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WO2023244077A1 - 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법 - Google Patents

필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023244077A1
WO2023244077A1 PCT/KR2023/008384 KR2023008384W WO2023244077A1 WO 2023244077 A1 WO2023244077 A1 WO 2023244077A1 KR 2023008384 W KR2023008384 W KR 2023008384W WO 2023244077 A1 WO2023244077 A1 WO 2023244077A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
less
film
filler
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/008384
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍재성
김현철
김우연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of WO2023244077A1 publication Critical patent/WO2023244077A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a film and a cured product using the same, and specifically to a method of producing a film and a cured product that can be used in an inert redox initiator system.
  • solvent-based compositions were mainly used as a method for producing cured products, and solvent-based compositions essentially require high temperature or UV irradiation during the curing process, such as the volatilization process of the solvent.
  • the curing process may be performed after the composition required to form the cured product is applied to a specific device.
  • the device to which the curable composition is applied is affected by high temperature or UV irradiation, thereby reducing the physical properties of the device. Problems may arise. In forming a cured product in this way, it may be difficult to apply high temperature or UV processes.
  • solvent-based compositions cause quality issues due to contamination problems and gas generation during the solvent volatilization process.
  • a method of forming a cured product by minimizing the use of solvents may be considered, but it is difficult to implement a cured product with physical properties similar to those of a solvent-based composition using a solvent-free composition.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cured product that can be manufactured without applying a separate high temperature or UV process through a film that can be used in an inert redox initiator system and a method for manufacturing a cured product using the same.
  • the technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
  • room temperature or room temperature refers to a natural temperature that is not artificially heated or reduced, and can indicate a temperature of about 10 to 30°C, preferably 23 to 27°C, depending on the season. there is.
  • the present invention may relate to a film. More specifically, the film of the present invention relates to an inert redox system kitted together with a layer of a curable composition, and the inert redox system is premised on an inert redox initiator system.
  • redox initiator system means that radical polymerization is initiated by a redox initiator at room temperature. Specifically, free radicals generated according to the redox reaction of the initiator initiate radical polymerization through an electron transfer reaction. it means.
  • the present invention uses an inert redox initiator system.
  • inert redox initiator system means a redox initiator system that is formulated so that oxidation and reduction is not possible with a single initiator component.
  • the film according to the present application may include a substrate and an activation layer containing an initiator component on the surface of the substrate.
  • the substrate can be used without limitation as long as the activation layer can be applied to the surface, but as examples, it may include polymer, plastic, metal, wood, leather, or concrete.
  • polymer substrates include, but are not limited to, cellulose acylate polymer, cycloolefin polymer, polycarbonate polymer, acrylate polymer, polyester polymer, and polyimide polymer.
  • Plastic substrates include, but are not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyarylate (Par), and cyclic olefin copolymer (COC). there is.
  • the metal substrate is not limited thereto, but may include aluminum, copper, silver, iron, zinc, nickel, titanium, and gold.
  • the film can undergo a curing reaction when the layer of the curable composition containing the curable syrup, filler component, and initiator component is brought into contact with the initiator component of the activation layer in the film.
  • the film according to the present invention has excellent storage properties, and a curing reaction is performed simply by contacting the film with a layer of the curable composition, and not only the surface of the film in contact with the curable composition is partially cured, but the thickness of the film is Since there is little difference in curing degree in each direction, it is possible to provide a cured product that can be uniformly cured throughout the entire product.
  • the “curable syrup” refers to a unit that forms a polymer in the final cured product through curing or crosslinking, and may include an oligomer formed by polymerizing two or more monomers or a polymer component and a monomer component. there is.
  • the curable syrup may include a monomer, a (partial) polymer, and a crosslinking agent.
  • the monomer composition is partially polymerized with the (partial) polymer according to the desired composition, some of the monomers are polymerized to form an oligomer or polymer, The remaining monomers may remain and constitute the curable syrup.
  • the terminology of monomer units such as (meth)acrylate units refers to monomers that exist in a state of forming the oligomer or polymer in the curable syrup or monomers that are not polymerized and are contained in the curable syrup. It can mean. Therefore, when calculating the content of the curable syrup in this specification, it means that the syrup components include not only components that do not participate in polymerization and are in a monomer state, but also all components that participate in polymerization.
  • the oxidizing agent and reducing agent which are initiator components, are only used to initiate polymerization by generating radicals and are not added for the purpose of forming polymer units in the final cured product, so they are different from curable syrup. Some of the initiator components may exist combined with the polymer in the final cured product.
  • the initiator component refers to a redox initiator and may include an oxidizing agent and a reducing agent.
  • the oxidizing agent and reducing agent refer to components that participate or assist in generating radicals that induce polymerization by participating or assisting in an oxidation-reduction reaction under a redox initiator system.
  • the curable composition of the present invention includes a curable syrup containing a monomer unit, a cross-linking agent and/or (partial) polymer, a filler component, and an initiator, which is a concept encompassing a reducing agent and an oxidizing agent, and has excellent solubility and compatibility between the components constituting the composition. It is necessary to design it to have properties, dispersion speed, and reactivity, but it is not limited thereto, and the present application can use the following composition.
  • the curable composition includes a filler component.
  • filler component refers to a component made of filler, that is, a component containing only filler.
  • the filler component may include two or more types of fillers having different average particle sizes.
  • the filler component may include three or more types of fillers having different average particle sizes, or may be composed of three to six types, three to five types, three to four types, or three types of fillers having different average particle sizes. there is. That is, in one example, the filler component may include 3 to 6 types, 3 to 5 types, 3 to 4 types, or only 3 types of fillers having different average particle diameters.
  • the filler component may exhibit at least two peaks in a volume curve of particle size distribution measured using laser diffraction.
  • the filler component may exhibit three or more peaks, or may exhibit three to six peaks, three to five peaks, three to four peaks, or three peaks in the volume curve of the particle size distribution.
  • the range of filler components showing three peaks does not include filler components showing one, two, or four or more peaks.
  • the average particle diameter of the filler of the present application refers to the particle diameter at which the volume accumulation is 50% in the volume curve of the particle size distribution measured by laser diffraction, and may also be called the median diameter. That is, in this application, the particle size distribution is obtained on a volume basis through the laser diffraction method, and the particle diameter at the point where the cumulative value is 50% in the cumulative curve with the total volume set at 100% is set as the average particle diameter, and this average particle diameter is , in other examples it may be called median particle size or D 50 particle size.
  • the two types of fillers having different average particle diameters may mean fillers having different particle diameters at the point where the cumulative value is 50% in the volume curve of the particle size distribution.
  • the volume curve of the particle size distribution measured using laser diffraction for the filler component shows as much as the type of the mixed filler. A peak appears. Therefore, for example, when a filler component is formed by mixing three types of fillers with different average particle diameters, the volume curve of the particle size distribution measured using a laser diffraction method for the filler component shows three peaks.
  • the filler component may be a thermally conductive filler component.
  • thermally conductive filler component refers to a filler component that functions so that the curable composition is cured to exhibit thermal conductivity, which will be described later.
  • the curable composition of the present application may include a filler component in an amount of 200 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the curable syrup.
  • the filler component is present in an amount of 250 parts by weight or more, 300 parts by weight, 350 parts by weight, 400 parts by weight, 450 parts by weight, 500 parts by weight or more, 550 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the curable syrup.
  • , may be 600 parts by weight or more, 650 parts by weight or more, 670 parts by weight or more, 700 parts by weight or more, or 730 parts by weight or more, and the upper limit is not greatly limited, but is 1,500 parts by weight or less, 1,400 parts by weight or less, 1,300 parts by weight or less, It may be 1,200 parts by weight or less, 1,100 parts by weight or less, 1,000 parts by weight or less, 900 parts by weight or less, or 800 parts by weight or less.
  • the curable composition contains a relatively excessive amount of filler components, it exhibits excellent thermal conductivity by increasing the packaging density by adjusting the particle size and/or ratio of the fillers included in the filler component, and also exhibits excellent thermal conductivity through separate UV or Curing is possible using a redox initiator at room temperature without an energy source such as heat, and a cured product with desired physical properties can be provided.
  • the filler component included in the curable composition of the present application may satisfy the following general formula 1.
  • D 50A is the maximum average particle diameter of the filler component and D 50C is the minimum average particle diameter of the filler component.
  • the maximum average particle diameter (D 50A ) of the filler component may mean the average particle diameter of the filler with the largest average particle diameter among the fillers included in the filler component when the filler component includes two or more types of fillers with different average particle diameters. there is.
  • the maximum average particle diameter (D 50A ) of the filler component is the peak that appears at the largest particle size among the peaks that appear in the volume curve of the particle size distribution measured using laser diffraction for the filler component. It may mean entry size.
  • the minimum average particle diameter (D 50C ) of the filler component may mean the average particle diameter of the filler with the smallest average particle diameter among the fillers included in the filler component when the filler component includes two or more types of fillers with different average particle diameters. there is.
  • the minimum average particle size (D 50C ) of the filler component is the peak that appears at the smallest particle size among the peaks that appear in the volume curve of the particle size distribution measured using laser diffraction for the filler component. It may mean entry size.
  • the D 50A /D 50C value of General Formula 1 is 5 or more, 7 or more, 10 or more, 13 or more, 15 or more, 17 or more, 20 or more, 23 or more, 25 or more, 27 or more, 30 or more, Within the range of 32 or greater, 34 or greater, 36 or greater, 38 or greater, 40 or greater, or 42 or greater and/or 100 or less, 95 or less, 90 or less, 85 or less, 80 or less, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 60 or less, 58 Hereinafter, it may be further adjusted within the range of 56 or less, 54 or less, 52 or less, 50 or less, 48 or less, 46 or less, or 44 or less.
  • the filler component of the curable composition of the present application may include fillers having at least three different average particle diameters. This filler component may exhibit at least three peaks in the volume curve of particle size distribution measured using the laser diffraction method.
