WO2023013772A1

WO2023013772A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体

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Publication number: WO2023013772A1
Application number: PCT/JP2022/030141
Authority: WO
Inventors: 諒平佐伯; 亮中辻; 正和實方
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2021-08-06
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2023-02-09
Also published as: EP4382564A1; JPWO2023013772A1

Abstract

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分（Ｒ）の割合が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；および、（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体

　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体に関する。

　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。ここで、自動車部品等の分野においては、オレフィン系重合体に加えて、スチレンなどのビニル芳香族単量体を含むブロック共重合体の水素添加物をも含む熱可塑性エラストマーも広く用いられている。

　例えば、特許文献１には、エチレン・α－オレフィン共重合体と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体の水素添加物と、オレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラストマーが開示されている。

　この熱可塑性エラストマーには、柔軟性及びゴム弾性を増す目的で鉱物油軟化剤などの軟化剤を配合することが知られている。特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤と、ポリオルガノシロキサンとを含む組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマーが開示されている。

　特許文献３には、結晶性ポリオレフィンと、オレフィン系共重合体ゴムと、パラフィン系の鉱物油軟化剤とからなる、完全又は部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、鉱物油軟化剤として、特定の蒸発減量および動粘度を有するものを採用することにより、優れた耐フォギング性および光沢が得られることが示されている。

　なお、前記特許文献１および特許文献２には、軟化剤の使用についての言及はあるものの、用いる軟化剤の種類が熱可塑性エラストマーの物性に与える影響については、何ら示されていない。

ＷＯ２０１０／０６７５６４ＷＯ２０１１／１５５５７１特開２００１－２９４７１４号公報

　軟化剤を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるフォギング現象を低減させようとする試みは、種々なされてきた。ただ、近年環境の観点から、揮発性有機化合物（VOC）削減が必要となっており、揮発成分の低減やフォギング性を更に改良する必要がある。このような揮発成分の低減やフォギング性の改良は、特に、自動車用内装材等において求められている。しかしながら、フォギング性を改良した熱可塑性エラストマーにおいては成形性が損なわれることが多いことが知られており、フォギング性と成形性を両立できる熱可塑性エラストマーの実現が望まれている。

　そこで、本発明は、一定の成形性を保ちつつ、フォギング性が改善された熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、軟化剤を配合した熱可塑性エラストマーにおいて、軟化剤として、ポリスチレン換算の相対分子量の小さい成分の含有率が少ない軟化剤を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、次の［１］～［１０］に関する。

　［１］
　下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。

　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；
　（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；
　（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；
　（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；
　（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部。

　［２］
　前記軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度が、３００ｍｍ²／ｓ以下である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

　［３］
　前記割合（Ｒ）が、２５％以下である、［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

　［４］
　前記軟化剤（Ｄ）の、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．２質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

　［５］
　下記要件（１）～（３）を満足する、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

　（１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～１００ｇ／１０分である。

　（２）ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度、瞬間値）が、６０～１００である。

　（３）ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸度が、１００％以上である。

　［６］
　前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、
　前記共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含むブロック（ｃ１１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ１）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

　［７］
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）の含有量が、５０質量部以上８０質量部未満である、［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

　［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。

　［９］
　［８］に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。

　［１０］
　［８］に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。

　本発明によれば、一定の成形性を有しながら、フォギング性が改善されたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することができる。

　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

　ここで、本明細書において、「重合体」なる表現は、別途の記載がない限り、単独重合体および共重合体を包括する意味で用いられる。

　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

　また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

　［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる：
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；
　（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；
　（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；
　（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；
　（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部。

　以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について詳述する。

　＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体である。本発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体の、少なくとも１種から選択される、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

　なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、４０℃における動粘度が５００，０００ｍｍ²／ｓを超えることが好ましい。ここで、「５００，０００ｍｍ²／ｓを超える」とは、流動性が低く動粘度が測定できない場合を含む概念である。

　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン以外の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２又は４～２０のα－オレフィン、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体である。

　これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。

　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、融点が８０～１７０℃、好ましくは１２０～１７０℃の範囲にある。

　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０１～１００ｇ／１０分、特に０．０５～５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。

　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、種々公知の重合方法によって重合される。

　＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
　本発明で用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含む。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合させることで得ることができる。

　なお、前記共重合体（Ｂ）は、４０℃における動粘度が５００，０００ｍｍ²／ｓを超えることが好ましい。ここで、「５００，０００ｍｍ²／ｓを超える」とは、流動性が低く動粘度が測定できない場合を含む概念である。

　α－オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、炭素数３～１２のα－オレフィンが好ましく、とりわけプロピレン、１－ブテン、１－オクテンがより好ましい。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体単位を更に含んでもよい。かかる単量体としては、特に限定されないが、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１、４－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、これらの中でもエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）がより好ましい。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は、特に限定されないが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の分散性の観点から、２０～１５０が好ましく、より好ましくは５０～１２０である。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ）は、ＡＳＴＭＤ１６４６により測定される。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。メタロセン系触媒としては、特に限定されず、例えば、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるものが挙げられる。メタロセン系触媒は、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒等と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３～２０のα－オレフィン単量体の分布をより均一にすることができる。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）におけるα－オレフィンの共重合比率は、特に限定されないが、１～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、２０～４５質量％が更に好ましい。α－オレフィンの共重合比率を上記範囲とすることで、成形品の引張強度等の機械的強度と柔軟性が一層向上する。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、特に限定されないが、０．８０～０．９０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８５～０．８９ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度を上記範囲とすることにより、成形品の柔軟性が一層向上する。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、長鎖分岐を有していることが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、炭素数３以上の分岐であるものをいう。長鎖分岐を有することで、高強度かつ低密度の成形品を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α－オレフィン共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることもでき、例えば、米国特許第５２７８２７２号明細書等に記載されているものを用いることもできる。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、室温以上の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）が室温以上の温度範囲に融点ピークを有することで、融点以下の温度範囲での形態安定性や取扱い性に優れ、ベタツキも少ない成形品とすることができる。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重；ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠）は、特に限定されないが、０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記範囲のＭＦＲとすることにより、成形流動性と機械的強度のバランス特性に優れる成形品とすることができる。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性と柔軟性のバランスの観点から、４０～８０質量部であり、５０～７０質量部であることが好ましい。

