していないと考えられる。
　試料５ないし試料７（いずれも実施例）においては、平均実効容量は－２１％と特に高く、また、平均故障時間も３５００分～４５００分と長い。このように、試料５ないし試料７においては、優れた実効容量及び優れた絶縁信頼性が両立している。試料５ないし試料７の平均実効容量が高いのは、試料５ないし試料７においては、第２濃度が０．１ａｔ％又は０．２ａｔ％と低く、誘電体層のＢａＴｉＯ3に固溶しているＦｅが少ないためと考えられる。平均故障時間が長いのは、（１）第１濃度が０．２ａｔ％～０．５ａｔ％と高いため、試料５～試料７の誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１によりショットキー障壁が高められているため、また、（２）第１濃度の第２濃度に対するＦｅ濃度比（Ｃ１／Ｃ２）が１よりも大きいので、電圧印加時に誘電体層１１と第１内部電極層２１との間の第１中間層４１に大きな電界が発生しないためと考えられる。
　試料８（比較例）及び試料１１においては、平均故障時間はそれぞれ１５００分及び８００分と短い。試料８及び試料１１において平均故障時間が短いのは、試料８においては第１濃度と第２濃度とが等しく（つまり、Ｆｅ濃度比が１である）、また、試料１１においては第１濃度よりも第２濃度が高いので、いずれの試料においても誘電体層と内部電極層との間に形成された中間層に大きな電界が発生するためと考えられる。
　試料９（比較例）においては、平均実効容量は－４５％と低く、平均故障時間も７００分と短い。試料８の平均実効容量が低いのは、試料９においては、第２濃度が１．２ａｔ％と高いため、誘電体層のＢａＴｉＯ3に固溶しているＦｅが多いためと考えられる。試料９において平均故障時間が短いのは、第１濃度と第２濃度とが等しい（つまり、Ｆｅ濃度比が１である）ので、誘電体層と内部電極層との間に形成された中間層に大きな電界が発生するためと考えられる。
　試料１０（実施例）においては、平均実効容量は－２４％と特に高く、また、平均故障時間は４５００分と特に優れている。このように、試料１０においては、特に優れた実効容量及び特に優れた絶縁信頼性が両立している。試料１０の平均実効容量が高いのは、試料１０においては、第２濃度が０．４ａｔ％と低く、誘電体層のＢａＴｉＯ3に固溶しているＦｅが少ないためと考えられる。試料１０において平均故障時間が特に長いのは、（１）第１濃度が０．６ａｔ％と高いため、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１によりショットキー障壁が高められており、また、（２）第１濃度の第２濃度に対するＦｅ濃度比（Ｃ１／Ｃ２）が１よりも大きいので、電圧印加時に誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１に大きな電界が発生しないためと考えられる。
　試料１２ないし試料２１（いずれも実施例）においては、平均実効容量は－２２％～－３２％と高く、また、平均故障時間は４０００分～８０００分と長い。このように、試料１２ないし試料１７においては、優れた実効容量及び優れた絶縁信頼性が両立している。試料１２ないし試料２１の平均実効容量が高いのは、第２濃度が０．１ａｔ％～０．８ａｔ％と低く、誘電体層のＢａＴｉＯ3に固溶しているＦｅが少ないためと考えられる。試料１２ないし試料２１において平均故障時間が特に長いのは、（１）第１濃度が０．８ａｔ％～２ａｔ％と高いため、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１によりショットキー障壁が高められており、また、（２）第１濃度の第２濃度に対するＦｅ濃度比（Ｃ１／Ｃ２）が１よりも大きいので、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１に大きな電界が発生しないためと考えられる。
　試料２２及び試料２５（いずれも比較例）においては、平均故障時間は２０００分～３０００分と長いが、平均実効容量は－４１％～－５０％と低い。試料２２及び試料２５の平均実効容量が低いのは、試料２２及び試料２５においては、第２濃度が１ａｔ％～１．３ａｔ％と高いため、誘電体層のＢａＴｉＯ3に固溶しているＦｅが多いためと考えられる。
