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WO2024157536A1 - 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 - Google Patents

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024157536A1
WO2024157536A1 PCT/JP2023/033801 JP2023033801W WO2024157536A1 WO 2024157536 A1 WO2024157536 A1 WO 2024157536A1 JP 2023033801 W JP2023033801 W JP 2023033801W WO 2024157536 A1 WO2024157536 A1 WO 2024157536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separation membrane
support
separation
membrane composite
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033801
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋代 赤平
誠 宮原
憲一 野田
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Publication of WO2024157536A1 publication Critical patent/WO2024157536A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane composite and a method for producing a separation membrane composite.
  • MOFs Metal organic frameworks
  • MOFs have a large surface area and high adsorption performance, and research is being conducted on them as an alternative to porous materials such as zeolites.
  • MOFs are usually synthesized by reacting organic raw materials with metal source raw materials in water or an organic solvent.
  • MOF membranes In MOF membranes, the size of the pores on the membrane surface varies depending on the oriented crystal plane. When using MOF membranes as separation membranes, it is important to form MOF membranes in which the desired pores are aligned on the surface. However, generally, even if MOF membranes are synthesized under the same conditions as those used to synthesize MOF powder, oriented MOF membranes cannot be obtained. Therefore, in order to orient MOF membranes, substances other than the raw materials are added to the synthesis solution (synthesis sol).
  • MIL-96 a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and ⁇ 3 -Oxo-Centered Trinuclear Units
  • J. AM. CHEM. SOC., 2006, Vol. 128, pp. 10223-10230 J. AM. CHEM. SOC., 2006, Vol. 128, pp. 10223-10230
  • An object of the present invention is to provide a separation membrane composite having a separation membrane made of a metal-organic framework MIL-96 and exhibiting high CO 2 /N 2 separation performance.
  • a separation membrane composite having a separation membrane made of the metal-organic framework MIL-96 and having high CO 2 /N 2 separation performance.
  • a second aspect of the present invention is the separation membrane composite of the first aspect, in which the CO 2 /N 2 ideal separation factor is 2 or more.
  • the invention of aspect 3 is a method for producing a separation membrane composite, comprising the steps of: a) attaching seed crystals of metal-organic framework MIL-96 onto a porous support; and b) immersing the support in a synthesis solution containing an Al source and trimesic acid and having a pH of 1.90 to 2.51, and growing metal-organic framework MIL-96 from the seed crystals by hydrothermal synthesis to form a separation membrane on the support.
  • the invention of aspect 4 is the method for producing the separation membrane composite of aspect 3, in which the average particle size of the seed crystals is 180 to 220 nm.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion of the separation membrane composite.
  • FIG. 2 is a diagram showing a flow of manufacturing a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is a diagram showing the flow of separation of a mixed material by a separation device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged portion of the separation membrane composite 1.
  • the separation membrane composite 1 includes a porous support 11 and a separation membrane 12 provided on the support 11.
  • the separation membrane 12 is a MOF membrane made of a metal-organic framework (hereinafter referred to as "MOF")
  • MOF metal-organic framework
  • the MOF membrane is at least a membrane of MOF formed on the surface of the support 11, and does not include a membrane in which MOF particles are simply dispersed in an organic membrane.
  • the separation membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the separation membrane 12 is drawn with parallel diagonal lines. Also, in FIG. 2, the thickness of the separation membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic support having a single continuous columnar body that is molded as an integral unit and has a number of through holes 111 that each extend in the longitudinal direction (i.e., the left-right direction in FIG. 1).
  • the support 11 is approximately cylindrical.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 i.e., cell
  • the diameter of the through holes 111 is drawn larger than the actual diameter, and the number of through holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the separation membrane 12 is formed on the inner circumferential surface of the through holes 111 and covers the inner circumferential surface of the through holes 111 over almost the entire surface.
  • the length of the support 11 (i.e., the length in the left-right direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, or a polygonal column shape. When the shape of the support 11 is a tubular or cylindrical shape, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, etc.
  • the support 11 includes at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder may be at least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay minerals, and sinterable cordierite.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface where the separation membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer, or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the separation membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has a multilayer structure in which, for example, multiple layers with different average pore diameters are stacked in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered grain size in the surface layer, including the surface on which the separation membrane 12 is formed, are smaller than the average pore diameter and sintered grain size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the materials for each layer can be those described above.
  • the materials of the multiple layers that form the multilayer structure may be the same or different. Note that when the support 11 has a multilayer structure, the average pore diameter of the support 11 refers to the average pore diameter of the surface layer, including the surface on which the separation membrane 12 is formed.
  • Separation membrane 12 is an MOF membrane, a porous membrane with fine pores (micropores). Separation membrane 12 is capable of separating a specific substance from a mixture of multiple types of substances by utilizing the molecular sieve action. Other substances are less likely to permeate separation membrane 12 than the specific substance. In other words, the permeation rate of the other substances through separation membrane 12 is lower than the permeation rate of the specific substance.
