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WO2024048464A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024048464A1
WO2024048464A1 PCT/JP2023/030784 JP2023030784W WO2024048464A1 WO 2024048464 A1 WO2024048464 A1 WO 2024048464A1 JP 2023030784 W JP2023030784 W JP 2023030784W WO 2024048464 A1 WO2024048464 A1 WO 2024048464A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
repeating unit
sensitive
radiation
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/030784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知昭 吉岡
英治 福▲崎▼
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2024048464A1 publication Critical patent/WO2024048464A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to an ultra-microlithography process applicable to the manufacturing process of ultra-LSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the manufacturing process of nanoimprint molds, the manufacturing process of high-density information recording media, etc. The present invention relates to actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive films, pattern forming methods, and electronic device manufacturing methods that can be suitably used in other photofabrication processes.
  • ultra-microlithography process applicable to the manufacturing process of ultra-LSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the manufacturing process of nanoimprint molds, the manufacturing process of high-density information recording media, etc.
  • the present invention relates to actinic ray-sensitive or radiation
  • Patent Document 1 describes a resist composition containing a repeating unit having a group that produces a phenolic hydroxyl group by the action of an acid, and a resin containing a phenolic hydroxyl group or a fluoroalcohol group.
  • LWR performance refers to the ability to reduce the LWR of a pattern.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can achieve high levels of LWR performance, pattern shape, and stability over time in the formation of ultra-fine patterns (for example, line width or space width of 50 nm or less).
  • the challenge is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the repeating unit (ii) has a group that is decomposed by the action of an acid
  • the repeating unit after the repeating unit (ii) is decomposed by the action of an acid does not correspond to the repeating unit (i).
  • the ClogP value in an anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is -7.50 or more -1.20
  • the repeating unit (ii) is a repeating unit having a phenolic hydroxyl group, and the monomer corresponding to the repeating unit has a ClogP value of -0. Repeating unit with a value of 70 or more and less than 5.00
  • R a1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m represents an integer from 0 to 2.
  • n represents an integer of 2 to 3.
  • R a2 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these.
  • l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, a plurality of R a2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring.
  • R a2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • o represents an integer from 0 to 2.
  • p represents an integer of 1 to 2.
  • R a4 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these. represents.
  • q represents an integer of 0 to 4, and when q is 2 or more, a plurality of R a4s may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the repeating unit (iii) is at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (a-3) and a repeating unit represented by the following general formula (a-4),
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • R a5 and R a15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • r represents an integer from 0 to 2.
  • s represents an integer from 0 to 4.
  • R p1 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • t represents an integer from 0 to 4.
  • R p2 represents a group that is eliminated by the action of an acid. At least either s or t is an integer of 1 or more.
  • u represents an integer from 0 to (5+r ⁇ 4-st).
  • R a6 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these. represents.
  • a plurality of R a6s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • R a6 and R p1 , R a6 and R p2 , and R p1 and R p2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic rings to which R a15 and L 3 are bonded may be bonded to each other to form a ring.
  • R a7 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R p3 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • Actinic ray-sensitive or Radiation sensitive resin composition [7] Actinic ray-sensitive or Radiation sensitive resin composition. [8] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can achieve high levels of LWR performance, pattern shape, and stability over time in the formation of ultra-fine patterns (for example, line width or space width of 50 nm or less). can be provided. Further, the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • active rays or “radiation” include, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, soft X-rays, and electron It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV, but also to electron beams and ion beams, unless otherwise specified. It also includes drawing using particle beams such as beams.
  • " ⁇ " is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth)acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are determined using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group containing a substituent as well as a group having no substituent.
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • monovalent substituents are preferred. Examples of the substituent include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T, for example.
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and tert-butoxy; cycloalkyloxy; phenoxy and p-tolyloxy groups; Aryloxy groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and butoxycarbonyl groups; cycloalkyloxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups; acyloxy groups such as acetoxy, propionyloxy and benzoyloxy groups; acetyl Acyl groups such as benzoyl, isobutyryl, acryloyl, methacryloyl and methoxalyl groups; sulfanyl groups; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl groups; phenylsulfanyl groups; alkyls
  • substituent T when these substituents can further have one or more substituents, the further substituent is a group having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents (for example, a monoalkylamino group). , dialkylamino group, arylamino group, trifluoromethyl group, etc.) are also included as examples of the substituent T.
  • the direction of bonding of the divalent groups described is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using the following software package 1. is the value obtained by calculation. All pKa values described herein are values calculated using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this includes a method of calculating H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • there is a plurality of software that can perform DFT and one example is Gaussian 16.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1, as described above. If calculation is not possible, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but if pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. shall be.
  • solid content means a component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include a solvent. Furthermore, if the component forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is considered to be a solid content even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as “composition of the present invention") is An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin having the following repeating unit (i), the following repeating unit (ii), and the following repeating unit (iii). However, when the repeating unit (ii) has a group that is decomposed by the action of an acid, the repeating unit after the repeating unit (ii) is decomposed by the action of an acid does not correspond to the repeating unit (i).
  • the ClogP value in an anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is -7.50 or more -1.20
  • the repeating unit (ii) is a repeating unit having a phenolic hydroxyl group, and the monomer corresponding to the repeating unit has a ClogP value of -0. Repeating unit with a value of 70 or more and less than 5.00
  • composition of the present invention by adopting the above structure, it is possible to achieve a high level of LWR performance, pattern shape, and stability over time in the formation of ultra-fine patterns (for example, line width or space width of 50 nm or less). It becomes possible to obtain an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Although the reason is not clear, it is presumed to be as follows.
  • a resin having a repeating unit having a hydrophilic acid group such as a repeating unit derived from dihydroxystyrene (DHS) and a repeating unit having a group whose polarity increases when decomposed by the action of an acid is used.
  • DHS dihydroxystyrene
  • the present inventors found that the above performance can be improved by using a repeating unit having an acid group that is more hydrophobic than PHS.
  • the hydrophilic group of the acid group in the repeating unit derived from the above-mentioned DHS, and the hydrophobic group that decomposes by the action of acid and increases polarity in the repeating unit that has a group that decomposes and increases polarity by the action of acid. It is thought that the compatibility is improved by forming a moderately hydrophilic group between the resins and by balancing the difference in hydrophilicity and hydrophobicity of the resin as a whole.
  • the present invention contains a resin having the above repeating unit (i), the above repeating unit (ii), and the above repeating unit (iii).
  • the repeating unit (i) is considered to be the repeating unit having the most hydrophilic group, and the repeating unit (iii) is considered to be the repeating unit having the most hydrophobic group.
  • the repeating unit (ii) is considered to have a group having properties between the above two.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the composition of the present invention may be a resist composition for alkaline development or an organic solvent development resist composition.
  • the composition of the present invention may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive films can be formed using the composition of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the composition of the present invention is typically a resist film.
  • the resin (A) contained in the composition of the present invention is a resin having the following repeating unit (i), the following repeating unit (ii), and the following repeating unit (iii). However, when the repeating unit (ii) has a group that is decomposed by the action of an acid, the repeating unit after the repeating unit (ii) is decomposed by the action of an acid does not correspond to the repeating unit (i).
  • the ClogP value in an anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is -7.50 or more -1.20
  • the repeating unit (ii) is a repeating unit having a phenolic hydroxyl group, and the monomer corresponding to the repeating unit has a ClogP value of -0. Repeating unit with a value of 70 or more and less than 5.00
  • a phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group bonded to an aromatic hydrocarbon group.
  • the ClopP value in the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) was calculated using ChemDraw 20 using a structure in an anion state in which the proton of the hydroxyl group was dissociated.
  • the ClogP value of the anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is -7.50 or more and less than -1.20.
  • the above ClogP value is -7.50 or more, preferably -6.00 or more, and more preferably -4.50 or more.
  • the hydrophilicity becomes too strong and the compatibility of the resulting resin (A) may deteriorate.
  • the above ClogP value is less than -1.20, preferably -2.00 or less, and more preferably -3.00 or less.
  • the monomer corresponding to repeating unit (i) is a monomer before polymerization.
  • the repeating unit (i) is preferably a repeating unit having two or more phenolic hydroxyl groups.
  • the upper limit of the number of phenolic hydroxyl groups in repeating unit (i) is not particularly limited, but is preferably 3.
  • "The anionic state in which the hydrogen of the phenolic hydroxyl group is dissociated" means that when the above repeating unit (i) is a repeating unit having two or more phenolic hydroxyl groups, all the hydrogen atoms of the two or more phenolic hydroxyl groups indicates a dissociated anion state.
  • the repeating unit (i) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (a-1).
  • R a1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m represents an integer from 0 to 2.
  • n represents an integer of 2 to 3.
  • R a2 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these.
  • l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, a plurality of R a2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group for R a1 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • m represents an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the aromatic ring in general formula (a-1) is benzene when m represents 0, naphthalene when m represents 1, and anthracene when m represents 2.
  • n represents an integer of 2 to 3, preferably 2.
  • halogen atom for R a2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • the alkyl group for R a2 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • the methylene group contained in the alkyl group of R a2 may be replaced with at least one of -CO- and -O-.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group of R a2 is not particularly limited, but is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 15.