　＜水添ブロック共重合体（Ｃ）＞
　本発明で用いられる水添ブロック共重合体（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）（本明細書において、「ブロック（ｃ１）」と呼ぶ場合がある。）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）（本明細書において、「ブロック（ｃ２）」と呼ぶ場合がある。）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体（又はビニル芳香族単量体）に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことを意味する。同様に、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとは、ビニル芳香族単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことを意味する。

　ここで、共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）の例として、共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（ｃ１０）（本明細書において、「重合体ブロック（ｃ１０）」と呼ぶ場合がある。）、並びに、共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ１１）（本明細書において、「共重合体ブロック（ｃ１１）」と呼ぶ場合がある。）が挙げられる。

　また、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）（以下、「ブロック（ｃ２）」と呼ぶ場合がある。）の例として、ビニル芳香族単量体単位のみからなる単独重合体ブロック（ｃ２０）、並びに、ビニル芳香族単量体単位を主体として含み、且つ共役ジエン単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ２１）が挙げられる。

　本実施形態において、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。

　本実施形態において、共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　本実施形態のブロック共重合体の水添物における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン単量体単位及び／又はその部分的に水添された単位からなる重合体ブロックをＢで表す場合、このブロック共重合体の水添物は、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）_n1（ここで、ｎ１は１～３の整数を表す。）、Ｓ（ＢＳＢ）_n2（ここで、ｎ２は１～２の整数を表す。）等で表されるリニアブロック共重合体や、（ＳＢ）_n3Ｘ（ここで、ｎ３は３～６の整数を表す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。）で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、ＳＢの２型（ジブロック）、ＳＢＳの３型（トリブロック）、ＳＢＳＢの４型（テトラブロック）のリニアブロック共重合体が好ましい。

　水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、３０～８０質量％であり、耐熱性や分散性の観点から４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を３０質量％以上とすることで機械物性が一層向上し、８０質量％以下とすることで低温特性を一層改善できる。水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。

　水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。ここで、水添ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。）により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている）を用いて、下記式で定義される。

　　ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（質量％）＝（水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／水添前の共重合体の質量）×１００
　水添ブロック共重合体（Ｃ）中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、水添ブロック共重合体（Ｃ）中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。

　各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。

　水添ブロック共重合体（Ｃ）は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは７５ｍｏｌ％以上が、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上が、更に好ましくは９７ｍｏｌ％以上が水添されている。

　水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２－００８７０４号公報、特公昭４３－００６６３６号公報、特公昭６３－００４８４１号公報、特公平０１－０３７９７０号公報、特公平０１－０５３８５１号公報、特公平０２－００９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。

　チタノセン化合物としては、例えば、特開平０８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。

　還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

　本実施形態において、上記水添前の水添ブロック共重合体（Ｃ）の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭３６－０１９２８６号公報、特公昭４３－０１７９７９号公報、特公昭４６－０３２４１５号公報、特公昭４９－０３６９５７号公報、特公昭４８－００２４２３号公報、特公昭４８－００４１０６号公報、特公昭５６－０２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

　必要に応じて、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。

　水添ブロック共重合体（Ｃ）中の水添前共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、１０～５０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～３０ｍｏｌ％が更に好ましく、１０～２５ｍｏｌ％がより更に好ましい。

　ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２－結合及び３，４－結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、ＮＭＲによって測定することができる。

　架橋する前の水添ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは４０万以下であり、より好ましくは５万～３０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、１に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／分）を使用し、オーブン温度４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；島津製作所製、装置名「ＬＣ－１０」）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）により求めることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量として算出される。

　水添ブロック共重合体（Ｃ）の配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、８０～２００質量部であり、耐傷性と柔軟性のバランスの観点から、好ましくは９０～１７０質量部である。水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が８０質量部未満では、柔軟性及び耐傷性が十分でなく、２００質量部を超えると機械物性が劣る場合がある。

　水添ブロック共重合体（Ｃ）は、前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）として、共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ１１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ１）を含むことが好ましい。この場合、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）のみからなるものであっても良く、あるいは、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）に加えて、共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（ｃ１０）の１以上と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）の１以上とからなるブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ２）をさらに含んでいても良い。

　共役ジエン単量体単位を主体とし且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ１１）は、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。

　前記共重合体ブロック（ｃ１１）は、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、前記共重合体ブロック（ｃ１１）中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％未満であることがより好ましい。

　また、共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（ｃ１０）を構成する共役ジエン単量体として、上記した共役ジエン単量体を用いることができる。そのような重合体ブロック（ｃ１０）は、典型的には、共役ジエン単量体単位のみからなる単独重合体ブロックであり、その好適な例として、ブタジエン単位のみからなる単独重合体ブロック、イソプレン単位のみからなる単独重合体ブロック等が挙げられる。ただ、前記重合体ブロック（ｃ１０）は、共役ジエン単量体単位のみからなる単独重合体ブロックと同等の作用効果を奏しうる限りにおいて、必ずしも、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の存在を完全に排除するわけではなく、例えば、製造工程に起因して不可避的に混入しうる微量のビニル芳香族単量体単位を含んでいてもよい。