　試料２３ないし試料２４及び試料２６ないし試料２８（いずれも実施例）においては、平均実効容量は－２３％～－３５％と高く、また、平均故障時間は２０００分～３０００分と長い。このように、試料２３ないし試料２４及び試料２６ないし試料２８においては、優れた実効容量及び優れた絶縁信頼性が両立している。試料２３ないし試料２４及び試料２６ないし試料２８の平均実効容量が高いのは、第２濃度が０．１ａｔ％～０．９ａｔ％と１．０ａｔ％より低い範囲にとどまっており、誘電体層のＢａＴｉＯ3に固溶しているＦｅが少ないためと考えられる。試料２３ないし試料２４及び試料２６ないし試料２８において平均故障時間が長いのは、（１）第１濃度が３ａｔ％と高いため、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１によりショットキー障壁が高められており、また、（２）第１濃度の第２濃度に対するＦｅ濃度比（Ｃ１／Ｃ２）が１よりも大きいため、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１に大きな電界が発生しないためと考えられる。
　試料２９（比較例）においては、平均実効容量は－３５％と高いが、平均故障時間は１０００分と短い。試料２９において平均故障時間が短いのは、第１濃度が高いため、中間層に過剰に存在するＦｅと誘電体層の主成分であるＢａＴｉＯ3のＢａ又はＴｉとの結合が促進され、その結果、誘電体層中のＢａＴｉＯ3に酸素欠陥が生じ、この酸素欠陥によりリーク電流が増加するためと考えられる。
　以上の結果から、Ｆｅの第１濃度が０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、Ｆｅ濃度比が１よりも大きい試料（試料５～試料７、試料１０、試料１２～試料２１、試料２３～試料２４、試料２６～試料２８）に、平均故障時間が２０００以上となり、優れた絶縁信頼性が得られることが確認された。Ｆｅの第１濃度が０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下の場合には、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１によりショットキー障壁が高められ、また、第１濃度の第２濃度に対するＦｅ濃度比（Ｃ１／Ｃ２）が１よりも大きいため、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成された第１中間層４１に大きな電界が発生しないためと考えられる。他方、第１濃度が０．１５ａｔ％以下（試料１～試料４）の場合には、平均故障時間が１５００分以下となり、絶縁信頼性が劣化していることが確認された。第１濃度が０．１５ａｔ％以下の場合に優れた絶縁信頼性が得られないのは、Ｆｅが偏析する中間層が形成されないか、誘電体層と内部電極層との間のショットキー障壁が十分に高くならないためと考えられる。また、Ｆｅの第１濃度が６ａｔ％以上の場合（試料２９）には、平均故障時間が１０００分であり、絶縁信頼性が劣化していることが確認された。第１濃度が６ａｔ％以上の場合に優れた絶縁信頼性が得られないのは、中間層に過剰に存在するＦｅと誘電体層の主成分であるＢａＴｉＯ3のＢａ又はＴｉとの結合により誘電体層中のＢａＴｉＯ3に酸素欠陥が生じ、この酸素欠陥によりリーク電流が増加するためと考えられる。
　実施例のうち第１濃度が３ａｔ％以下の試料（試料５～試料７、試料１０、試料１２～試料２１、試料２３～試料２４）においては、平均故障時間が２３００分～８０００分の範囲にあるのに対して、第１濃度が５ａｔ％の試料（試料２６～試料２８）においては、平均故障時間が２０００分～２５００分の範囲にある。よって、第１濃度が３ａｔ％以下の実施例は、第１濃度が５ａｔ％の実施例と比べて、より優れた絶縁信頼性を有することが確認された。
　実施例のうち第１濃度が２ａｔ％以下の試料（試料５～試料７、試料１０、試料１２～試料２１）においては、平均故障時間が３０００分～８０００分の範囲にあるのに対して、第１濃度が３ａｔ％以上の試料（試料２３～試料２４及び試料２６～試料２８）においては、平均故障時間が２０００分～３０００分の範囲にある。よって、第１濃度が２ａｔ％以下の実施例は、第１濃度が３ａｔ％以上の実施例と比べて、より優れた絶縁信頼性を有することが確認された。第１濃度が２ａｔ％より大きい場合に絶縁信頼性が低下する（すなわち、平均故障時間が短くなる）傾向が見られるのは、中間層に多く存在するＦｅと誘電体層の主成分であるＢａＴｉＯ3のＢａ又はＴｉとの結合が生じやすくなり、その結果、誘電体層１１中のＢａＴｉＯ3に酸素欠陥が生じるためと考えられる。