  • Examples of the cycloalkyl group for R a2 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxy group of R a2 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group contained in the aryloxy group of R a2 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group contained in the aryloxy group of R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the alkyl group contained in the alkylthio group of R a2 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkylthio group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group contained in the arylthio group of R a2 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group contained in the arylthio group of R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group of R a2 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group for R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group R a2 preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the number of heteroatoms contained in the heteroaryl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably from 2 to 20, more preferably from 3 to 15.
  • a heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl group for R a2 examples include a thienyl group, a furanyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a benzofuranyl group, a pyrrole group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, an isothiazolyl group, and a thiadiazolyl group.
  • the group formed by combining two or more of these is not particularly limited, but for example, an ester group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a hetero group, etc.
  • Examples include a group formed by combining at least one selected from the group consisting of an aryl group and a carboxyl group.
  • l represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R a2 may or may not have a group that is decomposed by the action of an acid.
  • Examples of the group decomposed by the action of an acid include the acid-decomposable group in the repeating unit (iii) described below.
  • the anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated and the ClogP value of the anion state are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit (i) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Moreover, the content of the repeating unit (i) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the number of repeating units (i) contained in the resin (A) may be one or two or more. When two or more types are included, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the ClogP value of the anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is -0.70 or more and less than 5.00.
  • the above ClogP value is -0.70 or more, preferably -0.50 or more, and more preferably 0.00 or more.
  • hydrophilicity becomes high and the compatibility of the resulting resin (A) may deteriorate.
  • the above ClogP value is less than 5.00, preferably 4.00 or less, and more preferably 2.50 or less.
  • the ClogP value is 5.00 or more, hydrophobicity becomes strong and the compatibility of the resulting resin (A) may deteriorate.
  • the monomer corresponding to repeating unit (ii) is a monomer before polymerization.
  • the repeating unit (ii) is a repeating unit having one phenolic hydroxyl group, and may be a repeating unit having one or more phenolic hydroxyl groups.
  • the upper limit of the number of phenolic hydroxyl groups in repeating unit (ii) is not particularly limited, but is preferably 2.
  • "The anionic state in which the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups are dissociated" means, when the repeating unit (ii) is a repeating unit having two phenolic hydroxyl groups, an anion state in which all the hydrogen atoms of the two phenolic hydroxyl groups are dissociated. Indicates the condition.
  • the repeating unit (ii) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (a-2).
  • R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • o represents an integer from 0 to 2.
  • p represents an integer of 1 to 2.
  • R a4 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these. represents.
  • q represents an integer of 0 to 4, and when q is 2 or more, a plurality of R a4s may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group for R a3 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • o represents an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • p represents an integer of 1 to 2, preferably 1.
  • halogen atom for R a4 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • the alkyl group for R a4 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • the methylene group contained in the alkyl group of R a4 may be replaced with at least one of -CO- and -O-.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group of R a4 is not particularly limited, but is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 15.
  • Examples of the cycloalkyl group for R a4 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxy group of R a4 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group contained in the aryloxy group of R a4 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group contained in the aryloxy group of R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the alkyl group contained in the alkylthio group of R a4 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkylthio group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group contained in the arylthio group of R a4 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group contained in the arylthio group of R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group of R a4 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the most preferred aryl group for R a4 is a phenyl group.
  • the heteroaryl group R a4 preferably contains at least one hetero atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the number of heteroatoms contained in the heteroaryl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably from 2 to 20, more preferably from 3 to 15.
  • a heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl group for R a4 examples include a thienyl group, a furanyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a benzofuranyl group, a pyrrole group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, an isothiazolyl group, and a thiadiazolyl group.
  • the group formed by combining two or more of these is not particularly limited, but for example, an ester group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a hetero group, etc.
  • Examples include a group formed by combining at least one selected from the group consisting of an aryl group and a carboxyl group.
  • q represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R a4 may or may not have a group that is decomposed by the action of an acid.
  • Examples of the group decomposed by the action of an acid include the acid-decomposable group in the repeating unit (iii) described below.
  • the anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated and the ClogP value of the anion state are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) are preferably repeating units that do not have a group that decomposes under the action of an acid.
  • the content of the repeating unit (ii) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Moreover, the content of the repeating unit (ii) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the number of repeating units (ii) contained in the resin (A) may be one or two or more. When two or more types are included, the total content is preferably within the range of the above-mentioned preferred content.
  • the repeating unit (iii) has a group that is decomposed by the action of an acid and increases in polarity.
  • the resin (A) contained in the composition of the present invention is a resin containing a group (also referred to as an "acid-decomposable group") that decomposes under the action of an acid and increases polarity.
  • the resin (A) is an acid-decomposable resin, and when an alkaline developer is typically used as the developer in the pattern forming method using the composition of the present invention, a positive pattern is preferably used. When an organic developer is used as the developer, a negative pattern is suitably formed.
  • An acid-decomposable group is typically a group that decomposes under the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group).
  • the polarity of the resin (A) increases due to the action of an acid, so that its solubility in an alkaline developer increases and its solubility in an organic solvent decreases.
  • the above polar group is preferably an alkali-soluble group, such as a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) Methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) ) methylene group, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups.
  • alkali-soluble group such as a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group,
  • Examples of the group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group (monocyclic or polycyclic), an aralkyl group (linear or branched), or an alkenyl group (linear or branched). Note that when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Each of the above groups may further have a substituent.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferable.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a ring (which may be monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. .
  • Examples of the cycloalkyl group for Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • a cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the aralkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a group in which one hydrogen atom in the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 described above is substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group), For example, a benzyl group and the like can be mentioned.
  • a benzyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferred.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group or a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group. or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as a carbonyl group, or It may be replaced with a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by formula (Y1) or formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. is preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may include a group having a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups are replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the repeating unit (iii) is at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the following general formula (a-3) and the repeating unit represented by the following general formula (a-4). is preferred.
  • R a5 and R a15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • r represents an integer from 0 to 2.
  • s represents an integer from 0 to 4.
  • R p1 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • t represents an integer from 0 to 4.
  • R p2 represents a group that is eliminated by the action of an acid. At least either s or t is an integer of 1 or more.
  • u represents an integer from 0 to (5+r ⁇ 4-st).
  • R a6 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these. represents.
  • a plurality of R a6s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • R a6 and R p1 , R a6 and R p2 , and R p1 and R p2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic rings to which R a15 and L 3 are bonded may be bonded to each other to form a ring.
  • R a7 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R p3 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the alkyl group for R a5 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may further have a substituent.
  • r represents an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the aromatic ring in general formula (a-3) is benzene when r represents 0, naphthalene when r represents 1, and anthracene when r represents 2.
  • s represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R p1 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • Groups that are eliminated by the action of acids are not particularly limited, but include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4).
  • -OR p1 in the general formula (a-3) is removed by the action of an acid to produce a hydroxyl group.
  • t represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. At least either s or t is an integer of 1 or more.
  • R p2 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • Groups that are eliminated by the action of acids are not particularly limited, but include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4).
  • -COOR p2 in general formula (a-3) causes R p1 to be eliminated by the action of an acid to produce a carboxyl group.
  • R a6 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an ester group, a carboxyl group, or a group formed by combining two or more of these.
  • the halogen atom for R a6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • the alkyl group for R a6 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • the methylene group contained in the alkyl group of R a6 may be replaced with at least one of -CO- and -O-.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group of R a6 is not particularly limited, but is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 15.
  • Examples of the cycloalkyl group for R a4 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxy group of R a6 may be either linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group contained in the aryloxy group of R a6 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group contained in the aryloxy group of R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the alkyl group contained in the alkylthio group of R a6 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkylthio group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group contained in the arylthio group of R a6 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the aryl group contained in the arylthio group of R a2 is most preferably a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group of R a6 is not particularly limited, but is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 10.
  • the most preferred aryl group for R a4 is a phenyl group.
  • the heteroaryl group R a6 preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the number of heteroatoms contained in the heteroaryl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably from 2 to 20, more preferably from 3 to 15.
  • a heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl group for R a4 examples include a thienyl group, a furanyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a benzofuranyl group, a pyrrole group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, an isothiazolyl group, and a thiadiazolyl group.
  • the group formed by combining two or more of these is not particularly limited, but for example, an ester group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, a hetero group, etc.
  • Examples include a group formed by combining at least one selected from the group consisting of an aryl group and a carboxyl group.
  • a plurality of R a6s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • R a6 and R p1 , R a6 and R p2 , and R p1 and R p2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding multiple R a6 's to each other is not particularly limited, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the rings formed by bonding R a6 and R p1 , R a6 and R p2 , and R p1 and R p2 with each other are not particularly limited, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl group for R a7 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may further have a substituent.
  • R p3 represents a group that is eliminated by the action of an acid. Groups that are eliminated by the action of acids are not particularly limited, but include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4). -COOR p3 in the general formula (a-4) is removed by the action of an acid to produce a carboxyl group.
  • Rx represents H, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. represent.
  • Z represents a substituent, and when there is a plurality of substituents, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Xa 1 represents H, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. represents.
  • Repeating unit (iii) does not have a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit (iii) is preferably a repeating unit represented by the above general formula (a-3).
  • the content of the repeating unit (iii) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Moreover, the content of the repeating unit (iii) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the number of repeating units (iii) contained in the resin (A) may be one or two or more. When two or more types are included, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resin (A) is a resin having repeating units (i), repeating units (ii), and repeating units (iii).
