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WO2024177030A1 - シート状表皮材、および当該表皮材を有する積層体 - Google Patents

シート状表皮材、および当該表皮材を有する積層体 Download PDF

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Publication number
WO2024177030A1
WO2024177030A1 PCT/JP2024/005888 JP2024005888W WO2024177030A1 WO 2024177030 A1 WO2024177030 A1 WO 2024177030A1 JP 2024005888 W JP2024005888 W JP 2024005888W WO 2024177030 A1 WO2024177030 A1 WO 2024177030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
skin material
mass
parts
polymer
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/005888
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
村瀬 真央 日下
寛治 山本
亮 中辻
敬 菅原
友則 中島
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2024177030A1 publication Critical patent/WO2024177030A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like skin material and a laminate having the skin material.
  • Thermoplastic elastomers are often used for interior skin materials such as automotive instrument panels and door trims, as they are required to be lightweight and have simple manufacturing processes. Vacuum forming and injection molding are commonly used to shape interior skin sheets made of thermoplastic elastomers into the shapes of instrument panels and door trims.
  • Patent Document 1 As a method for improving the mechanical properties, appearance, tactile feel, and abrasion resistance of laminates such as automobile instrument panels, a laminate including an automobile interior material made of a specific thermoplastic elastomer and a core material made of a thermoplastic resin has been proposed (Patent Document 1). Furthermore, interior materials such as instrument panels of automobiles are required to have acoustic properties such as excellent quietness in addition to good appearance and tactile feel.
  • a sheet-like skin material At least one surface has a grain shape with a Kurtosis R ku value of 1.0 or more and 2.7 or less, The shear storage modulus G' is 1 MPa or more and 100 MPa or less; Skin material.
  • the skin material according to [1] which is made of a thermoplastic elastomer.
  • the skin material according to [1] or [2] having a thickness of 0.5 mm or more and 3.0 mm or less.
  • a laminate comprising the skin material according to any one of [1] to [3] and a core material laminated together, wherein a surface of the skin material opposite to the core material side has the grained pattern.
  • thermoplastic elastomer is 100 parts by mass of propylene polymer (A), The skin material according to [2] or [3], comprising 50 parts by mass or more and 700 parts by mass or less of the rubber-like polymer (B) and 5 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of the softener (C).
  • the skin material of the present invention produces a luxurious impact sound when struck and has a luxurious feel to the touch.
  • the skin material according to the present invention is a sheet-like skin material having a grain pattern on at least one surface with a kurtosis R ku value in the range of 1.0 to 2.7, preferably 1.5 to 2.6, and a shear storage modulus G' in the range of 1 MPa to 100 MPa, preferably 3 MPa to 70 MPa, and more preferably 5 MPa to 25 MPa.
  • the Kurtosis R ku value is an index representing the sharpness of the tip of the grain structure on the surface of a skin material.
  • a skin material with a Kurtosis R ku value of less than 1.0 has rounded tips in the grain structure on the surface, and the impact sound does not have a luxurious feel due to changes in the contact condition when struck.
  • An impact sound that has a luxurious feel means that it is very quiet and not very plasticky.
  • An impact sound that has a strong plasticky feel means that it has a dry, high-pitched quality.
  • a skin material having a Kurtosis R ku value of more than 2.7 has sharp tips in the grain structure on the surface, so that when struck, the striking sound is not quiet and does not have a luxurious feel.
  • the shear storage modulus G' is an index that indicates the hardness of a skin material.
  • a skin material with a shear storage modulus G' of less than 1 MPa feels soft to the touch when pressed, but is sticky and unsuitable for use as a skin material.
  • a skin material with a shear storage modulus G' of more than 100 MPa is highly rigid and difficult to process in the manufacturing process, and is therefore unsuitable for use as a skin material.
  • the shear storage modulus G' can be changed by changing the material of the skin material.
  • skin material has a luxurious feel
  • the surface of the skin material has a soft feel.
  • a skin material having a kurtosis R ku value and a shear storage modulus G' of the surface within the above ranges has an appropriate hardness of the skin material surface and an appropriate degree of sharpness of the tip of the grain structure, so that when an impact is applied, the impact sound is quiet and has a weak plasticky feel. Therefore, the impact sound has a luxurious feel, and further has a luxurious tactile feel.
  • the thickness of the skin material is preferably in the range of 0.5 mm to 3.0 mm, more preferably 0.8 mm to 2.8 mm, even more preferably 1.0 mm to 2.5 mm, and particularly preferably 1.0 mm to 2.0 mm.
  • Skin materials with a thickness of 0.5 mm or more have low flexibility and are difficult to bend, and can be suitably used as skin materials.
  • the skin material has a luxurious impact sound when struck and a luxurious tactile feel.
  • Skin materials with a thickness of 3.0 mm or less have a small mass and are suitable as skin materials.
  • the material for the skin is not particularly limited, and any conventionally known material can be used, but from the viewpoint of the luxurious feel of the impact sound and the luxurious feel, a thermoplastic elastomer is preferred.
  • Examples of methods for producing a skin material having a kurtosis R ku value of 1.0 or more and 2.7 or less include a method of pressing a sheet using an embossing roll that has been textured so that the kurtosis R ku value on the surface is in the above-mentioned range, a method of vacuum forming or pressure forming a sheet using a textured mold that has a kurtosis R ku value on the surface in the above-mentioned range, a method of pressing a sheet using a textured mold that has a kurtosis R ku value on the surface in the above-mentioned range, a method of pressing a sheet using a textured mold that has a kurtosis R ku value on the surface in the above-mentioned range, and a method of injection molding using a textured mold that has a kurtosis R ku value on the surface in the above-mentioned range
  • thermoplastic elastomer examples include polystyrene-based, polyolefin-based, polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, and polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers.
  • the thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers polystyrene-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers are preferred because they are lightweight.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers may be used alone or in combination.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer is preferably a hydrogenated product of a block copolymer consisting of a polystyrene block and a polybutadiene block.
  • the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably a thermoplastic elastomer obtained by dynamically crosslinking a crystalline polyolefin such as a propylene polymer and an ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer such as an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer (EPDM).
  • the thermoplastic elastomer is 100 parts by mass of propylene polymer (A), It is preferable that the composition contains 50 parts by mass or more and 700 parts by mass or less of the rubber-like polymer (B) and 5 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of the softener (C).
  • the thermoplastic elastomer also preferably contains the below-mentioned components (D), (E), and a crosslinking aid.
  • the propylene-based polymer (A) (hereinafter, sometimes referred to as "component (A)”) refers to a polymer in which the content of constituent units derived from propylene among the constituent units constituting the polymer is 50 mol % or more.
  • the content of constituent units derived from propylene in component (A) is preferably 90 mol % or more.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the component (A) may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and a comonomer other than propylene.
  • the structure of the component (A) is not particularly limited, and for example, the propylene-derived structural unit portion may be an isotactic structure, a syndiotactic structure, or an atactic structure, but is preferably an isotactic structure.
  • the component (A) when it is a copolymer, it may be any of a random type (also called random PP), a block type (also called block PP: bPP), and a graft type.
  • the comonomer may be any monomer other than propylene that is copolymerizable with propylene, and is preferably an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 10 carbon atoms.
  • monomers other than propylene that are copolymerizable with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. Of these, the comonomers are preferably ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • One type of comonomer may be used, or two or more types may be used.
  • the content of the structural unit derived from the comonomer in the copolymer is preferably 10 mol % or less from the viewpoint of flexibility and the like.
  • the component (A) may be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products of the component (A) include polypropylene manufactured by Sunallomer Co., Ltd., Prime Polypro manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Novatec manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., and SCG PP manufactured by SCG Plastics.
  • the component (A) may contain at least one constitutional unit derived from a biomass-derived monomer.
  • the component (A) may be a crystalline polymer or a non-crystalline polymer. Crystalline means that a melting point (Tm) is observed in differential scanning calorimetry (DSC).
  • its melting point (based on the measurement method of JIS K7121) is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, and is preferably 180°C or lower, more preferably 170°C or lower, in terms of the heat resistance of the skin material, etc.
  • the melt flow rate (MFR) of the component (A) (based on ASTM D1238, 2.16 kg load, 230° C.) is preferably in the range of 0.1 to 100 g/10 min, more preferably in the range of 0.1 to 50 g/10 min.
  • MFR melt flow rate
  • thermoplastic elastomer more preferably contains 70 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and further preferably contains 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, of the rubber-like polymer (B) relative to 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A).
  • the rubber-like polymer (B) (hereinafter, sometimes referred to as "component (B)") may, for example, be the polystyrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin-based thermoplastic elastomer described above.
  • the rubber-like polymer (B) preferably contains the following (B-1) and/or (B-2).
  • (B-1) An ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • (B-2) A hydrogenated product of a block copolymer containing at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units and at least one block mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B-1) may be referred to as “component (B-1),” and the hydrogenated block copolymer (B-2) may be referred to as “component (B-2)."
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) is an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing structural units derived from ethylene and structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) can be obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene.
  • propylene, 1-butene, and 1-octene being more preferred
  • 1-octene being even more preferred.