  • the curable composition In order for the curable composition to cure and exhibit thermal conductivity above a certain level, it is generally necessary to apply an excessive amount of filler. According to the present application, the desired hardness and thermal conductivity are exhibited even when applied to a curable composition containing an excessive amount of filler. It is very effective in doing so. However, if the filler is included in an excessive amount, a problem may occur in which the viscosity of the curable composition containing the filler increases significantly.
  • the filler component of the present application is obtained by applying fillers having different average particle diameters so as to satisfy the general formula 1 above. , even if an excessive amount of filler is applied to the curable composition, the viscosity, etc. of the curable composition can be maintained at an appropriate level.
  • the filler component includes a first filler having an average particle diameter of more than 40 ⁇ m and 200 ⁇ m or less, a second filler having an average particle diameter of more than 5 ⁇ m and 40 ⁇ m or less, and a third filler having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m. It can be included.
  • the filler component may include the three types of fillers above, or may include only the three types of fillers above.
  • the first filler is a filler with the largest average particle diameter among the fillers contained in the filler component
  • the third filler is a filler with the smallest average particle diameter among the fillers contained in the filler component. It can be.
  • the average particle diameter of the first filler can be the maximum average particle diameter (D 50A ) of the general formula 1
  • the average particle diameter of the third filler can be the minimum average particle diameter (D 50C ) of the general formula 1 there is.
  • the volume curve of the particle size distribution measured using the laser diffraction method for the filler component has a first peak that appears at 200 ⁇ m or less when the particle diameter is greater than 40 ⁇ m, and the particle diameter is greater than 5 ⁇ m. , a second peak appearing within a range of 40 ⁇ m or less and a third peak appearing within a particle diameter range of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the volume curve of the particle size distribution may include at least the three peaks or may represent only the three peaks.
  • the first peak is the peak that appears at the largest particle size among the peaks represented by the volume curve
  • the third peak is the lowest among the peaks represented by the volume curve.
  • the particle size at which the first peak appears can be the maximum average particle size (D 50A ) of General Formula 1
  • the particle size at which the third peak appears can be the minimum average particle size (D 50C ) of General Formula 1. there is.
  • the average particle diameter of the first filler or the particle diameter at which the first peak appears is 190 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 170 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less.
  • 63 ⁇ m or more 64 ⁇ m or more, 65 ⁇ m or more, 66 ⁇ m or more, 67 ⁇ m or more, 68 ⁇ m or more, 69 ⁇ m or more, or 70 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the second filler or the particle diameter at which the second peak appears is, in other examples, about more than 6 ⁇ m, more than 7 ⁇ m, more than 8 ⁇ m, more than 9 ⁇ m, more than 10 ⁇ m, more than 11 ⁇ m, more than 12 ⁇ m , greater than 13 ⁇ m, greater than about 14 ⁇ m, greater than 15 ⁇ m, greater than 16 ⁇ m, greater than 17 ⁇ m, greater than 18 ⁇ m or greater than 19 ⁇ m and/or less than or equal to 39 ⁇ m, less than or equal to 38 ⁇ m, less than or equal to 37 ⁇ m, less than or equal to 36 ⁇ m.
  • the average particle size of the third filler or the particle size at which the third peak appears is, in other examples, within the range of about 0.3 ⁇ m or more, 0.4 ⁇ m or more, or about 0.5 ⁇ m or more and/or about 5 ⁇ m or less, 4.5 ⁇ m or less, about It may be further adjusted within the range of 4 ⁇ m or less, about 3.5 ⁇ m or less, about 3.3 ⁇ m or less, about 3 ⁇ m or less, about 2.7 ⁇ m or less, about 2.5 ⁇ m or less, about 2 ⁇ m or less, or about 1.7 ⁇ m or less.
  • the ratio (D1/D2) of the average particle diameter (D1) of the first filler and the average particle diameter (D2) of the second filler is in the range of about 3 to 20. It can be done tomorrow.
  • the ratio (D1/D2) is 3.1 or more, 3.2 or more, 3.3 or more, 3.4 or more, or 3.5 or more, or 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less. , 11 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, or 4 or less.
  • the curable composition may include 200 parts by weight or more of a filler component based on 100 parts by weight of the curable syrup.
  • the filler component is present in an amount of 250 parts by weight or more, 300 parts by weight, 350 parts by weight, 400 parts by weight, 450 parts by weight, 500 parts by weight, 550 parts by weight, or 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable syrup. It may contain more than 650 parts by weight, or more than 700 parts by weight.
  • the upper limit of the filler component is not significantly limited, but may be 2,000 parts by weight or less, 1,500 parts by weight, 1,000 parts by weight, or 900 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the curable syrup.
  • the first to third fillers when the first to third fillers are included in the filler component, about 10 to 90 parts by weight of the second filler and about 60 to 140 parts by weight of the third filler may be included, based on 100 parts by weight of the first filler. .
  • the ratio of the second filler relative to 100 parts by weight of the first filler is about 15 parts by weight or more, about 20 parts by weight or more, about 25 parts by weight or more, about 30 parts by weight or more, about 35 parts by weight or more, about 40 parts by weight or more.
  • the ratio of the third filler is about 65 parts by weight or more, about 70 parts by weight or more, about 75 parts by weight or more, and about 80 parts by weight.
  • the content of the first filler may be about 10 parts by weight to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total filler components
  • the content of the second filler may be about 1 part by weight to about 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total filler components. It may be parts by weight
  • the content of the third filler may be about 10 parts by weight to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total filler.
  • the filler component may include 30% by weight or more of spherical filler.
  • the shape of the filler is spherical, it is not advantageous to achieve higher thermal conductivity. In other words, in terms of thermal conductivity, it is advantageous to use a non-spherical filler.
  • including a certain level of spherical filler in the filler component can exert an advantageous effect in terms of hardness of the solid.
  • high thermal conductivity can be achieved even under the content of the spherical filler as described above.
  • the content of the spherical filler in the filler component may be 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 57% by weight or more.
  • the upper limit of the content in the filler component of the spherical filler is 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, considering the thermal conductivity and hardness characteristics of the solid material. , can be adjusted within the range of 70% by weight or less or 65% by weight or less.
  • a non-spherical filler exists in the filler component, it is advantageous to select a filler with a small average particle diameter as the non-spherical filler.
  • a non-spherical filler may be selected as the third filler.
  • spherical filler is a filler with a sphericity of 0.9 or more.
  • the sphericity of the spherical filler may be greater than 0.95. Therefore, fillers with a sphericity of less than 0.9 are non-spherical fillers.
  • the sphericity of the filler may be defined as the ratio (S'/S) of the surface area of the particle (S) and the surface area of a sphere (S') having the same volume as the particle.
  • S'/S the ratio of the surface area of the particle
  • S' the surface area of a sphere
  • circularity is generally used. The circularity is obtained by obtaining a two-dimensional image of an actual particle and expressed as the ratio of the boundary (P) of the image to the boundary of a circle having the same area (A) as the same image, and is obtained by the following formula.
  • the circularity is expressed as a value from 0 to 1, with a perfect circle having a value of 1, and the more irregularly shaped particles have a value lower than 1.
  • the filler component may be a thermally conductive filler component.
  • thermally conductive filler is a filler component that functions so that the curable composition is cured to exhibit a thermal conductivity of about 3.0 W/mK or more.
  • These filler components may include fillers made of materials with a thermal conductivity of at least about 1 W/mK, at least 5 W/mK, at least 10 W/mK, or at least about 15 W/mK.
  • the thermal conductivity of the material may be less than or equal to about 400 W/mK, less than or equal to 350 W/mK, or less than or equal to about 300 W/mK in other examples.
  • the types of these materials are not particularly limited and include, for example, aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon carbide (SiC). Ceramic materials such as beryllium oxide (BeO), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), or Boehmite may be exemplified.
  • AlN aluminum nitride
  • BN boron nitride
  • Si 3 N 4 silicon carbide
  • Ceramic materials such as beryllium oxide (BeO), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), or Boehmite may be exemplified.
  • the filler component may include various types of fillers if necessary, for example, carbon fillers such as graphite, fumed silica, clay, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), fillers such as magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ) may be applied.
  • carbon fillers such as graphite, fumed silica, clay, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), fillers such as magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ) may be applied.
  • the moisture content (moisture content) of the filler component may be about 1,000 ppm or less.
  • the moisture content can be measured with a Karl Fishcer titrator (KR831) under conditions of relative humidity of 10% and drift of 5.0 or less.
  • the moisture content may be the average moisture content for all filler components used in the resin composition.
  • a filler component that satisfies the above conditions may be selectively used, or the moisture content of the filler may be adjusted to satisfy the above moisture content range, such as by drying the filler component to be used in an oven at a temperature of about 200° C. It may be possible.
  • the upper limit of the moisture content of the filler component may be about 800 ppm or less, 600 ppm or less, or about 400 ppm or less, and the lower limit may be about 100 ppm or more or about 200 ppm or more.
  • the curable composition may include a reducing agent in the range of 0.05 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable syrup, but is not limited thereto.
  • the lower limit of the reducing agent content is 0.1 part by weight or more, 0.3 parts by weight.
  • the present invention can secure sufficient curability and obtain a cured product having the desired physical properties.
  • the reducing agent may include a metal compound.
  • the metal compound induces or promotes a redox reaction by directly contacting the layer of the curable composition with the layer of the initiator component without separate heat or UV irradiation, and if the composition containing the reducing agent can be stored stably,
  • the metal compound induces or promotes a redox reaction by directly contacting the layer of the curable composition with the layer of the initiator component without separate heat or UV irradiation, and if the composition containing the reducing agent can be stored stably.
  • the metal compound may be included in an effective amount only in one of the initiator component layer and the curable composition layer of the film.
  • the effective amount refers to an amount that can induce a meaningful redox reaction to produce a cured product. That is, the metal compound may be included in an effective amount only in one of the initiator component layer and the layer of the curable composition, and may not be included substantially in the other layer. As an example, when a metal compound is included in an effective amount in the layer of the initiator component, the metal compound may not be substantially included in the layer of the curable composition. Additionally, as another example, when the metal compound is included in an effective amount in the layer of the curable composition, the metal compound may not be substantially included in the layer of the initiator component.