  • the total content of repeating unit (i), repeating unit (ii), and repeating unit (iii) is 70% of the total repeating unit content in resin (A). It is preferably mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • the resin (A) may have only repeating units (i), repeating units (ii), and repeating units (iii).
  • the resin (A) may have other repeating units in addition to the repeating units (i), repeating units (ii), and repeating units (iii). Other repeating units will be explained below.
  • the repeating unit having a polar group is a repeating unit different from repeating unit (i), repeating unit (ii), and repeating unit (iii).
  • Examples of the polar group of the repeating unit having a polar group include a hydroxyl group, a lactone group, a sultone group, a lactam group, an imide group, an amide group, a sulfonamide group, a carbonate group, a urethane group, a urea group, a nitrile group, a sulfoxide group, Examples include sulfonyl groups.
  • the polar group may be an acid group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a lactone group, more preferably an aromatic hydroxyl group, and even more preferably a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit containing a polar group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (S3).
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (S3).
  • R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 102 may combine with Ar A to form a ring, in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an aromatic ring group.
  • k represents an integer from 1 to 5.
  • R 101 , R 102 and R 103 in general formula (S3) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of R 101 , R 102 and R 103 are the same as the explanation, specific examples and preferred ranges of Ra 1 to Ra 3 in general formula (S1) described above.
  • Ar A in general formula (S3) represents an aromatic ring group, more specifically represents a (k+1)-valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when k is 1 is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, tolylene group, naphthylene group, anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
  • a divalent aromatic ring group containing a hetero ring such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring is preferred.
  • the above aromatic ring group may have a substituent.
  • Specific examples of (k+1)-valent aromatic ring groups when k is an integer of 2 or more include (k-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-mentioned specific examples of divalent aromatic ring groups. The following groups are mentioned.
  • the (k+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Substituents that the (k+1)-valent aromatic ring group may have are not particularly limited, but include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, - Alkyl groups such as ethylhexyl, octyl, dodecyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy, butoxy; aryl groups such as phenyl; hydroxyl, etc. .
  • a plurality of substituents may be combined to form a ring.
  • Ar A preferably represents an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably represents a benzene ring group, a naphthalene ring group, or a biphenylene ring group.
  • LA in general formula (S3) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, but includes, for example, -COO-, -CONR 64 -, an alkylene group, or a group formed by combining two or more of these groups.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, but alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group are preferable.
  • R 64 represents an alkyl group
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and dodecyl group.
  • Examples include alkyl groups having 20 or less carbon atoms, such as groups, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by general formula (S3) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, it is preferable that Ar A represents a benzene ring group. k preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • repeating unit having a polar group Specific examples of the repeating unit having a polar group are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the ClogP value of the monomer corresponding to the repeating unit in an anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is also shown. ClogP values are measured by the method described above.
  • the content of the repeating unit having a polar group in the resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more based on the total repeating units in the resin (A). More preferably, it is 15 mol% or more. Further, the content of the repeating unit having a polar group is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and 20 mol% or less based on the total repeating units in the resin (A). It is more preferable that
  • the number of repeating units having polar groups contained in the resin (A) may be one or two or more. When two or more types are included, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having an acid-decomposable group as another repeating unit.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is a repeating unit different from repeating unit (i), repeating unit (ii), and repeating unit (iii).
  • the resin (A) may have a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit Y") having at least one type selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group. It is also preferable that the unit Y does not have an acid group such as a hydroxyl group or a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • 5- to 7-membered ring lactone structures are fused with other ring structures to form a bicyclo or spiro structure, or 5- to 7-membered sultone structures to form a bicyclo or spiro structure. More preferred is a structure in which another ring structure is condensed.
  • the descriptions in [0120] to [0134] of International Publication No. 2022/024928 can be incorporated as a reference.
  • Resin (A) is a repeating unit (hereinafter also referred to as unit ).
  • the ⁇ repeat unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group but a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to herein means the ⁇ repeat unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described below.
  • ⁇ repeating unit having a photoacid generating group> is a repeating unit (hereinafter also referred to as unit ).
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom. Represents an aryl group or a group combining these.
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is preferably 10 mol% or more based on all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less based on all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom and an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine atom, and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Examples include repeating units having an atom or an iodine atom and an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the resin (A) is a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (preferably an electron beam or extreme ultraviolet rays) (hereinafter also referred to as a "photoacid generating group") as a repeating unit other than the above. It may have.
  • the repeating unit having a photoacid generating group include a repeating unit represented by formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid generating group are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • examples of the repeating unit represented by formula (4) include repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP2014-041327A and paragraphs of International Publication No. 2018/193954. Examples include the repeating units described in [0094].
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more with respect to all repeating units in the resin (A), More preferably 5 mol% or more. Further, the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • the repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) are preferably repeating units different from the above-mentioned repeating units.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or carboxyl groups.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 represents an integer from 0 to 6.
  • n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating units represented by formula (V-1) or (V-2) are illustrated below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include the repeating unit described in paragraph [0100] of International Publication No. 2018/193954.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • Tg is preferably 400°C or less, more preferably 350°C or less.
  • Tg of a repeating unit the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as resin (A) (hereinafter referred to as "Tg of a repeating unit" is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed to determine the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • the resin (A) In order to increase the Tg of the resin (A) (preferably to make the Tg higher than 90° C.), it is preferable to reduce the mobility of the main chain of the resin (A).
  • methods for reducing the mobility of the main chain of resin (A) include the following methods (a) to (e). (a) Introduction of a bulky substituent to the main chain (b) Introduction of multiple substituents to the main chain (c) Introduction of a substituent that induces interaction between the resins (A) near the main chain ( d) Main chain formation with a cyclic structure (e) Connection of the cyclic structure to the main chain It is preferable that the resin (A) has a repeating unit whose homopolymer Tg is 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit whose homopolymer Tg is 130°C or higher is not particularly limited, and any repeating unit whose homopolymer Tg calculated by the Bicerano method is 130°C or higher may be used. Note that, depending on the type of functional group in the repeating units represented by formulas (A) to (E) described below, the repeating units correspond to homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • An example of a specific means for achieving the above (a) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (A) into the resin (A).
  • R A represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (b) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (B) into the resin (A).
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the types of other organic groups are not particularly limited.
  • at least two or more of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. It is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (c) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (C) into the resin (A).
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 has a hydrogen bonding property within 3 atoms from the main chain carbon.
  • a group containing an atom in order to induce interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have hydrogen atoms capable of hydrogen bonding within 2 atoms (closer to the main chain).
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (d) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (D) into the resin (A).
  • Cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of atoms constituting the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (e) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (E) into the resin (A).
  • Re each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, which may have a substituent.
  • Cyclic is a cyclic group containing backbone carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of International Publication No. 2018/193954.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group that the resin (A) has include the repeating units described in ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described above.
  • the preferable content is also as explained above in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ position (for example, a hexafluoroisopropanol group). , carboxyl group is preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, resolution in contact hole applications increases. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure and may have repeating units that are not acid-decomposable. This can reduce the elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not showing acid decomposability include 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate. Examples include repeating units derived from acrylates.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or two groups of -CH 2 -O-Ra.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It may have.
  • the repeating unit is composed of repeating units.
  • all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units
  • all of the repeating units are acrylate repeating units
  • all of the repeating units are methacrylate.
  • Either a type repeating unit or an acrylate type repeating unit can be used, and it is preferable that the acrylate type repeating unit accounts for 50 mol% or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to conventional methods (eg, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, as a polystyrene equivalent value determined by GPC method. Particularly preferred is 5,000 to 15,000.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution, Pd, Mw/Mn) of the resin (A) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.2 to 3.0, and 1.2 to 2.0. is particularly preferred. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the sidewalls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is preferably 40.0 to 99.9% by mass, and 60.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. is more preferable.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated into a part of the polymer. Further, a form of a low molecular compound and a form incorporated into a part of a polymer may be used together.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100 or more.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A), or may be incorporated into a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator is preferably a compound that generates an acid with a pKa of -2.0 or more when irradiated with actinic rays or radiation, and a compound that generates an acid with a pKa of -2.0 or more and 1.0 or less. It is more preferable that
  • Examples of the photoacid generator include a compound represented by "M + X - " (onium salt), and preferably a compound that generates an organic acid upon exposure to light.
  • Examples of the organic acids include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, and tris(alkylsulfonyl)methide acid.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.
  • carbonylsulfonylimide acid bis(al
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is not particularly limited.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two.
  • the organic cations include a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”), or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter referred to as “cation (ZaII)”).
  • ZaI cation represented by formula (ZaI)
  • ZaII cation (ZaII)
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or an ester group. , an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group. and alkylene groups such as butylene, pentylene, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as necessary is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms).
  • aryl group for example, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atom for example, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group for example, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, or a phenylthio group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent if possible, and it is also preferable that the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to become a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferable that the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the above polar group and leaving group are as described above.
