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WO2023085371A1 - ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023085371A1
WO2023085371A1 PCT/JP2022/041965 JP2022041965W WO2023085371A1 WO 2023085371 A1 WO2023085371 A1 WO 2023085371A1 JP 2022041965 W JP2022041965 W JP 2022041965W WO 2023085371 A1 WO2023085371 A1 WO 2023085371A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite membrane
zeolite
membrane composite
raw material
molar ratio
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041965
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峻輔 鎌田
憲一 野田
直人 木下
遼太郎 吉村
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to AU2022386910A priority Critical patent/AU2022386910A1/en
Priority to DE112022004594.9T priority patent/DE112022004594T5/de
Priority to JP2023559905A priority patent/JPWO2023085371A1/ja
Priority to CN202280072245.8A priority patent/CN118176055A/zh
Publication of WO2023085371A1 publication Critical patent/WO2023085371A1/ja
Priority to US18/641,496 priority patent/US20240286088A1/en

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite, a membrane reactor, and a method for producing a zeolite membrane composite.
  • zeolite membranes have been used as separation membranes utilizing molecular sieve action.
  • a zeolite membrane is usually provided on a porous support and handled as a zeolite membrane composite.
  • JP-A-7-185275 discloses a separation membrane in which a zeolite membrane having an LTA-type crystal structure (A-type zeolite membrane) is formed on a porous support.
  • the zeolite membrane is formed by hydrothermal synthesis, and the composition ratio of raw materials is SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 2 to 6, H 2 O/Na 2 O molar ratio of 20 to 300, Na 2 Adjusting the O/SiO 2 molar ratio to 0.3-2 is described.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and aims to provide a zeolite membrane composite with improved hydrothermal durability and/or strength.
  • Aspect 1 of the invention is a zeolite membrane composite comprising a porous support and a zeolite membrane formed on the support and made of LTA-type zeolite.
  • the Si/Al molar ratio in the zeolite membrane is 1.74 or more and 2.80 or less.
  • Aspect 3 of the invention is a zeolite membrane composite comprising a porous support and a zeolite membrane formed on the support and made of LTA-type zeolite.
  • Aspect 4 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 3, wherein the zeolite membrane has a thickness of 5 ⁇ m or less.
  • Aspect 5 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 4, wherein a mixed solution containing 50% by mass of water and 50% by mass of ethanol is heated at 60° C. When supplied at 0.66 kPaG, the total permeation flux is 2.0 kg/m 2 h or more and the separation factor between water and ethanol is 2000 or more.
  • Aspect 6 of the invention is a membrane reactor containing the zeolite membrane composite of any one of aspects 1 to 5, a catalyst for promoting a chemical reaction of raw materials, and the zeolite membrane composite and the catalyst.
  • the zeolite membrane composite is a mixed substance containing a product substance produced by the chemical reaction of the raw material in the presence of the catalyst, and by permeating a highly permeable substance with high permeability, To separate.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite.
  • Aspect 7 of the invention is a method for producing a zeolite membrane composite, comprising: a) a step of preparing a raw material solution by mixing a sodium source, an aluminum source and a silicon source with water; After that, the step of stirring the raw material solution for 10 hours or more, c) the step of immersing a porous support to which seed crystals containing LTA-type zeolite are attached in the raw material solution, and d) the step of b). After 70 minutes or more have elapsed from the end, heating the raw material solution to form a zeolite membrane made of LTA-type zeolite on the support to which the seed crystals are attached.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 is 4 or more and 7 or less
  • the molar ratio of H 2 O/Na 2 O is 100 or more and 1200 or less
  • the ratio of Na 2 O/SiO 2 is The molar ratio is 0.1 or more and 0.6 or less.
  • Aspect 8 of the invention is the method for producing a zeolite membrane composite according to aspect 7, wherein the raw material solution has a H 2 O/Na 2 O molar ratio of 350 or more.
  • Aspect 9 of the invention is the method for producing a zeolite membrane composite according to aspect 7 or 8, wherein the seed crystal has a Si/Al molar ratio of 2.4 or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern obtained from the surface of a zeolite membrane;
  • FIG. 2 is a diagram showing the production flow of a zeolite membrane composite.
  • FIG. 3 shows a separation device;
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. A zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is hatched.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided in an integrally formed columnar main body. a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner peripheral surface of the through hole 111 and covers substantially the entire inner peripheral surface of the through hole 111 .
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed, using molecular sieve action.
  • the zeolite membrane 12 is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thinning the zeolite membrane 12 increases the permeation rate, so the thickness of the zeolite membrane 12 is more preferably 5 ⁇ m or less. On the other hand, increasing the thickness of the zeolite membrane 12 improves the separation performance.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less. The thickness and surface roughness of the zeolite membrane 12 can be obtained by observing the cross section of the zeolite membrane 12 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the zeolite membrane 12 is composed of zeolite having an LTA type structure.
  • the zeolite membrane 12 is made of zeolite whose structure code is "LTA" as defined by the International Zeolite Society.
  • the X-ray diffraction pattern of FIG. 3, which will be described later, obtained from the surface of the zeolite membrane 12 matches the X-ray diffraction pattern assumed from the structure of the LTA-type zeolite in peak positions.
  • the zeolite membrane 12 is typically composed of only LTA zeolite, but depending on the manufacturing method, etc., the zeolite membrane 12 may contain a small amount (for example, 1% by mass or less) of substances other than LTA zeolite. may
  • the maximum number of ring members of LTA-type zeolite is 8.
  • the 8-membered ring pore is a fine pore in which the number of oxygen atoms in a portion forming a ring structure in which an oxygen atom is bonded to a T atom, which will be described later, is eight.
  • the intrinsic pore diameter of LTA-type zeolite is 0.41 nm.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed.
  • An example of the LTA-type zeolite constituting the zeolite membrane 12 is an aluminosilicate in which the atoms (T atoms) located in the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite are composed of silicon (Si) and aluminum (Al). is a zeolite. Some of the T atoms may be substituted with other elements (Ti, B, P, etc.). This makes it possible to change the pore size and adsorption properties.
  • the Si/Al molar ratio (a value obtained by dividing the number of moles of Si atoms by the number of moles of Al atoms; the same shall apply hereinafter) in the zeolite membrane 12 is 1.2 or more.
  • the hydrothermal durability of the zeolite membrane 12 can be improved to some extent.
  • the hydrothermal durability can be evaluated by the degree of deterioration in separation performance before and after the zeolite membrane composite 1 is immersed in heated water.
  • the Si/Al molar ratio is preferably 1.74 or more, more preferably 1.85 or more, and still more preferably 2.0 or more.
  • the Si/Al molar ratio is preferably 2.80 or less. It is possible to adjust the molar ratio of Si/Al in the zeolite membrane 12 by adjusting the mixing ratio in the raw material solution, which will be described later (the same applies to the ratios of other elements).
  • the Si/Al molar ratio can be measured by EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis of the cross section of the zeolite membrane 12 .