  • the meaning of not being substantially included may mean included at 0% by weight, and even if the metal compound is included in the layer of the curable composition, it is included at 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.1% by weight or less, thereby reducing the redox effect. It may be included in a trace amount rather than an effective amount that can induce a reaction.
  • the layer containing the metal compound in an effective amount may not substantially contain an oxidizing agent. That is, in the present invention, the case where the oxidizing agent and the metal compound are contained substantially together in the same layer before forming the cured product may not be assumed. In other words, when the metal compound is included in an effective amount in the initiator component layer of the film, the oxidizing agent is not included in an effective amount in the initiator component layer of the film, but may be included in an effective amount in the layer of the curable composition.
  • the oxidizing agent may not be included in the layer of the curable composition in an effective amount, but may be included in an effective amount in the layer of the initiator component of the film.
  • the metal included in the metal compound may be a transition metal, and the metal compound may be a salt, chelate, or hydrate thereof containing a metal ion, and may include one or more types.
  • the metal ion may be one or more selected from cobalt, iron, vanadium, copper, manganese, nickel, titanium, aluminum, tin, chromium, zinc, zirconium, indium, manganese, and mixtures thereof.
  • the metal compound may be a cobalt-containing component, and in the cobalt-containing component, cobalt may have a +2-valent or +3-valent oxidation state.
  • Cobalt-containing ingredients that can be used include, but are not limited to, cobalt naphthenate, cobalt sulfide, etc.
  • the metal compound may be an iron-containing component, and in the iron-containing component the iron may have a +2 or +3 oxidation state.
  • the iron-containing ingredients that can be used are not limited to this, but are iron (III) sulfate, iron (II) sulfate, iron (III) chloride, iron (II) chloride, iron carboxylate, iron naphthenate, iron (III), iron (II) or acetylacetonate iron (III).
  • the metal compound may be a vanadium-containing component, and in the vanadium-containing component, the vanadium may have an oxidation state of +4 or +5 valence.
  • Vanadium-containing ingredients that can be used include, but are not limited to, vanadyl acetylacetonate, vanadyl stearate, vanadium naphthenate, vanadium benzoyl acetonate, vanadyl oxalate, vanadium (V) oxytriisopropoxide, Examples include ammonium (V) metavanadate, sodium metavanadate, vanadium (V) pentoxide, or vanadyl sulfate (V).
  • the metal compound may be a copper-containing component, and in the copper-containing column the copper may have an oxidation state of +1 or +2.
  • Copper-containing ingredients that can be used include, but are not limited to, copper acetate, copper chloride, copper benzoate, copper acetonate, copper naphthenate, copper carboxylate, copper salicylate, a complex of copper and thiourea, or ethylenediamine tetra. Acetic acid can be mentioned.
  • examples of metal compounds include manganese naphthenate, nickel naphthenate, titanium acetylacetonate, copper sulfate, manganese sulfate, or nickel sulfate.
  • the reducing agent may include an organic compound. The organic compound is not particularly limited as long as it induces or promotes a redox reaction by directly contacting the layer of the curable composition with the layer of the initiator component without separate heat or UV irradiation.
  • the organic compound may be substantially included in a layer containing an oxidizing agent among the initiator component layer and the layer of the curable composition of the film, or may be substantially included in a layer containing a metal compound, but the oxidizing agent may be substantially included in the layer containing the metal compound. It may be selectively and substantially included only in either the layer included or the layer containing the metal compound.
  • the organic compound may be at least one, or two or more, of the group consisting of amines, pyridines, aldehyde amine condensation compounds, thioureas, and their derivatives.
  • examples of organic compounds include N,N-dimethyl p-toluidine, N,N-dimethyl formamide, triethylamine, N,N-diisopropanol p-chloroaniline, N,N -Diisopropanol p-bromoaniline, N,N-Diisopropanol p-bromo-o-methyl aniline, N,N-dimethyl-p-chloroaniline, N,N-dimethyl-p-bromoaniline, N, N-diethyl-p-chloroaniline, N,N-diethyl-p-bromoaniline, 3,5-diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-
  • organic compounds that are liquid and have a half-life of 70 to 170°C or 80 to 150°C are preferred.
  • half-life is an indicator of the decomposition rate of a compound and means the time until the remaining amount of the compound is halved.
  • the organic compound when the reducing agent includes both a metal compound and an organic compound, the organic compound may be included in the range of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal compound, and as an example, the lower limit is 6 parts by weight or more.
  • 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, 13 parts by weight or more, 14 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 16 parts by weight or more may be 17 parts by weight or more, 18 parts by weight or more, 19 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 21 parts by weight or more, and the upper limit is 45 parts by weight or less, 43 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, and 37 parts by weight or less. , may be 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 27 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, or 23 parts by weight or less.
  • the present invention can provide a cured product with excellent curing properties through sufficient curing speed by including a metal compound and an organic compound in the above weight ratio.
  • the curable composition may include an oxidizing agent, and the oxidizing agent is not particularly limited as long as it participates in a redox reaction and generates radicals that induce polymerization. In particular, it is preferable that it has excellent compatibility with curable syrup.
  • the oxidizing agent may include peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, or persulfate.
  • the oxidizing agent may include methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, and p- Menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy decanoate, 1,5-di-t -Butyl peroxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, ethyl acetoacetate peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, or a combination thereof can be used.
  • the oxidizing agent may be included in the range of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the reducing agent, and as an example, the lower limit is 35 parts by weight or more, 37 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 43 parts by weight or more. , It may be 45 parts by weight or more, 47 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 53 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, or 57 parts by weight or more, and the upper limit is 95 parts by weight or less, 93 parts by weight or less, and 90 parts by weight or less.
  • 87 parts by weight or less 85 parts by weight or less, 83 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 77 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, 73 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 67 parts by weight or less, 65 parts by weight or less Or it may be 63 parts by weight or less.
  • the curable syrup may be a polymeric component as described above.
  • the layer of the curable composition of the present application may include curable syrup along with a large amount of filler components. Therefore, as described later, in this application, by using a curable syrup of a specific component in combination with a large amount of filler component, it can have excellent compatibility as well as compatibility between a large amount of filler component and the curable syrup.
  • the curable composition may include 6 to 20% by weight of curable syrup, but is not limited thereto.
  • the lower limit of the curable syrup is 6% by weight or more, 6.5% by weight or more, 7% by weight or more, and 7.5% by weight. It may be more than 8% by weight, more than 8.5% by weight, more than 9% by weight, more than 9.5% by weight, or more than 10% by weight, and the upper limit is 19% by weight or less, 18% by weight or less, 17% by weight or less, 16% by weight. It may be 15% by weight or less, 14% by weight or less, 13% by weight or less, or 12% by weight or less.
  • the curable syrup may include alkyl (meth)acrylate units, polar functional group-containing monomer units, and a cross-linking agent.
  • the alkyl (meth)acrylate unit may be an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the carbon number of the alkyl group may be, for example, 16 or less, 12 or less, or 8 or less.
  • These alkyl (meth)acrylates may be included in about 1 to 12% by weight in the curable syrup.
  • the upper limit of the ratio is 1.5% by weight or more, 2% by weight or more, 2.5% by weight or more, 3% by weight or more, 3.5% by weight or more, 4% by weight or more, 4.5% by weight or more, 5.5% by weight or more, or 5.7% by weight. It may be more than weight%, and the lower limit is 11.5% by weight or less, 11% by weight or less, 10.5% by weight or less, 10% by weight or less, 9.5% by weight or less, 9% by weight or less, 8.5% by weight or less, 8% by weight or less, 7.5% by weight or less. It may be less than 7% by weight, less than 7% by weight, or less than 6.5% by weight.
  • the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate unit may be a straight-chain or branched aliphatic alkyl group and may be substituted or unsubstituted.
  • the linear or branched aliphatic alkyl (meth)acrylate includes, for example, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, and pentyl (meth)acrylate.
  • Latex 2-ethylbutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl ( Any one or two or more selected from the group consisting of meth)acrylate and tetradecyl (meth)acrylate may be applied.
  • the curable syrup may contain, as additional components, monomer units containing polar functional groups.
  • the curable syrup is a monomer unit containing a polar functional group and may include, but is not limited to, a monomer unit containing a hydroxy group, a monomer unit containing a carboxyl group, or a monomer unit containing an epoxy group.
  • Monomers having a polar functional group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate and/or 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate (wherein the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16, 1 to 12, and 1 to 8 Or it may be 1 to 4, and the alkyl group may be straight chain or branched, or substituted or unsubstituted.); Or hydroxy polyalkylene glycol (meth)acrylate such as 2-hydroxy polyethylene glycol (meth)acrylate or 2-hydroxy polypropylene glycol (meth)acrylate, etc., glycidyl (meth)acrylate, etc.
  • Epoxy group-containing (meth)acrylates or acrylic acid may be used, but are not limited thereto.
  • the monomer unit having the polar functional group may be included in an amount of 500 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit, and in another example, the lower limit is 600 parts by weight or more, It may be 700 parts by weight or more, 800 parts by weight or more, 900 parts by weight or more, 1,000 parts by weight or more, 1,100 parts by weight or more, 1,200 parts by weight or more, 1,300 parts by weight or more, 1,350 parts by weight, 1,400 parts by weight or more. and the upper limit may be 3,000 parts by weight or less, 2,500 parts by weight or less, 2,000 parts by weight or less, or 1,700 parts by weight or less.
  • the curable syrup can be assumed to include a polar functional group-containing monomer unit, a hydroxy group-containing monomer unit and an epoxy group-containing monomer unit, and the hydroxy group-containing monomer unit (M OH ) and the epoxy group-containing monomer unit (M E ) may be in the range of 0.1 to 10, with the upper limit being 0.3 or more, 0.5 or more, 0.7 or more, 1 or more, 1.3 or more, 1.5 or more.