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the carbon number of the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or An alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are, for example, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferable that the substituents R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferable that the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the above-mentioned ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the group formed by bonding R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene and ethylene groups.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by bonding R x and R y to each other may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R13 is a group containing a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (cycloalkyl It may be a group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have substituents.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • R14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom and an iodine atom), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • each R 14 independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15s are alkylene groups and are preferably bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring formed by bonding the alkyl group, cycloalkyl group, naphthyl group, and two R 15s to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-butyl group, or t-butyl group. It is also preferable that each substituent of R 13 to R 15 and R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (e.g., carbon number 3 to 15), an aryl group (eg, carbon number 6 to 15), an alkoxy group (eg, carbon number 1 to 15), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group using any combination of substituents.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes mono- or divalent or higher-valent organic anions.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferable, and a non-nucleophilic anion is more preferable.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonic acid anions aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.
  • carboxylic acid anions aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imi
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom and may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, but include, for example, nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups ( (preferably has 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably has 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), (preferably has 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), al
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups, A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions include aliphatic sulfonic acid anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonic acid anions substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with , or a tris(alkylsulfonyl)methide anion whose alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable, and nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluorobutanesulfonate anions, etc.
  • More preferred is benzenesulfonic acid anion or 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonic acid anion.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a group that is not an electron-withdrawing group is preferred.
  • groups that are not electron-withdrawing groups include hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups, and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • groups that are not electron-withdrawing groups -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR', or -NHCOR' are preferable, each independently. .
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; ethynyl Monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups, propynyl groups, butynyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, norbornyl groups, adamantyl groups, etc.
  • Cycloalkyl group monovalent alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methyl Aryl groups such as naphthyl group, anthryl group, and methylanthryl group; monovalent aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group; Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrocarbon group (preferably a cycloalkyl group) or a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • each L may be the same or different.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group ( (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group that is a combination of a plurality of these. .
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group- is preferred, -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - , or -COO-alkylene group- is more preferred.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a -(CR 2a 2 ) X -Q-(CR 2b 2 ) Y -* b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R 3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and R 2b exist, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • R 3 represents an organic group.
  • the above organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a linear group (e.g., a linear alkyl group) or a branched group (e.g., t-butyl group, etc.). (branched alkyl group) or a cyclic group.
  • the above organic group may or may not have a substituent.
  • the above organic group may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the above-mentioned cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may be substituted for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the above cycloalkyl group may be monocyclic (such as a cyclohexyl group) or polycyclic (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group examples include structures represented by the above-mentioned formulas (LC1-1) to (LC1-21) and structures represented by the formulas (SL1-1) to (SL1-3). In either of these, a group formed by removing one hydrogen atom from the ring atoms constituting the lactone structure or sultone structure is preferable.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonic acid anion, preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferred.
  • o represents an integer from 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 exist, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 preferably has 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent.
  • a hydrogen atom is preferable as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferred.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Among these, when it is a polycyclic heterocyclic group, acid diffusion can be further suppressed.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocycle in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the above cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q -W, or SO 3 - - CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L) q' -W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10.
  • an aromatic sulfonic acid anion represented by the following formula (AN3) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group), and may further have a sulfonic acid anion and a substituent other than the -(DB) group.
  • substituents include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group consisting of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group that may further have a substituent (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • a disulfonamide anion is also preferred.
  • the disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N - (SO 2 -R q ) 2 .
  • R q represents an alkyl group that may have a substituent, preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two R q may be bonded to each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q's to each other is preferably an alkylene group which may have a substituent, preferably a fluoroalkylene group, and more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • non-nucleophilic anions include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4).
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (eg, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group in Z 2c may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group (preferably a carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be a carbonyl carbon (-CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • the atoms at the ⁇ and ⁇ positions relative to -SO 3 - in Z 2c are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the atom at the ⁇ position and/or the atom at the ⁇ position with respect to -SO 3 - is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom), and Y 3 is a linear, branched, or cyclic alkylene group, arylene group, or It represents a carbonyl group, and Rf represents a hydrocarbon group.
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic anions may be used alone or in combination of two or more. Preferred examples are shown below.
  • the composition of the present invention preferably contains a salt (C) having a group that decomposes under the action of an acid, and as a photoacid generator, it is represented by the following general formula (c1). It is more preferable to contain a compound.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • A represents a group that decomposes under the action of an acid.
  • nc represents an integer from 1 to 5.
  • Xc represents an n+1-valent linking group.
  • Mc + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (for example, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, and arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • L is preferably an alkylene group, an arylene group, an -arylene group, an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom, a -COO-Rt- group, or an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • a phenylene group is preferred.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - group.
  • L is particularly preferably an arylene group, alkylene, or a single bond, and most preferably a phenylene group or a single bond.
  • A represents a group that decomposes under the action of an acid.
  • the group that decomposes under the action of an acid preferably has a structure in which a polar group is protected with a group that leaves under the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the polar group include the polar groups described in the repeating unit having an acid-decomposable group of the resin (A) above, and among them, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group) ), or a sulfonic acid group is preferable, and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferable.
  • Examples of groups that are eliminated by the action of acids include groups represented by formulas (Y1) to (Y4) described in the resin (A) above.
  • nc represents an integer from 1 to 5. nc is preferably an integer of 1 to 3.
  • Xc represents an n+1-valent linking group.
  • Xc is preferably an aromatic ring group, more preferably an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably a benzene ring group.
  • Mc + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • the sulfonium ion and iodonium ion include the cation represented by the above-mentioned formula (ZaI) and the cation represented by the formula (ZaII).
  • ZaI-1 the above-mentioned cation
  • ZaI- 2 the above-mentioned cation
  • ZaI-3b cation
  • ZaI-4b cation
  • the compound represented by the above general formula (c1) is more preferably a compound represented by the following general formula (c2).
  • L, A, nc, and Mc + have the same meanings as L, A, nc, and Mc + in general formula (c1) above, and preferred examples are also the same.
  • the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural moiety _ _ _ A structural site consisting of A 2 - and a cationic site M 2 + , and which forms a second acidic site represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation
  • the above compound (I) satisfies the following condition I .
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + , and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are defined as, when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is a "compound having A 1 - and HA 2 ".
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when a compound having one HA 1 and one HA 2 becomes a compound having two A 1 - and one HA 2 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above. .
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • compound PI when it has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , it has a plurality of acid dissociation constants.
  • the value of acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of a1.
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " is aa
  • ab is the acid dissociation constant when a compound with one HA 2 becomes a compound with two A 1 - and one HA 2 , the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab. .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural sites X may be the same or different.
  • two or more of the above A 1 ⁇ and two or more of the above M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above A 2 - are preferably different from each other.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, and 0.5 or more. More preferably, 1.0 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there is a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, the formulas (AA-1) to (AA-3) and the formula (BB Examples include structural sites selected from the group consisting of -1) to (BB-6).
  • the anion moiety A 1 - is preferably one that can form an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and more preferably one of the formulas (AA-1) to (AA-3), and the formula ( More preferably, it is either AA-1) or (AA-3).
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one that can form an acidic moiety with a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , and should be one of formulas (BB-1) to (BB-6). is more preferred, and one of formulas (BB-1) and (BB-4) is even more preferred.
  • * represents the bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic site M 1 + and the cationic site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • the organic cation includes, for example, the organic cation represented by M + described above.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + .
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • compound PII is a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z.
  • the acid dissociation constant a1 is determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and for example, it must be a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. is preferred.
  • the group capable of electrostatic interaction with protons or the functional group having electrons is a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation. Examples include functional groups having a nitrogen atom.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among these, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • photoacid generator for example, compounds B-1 to B-3 used in Examples can be used.
  • the content of the photoacid generator is not particularly limited, it is preferably 0.5% by mass or more based on the total solid content of the composition of the present invention, since the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular. More preferably, the content is 1.0% by mass or more. The content is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and even more preferably 25.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may further contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator and the like during exposure, and acts as a quencher to suppress the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid.
  • the type of acid diffusion control agent is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (DA), a low molecular compound (DB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and actinic rays or radiation. Examples include compounds (DC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears when irradiated with.
  • the compound (DC) is an onium salt compound (DD) of an acid that becomes a relatively weak acid with respect to the acid generated from a photoacid generator (for example, salt (C), etc.), and irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples include basic compounds (DE) whose basicity decreases or disappears due to Specific examples of basic compounds (DA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No. 2020/066824; Specific examples of basic compounds (DE) that disappear include those described in paragraphs [0137] to [0155] of International Publication No. 2020/066824, and those described in paragraph [0164] of International Publication No. 2020/066824.
  • DB low molecular weight compounds having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid
  • examples include those described in .
  • onium salt compounds (DD) that are weak acids relative to photoacid generators include those described in paragraphs [0305] to [0314] of International Publication No. 2020/158337. .
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.1 to 15.0% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention, More preferably 0.5 to 15.0% by mass.
  • One type of acid diffusion control agent may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the range of the above-mentioned preferred content.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed so that it is unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is necessary to uniformly mix polar and non-polar substances. does not have to contribute to
  • the effects of adding a hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angle of the resist film surface with water and suppressing outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and two or more of them are preferred. It is more preferable to have the above.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chains. Examples of the hydrophobic resin include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 20.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. 15.0% by mass is more preferred.
  • the hydrophobic resins may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the invention may also contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, and 0.0005 to 2.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 1.0% by mass, and even more preferably from 0.1 to 1.0% by mass.