  • the thickness of the separation membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Increasing the thickness of the separation membrane 12 improves the separation performance. Increasing the thickness of the separation membrane 12 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the separation membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • Separation membrane 12 is composed of an MOF known as MIL-96. That is, separation membrane 12 is a MIL-96 membrane. Separation membrane 12 is typically composed only of MIL-96, but depending on the manufacturing method, separation membrane 12 may contain small amounts (e.g., 1% by mass or less) of substances other than MIL-96. The pore size of MIL-96 is smaller than the average pore size of support 11 near the surface on which separation membrane 12 is formed.
  • MIL-96 contains aluminum ions (Al 3+ ) which are metal ions, and trimesic acid which is an organic ligand.
  • Table 1 shows the diffraction angles (2 ⁇ ) of characteristic peaks in the X-ray diffraction (XRD) pattern of a typical MIL-96 powder, and the X-ray diffraction pattern of an MIL-96 film obtained by irradiating the surface with X-rays contains at least one peak among the peaks shown in Table 1.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by using CuK ⁇ radiation as the radiation source of the X-ray diffractometer.
  • the peak intensity is the height of the bottom line in the X-ray diffraction pattern, i.e., excluding background noise components.
  • the bottom line in the X-ray diffraction pattern is determined, for example, by the Sonneveld-Visser method or spline interpolation method.
  • Figure 3 shows an X-ray diffraction pattern of a c-axis oriented MIL-96 membrane.
  • the (002) plane is oriented on the surface.
  • the separation membrane 12 is a MIL-96 membrane in which a surface with a relatively larger pore diameter than the (002) plane is located on the surface, and CO2 gas can easily permeate through it.
  • the CO2 / N2 separation performance of the separation membrane 12 is improved, as described below.
  • step S11 seed crystals to be used in the manufacture of the separation membrane 12 are prepared.
  • a powder of MIL-96 is produced by hydrothermal synthesis (solvothermal synthesis), and the seed crystals are obtained from the MIL-96 powder.
  • the MIL-96 powder may be produced by any manufacturing method or a known manufacturing method.
  • the MIL-96 powder may be used as the seed crystals as is, or the seed crystals may be obtained by processing the powder by crushing or the like.
  • the average particle size (D50) of the seed crystals is preferably 180 to 220 nm (about 200 nm).
  • the particle size distribution of the seed crystals is, for example, D10 of 50 to 200 nm and D90 of 200 to 600 nm.
  • the average particle size is set to 180 nm or more, it is possible to suppress a decrease in the crystallinity of the seed crystals.
  • the average particle size is set to 220 nm or less, the specific surface area can be increased, resulting in a seed crystal with a large active surface. Therefore, by using seed crystals with an average particle size of 180 to 220 nm, it becomes possible to form the separation membrane 12 at a relatively low synthesis temperature in the process of forming the separation membrane 12 described below.
  • the average particle size of the seed crystals can be measured, for example, by a laser scattering method.
  • the average particle size of the seed crystals is preferably 1.1 to 2.5 times the average pore size of the support 11.
  • the average particle size of the seed crystals 1.1 times or more the average pore size of the support 11, it becomes possible to efficiently arrange the seed crystals on the support 11.
  • the average particle size of the seed crystals 2.5 times or less the average pore size of the support 11, it becomes possible to reduce the gaps between the seed crystals and densify the separation membrane 12 in a short period of time.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed, and the seed crystals are attached to the support 11 (step S12).
  • the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed is brought into contact with the portion of the support 11 where the separation membrane 12 is to be formed, thereby attaching the seed crystals to the support 11. In this way, a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystals may be attached to the support 11 by other methods.
  • a synthesis solution (also called a synthesis sol or raw material solution) used to form the separation membrane 12 is prepared (step S13).
  • the synthesis solution is prepared, for example, by mixing an Al source and trimesic acid in water and stirring while heating.
  • the Al source is, for example, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum sulfate 14-18 hydrate, aluminum hydroxide, etc.
  • the pH (hydrogen ion exponent) of the synthesis solution is 1.90 to 2.51. Other substances may be mixed into the synthesis solution as long as the pH of the synthesis solution is maintained within the above range.
  • the support 11 with the seed crystals attached is immersed in the synthesis solution.
  • the synthesis solution is then heated to start hydrothermal synthesis.
  • MIL-96 grows using the seed crystals as nuclei, and a separation membrane 12, which is a dense MIL-96 membrane, is formed on the support 11 (step S14).
  • the synthesis temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 100 to 200°C, preferably 120 to 180°C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 3 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours.
  • the support 11 and separation membrane 12 are washed with pure water, and then washed with ethanol or the like.
  • the support 11 and separation membrane 12 are further washed by heating and immersing them in high-temperature (e.g., 100°C) water. After washing, the support 11 and separation membrane 12 are dried, for example, at 100°C.
  • Figure 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • Figure 5 is a diagram showing the flow of separation of a mixed substance by the separation device 2.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • highly permeable substances in the mixed substance are separated from the mixed substance by permeating the separation membrane composite 1. Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting highly permeable substances from the mixed substance, or for the purpose of concentrating less permeable substances.
  • the mixed substance (i.e., mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase fluid containing both gas and liquid.