  • It may be 1.7 or more, 2 or more, 2.3 or more, 2.5 or more, 2.7 or more, or 3 or more, and the lower limit is 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3.7 or less, 3.5 or less, or 3.3. It may be below.
  • the curable syrup of the present invention may further include monomer units in addition to the above, if necessary.
  • the curable syrup may further comprise nitrogen-containing reactive monomer units.
  • nitrogen-containing reactive monomers include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, and N-methyl.
  • Suitable monomers include, for example, (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, and/or N,N-dialkyl (meth)acrylamide.
  • alkyl group above examples include linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the curable composition according to an example of the present application may further include a crosslinking agent, if necessary.
  • the cross-linking agent can form a cured product with appropriate adhesion and hardness by implementing the composition and cross-linking structure contained in the curable syrup.
  • the crosslinking agent may be, for example, a urethane-based acrylate crosslinking agent, an aliphatic isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent, but is not limited thereto. Additionally, one or two or more types of crosslinking agents may be used.
  • the urethane-based acrylate crosslinking agent is a compound that has multiple urethane bonds (-NHCOO-) in the molecular chain and an acrylic group that can react to ultraviolet rays at the end of the molecule, and is commercially available as PU330 (Miwon Corporation) and PU256 (Miwon Corporation).
  • PU610 (Miwon Trading Company) and PU340 (Miwon Trading Company) can be used.
  • the aliphatic isocyanate crosslinking agent is, for example, an isocyanate compound such as isophorone diisocyanate, methylene dicyclohexyl diisocyanate, or cyclohexane diisocyanate, or a dimer thereof or Derivatives such as trimers can be used.
  • the epoxy crosslinking agent is, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl ethylenediamine or glycerin diglycidyl. Dil ether, etc. can be used.
  • the aziridine crosslinking agent is, for example, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridine) Dincarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine), or tri-1-aziridinylphosphine oxide can be used.
  • the metal chelate crosslinking agent may be, for example, a metal chelate component, which is a compound in which a multivalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and/or vanadium is coordinated to acetylacetone or ethyl acetoacetate, etc. there is.
  • a metal chelate component which is a compound in which a multivalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and/or vanadium is coordinated to acetylacetone or ethyl acetoacetate, etc. there is.
  • the method of manufacturing the curable syrup containing the above units is not particularly limited.
  • the curable syrup can be formed by mixing monomers in a desired ratio and then appropriately partially polymerizing them.
  • the curable composition is cured simply by contacting the layer of the curable composition with the layer of the initiator component of the film including the layer of the initiator component on the surface as described above to produce a cured product having the desired physical properties desired in the present invention.
  • the curing reaction starts at room temperature and proceeds at room temperature, thereby providing a cured product having the desired hardness and physical properties without additional heat or UV irradiation. However, additional heat or UV irradiation steps may be added as needed.
  • the curing may be performed by a redox polymerization reaction between the initiator component of the curable composition and the initiator component present on the surface of the film.
  • the cured product of the present invention can be manufactured by contacting layers with different components and inducing a redox reaction by diffusing the metal compound into the contact layer. At this time, if the curing reaction proceeds too quickly, the metal compound, etc. Because it does not diffuse sufficiently, it is difficult for a cross-linking reaction to occur between the curable syrups, so the cured product may not have uniform physical properties. Therefore, by having the composition as described above, the present invention can control the curing reaction rate of the curable composition according to the above manufacturing method to an appropriate level.
  • the curable composition may be a solvent-free composition.
  • the non-solvent type composition is a composition that substantially does not contain solvents (aqueous solvents and organic solvents). Accordingly, the content of aqueous and organic solvents in the curable composition may be 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.1% by weight or less, or substantially 0% by weight. That is, the curable composition of the present invention is implemented to have the composition as described above, so that it is a non-solvent type and has physical properties equal to or better than those of a solvent type, and at the same time, can be suitable for an inert redox system.
  • the curable composition in the present invention has a viscosity measured at a temperature of 25°C and a shear rate of 1 rpm in the range of 10,000 cps to 30,000 cps, 15,000 cps to 25,000 cps, 17,000 cps to 23,000 cps, or 18,000 cps to 22,000 cps. You can.
  • the viscosity can be measured at room temperature using a Brookfield HB type viscometer using spindle No. 63.
  • the cured material according to the present application may be thermally conductive, and specifically, the cured material may have a thermal conductivity of 0.1 W/mK or more. It is not limited thereto, but as an example, the cured material has a thermal conductivity of about 50 W/mK or less, 45 W/mk or less, 40 W/mk or less, 35 W/mk or less, 30 W/mk or less, and 25 W/mk. or less, 20 W/mK or less, 15 W/mK or less, approximately 10 W/mK or less, 9 W/mK or less, 8 W/mK or less, 7 W/mK or less, 6 W/mK or less, 5 W/mK or less, or 4 W/mK or less. It may be possible.
  • the thermal conductivity of the cured product can be measured, for example, according to the ASTM D5470 standard or the ISO 22007-2 standard.
  • the cured material according to the present application can be used as a battery module case or a battery cell by exhibiting the above thermal conductivity, and can be effective in dissipating heat generated inside the battery module to the outside.
  • a battery cell may be stored in the module case, one or more battery cells may be present in the module case, and a plurality of battery cells may be stored in the module case.
  • the type of battery cell stored in the module case is not particularly limited, and all known various battery cells can be applied.
  • the battery cell may be a pouch type.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of the module case 10 in which the battery cell 20 is stored viewed from the top.
  • the exemplary module case 10 may be in the form of a box including one lower plate 10a and a plurality of side walls 10b, and may further include an upper plate 10c that seals the internal space.
  • the film 30 may be in the form of a relatively thin layer (see FIG. 2) or may be in the form of filling the internal space of the case 10.
  • at least one inner surface of the module case 10, for example, the surface 10a in contact with the film 30, is provided with a guide capable of guiding the stored battery cell 20.
  • a dent 10d may be present.
  • the present invention may relate to a method for producing a cured product.
  • a method of producing a cured product may include contacting a layer of a curable composition comprising a curable syrup component, a filler component, and an initiator component with a layer of the initiator component of the above-described film, which includes a layer of the initiator component on the surface. .
  • the method of contacting the layer of the curable composition with the layer of the initiator component of the film including the layer of the initiator component on the surface is not greatly limited, but as an example, the curable composition may be directly applied on the film, or any method may be used. It can also be applied to a substrate and then laminated. Additionally, when the layer of the initiator component of the film including the layer of the initiator component on the surface is brought into contact with the layer of the curable composition, the layer of the initiator component of the film including the layer of the initiator component on the surface is brought into contact with the layer of the curable composition. It can be brought into contact with one side or both sides.
  • a one-component curing method is used rather than a two-component curing method in which the base material and hardener are mixed and then applied, which has excellent storage properties and can be used even at room temperature and dark reaction conditions without separate UV or heat.
  • a curable film is provided.
  • Figures 1 and 2 are schematic diagrams of a module case containing battery cells viewed from the top.
  • 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) were mixed at a ratio of 60:40 (2-EHA:HEA) in a flask equipped with a mechanical stirrer. ) was added at a weight ratio of.
  • a solution diluted in a 1:1 ratio of the photoinitiator Irgacure 184 and ethyl acetate (EAC) was added in an amount of about 0.1% by weight based on the total weight of the compounds added to the flask, and then nitrogen gas was introduced under normal pressure conditions.
  • the prepared radical polymer (P) has a viscosity of about 26,830 cps, as measured by Brookfield's DV-3 using spindle No. 63 at a temperature of 25°C and 31.6% torque, and a weight average molecular weight (Mw) It was about 2,192,000 g/mol, and the polydispersity index (PDI) was about 3.08.
  • H polyfunctional aliphatic as a crosslinking agent
  • Urethane acrylate (SUO-1020 from SHIN-A T&C) was used, a phosphorus-based flame retardant (FR-119L from Campia) as the flame retardant (N), and a modified polyester dispersant (Disperbyk from BYK) as the dispersant (D).
  • filler component (F) filler component (F), methyl ethyl ketone peroxide (MEKP) as an oxidizing agent (O), and N,N-dimethyl p-toluidine (DMPT) as an organic compound (A).
  • MEKP methyl ethyl ketone peroxide
  • DMPT N,N-dimethyl p-toluidine
  • the filler composition (F) is spherical alumina with an average particle diameter of about 70 ⁇ m (BAK-70 from Bestrytech, sphericity 0.95 or more), and aluminum hydroxide with an average particle diameter of about 20 ⁇ m (DH-50P from Korea Alumina Co., sphericity 0.95 or more). 0.95 or more) and prismatic alumina with an average particle diameter of about 1.6 ⁇ m (KLS-51 from Korea Alumina Co., sphericity less than 0.9) were used mixed at a weight ratio of approximately 34.42:17.21:34.42.
  • H polyfunctional aliphatic as a crosslinking agent
  • Urethane acrylate (SUO-1020 from SHIN-A T&C) was used, a phosphorus-based flame retardant (FR-119L from Campia) as the flame retardant (N), and a modified polyester dispersant (Disperbyk from BYK) as the dispersant (D).
  • filler component (F) filler component (F), methyl ethyl ketone peroxide (MEKP) as an oxidizing agent (O), and N,N-dimethyl p-toluidine (DMPT) as an organic compound (A).
  • MEKP methyl ethyl ketone peroxide
  • DMPT N,N-dimethyl p-toluidine
  • the filler composition (F) is spherical alumina with an average particle diameter of about 70 ⁇ m (BAK-70 from Bestrytech, sphericity 0.95 or more), and aluminum hydroxide with an average particle diameter of about 20 ⁇ m (DH-50P from Korea Alumina Co., sphericity 0.95 or more). 0.95 or more) and prismatic alumina (KLS-51 from Korea Alumina Co., Ltd., sphericity less than 0.9) with an average particle diameter of about 1.6 ⁇ m were used mixed at a weight ratio of approximately 36.82:18.41:36.82.