　試料６の平均故障時間と試料５の平均故障時間とを比較すると、試料６の平均故障時間は、試料５の平均故障時間よりも長いので、試料６の方が優れた絶縁信頼性を有している。試料６のパラメータと試料５のパラメータとを比較すると、試料６の第１濃度が試料５の第１濃度よりも大きいが、他のパラメータは同一である。このため、第１濃度が０．３ａｔ％の実施例は、第１濃度が０．２ａｔ％の実施例と比べて、より優れた絶縁信頼性を有することが確認された。また、試料１０と試料１３とを比較することにより、試料１３の第１濃度（０．８ａｔ％）が試料１０の第１濃度（０．６ａｔ％）よりも大きいが、他のパラメータは同一であるため、第１濃度が０．８ａｔ％の実施例は、第１濃度が０．６ａｔ％の実施例と比べて、より優れた絶縁信頼性を有することが確認された。さらに、試料１２と試料１６とを比較することにより、試料１６の第１濃度（０．９ａｔ％）が試料１２の第１濃度（０．８ａｔ％）よりも大きいが、他のパラメータは同一であるため、第１濃度が０．９ａｔ％の実施例は、第１濃度が０．８ａｔ％の実施例と比べて、より優れた絶縁信頼性を有することが確認された。
　また、Ｆｅの第２濃度が１ａｔ％未満の実施例（試料５～試料７、試料１０、試料１２～試料２１、試料２３～試料２４、及び試料２６～試料２８）について、平均実効容量が－３５％以上であり、優れた実効容量を有することが確認された。他方、Ｆｅの第２濃度が１ａｔ％以上の試料（試料９、試料２２、試料２５）においては、実効容量が－４１％低下まで小さくなることが確認された。Ｆｅの第２濃度が１ａｔ％以上の場合に実効容量が小さくなるのは、誘電体層のＢａＴｉＯ3のＢサイトに多くのＦｅが固溶し、Ｂサイトの分極反転が阻害されるためと考えられる。
　実施例のうち第２濃度が０．５ａｔ％以下の試料（試料５～試料７、試料１０、試料１２～試料２０、試料２３～試料２４、及び試料２６～試料２７）においては、平均実効容量が－２１％～－２５％の範囲にあるのに対して、第２濃度が０．５ａｔ％以上の試料（試料１５、試料２１、及び試料２８）においては、平均実効容量が－２６％～－３５％の範囲にある。よって、第２濃度が０．５ａｔ％以下の実施例は、第２濃度が０．６ａｔ％以上の実施例と比べて、より優れた実効容量を有することが確認された。第２濃度が０．６ａｔ％以上の場合に実効容量が低下する傾向が見られるのは、誘電体層のＢａＴｉＯ3のＢサイトにより多くのＦｅが固溶し、Ｂサイトの分極反転が阻害されるためと考えられる。
　以上により、Ｆｅの第１濃度が０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、Ｆｅ濃度比が１よりも大きく、且つ、第２濃度が１ａｔ％未満の試料（試料５～試料７、試料１０、試料１２～試料２１、試料２３～試料２４、試料２６～試料２８）について、優れた実効容量及び優れた絶縁信頼性が両立することが確認された。
４　注記
　前述の様々な実施形態で説明された各構成要素の寸法、材料及び配置は、それぞれ、各実施形態で明示的に説明されたものに限定されず、当該各構成要素は、本発明の範囲に含まれ得る任意の寸法、材料及び配置を有するように変形することができる。
　本明細書において明示的に説明していない構成要素を、上述の各実施形態に付加することもできるし、各実施形態において説明した構成要素の一部を省略することもできる。
　本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数、順序、もしくはその内容を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。
　本明細書において、ある構成要素を「含む」という場合は、本発明の内容と矛盾しない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
５　付記
　本明細書において開示される実施形態には、以下の事項も含まれる。
　［付記１］
　第１内部電極層、第２内部電極層、第１方向において前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されている誘電体層、及び前記第１内部電極層と前記誘電体層との間に設けられており第１濃度でＦｅを含有する第１中間層を有する本体と、
　前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
　前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
　を備え、
　前記誘電体層は、第２濃度でＦｅを含有し、
　前記第１濃度は、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、
　前記第２濃度は、１ａｔ％未満であり、
　前記第２濃度に対する前記第１濃度の比を表すＦｅ濃度比は、１よりも大きい、
　コンデンサ。
［付記２］
　前記第１濃度は、３ａｔ％以下である、
　［付記１］に記載のコンデンサ。
［付記３］
　前記第１濃度は、２ａｔ％以下である、
　［付記２］に記載のコンデンサ。
［付記４］
　前記第１濃度は、０．３ａｔ％以上である、
