JP7297475B2 - ゼオライト合成用ゾル、ゼオライト膜の製造方法、および、ゼオライト粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト合成用ゾル、ゼオライト膜の製造方法、および、ゼオライト粉末の製造方法に関する。

従来、水熱合成によりゼオライトが生成される。例えば、非特許文献１では、アルミニウム源およびリン源を含むゲルを攪拌しつつ水熱合成が行われ、アルミニウムおよびリンを含むゼオライト（アルミノフォスフェート系ゼオライト）が生成される。

なお、特許文献１では、ゼオライトの結晶化における構造規定剤（有機テンプレート）として、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンが例示されており、このようなカチオンが、カルボン酸塩等のアニオンを伴うことが記載されている。また、特許文献２では、ゼオライト膜形成用の原料物質の粒子が分散したゾルにおいて粒径１ｎｍ～５００ｎｍの粒子に富むものが開示されている。非特許文献２では、ゼオライトの生成とは関係ないが、カルボン酸基を有する分散剤が記載されている。

特許第６１０７８０９号公報 特許第３７５７１１０号公報

Peng Tian、他８名、「Investigation of the Crystallization Process of SAPO-35 and Si Distribution in the Crystals」、Journal of Physical Chemistry、ACS Publications、2013、117巻、4048-4056頁 神谷 秀博、他１名、「ナノ粒子の分散挙動制御とその応用」、粉砕、 ホソカワミクロン株式会社、２０１２年、５５巻、１２－１８頁

ところで、アルミニウムおよびリンを含むゼオライトを生成するため、リン源を含む溶媒中においてアルミニウム源の粒子を分散させたゼオライト合成用ゾルを調製する場合、アルミニウム源の粒子が凝集し、沈降してしまう。その結果、厚さが均一なゼオライト膜、または、粒径が均一なゼオライト粉末を製造することができなくなる。非特許文献１のように合成用ゾルを攪拌することも考えられるが、この場合、大型の支持体に対してゼオライト膜を形成することが困難となる。したがって、リン源を含む溶媒中においてアルミニウム源の粒子が適切に分散したゼオライト合成用ゾルが求められている。なお、特許文献１および２では、ゼオライト合成用ゾルにおいてリン源が含まれていないため、リン源を含む溶媒中におけるアルミニウム源の粒子の凝集という上記問題は生じない。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、リン源を含む溶媒中においてアルミニウム源の粒子が適切に分散したゼオライト合成用ゾルを提供することを目的としている。

本発明は、ゼオライト合成用ゾルに向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト合成用ゾルは、アルミニウム源であり、平均粒径が１０～５０ｎｍである粒子と、リン源、構造規定剤およびカルボン酸を含む水であり、前記粒子が分散した溶媒とを備え、前記粒子が、結晶性アルミナ、非晶質アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトまたは水酸化アルミニウムの粒子であり、リン／アルミニウムのモル比が、１～３であり、カルボン酸／アルミニウムのモル比が、０．０１～０．５である。

好ましくは、ゼオライト合成用ゾルのｐＨが４～１１である。

本発明は、ゼオライト膜の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜の製造方法は、上記ゼオライト合成用ゾルを準備する工程と、前記ゼオライト合成用ゾルを用いて水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。

本発明は、ゼオライト粉末の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト粉末の製造方法は、上記ゼオライト合成用ゾルを準備する工程と、前記ゼオライト合成用ゾルを用いて水熱合成によりゼオライト粉末を形成する工程とを備える。

本発明によれば、リン源を含む溶媒中においてアルミニウム源の粒子が適切に分散したゼオライト合成用ゾルを提供することができる。その結果、アルミニウムおよびリンを含むとともに、厚さが均一なゼオライト膜、または、粒径が均一なゼオライト粉末を容易に製造することができる。

ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 ゼオライト合成用ゾルを模式的に示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。 ゼオライト粉末の製造の流れを示す図である。

図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。

支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。

支持体１１の長さ（すなわち、図１中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。

支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。

支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。

ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。後述するゼオライト合成用ゾルを用いたゼオライト膜１２の製造では、ゼオライト膜１２の厚さを均一にすることが可能であるため、厚さが局所的に薄いまたは厚い部分である欠陥の発生が抑制される。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば１ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。