  • a metal compound solution was prepared by diluting the metal compound (M), iron(III) actylacetonate, in toluene to 15% by weight.
  • the oxidizing agent, organic compound, and metal compound solution were applied on aluminum foil so that the weight ratio of the oxidizing agent, organic compound, and metal compound was approximately 0.23:0.07:0.32 (O:A:M). Then, it was dried at about 25°C for 5 minutes and then dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to prepare a film including an activation layer.
  • the curable composition prepared above was applied to contact the metal compound of the activation layer to prepare a cured product. At this time, the curable composition was applied to a thickness of 1T.
  • a metal compound solution was prepared by diluting the metal compound (M), iron(III) actylacetonate, in toluene to 15% by weight.
  • the oxidizing agent, organic compound, and metal compound solution were applied on the PET film so that the weight ratio of the oxidizing agent, organic compound, and metal compound was approximately 0.23:0.07:0.32 (O:A:M). Then, it was dried at about 25°C for 5 minutes and then dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to prepare a film including an activation layer.
  • the curable composition prepared above was applied to contact the metal compound of the activation layer to prepare a cured product. At this time, the curable composition was applied to a thickness of 1T.
  • a metal compound solution was prepared by diluting iron(III) acetylacetonate, a metal compound (M), in toluene to 15% by weight.
  • the oxidizing agent, organic compound, and metal compound were added to the curable composition prepared from above so that the metal compound solution was in a weight ratio of approximately 0.23:0.07:0.64 (O:A:M). It was mixed with and sufficiently stirred.
  • the mixture was applied on aluminum foil to a thickness of 2T, and a PET film was placed on top.
  • Example 2 It was the same as Example 1, except that the metal compound solution was not applied on the aluminum foil, and the curable composition prepared above was applied to a thickness of 1T.
  • the oxidizing agent, organic compound, and metal compound were added to the metal so that the weight ratio was approximately 0.23:0.07:0.32 (O:A:M).
  • the compound solution and the curable composition prepared above were mixed together and applied on aluminum foil to a thickness of about 1T, dried at about 25°C for 5 minutes, and then dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to activate. A film containing the layers was prepared.
  • the PET film attached to the cured product prepared through Examples and Comparative Examples was removed, and the side from which the PET film was removed from the cured product was measured using a durometer shore A durometer at a temperature of about 25°C.
  • the hardness value represents the average value after 3-point measurement.
  • Total mass loss was evaluated in the following manner.
  • the PET film attached to the cured product prepared through Examples and Comparative Examples was removed, cut to fit an aluminum dish with a diameter of approximately 5 cm, and a sample with a thickness of approximately 2T was manufactured, and the weight of the sample (A, unit: g) was measured.
  • the weight (B, unit: g) of the sample was measured, and TML was calculated according to the following general formula 2.
  • C is the weight (unit: g) of aluminum attached to the cured product.
  • TML Total mass loss

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Abstract

본 발명은 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 비활성 레독스 개시제 시스템에 이용가능한 필름과 경화물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 필름은기재 및 상기 기재의 표면에 개시제 성분을 포함하는 활성화층을 포함하고, 경화성 시럽, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을 상기 필름의 개시제 성분과 접촉시키는 경우, 경화반응을 수행하며, 상기 개시제 성분은 산화제 및 환원제를 포함하는 비활성 레독스 개시제 시스템이고, 상기 환원제는 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속 화합물은 상기 필름의 활성화층과 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법
본 발명은 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 비활성 레독스 개시제 시스템에 이용가능한 필름과 경화물의 제조방법에 관한 것이다.
기존에 경화물을 제조하는 방법으로 용제형 조성물이 주로 이용되었는데, 용제형 조성물은 용제의 휘발 공정 등의 경화 과정에서 고온 또는 UV 조사를 필수적으로 요구한다.
그런데, 필요에 따라, 경화물 형성에 필요한 조성물이 특정 장치에 적용된 후에 경화 과정을 수행할 수 있는데, 이 때 경화성 조성물이 적용된 장치가 고온 또는 UV 조사로 인하여 영향을 받음으로써, 장치의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 경화물을 형성함에 있어서, 고온 또는 UV 공정을 적용하기 어려운 경우가 발생한다.
또한, 용제형 조성물은 용제의 휘발 과정에서의 오염 문제와 가스의 발생으로 인한 품질적 이슈 문제를 유발한다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 용제의 사용을 최소화하여 경화물을 형성하는 방법을 고려할 수도 있으나, 무용제형 조성물을 사용하여 용제형 조성물과 유사한 물성을 갖는 경화물을 구현하는 것은 어려운 과제이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비활성 레독스 개시제 시스템에 이용가능한 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법을 통해, 별도의 고온 또는 UV 공정을 적용하지 않고도 제조가능한 경화물을 제공함에 있다. 본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 용어 상온 또는 실온은 인위적으로 가온 및 감온하지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하는 것으로, 계절에 따라 약 10 내지 30°C 바람직하게는 23 내지 27°C 중 어느 하나의 온도를 나타낼 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 일 구체예에서, 본 발명은 필름에 관한 것일 수 있다. 보다 자세하게는, 본 발명의 필름은 경화성 조성물의 층과 함께 키트를 이루는 비활성 레독스 시스템에 관한 것으로서, 비활성 레독스 시스템은 비활성 레독스 개시제 시스템을 전제로 한다. 본 명세서에서, “레독스 개시제 시스템”이란 상온에서 레독스 개시제에 의해 라디칼 중합이 개시되는 것으로, 자세하게는 개시제의 산화환원 반응에 따라 생성된 자유 라디칼이 전자 전달 반응에 의하여 라디칼 중합을 개시하는 것을 의미한다. 특히, 본 발명은 비활성 레독스 개시제 시스템을 이용하는 것으로, 본 명세서에서, “비활성 레독스 개시제 시스템”이란 레독스 개시제 시스템이되, 단독의 개시제 성분 만으로는 산화 환원이 불가능하도록 조성된 것을 의미한다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 필름은 기재 및 상기 기재의 표면에 개시제 성분을 포함하는 활성화층을 포함할 수 있다.
상기 기재는 활성화층이 표면에 도포될 수 있는 것이면 제한없이 이용될 수 있으나, 일 예로서, 폴리머, 플라스틱, 금속, 나무, 가죽 또는 콘크리트 등을 포함할 수 있다. 폴리머 기재로는 이에 제한되는 것은 아니나, 셀룰로오스아실레이트계 폴리머, 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 플라스틱 기재로는 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트 (Par), 사이클릭 올레핀 코폴리머 (COC) 등을 예로 들 수 있다. 금속 기재로는 이에 제한되는 것은 아니나, 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금 등을 포함할 수 있다.
상기 필름은, 경화성 시럽, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을, 필름 내 활성화층의 개시제 성분과 접촉시키는 경우, 경화반응을 수행할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 필름은 우수한 보관성을 가지고, 상기 필름을 경화성 조성물의 층을 접촉시키는 것만으로도 경화반응을 수행하면서, 필름에서 경화성 조성물이 접하는 면만 부분 경화되는 것이 아니라, 필름의 두께 방향으로 경화도 차이가 거의 발생하지 않아 균일하게 전체 경화가 가능한 경화물을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 상기 “경화성 시럽”은 경화 또는 가교를 통해 최종 경화물 내에서 중합체를 이루는 단위를 의미하는 것으로, 2개 이상의 단량체가 중합되어 형성된 올리고머 혹은 고분자 성분과 단량체 성분을 포함할 수 있다. 일 예로서, 경화성 시럽은 모노머, (부분)중합체 및 가교제를 포함할 수 있는데, 목적하는 조성에 따라 (부분)중합체에다가 단량체 조성을 부분 중합시키면, 일부의 단량체는 중합되어 올리고머 혹은 고분자를 형성하고, 나머지 단량체는 잔존하여, 상기 경화성 시럽을 구성할 수 있다.
따라서, 본 명세서에서, 후술하는 (메타)아크릴레이트 단위 등의 단량체 단위의 용어는 상기 경화성 시럽 내에서는 상기 올리고머 또는 고분자를 형성하는 상태로 존재하는 단량체 혹은 중합되지 않고 경화성 시럽 내에 포함되어 있는 단량체를 의미할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 경화성 시럽의 함량을 계산할 때, 시럽 성분에 중합에 참여하지 않아 단량체 상태로 있는 성분 뿐만 아니라, 중합에 참여한 성분을 모두 포함한 것을 의미한다.
한편, 후술하는 바와 같이, 개시제 성분인 산화제와 환원제는 단지 라디칼을 발생시켜 중합을 개시하기 위한 것이지 최종 경화물 내에서 중합체를 이루는 단위를 목적으로 투입시키는 것이 아니므로, 경화성 시럽과는 구별되나, 개시제 성분 중 일부는 최종 경화물 내에서 중합체와 결합되어 존재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 개시제 성분은 레독스 개시제를 의미하는 것으로, 산화제 및 환원제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 산화제 및 환원제는 레독스 개시제 시스템 하에서 산화환원 반응에 참여 또는 보조하여 중합을 유도하는 라디칼을 발생시키는 데 참여하거나 보조하는 성분을 의미한다.
본 발명에서의 경화성 조성물은 단량체 단위, 가교제 및/또는 (부분) 중합체를 포함하는 경화성 시럽, 필러 성분, 그리고 환원제와 산화제를 아우르는 개념인 개시제를 포함하는 것으로서, 조성물을 이루는 성분 간 우수한 용해성, 상용성, 분산속도 및 반응성을 갖도록 설계할 필요가 있는데, 이에 제한되는 것은 아니나 본 출원은 아래와 같은 조성을 이용할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 필러 성분을 포함한다. 용어 필러 성분은 필러로 이루어진 성분, 즉 필러 만을 포함하는 성분을 의미한다.