　一方、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）は、上述したとおり、ビニル芳香族単量体単位のみからなる単独重合体ブロック（ｃ２０）であってもよく、あるいは、ビニル芳香族単量体単位を主体として含み、且つ共役ジエン単量体単位をさらに含む共重合体ブロック（ｃ２１）であっても良いところ、好ましくは、ビニル芳香族単量体単位のみからなる単独重合体ブロック（ｃ２０）である。

　ここで、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）は、前記ビニル芳香族単量体および前記共役ジエン単量体から、上述した方法を用いて得ることができる。例えば、
　　（工程Ａ１）ビニル芳香族単量体から、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）を形成する工程と、
　　（工程Ａ２）前記工程Ａ１で得られたブロック（ｃ２）に対して、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合を行う工程と
を含む工程によりブロック共重合体を得、その後、
　　（工程Ａ３）前記ブロック共重合体を、前記水添触媒の存在下で水素と反応させる工程
を行うことにより得ることができる。

　一方、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）についても、前記ビニル芳香族単量体および前記共役ジエン単量体から、上述した方法を用いて得ることができる。例えば、
　　（工程Ｂ１）ビニル芳香族単量体から、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）を形成する工程と、
　　（工程Ｂ２）前記工程Ａ１で得られたブロック（ｃ２）に対して、共役ジエン単量体の重合を行う工程と
からなる工程によりブロック共重合体を得、その後、
　　（工程Ｂ３）前記ブロック共重合体を、前記水添触媒の存在下で水素と反応させる工程
を行うことにより得ることができる。

　また、水添ブロック共重合体（Ｃ）として、（Ｃ－１）ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が２０質量％以上５０質量％未満であるブロック共重合体の水添物と、（Ｃ－２）ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が５０質量％以上８０質量％以下であるブロック共重合体の水添物と、の少なくとも２種以上のブロック共重合体の水添物を併用することが好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が少ない（Ｃ－１）成分は、熱可塑性エラストマー組成物の低温特性に寄与し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が多い（Ｃ－２）成分は、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスとドメインのモルホロジーの安定化に寄与する。（Ｃ－２）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比（Ｃ－１／Ｃ－２）は、低温特性と機械物性の観点から、９０／１０～６０／４０が好ましい。例えば、水添ブロック共重合体（Ｃ）が２種以上の前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）を含む場合、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上が前記（Ｃ－１）成分を構成するとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上が前記（Ｃ－２）成分を構成することが好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ｃ）が前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）と２種以上の前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）とを含む場合、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）と、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上とが前記（Ｃ－１）成分を構成するとともに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ２）のうちの１種以上が前記（Ｃ－２）成分を構成していてもよい。

　さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）の含有量は、５０質量部以上８０質量部未満であることが好ましく、６０～７５質量部であることがより好ましい。

　＜軟化剤（Ｄ）＞
　本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である。ここで、前記割合（Ｒ）は、２７％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２３％以下であることがさらに好ましい。前記割合（Ｒ）が一定量以下であると、フォギング、特に高温でのフォギングが低減される等、良好なフォギング特性が得られる点から好ましい。

　また、本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１００～２０００、より好ましくは３００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００である。また、本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは０．５～３．０，さらに好ましくは０．５～２．０である。前記ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲内にあると、良好なフォギング特性が得られる点で好ましい。

　前記軟化剤（Ｄ）は、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が、通常０．３質量％以下であり、フォギング特性の点から、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１３質量％以下であることがさらに好ましい。２００℃、常圧、３時間での蒸発減量は、１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。２００℃、常圧、５時間での蒸発減量は、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書においては、前記蒸発減量は、「加熱蒸発減量」と呼ばれる場合がある。

　また、前記軟化剤（Ｄ）は、フォギング特性の点から、ＶＤＡ２７８に従って測定された煙霧化合物（fogging compounds,ＦＯＧ）の量（本明細書において「ＦＯＧ値」と呼ばれる場合がある。）が１０００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、５００μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。

　前記軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度は、多くの場合５００，０００ｍｍ²／ｓ以下であり、ポリプロピレン系樹脂との相溶性および成形性の点から、好ましくは４００ｍｍ²／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ²／ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍｍ²／ｓ以下である。また、前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ²／ｓ以上である。

　前記軟化剤（Ｄ）は、上記性質を満たせばどのような油でも使用することができ、例えば、精製鉱物油であってもよく、オレフィン系のモノマーを重合することにより得られた合成油であってもよく、精製鉱物油と合成油との混合物であってもよい。また、軟化剤（Ｄ）は、化石原料から得られる油である非バイオオイルであってもよく、動植物系原料から得られる油であるバイオオイルであってもよい。

　前記精製鉱物油は、公知の精製鉱物油であっても良く、その中でもパラフィンを主成分とするものが好ましい。このような精製鉱物油の引火点は、通常、２４０℃から３００℃にある。このような精製鉱物油の一例は、特開２０００－３０２９１９号公報に開示されている。パラフィン基系原油の常圧蒸留操作によって得られた残油を常套の減圧蒸留操作を行って流出油を得、溶剤抽出または水素化処理によって脱ろうした後、水素化仕上げを行い、更に減圧蒸留によって軽質留分を除去して得ることが好ましい。