  • the content of structural units derived from ethylene is preferably in the range of 70 to 99 mol %, more preferably 80 to 97 mol %, and the content of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably in the range of 1 to 30 mol %, more preferably 3 to 20 mol % (wherein the total amount of structural units derived from ethylene and structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is 100 mol %). Having the content ratio of structural units derived from ethylene in the above range is preferable for obtaining a skin material with excellent mechanical strength.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an unsaturated bond can be used as necessary.
  • monomers having an unsaturated bond include conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene; cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives; and acetylenes.
  • conjugated diolefins such as butadiene and isoprene
  • non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene
  • cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives
  • acetylenes ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are more preferred from the viewpoint of flexibility.
  • the component (B-1) may contain at least one structural unit derived from a biomass-derived monomer.
  • the MFR of the component (B-1) (based on ASTM D1238, 2.16 kg load, 190° C.) is preferably in the range of 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 0.3 to 10 g/10 min. By setting the MFR within the above range, it is possible to obtain a skin material with a better balance between flowability and mechanical strength.
  • the density of the component (B-1) is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g/cm 3 .
  • the component (B-1) can be produced using a known polymerization catalyst, such as a Ziegler-Natta catalyst, a vanadium catalyst, or a metallocene catalyst.
  • the polymerization method is not particularly limited, and can be a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or other known polymerization methods.
  • the copolymer (B-1) is also available as a commercially available product.
  • Engage 8842 ethylene-1-octene copolymer manufactured by Dow Chemical Company
  • Vistalon registered trademark
  • Esprene registered trademark
  • Mitsui EPT registered trademark
  • Tafmer P registered trademark
  • Tafmer A registered trademark
  • the hydrogenated block copolymer (B-2) is a hydrogenated block copolymer containing at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units and at least one block mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
  • the component (B-2) is a block copolymer in which at least a portion of the conjugated diene monomer units has been hydrogenated.
  • hydrogenation may be referred to as "hydrogenation".
  • the conjugated diene monomer unit means a structural unit derived from a polymer resulting from polymerization of a conjugated diene monomer, and its structure is a molecular structure in which two carbon atoms of an olefin derived from the conjugated diene monomer serve as bonding sites.
  • the conjugated diene monomer is a diolefin having one pair of conjugated double bonds.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
  • butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of economic efficiency. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the vinyl aromatic monomer unit refers to a structural unit derived from a polymer resulting from the polymerization of a vinyl aromatic compound monomer, and its molecular structure is such that two carbon atoms of a substituted ethylene group derived from a substituted vinyl group serve as bonding sites.
  • the vinyl aromatic monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferred as the vinyl aromatic monomer from the viewpoint of economy.
  • a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units means a block that contains 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, of conjugated diene monomer units in the polymer block.
  • the block mainly composed of conjugated diene monomer units is a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units and also containing vinyl aromatic monomer units.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the block mainly composed of conjugated diene monomer units is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • each block in the component (B-2) is not particularly limited, and any suitable arrangement may be adopted.
  • examples of the block copolymer include linear block copolymers represented by SB, S(BS) n1 (wherein n1 represents an integer of 1 to 3), and S(BSB) n2 (wherein n2 represents an integer of 1 to 2), and copolymers represented by (SB) n3 X (wherein n3 represents an integer of 3 to 6, and X represents a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, and polyepoxy compounds).
  • polymer block B may be a polymer block consisting of only conjugated diene monomer units, or a polymer block containing mainly conjugated diene monomer units and also containing vinyl aromatic monomer units (conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomer units copolymerized), and either polymer block is a block in which at least a portion of the conjugated diene monomer units are hydrogenated.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B-2) is preferably 10 to 80% by mass, and from the viewpoint of heat resistance and dispersibility, is more preferably 20 to 75% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B-2) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • the content of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units in the component (B-2) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units is defined by the following formula using the mass of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units (here, polymers mainly composed of vinyl aromatic monomer units with an average degree of polymerization of about 30 or less are excluded) obtained by a method of oxidatively decomposing a block copolymer before hydrogenation with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (the method described in I.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946), hereinafter also referred to as the "osmium tetroxide decomposition method”):
  • the polymer blocks constituting the component (B-2) may be the same or different in molecular weight, composition, etc.
  • the component (B-2) may contain a polymer block containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit. The boundaries and ends of each polymer block do not necessarily need to be clearly distinguished.
  • each polymer block constituting the component (B-2) is not particularly limited, and may be uniform, tapered, stepped, convex, or concave. Crystals may also be present in the polymer block.
  • the distribution of vinyl units derived from the conjugated diene monomer units in each polymer block constituting the component (B-2) is not particularly limited, and may be biased, for example.
  • Methods for controlling the distribution of vinyl units include, for example, adding a vinylizing agent during polymerization and changing the polymerization temperature.
  • the distribution of the hydrogenation rate in the conjugated diene monomer units may be biased.
  • the distribution of the hydrogenation rate can be controlled, for example, by changing the distribution of vinyl units, or by using the difference in the hydrogenation rate between the isoprene unit and the butadiene unit by hydrogenating them using a hydrogenation catalyst described later after copolymerizing isoprene and butadiene.
  • component (B-2) from the viewpoints of heat resistance, aging resistance, and weather resistance, preferably 75 mol % or more, more preferably 85 mol % or more, and even more preferably 97 mol % or more of the unsaturated bonds contained in the conjugated diene monomer units before hydrogenation are hydrogenated.
  • the hydrogenation catalyst used for hydrogenation is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known supported heterogeneous hydrogenation catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.
  • metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.
  • a homogeneous hydrogenation catalyst of a so-called organometallic complex of an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, Zr, or the like can be used.
  • hydrogenation catalysts that can be used include those described in JP-B-42-008704, JP-B-43-006636, JP-B-63-004841, JP-B-01-037970, JP-B-01-053851, and JP-B-02-009041.
  • preferred hydrogenation catalysts include reducing organometallic compounds such as titanocene compounds.
  • the compounds described in JP-A-08-109219 can be used.
  • the titanocene compound include compounds having at least one ligand with a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride.
  • reducible organometallic compounds include organoalkali metal compounds such as organolithium compounds, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the polymerization method for the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited, and known methods can be used.
  • Examples of the polymerization method for the block copolymer include the methods described in JP-B-36-019286, JP-B-43-017979, JP-B-46-032415, JP-B-49-036957, JP-B-48-002423, JP-B-48-004106, JP-B-56-028925, JP-A-59-166518, and JP-A-60-186577.
  • component (B-2) may have a polar group.
  • polar groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, thiocarbonyl groups, acid halide groups, acid anhydride groups, thiocarboxylic acid groups, aldehyde groups, thioaldehyde groups, carboxylate groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonate groups, phosphoric acid groups, phosphate ester groups, amino groups, imino groups, nitrile groups, pyridyl groups, quinoline groups, epoxy groups, thioepoxy groups, sulfide groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, silicon halide groups, alkoxy silicon groups, tin halide groups, boronic acid groups, boron-containing groups, boronate salt groups, alkoxy tin groups, and phenyl tin groups.
  • the amount of vinyl bonds contained in the conjugated diene monomer units in the block copolymer before hydrogenation is preferably 5 mol% or more from the viewpoints of flexibility and scratch resistance, and is preferably 70 mol% or less from the viewpoints of productivity, elongation at break, and scratch resistance.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer units is more preferably 10 to 50 mol%, even more preferably 10 to 30 mol%, and even more preferably 10 to 25 mol%.
  • the vinyl bond content refers to the proportion of 1,2-bonds and 3,4-bonds among the 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds incorporated in the conjugated diene before hydrogenation.
  • the vinyl bond content can be measured by NMR.
  • the weight average molecular weight of the component (B-2) before crosslinking is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more from the viewpoint of scratch resistance, and is preferably 400,000 or less from the viewpoint of molding flowability, and more preferably 50,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn: weight average molecular weight/number average molecular weight) is not particularly limited, but is preferably a value close to 1 from the viewpoint of scratch resistance.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC; Shimadzu Corporation, device name "LC-10") using tetrahydrofuran (1.0 mL/min) as a solvent and an oven temperature of 40°C, using a column: TSKgelGMHXL (4.6 mmID x 30 cm, 2 columns).
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) are calculated as polystyrene equivalent molecular weights.
  • the component (B-2) may contain at least one structural unit derived from a biomass-derived monomer.
  • the softener (C) [hereinafter, sometimes referred to as "component (C)”] is not particularly limited, but a plasticizer usually used for rubber can be used.
  • component (C) from the viewpoint of compatibility with the propylene-based polymer (A) and the rubber-like polymer (B), etc., a process oil composed of a paraffin-based, naphthenic, aromatic, or other hydrocarbon is preferable.
  • a process oil mainly composed of a paraffin-based hydrocarbon is preferable, and from the viewpoint of compatibility, a process oil mainly composed of a naphthenic hydrocarbon is particularly preferable.
  • the content of aromatic hydrocarbons in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less, in terms of the carbon number ratio specified in ASTM D2140-97.
  • the thermoplastic elastomer more preferably contains 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and further preferably contains 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, of the softener (C) relative to 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A).
  • the component (C) may be a softening agent produced using at least one type of biomass raw material.
  • the structure of polyorganosiloxane (D) (hereinafter, sometimes referred to as "component (D)"), which is one of the components that may be contained in the thermoplastic elastomer, is not particularly limited, but from the viewpoints of abrasion resistance and feel, it is preferably a straight-chain, branched, or crosslinked polymer structure.