  • the mixture of substances may include, for example, one or more of the following substances: hydrogen ( H2 ), helium (He), nitrogen ( N2 ), oxygen ( O2 ), water ( H2O ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide ( CO2 ), nitrogen oxides, ammonia ( NH3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide ( H2S ), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine ( AsH3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Examples of the nitrogen oxides are gases called NOx (nox), such as nitric oxide (NO), nitrogen dioxide ( NO2 ), nitrous oxide (also called dinitrogen oxide) ( N2O ), dinitrogen trioxide ( N2O3 ), dinitrogen tetroxide ( N2O4 ), and dinitrogen pentoxide ( N2O5 ) .
  • NOx nox
  • NO nitric oxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • N2O nitrous oxide
  • N2O3 dinitrogen trioxide
  • N2O4 dinitrogen tetroxide
  • N2O5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxides are, for example, gases called SOx , such as sulfur dioxide ( SO2 ) and sulfur trioxide ( SO3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are those having at least one carbon and no more than eight carbons.
  • C3-C8 hydrocarbons may be straight-chain compounds, branched-chain compounds, or cyclic compounds.
  • C2-C8 hydrocarbons may be either saturated hydrocarbons (i.e., those having no double bonds or triple bonds in the molecule) or unsaturated hydrocarbons (i.e., those having double bonds and/or triple bonds in the molecule).
  • C1-C4 hydrocarbons are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane (CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 ), isobutane (CH(CH 3 ) 3 ), 1-butene (CH 2 ⁇ CHCH 2 CH 3 ), 2-butene (CH 3 CH ⁇ CHCH 3 ) or isobutene (CH 2 ⁇ C(CH 3 ) 2 ).
  • the organic acid may be a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • the carboxylic acid may be, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ), or benzoic acid (C 6 H 5 COOH).
  • the sulfonic acid may be, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the above-mentioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds that have hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), and 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formates or acetates.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones are, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is described as a mixed gas containing multiple types of gas.
  • the separation device 2 includes a separation membrane complex 1, a sealing section 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply section 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28.
  • the separation membrane complex 1, the sealing section 21, and the sealing members 23 are housed within the housing 22.
  • the supply section 26, the first recovery section 27, and the second recovery section 28 are disposed outside the housing 22 and connected to the housing 22.
  • the sealing portion 21 is attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (i.e., the left-right direction in FIG. 4), and is a member that covers and seals both longitudinal end faces of the support 11 and the outer peripheral surfaces near these end faces.
  • the sealing portion 21 prevents gas from flowing in and out from these end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member formed of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Note that the sealing portion 21 has multiple openings that overlap with the multiple through holes 111 of the support 11, and therefore both longitudinal ends of each through hole 111 of the support 11 are not covered by the sealing portion 21. Therefore, gas and the like can flow in and out of the through holes 111 from these ends.
  • the shape of the housing 22 is not limited, but for example, it is a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is formed of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the longitudinal direction of the housing 22 (i.e., the left end in FIG. 4), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side of the housing 22.
  • a supply section 26 is connected to the supply port 221.
  • a first collection section 27 is connected to the first discharge port 222.
  • a second collection section 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the housing 22 is a sealed space isolated from the space around the housing 22.
  • the two seal members 23 are arranged around the entire circumference between the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1 and the inner circumferential surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the separation membrane complex 1.
  • Each seal member 23 is an approximately annular member made of a material that is gas impermeable.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the seal member 23 adheres to the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1 and the inner circumferential surface of the housing 22 around the entire circumference. In the example shown in FIG. 4, the seal member 23 adheres to the outer circumferential surface of the sealing portion 21 and indirectly adheres to the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1 via the sealing portion 21.
  • the seal member 23 and the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1, and the seal member 23 and the inner circumferential surface of the housing 22 are sealed, and gas is hardly or completely unable to pass through.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the housing 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pressurizes the mixed gas toward the housing 22.
  • the blower or pump has a pressure adjustment unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the housing 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 are, for example, a storage container that stores the gas derived from the housing 22, or a blower or a pump that transports the gas.
  • the separation device 2 described above is prepared, and thus the separation membrane composite 1 is prepared (step S21).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeabilities to the separation membrane 12 to the internal space of the housing 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and N 2.
  • the mixed gas may contain gases other than CO 2 and N 2.
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 i.e., the introduction pressure
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10°C to 150°C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the housing 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end of the separation membrane composite 1 in the figure, as shown by the arrow 251.
  • a gas with high permeability in the mixed gas e.g., CO 2 , hereinafter referred to as a "highly permeable substance”
  • CO 2 a gas with high permeability in the mixed gas
  • the highly permeable substance is separated from a gas with low permeability in the mixed gas (e.g., N 2 , hereinafter referred to as a "lowly permeable substance”) (step S22).
  • the gas discharged from the outer circumferential surface of the support 11 (hereinafter referred to as a "permeating substance") is collected by the second collection unit 28 through the second discharge port 223, as shown by the arrow 253.
  • the pressure (i.e., permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atmosphere (0.101 MPa).
  • non-permeable substances gas other than the gas that has permeated the separation membrane 12 and the support 11
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery section 27 via the first exhaust port 222 is, for example, approximately the same as the introduction pressure.