  • the zeolite membrane 12 contains an alkali metal.
  • An alkali metal is, for example, sodium (Na).
  • the zeolite membrane 12 may contain other alkali metals.
  • an organic substance called a structure-directing agent hereinafter also referred to as "SDA" is not used.
  • SDA structure-directing agent
  • the zeolite membrane 12 may be manufactured using SDA. In this case, it is preferable that most or all of the SDA is removed after the zeolite membrane 12 is formed. As a result, pores are appropriately secured in the zeolite membrane 12 .
  • SDA is, for example, tetramethylammonium hydroxide.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction (XRD) pattern obtained by irradiating the surface of the zeolite membrane 12 with X-rays.
  • the X-ray diffraction pattern of FIG. 3 was obtained using CuK ⁇ radiation as the radiation source of the X-ray diffraction apparatus.
  • the X-ray diffraction pattern obtained from the zeolite membrane 12 matches the X-ray diffraction pattern assumed from the structure of the LTA zeolite in peak positions.
  • the strength of the zeolite membrane 12 can be evaluated by the degree of deterioration in separation performance before and after a hydraulic pressurization test, which will be described later.
  • the bottom line in the X-ray diffraction pattern that is, the height of the background noise component is removed. The bottom line in the X-ray diffraction pattern is determined, for example, by the Sonneveld-Visser method or spline interpolation.
  • step S11 seed crystals used for manufacturing the zeolite membrane 12 are prepared (step S11).
  • the seed crystals are obtained, for example, from LTA-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder.
  • the LTA-type zeolite powder may be produced by any or known production method.
  • LTA-type zeolite powder is produced by hydrothermally synthesizing a solution similar to the raw material solution described below. When the solution contains SDA, the SDA in the powder is almost completely burned off by heat-treating the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the Si/Al molar ratio of the seed crystal is preferably somewhat large, for example 2.4 or more.
  • the upper limit of the Si/Al molar ratio of the seed crystal is not particularly limited, it is 5, for example.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed to adhere the seed crystals to the support 11 (step S12).
  • the seed crystals are adhered to the support 11 by contacting a portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed with a dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed.
  • a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystal may be attached to support 11 by other techniques.
  • a raw material solution used for producing the zeolite membrane 12 is prepared (step S13).
  • the raw material solution is prepared, for example, by mixing a Si source, an Al source and a Na source with water (H 2 O).
  • Si sources include colloidal silica, fumed silica, tetraethoxysilane, sodium silicate, and the like.
  • Al sources include, for example, sodium aluminate, aluminum isopropoxide, aluminum hydroxide, boehmite, sodium aluminate, alumina sol, and the like.
  • Na sources are, for example, sodium hydroxide, sodium aluminate, sodium chloride, sodium silicate and the like.
  • the stock solution may contain SDA.
  • SDA is, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, diethyldimethylammonium hydroxide and the like.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 is preferably 4-7.
  • the H 2 O/Na 2 O molar ratio is preferably 100-1200, assuming that the Na source is all present as Na 2 O.
  • the H 2 O/Na 2 O molar ratio is preferably 350 or more.
  • the H 2 O/Na 2 O molar ratio may be 550 or more.
  • the Na 2 O/SiO 2 molar ratio is preferably between 0.1 and 0.6.
  • the SDA/Al 2 O 3 molar ratio is preferably 0-2.
  • the raw material solution may be mixed with other raw materials.
  • the raw material solution is stirred for 10 hours or more (step S14).
  • Stirring of the raw material solution may be performed by various well-known techniques.
  • the temperature of the raw material solution during stirring is lower than the temperature during hydrothermal synthesis, which will be described later, and is, for example, 0 to 60°C, preferably 5 to 50°C.
  • the temperature of the raw material solution during stirring is room temperature.
  • the upper limit of the stirring time is not particularly limited, it is, for example, 100 hours.
  • the support 11 to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution (step S15).
  • hydrothermal synthesis is started by heating the raw material solution.
  • LTA-type zeolite grows with the seed crystals as nuclei, and LTA-type zeolite membrane 12 is formed on support 11 (step S16).
  • the synthesis temperature (heating temperature of the raw material solution) during hydrothermal synthesis is, for example, 65 to 150°C, preferably 70 to 120°C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 5 to 200 hours, preferably 10 to 150 hours.
  • the immersion of the support 11 in the raw material solution in step S15 may be performed before 70 minutes have passed since the end of stirring the raw material solution.
  • the heating of the raw material solution that is, the formation of the zeolite membrane 12 is started 70 minutes or more after the end of stirring.
  • the upper limit of the time from the end of stirring to the start of heating the raw material solution is not particularly limited, but is, for example, 1000 minutes.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and zeolite membrane 12 are dried at 80° C., for example.
  • the SDA in the zeolite membrane 12 is burnt off by heat-treating the zeolite membrane 12 in an oxidizing gas atmosphere.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 300-600.degree.
  • the heating time is, for example, 1 to 100 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, for example, the atmosphere.
  • FIG. 5 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing the flow of separation of the mixed substance by the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • a substance with high permeability in the mixed substance hereinafter also referred to as a "highly permeable substance"
  • Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, and for the purpose of concentrating a substance with a low permeability (hereinafter also referred to as a “low-permeability substance”). may be done.
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), Nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1- Contains one or more of C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the highly permeable substance mentioned above is for example one or more of H2 , He, N2 , O2 , CO2 , NH3 and H2O , preferably H2O .
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 ( OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O) or tetrahydrofuran ((CH 2 ) 4 O ), etc.
  • ketones mentioned above are, for example , acetone (( CH3 ) 2CO ), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone (( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed liquid containing multiple types of liquids, and is separated by the pervaporation method.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28.
  • the zeolite membrane composite 1 , the sealing portion 21 and the sealing member 23 are accommodated within the housing 22 .
  • the supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 5), and cover the longitudinal end surfaces of the support 11 and the outer peripheral surface near the end surfaces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of liquid from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, it is possible for a liquid or the like to flow into or out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not particularly limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 5), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 .
  • the two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the zeolite membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a liquid-impermeable material.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 5 , the sealing member 23 adheres to the outer peripheral surface of the sealing portion 21 and indirectly adheres to the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22 are sealed, and little or no liquid can pass through. .
  • the supply unit 26 supplies the liquid mixture to the internal space of the housing 22 via the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pump that pumps the liquid mixture toward the housing 22 .
  • the pump includes a temperature control section and a pressure control section for controlling the temperature and pressure of the liquid mixture supplied to the housing 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 includes, for example, a storage container that stores the liquid drawn out from the housing 22, or a pump that transfers the liquid.
  • the second recovery unit 28 includes, for example, a vacuum pump that decompresses the space outside the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 in the housing 22 (that is, the space sandwiched between the two seal members 23), and the A cooling chiller trap for cooling and liquefying the gas that has permeated the zeolite membrane composite 1 is provided.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above ( FIG. 6 : step S21). Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed liquid containing a plurality of types of liquids with different permeability to the zeolite membrane 12 into the internal space of the housing 22 .