  • the component (D) is not particularly limited, and known substances can be used.
  • a preferred polyorganosiloxane (D) is a polymer containing siloxane units having a substituent such as an alkyl group, a vinyl group, or an aryl group. Among these, polyorganosiloxanes having an alkyl group are particularly preferred, and polyorganosiloxanes having a methyl group are even more preferred.
  • polyorganosiloxanes having methyl groups examples include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polymethylhydrogensiloxane. Of these, polydimethylsiloxane is preferred.
  • the kinetic viscosity of component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of abrasion resistance and scratch resistance, it is preferable that the kinetic viscosity (25°C) specified in JIS Z8803 is 5,000 centistokes (cSt) or more. Furthermore, from the viewpoint of tending to improve the dispersibility of component (D) in the obtained skin material, leading to excellent appearance and further improved quality stability during melt extrusion, it is preferable that the kinetic viscosity of component (D) is less than 3,000,000 cSt.
  • the kinetic viscosity of component (D) is more preferably 10,000 cSt or more and less than 3,000,000 cSt, and even more preferably 50,000 cSt or more and less than 3,000,000 cSt.
  • the thermoplastic elastomer contains the polyorganosiloxane (D) in an amount of preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, and even more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the propylene polymer (A), in addition to the components (B) and (C).
  • the amount of polyorganosiloxane (D) is 2 parts by mass or more, the effect of improving scratch resistance is sufficiently exhibited, and when it is 30 parts by mass or less, dispersibility in the skin material is excellent.
  • the thermoplastic elastomer When the skin material is a thermoplastic elastomer, the thermoplastic elastomer preferably contains the following organic peroxide (E) (hereinafter, sometimes referred to as "component (E)”) as necessary.
  • the component (E) functions as a crosslinking initiator between the components (A) and (B) by dynamically heat treating the thermoplastic elastomer.
  • Organic peroxide (E) examples include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, and n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane peroxyketals such as bis(t-butylperoxy)valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxid
  • Diacyl peroxides t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, diacyl peroxides, -t-Butylperoxy Peroxyesters such as diisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctoate.
  • hydroperoxides examples include the hydroperoxides listed above.
  • preferred organic peroxides (E) are 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3.
  • the component (E) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content thereof is preferably 2 to 6 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of molding flowability.
  • the thermoplastic elastomer contains the component (E) it is preferable to use the following crosslinking aid in combination.
  • crosslinking assistant various known crosslinking assistants can be used.
  • examples of the crosslinking assistant include monofunctional monomers and polyfunctional monomers. Such crosslinking assistants can control the crosslinking reaction rate.
  • a radically polymerizable vinyl monomer is preferable.
  • radically polymerizable vinyl monomers include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aromatic vinyl monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, maleic anhydride monomers, and N-substituted maleimide monomers.
  • monofunctional monomers examples include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, ethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-cety
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, maleic anhydride, and N-methylmaleimide are preferred from the viewpoints of ease of reaction and versatility.
  • monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional monomer is a monomer that has multiple radically polymerizable functional groups as functional groups.
  • a polyfunctional monomer a monomer having a vinyl group is preferable.
  • the number of functional groups in a polyfunctional monomer is preferably two or three.
  • polyfunctional monomers include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinone dioxime, p,p'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N,N'-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, and 1,2-polybutadiene, and more preferably divinylbenzene and triallyl isocyanurate.
  • These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking aid is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (E).
  • the MFR of the thermoplastic elastomer (based on ASTM D1238, 230°C, 2.16 kg load) is preferably in the range of 1 to 350 g/10 min, more preferably 10 to 330 g/10 min, and even more preferably 50 to 300 g/10 min.
  • the skin material may contain additives such as weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents, decomposers, pigments, dyes, plasticizers, hydrochloric acid absorbers, antioxidants, reinforcing agents, fillers, processing aids, activators, moisture absorbers, adhesives, flame retardants, and release agents, within the scope of the present invention.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the skin material may also contain crosslinking agents other than the crosslinking initiator and the crosslinking assistant, and crosslinking accelerators, within the scope of the present invention.
  • the additive may be an additive produced using at least one or more types of biomass raw materials.
  • the laminate according to the present invention is a laminate in which the skin material according to the present invention and a base material (core material) are laminated together.
  • the surface of the skin material opposite to the core material preferably has a grain shape with a kurtosis R ku value in the above-mentioned range, from the viewpoints of a luxurious feel of the impact sound and a luxurious feel of the touch.
  • the laminate in which the skin material and the core material described later are laminated can be obtained by a known manufacturing method except that the skin material of the present invention is used as the skin material.
  • Specific manufacturing methods include, for example, a method of laminating the skin material of the present invention with a core material obtained by various known molding methods, and a method of placing a previously obtained core material in a mold whose surface has been embossed so that the kurtosis R ku value falls within the above-mentioned range, and then injection molding a thermoplastic elastomer that will become the skin material to obtain a laminate.
  • the laminate may include only a skin material and a core material, or may include materials other than the skin material and the core material.
  • the skin material is used as an interior material for an automobile, it is preferable to use the laminate rather than using the skin material alone from the standpoint of mechanical strength.
  • the substrate (core material) to be laminated with the skin material is not particularly limited, and any known core material can be used.
  • materials constituting the substrate (core material) include olefin polymers such as ethylene polymers, propylene polymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ionomers, poly-1-butene, and poly-4-methyl-1-pentene; vinyl polymers such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, and polyvinylpyrrolidone; nylon 6, nylon 66, nylon 7, nylon 10, nylon 1, nylon 12, nylon 610, and polymethacrylate.
  • polyamides examples include polyamides such as silene adipamide; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid; cellulose resins such as cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; thermoplastic resins and polymers such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polycarbonate, polycaprolactone, polyglycolic acid, polybutylene succinate, and polyethylene succinate.
  • polyamides such as silene adipamide
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid
  • cellulose resins such as cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate
  • Examples of the ethylene polymers include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high pressure low density polyethylene (HP-LDPE).
  • Examples of the propylene polymers include propylene homopolymers, propylene random copolymers, and propylene block copolymers.
  • the core material may be a core material produced using at least one type of biomass raw material.
  • the thickness of the core material is preferably in the range of 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 2.0 mm to 15.0 mm.
  • a laminate using a core material having a thickness of 1.0 mm or more has high durability and is less likely to bend.
  • a laminate using a core material having a thickness of 20.0 mm or less has a small mass and is preferable as a laminate.
  • the skin material and laminate according to the present invention can be used in a variety of applications.
  • the skin materials and laminates are not particularly limited in their applications and are suitable for a variety of known applications, such as automobile parts, civil engineering and building materials, electric and electronic parts, sanitary products, films, sheets, foams, and artificial leather, and are particularly suitable for use in automobile parts such as automobile interior parts, and skin materials such as artificial leather.
  • Examples of automobile parts for which the skin material and the laminate can be used include ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, handbrake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, flapper door seals, wire harness grommets, rack and pinion boots, suspension cover boots, glass guides, inner belt line seals, roof guides, trunk lid seals, molded quarter window gaskets, corner moldings, glass encapsulations, hood seals, secondary seals, various types of packing, bumper parts, body panels, side shields, glass run channels, instrument panels (skin), doors (skin), ceilings (skin), weather strip materials, hoses, steering wheels, boots, wire harness covers, and seat adjuster covers.
  • the skin material and the laminate are suitable for use in instrument panels from the viewpoints of the luxurious impact sound and the luxurious feel.
  • civil engineering and building materials examples include civil engineering and building materials such as ground improvement sheets, water supply boards, and noise prevention walls, various gaskets and sheets for civil engineering and construction, water stop materials, joint materials, and architectural window frames.
  • Examples of electric and electronic parts for which the skin material and the laminate can be used include wire covering materials, connectors, caps, and plugs.
  • daily necessities in which the skin material and the laminate can be used include sports goods such as sports shoe soles, ski boots, tennis rackets, ski bindings, and bat grips, as well as miscellaneous goods such as pen grips, toothbrush grips, hair brushes, fashion belts, various caps, and shoe inner soles.
  • Styrene polymer block content (Os value)
  • the block copolymer before hydrogenation was used to measure the content of the polymer block mainly composed of styrene by the method (osmium tetroxide decomposition method) described in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946).
  • a 0.1 g/125 mL tertiary butanol solution of osmic acid was used to decompose the block copolymer before hydrogenation.
  • the content of the polymer block mainly composed of styrene was calculated by the following formula.
  • the content of the polymer block mainly composed of styrene obtained here is referred to as the "Os value”.
  • Styrene-based polymer block content (Os value; mass%) [(mass of styrene-based polymer block in block copolymer before hydrogenation)/(mass of block copolymer before hydrogenation)
  • Example 1 [Propylene-based polymer (A)] As the propylene polymer (A), a propylene homopolymer (homo PP) (SunAllomer Co., Ltd., SunAllomer (registered trademark) PL400A) (melt flow rate (MFR) at 230° C. and a load of 2.16 kg: 2.0 g/10 min) was used.
  • a propylene homopolymer homopolymer (homo PP) (SunAllomer Co., Ltd., SunAllomer (registered trademark) PL400A) (melt flow rate (MFR) at 230° C. and a load of 2.16 kg: 2.0 g/10 min) was used.