ゼオライト膜１２は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）を含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がケイ素（Ｓｉ）とＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

ゼオライト膜１２におけるリン／アルミニウムのモル比（リンのモル数をアルミニウムのモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは０．４～３であり、より好ましくは０．５～２であり、さらに好ましくは０．７～１．５である。後述するゼオライト合成用ゾル中のアルミニウム源とリン源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるリン／アルミニウム比を調整することができる（他の元素の比率についても同様である。）。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。

ＣＯ_２の透過量増大および分離性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍであり、平均細孔径は、０．４３ｎｍである。

２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ_２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ_２の透過量／ＣＨ_４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ_２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。

次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。図３のゼオライト膜複合体１の製造は、ゼオライト膜１２の製造でもある。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＳＡＴ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。

続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１１）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。

また、図４に模式的に示すゼオライト合成用ゾル８が準備される（ステップＳ１２）。ゼオライト合成用ゾル８は、原料溶液であり、アルミニウム源の粒子８１と、粒子８１が分散した溶媒８２とを備える。粒子８１の平均粒径は、５ｎｍ～５００ｎｍである。アルミニウム源の粒子８１の取り扱いを容易にするという観点では、粒子８１の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、ゼオライト合成用ゾル８の反応性を向上するには、粒子８１の平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒子８１の平均粒径は、レーザー散乱法により求めた粒径分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。アルミニウム源の粒子８１として、例えば結晶性アルミナ、無定形（非晶質）アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム等の粒子を用いることができる。

分散媒である溶媒８２は、リン源、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）およびカルボン酸を含む水である。ゼオライト合成用ゾル８では、リン源、ＳＤＡおよびカルボン酸が水に溶解している。リン源として、例えばリン酸、リン酸アルミニウム等を用いることができる。ＳＤＡとしては通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。ＳＤＡとして、例えばＳＡＴ型ゼオライトの場合、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアット、ＡＥＩ型ゼオライトの場合、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、ＡＦＸ型ゼオライトの場合Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＨＤ）等を用いることができる。カルボン酸として、例えば乳酸、リンゴ酸、クエン酸等を用いることができる。カルボン酸を含むゼオライト合成用ゾル８では、リン源を含む溶媒８２中において、平均粒径５００ｎｍ以下のアルミニウム源の粒子８１を適切に分散させて、粒子８１の沈降を抑制することが可能である。また、ゼオライト合成用ゾル８がゲル化することも抑制される。ゼオライト合成用ゾル８のｐＨは、好ましくは４～１１であり、より好ましくは５～１０であり、さらに好ましくは６～９である。

ゼオライト合成用ゾル８では、加熱によりゲル化が引き起こされる場合があるが、このようなゲル化を抑制する（すなわち、分散性を維持する）には、リン／アルミニウムのモル比は、好ましくは０．８～４であり、より好ましくは０．９～３．５であり、さらに好ましくは１～３である。リン／アルミニウムのモル比の上記範囲においてゲル化が抑制される理由は明確ではないが、ゼオライト合成用ゾル８における当該モル比が、高分散ゾルである第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）におけるリン／アルミニウムのモル比に近い場合に、加熱によるゲル化が抑制されやすくなると考えられる。

ゼオライト合成用ゾル８におけるカルボン酸／アルミニウムのモル比は、好ましくは０．０１～３であり、より好ましくは０．１～２であり、さらに好ましくは０．２～１である。これにより、アルミニウム源の粒子８１の分散性をより確実に向上することが可能となる。ゼオライト合成用ゾル８の組成は、例えば、１Ａｌ_２Ｏ_３：１Ｐ_２Ｏ_５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ_２Ｏ：０．１Ｃ_２Ｈ_８Ｏ_７である。ゼオライト合成用ゾル８は、ケイ素源、マグネシウム源、亜鉛源等を含んでもよい。

種結晶が付着された支持体１１は、ゼオライト合成用ゾル８に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。ゼオライト膜１２は、例えばＳＡＴ型のゼオライトにより構成される。水熱合成時の温度は、例えば１２０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば５～５０時間である。既述のように、ゼオライト合成用ゾル８では、アルミニウム源の粒子８１が溶媒８２中において良好に分散しており、支持体１１に付着したおよそ全ての種結晶においてゼオライトが均一に成長する。