  • the main components of the mixture are water ( H2O ) and ethanol ( C2H5OH ).
  • the mixed liquid may contain liquids other than water and ethanol.
  • the pressure of the liquid mixture supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 2 MPa, and the temperature of the liquid mixture is, for example, 10°C to 200°C. be.
  • the mixed liquid supplied from the supply part 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing, as indicated by an arrow 251 .
  • the highly permeable substance which is a highly permeable liquid in the mixed liquid, permeates through the zeolite membrane 12 provided on the inner peripheral surface of each through-hole 111 and the support 11 while vaporizing. It is derived from the outer peripheral surface.
  • the highly permeable substance eg, water
  • the low-permeable substance eg, ethanol
  • the gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) discharged from the outer peripheral surface of the support 11 is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, It is cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 6.67 kPa (approximately 50 Torr).
  • the permeable substance may include a low-permeable substance that has permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described high-permeable substance.
  • the liquid excluding the substances that have permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the liquid recovered by the first recovery section 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12, in addition to the low-permeable substance described above.
  • the impermeable substance recovered by the first recovery section 27 may be, for example, circulated to the supply section 26 and supplied again into the housing 22 .
  • the separation device 2 shown in FIG. 5 may be used, for example, as a membrane reactor.
  • the housing 22 is used as a reactor.
  • the housing 22 accommodates a catalyst that accelerates the chemical reaction of the raw material supplied from the supply section 26 .
  • the catalyst is arranged, for example, between the supply port 221 and the first exhaust port 222 .
  • the catalyst is arranged near the zeolite membrane 12 of the zeolite membrane composite 1 .
  • the catalyst used has an appropriate material and shape depending on the type of raw material and the type of chemical reaction to be caused on the raw material.
  • a source substance includes one or more substances.
  • the membrane reactor may further comprise a reactor (ie, housing 22) and a heating device for heating the source material to facilitate the chemical reaction of the source material.
  • a mixed substance containing a product produced by a chemical reaction of raw materials in the presence of a catalyst is supplied to the zeolite membrane 12 in the same manner as described above, and the mixed substance permeation of the highly permeable material through the zeolite membrane 12 separates it from other materials that are less permeable than the highly permeable material.
  • the mixed material may be a fluid containing the product material and unreacted source material.
  • the mixed material may contain two or more product materials.
  • the highly permeable material may be a product material produced from a source material, or may be a material other than the product material.
  • the highly permeable material comprises one or more producing materials.
  • the highly permeable substance is a product produced from a raw material
  • the product is separated from other substances by the zeolite membrane 12, thereby improving the yield of the product.
  • the mixture contains two or more product substances
  • the two or more product substances may be highly permeable substances, and some of the two or more product substances are may be a highly permeable material.
  • Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw material solution used for forming the LTA-type zeolite membrane, the stirring time, the time from the end of stirring to the start of heating, the synthesis temperature, and the synthesis time.
  • LTA-type zeolite crystals were obtained.
  • the obtained LTA-type zeolite crystals were heat-treated at 450° C. for 15 hours to burn off SDA.
  • the heat-treated LTA-type zeolite crystals were pulverized by a ball mill for 45 hours to obtain seed crystals.
  • Measurement by energy dispersive X-ray spectroscopy was performed in the same manner as in the later-described "film Si/Al ratio measurement", and the Si/Al molar ratio of the seed crystal was 2.4 or more.
  • the monolithic porous alumina support was brought into contact with the solution in which the seed crystals were dispersed, so that the seed crystals adhered to the cells, which are the through-holes of the support.
  • Example 3 (Preparation of LTA film) Sodium hydroxide (manufactured by Sigma-Aldrich) as a Na source and sodium aluminate powder (manufactured by Sigma-Aldrich) as an Al source were mixed with pure water. Moreover, in Example 3 and Comparative Example 4, a tetramethylammonium hydroxide solution, which is SDA, was further mixed. After the mixed solution was stirred at room temperature for 1 hour, colloidal silica (Snowtex-50T: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as a Si source was added to obtain a raw material solution.
  • colloidal silica Snowtex-50T: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 in the raw material solution the molar ratio of H 2 O / Na 2 O, Na 2 O / SiO
  • the molar ratio of 2 and the molar ratio of SDA/Al 2 O 3 are as shown in Table 1.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 was 4 to 7
  • the molar ratio of H 2 O/Na 2 O was 100 to 1200
  • the molar ratio of Na 2 O/SiO 2 was 0. .1 to 0.6.
  • Comparative Example 1 the molar ratio of Na 2 O/SiO 2 was 1.0, which was larger than the above range.
  • Comparative Example 4 the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was set to 10, which was larger than the above range.
  • the raw material solution was stirred at room temperature.
  • the stirring time of the raw material solution is as shown in Table 1. In Examples 1 to 9, the raw material solution was stirred for 10 hours or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the raw material solution was stirred for 6 hours.
  • Example 3 After the hydrothermal synthesis, the support and zeolite membrane were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C. In Example 3 and Comparative Example 4, in which the raw material solution contained SDA, SDA was burned off by heat-treating the LTA-type zeolite membrane at 450° C. for 30 hours. Through the above treatment, zeolite membrane composites of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 having LTA type zeolite membranes were obtained.
  • Table 2 shows the Si/Al ratio, XRD diffraction peak intensity ratio, water/ethanol separation performance, hydrothermal durability, and strength of the LTA-type zeolite membrane.
  • Si/Al ratio measurement A scanning electron microscope (SEM)-energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was used to measure the Si/Al molar ratio (“Si/Al ratio” in Table 2) in the cross section of the zeolite membrane.
  • the acceleration voltage was 15 kV.
  • Si/Al ratio was 1.2 or more.
  • the Si/Al ratio was 1.74 to 2.80.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the raw material solution was stirred for 6 hours, the Si/Al ratios were 1.03 and 1.25, respectively.
  • Comparative Example 3 in which the time from the end of stirring to the start of heating was 40 minutes, the separation coefficient was extremely small in the "water/ethanol separation test" described later, and an appropriate separation membrane was not formed. No other measurements were taken.
  • Comparative Example 4 in which the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 in the raw material solution was 10, the Si/Al ratio was 2.92, but a dense film was not formed. No other measurements were made.
  • an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku (device name: MiniFlex600) was used, with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 15 mA, a scanning speed of 0.5°/min, and a scanning step of 0.02°. .
  • the divergence slit was 1.25°
  • the scattering slit was 1.25°
  • the light receiving slit was 0.3 mm
  • the incident solar slit was 5.0°
  • the light receiving solar slit was 5.0°.
  • a 0.015 mm thick nickel foil was used as a CuK ⁇ ray filter without using a monochromator.