  • MFR Melt flow rate
  • Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) An ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B-1) (hereinafter also referred to as component (B-1)) was used, which was ethylene/1-octene copolymer (Engage 8842, manufactured by The Dow Chemical Company). The ethylene content of the copolymer was 55% by mass, the octene content was 45% by mass, and the MFR at 190° C. under a load of 2.16 kg was 1.0 g/10 min.
  • Hydroated Block Copolymer (B-2) As the hydrogenated block copolymer (B-2) (hereinafter also referred to as component (B-2)), the following hydrogenated products (B-2a), (B-2b) and (B-2c) were used. As described below, hydrogenated products (B-2a), (B-2b) and (B-2c) of block copolymers containing at least one block mainly composed of conjugated diene monomer units and at least one block mainly composed of vinyl aromatic monomer units (hereinafter also referred to as "hydrogenated product (B-2a),""hydrogenated product (B-2b)” and “hydrogenated product (B-2c),” respectively) were prepared.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 470 g of butadiene and 380 g of styrene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes to carry out a second polymerization reaction.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 75 g of styrene was further added over 10 minutes to carry out a third polymerization reaction. Then, the third polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a copolymer.
  • the styrene content in the obtained copolymer was 53% by mass
  • the content of the polymer block mainly composed of styrene in the copolymer was 15% by mass
  • the styrene content in the copolymer block i.e., the copolymer block containing conjugated diene monomer units and vinyl aromatic monomer units
  • the vinyl bond amount was 23 mol%.
  • the resulting copolymer (block copolymer) was subsequently subjected to the hydrogenation reaction of the following step (3).
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (B-2a) was 160,000, and the hydrogenation rate of the butadiene double bonds contained in the hydrogenated block copolymer (B-2a) was 99%.
  • one of the tan ⁇ peaks obtained by viscoelasticity measurement was present at -15°C.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 350 g of butadiene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes to carry out a second polymerization reaction.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 325 g of styrene was added over 10 minutes to carry out a third polymerization reaction.
  • the third polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a copolymer.
  • the content of the polymer block mainly composed of styrene in the obtained copolymer was 65% by mass, and the vinyl bond amount was 40% by mole.
  • the resulting copolymer (block copolymer) was subsequently subjected to the hydrogenation reaction of the following step (2).
  • a cyclohexane solution containing 650 g of butadiene (monomer concentration 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes to carry out a second polymerization reaction.
  • a cyclohexane solution containing 175 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was further added over 10 minutes to carry out a third polymerization reaction.
  • the third polymerization reaction was stopped by adding methanol to obtain a copolymer.
  • the content of the polymer block mainly composed of styrene in the obtained copolymer was 35% by mass, and the vinyl bond amount was 36% by mole.
  • the resulting copolymer (block copolymer) was subsequently subjected to the hydrogenation reaction of the following step (2).
  • Softener (C) As the softener (C), a paraffin-based oil (Diana Process Oil PW-100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used.
  • Polyorganosiloxane (D) As the polyorganosiloxane (D), a master batch consisting of 50% by mass of dimethylsiloxane and 50% by mass of polypropylene (MB50-001, manufactured by DuPont-Toray Specialty Materials Co., Ltd.) was used.
  • Organic peroxide (E) As the organic peroxide (E), a mixture of the following organic peroxide and the following crosslinking aid was used.
  • Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation)
  • Crosslinking aid divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; hereinafter referred to as "DVB”), triallyl isocyanurate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; hereinafter referred to as "TAIC”)
  • the raw materials other than the softener (C) shown in Table 1 were mixed together in the composition ratio (parts by mass ratio) shown in Table 1, and then introduced into a twin-screw extruder (cylinder temperature 200°C) with a quantitative feeder. Subsequently, the softener (C) in the amount shown in Table 1 was pumped into the inlet in the center of the extruder, and melt extrusion was performed to obtain thermoplastic elastomer 1 and thermoplastic elastomer 2.
  • thermoplastic elastomer 1 obtained in the previous step was injection molded using a textured flat plate mold.
  • the injection molded product of the obtained thermoplastic elastomer was then bonded to a polypropylene molded product as a base material to obtain a laminate.
  • the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer injection molded articles and laminates were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Shear storage modulus G' The shear storage modulus G' of the injection molded thermoplastic elastomer obtained in the previous step was measured using a dynamic viscoelasticity tester under the following conditions. Deformation mode: Torsion Frequency: 1 Hz Dynamic distortion: 0.5% Temperature: 25°C
  • Laminates were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the kurtosis R ku value of the skin material was changed by using a flat plate mold that had been embossed to have different kurtosis R ku values.
  • Example 5 Comparative Example 1
  • the laminates were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the material of the skin material was changed by using thermoplastic elastomer 2, and the kurtosis R ku value of the skin material was changed by using a flat plate mold that had been embossed to have different kurtosis R ku values.
  • Comparative Example 2 The substrate was evaluated in the same manner as in Example 1, except that no skin material was used and only a polypropylene molded article was used as the substrate.
  • Comparative Example 3 The kurtosis R ku value of the skin material was changed by using a flat plate mold that had been embossed to have different kurtosis R ku values, and further, the thermoplastic elastomer was changed to a general-purpose non-crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer. Except for this, laminates were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the A-weighted overall value is 100 dB or more, so the quietness of the impact sound is low.
  • the 1/3 octave band sound pressure level with a center frequency of 2 kHz is 100 dB or more, so the impact sound has many high-pitched sounds and a strong plasticky feel. Therefore, the impact sound does not have a luxurious feel.
  • the texture is hard when pressed and does not have a luxurious feel.

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Abstract

本発明は、打撃を与えた際の打撃音に高級感があり、高級感のある触感を有する表皮材等を提供することに関する。本発明に係る表皮材は、シート状の表皮材であって、少なくとも一方の表面に、クルトシスＲku値が１．０以上２．７以下であるシボ形状を有し、剪断貯蔵弾性率Ｇ'が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、厚さが０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。

Description

シート状表皮材、および当該表皮材を有する積層体
　本発明は、シート状表皮材、および当該表皮材を有する積層体に関する。
　自動車のインストルメントパネルおよびドアトリムなどの内装表皮材には、材料の軽量化および製造工程の簡易化が求められる観点から熱可塑性エラストマーが使われることが多い。熱可塑性エラストマーからなる内装表皮材用シートをインストルメントパネルおよびドアトリムなどの形状に賦形するには、真空成形および射出成形が一般的に行われている。