하나의 예시에서 필러 성분은 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 필러 성분은 서로 평균 입경이 다른 3종 이상의 필러를 포함하거나, 서로 평균 입경이 다른 3종 내지 6종, 3종 내지 5종, 3종 내지 4종 또는 3종의 필러로 이루어질 수 있다. 즉, 일 예시에서 상기 필러 성분은 상기 서로 평균 입경이 다른 3종 내지 6종, 3종 내지 5종, 3종 내지 4종 또는 3종의 필러 만을 포함할 수도 있다.
다른 예시에서 상기 필러 성분은 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선에서 적어도 2개의 피크를 나타낼 수 있다. 일 예시에서 상기 필러 성분은, 상기 입도 분포의 체적 곡선에서 3개 이상의 피크를 나타내거나, 3개 내지 6개, 3개 내지 5개, 3개 내지 4개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 3개의 피크를 나타내는 필러 성분의 범위에는 1개, 2개 또는 4개 이상의 피크를 나타내는 필러 성분은 포함되지 않는다.
본 출원의 필러의 평균 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction)으로 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 체적 누적이 50%가 되는 입자 직경을 의미하고, 이는 메디안 직경으로 불리울 수도 있다. 즉, 본 출원에서는 상기 레이저 회절법을 통해 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경으로 하며, 이러한 평균 입경은, 다른 예시에서 메디안 입경 또는 D50입경으로 불리울 수 있다.
따라서, 상기에서 상이한 평균 입경을 가지는 2종의 필러란, 상기 입도 분포의 체적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점에서의 입자 지름이 상이한 필러를 의미할 수 있다.
통상 필러 성분을 형성하기 위해서 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 혼합하는 경우에 상기 필러 성분에 대하여 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서는 혼합된 필러의 종류만큼의 피크가 나타난다. 따라서, 예를 들어, 서로 평균 입경이 다른 3종의 필러를 혼합하여 필러 성분을 구성한 경우에 그 필러 성분에 대하여 레이저 회절법을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선은 3개의 피크를 나타낸다.
상기 필러 성분은 열전도성 필러 성분일 수 있다. 용어 열전도성 필러 성분은 상기 경화성 조성물이 경화되어 후술하는 열전도율을 나타낼 수 있도록 기능하는 필러 성분을 의미한다.
하나의 예로서, 본 출원의 경화성 조성물은 필러 성분을 경화성 시럽 100 중량부 대비 200 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은, 다른 예시에서 상기 경화성 시럽 100 중량부 대비, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 600 중량부 이상, 650 중량부 이상, 670 중량부 이상, 700 중량부 이상 또는 730 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 크게 제한되지 않으나 1,500 중량부 이하, 1,400 중량부 이하, 1,300 중량부 이하, 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하, 1,000 중량부 이하, 900 중량부 이하 또는 800 중량부 이하일 수 있다.
즉, 본 출원에 따르면, 경화성 조성물이 상대적으로 필러 성분을 과량으로 포함하면서도, 필러 성분에 포함되는 필러들의 입경 및/또는 비율의 조절을 통해서 패키징 밀도를 높여 우수한 열전도율을 나타내고, 또한 별도의 UV나 열 등의 에너지원 없이도 상온에서 레독스 개시제에 의해 경화가 가능하고 목적하는 물성의 경화물을 제공할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
5 ≤ D50A/D50C≤100
일반식 1에서 D50A는 필러 성분의 최대 평균 입경이고 D50C는 필러 성분의 최소 평균 입경이다.
상기에서 필러 성분의 최대 평균 입경(D50A)은, 필러 성분이 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 때에 필러 성분에 포함되는 필러 중에서 평균 입경이 가장 큰 필러의 평균 입경을 의미할 수 있다. 또는 다른 예시에서 상기 필러 성분의 최대 평균 입경(D50A)은, 필러 성분에 대해서 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 나타나는 피크 중 가장 큰 입경에서 나타나는 피크의 상기 입경을 의미할 수 있다.
상기에서 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C)은, 필러 성분이 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 때에 필러 성분에 포함되는 필러 중에서 평균 입경이 가장 작은 필러의 평균 입경을 의미할 수 있다. 또는 다른 예시에서 상기 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C)은, 필러 성분에 대해서 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 나타나는 피크 중 가장 작은 입경에서 나타나는 피크의 상기 입경을 의미할 수 있다.
상기 일반식 1의 D50A/D50C값은, 다른 예시에서, 5 이상, 7 이상, 10 이상, 13 이상, 15 이상, 17 이상, 20 이상, 23 이상, 25 이상, 27 이상, 30 이상, 32 이상, 34 이상, 36 이상, 38 이상, 40 이상 또는 42 이상의 범위 내 및/또는 100 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 58 이하, 56 이하, 54 이하, 52 이하, 50 이하, 48 이하, 46 이하 또는 44 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
하나의 예로서, 본 출원의 경화성 조성물의 필러 성분은 적어도 3개의 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 포함할 수 있다. 이러한 필러 성분은, 상기 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선에서 적어도 3개의 피크를 나타낼 수 있다. 경화성 조성물이 경화되어 열전도율이 일정 수준 이상을 나타내기 위해서는, 일반적으로 과량의 필러가 적용될 필요가 있는데, 본 출원에 따르면, 필러가 과량으로 포함되는 경화성 조성물에 적용했을 때도 목적하는 경도와 열전도율을 발휘하는 데 매우 효과적이다. 다만, 필러가 과량으로 포함되는 경우 필러가 포함되는 경화성 조성물의 점도가 크게 상승하는 문제가 발생할 수 있는데, 본 출원의 필러 성분은 상기 일반식 1을 만족할 수 있도록 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 적용함으로써, 경화성 조성물에 필러가 과량 적용되더라도 경화성 조성물의 점도 등이 적정 수준으로 유지될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필러 성분은 평균 입경이 40㎛ 초과이면서 200㎛ 이하인 제 1 필러, 평균 입경이 5㎛ 초과이면서 40㎛ 이하인 제 2 필러 및 평균 입경이 0.2㎛ 내지 5㎛인 제 3 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은 상기 3종의 필러를 포함하거나, 혹은 상기 3종의 필러 만을 포함할 수 있다. 또한, 상기 3종의 필러를 포함하는 경우에는, 상기 제 1 필러는 필러 성분 내에 포함되는 필러 중에서 가장 평균 입경이 큰 필러이고, 제 3 필러는 필러 성분 내에 포함되는 필러 중에서 가장 평균 입경이 작은 필러일 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 제 1 필러의 평균 입경이 상기 일반식 1의 최대 평균 입경(D50A)이고, 상기 제 3 필러의 평균 입경이 상기 일반식 1의 최소 평균 입경(D50C)이 될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 필러 성분에 대해서 상기 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선은 입경이 40㎛ 초과이면서 200㎛ 이하에서 나타나는 제 1 피크, 입경이 5㎛ 초과이면서, 40㎛ 이하인 범위 내에서 나타나는 제 2 피크 및 입경이 0.2㎛ 내지 5㎛인 범위 내에서 나타나는 제 3 피크를 나타낼 수 있다. 상기 입도 분포의 체적 곡선은 적어도 상기 3종의 피크를 포함하거나, 상기 3종의 피크만을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 적어도 3종의 피크를 포함하는 경우에는, 상기 제 1 피크는, 상기 체적 곡선이 나타내는 피크 중 가장 큰 입경에서 나타나는 피크이고, 상기 제 3 피크는, 상기 체적 곡선이 나타내는 피크 중에서 가장 낮은 입경에서 나타나는 피크일 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 제 1 피크가 나타나는 입경이 상기 일반식 1의 최대 평균 입경(D50A)이고, 상기 제 3 피크가 나타나는 입경이 상기 일반식 1의 최소 평균 입경(D50C)이 될 수 있다.
상기 제 1 필러의 평균 입경 또는 상기 제 1 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 115 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 105 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하 또는 약 75 ㎛ 이하의 범위 및/또는 61 ㎛ 이상, 62 ㎛ 이상, 63 ㎛ 이상, 64 ㎛ 이상, 65 ㎛ 이상, 66 ㎛ 이상, 67 ㎛ 이상, 68 ㎛ 이상, 69 ㎛ 이상 또는 70 ㎛ 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
또한, 상기 제 2 필러의 평균 입경 또는 상기 제 2 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 약 6 ㎛ 초과, 7 ㎛ 초과, 8 ㎛ 초과, 9 ㎛ 초과, 10 ㎛ 초과, 11 ㎛ 초과, 12 ㎛ 초과, 13 ㎛ 초과, 약 14 ㎛ 초과, 15 ㎛ 초과, 16 ㎛ 초과, 17 ㎛ 초과, 18 ㎛ 초과 또는 19 ㎛ 초과의 범위 내 및/또는 39 ㎛ 이하, 38 ㎛ 이하, 37 ㎛ 이하, 36 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 34 ㎛ 이하, 33 ㎛ 이하, 32 ㎛ 이하, 31 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 약 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
또한, 상기 제 3 필러의 평균 입경 또는 상기 제 3 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 약 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상 또는 약 0.5 ㎛ 이상의 범위 내 및/또는 약 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 약 4 ㎛ 이하, 약 3.5 ㎛ 이하, 약 3.3 ㎛ 이하, 약 3 ㎛ 이하, 약 2.7 ㎛ 이하, 약 2.5 ㎛ 이하, 약 2 ㎛ 이하 또는 약 1.7 ㎛ 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
필러 성분이 상기와 같은 3종의 필러를 포함하는 경우에 상기 제 1 필러의 평균 입경(D1)과 제 2 필러의 평균 입경(D2)의 비율(D1/D2)은, 약 3 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D1/D2)은 다른 예시에서 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상 또는 3.5 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 1 필러와 함께 상기 범위의 크기를 가지는 제 2 필러 및 제 3 필러가 포함되고, 그들의 관계가 상기 일반식 1 등을 만족하면, 수지 조성물의 점도를 적정 수준으로 유지하면서, 높은 열전도율을 효과적으로 만족시킬 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은 필러 성분을 경화성 시럽 100 중량부 대비 200 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은, 다른 예시에서 경화성 시럽 100 중량부 대비 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 600 중량부 이상, 650 중량부 이상 또는 700 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 필러 성분의 상한은 크게 제한 없으나 경화성 시럽 100 중량부 대비 2,000 중량부 이하, 1,500 중량부 이하, 1,000 중량부 이하 또는 900 중량부 이하일 수 있다.