  • the non-permeable substances may also include highly permeable substances that did not permeate the separation membrane 12.
  • Table 2 shows the pH of the synthesis solution used to form the MIL-96 membrane, as well as the synthesis temperature and synthesis time of the MIL-96 membrane.
  • Example 1 [Synthesis of seed crystals] Aluminum nitrate nonahydrate and trimesic acid were dissolved in a solution in which water (ion-exchanged water) and N,N-dimethylformamide were mixed in a 1:1 (volume ratio). Then, acetic acid was added, and the solution was heated. After heating, the product was separated from the solution by centrifugation, and washed with water and ethanol in that order to obtain seed crystals. The average particle size of the seed crystals was within the range of 180 to 220 nm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the synthesis time in film formation was changed to 3 hours.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the synthesis temperature in the film formation was changed to 160°C.
  • Example 6 The same procedure was followed as in Example 4, except that the synthesis temperature in the film formation was changed to 160°C.
  • Example 7 The same procedure as in Example 4 was repeated except that the synthesis temperature in the film formation was changed to 140°C.
  • Example 10 The same procedure as in Example 5 was repeated except that the synthesis temperature in the film formation was changed to 120° C. and the synthesis time was changed to 24 hours.
  • the support coated with the seed crystals and the synthesis solution obtained were placed in a Teflon container and heated at 210 °C for 2 hours to form a MIL-96 membrane. Thereafter, the membrane was washed with water and methanol in that order and dried overnight in a dryer at 70 °C to obtain a separation membrane composite.
  • Comparative Example 2 A MIL-96 membrane was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that in the preparation of the synthesis solution for membrane formation, N-methylformamide was changed to formamide.
  • a Rigaku X-ray diffraction device (device name: MiniFlex600) was used, with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 15 mA, a scanning speed of 0.5°/min, and a scanning step of 0.02°.
  • the divergence slit was 1.25°
  • the scattering slit was 1.25°
  • the receiving slit was 0.3 mm
  • the incident Soller slit was 5.0°
  • the receiving Soller slit was 5.0°.
  • No monochromator was used, and 0.015 mm thick nickel foil was used as a CuK ⁇ ray filter.
  • ⁇ Permeation rate measurement of separation membrane composite The permeation rate of each of CO2 gas and N2 gas was measured using the above-mentioned separation device 2.
  • the ratio of the permeation rate of CO2 gas to the permeation rate of N2 gas was determined as the CO2 / N2 ideal separation factor.
  • the CO2 / N2 ideal separation factor was 2 or more, and they all had CO2 selectivity.
  • the CO2/ N2 ideal separation factor was 2.2
  • the CO2/ N2 ideal separation factor was 2.8 .
  • the separation membrane composite 1 includes a porous support 11 and a separation membrane 12 formed on the support 11 and made of metal-organic framework MIL-96.
  • the separation membrane composite 1 is permeable to CO2 gas.
  • the separation membrane composite 1 has an ideal CO 2 /N 2 separation factor of at least 2. This allows efficient separation and capture of CO 2 .
  • the method for producing the separation membrane composite 1 includes a step of attaching seed crystals made of metal-organic framework MIL-96 onto a porous support 11, and a step of immersing the support 11 in a synthesis solution containing an Al source and trimesic acid and having a pH of 1.90 to 2.51, and growing the metal-organic framework MIL-96 from the seed crystals by hydrothermal synthesis to form a separation membrane 12 on the support 11.
  • This makes it possible to provide the separation membrane composite 1 having high CO 2 /N 2 separation performance without using additives such as N-methylformamide or acetic acid.
  • the average particle size of the seed crystals is 180 to 220 nm.
  • the average particle size of the seed crystals is 180 to 220 nm.
  • the separation membrane composite 1 may be manufactured by a method other than the above manufacturing method.
  • the average particle size of the seed crystals may be smaller than 180 nm or larger than 220 nm.
  • the separation membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the separation membrane 12.
  • a functional membrane or protective membrane may be an inorganic membrane such as a zeolite membrane, a silica membrane, or a carbon membrane, or an organic membrane such as a polyimide membrane or a silicone membrane.
  • a substance that easily adsorbs specific molecules such as CO2 may be added to the functional membrane or protective membrane laminated on the separation membrane 12.
  • the separation device 2 and separation method may separate substances other than those exemplified in the above description from the mixed substance.
  • the separation membrane composite of the present invention can be used in various fields as a separation membrane or adsorption membrane for various substances other than CO2 .