　自動車のインストルメントパネルなどの積層体の機械物性、外観、触感、および耐摩耗性を改良する方法として、特定の熱可塑性エラストマーからなる自動車内装材と、熱可塑性樹脂からなる芯材とを含む積層体が提案されている（特許文献１）。
　さらに、自動車のインストルメントパネルなどの内装材は、外観および触感に加えて、静粛性に優れる等の音響特性を有することが求められている。
国際公開第２０１１／１５５５７１号
　特許文献１に記載の積層体をはじめとする従来の積層体および成形品は、触感には優れているものの、打撃を与えたときの静粛性に優れず、また、打撃音が乾いた甲高い音であり、打撃音に高級感がない等の音響特性に問題がある。打撃の例としては、人の指、爪、手の関節、肘、および膝などで積層体または成形品に接触することが挙げられる。本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、打撃を与えた際の打撃音に高級感があり、高級感のある触感を有する表皮材等を提供することを課題とする。
　　本発明は以下の様態を有する。
　［１］
　シート状の表皮材であって、
　少なくとも一方の表面に、クルトシスＲku値が１．０以上２．７以下であるシボ形状を有し、
　剪断貯蔵弾性率Ｇ'が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、
表皮材。
　［２］
　熱可塑性エラストマーからなる［１］に記載の表皮材。
　［３］
　厚さが０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である［１］または［２］に記載の表皮材。
　［４］
　［１］～［３］のいずれかに記載の表皮材と芯材とが積層され、前記表皮材における、前記芯材側とは反対の表面が前記シボ形状を有する積層体。
　［５］
　前記芯材がプロピレン系重合体を含む［４］に記載の積層体。
　［６］
　前記芯材の厚さが１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下である［４］または［５］に記載の積層体。
　［７］
　前記熱可塑性エラストマーが、
　プロピレン系重合体（Ａ）を１００質量部、
　ゴム状重合体（Ｂ）を５０質量部以上７００質量部以下、および
　軟化剤（Ｃ）を５質量部以上４００質量部以下
含む［２］または［３］に記載の表皮材。
　［８］
　前記ゴム状重合体（Ｂ）が、下記（Ｂ－１）および／または（Ｂ－２）を含む［７］に記載の表皮材。
（Ｂ―１）エチレンに由来する構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体
（Ｂ－２）共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むブロック共重合体の水素添加物
　［９］
　［１］～［３］、［７］または［８］のいずれかに記載の表皮材を含む積層成形品。
　［１０］
　［４］～［６］のいずれかに記載の積層体を含むインストルメントパネル。
　本発明に係る表皮材は、打撃を与えた際の打撃音に高級感があり、高級感のある触感を有する。
　　≪表皮材≫
　本発明に係る表皮材は、シート状の表皮材であって、少なくとも一方の表面にクルトシスＲku値が１．０以上２．７以下、好ましくは１．５以上２．６以下の範囲にあるシボ形状を有し、剪断貯蔵弾性率Ｇ'が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲にある表皮材である。
　クルトシスＲku値は表皮材表面のシボ構造の先端の尖り度を表す指標である。
　クルトシスＲku値が１．０未満の表皮材は、表面のシボ構造の先端が丸みを帯びており、打撃時の接触状態の変化により、打撃音に高級感がない。
　打撃音に高級感があるとは、打撃音の静粛性が高く、かつ、打撃音のプラスチッキー感が弱いことをいう。打撃音のプラスチッキー感が強いとは、打撃音が乾いたような甲高い音質であることをいう。
　クルトシスＲku値が２．７を超える表皮材は、表面のシボ構造の先端が尖っているため、打撃を与えた際の打撃音の静粛性が低く、打撃音に高級感がない。
　剪断貯蔵弾性率Ｇ'は表皮材の硬さを表す指標である。剪断貯蔵弾性率Ｇ'が１ＭＰａ未満の表皮材は押した触感が柔らかいが、べたつき感が増し、表皮材としては好ましくない。一方、剪断貯蔵弾性率Ｇ'が１００ＭＰａを超える表皮材は、表皮材の剛性が高く、製造工程において加工しにくいため、表皮材としての使用に適さない。
　剪断貯蔵弾性率Ｇ'は、表皮材の素材を変えることで変化させることができる。
　表皮材が高級感のある触感を有するとは、表皮材表面が柔らかい触感を有することをいう。
　表皮材の少なくとも一方の表面におけるクルトシスＲku値および剪断貯蔵弾性率Ｇ'が前記範囲にあると、打撃時の接触状態を制御することが可能となるため、打撃音の音響特性を制御できる。具体的には、表面におけるクルトシスＲku値および剪断貯蔵弾性率Ｇ'が前記範囲にある表皮材は、表皮材表面の硬さとシボ構造の先端の尖り度とが適度であるため、打撃を与えた際の打撃音の静粛性が高く、かつ、打撃音のプラスチッキー感が弱い。したがって打撃音に高級感があり、さらに高級感のある触感を有する。
　前記表皮材の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以上２．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲にある。厚さが０．５ｍｍ以上の表皮材は柔軟性が低いため折れ曲がりにくく、表皮材として好適に使用できる。さらに、表皮材の厚さを０．５ｍｍ以上とすると、表皮材は、打撃を与えた際の打撃音に高級感があり、高級感のある触感を有する。厚さが３．０ｍｍ以下の表皮材は質量が小さく、表皮材として好ましい。
　前記表皮材の素材としては、特に限定はされず、従来公知の素材が使用できるが、打撃音の高級感および触感の高級感の観点から、熱可塑性エラストマーが好ましい。
　＜表皮材の製造方法＞
　クルトシスＲku値が１．０以上２．７以下の表皮材の製造方法としては、例えば、表面におけるクルトシスＲku値が前記範囲にあるシボ加工されたエンボスロールを用いてシートを押圧する方法、表面におけるクルトシスＲku値が前記範囲にあるシボ加工された金型を用いてシートを真空成形あるいは圧空成形する方法、表面におけるクルトシスＲku値が前記範囲にあるシボ加工された金型を用いてシートを押圧する方法、表面におけるクルトシスＲku値が前記範囲にあるシボ加工された金型を用いてシートを押圧する方法、および表面におけるクルトシスＲku値が前記範囲にあるシボ加工された金型を用いて射出成形をする方法が挙げられる。
　中でも、表皮材の製造効率の観点から射出成形をする方法が好ましい。
　＜熱可塑性エラストマー＞
　前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、およびポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。前記熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　これら熱可塑性エラストマーの中でも、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが、軽量性に優れるので好ましい。ポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは１種単独で用いてもよく、それらを混合して用いてもよい。
　前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物である。
　前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはプロピレン重合体などの結晶性ポリオレフィンと、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体とを動的架橋した熱可塑性エラストマーである。
　打撃音の高級感および触感の高級感の観点から、前記熱可塑性エラストマーは、
　プロピレン系重合体（Ａ）を１００質量部、
　ゴム状重合体（Ｂ）を５０質量部以上７００質量部以下、および
　軟化剤（Ｃ）を５質量部以上４００質量部以下
含むことが好ましい。
　また、前記熱可塑性エラストマーは、後述する成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、および架橋助剤を含むことも好ましい。
　〈プロピレン系重合体（Ａ）〉
　前記プロピレン系重合体（Ａ）〔以下、「成分（Ａ）」と呼称する場合がある。〕は、重合体を構成する構成単位のうち、プロピレンに由来する構成単位の含有量が５０モル％以上である重合体のことをいう。成分（Ａ）中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、９０モル％以上であることが好ましい。
　前記成分（Ａ）は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　前記成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合体であってもよい。
　前記成分（Ａ）の構造は特に制限されず、例えば、プロピレン由来の構成単位部分は、アイソタクチック構造でも、シンジオタクチック構造でも、アタクチック構造でもよいが、アイソタクチック構造であることが好ましい。また、前記成分（Ａ）が前記共重合体である場合、ランダム型〔ランダムＰＰとも呼称〕、ブロック型〔ブロックＰＰ：ｂＰＰとも呼称〕、およびグラフト型のいずれであってもよい。
　前記コモノマーとしては、プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のモノマーであればよく、炭素数２または４～１０のα－オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、および１－デセンが挙げられる。前記コモノマーとしては、これらの中でも、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、および１－オクテンが好ましい。コモノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記共重合体における前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、柔軟性等の点から、好ましくは１０モル％以下である。
　前記成分（Ａ）は、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。前記成分（Ａ）の市販品としては、例えば、サンアロマー（株）製のポリプロピレン、（株）プライムポリマー製のプライムポリプロ、日本ポリプロピレン（株）製のノバテック、およびＳＣＧ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＳＣＧ　ＰＰが挙げられる。
　前記成分（Ａ）は、少なくとも１種以上のバイオマス由来モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
　前記成分（Ａ）は、結晶性の重合体であってもよく、非結晶性の重合体であってもよい。結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、融点（Ｔｍ）が観測されることを意味する。
　前記成分（Ａ）が結晶性の重合体である場合、その融点（ＪＩＳ　Ｋ７１２１の測定方法に準拠）は、前記表皮材の耐熱性等の点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。
　前記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）は、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．１～５０ｇ／１０分の範囲にある。
　前記成分（Ａ）のＭＦＲが前記範囲にあると、耐熱性、機械的強度、流動性、および成形加工性に優れる表皮材を容易に得ることができる。
　〈ゴム状重合体（Ｂ）〉
　前記熱可塑性エラストマーは、前記ゴム状重合体（Ｂ）を、前記プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７０質量部以上５００質量部以下含むことがより好ましく、１００質量部以上４００質量部以下含むことがさらに好ましい。
　前記ゴム状重合体（Ｂ）〔以下、「成分（Ｂ）」と呼称する場合がある。〕としては、例えば、前述したポリスチレン系熱可塑性エラストマー、およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。前記ゴム状重合体（Ｂ）は下記（Ｂ－１）および／または（Ｂ－２）を含むことが好ましい。
　（Ｂ―１）エチレンに由来する構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体
　（Ｂ－２）共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むブロック共重合体の水素添加物
　前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を「成分（Ｂ－１）」と呼称する場合があり、前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－２）を「成分（Ｂ－２）」と呼称する場合がある。
　〈エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）〉
　前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）は、エチレンに由来する構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体である。
　前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）は、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンを共重合させることで得ることができる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、および１－ドデセンが挙げられる。これらの中でも、柔軟性付与の観点から、炭素数３～１２のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、および１－オクテンがより好ましく、１－オクテンがさらに好ましい。
　前記成分（Ｂ－１）においては、エチレンに由来する構成単位が、好ましくは７０～９９モル％、より好ましくは８０～９７モル％の範囲にあり、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位が、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは３～２０モル％の範囲〔但し、エチレンに由来する構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位との合計量を１００モル％とする。〕にある。エチレンに由来する構成単位の含有比率が前記範囲にあることは、機械的強度に優れた表皮材を得るうえで好ましい。
　前記成分（Ｂ－１）には、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を共重合させた共重合体を用いることができる。不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ブタジエンおよびイソプレン等の共役ジオレフィン；１、４－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン；ジシクロペンタジエンおよびノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物；ならびにアセチレン類が好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）がより好ましい。
　前記成分（Ｂ－１）は、少なくとも１種以上のバイオマス由来モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
　前記成分（Ｂ－１）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）は、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．３～１０ｇ／１０分の範囲にある。
　前記範囲内のＭＦＲとすることで、流動性と機械的強度とのバランス特性がより優れた表皮材とすることができる。
　前記成分（Ｂ－１）の密度は、好ましくは０．８～０．９ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