　［付記１］から［付記３］のいずれか１項に記載のコンデンサ。
［付記５］
　前記第１濃度は、０．８ａｔ％以上である、
　［付記４］に記載のコンデンサ。
［付記６］
　前記第２濃度は、０．５ａｔ％以下である、
　［付記１］から［付記５］のいずれか１項に記載のコンデンサ。
［付記７］
　前記第１内部電極層及び前記第２内部電極層の主成分は、Ｎｉである、
　［付記１］から［付記６］のいずれか１項に記載のコンデンサ。
［付記８］
　前記本体は、前記第２内部電極層と前記誘電体層との間に、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下の濃度でＦｅを含有する第２中間層をさらに備え、
　［付記１］から［付記７］のいずれか１項に記載のコンデンサ。
［付記９］
　［付記１］から［付記８］のいずれか１項に記載のコンデンサを備える回路モジュール。
［付記１０］
　［付記９］に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
［付記１１］
　誘電体グリーンシートと、前記誘電体グリーンシートの第１面及び第２面に設けられたＮｉ及びＦｅを含有する内部電極パターンと、を含む成形体を準備する準備工程と、
　前記成形体を第１温度で加熱することで、前記誘電体グリーンシートと前記内部電極パターンの各々との間にＦｅが偏析した偏析層を形成する第１加熱工程と、
　前記第１加熱工程において加熱された成形体を、前記第１温度よりも高い第２温度で加熱する第２加熱工程と、
　を備える、コンデンサの製造方法。
　１　コンデンサ
　１０　本体
　１１　誘電体層
　２１　第１内部電極層
　２２　第２内部電極層
　３１　第１外部電極
　３２　第２外部電極
　４１　第１中間層
　４２　第２中間層

Claims (11)

  1. 　第１内部電極層、第２内部電極層、第１方向において前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されている誘電体層、及び前記第１内部電極層と前記誘電体層との間に設けられており第１濃度でＦｅを含有する第１中間層を有する本体と、
    　前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
    　前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
    　を備え、
    　前記誘電体層は、第２濃度でＦｅを含有し、
    　前記第１濃度は、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、
    　前記第２濃度は、１ａｔ％未満であり、
    　前記第２濃度に対する前記第１濃度の比を表すＦｅ濃度比は、１よりも大きい、
    　コンデンサ。
  2. 　前記第１濃度は、３ａｔ％以下である、
    　請求項１に記載のコンデンサ。
  3. 　前記第１濃度は、２ａｔ％以下である、
    　請求項２に記載のコンデンサ。
  4. 　前記第１濃度は、０．３ａｔ％以上である、
    　請求項１又は２に記載のコンデンサ。
  5. 　前記第１濃度は、０．８ａｔ％以上である、
    　請求項４に記載のコンデンサ。
  6. 　前記第２濃度は、０．５ａｔ％以下である、
    　請求項１又は２に記載のコンデンサ。
  7. 　前記第１内部電極層及び前記第２内部電極層の主成分は、Ｎｉである、
    　請求項１又は２に記載のコンデンサ。
  8. 　前記本体は、前記第２内部電極層と前記誘電体層との間に、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下の濃度でＦｅを含有する第２中間層をさらに備え、
    　請求項１又は２に記載のコンデンサ。
  9. 　請求項１に記載のコンデンサを備える回路モジュール。
  10. 　請求項９に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
  11. 　誘電体グリーンシートと、前記誘電体グリーンシートの第１面及び第２面に設けられたＮｉ及びＦｅを含有する内部電極パターンと、を含む成形体を準備する準備工程と、
    　前記成形体を第１温度で加熱することで、前記誘電体グリーンシートと前記内部電極パターンの各々との間にＦｅが偏析した偏析層を形成する第１加熱工程と、
    　前記第１加熱工程において加熱された成形体を、前記第１温度よりも高い第２温度で加熱する第２加熱工程と、
    　を備える、コンデンサの製造方法。
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