水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３００～７００℃である。加熱時間は、例えば５～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。

以上の処理により、ゼオライト膜複合体１が得られる。ゼオライト合成用ゾル８を用いたゼオライト膜１２の製造では、アルミニウムおよびリンを含むとともに、厚さが均一なゼオライト膜１２を容易に得ることができる。したがって、ゼオライト膜１２の薄型化を図る場合でも、欠陥の発生を抑制することが可能となる。また、ゼオライト合成用ゾル８では、攪拌することなく、アルミニウム源の粒子８１を良好に分散させることが可能であるため、大型の支持体１１にゼオライト膜１２を形成することも容易に実現される。

次に、ゼオライト合成用ゾル８およびゼオライト膜１２の製造の実施例について説明する。

＜実施例１：ＳＡＴ型ゼオライト合成用ゾル＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）、カルボン酸として、それぞれ無定形アルミナゾル、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアット、クエン酸を純水に溶解させ（または混合し）、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：１Ｐ_２Ｏ_５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ_２Ｏ：０．１Ｃ_２Ｈ_８Ｏ_７のゼオライト合成用ゾル（原料溶液）を作製した。レーザー散乱法により測定した、ゼオライト合成用ゾルに含まれる粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。

＜実施例２：ＡＥＩ型ゼオライト合成用ゾル＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）、カルボン酸として、それぞれ無定形アルミナゾル、８５％リン酸、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、リンゴ酸を純水に溶解させ（または混合し）、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：３Ｐ_２Ｏ_５：０．８ＳＤＡ：３００Ｈ_２Ｏ：０．０１Ｃ_２Ｈ_８Ｏ_７のゼオライト合成用ゾル（原料溶液）を作製した。レーザー散乱法により測定した、ゼオライト合成用ゾルに含まれる粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。

＜実施例３：ＡＦＸ型ゼオライト合成用ゾル＞
アルミニウム源、リン源、ケイ素源、ＳＤＡ（構造規定剤）、カルボン酸として、それぞれ無定形アルミナゾル、８５％リン酸、シリカゾル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＨＤ）、乳酸を純水に溶解させ（または混合し）、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：２Ｐ_２Ｏ_５：０．３ＳｉＯ_２：０．８ＳＤＡ：１００Ｈ_２Ｏ：１Ｃ_２Ｈ_８Ｏ_７のゼオライト合成用ゾル（原料溶液）を作製した。レーザー散乱法により測定した、ゼオライト合成用ゾルに含まれる粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。

上記ゼオライト合成用ゾルに、あらかじめ種結晶を付着させた多孔質の支持体を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。その後、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。Ｎ_２透過量測定の結果、いずれの実施例においても、Ｎ_２透過量が０．００１Ｌ／ｍｉｎ・ｍ^２・ｋＰａ以下の緻密なゼオライト膜が得られた。また、ＳＥＭ観察で膜厚を測定し、１０点の値が平均値の±２０％以内となる均一な膜が得られた。

次に、図５および図６を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。図６は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。

分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。

当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。

混合物質は、例えば、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ_３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ_３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。

窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ_２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）等のＮＯ_Ｘ（ノックス）と呼ばれるガスである。

硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）等のＳＯ_Ｘ（ソックス）と呼ばれるガスである。

フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ_２）、二フッ化硫黄（ＳＦ_２）、四フッ化硫黄（ＳＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）または十フッ化二硫黄（Ｓ_２Ｆ_１０）等である。

Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ノルマルブタン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ_３）_３）、１－ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）、２－ブテン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）またはイソブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）である。

上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、酢酸（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、アクリル酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２）または安息香酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。

上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、エチレングリコール（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）等である。

メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ）等である。

上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。

上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ_３）_２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_３）またはジエチルエーテル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ）等である。

上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ_３）_２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣＨ_３）またはジエチルケトン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＯ）等である。

上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ_２Ｈ_５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ_３Ｈ_７ＣＨＯ）等である。

以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。

分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。

外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。

２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。

供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。

混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ_２およびＣＨ_４である。混合ガスには、ＣＯ_２およびＣＨ_４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。