　前記成分（Ｂ－１）は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジウム系触媒、およびメタロセン触媒など公知の重合用触媒を用いて製造することができる。重合方法としても特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、およびバルク重合法などの液相重合法、気相重合法、ならびにその他公知の重合方法で行うことができる。また、共重合体（Ｂ－１）は、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル社製のエンゲージ８８４２〔エチレン・１－オクテン共重合体〕、エクソンモービル社製のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）、住友化学（株）社製のエスプレン（登録商標）、ならびに三井化学（株）社製の三井ＥＰＴ（登録商標）、タフマーＰ（登録商標）、およびタフマーＡ（登録商標）が挙げられる。
　〈ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－２）〉
　前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－２）は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むブロック共重合体の水素添加物である。
　前記成分（Ｂ－２）は、少なくとも一部の共役ジエン単量体単位が水素添加されたブロック共重合体である。以下、水素添加を「水添」と呼称する場合がある。
　前記共役ジエン単量体単位とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体に由来する構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
　前記共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。前記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記ビニル芳香族単量体単位とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体に由来する構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
　前記ビニル芳香族単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、およびＮ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、前記ビニル芳香族単量体としてはスチレンが好ましい。
　前記成分（Ｂ－２）において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、共役ジエン単量体単位（またはビニル芳香族単量体単位）を当該重合体ブロック中に５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン単量体単位を当該重合体ブロック中に５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上含むブロックを意味する。
　前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロックであることが、耐摩耗性の観点から好ましい。特に、機械的強度と耐衝撃性とのバランスの観点から、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックにおけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　前記成分（Ｂ－２）における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、少なくとも一部の共役ジエン単量体単位が水添された単位からなる重合体ブロックをＢで表す場合、前記ブロック共重合体としては、例えば、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n1（ここで、ｎ１は１～３の整数を表す。）、およびＳ（ＢＳＢ）n2（ここで、ｎ２は１～２の整数を表す。）等で表されるリニアブロック共重合体、ならびに（ＳＢ）n3Ｘ（ここで、ｎ３は３～６の整数を表す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、およびポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。）で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、ＳＢで表される２型（ジブロック）、ＳＢＳで表される３型（トリブロック）、およびＳＢＳＢで表される４型（テトラブロック）であるリニアブロック共重合体が好ましい。
　ここで、重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位のみからなる重合体ブロックであっても、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とが共重合した）重合体ブロックであってもよく、いずれの重合体ブロックも少なくとも一部の共役ジエン単量体単位が水添されたブロックである。
　前記成分（Ｂ－２）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは１０～８０質量％であり、耐熱性および分散性の観点から、より好ましくは２０～７５質量％であり、さらに好ましくは３０～７０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量を１０質量％以上とすることで機械物性が一層向上し、８０質量％以下とすることで低温特性を一層改善できる。
　前記成分（Ｂ－２）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。
　前記成分（Ｂ－２）におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。ここで、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前のブロック共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。）により得た、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体は除かれている）を用いて、下記式で定義される。
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量（質量％）＝［（水添前のブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの質量／水添前のブロック共重合体の質量）］×１００
　前記成分（Ｂ－２）を構成する重合体ブロックは、各々の分子量および組成等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、成分（Ｂ－２）中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとが存在してもよい。各重合体ブロックの境界および端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
　前記成分（Ｂ－２）を構成する各重合体ブロックにおけるビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
　前記成分（Ｂ－２）を構成する各重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位に由来するビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、例えば、重合中にビニル化剤を添加する方法および重合温度を変化させる方法が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位における水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、例えば、ビニル単位の分布の状況を変更する方法、またはイソプレンとブタジエンとを共重合した後に、後述する水添触媒を用いて水添を行い、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法により制御することができる。
　前記成分（Ｂ－２）においては、耐熱性、耐老化性および耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは７５モル％以上が、より好ましくは８５モル％以上が、さらに好ましくは９７モル％以上が水添されている。
　水添に用いる水添触媒は特に限定されず、例えば、従来公知である
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、もしくはケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒ等の有機酸塩もしくはアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と、有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、または
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＺｒ等の有機金属化合物のいわゆる有機金属錯体の均一系水添触媒
を用いることができる。
　具体的な水添触媒としては、例えば、特公昭４２－００８７０４号公報、特公昭４３－００６６３６号公報、特公昭６３－００４８４１号公報、特公平０１－０３７９７０号公報、特公平０１－０５３８５１号公報、および特公平０２－００９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、例えば、特開平０８－１０９２１９号公報に記載された化合物を使用できる。前記チタノセン化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライドおよびモノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
　還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、および有機亜鉛化合物が挙げられる。
　前記水添前のブロック共重合体の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。前記ブロック共重合体の重合方法としては、例えば、特公昭３６－０１９２８６号公報、特公昭４３－０１７９７９号公報、特公昭４６－０３２４１５号公報、特公昭４９－０３６９５７号公報、特公昭４８－００２４２３号公報、特公昭４８－００４１０６号公報、特公昭５６－０２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、および特開昭６０－１８６５７７号公報に記載された方法が挙げられる。
　必要に応じて、成分（Ｂ－２）は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、およびフェニルスズ基が挙げられる。
　前記水添前のブロック共重合体における共役ジエン単量体単位に含まれるビニル結合量は、柔軟性および耐傷性の観点から、５モル％以上が好ましく、生産性、破断伸び性および耐傷性の観点から、７０モル％以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、１０～５０モル％がより好ましく、１０～３０モル％がさらに好ましく、１０～２５モル％がよりさらに好ましい。
　ビニル結合量とは、水添前の共役ジエンの１，２－結合、３，４－結合および１，４－結合の結合様式で組み込まれているもののうち、１，２－結合および３，４－結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合量は、ＮＭＲによって測定することができる。
　架橋前の成分（Ｂ－２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは４０万以下であり、より好ましくは５万～３０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、１に近い値であることが好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／分）を使用し、オーブン温度４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；島津製作所製、装置名「ＬＣ－１０」）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）により求めることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量として算出される。
　前記成分（Ｂ－２）は、少なくとも１種以上のバイオマス由来モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〈軟化剤（Ｃ）〉
　前記軟化剤（Ｃ）〔以下、「成分（Ｃ）」と呼称する場合がある。〕は、特に限定されないが、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができる。成分（Ｃ）としては、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびゴム状重合体（Ｂ）などとの相溶性の観点から、パラフィン系、ナフテン系、および芳香族系等の炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも耐候性および着色性の観点からパラフィン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましく、相溶性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが特に好ましい。熱および光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０－９７に規定する炭素数比率で、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　前記熱可塑性エラストマーは、前記軟化剤（Ｃ）を、前記プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下含むことがより好ましく、５０質量部以上２００質量部以下含むことがさらに好ましい。
　前記成分（Ｃ）は、少なくとも１種以上のバイオマス原料を用いて製造された軟化剤であってもよい。
　〈ポリオルガノシロキサン（Ｄ）〉
　前記表皮材が熱可塑性エラストマーである場合における、前記熱可塑性エラストマーに含まれてもよい成分の一つであるポリオルガノシロキサン（Ｄ）〔以下、「成分（Ｄ）」と呼称する場合がある。〕の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性および手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、または架橋構造のポリマー構造であることが好ましい。
　前記成分（Ｄ）は、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサン（Ｄ）としては、アルキル基、ビニル基、およびアリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
　メチル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、およびポリメチルハイドロジェンシロキサンが挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　前記成分（Ｄ）の動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性および耐傷性の観点から、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に規定する動粘度（２５℃）が５０００センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましい。また、得られる表皮材における成分（Ｄ）の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、成分（Ｄ）の動粘度は３００万ｃＳｔ未満であることが好ましい。成分（Ｄ）の動粘度は、１万ｃＳｔ以上３００万ｃＳｔ未満であることがより好ましく、５万ｃＳｔ以上３００万ｃＳｔ未満であることがさらに好ましい。
　前記熱可塑性エラストマーは、前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｃ）に加え前記ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を、プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部の範囲で含む。
　ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の配合量が２質量部以上であると、耐傷性の改良効果が十分に現れ、３０質量部以下であると表皮材中の分散性に優れる。
　前記表皮材が前記熱可塑性エラストマーである場合、前記熱可塑性エラストマーは、必要に応じて下記有機過酸化物（Ｅ）〔以下、「成分（Ｅ）」と呼称する場合がある。〕を含むことが好ましい。
　前記成分（Ｅ）は、前記熱可塑性エラストマーを動的に熱処理することにより、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋開始剤等として働く。
　〈有機過酸化物（Ｅ）〉
　前記有機過酸化物（Ｅ）としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、およびｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、および２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、およびｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、および１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
　これらの中でも、熱分解温度および架橋性能等の観点から、有機過酸化物（Ｅ）としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、および２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。
　前記成分（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記熱可塑性エラストマーが成分（Ｅ）を含む場合、その含有量は成形流動性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２～６質量部、より好ましくは２～４質量部である。
　前記熱可塑性エラストマーが成分（Ｅ）を含む場合は、下記架橋助剤を併用することが好ましい。
　〈架橋助剤〉
　前記架橋助剤としては、種々公知の架橋助剤を使用できる。前記架橋助剤としては、例えば、単官能単量体および多官能単量体が挙げられる。このような架橋助剤は架橋反応速度を制御することができる。
　単官能単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましい。ラジカル重合性のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、およびＮ－置換マレイミド単量体が挙げられる。
　単官能単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２－ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、およびＮ－セチルマレイミドが挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性との観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、およびＮ－メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体である。多官能単量体としては、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は２個または３個が好ましい。
　多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、および１，２－ポリブタジエンが好ましく、ジビニルベンゼンおよびトリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記表皮材が架橋助剤を含む場合は、架橋助剤の含有量は、成分（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部である。
　前記熱可塑性エラストマーのＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１～３５０ｇ／１０分、より好ましくは１０～３３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５０～３００ｇ／１０分の範囲にある。
　前記表皮材は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、造核剤、分解剤、顔料、染料、可塑剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、粘着剤、難燃剤、および離型剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の目的を損なわない範囲で、前記表皮材は、前記架橋開始剤、前記架橋助剤以外の架橋剤、および架橋促進剤を含有することもできる。
　前記添加剤は、少なくとも１種以上のバイオマス原料を用いて製造された添加剤であってもよい。
　≪積層体≫
　本発明に係る積層体は、本発明に係る表皮材と、基材（芯材）とが積層した積層体である。
　前記表皮材と基材（芯材）とが積層された積層体において、前記表皮材における、前記芯材とは反対の表面は、打撃音の高級感および触感の高級感の観点から、クルトシスＲku値が前記範囲にあるシボ形状を有することが好ましい。
　前記表皮材と後述する芯材とが積層された積層体は、表皮材として本発明の表皮材を用いること以外は公知の製造方法で得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、本発明の表皮材と、種々公知の成形方法で得た芯材とを貼り合わせる方法、および予め得た芯材を、クルトシスＲku値が前記範囲となるように表面がシボ加工された金型内に設置した後、前記表皮材となる熱可塑性エラストマーを射出成形して積層体とする方法が挙げられる。
　前記積層体は、表皮材および芯材のみを含んでいてもよいし、表皮材および芯材以外の材料を含んでいてもよい。
　前記表皮材を自動車用内装材などに使用する際は、機械強度などの観点から表皮材を単独で使用するよりも、前記積層体を使用する方が好ましい。
　〈基材（芯材）〉
　前記表皮材と積層される前記基材（芯材）としては、特に限定されず、公知の芯材を用いることができる。前記基材（芯材）を構成する材料としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリ－１－ブテン、およびポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのオレフィン系重合体；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、およびポリビニルピロリドンなどのビニル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１、ナイロン１２、ナイロン６１０、およびポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ乳酸などのポリエステル；セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートブチレートなどのセルロース樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、およびポリエチレンサクシネートなどの熱可塑性樹脂および重合体が挙げられる。エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ－ＬＤＰＥ）が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびプロピレンブロック共重合体が挙げられる。
　これらの中でも、プロピレン系重合体が軽量であり、剛性に優れるので好ましい。
　前記芯材は、少なくとも１種以上のバイオマス原料を用いて製造された芯材であってもよい。
　前記芯材の厚さは、好ましくは１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下の範囲にある。厚さが１．０ｍｍ以上の芯材を用いた積層体は、耐久性が高く、湾曲しにくい。厚さが２０．０ｍｍ以下の芯材を用いた積層体は質量が小さく、積層体として好ましい。
　≪表皮材および積層体の用途≫
　本発明に係る表皮材および積層体は、種々の用途に用い得る。
　前記表皮材および積層体は、特に用途が限定されるものではなく、例えば、自動車部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム、シート、発泡体、および人造皮革など種々公知の用途に好適であり、特に自動車内装部品などの自動車部品、および人造皮革などの表皮材に好適に用い得る。
　〈自動車部品〉
　前記表皮材および前記積層体の使用し得る自動車部品としては、例えば、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル（表皮）、ドア（表皮）、天井（表皮）、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、およびシートアジャスターカバーが挙げられる。
　特に、前記表皮材および前記積層体は、打撃音の高級感および触感の高級感の観点から、インストルメントパネルに好適に用い得る。
　〈土木・建材用品〉
　前記表皮材および前記積層体を使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材および建材、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、止水材、目地材、ならびに建築用窓枠が挙げられる。
　〈電気・電子部品〉
　前記表皮材および前記積層体を使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、およびプラグが挙げられる。
　〈生活関連用品〉
　前記表皮材および前記積層体を使用し得る生活関連用品としては、例えば、スポーツシューズソール、スキーブーツ、テニスラケット、スキー板のビンディング、バットグリップなどのスポーツ用品、ペングリップ、歯ブラシグリップ、ヘアブラシ、ファッションベルト、各種キャップ、および靴インナーソールなどの雑貨用品が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例および比較例で用いた原材料の各成分の試験法は以下の通りである。
　（１）水添率（％）
　以下の条件で核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）を測定し、水添率を算出した。
装置：ＪＥＯＬ社製　ＪＮＭ－ＬＡ４００
溶媒：重水素化クロロホルム
化学シフト基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
温度：２６℃
　（２）単量体単位および結合単位の含有量
　以下の条件でＮＭＲを測定し、ビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの１，４－結合単位、１，２－結合単位および３，４－結合単位の各含有量を算出した。
装置：ＪＥＯＬ社製　ＪＮＭ－ＬＡ４００
溶媒：重水素化クロロホルム
化学シフト基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
温度：２６℃
　以下の条件で、13Ｃ－ＮＭＲを測定し、成分（Ｂ）中に含まれる各構成単位の質量分率（質量％）を算出した。
装置：日本電子（株）製　ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置
温度：１２０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１（体積比）
積算回数：８０００回
　（３）スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）
　水添前のブロック共重合体を用いて、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法（四酸化オスミウム分解法）により、スチレンを主体とする重合体ブロック含有量を測定した。水添前のブロック共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。スチレンを主体とする重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレンを主体とする重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
　　スチレンを主体とする重合体ブロック含有量（Ｏｓ値；質量％）
　　＝［（水添前のブロック共重合体中におけるスチレンを主体とする重合体ブロックの質量）／（水添前のブロック共重合体の質量）］×１００
　（４）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
　以下の条件で粘弾性スペクトルを測定し、損失正接（ｔａｎδ）を算出した。
装置：Ｔａ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＡＲＥＳ
ひずみ：０．１％
周波数：１Ｈｚ
　（５）重量平均分子量
　以下の条件により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
溶媒：テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／分）
オーブン温度：４０℃
ＧＰＣ：ＬＣ－１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）
　実施例および比較例では、下記の重合体を用いた。
　〔実施例１〕
　〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
　プロピレン系重合体（Ａ）として、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）（サンアロマー（株）製、サンアロマー（登録商標）　ＰＬ４００Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：２．０ｇ／１０分）を用いた。
　〔エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）〕
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）（以下、成分（Ｂ－１）とも称する。）として、エチレン・１－オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８８４２）を使用した。共重合体のエチレン含有量は５５質量％であり、オクテンの含有量は４５質量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
　〔ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－２）〕
　ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－２）（以下、成分（Ｂ－２）とも称する。）として、下記水素添加物（Ｂ－２ａ）、（Ｂ－２ｂ）および（Ｂ－２ｃ）を使用した。
　下記のように共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－２ａ）、（Ｂ－２ｂ）および（Ｂ－２ｃ）（以下、それぞれ「水添物（Ｂ－２ａ）」、「水添物（Ｂ－２ｂ）」および「水添物（Ｂ－２ｃ）」とも称する。）を調製した。
　〈水添物（Ｂ－２ａ）の製造〉
　（１）水添触媒の調製
　ブロック共重合体における水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
　窒素置換した反応容器に、乾燥および精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に撹拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
　（２）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの撹拌装置およびジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、前記撹拌装置および槽型反応器にシクロヘキサン６．４Ｌおよびスチレン７５ｇを加え、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を、ｎ－ブチルリチウム開始剤におけるＬｉモル数の０．２５倍モルとなるように添加した。その後、Ｌｉモル数が１０ｍｍｏｌとなるようにｎ－ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン４７０ｇとスチレン３８０ｇとを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、さらに、スチレン７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分かけて添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は５３質量％、共重合体中のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は１５質量％、共重合体ブロック（即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック）中のスチレン含有量は４５質量％、ビニル結合量は２３モル％であった。