  • the water/ethanol separation test was carried out by the pervaporation method using the separation device 2 described above. In the test, a mixture of 50% by mass of water and 50% by mass of ethanol at 60° C. was supplied from the supply part 26 to the housing 22 through the supply port 221 at atmospheric pressure. Also, the second discharge port 223 on the permeation side of the zeolite membrane composite was evacuated to -94.66 kPaG (about 50 Torr). The gas passed through the zeolite membrane and discharged from the outer peripheral surface of the support 11 was cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the total permeation flux (kg/m 2 h), which is the amount of fluid permeating through a unit area of the membrane per unit time, was calculated. Also, the concentrations (% by mass) of water and ethanol in the liquid were measured, and the ratio of water concentration/ethanol concentration was obtained as a separation factor.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 and made of LTA-type zeolite.
  • the Si/Al molar ratio in the zeolite membrane 12 is 1.74 or more and 2.80 or less.
  • the zeolite membrane composite 1 with improved hydrothermal durability can be provided (see Examples 1 to 7), and the zeolite membrane composite 1 can be used for a long time.
  • the strength of the zeolite membrane composite 1 can be improved by making it 0.85 times or more the intensity of the peak existing around ° (see Examples 1 to 9).
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the zeolite membrane 12 can be made thinner while improving hydrothermal durability and/or strength, and the permeation amount of highly permeable substances can be improved.
  • the total permeation flux is 2. It is 0 kg/m 2 h or more, and the separation factor between water and ethanol is 2000 or more. This makes it possible to properly separate the mixture of water and ethanol.
  • the membrane reactor includes the zeolite membrane composite 1, a catalyst that promotes the chemical reaction of raw materials, and a reactor (housing 22 in the above example) housing the zeolite membrane composite 1 and the catalyst. ) and a supply 26 for supplying source material to the reactor.
  • the zeolite membrane composite 1 separates the highly permeable substance from the other substances by permeating the mixed substance containing the product substance produced by the chemical reaction of the source substance in the presence of the catalyst. .
  • the membrane reactor is particularly suitable for separating H2O .
  • the method for producing the zeolite membrane composite 1 includes a step of preparing a raw material solution (step S13), a step of stirring the raw material solution for 10 hours or more after step S13 (step S14), and seed crystals containing LTA-type zeolite.
  • a raw material solution is prepared by mixing Na source, Al source and Si source with water.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 is 4 or more and 7 or less
  • the molar ratio of H 2 O/Na 2 O is 100 or more and 1200 or less
  • the ratio of Na 2 O/SiO 2 is The molar ratio is 0.1 or more and 0.6 or less (see Examples 1-9).
  • the raw material solution is stirred for 10 hours or more, and the uniformity of the raw material solution is increased, so that the crystals are not oriented and can be grown randomly.
  • the heating of the raw material solution is started after 70 minutes or more have elapsed from the end of stirring, the raw material particles are appropriately agglomerated to form raw material particles of an appropriate size at the start of heating.
  • the crystal growth rate can be controlled, and the generation of film defects (for example, the generation of different phases and impurities) can be suppressed.
  • a preferable zeolite membrane composite 1 with improved hydrothermal durability and/or strength can be produced.
  • the presence or absence of heterogeneous phases and impurities can be confirmed by X-ray diffraction measurement of the surface of the zeolite membrane 12 .
  • the raw material solution has a H 2 O/Na 2 O molar ratio of 350 or more (see Examples 1 to 7).
  • the hydrothermal durability of the zeolite membrane composite 1 can be improved more reliably.
  • the Si/Al molar ratio of the seed crystal is 2.4 or more.
  • the preferable zeolite membrane composite 1 can be produced more reliably.
  • the molar ratio of H 2 O/Na 2 O in the raw material solution may be less than 350, and the molar ratio of Si/Al in the seed crystal is less than 2.4. There may be.
  • the zeolite membrane composite 1 may be produced by a method other than the above production method.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane and a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12 in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12 .
  • Such functional films and protective films may be inorganic films such as zeolite films, silica films or carbon films, or may be organic films such as polyimide films or silicone films. Further, a substance that easily adsorbs water may be added to the functional film or protective film laminated on the zeolite film 12 .
  • the mixed substance may be separated by vapor permeation method, reverse osmosis method, gas permeation method, etc., in addition to the pervaporation method exemplified in the above explanation.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a dehydration membrane, and furthermore, as a separation membrane for various substances other than water, an adsorption membrane for various substances, etc., in various fields where zeolite is used. Available.