　前記合成油は、エチレンと炭素数３～１０のα－オレフィンの共重合体であることが好ましく、必要に応じて少量のポリエンを含有しても構わない。用いるα－オレフィンは、１種類でもよく、２種類以上でも構わない。それらの共重合体の中でも、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。また、本発明に用いられる合成油のエチレン含量は、５０～８０モル％の範囲が好ましく、６０～７５モル％の範囲がより好ましく、６５～７５モル％の範囲にあることが特に好ましい。

　本発明で用いられる合成油は、公知のどのような方法で製造されても構わないが、特に、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。メタロセン系触媒で製造することにより分子量分布が狭い合成油が得られ易く、フォギング特性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。

　軟化剤（Ｄ）の配合量は、オイルのブリードを抑えつつ、良好な柔軟性および加工性を確保する観点から、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００～２５０質量部、好ましくは１００～１５０質量部である。

　＜ポリオルガノシロキサン（Ｅ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。

　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）として用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサンとしては、アルキル基、ビニル基、アリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。

　メチル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。

　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性の観点から、ＪＩＳＺ８８０３に規定する動粘度（２５℃）は５，０００センチストークス（ｃＳｔ）以上（すなわち、５，０００ｍｍ²／ｓ以上）であることが好ましい。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ｅ）の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の動粘度は１０万ｃＳｔ未満（すなわち１００，０００ｍｍ²／ｓ未満）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の動粘度は、１万ｃＳｔ以上１０万ｃＳｔ未満（すなわち、１０，０００ｍｍ²／ｓ以上１００，０００ｍｍ²／ｓ未満）であることがより好ましく、５万ｃＳｔ以上１０万ｃＳｔ未満（すなわち、５０，０００ｍｍ²／ｓ以上１００，０００ｍｍ²／ｓ未満）であることが更に好ましい。

　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の配合量は、成形時のブリードを抑えつつ、良好な耐摩耗性を確保する観点から、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～２０質量部、好ましくは８～１５質量部である。

　＜熱可塑性エラストマー組成物の構成＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記要件（１）～（３）を満足することが好ましい：
　要件（１）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～１００ｇ／１０分であることが好ましく、５０～９０ｇ／１０分であることがより好ましい。

　要件（２）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度、瞬間値）が、６０～１００であることが好ましく、６０～８０であることがより好ましい。ここで、前記表面硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

　要件（３）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸度が、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。引張伸度の上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば６００％である。

　前記要件（１）～（３）を満足する熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形を初めとする成形加工が容易で、良好な触感を有し、高耐久性を有する性質を持つ。

　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記要件（１）～（３）に加えて、下記要件（４）も満足することが好ましい：
　要件（４）：
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、耐久性および触感の観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、好ましくは１００～３５０ｇ／１０分、より好ましくは１５０～３００ｇ／１０分である。

　前記要件（１）～（３）を満足する、望ましくは、前記要件（１）～（４）を満足する熱可塑性エラストマー組成物は、下記のように製造することができる。

　前記要件（１）および（４）に関して、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、原料となる熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系樹脂とを押出機中において混合する際に配合する有機過酸化物の配合量を変えることにより調整することができる。例えば、有機過酸化物の配合量を多くするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが大きくなる傾向にある。

　また、前記要件（２）に関して、熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度は、熱可塑性エラストマー組成物の組成を変えることにより調整することができる。例えば、軟化剤の配合量を少なくするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度が大きくなる傾向にある。

　また、前記要件（３）に関して、熱可塑性エラストマー組成物の引張伸度は、熱可塑性エラストマー組成物の組成を変えることにより調整することができる。例えば、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に対する前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の割合を多くするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張伸度が大きくなる傾向にある。

　このように、有機過酸化物の配合量や熱可塑性エラストマー組成物の組成を適宜調整することにより、上記した（１）～（４）を満足する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が架橋されている限り、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）のみからなるものであってもかまわない。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）のほかに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）にも、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）にも、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）にも、前記軟化剤（Ｄ）にも、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）にも該当しないその他の成分（以下、「その他の成分」）を含有していても良い。

　ここで、前記架橋は、通常、架橋剤の存在下にて行われる。したがって、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述する架橋剤をさらに含有している。この場合、後述する架橋助剤をさらに含有していても良い。架橋剤および架橋助剤についての説明は、下記「架橋剤」および下記「架橋助剤」でそれぞれ後述する。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）、オプショナルの架橋剤、およびオプショナルの架橋助剤以外の成分、例えば、無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

　可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。

　その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラックや酸化チタン又はフタロシアニンブラック等の有機・無機顔料；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールやｎ－オクタデシル－３－（３，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の熱安定剤；トリスノニルフェニルフォスファイトやジステアリルペンタエリストールジホスファイト等の酸化防止剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ビス－[２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル]セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤；ポリリン酸アンモニウムやトリオクチルホスフェート及び水酸化マグネシウム等の難燃剤；ジメチルシリコンオイルやメチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル；ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等のアンチブロッキング剤；重炭酸ナトリウムやＮ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤；パルミチン酸モノグリセライドやステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；銀イオン担持ゼオライトやチオサルファイト銀錯体等の抗菌剤等が挙げられる。

　架橋剤
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）の成分に加えて、さらに架橋剤を含んでいても良い。前記架橋剤として、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型エラストマー等、一般に使用される架橋剤が挙げられる。ここで、本発明においては、前記架橋剤が有機過酸化物であることが好ましい。この有機過酸化物は、架橋の際に前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）に対する架橋開始剤等として働くとともに、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の分解反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物の流動性や成形性を一層向上させることができ、表面積が大きく複雑な形状の部品を製造する場合であっても、金型等への追従性がよく、間隙なく、より完全に金型内に組成物を充填することができる。