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Abstract

分離膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられ、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる分離膜（１２）とを備える。分離膜（１２）の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝５．６°付近に存在するピークの強度が、２θ＝９．０°付近に存在するピークの強度の０．１５倍以下であり、かつ、２θ＝１６．６°付近に存在するピークの強度の０．４倍以下である。これにより、ＣＯ２／Ｎ２分離性能が高い分離膜複合体（１）を提供することができる。

Description

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
　本発明は、分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２３年１月２４日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２３－８６２５からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Framework）は、広い表面積や高い吸着性能を有しており、ゼオライト等の多孔質材料の代替となる材料として、研究が進められている。ＭＯＦは、通常、有機原料と金属源原料を水または有機溶媒中で反応させることで合成される。多孔質の支持体上にＭＯＦ膜を形成する場合、ゼオライト膜と同様の合成方法を適用することが可能であり、水熱合成法を含むソルボサーマル法を用いることができる。
　ＭＯＦ膜では、配向する結晶面によって膜表面の細孔径の大きさが異なる。ＭＯＦ膜を分離膜として利用する場合、目的の細孔が表面に配列するようなＭＯＦ膜を形成することが重要である。しかし、一般にＭＯＦ粉末が合成される条件のままでＭＯＦ膜を合成しても、配向したＭＯＦ膜を得ることはできない。そのため、ＭＯＦ膜を配向させるためには、合成溶液（合成ゾル）に原料以外の物質を加えることが行われている。例えば、ＭＩＬ－９６（Thierry Loiseau、他９名による「MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and μ3-Oxo-Centered Trinuclear Units」（J. AM. CHEM. SOC.、2006年、128巻、10223-10230頁）（文献１）参照）として知られるＭＯＦ膜の合成が、Sixing Chen、他７名による「Fabrication of MIL-96 nanosheets and relevant c-oriented ultrathin membrane through solvent optimization」（Journal of Membrane Science、2022年、643巻、120064）（文献２）に開示されており、合成溶液中にＮ－メチルホルムアミドもしくはホルムアミドを添加することで、ｃ軸もしくはａ＆ｂ軸配向したＭＩＬ－９６膜がα－アルミナディスク上に合成される。当該ＭＩＬ－９６膜は、Ｈ２選択性を有する。
　近年、産業排ガス等に含まれるＣＯ２を分離回収する技術が求められている。ＣＯ２の分離回収には、高いＣＯ２／Ｎ２分離性能が求められるが、ＣＯ２／Ｎ２分離性能が高いＭＩＬ－９６膜は報告されていない。
　本発明は、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる分離膜を有し、ＣＯ２／Ｎ２分離性能が高い分離膜複合体を提供することを目的としている。
　態様１の発明は、分離膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる分離膜とを備え、前記分離膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝５．６°付近に存在するピークの強度が、２θ＝９．０°付近に存在するピークの強度の０．１５倍以下であり、かつ、２θ＝１６．６°付近に存在するピークの強度の０．４倍以下である。
　本発明によれば、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる分離膜を有し、ＣＯ２／Ｎ２分離性能が高い分離膜複合体を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１の分離膜複合体であって、ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数が２以上である。
　態様３の発明は、分離膜複合体の製造方法であって、ａ）多孔質の支持体上に、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる種結晶を付着させる工程と、ｂ）Ａｌ源とトリメシン酸とを含み、かつ、ｐＨが１．９０～２．５１である合成溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶から金属有機構造体ＭＩＬ－９６を成長させて前記支持体上に分離膜を形成する工程とを備える。
　態様４の発明は、態様３の分離膜複合体の製造方法であって、前記種結晶の平均粒子径が、１８０～２２０ｎｍである。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた分離膜１２とを備える。後述するように、分離膜１２は、金属有機構造体（以下、「ＭＯＦ」という。）からなるＭＯＦ膜であり、分離膜複合体１はＭＯＦ膜複合体である。ＭＯＦ膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にＭＯＦが膜状に形成されたものであって、有機膜中にＭＯＦ粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、分離膜１２を太線にて描いている。図２では、分離膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。分離膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。分離膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、支持体１１が多層構造を有する場合、支持体１１の平均細孔径とは、分離膜１２が形成される表面を含む表面層の平均細孔径を指す。
　分離膜１２は、ＭＯＦ膜であり、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。分離膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離可能である。分離膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、分離膜１２における当該他の物質の透過速度は、上記特定の物質の透過速度に比べて小さい。