　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（３）の水添反応に供した。
　（３）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（２）で得られたブロック共重合体に、前記（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃の環境下で前記ブロック共重合体における水添反応を行った。前記水添反応で得られた、ブロック共重合体の水添物を含むポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
　得られたブロック共重合体の水添物（Ｂ－２ａ）の重量平均分子量は１６万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｂ－２ａ）に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は９９％であった。また、粘弾性測定により得られたｔａｎδピークの一つは－１５℃に存在していた。
　〈水添物（Ｂ－２ｂ）の製造〉
　（１）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの撹拌装置およびジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、前記撹拌装置および槽型反応器にシクロヘキサン６．４Ｌおよびスチレン３２５ｇを加えた。ＴＭＥＤＡを、ｎ－ブチルリチウム開始剤におけるＬｉモル数の０．４０倍モルになるように添加した後、Ｌｉのモル数が２０ｍｍｏｌとなるようにｎ－ブチルリチウム開始剤を添加した。そして、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン３５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、スチレン３２５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分かけて添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は６５質量％、ビニル結合量は４０モル％であった。
　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（２）の水添反応に供した。
　（２）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（１）で得られたブロック共重合体に、前記「水添物（Ｂ－２ａ）の製造」の（１）で得られた水添触媒を前記ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加した。その後、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃の環境下で前記ブロック共重合体における水添反応を行った。前記水添反応で得られた、ブロック共重合体の水添物を含むポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
　得られたブロック共重合体の水添物（Ｂ－２ｂ）の重量平均分子量は５万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｂ－２ｂ）に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は９９％であった。
　〈水添物（Ｂ－２ｃ）の製造〉
　（１）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの撹拌装置およびジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、前記撹拌装置および槽型反応器に乾燥および精製をしたシクロヘキサン６．４Ｌおよびスチレン１７５ｇを加え、ＴＭＥＤＡを、ｎ－ブチルリチウム開始剤におけるＬｉモル数の０．３０倍モルになるように添加した。その後、Ｌｉのモル数が１１ｍｍｏｌとなるようにｎ－ブチルリチウム開始剤を添加した。そして、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン６５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、スチレン１７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分かけてさらに添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は３５質量％、ビニル結合量は３６モル％であった。
　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（２）の水添反応に供した。
　（２）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（１）で得られたブロック共重合体に、前記「水添物（Ｂ－２ａ）の製造」の（１）で得られた水添触媒を前記ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃の環境下で前記ブロック共重合体における水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
　得られたブロック共重合体の水添物（Ｂ－２ｃ）の重量平均分子量は１５万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｂ－２ｃ）に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は９９％であった。
　〔軟化剤（Ｃ）〕
　軟化剤（Ｃ）として、パラフィン系オイル（出光興産社製、ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００）を用いた。
　〔ポリオルガノシロキサン（Ｄ）〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｄ）として、ジメチルシロキサン５０質量％とポリプロピレン５０質量％とからなるマスターバッチ（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製、ＭＢ５０－００１）を用いた。
　〔有機過酸化物（Ｅ）〕
　有機過酸化物（Ｅ）として、下記有機過酸化物と下記架橋助剤との混合物を使用した。
有機過酸化物：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
架橋助剤：ジビニルベンゼン（和光純薬社製；以下、「ＤＶＢ」と称する。）、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル社製；以下、「ＴＡＩＣ」と称する。）
　＜熱可塑性エラストマーの製造＞
　押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝７４；神戸製鋼所製、「ＫＴＸ－３０」）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。表１に記載した軟化剤（Ｃ）以外の原料を表１に示した組成比（質量部比）で一括混合したのち、二軸押出機（シリンダー温度２００℃）に定量フィーダーで導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より表１に示した量の軟化剤（Ｃ）をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー１および熱可塑性エラストマー２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜積層体の製造＞
　前工程で得られた熱可塑性エラストマー１を、シボ加工が施された平板金型を用いて射出成形した。さらに、得られた熱可塑性エラストマーの射出成形品と、基材となるポリプロピレン成形品とを貼り合わせ、積層体を得た。
　得られた熱可塑性エラストマー射出成形体、および積層体の物性を、以下の方法で評価した。表２および表３に結果を示す。
　（１）剪断貯蔵弾性率Ｇ'
　前工程で得られた熱可塑性エラストマーの射出成形品の剪断貯蔵弾性率Ｇ'を、動的粘弾性試験機を用いて、以下の条件で測定した。
変形モード：ねじり
周波数：１Ｈｚ
動的歪み：０．５％
温度：２５℃
　（２）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
　前工程で得られた熱可塑性エラストマーのメルトフローレートを、ＩＳＯ　１１３３に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて測定した。
　（３）音響評価
　半無響室内で評価を行った。２つの短辺を固定した積層体の中央を１０Ｎの力でハンマー加振し、その際の打撃音をマイクロホンで収録し、約０．１秒の区間でＦＦＴアナライザーを用いたポスト解析を行い、Ａ特性オーバーオール値[ｄＢ]および中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベル[ｄＢ]の２種類の音圧レベルを算出した。
　Ａ特性オーバーオール値が小さい方が打撃音の静粛性が高く、中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベルが小さい方が打撃音に甲高い音が少なく、プラスチッキー感が減少する。なお、打撃音の静粛性が高く、かつ、プラスチッキー感が弱いほど、高級感のある打撃音と言える。
　（４）クルトシスＲku値
　前工程で得られた熱可塑性エラストマー射出成形体のクルトシスＲku値を、表面粗さ形状測定器を用いて、以下の条件で算出した。
装置：東京精密社製　表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄ
接触子：球状φ２μｍ
仕様荷重：０．７５ｍＮ
長さ：４０ｍｍ
カットオフ波長：８ｍｍ
速度：０．１５ｍｍ／ｓ
　（５）触感評価（押し柔らか感）
　前工程で得られた積層体の圧縮仕事量を、圧縮試験機を用いて以下の条件で測定した。圧縮仕事量の値が大きい方が、押した触感が柔らかいため高級感のある触感を有する。
装置：カトーテック株式会社製　ＫＥＳ―Ｇ５圧縮試験機
接触子：球状φ１０μｍ
荷重：５００ｇｆ
速度：０．０２ｍｍ／ｓ
　〔実施例２～４、比較例４〕
　異なるクルトシスＲku値を有するシボ加工が施された平板金型を用いて、表皮材のクルトシスＲku値を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体の作製および評価を行った。
　〔実施例５、比較例１〕
　熱可塑性エラストマー２を用いて表皮材の素材を変化させ、異なるクルトシスＲku値を有するシボ加工が施された平板金型を用いて表皮材のクルトシスＲku値を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体の作製および評価を行った。
　〔比較例２〕
　表皮材を使用せず、基材となるポリプロピレン成形品のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、基材の評価を行った。
　〔比較例３〕
　異なるクルトシスＲku値を有するシボ加工が施された平板金型を用いて表皮材のクルトシスＲku値を変化させ、さらに、熱可塑性エラストマーを汎用非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、積層体の作製および評価を行った。
　〔比較例５〕
　異なるクルトシスＲku値を有するシボ加工が施された平板金型を用いて、表皮材の厚さおよびクルトシスＲku値を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体の作製および評価を行った。
　＜評価結果＞
　表２に示すように、実施例１～５の積層体においては、Ａ特性オーバーオール値が小さいため、打撃音の静粛性が高い。また、中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベルが小さいため、打撃音に甲高い音が少なく、打撃音のプラスチッキー感が弱い。したがって、打撃音に高級感がある。
　また、圧縮仕事量が大きいため、押した触感が柔らかく、高級感のある触感を有する。
　比較例１では、圧縮仕事量が大きいため、押した触感が柔らかく、高級感のある触感を有する。
　一方、Ａ特性オーバーオール値が１００ｄＢ以上であるため、打撃音の静粛性が低い。
また、中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベルが８６ｄＢ以上であるため、打撃音に甲高い音が多く、打撃音のプラスチッキー感が強い。したがって、打撃音に高級感がない。
　比較例２では、Ａ特性オーバーオール値が１００ｄＢ以上であるため、打撃音の静粛性が低い。また、中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベルが１００ｄＢ以上であるため、打撃音に甲高い音が多く、プラスチッキー感が強い。したがって、打撃音に高級感がない。
　さらに、圧縮仕事量が小さいため、押した触感が硬く、高級感のある触感を有さない。
　比較例３では、圧縮仕事量がやや大きいため、押した触感が柔らかく、高級感のある触感を有する。
　一方、Ａ特性オーバーオール値が１００ｄＢ以上であるため、打撃音の静粛性が低い。また、中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベルが９５ｄＢ以上であるため、打撃音に甲高い音が多く、プラスチッキー感が強い。したがって、打撃音に高級感がない。
　比較例４では、圧縮仕事量が大きいため、押した触感が柔らかく、高級感のある触感を有する。
　一方、Ａ特性オーバーオール値が１００ｄＢ以上であるため、打撃音の静粛性が低い。したがって、打撃音に高級感がない。
　比較例５では、圧縮仕事量が小さいため、押した触感が硬く、高級感のある触感を有さない。
　また、Ａ特性オーバーオール値が１００ｄＢ以上であるため、打撃音の静粛性が低い。さらに、中心周波数が２ｋＨｚである１／３オクターブバンド音圧レベルが９５ｄＢ以上であるため、打撃音に甲高い音が多く、プラスチッキー感が強い。したがって、打撃音に高級感がない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　シート状の表皮材であって、
    　少なくとも一方の表面に、クルトシスＲku値が１．０以上２．７以下であるシボ形状を有し、
    　剪断貯蔵弾性率Ｇ'が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
    　厚さが０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である、
    表皮材。
  2. 　熱可塑性エラストマーからなる請求項１に記載の表皮材。
  3. 　請求項１に記載の表皮材と芯材とが積層され、前記表皮材における、前記芯材側とは反対の表面が前記シボ形状を有する積層体。
  4. 　前記芯材がプロピレン系重合体を含む請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記芯材の厚さが１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下である請求項３に記載の積層体。
  6. 　前記熱可塑性エラストマーが、
    　プロピレン系重合体（Ａ）を１００質量部、
    　ゴム状重合体（Ｂ）を５０質量部以上７００質量部以下、および
    　軟化剤（Ｃ）を５質量部以上４００質量部以下
    含む請求項２に記載の表皮材。
  7. 　前記ゴム状重合体（Ｂ）が、下記（Ｂ－１）および／または（Ｂ－２）を含む請求項６に記載の表皮材。
    （Ｂ―１）エチレンに由来する構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体
    （Ｂ－２）共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むブロック共重合体の水素添加物
  8. 　請求項１に記載の表皮材を含む積層成形品。
  9. 　請求項３に記載の積層体を含むインストルメントパネル。
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