　前記有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。

　上記の化合物の中でも、熱分解温度及び架橋性能等の観点から、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。本発明の好適な態様の１つにおいて、前記架橋剤は、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンである。

　このような有機過酸化物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性の観点から、好ましくは２～６質量部、より好ましくは２～４質量部である。

　架橋助剤
　本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記架橋剤として前記有機過酸化物を含む場合、当該熱可塑性エラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含んでいても良い。本発明で用いることのできる架橋助剤は、架橋反応速度を制御することができることから、単官能単量体または多官能単量体であることが好ましい。

　上記単官能単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体等が挙げられる。

　単官能単量体の具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２－ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－セチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性の観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体であり、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は２個又は３個が好ましい。

　多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２－ポリブタジエン等が好ましく、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　上記のような架橋助剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性の観点から、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは１～３質量部となるような量で用いることが好ましい。

　＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む混合物を架橋させることにより得ることができる。前記架橋を行う方法は特に限定されず、公知の方法であっても良い。ここで、前記架橋は、前記架橋剤の存在下で行うことが好ましい。架橋反応の条件は、特に限定されず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に所望する物性等に応じて、適宜好適な条件を採用することができる。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常のエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーの動的架橋を効率的に達成する観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合、例えば、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）、及び前記架橋剤等を添加して、均一かつ微細に分散させ、他の成分を更に添加することで、組成物の架橋反応を生じせしめることができ、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるので、より適している。

　また、上記した熱可塑性エラストマー組成物の製造には、次のような加工工程を経由して製造することも好ましい。即ち、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この場合、前記架橋剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）とともに当初から押出機に添加してもよいし、押出機の途中から前記架橋剤の一部を添加してもよい。さらに前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。また、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）は、押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。この際、前記架橋剤と前記水添ブロック共重合体（Ｃ）を予め混合し、添加することも可能である。前記軟化剤（Ｄ）も当初からの添加、当初と途中とに分割して添加、途中のみの添加のいずれも可能である。前記軟化剤（Ｄ）の添加方法は、任意の熱可塑性樹脂又はエラストマーを用いて予め前記軟化剤（Ｄ）を高濃度に含有するマスターバッチを添加する方法でもよい。

　いずれの場合にも、前記添加によって前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、前記軟化剤（Ｄ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含む混合物が得られることになる。

　次いで、前記混合物は、前記架橋剤等の存在下で混練されることになる。本発明の好適且つ典型的な態様において、前記混練は、押出機内で加熱下溶融状態で行われる。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）と前記架橋剤とが架橋反応し、同時に前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は前記架橋剤により分解反応が促進され、成形流動性を向上させる働きがある。さらに、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）等を添加して溶融混練し、架橋反応や、混練・分散を充分行った後、押出機から取り出すことにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。

　ここで、この混練の過程で、前記混合物の架橋が動的架橋によって行われてもよい。この場合、この動的架橋は、具体的には、前記混合物を架橋剤の存在下で溶融状態で混練し、当該混合物にせん断力が加えられた状態で前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、および、前記ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を架橋・分解する態様で行われる。そして、当該動的架橋によっても熱可塑性エラストマー組成物が得られる。この動的架橋は、二軸押出機を用いて行うことが好ましい。

　［成形体］
　本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を含んでいる。前記成形体は、フィルムまたはシートとすることができる。前記成形体の用途として、自動車用内装材が挙げられる。

　このような本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を種々の成形方法で成形することにより得ることができる。前記成形方法の例として、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。例えば、加熱溶融した上記した熱可塑性エラストマー組成物を成形用の金型に充填し、冷却固化後、脱型することで表皮材等の成形品を得ることができる。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は射出成形品（射出成形体）とすることが好ましい。射出成形品とした場合、生産性に優れる。射出成形品の形状は、特に限定されないが、表皮材としての用途という観点から、フィルムまたはシートであることが好ましい。

　上記射出成形品は、種々の部材に用いることができるが、特に、複雑な形状の薄肉成形品を再現性よく射出成形することが可能であるという観点から、インストルメントパネルその他の自動車用内装材として用いることが好ましい。自動車用内装材の中でもインストルメントパネルは、薄肉かつ大表面積であるだけでなく、表面に絞模様を有していたり、一部に開口部を有していたり、平面部だけでなく曲面部を有していたり、立体的な構造体であったり、薄肉部だけでなく厚肉部を有していたりする複雑な形状を有していることが通常である。本実施形態によれば薄肉かつ大表面積である射出成形体とすることができるので、インストルメントパネルあるいはその部材として好適である。

　自動車用内装材の形状や構成は特に限定されず、用途等に応じて適宜好適な構成とすることができる。好ましい一例としては、本実施形態の自動車用内装材を含む層（以下、「表皮材層」と称する場合がある。）と、前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層（以下、「芯材層」と称する場合がある。）と、を備える積層体が挙げられる。表皮材層だけでなく、芯材層を兼ね備える積層体とすることで、三次元の複雑な形状であっても安定的に大量生産できるので、生産効率の向上やコストの削減を実現することができる。

　芯材の材料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンオキサイド等や、これらに必要に応じてタルク・ガラス繊維等のフィラーを混入させて強度向上を図った樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、及びポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。さらに、軽量性の観点から、ポリプロピレンがより好ましい。