  • zeolite membrane composite 11 support 12 zeolite membrane S11 to S16, S21, S22 Step

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられ、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．７４以上かつ２．８０以下である場合、ゼオライト膜複合体（１）の水熱耐久性を向上することができる。ゼオライト膜（１２）におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．２以上であり、ゼオライト膜（１２）の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上である場合、ゼオライト膜複合体（１）の強度を向上することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２１年１１月１２日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－１８４９７９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、ゼオライト膜が、分子篩作用を利用した分離膜として用いられている。ゼオライト膜は、通常、多孔質の支持体上に設けられ、ゼオライト膜複合体として取り扱われる。例えば、特開平７－１８５２７５号公報（文献１）では、多孔質支持体上にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜（Ａ型ゼオライト膜）を成膜した分離膜が開示されている。当該ゼオライト膜は、水熱合成により形成され、原料の組成比として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を２～６、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比を２０～３００、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を０．３～２に調整することが記載されている。
　国際公開第２０２０／２６１７９５号（文献２）では、通常、ＬＴＡ型ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比は約１であり、熱安定性および水熱安定性の点で不充分であることが課題として記載されており、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２９～１．６０のＬＴＡ型ゼオライト膜の製造が実現されている。また、文献２では、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７０であるＬＴＡ型ゼオライト膜が脆弱となることが記載されている。Marlon T. Conato、他４名による「Framework stabilization of Si-rich LTA zeolite prepared in organic-free media」（Chem. Commun.、2015年、51巻、269-272頁）（文献３）では、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７～２．１のＬＴＡ型ゼオライト粉末の合成について記載されている。R. H. JARMAN、他２名による「Synthesis and Characterization of A-Type Zeolites」（ACS Symposium Series、 American Chemical Society、1983年、218巻、267-281頁）（文献４）では、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１６～２．９９のＬＴＡ型ゼオライト粉末の合成について記載されている。
　既述のように、文献２では、ＬＴＡ型ゼオライト膜においてＳｉ／Ａｌ比を１．２９～１．６０とすることにより、水熱耐久性（水熱安定性）の向上が図られるが、必ずしも十分ではない。また、ＬＴＡ型ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ比を大きくする場合に、ゼオライト膜複合体の強度が低下すると、実用上問題となる。したがって、水熱耐久性または／および強度が向上したゼオライト膜複合体が求められている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、水熱耐久性または／および強度が向上したゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。
　態様１の発明は、ゼオライト膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．７４以上かつ２．８０以下である。
　これにより、水熱耐久性が向上したゼオライト膜複合体を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上である。
　態様３の発明は、ゼオライト膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．２以上であり、前記ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上である。
　これにより、強度が向上したゼオライト膜複合体を提供することができる。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の厚さが、５μｍ以下である。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が２０００以上である。
　本発明は、膜反応装置にも向けられている。態様６の発明は、膜反応装置であって、態様１ないし５のいずれか１つのゼオライト膜複合体と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、前記ゼオライト膜複合体および前記触媒を収容する反応器と、前記原料物質を前記反応器に供給する供給部とを備える。前記ゼオライト膜複合体は、前記原料物質が前記触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。態様７の発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ａ）ナトリウム源、アルミニウム源およびケイ素源を水に混合することにより、原料溶液を調製する工程と、ｂ）前記ａ）工程の後、前記原料溶液を１０時間以上撹拌する工程と、ｃ）ＬＴＡ型ゼオライトを含む種結晶を付着させた多孔質の支持体を前記原料溶液中に浸漬する工程と、ｄ）前記ｂ）工程の終了から７０分以上経過後に、前記原料溶液を加熱することにより、前記種結晶を付着させた前記支持体上にＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記原料溶液において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４以上かつ７以下であり、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が１００以上かつ１２００以下であり、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．１以上かつ０．６以下である。
　態様８の発明は、態様７のゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記原料溶液において、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が３５０以上である。
　態様９の発明は、態様７または８のゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比が、２．４以上である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜の表面から得られるＸ線回折パターンを示す図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大するため、より一層好ましくは、ゼオライト膜１２の厚さは５μｍ以下である。一方、ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ゼオライト膜１２の厚さおよび表面粗さは、ゼオライト膜１２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより取得可能である。
　ゼオライト膜１２は、構造がＬＴＡ型であるゼオライトにより構成される。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＬＴＡ」であるゼオライトからなる。ゼオライト膜１２の表面から得られる、後述の図３のＸ線回折パターンは、ＬＴＡ型ゼオライトの構造から想定されるＸ線回折パターンとピークの位置が一致する。ゼオライト膜１２は、典型的には、ＬＴＡ型ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２においてＬＴＡ型ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。
　ＬＴＡ型ゼオライトの最大員環数は８である。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ＬＴＡ型ゼオライトの固有細孔径は、０．４１ｎｍである。ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するＬＴＡ型ゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素（Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等）に置換されていてもよい。これにより、細孔径や吸着特性を変えることが可能となる。
　ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌのモル比（Ｓｉ原子のモル数をＡｌ原子のモル数で除して得た値である。以下同様。）は、１．２以上である。これにより、ゼオライト膜１２の水熱耐久性をある程度向上することができる。後述するように、水熱耐久性は、ゼオライト膜複合体１を加熱した水に浸漬する前後における、分離性能の低下の度合いにより評価可能である。水熱耐久性をさらに向上するという観点では、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、好ましくは１．７４以上であり、より好ましくは１．８５以上であり、より一層好ましくは２．０以上である。Ｓｉ／Ａｌのモル比が２．８０よりも大きい場合、緻密な膜を形成することが困難となる。したがって、Ｓｉ／Ａｌのモル比は２．８０以下であることが好ましい。後述する原料溶液中の配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌのモル比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。Ｓｉ／Ａｌのモル比は、ゼオライト膜１２の断面に対するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により測定可能である。
　典型的には、ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含む。アルカリ金属は、例えばナトリウム（Ｎａ）である。ゼオライト膜１２は、他のアルカリ金属を含んでいてもよい。　ゼオライト膜１２の製造の一例では、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）と呼ばれる有機物は用いられない。ゼオライト膜１２の製造は、ＳＤＡを用いて行われてもよい。この場合、ゼオライト膜１２の形成後にＳＤＡがほとんど、もしくは完全に除去されることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２において細孔が適切に確保される。ＳＤＡは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等である。