한편, 상기 필러 성분 내에 상기 제 1 내지 제 3 필러가 포함되는 경우에는 상기 제 1 필러 100 중량부 대비, 약 10 내지 90 중량부의 제 2 필러 및 약 60 내지 140 중량부의 제 3 필러가 포함될 수 있다. 상기 제 1 필러 100 중량부 대비, 제 2 필러의 비율은 다른 예시에서 약 15 중량부 이상, 약 20 중량부 이상, 약 25 중량부 이상, 약 30 중량부 이상, 약 35 중량부 이상, 약 40 중량부 이상, 약 45 중량부 이상 또는 약 47 중량부 이상이거나, 약 85 중량부 이하, 약 80 중량부 이하, 약 75 중량부 이하, 약 70 중량부 이하, 약 65 중량부 이하, 약 60 중량부 이하, 약 55 중량부 이하 또는 약 53 중량부 이하 정도일 수 있으며, 상기 제 3 필러의 비율은 다른 예시에서 약 65 중량부 이상, 약 70 중량부 이상, 약 75 중량부 이상, 약 80 중량부 이상, 약 85 중량부 이상, 약 90 중량부 이상 또는 약 95 중량부 이상이거나, 약 135 중량부 이하, 약 130 중량부 이하, 약 125 중량부 이하, 약 120 중량부 이하, 약 115 중량부 이하, 약 110 중량부 이하 또는 약 105 중량부 이하 정도일 수 있다.
하나의 예로서, 제 1 필러의 함량은 전체 필러 성분 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있고, 제 2 필러의 함량은 전체 필러 성분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 40 중량부일 수 있으며, 제 3 필러의 함량은 전체 필러 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있다.
일 예시에서 필러 성분은 구형 필러를 30 중량% 이상 포함할 수 있다. 통상적으로 필러의 형태가 구형이면, 더 높은 열전도율을 달성하는 것에 유리하지 않다. 즉, 열전도율 측면에서는 필러로 비구형을 사용하는 것이 유리하다. 그렇지만, 필러가 비구형인 때에 고형물의 경도 측면에서는 유리하지 않기 때문에, 일정 수준 이상의 구형 필러를 필러 성분에 포함시킴으로써 고형물의 경도 측면에서 유리한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 출원의 조성에 의하면, 상기와 같은 구형 필러의 함량 하에서도 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 다른 예시에서 필러 성분 내의 구형 필러의 함량은, 35 중량% 이상, 40중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 57 중량% 이상일 수 있다. 상기 구형 필러의 필러 성분 내에서의 함량의 상한은, 상기 열전도율, 및 고형물의 경도 특성을 고려하여, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하의 범위 내에서 조절될 수 있다.
예를 들어, 필러 성분 내에서 비구형인 필러가 존재한다면, 그 비구형 필러로는 평균 입경이 작은 필러가 선택되는 것이 유리하다. 예를 들어, 필러 성분이 상기 제 1 내지 제 3 필러를 포함한다면, 제 3 필러로서 비구형 필러가 선택될 수 있다.
용어 구형 필러는 구형도가 0.9 이상인 필러이다. 다른 예시에서 구형 필러의 구형도는 0.95 이상일 수 있다. 따라서, 구형도가 0.9 미만인 필러는 비구형 필러이다.
상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 일 구체예에서 필러의 구형도(sphericity)는 입자의 표면적(S)과 그 입자와 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.
<원형도 수식>
원형도 = 4πA/P2
상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타나고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다.
하나의 예로서, 상기 필러 성분은 열전도성 필러 성분일 수 있다. 전술한 바와 같이 용어 열전도성 필러는 경화성 조성물이 경화되어 약 3.0 W/mK 이상의 열전도율을 나타내도록 기능하는 필러 성분이다. 이러한 필러 성분은, 열전도율이 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료로 되는 필러를 포함할 수 있다. 상기 재료의 열전도율은 다른 예시에서 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나: Al2O3),질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4),탄화규소(SiC) 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 또는 보헤마이트(Boehmite) 등과 같은 세라믹 재료가 예시될 수 있다.
필러 성분은, 상기와 같은 열전도성 필러 외에도, 필요한 경우에 다양한 종류의 필러를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러나 퓸드 실리카, 클레이, 수산화알루미늄(Al(OH)3),수산화마그네슘(Mg(OH)2)또는 탄산칼슘(CaCO3)등과 같은 필러 등이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 필러 성분의 함습량(수분 함유량)은 약 1,000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함습량은 상대습도 10%, 드리프트(drift) 5.0 이하 조건에서, karl fishcer 적정기(KR831)로 측정할 수 있다. 이때, 상기 함습량은 수지 조성물에 사용되는 전체 필러 성분에 대한 평균 함습량일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 조건을 만족하는 필러 성분을 선택적으로 사용할 수도 있고, 또는 사용하고자 하는 필러 성분을 약 200 ℃온도의 오븐에서 건조하는 방식 등으로 상기 함습량 범위를 만족하도록 필러의 수분 함량을 조절할 수도 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 필러 성분의 함습량의 상한은 약 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하일 수 있고, 그리고 그 하한은 약 100 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 조성물은 환원제를 경화성 시럽 100 중량부에 대하여 0.05 내지 6 중량부의 범위 내로 포함할 수 있고, 이에 제한 되는 것은 아니나, 일 예로서 환원제 함량의 하한은 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.3 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.7 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.2 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3.5 중량부 이하일 수 있다. 환원제를 상기 함량으로 포함함으로써, 본 발명은 충분한 경화성을 확보하여 목적하는 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 환원제는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 화합물은, 별도의 열이나 UV 조사 없이도 경화성 조성물의 층과 개시제 성분의 층이 직접 접촉되어 산화환원 반응을 유도하거나 촉진시키고, 환원제를 포함하는 조성물이 안정적으로 보관 가능한 것이라면, 크게 제한 없으며, 특히 경화성 시럽과 우수한 용해성, 상용성, 분산속도 및 반응성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물은 상기 필름의 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함할 수 있다. 여기서, 유효량이라 함은 경화물을 제조하기 위하여 의미있는 산화환원 반응을 유도할 수 있는 양을 뜻한다. 즉, 금속 화합물은 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함되고, 나머지 하나에는 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 일 예로서, 금속 화합물이 개시제 성분의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 또한, 다른 예로서, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 금속 화합물이 개시제 성분의 층에 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 여기서, 실질적으로 포함되지 않는다는 의미는 0 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 포함되어 있다고 하더라도 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하로 포함되어 산화환원 반응을 유도할 수 있는 유효량이 아니라 미량으로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 필름의 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중에서, 금속 화합물이 유효량으로 포함되어 있는 층에는, 산화제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명에서, 경화물을 형성하기 전에, 산화제와 금속 화합물이 동일한 층 내에서 실질적으로 함께 포함하는 경우에 대해서는 상정하지 않을 수 있다. 다시 말해서, 금속 화합물이 필름의 개시제 성분의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 산화제는 필름의 개시제 성분의 층에는 유효량으로 포함되지 않되, 경화성 조성물의 층에 유효량으로 포함될 수 있다. 다른 예로서, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 산화제는 경화성 조성물의 층에는 유효량으로 포함되지 않되, 필름의 개시제 성분의 층에 유효량으로 포함될 수 있다.
일 예로서, 금속 화합물에 포함되는 금속은 전이금속일 수 있고, 금속 화합물은 금속 이온을 포함하는 염, 킬레이트 또는 그 수화물일 수 있고, 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 상기 금속 이온은 코발트, 철, 바나듐, 구리, 망간, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 주석, 크롬, 아연, 지르코늄, 인듐, 망간 및 이들의 혼한물에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 자세하게는, 금속 화합물은 코발트 함유 성분일 수 있고, 코발트 함유 성분에서 코발트는 +2가 또는 +3가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 코발트 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 나프텐산 코발트, 황화 코발트 등을 들 수 있다. 다른 예로서, 금속 화합물은 철 함유 성분일 수 있고, 철 함유 성분에서 철은 +2가 또는 +3가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 철 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 황산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 카르복실산철, 나프텐산철, 철(Ⅲ), 철(Ⅱ) 또는 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ) 을 들 수 있다. 또 다른 예로서, 금속 화합물은 바나듐 함유 성분일 수 있고, 바나듐 함유 성분에서 바나듐은 +4가 또는 +5가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 바나듐 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 스테아레이트, 나프텐산 바나듐, 바나듐 벤조일 아세토네이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐(Ⅴ) 옥시트리이소프로폭사이드, 메타바나딘산(Ⅴ) 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 오산화 바나듐(Ⅴ) 또는 바나딜 설페이트(Ⅴ)를 들 수 있다. 또 다른 예로서, 금속 화합물은 구리 함유 성분일 수 있고, 구리 함유 열에서 구리는 +1가 또는 +2가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 구리 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 아세트산 구리, 염화 구리, 벤조산 구리, 아세탈아세토네이트 구리, 나프텐산 구리, 카르복실산 구리, 살리실산 구리, 구리와 티오우레아의 착물 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산을 들 수 있다. 외에도 금속 화합물로 나프텐산 망간, 나프텐산 니켈, 티타늄 아세틸아세토네이트, 황산구리, 황산망간 또는 황산니켈 등을 예로 들 수 있다. 또한, 환원제는 유기 화합물을 포함할 수 있는데, 유기 화합물은 별도의 열이나 UV 조사 없이도 경화성 조성물의 층과 개시제 성분의 층이 직접 접촉되어 산화환원 반응을 유도하거나 촉진시키는 것이면 크게 제한 없다.