　本実施形態の積層体の層構造は特に限定されず、少なくとも表皮材層と芯材層を備えた２層以上の構造であればよい。本実施形態では、表皮材層と芯材層は必ずしも接している必要はなく、表皮材層と芯材層との間に他の層が存在していてもよい。

　表皮材層の厚さは、特に限定されないが、０．５～２．０ｍｍであることが好ましく、０．８～１．５ｍｍであることがより好ましい。表皮材層の厚さを０．５ｍｍ以上とすることで、外観性、耐薬品性及び耐摩耗性を一層優れたものにでき、２．０ｍｍ以下とすることで経済性や触感も一層優れたものにできる。このような薄肉な表皮材層を効率よく製造することは、従来技術では困難であったが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、このような薄肉な表皮材層も簡便に製造することができる。

　芯材層の厚さは、特に限定されないが、２．０～４．５ｍｍであることが好ましく、２．５～３．５ｍｍであることがより好ましい。芯材層の厚さを２．０ｍｍ以上とすることで、剛性、耐熱性及び成形性を一層優れたものにでき、４．５ｍｍ以下とすることで経済性及び軽量性も一層優れたものにできる。

　さらに、本実施形態の積層体は、表皮材層と芯材層との間に、発泡材を含む層を更に備えることが好ましく、発泡材は、密度１００～２５０ｋｇ／ｍ³である熱硬化性ウレタンフォームを含有することがより好ましい。発泡材の密度を１００ｋｇ／ｍ³以上とすることで、製造時や取り出し時のハンドリングの際に圧痕がつきにくくなり、ハンドリング性を一層優れたものにすることができる。発泡材の密度を２５０ｋｇ／ｍ³以下とすることで、積層体に適度な柔軟性を付与することができる。かかる観点から、発泡材の密度は１２０～１８０ｋｇ／ｍ³であることが更に好ましい。

　熱硬化性ウレタンフォームの種類は、特に限定されないが、半硬質熱硬化性ウレタンフォームであることが好ましい。半硬質熱硬化性ウレタンフォームとは、オープンセル構造が９０％以上であるウレタンフォームをいう。

　積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、表皮材と芯材と発泡材とを個別に成形した後、クロロプレン系等の接着剤を使用して、上記部材を積層することで層構造を形成する方法や、予め芯材を成形した後、金型内にその芯材を配置し、表皮材の成形と一体で成形（一体成形）して、芯材と、２つの部材を積層して層構造を形成する方法が挙げられる。

　上記の層構造とすることにより、板厚が均一であり、絞再現性が良く、良好な触感や外観を有する表皮材を備えつつ、三次元の複雑な形状をも安定的に大量生産可能な積層体を得ることができる。更に、上述の発泡材を備える３層以上の層構造とすることにより、表皮材の軟らかな触感が一層活かされた積層体を得ることができる。

　上記積層体は、自動車用内装部材の中でも、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉かつ大表面積のインストルメントパネル、ドアパネル、グローブボックスリッド等として好適に用いることができ、特にインストルメントパネルとしてより好適である。

　本実施形態のインストルメントパネルによれば、自動車用表皮材、積層体の実施形態で説明した効果が得られる。さらに、表皮材の低温での伸び特性が良好であるので、助手席エアバッグの低温時展開性能の確保等がより容易となり、例えば、エアバッグ配設部の表皮材をシームレス化するといったデザイン自由度の維持向上を図ることも可能となる。

　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。

　［測定方法］
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ、加熱温度２３０℃、荷重１．２ｋｇの条件で行った。また、必要な場合には、加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でも行った。

　（２）表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度）
　表面硬度として、Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度（「ＪＩＳ－Ａ硬度」とも呼ぶ）の測定を行った。ここで、Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度の測定は、サンプルである２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて評価した。サンプルの上に硬度測定器の探針を降ろした瞬間の硬度を表面硬度（瞬間値）、及び降ろした後１０秒後の硬度を表面硬度（１０ｓ後）として測定した。

　（３）機械物性（引張強度及び引張伸度）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じ、２３℃雰囲気下にて引張強度（ＭＰａ）と引張伸度（％）を評価した。

　（４）フォギング性
　フォギング性の測定は、ＶＤＡ２７８に準じて試験し、ベースラインよりも高く検出されたピークを積分し、ＦＯＧ値（μｇ／ｇ）を算出することにより行った。

　（５）水添ブロック共重合体（Ｃ）および対応する水添前共重合体の物性
　（５－１）水添率
　水添ブロック共重合体（Ｃ）の水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＮＭ－ＬＡ４００」）を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数４００ＭＨｚ、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃の条件で測定を行った。

　（５－２）単量体単位及び結合単位の含有量
　水添ブロック共重合体（Ｃ）および対応する水添前共重合体に含まれるビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの１，４－結合単位、１，２－結合単位及び３，４－結合単位の各含有量は、ＮＭＲにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＮＭ－ＬＡ４００」）を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数４００ＭＨｚ、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃の条件で測定を行った。

　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）中に含まれる各構成単位の質量分率（質量％）は、¹³Ｃ－ＮＭＲによる測定値により求めた。具体的には、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子（株）製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１（体積比）、積算回数：８０００回の条件で、共重合体（Ａ－１）の¹³Ｃ－ＮＭＲのスペクトルから算出した。

　（５－３）スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）
　スチレン重合体ブロック含有量は、対応する水添前共重合体を用いて、Ｉ．　Ｍ．　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法（四酸化オスミウム分解法）により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。

　　　スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値；質量％）
　　＝［（水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量）／（水添前の共重合体の質量）］×１００
　（５－４）分子量分布
　水添ブロック共重合体（Ｃ）につき、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