　図３は、ゼオライト膜１２の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例を示す図である。図３のＸ線回折パターンは、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線を用いて取得される。既述のように、ゼオライト膜１２から得られるＸ線回折パターンは、ＬＴＡ型ゼオライトの構造から想定されるＸ線回折パターンとピークの位置が一致する。
　ゼオライト膜１２では、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ（回折角）＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が（好ましくは、双方が）、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の、例えば０．８５倍以上である。２θ＝２４．０°付近のピークは、２θ＝２４．０°±０．５°の範囲に存在するピークであり、ＬＴＡ型ゼオライトの（６２２）面に由来する。２θ＝３０．０°付近のピークは、２θ＝３０．０°±０．５°の範囲に存在するピークであり、（８２０）または（６４４）面に由来する。２θ＝７．２°付近のピークは、２θ＝７．２°±０．５°の範囲に存在するピークであり、（２００）面に由来する。
　例えば、国際公開第２０２０／２６１７９５号（上記文献２）の図６では、ＬＴＡ型ゼオライト膜のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近のピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近のピークの強度の双方が、２θ＝７．２°付近のピークの強度の０．８５倍未満（実際には、約０．８倍）である。換言すると、文献２のＬＴＡ型ゼオライト膜では、２θ＝７．２°付近のピークの強度が比較的大きく、ゼオライト結晶が配向して成長していると考えられる。したがって、Ｓｉ／Ａｌのモル比が大きくなると、ゼオライト膜が脆くなりやすく、強度が低下する。
　これに対し、２θ＝２４．０°付近のピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近のピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近のピークの強度の０．８５倍以上であるゼオライト膜１２では、２θ＝７．２°付近のピークの強度が比較的小さく、ゼオライト結晶が配向せずにランダムに成長していると考えられる。したがって、Ｓｉ／Ａｌのモル比が大きくなっても、ゼオライト膜１２が脆くなりにくく、ある程度の強度が確保される。ゼオライト膜１２の強度は、後述の水圧加圧試験の前後における、分離性能の低下の度合いにより評価可能である。
　ゼオライト膜１２の強度をより確実に向上するには、２θ＝２４．０°付近のピークの強度は、２θ＝７．２°付近のピークの強度の０．９０倍以上であることが好ましく、０．９５倍以上であることがより好ましい。２θ＝３０．０°付近のピークの強度についても同様である。通常、２θ＝２４．０°付近のピークの強度は、２θ＝７．２°付近のピークの強度に対して過度に大きくはならないが、例えば、２θ＝２４．０°付近のピークの強度は、２θ＝７．２°付近のピークの強度の３倍以下である。２θ＝３０．０°付近のピークの強度についても同様である。なお、ピークの強度は、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。Ｘ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
　次に、図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＬＴＡ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。ＬＴＡ型ゼオライトの粉末は、任意のまたは公知の製造方法により生成されてよい。一例では、後述の原料溶液と同様の溶液を水熱合成することにより、ＬＴＡ型ゼオライトの粉末が生成される。当該溶液がＳＤＡを含む場合には、当該ゼオライトの粉末を加熱処理することによって、粉末中のＳＤＡがおよそ完全に燃焼除去される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。水熱耐久性または／および強度が向上したゼオライト膜複合体１をより確実に製造するには、種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比は、ある程度大きいことが好ましく、例えば２．４以上である。種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比の上限は、特に限定されないが、例えば５である。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　また、ゼオライト膜１２の生成に用いられる原料溶液が調製される（ステップＳ１３）。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源およびＮａ源を、水（Ｈ２Ｏ）に混合することにより作製される。Ｓｉ源は、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウム等である。Ａｌ源は、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等である。Ｎａ源は、例えば水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等である。原料溶液は、ＳＤＡを含んでもよい。ＳＤＡは、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等である。
　原料溶液において、Ｓｉ源が全てＳｉＯ２として存在し、Ａｌ源が全てＡｌ２Ｏ３として存在すると仮定した場合に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは４～７である。Ｎａ源が全てＮａ２Ｏとして存在すると仮定した場合に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比は、好ましくは１００～１２００である。ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌのモル比をより確実に大きくするには、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比は、３５０以上であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比は、５５０以上であってもよい。Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は、好ましくは０．１～０．６である。ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは０～２である。原料溶液には、他の原料が混合されてもよい。
　原料溶液の調製後、１０時間以上、原料溶液の撹拌が行われる（ステップＳ１４）。原料溶液の撹拌は、周知の様々な手法にて行われてよい。撹拌時における原料溶液の温度は、後述の水熱合成時の温度未満であり、例えば、０～６０℃であり、好ましくは、５～５０℃である。典型的には、撹拌時における原料溶液の温度は、室温である。撹拌時間の上限は特に限定されないが、例えば１００時間である。
　原料溶液の撹拌終了から７０分以上経過後に、種結晶が付着された支持体１１が、原料溶液中に浸漬される（ステップＳ１５）。その後、原料溶液を加熱することにより、水熱合成が開始される。水熱合成では、当該種結晶を核としてＬＴＡ型のゼオライトが成長し、支持体１１上にＬＴＡ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１６）。水熱合成時の合成温度（原料溶液の加熱温度）は、例えば、６５～１５０℃であり、好ましくは７０～１２０℃である。水熱合成時間は、例えば、５～２００時間であり、好ましくは１０～１５０時間である。なお、ステップＳ１５における支持体１１の原料溶液への浸漬は、原料溶液の撹拌終了から７０分経過前に行われてもよい。この場合も、撹拌終了から７０分以上経過後に、原料溶液の加熱、すなわち、ゼオライト膜１２の形成が開始される。撹拌終了から原料溶液の加熱開始までの時間の上限は、特に限定されないが、例えば１０００分である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。原料溶液がＳＤＡを含む場合、支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３００～６００℃である。加熱時間は、例えば１～１００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。原料溶液がＳＤＡを含まない場合、上記加熱処理は行われない。以上の処理により、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　次に、図５および図６を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。図６は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質であり、好ましくはＨ２Ｏである。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）、ジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）またはテトラヒドロフラン（（ＣＨ２）４Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であり、浸透気化法により分離を行うものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への液体等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合液を圧送するポンプを備える。当該ポンプは、ハウジング２２に供給する混合液の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７は、例えば、ハウジング２２から導出された液体を貯留する貯留容器、または、当該液体を移送するポンプを備える。第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２内におけるゼオライト膜複合体１の外周面の外側の空間（すなわち、２つのシール部材２３に挟まれている空間）を減圧する真空ポンプと、気化しつつゼオライト膜複合体１を透過したガスを冷却して液化する冷却チラートラップとを備える。
　混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図６：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水（Ｈ２Ｏ）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合液の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであり、当該混合液の温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体である高透過性物質は、気化しつつ各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、水）が、混合液中の透過性が低い液体である低透過性物質（例えば、エタノール）から分離される（ステップＳ２２）。
　支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約６．６７ｋＰａ（約５０Ｔｏｒｒ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
　また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される液体の圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　図５に示す分離装置２は、例えば、膜反応装置として利用されてもよい。この場合、ハウジング２２は反応器として利用される。ハウジング２２の内部には、供給部２６から供給される原料物質の化学反応を促進させる触媒が収容される。当該触媒は、例えば、供給ポート２２１と第１排出ポート２２２の間に配置される。好ましくは、当該触媒は、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２近傍に配置される。当該触媒は、原料物質の種類、および、原料物質に生じさせる化学反応の種類に応じて、適切な材料および形状のものが使用される。原料物質は、１種類、または、２種類以上の物質を含む。膜反応装置は、原料物質の化学反応を促進するために、反応器（すなわち、ハウジング２２）や原料物質を加熱するための加熱装置をさらに備えていてもよい。