  • One type of surfactant or two or more types of surfactants may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the range of the above-mentioned preferred content.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one selected from the group is included. Note that the above solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the above-mentioned solvent and the above-mentioned resin are combined from the viewpoint of improving the coating properties of the composition of the present invention and reducing the number of pattern development defects. Since the above-mentioned solvent has a good balance between the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and the generation of precipitates during spin coating. Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of International Publication No. 2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. In this way, the applicability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the composition of the present invention includes a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-inhibiting compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of an acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the composition of the present invention is suitably used as a photosensitive composition for EUV exposure.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light, etc., so the number of incident photons when exposed with the same sensitivity is small. Therefore, the influence of "photon shot noise" in which the number of photons varies stochastically is significant, leading to deterioration of line edge roughness (LER) and bridging defects.
  • One way to reduce photon shot noise is to increase the number of incident photons by increasing the exposure amount, but this comes at a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the absorption efficiency of EUV light and electron beams of the resist film formed from the resist composition becomes high, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the EUV light and electron beam absorption efficiency of the mass percentage of the resist film.
  • A ([H] x 0.04 + [C] x 1.0 + [N] x 2.1 + [O] x 3.6 + [F] x 5.6 + [S] x 1.5 + [I] x 39.5) / ([H] x 1 + [C] x 12 + [N] x 14 + [O] x 16 + [F] x 19 + [S] x 32 + [I] x 127)
  • the A value is preferably 0.120 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film will decrease, the optical image profile in the resist film will deteriorate, and as a result, it will be difficult to obtain a good pattern shape. Therefore, it is preferably 0.240 or less, more preferably 0.220 or less.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to all atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content to all atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] is the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • [O] is the molar ratio of nitrogen atoms derived from all solids to all atoms of all solids in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [F] is the molar ratio of fluorine atoms derived from the total solid content to all atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from the total solid content to all atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [I] represents the active ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It represents the molar ratio of iodine atoms derived from the total solid content to all atoms of the total solid content in a radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the resist composition includes an acid-decomposable resin, a photoacid generator, an acid diffusion control agent, and a solvent
  • the acid-decomposable resin, the photoacid generator, and the acid diffusion control agent correspond to the solid content. do.
  • all atoms in the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin, all atoms derived from the photoacid generator, and all atoms derived from the acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to all atoms derived from the total solid content, and to explain based on the above example, [H] represents all atoms derived from the acid-decomposable resin. , hydrogen atoms derived from the acid-decomposable resin, hydrogen atoms derived from the photoacid generator, and the acid with respect to the total of all atoms derived from the photoacid generator and all atoms derived from the acid diffusion control agent. It represents the total molar ratio of hydrogen atoms derived from the diffusion control agent.
  • the A value can be calculated by calculating the ratio of the number of atoms contained. Furthermore, even if the constituent components are unknown, it is possible to calculate the constituent atomic ratio using analytical methods such as elemental analysis for a resist film obtained by evaporating the solvent components of the resist composition. .
  • the invention also relates to actinic- or radiation-sensitive films formed with the compositions of the invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is preferably a resist film.
  • the procedure of the pattern forming method using the composition of the present invention is not particularly limited, it is preferable to include the following steps.
  • Step 1 Step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention
  • Step 2 Step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • Step 3 Exposed Step of developing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer The procedure of each of the above steps will be described in detail below.
  • Step 1 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formation step
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention.
  • Examples of the method for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention include a method of coating the composition of the present invention on a substrate.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • compositions of the present invention can be applied by any suitable application method, such as a spinner or coater, onto substrates (eg, silicon, silicon dioxide coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit devices.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • various base films inorganic film, organic film, antireflection film
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, or may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming fine patterns with higher precision.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a top coat composition.
  • the top coat composition does not mix with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed.
  • Specific examples of basic compounds that may be included in the top coat include basic compounds that may be included in the composition of the present invention.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and 1 to 200 nm.
  • Deep ultraviolet light of wavelengths specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer solution for a certain period of time (dip method), a method in which the developer solution is raised on the surface of the substrate by surface tension and left to stand for a certain period of time for development (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). ). Further, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable that there be.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using an alkaline developer include pure water. Note that an appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse liquid.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method) and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method do not contain impurities such as metals. It is preferable not to include it.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, and 10 mass ppm (parts per million) or less.
  • a mass ppt or less is particularly preferred, and a mass ppt or less is most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, Examples include W and Zn.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, methods of selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and methods of filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. may be added.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • SUS stainless steel
  • polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • filter and O-ring antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • Preferred embodiments of the electronic device of this specification include embodiments in which it is installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resin (A) was synthesized according to the synthesis method for resin P-3 (Synthesis Example 1) described below.
  • Table 1 shows the composition ratio (mol% ratio; corresponding sequentially from the left), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit shown below.
  • each repeating unit a-1 to a-6, b-1 to b-4, c-1 to c-7, and d-1 shown in Table 1 are shown below.
  • the following repeating unit is a repeating unit having a phenolic hydroxyl group
  • the ClogP value of the monomer corresponding to the repeating unit in an anion state in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated is also shown.
  • the measurement method is as described above.
  • the above reaction solution was diluted by adding 90.47 g of ethyl acetate.
  • the composition ratio (mol% ratio; corresponding in order from the left) of each repeating unit in the resin (P-3) was 40/25/35.
  • the composition ratio was measured by 13 C-NMR as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (P-3) was 6,000, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.60. Note that the weight average molecular weight and dispersion degree of the resin were measured by GPC (carrier: THF) as described above.
  • Photoacid generator (B) The structure of the photoacid generator (B) used is shown below.
  • a resist composition was prepared by dissolving the components shown in Table 2 in the solvent shown in Table 2 to prepare a solution with the solid content concentration shown in Table 2, and filtering this through a polyethylene filter having a pore size of 0.02 ⁇ m. did. Note that the solid content means all components other than the solvent.
  • the obtained resist compositions were used in Examples and Comparative Examples.
  • the "% by mass” column indicates the content (% by mass) of each component relative to the total solid content in the resist composition.
  • the table also lists the types of solvents used and their mass ratios.
  • ⁇ Pattern formation method (1) EB exposure, alkaline development (positive)>
  • the above resist composition was applied onto a 6-inch Si wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 100° C. for 60 seconds.
  • a resist film with a thickness of 100 nm was obtained.
  • 1 inch is 0.0254 m. Note that similar results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV).
  • drawing was performed so that a 1:1 line and space was formed.
  • electron beam lithography it was heated on a hot plate at 100°C for 60 seconds, developed with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, rinsed with pure water, and then rotated at 4000 rpm. After rotating the wafer for 30 seconds, the wafer was heated at 95° C. for 60 seconds to obtain a resist pattern with a 1:1 line and space pattern with a line width of 50 nm.
  • Sensitivity change rate (%) Exposure amount after time / Exposure amount before time ⁇ 100
  • Table 3 below shows the resist compositions used in each Example and Comparative Example and the results of each Example and Comparative Example.
  • EUV exposure (Examples 2-1 to 2-20, Comparative Examples 2-1 to 2-4)
  • ⁇ Pattern formation method (3) EUV exposure, alkaline development (positive)>
  • a composition for forming a lower layer film AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form a base film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 2 was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 50 nm.
  • pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film.
  • Ta Note that as a reticle, a mask with a line size of 50 nm and a line:space ratio of 1:1 was used.