　分離膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。分離膜１２を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　分離膜１２は、ＭＩＬ－９６として知られるＭＯＦにより構成される。すなわち、分離膜１２は、ＭＩＬ－９６膜である。分離膜１２は、典型的には、ＭＩＬ－９６のみから構成されるが、製造方法等によっては、分離膜１２においてＭＩＬ－９６以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。ＭＩＬ－９６の細孔径は、分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ＭＩＬ－９６は、金属イオンであるアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）と、有機配位子であるトリメシン酸とを含む。表１では、典型的なＭＩＬ－９６粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける特徴的なピークの回折角（２θ）を示しており、ＭＩＬ－９６膜では、表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンが、表１に示すピークのうちの少なくとも１つのピークを含む。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線を用いて取得される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施の形態における分離膜１２では、表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝５．６°付近に存在するピークの強度が、２θ＝９．０°付近に存在するピークの強度の０倍以上かつ０．１５倍以下である。また、２θ＝５．６°付近に存在するピークの強度が、２θ＝１６．６°付近に存在するピークの強度の０倍以上かつ０．４倍以下である。２θ＝５．６°付近のピークは、２θ＝５．６°±０．４°の範囲に存在するピークであり、ＭＩＬ－９６の（００２）面に由来する。２θ＝９．０°付近のピークは、２θ＝９．０°±０．４°の範囲に存在するピークであり、（１０２）面に由来する。２θ＝１６．６°付近のピークは、２θ＝１６．６°±０．４°の範囲に存在するピークであり、（２０３）面に由来する。典型的な分離膜１２では、２θ＝５．６°付近のピークの強度、２θ＝９．０°付近のピークの強度、および、２θ＝１６．６°付近のピークの強度は、いずれも０よりも大きい。２θ＝５．６°付近のピークの強度が０であってもよい。なお、ピークの強度は、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。Ｘ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
　例えば、Sixing Chen、他７名による「Fabrication of MIL-96 nanosheets and relevant c-oriented ultrathin membrane through solvent optimization」（Journal of Membrane Science、2022年、643巻、120064）（上記文献２）の図３では、ｃ軸配向したＭＩＬ－９６膜のＸ線回折パターンが示されている。当該Ｘ線回折パターンでは、２θ＝５．６°付近のピークの強度が、２θ＝９．０°付近のピークの強度の０．１５倍よりも大きく、かつ、２θ＝１６．６°付近のピークの強度の０．４倍よりも大きい。当該ＭＩＬ－９６膜では、（００２）面が表面に配向している。（００２）面における細孔径は小さいため、当該ＭＩＬ－９６膜をＣＯ２ガスが透過しにくい。文献２では、ａ＆ｂ軸配向したＭＩＬ－９６膜のＸ線回折パターンも示されており、当該Ｘ線回折パターンでも、２θ＝５．６°付近のピークの強度が、２θ＝９．０°付近のピークの強度の０．１５倍よりも大きく、かつ、２θ＝１６．６°付近のピークの強度の０．４倍よりも大きい。したがって、ｃ軸配向したＭＩＬ－９６膜と同様に、ａ＆ｂ軸配向したＭＩＬ－９６膜をＣＯ２ガスが透過しにくい。
　これに対し、２θ＝５．６°付近のピークの強度が、２θ＝９．０°付近のピークの強度の０．１５倍以下であり、かつ、２θ＝１６．６°付近のピークの強度の０．４倍以下である分離膜１２では、（００２）面が表面に配向していない（すなわち、ｃ軸以外の面が配向する。）。換言すると、分離膜１２は、（００２）面よりも比較的細孔径の大きい面が表面に位置するＭＩＬ－９６膜となっており、ＣＯ２ガスが透過しやすくなる。その結果、後述するように、分離膜１２におけるＣＯ２／Ｎ２分離性能が高くなる。
　分離膜１２において、ＣＯ２／Ｎ２分離性能をより確実に向上するには、２θ＝５．６°付近のピークの強度が、２θ＝９．０°付近のピークの強度の０．１２倍以下であることが好ましく、０．１０倍以下であることがより好ましい。同様に、２θ＝５．６°付近のピークの強度が、２θ＝１６．６°付近のピークの強度の０．３５倍以下であることが好ましく、０．３０倍以下であることがより好ましい。
　次に、図３を参照しつつ、分離膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。分離膜複合体１が製造される際には、まず、分離膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成（ソルボサーマル合成）にてＭＩＬ－９６の粉末が生成され、当該ＭＩＬ－９６の粉末から取得される。ＭＩＬ－９６の粉末は、任意のまたは公知の製造方法により生成されてよい。当該ＭＩＬ－９６の粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。種結晶の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは、１８０～２２０ｎｍ（約２００ｎｍ）である。その場合、種結晶の粒度分布について、Ｄ１０は、例えば５０～２００ｎｍであり、Ｄ９０は、例えば２００～６００ｎｍである。平均粒子径を１８０ｎｍ以上とすることにより、種結晶の結晶性の低下を抑制することができる。また、平均粒子径を２２０ｎｍ以下とすることにより、比表面積を大きくできるため、活性な表面を多く有する種結晶とすることができる。そのため、平均粒子径が１８０～２２０ｎｍの種結晶を用いることにより、後述する分離膜１２の形成工程にて、比較的低い合成温度で分離膜１２を形成することが可能となる。種結晶の平均粒子径は、例えばレーザー散乱法により測定することができる。