　　測定機種：島津製作所社製社製、ＬＣ－１０
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　温度：オーブン温度４０℃
　　濃度：０．１％
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　　カラム較正 : 単分散ポリスチレン(東ソー社製) ; #3 std set
　　分子量換算 : ポリスチレン換算／標準換算法
　（５－５）損失正接（ｔａｎδピーク温度）
　損失正接（ｔａｎδピーク温度）は、粘弾性測定解析装置（ＡＲＥＳ、Ｔａ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、粘弾性スペクトルを測定することで求めた。ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚの条件で測定した。

　実施例および比較例では、下記の重合体を用いた。

　（６）軟化剤の物性
　（６－１）動粘度
　軟化剤の動粘度は、ＩＳＯ３１０４の測定方法に準拠して、４０℃および１００℃でそれぞれ測定した。

　（６－２）加熱蒸発減量
　サンプルとする軟化剤を秤量し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）を測定した。その後、オーブン（ギヤーオーブン　ＡＣＲ－６０型：東洋精機製作所製）により当該軟化剤を加熱し、室温で１時間放冷した後の重量（質量）（Ｗ１）を測定した。加熱前の重量（質量）（Ｗ０）と前記加熱後の重量（質量）（Ｗ１）との差（Ｗ０－Ｗ１）をそれぞれ算出し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）に対する前記差（Ｗ０－Ｗ１）の百分率を加熱蒸発減量とした。

　前記加熱は、「２００℃×１時間、空気中」、「２００℃×３時間、空気中」及び「２００℃×５時間、空気中」の３つの条件についてそれぞれ行い、それぞれの条件下での加熱蒸発減量を求めた。

　（６－３）分子量分布
　軟化剤につき、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、各溶出時間における相対分子量（ポリスチレン換算分子量）とその重量分率（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）を求め、分子量分布曲線を作製し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

　　測定機種：東ソー社製、ゲル浸透クロマトグラフ HLC-8321 GPC
　　カラム：2x TSKgel GMH6-HT + 2x TSKgel GMH6-HTL
（いずれも 7.5 mm I.D. x 30 cm, 東ソー社製）
　　溶媒：o -ジクロロベンゼン；ODCB　（0.025 %BHT 含有）
　　カラム温度：１４０℃
　　濃度：０．１％
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　　カラム較正 : 単分散ポリスチレン(東ソー社製) ; #3 std set
　　分子量換算 : ポリスチレン換算 / 標準換算法
　また、上記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線から、下記式（１）により、軟化剤に含まれるポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）を求めた。

　Ｒ（％）＝Ｉｍ／Ｉｔ×１００　　　式（１）
　　Ｉｔ：分子量分布全体の総ピーク面積
　　Ｉｍ：ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下の総ピーク面積
　［原料］
　実施例及び比較例において、組成物を構成する各成分は、以下のものを用いた。

　＜（Ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
　（Ａ）成分として、サンアロマー社製、ホモポリマータイプのポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０分；重量平均分子量は、６．６×１０⁵）（以下、「Ａ－１」と称する。）を使用した。

　＜（Ｂ）エチレン・α－オレフィン共重合体＞
　（Ｂ）成分として、エチレンと１－オクテンの共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ８８４２」）、を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は５５質量％であり、１－オクテンの含有量は４５質量％である。（以下、「Ｂ－１」と称する。）
　＜（Ｃ）水添ブロック共重合体＞
　水添ブロック共重合体（Ｃ）（成分（Ｃ）と称する。）として、下記水添物（Ｃ１）および（Ｃ２）を使用した。

　（Ｃ１）共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物
　水添物（Ｃ１－１）の製造
　共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ１）として、下記のように共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含む共重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ１－１）（以下「水添物（Ｃ１－１）」）を調製した。

　（１）水添触媒の調製
　ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。

　窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

　（２）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン７５ｇを加え、予めＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウムのＬｉモル数の０．２５倍モルになるように添加し、ｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として１０ミリモルとなるように添加し、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン４７０ｇとスチレン３８０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、さらに、スチレン７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は５３質量％、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は１５質量％、共重合体ブロック（即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック）中のスチレン含有量は４５質量％、ビニル結合含有量は２３％であった。

　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（３）で次述する水添反応に供した。

　（３）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（２）で得られたブロック共重合体に、前記（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で当該ブロック共重合体の水添反応を行った。前記水添反応で得られた、ブロック共重合体の水添物を含むポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。

　得られたブロック共重合体の水添物（Ｃ１－１）の重量平均分子量は、１６万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｃ１－１）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、９９％であった。また、粘弾性測定により得られたｔａｎδピークの一つは－１５℃に存在していた。

　（Ｃ２）共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物
　共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ２）として、下記のように共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体単位ブロックとを有する共重合体の水添物（Ｃ２－１）および（Ｃ２－２）（以下、それぞれ「水添物（Ｃ２－１）」および「水添物（Ｃ２－２）」）を調製した。

　水添物（Ｃ２－１）の製造
　（１）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン３２５ｇを加えた。ＴＭＥＤＡを、予めｎ－ブチルリチウムのＬｉモル数の０．４０倍モルになるように添加した後、さらにｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として２０ミリモルとなるように添加した。そして、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン３５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、スチレン３２５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は６５質量％、ビニル結合含有量は４０％であった。

　得られた共重合体（ブロック共重合体）は、引き続き、下記（２）で次述する水添反応に供した。

　（２）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（１）で得られたブロック共重合体に、前記「水添物（Ｃ１－１）の製造」の（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加した。その後、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で当該ブロック共重合体の水添反応を行った。前記水添反応で得られた、ブロック共重合体の水添物を含むポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。