　膜反応装置として使用される分離装置２では、原料物質が触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質が、上記と同様にゼオライト膜１２に供給され、当該混合物質中の高透過性物質がゼオライト膜１２を透過することにより、高透過性物質よりも透過性が低い他の物質から分離される。例えば、混合物質は、当該生成物質と、未反応の原料物質とを含む流体であってもよい。また、混合物質は、２種類以上の生成物質を含んでいてもよい。高透過性物質は、原料物質から生成された生成物質であってもよく、生成物質以外の物質であってもよい。好ましくは、高透過性物質は、１種類以上の生成物質を含む。
　高透過性物質が、原料物質から生成された生成物質である場合、当該生成物質がゼオライト膜１２により他の物質から分離されることにより、生成物質の収率を向上することができる。混合物質が２種類以上の生成物質を含んでいる場合、当該２種類以上の生成物質が高透過性物質であってもよく、当該２種類以上の生成物質のうち、一部の種類の生成物質が高透過性物質であってもよい。
　次に、ゼオライト膜複合体の実施例１～９および比較例１～４について説明する。表１は、ＬＴＡ型ゼオライト膜の形成に用いる原料溶液の組成（モル比）、撹拌時間、撹拌終了から加熱開始までの時間、合成温度、合成時間を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（種結晶の作製）
　ＳＤＡであるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（富士フイルム和光純薬社製、１５％水溶液）に、Ｓｉ源であるコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ　ＡＳ－４０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、３０分撹拌して溶液Ａとした。Ｎａ源である水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＡｌ源であるアルミン酸ナトリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を純水に加え、透明になるまで撹拌し、溶液Ｂとした。溶液Ａに溶液Ｂを滴下、室温下で２４時間以上撹拌し、組成が１Ａｌ２Ｏ３：６．５ＳｉＯ２：１．４５Ｎａ２Ｏ：１．８（ＴＭＡ）２Ｏ：３２０Ｈ２Ｏの種結晶用原料溶液を作製した。
　種結晶用原料溶液を１００℃にて６０時間水熱合成することで、ＬＴＡ型ゼオライト結晶が得られた。得られたＬＴＡ型ゼオライト結晶を４５０℃にて１５時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去した。加熱処理したＬＴＡ型ゼオライト結晶をボールミルによって４５時間粉砕し、種結晶とした。後述の「膜Ｓｉ／Ａｌ比測定」と同様にして、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行ったところ、種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比は、２．４以上であった。その後、モノリス形状の多孔質アルミナ支持体を、上記種結晶を分散させた溶液に接触させて、当該支持体の貫通孔であるセル内に種結晶を付着させた。
（ＬＴＡ膜の作製）
　Ｎａ源である水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａｌ源であるアルミン酸ナトリウム粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を純水に混合した。また、実施例３および比較例４では、ＳＤＡであるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液をさらに混合した。混合液を室温で１時間撹拌した後、Ｓｉ源であるコロイダルシリカ（スノーテックス－５０Ｔ：日産化学社製）を加え、原料溶液を得た。Ｓｉ源、Ａｌ源およびＮａ源が全て酸化物として存在すると仮定した場合に、原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比、および、ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、表１に示す通りである。実施例１～９では、いずれもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を４～７、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比を１００～１２００、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を０．１～０．６とした。一方、比較例１では、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を１．０とし、上記範囲よりも大きくした。また、比較例４では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を１０とし、上記範囲よりも大きくした。
　続いて、原料溶液を室温下で撹拌した。原料溶液の撹拌時間は、表１に示す通りである。実施例１～９では、いずれも原料溶液の撹拌時間を１０時間以上とした。一方、比較例１および２では、原料溶液の撹拌時間を６時間とした。
　原料溶液の撹拌終了から、表１中の「撹拌終了から加熱開始までの時間」が経過後、種結晶を付着させた支持体を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を開始した。水熱合成時の合成温度、および、合成時間は表１に示す通りである。これにより、支持体上にＬＴＡ型ゼオライト膜が形成された。実施例１～９では、いずれも撹拌終了から加熱開始までの時間を７０分以上とした。一方、比較例３では、撹拌終了から加熱開始までの時間を４０分とした。
　水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。原料溶液がＳＤＡを含む実施例３および比較例４では、ＬＴＡ型ゼオライト膜を４５０℃にて３０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去した。以上の処理により、ＬＴＡ型ゼオライト膜を有する、実施例１～９および比較例１～４のゼオライト膜複合体を得た。
　表２は、ＬＴＡ型ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比、ＸＲＤ回折ピーク強度比、水／エタノール分離性能、水熱耐久性、強度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（膜Ｓｉ／Ａｌ比測定）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、ゼオライト膜断面のＳｉ／Ａｌのモル比（表２中の「Ｓｉ／Ａｌ比」）を測定した。加速電圧は１５ｋＶとした。原料溶液の撹拌時間を１０時間以上とし、撹拌終了から加熱開始までの時間を７０分以上とした実施例１～９では、いずれもＳｉ／Ａｌ比が１．２以上であった。特に、原料溶液におけるＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比を３５０以上とした実施例１～７では、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７４～２．８０であった。一方、原料溶液の撹拌時間を６時間とした比較例１，２では、Ｓｉ／Ａｌ比が、それぞれ１．０３、１．２５となった。撹拌終了から加熱開始までの時間を４０分とした比較例３では、後述の「水／エタノール分離試験」において分離係数が極めて小さく、適切な分離膜が形成されなかったため、「水／エタノール分離試験」以外の測定は行わなかった。また、原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を１０とした比較例４では、Ｓｉ／Ａｌ比が２．９２であったが、緻密な膜が形成されなかったため、Ｓｉ／Ａｌ比以外の測定は行わなかった。
（膜ＸＲＤ測定）
　Ｘ線回折測定により、実施例１～９、および、比較例１，２のゼオライト膜表面の回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンから、実施例１～９、および、比較例１，２では、ＬＴＡ型ゼオライト膜が形成されたことを確認した。また、実施例１～９では、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度に対する、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度の比（表２中の「２４．０°／７．２°」であり、以下、単に、「２４．０°／７．２°の強度比」という。）が０．８５以上であり、実施例１～３，６～９では、０．９０以上であった。また、実施例１～５，７～９では、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度に対する、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の比（表２中の「３０．０°／７．２°」であり、以下、単に、「３０．０°／７．２°の強度比」という。）が０．８５以上であり、実施例１～３，８，９では、０．９０以上であった。一方、原料溶液の撹拌時間を６時間とした比較例１，２では、２４．０°／７．２°の強度比および３０．０°／７．２°の強度比が、共に０．８５未満であった。
　なお、Ｘ線回折測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とした。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。
（水／エタノール分離試験）
　水／エタノール分離試験は、上述の分離装置２を用いて浸透気化法にて実施した。当該試験では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、供給部２６から供給ポート２２１を介してハウジング２２に大気圧にて供給した。また、ゼオライト膜複合体の透過側である第２排出ポート２２３を、－９４．６６ｋＰａＧ（約５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。ゼオライト膜を透過して支持体１１の外周面から導出されたガスは、第２回収部２８において冷却して液体として回収した。第２回収部２８にて回収された当該液体の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量である全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）を算出した。また、当該液体中の水およびエタノールの濃度（質量％）をそれぞれ測定し、水濃度／エタノール濃度を分離係数として取得した。
　測定を行った実施例１～９および比較例１～３のいずれも、全透過流束が２ｋｇ／ｍ２ｈ以上であった。分離係数は、比較例３を除き、２０００以上であり、良好であった。比較例３では、分離係数が１５６であり、極めて小さくなった。
（水熱耐久性評価）
　水熱耐久性の評価では、ゼオライト膜複合体を６０℃の純水に６時間浸漬し、続いて、８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、上記「水／エタノール分離試験」を再度行って分離係数を測定し、浸漬前の分離係数に対する浸漬後の分離係数の比（表２中の「熱水浸漬後の分離係数／熱水浸漬前の分離係数」）を水熱耐久性の指標とした。
　実施例１～９では、浸漬前の分離係数に対する浸漬後の分離係数の比が、０．５以上となった。Ｓｉ／Ａｌのモル比が、１．７４～２．８０である実施例１～７では、浸漬前の分離係数に対する浸漬後の分離係数の比が、０．７以上となり、比較例１，２に比べて大幅に大きくなった。
（水圧加圧試験）