　また、種結晶の平均粒子径は、支持体１１の平均細孔径の１．１～２．５倍であることが好ましい。種結晶の平均粒子径を支持体１１の平均細孔径の１．１倍以上とすることにより、種結晶を支持体１１上に効率良く配置することが可能となる。また、種結晶の平均粒子径を支持体１１の平均細孔径の２．５倍以下とすることにより、種結晶同士の隙間を小さくして、短時間で分離膜１２を緻密化することが可能となる。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上の分離膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　また、分離膜１２の形成に用いられる合成溶液（合成ゾルまたは原料溶液とも呼ばれる。）が調製される（ステップＳ１３）。合成溶液は、例えば、Ａｌ源およびトリメシン酸を水に混合し、加熱しながら撹拌することにより作製される。Ａｌ源は、例えば、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム１４～１８水和物、水酸化アルミニウム等である。合成溶液のｐＨ（水素イオン指数）は、１．９０～２．５１である。合成溶液のｐＨが上記範囲内を維持するのであるならば、他の物質が合成溶液に混合されてもよい。
　合成溶液が準備されると、種結晶が付着された支持体１１が、合成溶液中に浸漬される。その後、合成溶液を加熱することにより、水熱合成が開始される。水熱合成では、種結晶を核としてＭＩＬ－９６が成長し、支持体１１上に緻密なＭＩＬ－９６膜である分離膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の合成温度（合成溶液の加熱温度）は、例えば、１００～２００℃であり、好ましくは１２０～１８０℃である。水熱合成時間は、例えば、３～４８時間であり、好ましくは３～２４時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２が純水で洗浄され、その後、エタノール等で洗浄される。好ましくは、支持体１１および分離膜１２は、高温（例えば、１００℃）の水に加熱浸漬することにより、さらに洗浄される。洗浄後の支持体１１および分離膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。以上の処理により、上述の分離膜複合体１が得られる。
　次に、図４および図５を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、ハウジング２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、分離膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、分離膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内周面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、Ｎ２であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、分離膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、分離膜複合体の実施例１～１０および比較例１～３について説明する。表２は、ＭＩＬ－９６膜の形成に用いる合成溶液のｐＨ、並びに、ＭＩＬ－９６膜の合成温度および合成時間を示す。また、後述のＸ線回折パターンにおける、２θ＝９．０°付近のピークの強度に対する２θ＝５．６°付近のピークの強度の比を「ピーク強度比５．６°／９．０°」として示し、２θ＝１６．６°付近のピークの強度に対する２θ＝５．６°付近のピークの強度の比を「ピーク強度比５．６°／１６．６°」として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜分離膜複合体の作製＞
（実施例１）
［種結晶の合成］
　水（イオン交換水）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを１：１（体積比）で混合した溶液に、硝酸アルミニウム九水和物、トリメシン酸を溶解させた。続いて、酢酸を加え、溶液を加熱した。加熱後、遠心分離により生成物を溶液から分離し、水およびエタノールで順に洗浄し、種結晶を得た。種結晶の平均粒子径は、１８０～２２０ｎｍの範囲内であった。
［種付け］
　アルミナ支持体に上記で得られた種結晶を塗布した。アルミナ支持体は、平均細孔径が約１００ｎｍのものを使用した。
［膜形成］
　膜形成用の合成溶液（合成ゾル）として、硝酸アルミニウム九水和物、トリメシン酸、水をモル比が３．５：１：２９５２になるように調合し、溶液が透明になるまで加熱しながら撹拌した。種結晶を塗布した支持体と、得られた合成溶液をテフロン（登録商標）容器に入れ、１８０℃で６時間加熱し、ＭＩＬ－９６膜を形成（合成）した。続いて、水およびエタノールで順に室温洗浄し、その後、１００℃の水に一晩加熱浸漬して追加の洗浄を行った。冷却後、支持体を取り出し、１００℃の乾燥機で３時間乾燥させ、分離膜複合体を得た。
（実施例２）
　膜形成における合成時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例３）
　膜形成における合成温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例４）
　膜形成用の合成溶液の組成を硝酸アルミニウム九水和物：トリメシン酸：水＝３．５：１：５９００（モル比である。以下同様。）に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例５）
　膜形成用の合成溶液の組成を硝酸アルミニウム九水和物：トリメシン酸：水＝３．５：１：１４７６０に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例６）
　膜形成における合成温度を１６０℃に変更した以外は実施例４と同様とした。
（実施例７）
　膜形成における合成温度を１４０℃に変更した以外は実施例４と同様とした。
（実施例８）
　膜形成用の合成溶液の組成を硝酸アルミニウム九水和物：トリメシン酸：水＝３．５：１：８８５０に変更し、膜形成における合成温度を１６０℃に変更した以外は実施例５と同様とした。
（実施例９）
　膜形成用の合成溶液の組成を硝酸アルミニウム九水和物：トリメシン酸：水＝３．５：１：８８５０に変更し、膜形成における合成温度を１４０℃に変更した以外は実施例５と同様とした。
（実施例１０）
　膜形成における合成温度を１２０℃、合成時間を２４時間に変更した以外は実施例５と同様とした。
（比較例１）
　種結晶の合成、種付けまでは実施例１と同様とした。
［膜形成］
　硝酸アルミニウム九水和物：トリメシン酸：水：Ｎ－メチルホルムアミド：酢酸＝１：１：７００：１７０：２．４となるように調合して、膜形成用の合成溶液を調製した。種結晶を塗布した支持体と、得られた合成溶液をテフロン容器に入れ、２１０℃で２時間加熱し、ＭＩＬ－９６膜を形成した。その後、水およびメタノールで順に洗浄し、７０℃の乾燥機で一晩乾燥させ、分離膜複合体を得た。
（比較例２）
　膜形成用の合成溶液の調製においてＮ－メチルホルムアミドをホルムアミドに変更した以外は比較例１と同様としてＭＩＬ－９６膜を形成した。
（比較例３）
　膜形成用の合成溶液の組成比を硝酸アルミニウム九水和物：トリメシン酸：水＝１７．５：１：１５０００に変更した以外は実施例１と同様とした。
＜分離膜複合体のＸ線回折測定＞