  • the exposed resist film was baked at 100° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • the resist composition used in Comparative Example 1-4 contains a resin having repeating unit (i), repeating unit (ii), and repeating unit (iii), but repeating unit (ii) (specifically, , repeating unit b-3, etc.) after being decomposed by the action of an acid corresponds to (is the same as) repeating unit (i) (specifically, repeating unit a-1), so the present invention No effect was obtained.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can achieve high levels of LWR performance, pattern shape, and stability over time in the formation of ultra-fine patterns (for example, line width or space width of 50 nm or less). can be provided. Further, the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

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Abstract

特定の繰り返し単位（ｉ）、特定の繰り返し単位（ｉｉ）、及び特定の繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有する場合、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、上記繰り返し単位（ｉ）に相当しない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
　例えば、特許文献１には、酸の作用によりフェノール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基又はフルオロアルコール基を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
国際公開第２０１８／５６３６９号
　しかしながら、極微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下）のパターン形成においては、ラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能、パターン形状、及び、経時安定性を高次元で鼎立することが難しくなってきている。
　ＬＷＲ性能とは、パターンのＬＷＲを小さくできる性能のことを指す。
　本発明は、極微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性を高次元で鼎立できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）、及び下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有する場合、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、上記繰り返し単位（ｉ）に相当しない。
（ｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ上記繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－７．５０以上－１．２０未満となる繰り返し単位
（ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ、上記繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－０．７０以上５．００未満となる繰り返し単位
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有さず、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する繰り返し単位
［２］
　上記繰り返し単位（ｉ）が２つ以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記繰り返し単位（ｉ）が下記一般式（ａ－１）で表される繰り返し単位である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ａ－１）中、
　Ｒａ１は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ１は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
　ｍは０～２の整数を表す。
　ｎは２～３の整数を表す。
　Ｒａ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
　ｌは０～４の整数を表し、ｌが２以上の場合、複数のＲａ２は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。
［４］
　上記繰り返し単位（ｉｉ）が下記一般式（ａ－２）で表される繰り返し単位である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ａ－２）中、
　Ｒａ２は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ２は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
　ｏは０～２の整数を表す。
　ｐは１～２の整数を表す。
　Ｒａ４はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
　ｑは０～４の整数を表し、ｑが２以上の場合、複数のＲａ４は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。
［５］
　上記繰り返し単位（ｉｉｉ）が下記一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ａ－４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ａ－３）中、
　Ｒａ５、Ｒａ１５は、それぞれ独立には水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ３は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
　ｒは０～２の整数を表す。
　ｓは０～４の整数を表す。
　Ｒｐ１は酸の作用により脱離する基を表す。
　ｔは０～４の整数を表す。
　Ｒｐ２は酸の作用により脱離する基を表す。
　ｓかｔの少なくともどちらかは１以上の整数である。ｕは０～（５＋ｒ×４－ｓ－ｔ）の整数を表す。
　Ｒａ６はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。ｕが２以上の場合、複数のＲａ６は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。またＲａ６とＲｐ１、Ｒａ６とＲｐ２、Ｒｐ１とＲｐ２はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｒａ１５とＬ３が結合する芳香環は互いに結合して環を形成しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ａ－４）中、
　Ｒａ７は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒｐ３は酸の作用により脱離する基を表す。
［６］
　上記繰り返し単位（ｉｉｉ）が上記一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記繰り返し単位（ｉ）及び上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
［１０］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
［１１］
　［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、極微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性を高次元で鼎立できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；芳香族複素環式基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）は、
　下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）、及び下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有する場合、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、上記繰り返し単位（ｉ）に相当しない。
（ｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ上記繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－７．５０以上－１．２０未満となる繰り返し単位
（ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ、上記繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－０．７０以上５．００未満となる繰り返し単位
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有さず、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する繰り返し単位
　本発明の組成物によれば、上記構成をとることにより、極微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性を高次元で鼎立できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
　その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。
　レジスト組成物において、ジヒドロキシスチレン（ＤＨＳ）に由来する繰り返し単位のような親水的な酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する繰り返し単位とを有する樹脂が用いることが知られているが、本発明者が検討したところ、ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性に課題があることがわかった。酸の作用により分解し、極性が増大する基は、疎水性基であり、本発明者らは、親水的な酸基と上記疎水性基との間の親疎水性の差異が大きいことから、樹脂の相溶性が悪いことが原因と推定した。
　上記２つの繰り返し単位に加えて、本発明者らは、種々の繰り返し単位の添加を検討したが、パラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）に由来する繰り返し単位のような繰り返し単位は、依然として親水性的な酸基を有しており、改善には至らなかった。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、ＰＨＳよりも疎水的な酸基を有する繰り返し単位を用いることで、上記性能が改良することを見出した。上述のＤＨＳに由来する繰り返し単位における酸基の親水性基と、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する繰り返し単位における酸の作用により分解し、極性が増大する疎水性基との間の適度な親水性基となり、樹脂全体としての親疎水性差のバランスが取れることにより、相溶性が向上したと考えられる。
　また、本発明者らは、このような親疎水性差において、各繰り返し単位においてＣｌｏｇＰ値が寄与することを見出して、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、上記繰り返し単位（ｉ）、上記繰り返し単位（ｉｉ）、及び上記繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を含有する。上記繰り返し単位（ｉ）は、最も親水的な基を有する繰り返し単位であり、上記繰り返し単位（ｉｉｉ）は、最も疎水的な基を有する繰り返し単位であるものと考えられる。繰り返し単位（ｉｉ）は、上記２つの間の性質を有する基を有しているものと考えられる。このような３種類の、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を用いることにより、繰り返し単位（ｉ）同士の凝集や繰り返し単位（ｉｉｉ）同士の凝集が、親水性において繰り返し単位（ｉ）と繰り返し単位（ｉｉｉ）の中間の性質を有する繰り返し単位（ｉｉ）の存在によって起こりにくく、ひいては、本発明においては、樹脂同士の相溶性が非常に高い傾向になるものと考えられる。その結果、本発明の上記構成によれば、ＬＷＲ性能、パターン形成、及び、経時安定性を高次元で鼎立することができるものと考えられる。
　また、詳細な理由は不明であるが、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を含有する場合、繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位が、繰り返し単位（ｉ）に相当しないことにより、本発明の上記効果が確実に発現することも分かった。
　本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができる。本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜は、典型的にはレジスト膜である。
　以下、まず、本発明の組成物の各種成分について詳述する。
［樹脂（Ａ）］
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）、及び下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂である。ただし、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有する場合、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、上記繰り返し単位（ｉ）に相当しない。
（ｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ上記繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－７．５０以上－１．２０未満となる繰り返し単位
（ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ、上記繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－０．７０以上５．００未満となる繰り返し単位
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有さず、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する繰り返し単位
　以下、各繰り返し単位について説明する。
　本明細書において、フェノール性水酸基は、芳香族炭化水素基に結合する水酸基を示す。
　また、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）におけるＣｌｏｐＰ値は、ＣｈｅｍＤｒａｗ　２０を用いて、水酸基のプロトンが解離したアニオン状態の構造で計算することで算出した計算値を使用した。
　（繰り返し単位（ｉ））
　繰り返し単位（ｉ）に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－７．５０以上－１．２０未満である。
　上記ＣｌｏｇＰ値は、－７．５０以上であり、－６．００以上が好ましく、－４．５０以上がより好ましい。上記ＣｌｏｇＰ値は、－７．５０未満であると、親水性が強くなりすぎ、得られる樹脂（Ａ）の相溶性が悪化する可能性がある。
　上記ＣｌｏｇＰ値は、－１．２０未満であり、－２．００以下が好ましく、－３．００以下がより好ましい。上記ＣｌｏｇＰ値は、－１．２０以上であると、樹脂の極性が下がるため、得られる樹脂（Ａ）と併用する低分子素材の相溶性が悪化する可能性がある。
　繰り返し単位（ｉ）に相当する単量体は、重合前のモノマーを示すものである。
　上記繰り返し単位（ｉ）は２つ以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｉ）におけるフェノール性水酸基の数の上限は、特に限定されないが、３であることが好ましい。
　「上記フェノール性水酸基の水素が解離したアニオン状態」とは、上記繰り返し単位（ｉ）は２つ以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である場合、２つ以上のフェノール性水酸基の全ての水素原子が解離したアニオン状態を示す。
　上記繰り返し単位（ｉ）は、下記一般式（ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ａ－１）中、
　Ｒａ１は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ１は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
　ｍは０～２の整数を表す。
　ｎは２～３の整数を表す。
　Ｒａ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
　ｌは０～４の整数を表し、ｌが２以上の場合、複数のＲａ２は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｒａ１のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ｍは、０～２の整数を表し、０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。一般式（ａ－１）中の芳香環は、ｍが０を表す場合はベンゼンになり、１を表す場合はナフタレンになり、２を表す場合はアントラセンになる。
　ｎは２～３の整数を表し、２を表すことが好ましい。
　Ｒａ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒａ２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。Ｒａ２のアルキル基に含まれるメチレン基は、－ＣＯ－及び－Ｏ－の少なくとも１つで置き換わっていてもよい。
　Ｒａ２のシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。Ｒａ２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒａ２のアルコキシ基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒａ２のアリールオキシ基中に含まれるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリールオキシ基中に含まれるアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ２のアルキルチオ基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキルチオ基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒａ２のアリールチオ基中に含まれるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリールチオ基中に含まれるアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ２のアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ２のヘテロアリール基は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。ヘテロアリール基は単環でも多環でもよい。Ｒａ２のヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ピロール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられる。
　これらの２つ以上を組み合わせてなる基は、特に限定されないが、例えば、エステル基と、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一つを組み合わせてなる基が挙げられる。
　ｌは、０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基は、更に置換基を有していても良い。
　Ｒａ２は、酸の作用により分解する基を有していてもよく、有していなくても良い。
　酸の作用により分解する基（酸分解性基）としては、後述の繰り返し単位（ｉｉｉ）における酸分解性基を挙げることができる。
　繰り返し単位（ｉ）に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態、及び上記アニオン状態のＣｌｏｇＰ値を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　繰り返し単位（ｉ）に相当する単量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　繰り返し単位（ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ｉ）は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　（繰り返し単位（ｉｉ））