　得られたブロック共重合体の水添物（Ｃ２－１）の重量平均分子量は５万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｃ２－１）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、９９％であった。

　水添物（Ｃ２－２）の製造
　（１）ブロック共重合体の製造
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン１７５ｇを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉモル数の０．３０倍モルになるように添加し、ｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として１１ｍｍｏｌとなるように添加した。そして、初期温度６５℃で第１の重合反応を行った。前記第１の重合反応が終了した後、ブタジエン６５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に前記反応器に供給し、第２の重合反応を行った。前記第２の重合反応が終了した後、スチレン１７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて更に添加して第３の重合反応を行った。その後、メタノールを添加することにより前記第３の重合反応を停止し、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は３５質量％、ビニル結合含有量は３６％であった。

　（２）ブロック共重合体の水添物の製造
　前記（１）で得られたブロック共重合体に、前記「水添物（Ｃ１－１）の製造」の（１）で得られた水添触媒を当該ブロック共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で当該ブロック共重合体の水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体の水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。

　得られたブロック共重合体の水添物（Ｃ２－２）の重量平均分子量は１５万であり、ブロック共重合体の水添物（Ｃ２－２）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は９９％であった。

　＜（Ｄ）軟化剤等＞
　軟化剤（Ｄ）（成分（Ｄ）と称する。）として、下記表１に記載の物性を有するパラフィン系オイル（以下「Ｄ－１」と称する。）を用いた。参考までに、前記Ｄに関連する軟化剤として、光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－３８０」）（以下「Ｄ－２」と称する）およびに特開２００１－２９４７１４号公報に記載の実施例１に従って作成した軟化剤（以下「Ｄ－３」という）についても、表１に物性を示す。

　また、成分（Ｄ）に該当しないその他の軟化剤（以下、「成分（Ｄ’）」と称する。）として、パラフィン系オイル（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００」）（以下「Ｄ’－１」と称する。）を用いた。参考までに、前記Ｄ’に関連する軟化剤として、軟化剤（Ｄ’－２）（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－９０」）（以下「Ｄ’－２」という）についても、表１に物性を示す。

　前記Ｄ－１およびＤ’－１の物性を、前記Ｄ－２、Ｄ－３およびＤ’－２の物性とともに下記表１に示す。

　＜（Ｅ）ポリオルガノシロキサン＞
　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）（成分（Ｅ）と称する。）として、ジメチルシロキサン（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＨ２００」；動粘度６０，０００センチストークス（ｃＳｔ）（すなわち、６０，０００ｍｍ²／ｓ））（以下「Ｅ－１」と称する。）を使用した。

　＜架橋剤および架橋助剤＞
　架橋剤は、下記架橋助剤および下記軟化剤と混合して、架橋剤混合物の形で使用した。

　ここで、この架橋剤として、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）を使用した。

　また、前記架橋剤に配合した架橋助剤（多官能単量体）および軟化剤は、下記の通りである。ここで、下記架橋助剤および軟化剤の量は、前記架橋剤１００質量部に対する量である。

　架橋助剤１（トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製；以下、「ＴＡＩＣ」と称する。））３５質量部
　架橋助剤２（ジビニルベンゼン（和光純薬社製；以下、「ＤＶＢ」と称する。））１７質量部
　軟化剤（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００」）１４３質量部
　［実施例１および比較例１］
　押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７；東芝機械社製、「ＴＥＭ５８ＳＳ」）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。

　下記表２に記載した原料のうち軟化剤（成分（Ｄ）およびその他の軟化剤（成分（Ｄ’）））以外の原料を、下記表２に記載した組成比（質量部比）で一括混合したのち、二軸押出機（シリンダー温度２００℃）に定量フィーダーで導入した。引き続き、当該二軸押出機の中央部にある注入口より所定量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成物は、前記「（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）」および前記「（４）フォギング性」の物性評価における評価用サンプルとした。

　得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機（東邦プレス製作所社製、「Ｔ－５０」）を用いて、２００℃にて圧縮成形することにより、２ｍｍ厚のシートを作製した。得られた２ｍｍ厚のシートは、前記「（２）表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度）」および前記「（３）機械物性（引張強度及び引張伸度）」の物性評価における評価用サンプルとした。

　原料の配合および物性評価の結果を下記表２に示す。

Claims

　下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂　１００質量部；
　（Ｂ）エチレン単位と炭素数３～２０のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体　４０～８０質量部；
　（Ｃ）共役ジエン単量体単位を主体とするブロック（ｃ１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体　８０～２００質量部；
　（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である、軟化剤　１００～２５０質量部；
　（Ｅ）ポリオルガノシロキサン　５～２０質量部。
　前記軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度が、３００ｍｍ²／ｓ以下である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記割合（Ｒ）が、２５％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記軟化剤（Ｄ）の、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．２質量％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　下記要件（１）～（３）を満足する、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　（１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～１００ｇ／１０分である。
　（２）ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ硬度、瞬間値）が、６０～１００である。
　（３）ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸度が、１００％以上である。
　前記水添ブロック共重合体（Ｃ）が、
　前記共役ジエン単量体単位を主体として含み、且つビニル芳香族単量体単位をさらに含むブロック（ｃ１１）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ｃ２）とを、それぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体（Ｃ１）を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記水添ブロック共重合体（Ｃ１）の含有量が、５０質量部以上８０質量部未満である、請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。
　請求項８に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。
　請求項８に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。