　Ｘ線回折測定により、実施例１～１０、および、比較例１～３の分離膜表面の回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンから、実施例１～１０、および、比較例１～３では、ＭＩＬ－９６膜が形成されたことを確認した。また、実施例１～１０、および、比較例３では、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．０°付近のピークの強度に対する２θ＝５．６°付近のピークの強度の比（すなわち、表２中のピーク強度比５．６°／９．０°）が０．１５以下であり、２θ＝１６．６°付近のピークの強度に対する２θ＝５．６°付近のピークの強度の比（すなわち、表２中のピーク強度比５．６°／１６．６°）が、０．４以下であった。一方、比較例１，２では、ピーク強度比５．６°／９．０°が０．１５よりも大きく、ピーク強度比５．６°／１６．６°が０．４よりも大きくなった。比較例１では、ｃ軸配向したＭＩＬ－９６膜が得られ、比較例２では、ａ＆ｂ軸配向したＭＩＬ－９６膜が得られた。
　なお、Ｘ線回折測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とした。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。
＜分離膜複合体の透過速度測定＞
　ＣＯ２ガスおよびＮ２ガスのそれぞれについて、上述の分離装置２を用いて単ガスの透過速度を測定した。そして、Ｎ２ガスの透過速度に対するＣＯ２ガスの透過速度の比（ＣＯ２透過速度／Ｎ２透過速度）を、ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数として求めた。実施例１～１０の分離膜複合体では、いずれもＣＯ２／Ｎ２理想分離係数が２以上であり、ＣＯ２選択性を有していた。例えば、実施例１の分離膜複合体では、ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数が２．２であり、実施例１０の分離膜複合体では、ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数が２．８であった。これに対し、比較例１，２の分離膜複合体では、ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数がそれぞれ０．４、０．８であった。比較例３の分離膜複合体では、ＣＯ２ガスおよびＮ２ガスのそれぞれが透過せず、透過速度の測定ができなかった。すなわち、比較例３では、実質的に分離膜が形成されなかった。なお、実施例１～１０では、膜形成用の合成溶液のｐＨが１．９０～２．５１であるのに対し、比較例１～３では、当該合成溶液のｐＨが上記範囲外であった。
　以上に説明したように、分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられ、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる分離膜１２とを備える。分離膜複合体１では、ＣＯ２ガスが透過可能である。また、分離膜１２の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝５．６°付近に存在するピークの強度が、２θ＝９．０°付近に存在するピークの強度の０．１５倍以下であり、かつ、２θ＝１６．６°付近に存在するピークの強度の０．４倍以下である。これにより、ＣＯ２選択性を有し、ＣＯ２／Ｎ２分離性能が高い分離膜複合体１を提供することができ、分離膜複合体１を利用してＣＯ２を適切に分離回収することが可能となる。
　好ましくは、分離膜複合体１におけるＣＯ２／Ｎ２理想分離係数が２以上である。これにより、ＣＯ２の分離回収を効率よく行うことができる。
　分離膜複合体１の製造方法は、多孔質の支持体１１上に、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる種結晶を付着させる工程と、Ａｌ源とトリメシン酸とを含み、かつ、ｐＨが１．９０～２．５１である合成溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶から金属有機構造体ＭＩＬ－９６を成長させて支持体１１上に分離膜１２を形成する工程とを備える。これにより、Ｎ－メチルホルムアミドや酢酸等の添加物を用いることなく、ＣＯ２／Ｎ２分離性能が高い上記分離膜複合体１を提供することができる。
　好ましくは、種結晶の平均粒子径が、１８０～２２０ｎｍである。このように、平均粒子径が比較的小さい種結晶を用いることにより、上記文献２に記載の合成温度（上記比較例１，２参照）よりも低い合成温度にて、分離膜１２を形成することが可能となる。
　上記分離膜複合体１および分離膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
　分離膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　ピーク強度比５．６°／９．０°が０．１５以下であり、かつ、ピーク強度比５．６°／１６．６°が０．４以下である分離膜複合体が製造可能であるならば、種結晶の平均粒子径が、１８０ｎｍより小さくてもよく、２２０ｎｍより大きくてもよい。
　分離膜複合体１は、支持体１１および分離膜１２に加えて、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明の分離膜複合体は、ＣＯ２以外の様々な物質の分離膜や吸着膜等として、様々な分野で利用可能である。
　１　　分離膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　分離膜
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (4)

  1. 　分離膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる分離膜と、
    を備え、
    　前記分離膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝５．６°付近に存在するピークの強度が、２θ＝９．０°付近に存在するピークの強度の０．１５倍以下であり、かつ、２θ＝１６．６°付近に存在するピークの強度の０．４倍以下である分離膜複合体。
  2. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数が２以上である分離膜複合体。
  3. 　分離膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）多孔質の支持体上に、金属有機構造体ＭＩＬ－９６からなる種結晶を付着させる工程と、
    　ｂ）Ａｌ源とトリメシン酸とを含み、かつ、ｐＨが１．９０～２．５１である合成溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶から金属有機構造体ＭＩＬ－９６を成長させて前記支持体上に分離膜を形成する工程と、
    を備える分離膜複合体の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の分離膜複合体の製造方法であって、
    　前記種結晶の平均粒子径が、１８０～２２０ｎｍである分離膜複合体の製造方法。
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