　繰り返し単位（ｉｉ）に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－０．７０以上５．００未満である。
　上記ＣｌｏｇＰ値は、－０．７０以上であり、－０．５０以上が好ましく、０．００以上がより好ましい。上記ＣｌｏｇＰ値は、－０．７０未満であると、親水性が高くなり、得られる樹脂（Ａ）の相溶性が悪化する可能性がある。
　上記ＣｌｏｇＰ値は、５．００未満であり、４．００以下が好ましく、２．５０以下がより好ましい。上記ＣｌｏｇＰ値は、５．００以上であると、疎水性が強くなり、得られる樹脂（Ａ）の相溶性が悪化する可能性がある。
　繰り返し単位（ｉｉ）に相当する単量体は、重合前のモノマーを示すものである。
　上記繰り返し単位（ｉｉ）は１つのフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、１つ以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であっても良い。
　繰り返し単位（ｉｉ）におけるフェノール性水酸基の数の上限は、特に限定されないが、２であることが好ましい。
　「上記フェノール性水酸基の水素が解離したアニオン状態」とは、上記繰り返し単位（ｉｉ）は２つのフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である場合、２つのフェノール性水酸基の全ての水素原子が解離したアニオン状態を示す。
　上記繰り返し単位（ｉｉ）は、下記一般式（ａ－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ａ－２）中、
　Ｒａ３は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ２は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
　ｏは０～２の整数を表す。
　ｐは１～２の整数を表す。
　Ｒａ４はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
　ｑは０～４の整数を表し、ｑが２以上の場合、複数のＲａ４は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｒａ３のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ｏは、０～２の整数を表し、０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。一般式（ａ－２）中の芳香環は、ｏが０を表す場合はベンゼンになり、１を表す場合はナフタレンになり、２を表す場合はアントラセンになる。
　ｐは１～２の整数を表し、１を表すことが好ましい。
　Ｒａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒａ４のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。Ｒａ４のアルキル基に含まれるメチレン基は、－ＣＯ－及び－Ｏ－の少なくとも１つで置き換わっていてもよい。
　Ｒａ４のシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。Ｒａ４のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒａ４のアルコキシ基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒａ４のアリールオキシ基中に含まれるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリールオキシ基中に含まれるアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ４のアルキルチオ基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキルチオ基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒａ４のアリールチオ基中に含まれるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリールチオ基中に含まれるアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ４のアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ４のアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ４のヘテロアリール基は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。ヘテロアリール基は単環でも多環でもよい。Ｒａ４のヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ピロール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられる。
　これらの２つ以上を組み合わせてなる基は、特に限定されないが、例えば、エステル基と、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一つを組み合わせてなる基が挙げられる。
　ｑは、０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基は、更に置換基を有していても良い。
　Ｒａ４は、酸の作用により分解する基を有していてもよく、有していなくても良い。
　酸の作用により分解する基（酸分解性基）としては、後述の繰り返し単位（ｉｉｉ）における酸分解性基を挙げることができる。
　上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有する場合、上記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、上記繰り返し単位（ｉ）に相当しない。
　繰り返し単位（ｉｉ）に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態、及び上記アニオン状態のＣｌｏｇＰ値を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　繰り返し単位（ｉｉ）に相当する単量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性の観点から、上記繰り返し単位（ｉ）及び上記繰り返し単位（ｉｉ）は酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｉｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ｉｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ｉｉ）は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　（繰り返し単位（ｉｉｉ））
　繰り返し単位（ｉｉｉ）は、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する。
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性が増大する基（「酸分解性基」ともいう。）を含む樹脂である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性樹脂であり、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基は、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。上記各基はさらに置換基を有していても良い。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して環（単環及び多環のいずれであってもよい）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、上述したＲｘ１～Ｒｘ３のアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ａ－４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ａ－３）中、
　Ｒａ５、Ｒａ１５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ３は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
　ｒは０～２の整数を表す。
　ｓは０～４の整数を表す。
　Ｒｐ１は酸の作用により脱離する基を表す。
　ｔは０～４の整数を表す。
　Ｒｐ２は酸の作用により脱離する基を表す。
　ｓかｔの少なくともどちらかは１以上の整数である。ｕは０～（５＋ｒ×４－ｓ－ｔ）の整数を表す。
　Ｒａ６はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。ｕが２以上の場合、複数のＲａ６は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。またＲａ６とＲｐ１、Ｒａ６とＲｐ２、Ｒｐ１とＲｐ２はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｒａ１５とＬ３が結合する芳香環は互いに結合して環を形成しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ａ－４）中、
　Ｒａ７は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒｐ３は酸の作用により脱離する基を表す。
（一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位）
　Ｒａ５のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
　ｒは０～２の整数を表し、０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。一般式（ａ－３）中の芳香環は、ｒが０を表す場合はベンゼンになり、１を表す場合はナフタレンになり、２を表す場合はアントラセンになる。
　ｓは０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。
　Ｒｐ１は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、上述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
　一般式（ａ－３）中の－ＯＲｐ１は、酸の作用によりＲｐ１が脱離して、水酸基を生じる。
　ｔは０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。ｓかｔの少なくともどちらかは１以上の整数である。
　Ｒｐ２は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、上述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
　一般式（ａ－３）中の－ＣＯＯＲｐ２は、酸の作用によりＲｐ１が脱離して、カルボキシル基を生じる。
　Ｒａ６はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
　Ｒａ６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒａ６のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。Ｒａ６のアルキル基に含まれるメチレン基は、－ＣＯ－及び－Ｏ－の少なくとも１つで置き換わっていてもよい。
　Ｒａ６のシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。Ｒａ４のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒａ６のアルコキシ基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒａ６のアリールオキシ基中に含まれるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリールオキシ基中に含まれるアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ６のアルキルチオ基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキルチオ基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒａ６のアリールチオ基中に含まれるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ２のアリールチオ基中に含まれるアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ６のアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒａ４のアリール基としては、フェニル基が最も好ましい。
　Ｒａ６のヘテロアリール基は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。ヘテロアリール基は単環でも多環でもよい。Ｒａ４のヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ピロール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられる。
　これらの２つ以上を組み合わせてなる基は、特に限定されないが、例えば、エステル基と、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一つを組み合わせてなる基が挙げられる。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基は、更に置換基を有していても良い。
　ｕが２以上の場合、複数のＲａ６は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。またＲａ６とＲｐ１、Ｒａ６とＲｐ２、Ｒｐ１とＲｐ２はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。
　複数のＲａ６が、互いに結合して形成される環は、特に限定されないが、単環であっても多環であっても良い。Ｒａ６とＲｐ１、Ｒａ６とＲｐ２、Ｒｐ１とＲｐ２はそれぞれ互いに結合して形成される環は、特に限定されないが、単環であっても多環であっても良い。
（一般式（ａ－４）で表される繰り返し単位）
　Ｒａ７のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒｐ３は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、上述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
　一般式（ａ－４）中の－ＣＯＯＲｐ３は、酸の作用によりＲｐ３が脱離して、カルボキシル基を生じる。
　繰り返し単位（ｉｉｉ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｚは置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
　また、式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　繰り返し単位（ｉｉｉ）は、フェノール性水酸基を有さない。
　繰り返し単位（ｉｉｉ）は、上記一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ｉｉｉ）は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂である。
　好ましい一態様として、繰り返し単位（ｉ）の含有量、繰り返し単位（ｉｉ）の含有量、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有量の合計は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
　また、好ましい一態様として、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）のみ有していても良い。
　（その他の繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）とは別に、その他の繰り返し単位を有していても良い。
　以下、その他の繰り返し単位について説明する。
（極性基を有する繰り返し単位）
　極性基を有する繰り返し単位は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）とは異なる繰り返し単位である。
　極性基を有する繰り返し単位の極性基としては、例えば、水酸基、ラクトン基、スルトン基、ラクタム基、イミド基、アミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、ウレタン基、ウレア基、ニトリル基、スルホキシド基、スルホニル基等が挙げられる。極性基は酸基であってもよい。極性基としては、水酸基又はラクトン基が好ましく、芳香族性水酸基がより好ましく、フェノール性水酸基が更に好ましい。
　極性基を含む繰り返し単位としては、下記一般式（Ｓ３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｓ３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（Ｓ３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成してもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＡｒＡは、芳香環基を表す。
　ｋは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｓ３）中のＲ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した一般式（Ｓ１）中のＲａ１～Ｒａ３についての説明、具体例及び好ましい範囲と同じである。
　一般式（Ｓ３）中のＡｒＡは芳香環基を表し、より具体的には（ｋ＋１）価の芳香環基を表す。ｋが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｋが２以上の整数である場合における（ｋ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｋ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｋ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　（ｋ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；水酸基等が挙げられる。
　複数の置換基は結合して環を形成していても良い。
　ＡｒＡは炭素数６～１８の芳香環基を表すことが好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基を表すことがより好ましい。
　一般式（Ｓ３）中のＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡが表す２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ６４－、アルキレン基、又はこれらの基の２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記Ｒ６４は水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ６４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｓ３）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。すなわち、ＡｒＡはベンゼン環基を表すことが好ましい。
　ｋは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　極性基を有する繰り返し単位が、フェノール性水酸基を有する場合、当該繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値も示す。ＣｌｏｇＰ値は、上述の方法により測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　樹脂（Ａ）中の極性基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む極性基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（酸分解基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、酸分解性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）とは異なる繰り返し単位である。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　樹脂（Ａ）について、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１２０］～［０１３４］の記載を参照として取り込むことができる。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。
）を有していてもよい。ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線（好ましくは電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示するが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
　（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
　（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
　（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
　（ｄ）環状構造での主鎖形成