　水圧加圧試験では、まず、長手方向が略鉛直方向を向くようにゼオライト膜複合体を配置した。続いて、各貫通孔の下側の開口から内部に室温の純水を導入し、当該貫通孔内の水を加圧することによりゼオライト膜複合体を水圧加圧した。加圧圧力は、１０ＭＰａＧとし、加圧時間は１分とした。ゼオライト膜複合体を８０℃で１２時間以上乾燥させた後、上記「水／エタノール分離試験」を再度行って分離係数を測定し、水圧加圧前の分離係数に対する水圧加圧後の分離係数の比（表２中の「水圧加圧後の分離係数／水圧加圧前の分離係数」）を強度の指標とした。
　２４．０°／７．２°の強度比、および、３０．０°／７．２°の強度比の少なくとも一方が０．８５以上である実施例１～９では、水圧加圧前の分離係数に対する水圧加圧後の分離係数の比が、比較例１，２よりも十分に大きくなった。すなわち、実施例１～９のゼオライト膜複合体の強度は、比較例１，２よりも向上した。２４．０°／７．２°の強度比、および、３０．０°／７．２°の強度比の双方が０．９０以上である実施例１～３，８，９では、水圧加圧前の分離係数に対する水圧加圧後の分離係数の比が１となり、水圧加圧前後で分離係数は変化しなかった。
　ところで、２４．０°／７．２°の強度比、および、３０．０°／７．２°の強度比が０．８５よりも僅かに大きい実施例４，５においても、水圧加圧前の分離係数に対する水圧加圧後の分離係数の比は、比較例１，２に比べて十分に大きくなった。したがって、２４．０°／７．２°の強度比、および、３０．０°／７．２°の強度比の少なくとも一方が０．８５以上であれば、ゼオライト膜複合体の強度が向上すると考えられる。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられ、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．７４以上かつ２．８０以下である。これにより、水熱耐久性が向上したゼオライト膜複合体１を提供することができ（実施例１～７参照）、ゼオライト膜複合体１を長時間使用することが可能となる。
　好ましくは、ゼオライト膜１２の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上である。これにより、水熱耐久性に加えて強度が向上したゼオライト膜複合体１を提供することができる（実施例１～７参照）。ゼオライト膜複合体１の強度をさらに向上するには、２θ＝２４．０°付近のピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近のピークの強度の双方が、２θ＝７．２°付近のピークの強度の０．９０倍以上であることが好ましい（実施例１～３参照）。
　ゼオライト膜複合体１において、ある程度の水熱耐久性を確保するという観点では、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．２以上であればよい（実施例１～９参照）。この場合も、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上であることにより、ゼオライト膜複合体１の強度を向上することができる（実施例１～９参照）。上記と同様に、ゼオライト膜複合体１の強度をさらに向上するには、２θ＝２４．０°付近のピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近のピークの強度の双方が、２θ＝７．２°付近のピークの強度の０．９０倍以上であることが好ましい（実施例１～３，８，９参照）。
　好ましくは、ゼオライト膜１２の厚さが、５μｍ以下である。ゼオライト膜複合体１では、水熱耐久性または／および強度を向上しつつ、ゼオライト膜１２を薄くすることができ、高透過性物質の透過量を向上することができる。
　好ましいゼオライト膜複合体１では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が２０００以上である。これにより、水およびエタノールの混合液を適切に分離することが可能となる。
　上述のように、膜反応装置は、上記ゼオライト膜複合体１と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、ゼオライト膜複合体１および当該触媒を収容する反応器（上述の例では、ハウジング２２）と、原料物質を当該反応器に供給する供給部２６とを備える。ゼオライト膜複合体１は、原料物質が触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。これにより、上記と同様に、高透過性物質を、他の物質から効率良く分離することができる。当該膜反応装置は、Ｈ２Ｏの分離に特に適している。
　ゼオライト膜複合体１の製造方法は、原料溶液を調製する工程（ステップＳ１３）と、ステップＳ１３の後、原料溶液を１０時間以上撹拌する工程（ステップＳ１４）と、ＬＴＡ型ゼオライトを含む種結晶を付着させた多孔質の支持体１１を原料溶液中に浸漬する工程（ステップＳ１５）と、ステップＳ１４の終了から７０分以上経過後に、原料溶液を加熱することにより、当該支持体１１上にＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１６）とを備える。ステップＳ１３では、Ｎａ源、Ａｌ源およびＳｉ源を水に混合することにより、原料溶液が調製される。当該原料溶液において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４以上かつ７以下であり、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が１００以上かつ１２００以下であり、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．１以上かつ０．６以下である（実施例１～９参照）。
　上記製造方法では、原料溶液の撹拌時間を１０時間以上として、原料溶液の均一性が増すことで、結晶が配向せず、ランダムに成長させることができる。また、撹拌終了から７０分以上経過後に、原料溶液の加熱が開始されるため、加熱開始時には、原料粒子が適度に凝集して適度な大きさの原料粒子が生成されている。これにより、結晶成長速度を制御することができ、膜欠陥の生成（例えば、異相や不純物の発生）を抑制することができる。その結果、水熱耐久性または／および強度を向上した、好ましいゼオライト膜複合体１を製造することができる。なお、異相や不純物の有無は、ゼオライト膜１２の表面に対するＸ線回折測定により確認することが可能である。
　好ましくは、原料溶液において、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が３５０以上である（実施例１～７参照）。これにより、ゼオライト膜複合体１の水熱耐久性をより確実に向上することができる。好ましくは、種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比が、２．４以上である。これにより、好ましいゼオライト膜複合体１をより確実に製造することができる。ゼオライト膜複合体１に求められる性能によっては、原料溶液におけるＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が３５０未満であってもよく、種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比が、２．４未満であってもよい。
　上記ゼオライト膜複合体１、膜反応装置およびゼオライト膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
　ゼオライト膜複合体１において高い強度が求められない場合には、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近のピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近のピークの強度が、２θ＝７．２°付近のピークの強度の０．８５倍未満であってもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、水を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２、膜反応装置および分離方法では、上記説明にて例示した浸透気化法以外に、蒸気透過法、逆浸透法、ガス透過法等によって混合物質の分離が行われてもよい。
　分離装置２、膜反応装置および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、脱水膜として利用可能であり、さらには、水以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　Ｓ１１～Ｓ１６，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (11)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．７４以上かつ２．８０以下である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上である。
  3. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌのモル比が、１．２以上であり、
    　前記ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．０°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝３０．０°付近に存在するピークの強度の少なくとも一方が、２θ＝７．２°付近に存在するピークの強度の０．８５倍以上である。
  4. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜の厚さが、５μｍ以下である。
  5. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が２０００以上である。
  6. 　請求項３に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜の厚さが、５μｍ以下である。
  7. 　請求項３に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が２０００以上である。
  8. 　膜反応装置であって、
    　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体と、
    　原料物質の化学反応を促進させる触媒と、
    　前記ゼオライト膜複合体および前記触媒を収容する反応器と、
    　前記原料物質を前記反応器に供給する供給部と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜複合体は、前記原料物質が前記触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
  9. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）ナトリウム源、アルミニウム源およびケイ素源を水に混合することにより、原料溶液を調製する工程と、
    　ｂ）前記ａ）工程の後、前記原料溶液を１０時間以上撹拌する工程と、
    　ｃ）ＬＴＡ型ゼオライトを含む種結晶を付着させた多孔質の支持体を前記原料溶液中に浸漬する工程と、
    　ｄ）前記ｂ）工程の終了から７０分以上経過後に、前記原料溶液を加熱することにより、前記種結晶を付着させた前記支持体上にＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記原料溶液において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４以上かつ７以下であり、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が１００以上かつ１２００以下であり、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．１以上かつ０．６以下である。
  10. 　請求項９に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記原料溶液において、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比が３５０以上である。
  11. 　請求項９または１０に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記種結晶のＳｉ／Ａｌのモル比が、２．４以上である。
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