供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ_２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ_４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。

また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。

次に、上記ゼオライト合成用ゾル８を用いたゼオライト粉末の製造について説明する。図７は、ゼオライト粉末の製造の流れを示す図である。まず、図３の上記ステップＳ１２と同様にして、ゼオライト合成用ゾル８が準備される（ステップＳ３１）。既述のように、ゼオライト合成用ゾル８は、アルミニウム源の粒子８１と、粒子８１が分散した溶媒８２とを備える。粒子８１の平均粒径は、５～５００ｎｍである。溶媒８２は、リン源、ＳＤＡおよびカルボン酸を含む水である。

続いて、ゼオライト合成用ゾル８の水熱合成が行われる。水熱合成時の温度は、例えば１２０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば５～２４０時間である。既述のように、ゼオライト合成用ゾル８では、アルミニウム源の粒子８１が溶媒８２中において良好に分散している。水熱合成では、溶媒８２中においてゼオライトの結晶化が均一に生じ、ゼオライト粉末が形成される（ステップＳ３２）。水熱合成が完了すると、得られた結晶が純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を例えば１００℃にて乾燥させることにより、ゼオライト粉末が生成される。ゼオライト合成用ゾル８中のアルミニウム源とリン源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト粉末の組成を調整することができる。

その後、ゼオライト粉末を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、粉末中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ３３）。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３００～７００℃である。加熱時間は、例えば５～２００時間である。

以上の処理により、ゼオライト粉末が得られる。ゼオライト合成用ゾル８を用いたゼオライト粉末の製造では、アルミニウムおよびリンを含むとともに、粒径が均一な（シャープな粒径分布を有する）ゼオライト粉末を容易に得ることができる。

上述のゼオライト合成用ゾル８、ゼオライト膜１２、ゼオライト膜複合体１およびゼオライト粉末では、様々な変更が可能である。

ゼオライト合成用ゾル８では、アルミニウム源の粒子８１以外の粒子が含まれていてもよい。粒子８１には、アルミニウム源以外の物質が含まれていてもよい。また、溶媒８２において、リン源、ＳＤＡおよびカルボン酸以外の物質が含まれていてもよい。

ゼオライト膜１２およびゼオライト粉末の用途によっては、ゼオライト膜１２およびゼオライト粉末が、ＳＤＡを含んでもよい。すなわち、ゼオライト膜１２およびゼオライト粉末の製造において、ＳＤＡを除去する工程（ステップＳ１４，Ｓ３３）が省略されてもよい。

ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ_２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。

ゼオライト膜複合体１を含む分離装置２では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明のゼオライト合成用ゾルは、様々な種類のゼオライトの合成に利用可能である。ゼオライト膜は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として様々な分野で利用可能である。ゼオライト粉末も、様々な用途に利用可能である。

８ ゼオライト合成用ゾル
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
８１ 粒子
８２ 溶媒
Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ３１～Ｓ３３ ステップ

Claims (4)

1. ゼオライト合成用ゾルであって、
   アルミニウム源であり、平均粒径が１０～５０ｎｍである粒子と、
   リン源、構造規定剤およびカルボン酸を含む水であり、前記粒子が分散した溶媒と、
   を備え、
   前記粒子が、結晶性アルミナ、非晶質アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトまたは水酸化アルミニウムの粒子であり、
   リン／アルミニウムのモル比が、１～３であり、
   カルボン酸／アルミニウムのモル比が、０．０１～０．５であることを特徴とするゼオライト合成用ゾル。
2. 請求項１に記載のゼオライト合成用ゾルであって、
   ｐＨが４～１１であることを特徴とするゼオライト合成用ゾル。
3. ゼオライト膜の製造方法であって、
   請求項１または２に記載のゼオライト合成用ゾルを準備する工程と、
   前記ゼオライト合成用ゾルを用いて水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
   を備えることを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
4. ゼオライト粉末の製造方法であって、
   請求項１または２に記載のゼオライト合成用ゾルを準備する工程と、
   前記ゼオライト合成用ゾルを用いて水熱合成によりゼオライト粉末を形成する工程と、
   を備えることを特徴とするゼオライト粉末の製造方法。

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