　（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、特に、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることも好ましい。繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成される場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布、Ｐｄ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）〕
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが－２．０以上の酸を発生する化合物であることが好ましく、ｐＫａが－２．０以上１．０以下の酸を発生する化合物であることが更に好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　本発明の組成物は、現像欠陥抑制の観点から、酸の作用により分解する基を有する塩（Ｃ）を含有することが好ましく、光酸発生剤として、下記一般式（ｃ１）で表される化合物を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ｃ１）中、
　Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。
　Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。
　ｎｃは１から５の整数を表す。
　Ｘｃはｎ＋１価の連結基を表す。
　Ｍｃ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　一般式（ｃ１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌが表す２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。なかでも、Ｌとしては、アルキレン基、アリーレン基、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、又は－Ｏ－Ｒｔ－基が好ましい。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｌは、アリーレン基、アルキレン、又は単結合が特に好ましく、フェニレン基又は単結合が最も好ましい。
　一般式（ｃ１）中、Ａは酸の作用により分解する基を表す。
　酸の作用により分解する基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、上述の樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位において記載した極性基が挙げられ、なかでも、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基がより好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、上述の樹脂（Ａ）に記載の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　一般式（ｃ１）中、ｎｃは１から５の整数を表す。ｎｃは、１～３の整数が好ましい。
　一般式（ｃ１）中、Ｘｃはｎ＋１価の連結基を表す。
　Ｘｃは、芳香環基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香環基であることがより好ましく、ベンゼン環基がさらに好ましい。
　一般式（ｃ１）中、Ｍｃ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンとしては、上述の式（ＺａＩ）で表されるカチオン、及び式（ＺａＩＩ）で表されるカチオンが挙げられ、なかでも、上述のカチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が好ましく挙げられる。
　上記一般式（ｃ１）で表される化合物は、下記一般式（ｃ２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ｃ２）中、Ｌ、Ａ、ｎｃ、及びＭｃ＋は、上述の一般式（ｃ１）中のＬ、Ａ、ｎｃ、及びＭｃ＋と同義であり、好ましい例も同様である。
　以下に、一般式（ｃ１）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　光酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることも好ましい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が有し得る、カチオン以外の部位を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　光酸発生剤としては、例えば、実施例で使用される化合物Ｂ－１～Ｂ－３を使用することができる。
　光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、本発明の組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
［酸拡散制御剤］
　本発明の組成物は、更に、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
　化合物（ＤＣ）としては、光酸発生剤（例えば、塩（Ｃ）など）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、上記酸拡散制御剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、０．５～１５．０質量％がより好ましい。
　酸拡散制御剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［疎水性樹脂］
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［溶剤］
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、本発明の組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
［その他の添加剤］
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明の組成物は、ＥＵＶ露光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
　式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が酸分解性樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記酸分解性樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。
　例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記酸分解性樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記酸分解性樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
＜感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法＞
　本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜はレジスト膜であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
　工程１：本発明の組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
　工程２：感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
　工程３：露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
　工程１は、本発明の組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　本発明の組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線性又は感放射線性膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及びパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例及び比較例のレジスト組成物に用いた各種成分について以下に示す。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）として、Ｐ－１～Ｐ－１０を用いた。
　また、樹脂（Ａ）ではない樹脂として、ＲＰ－１～ＲＰ－４を用いた。便宜的に、下記表１ではＲＰ－１～ＲＰ－４も樹脂（Ａ）の欄に記載する。
　樹脂（Ａ）は、後述する樹脂Ｐ－３の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。
　表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表１に示される各繰り返し単位ａ－１～ａ－６、ｂ－１～ｂ－４、ｃ－１～ｃ－７、及びｄ－１の構造を以下に示す。
　なお、下記繰り返し単位がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である場合は、当該繰り返し単位に相当する単量体において、上記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値についても示す。測定方法は上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　Ｐ－３の合成例を以下に示す。その他の樹脂（Ａ）も同様に合成した。
（Ｐ－３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　まず、１５．４２ｇの化合物（ａ－１ｍ－Ａｃ）と、１１．９２ｇの化合物（ｂ－１ｍ）と、１７．９１ｇの化合物（ｃ－１ｍ）と、４．６１ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、８１．４２ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に５４．２８ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応液に、１１１．３３ｇのメタノール、２７．８３ｇのトリエチルアミンを添加し、７０℃で６時間加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、９０．４７ｇの酢酸エチルを加えることにより希釈した。希釈した溶液を２７１４ｇのヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。３００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、２７．５ｇの樹脂（Ｐ－３）を得た。
　樹脂（Ｐ－３）における各繰り返し単位の組成比（モル％比；左から順に対応）は、４０／２５／３５であった。組成比は、上述の通り、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。樹脂（Ｐ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０であった。
　なお、樹脂の重量平均分子量及び分散度は、上述の通り、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ）により測定した。
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　使用した光酸発生剤（Ｂ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜疎水性樹脂＞
　使用した疎水性樹脂の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜界面活性剤＞
　使用した界面活性剤を以下に示す。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）
　Ｓ－３：乳酸エチル
　Ｓ－４：γ－ブチロラクトン
＜レジスト組成物の調製＞
　表２に示す成分を表２に示す溶剤に溶解させ、表２に示す固形分濃度にて溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　また、表中、「質量％」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。また、表には用いた溶剤の種類とその質量比を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　上記のレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。 
＜性能評価＞
［ＬＷＲ性能］
　上述の方法で解像した線幅が５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１６０点）で観測し、その標準偏差（σ）を求めた。線幅の測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価し、３σの値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほどＬＷＲ性能が良好である。
［パターン形状］
　上述の方法で解像した線幅が５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン断面から観察した。パターン断面が垂直であるものを矩形、パターン底部がパターン上部より細くなっているものをＴ－トップ、パターン上部が底部より細くなっているものをラウンドトップとして評価した。実用上、矩形であることが望ましい。
［経時安定性］
　上述の方法で得られた５０ｎｍラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を形成した際の露光量を測定して、「経時前の露光量」とした。
　また、上記のレジスト組成物を４０℃で３カ月間保管し、上述の方法と同様のパターン形成方法を用いて５０ｎｍラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を形成した。パターンを形成した際の露光量を測定し、「経時後の露光量」とした。
　以下の式に従って感度変化率を算出し、評価を行った。なお、実用上Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。
　感度変化率（％）＝経時後の露光量／経時前の露光量×１００
Ａ：感度変化率が１％未満
Ｂ：感度変化率が１％以上、２％未満
Ｃ：感度変化率が２％以上、５％未満
Ｄ：感度変化率が５％以上
　下記表３に、各実施例及び比較例で使用したレジスト組成物と、各実施例及び比較例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
（ＥＵＶ露光）
（実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－４）
＜パターン形成方法（３）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表２に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
＜性能評価＞
　得られたレジストはそれぞれ前期の方法と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　表３、４の結果から、実施例で用いたレジスト組成物は、極微細のパターン形成において、ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性を高次元で鼎立できることが分かった。
　比較例１－４で用いたレジスト組成物は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、及び繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を含んでいるが、繰り返し単位（ｉｉ）（具体的には、繰り返し単位ｂ－３他）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、繰り返し単位（ｉ）（具体的には、繰り返し単位ａ－１）に相当する（同一である）ため、本発明の効果が得られなかった。
　本発明により、極微細（例えば、線幅又はスペース幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＬＷＲ性能、パターン形状、及び経時安定性を高次元で鼎立できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年８月３１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１３８７１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）、及び下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、前記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有する場合、前記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解した後の繰り返し単位は、前記繰り返し単位（ｉ）に相当しない。
    （ｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ前記繰り返し単位に相当する単量体において、前記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－７．５０以上－１．２０未満となる繰り返し単位
    （ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、かつ、前記繰り返し単位に相当する単量体において、前記フェノール性水酸基の水素原子が解離したアニオン状態のＣｌｏｇＰ値が－０．７０以上５．００未満となる繰り返し単位
    （ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有さず、酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する繰り返し単位
  2. 　前記繰り返し単位（ｉ）が２つ以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記繰り返し単位（ｉ）が下記一般式（ａ－１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ａ－１）中、
    　Ｒａ１は水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ１は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
    　ｍは０～２の整数を表す。
    　ｎは２～３の整数を表す。
    　Ｒａ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
    　ｌは０～４の整数を表し、ｌが２以上の場合、複数のＲａ２は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。
  4. 　前記繰り返し単位（ｉｉ）が下記一般式（ａ－２）で表される繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ａ－２）中、
    　Ｒａ３は水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ２は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
    　ｏは０～２の整数を表す。
    　ｐは１～２の整数を表す。
    　Ｒａ４はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
    　ｑは０～４の整数を表し、ｑが２以上の場合、複数のＲａ４は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。
  5. 　前記繰り返し単位（ｉｉｉ）が下記一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ａ－４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ａ－３）中、
    　Ｒａ５、Ｒａ１５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ３は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。
    　ｒは０～２の整数を表す。
    　ｓは０～４の整数を表す。
    　Ｒｐ１は酸の作用により脱離する基を表す。
    　ｔは０～４の整数を表す。
    　Ｒｐ２は酸の作用により脱離する基を表す。
    　ｓかｔの少なくともどちらかは１以上の整数である。ｕは０～（５＋ｒ×４－ｓ－ｔ）の整数を表す。
    　Ｒａ６はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。ｕが２以上の場合、複数のＲａ６は互いに同じでも異なっても良く、互いに結合して環を形成しても良い。またＲａ６とＲｐ１、Ｒａ６とＲｐ２、Ｒｐ１とＲｐ２はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。Ｒａ１５とＬ３が結合する芳香環は互いに結合して環を形成しても良い。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（ａ－４）中、
    　Ｒａ７は水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｒｐ３は酸の作用により脱離する基を表す。
  6. 　前記繰り返し単位（ｉｉｉ）が前記一般式（ａ－３）で表される繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記繰り返し単位（ｉ）及び前記繰り返し単位（ｉｉ）が酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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