상기 유기 화합물은, 상기 필름의 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중에서, 산화제가 포함되어 있는 층에 실질적으로 함께 포함될 수도 있고, 금속 화합물이 포함되어 있는 층에 실질적으로 함께 포함될 수도 있으나, 산화제가 포함되어 있는 층이나 금속 화합물이 포함되어 있는 층 어느 하나에만 선택적으로 실질적으로 포함될 수 있다.
일 예로서, 유기 화합물은 아민, 피리딘, 알데히드 아민 축합 화합물, 티오우레아 및 이들 유도체로 이루어진 군 중에서 적어도 하나일 수 있고, 2종 이상일 수도 있다. 자세하게는, 이에 제한되는 것은 아니나, 유기 화합물의 일 예로 N,N-디메틸 p-톨루이딘, N,N-디메틸 포름아미드, 트리에틸아민, N,N-디이소 프로판올 p-클로로아닐린, N,N-디이소프로판올 p-브로모아닐린, N,N-디이소프로판올 p-브로모-o-메틸 아닐린, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸-p-브로모아닐린, N,N-디에틸-p-클로로아닐린, N,N-디에틸-p-브로모아닐린, 3,5-디에틸-1,2-디히드로-1-페닐-2-프로필 피리딘, N-벤조일 황 우레아 또는 테트라메틸 티오우레아, 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3차 아민 계열의 유기 화합물을 이용할 수 있다. 특히, 유기 화합물로는 액상이면서 이와 동시에 반감기가 70 내지 170°C 의 범위 내이거나 80 내지 150°C 의 범위 내인 화합물이 바람직하다. 본 발명은 반감기 온도가 상기 범위를 만족하는 유기 화합물을 이용함으로써, 보관 상태에서 자체 반응을 억제할 수 있고 유기 화합물을 포함하는 조성물의 점도를 본 발명에서 목적하는 수준으로 유지시킬 수 있다. 본 명세서에서, 반감기란 화합물의 분해 속도를 나타내는 지표로, 화합물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 의미한다.
하나의 예시에서, 환원제로 금속 화합물과 유기 화합물을 모두 포함하는 경우, 유기 화합물은 금속 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함할 수 있고, 일 예로서 그 하한은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 21 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 45 중량부 이하, 43 중량부 이하, 40 중량부 이하, 37 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 27 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 23 중량부 이하일 수 있다. 본 발명은 금속 화합물과 유기 화합물을 상기 중량 비율로 포함함으로써, 충분한 경화 속도를 통해 우수한 경화 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 경화성 조성물은 산화제를 포함할 수 있고, 산화제는 산화환원 반응에 참여하여 중합을 유도하는 라디칼을 발생시키는 것이라면 크게 제한 없으며, 특히 경화성 시럽과 우수한 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 일 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나, 산화제는 과산화물, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥시드 또는 과황산염을 포함할 수 있고, 자세하게는 산화제로 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 데카노에이트, 1,5-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 아세토아세트산 에틸 퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화수소 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 산화제는 환원제 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 범위 내로 포함할 수 있으며, 일 예로서 그 하한은 35 중량부 이상, 37 중량부 이상, 40 중량부 이상, 43 중량부 이상, 45 중량부 이상, 47 중량부 이상, 50 중량부 이상, 53 중량부 이상, 55 중량부 이상 또는 57 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 95 중량부 이하, 93 중량부 이하, 90 중량부 이하, 87 중량부 이하, 85 중량부 이하, 83 중량부 이하, 80 중량부 이하, 77 중량부 이하, 75 중량부 이하, 73 중량부 이하, 70 중량부 이하, 67 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 63 중량부 이하일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 경화성 시럽은 전술한 바와 같이 중합체 성분일 수 있다. 특히, 본 출원의 경화성 조성물의 층은 경화성 시럽을 다량의 필러 성분과 함께 포함할 수 있다. 따라서, 본 출원은 후술하는 바와 같이, 다량의 필러 성분과의 조합으로 특정 성분의 경화성 시럽을 이용함으로써, 다량의 필러 성분과 경화성 시럽 간 상용성 뿐만 아니라 배합성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 경화성 조성물은 경화성 시럽을 6 내지 20 중량%로 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서 경화성 시럽의 하한은 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하 또는 12 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 시럽은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 극성 관능기 함유 단량체 단위 및 가교제를 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있고, 상기 알킬기의 탄소수는 일 예로서 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트는 경화성 시럽 내에 약 1 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비율의 상한은 다른 예시에서, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상 또는 5.7 중량% 이상일 수 있고, 그 하한은 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6.5 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 내 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알킬기일 수 있고, 치환 또는 비치환 상태일 수 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알킬 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있다.
경화성 시럽은 추가 성분으로서, 극성 관능기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위로서, 히드록시기 함유 단량체 단위, 카복실기 함유 단량체 단위 또는 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
극성 관능기를 가지는 단량체로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 및/또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트(상기에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4일 수 있으며, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이거나, 치환 또는 비치환일 수 있다.); 또는 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 혹은 아크릴산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 500 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 다른 예시에서, 그 하한은 600 중량부 이상, 700 중량부 이상, 800 중량부 이상, 900 중량부 이상, 1,000 중량부 이상, 1,100 중량부 이상, 1,200 중량부 이상, 1,300 중량부 이상, 1,350 중량부 이상, 1,400 중량부 이상 또는 1,450 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 3,000 중량부 이하, 2,500 중량부 이하, 2,000 중량부 이하 또는 1,700 중량부 이하일 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 출원의 일 구현예에 있어서, 경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위로서, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우를 상정할 수 있고, 히드록시 함유 단량체 단위(MOH)와 에폭시기 함유 단량체 단위(ME)의 비(MOH/ME)는 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있고, 그 상한은 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.7 이상, 2 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.7 이상 또는 3 이상일 수 있고, 그 하한은 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.7 이하, 3.5 이하 또는 3.3 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 시럽은 필요에 따라 상기 외에도 단량체의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 경화성 시럽은 질소 함유 반응성 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 질소 함유 반응성 단량체로는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, 다이아세톤 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드, N,N'-메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린 등의 일종 또는 2종 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적절한 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드 등이 예시될 수 있다. 상기에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알킬기가 예시될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 경화성 시럽 내에 포함되는 구성과 가교 구조를 구현함으로써 적절한 접착력과 경도를 가지는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들면, 우레탄계 아크릴레이트 가교제, 지방족 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 가교제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 우레탄계 아크릴레이트 가교제는 분자쇄 중에 다수의 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖고 있으며 분자 말단에 자외선에 반응할 수 있는 아크릴기를 가지고 있는 화합물로서, 상업적으로 PU330(미원상사), PU256(미원상사), PU610(미원상사) 및 PU340(미원상사) 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 이소시아네이트 가교제는 예를 들면, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(methylene dicyclohexyl diisocyanate) 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate) 등과 같은 이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 가교제는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 아지리딘 가교제는 예를 들면, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 킬레이트 가교제는 예를 들면, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물인 금속 킬레이트 성분 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단위를 포함하는 경화성 시럽을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 시럽 성분의 구현을 위해서 목적하는 비율로 단량체들을 혼합한 후에 이를 적정하게 부분 중합시켜서 상기 경화성 시럽을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 경화성 조성물의 층을 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층과 접촉시키는 단계만으로 경화성 조성물을 경화시켜 본 발명에서 목적하는 목적하는 물성을 갖는 경화물을 제조할 수 있다. 즉, 본 출원은 상온에서 경화반응이 시작되고 상온에서 진행되어, 별도의 열이나 UV 조사 없이도 목적하는 경도와 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 다만, 필요에 따라 추가적으로 열이나 UV를 조사 단계를 추가할 수도 있다. 상기 경화는 경화성 조성물의 개시제 성분과 필름의 표면에 존재하는 개시제 성분의 레독스 중합 반응에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 경화물은 서로 다른 성분을 갖는 층이 접촉되어 금속 화합물이 접촉되는 층으로 확산되어 산화환원 반응을 유도함으로써 제조될 수 있는데, 이 때 경화 반응이 너무 빨리 진행되는 경우, 금속 화합물 등이 충분히 확산되지 않아 경화성 시럽들 간 가교 반응이 일어나기 어려워 경화물이 균일한 물성을 갖지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같은 조성을 가짐으로써, 상기 제조방법에 따른 경화성 조성물의 경화 반응 속도를 적절한 수준으로 제어할 수 있다.
본 발명에서 경화성 조성물은 무용제형 조성물일 수 있다. 여기서, 무용제형 조성물은, 용제(수성 용제 및 유기 용제)를 실질적으로 포함하지 않는 조성물이다. 따라서, 상기 경화성 조성물 내에서 수성 및 유기 용제의 함량은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이거나, 실질적으로 0 중량%일 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같은 조성을 가지도록 구현됨으로써, 무용제형이면서, 용제형과 동등하거나, 혹은 그 이상의 물성이 구현되며, 이와 동시에 비활성 레독스 시스템에 적합할 수 있다.
또한, 본 발명에서 경화성 조성물은 25°C의 온도, 1 rpm의 전단속도에서 측정한 점도가 10,000 cps 내지 30,000 cps, 15,000 cps 내지 25,000 cps, 17,000 cps 내지 23,000 cps 또는 18,000 cps 내지 22,000 cps 의 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 브룩필드 HB 타입(Brookfiled HB type) 점도계에서 63번 스핀들을 사용하여 상온에서 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 경화물은 열전도성일 수 있고, 구체적으로 경화물은 열전도율이 0.1 W/mK 이상일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서 상기 경화물은 열전도율이 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 약 10W/mK 이하, 9W/mK 이하, 8W/mK 이하, 7W/mK 이하, 6W/mK 이하, 5W/mK 이하 또는 4W/mK 이하 정도일 수도 있다. 경화물의 열전도율은, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 경화물은 상기의 열전도율을 나타냄으로써 배터리 모듈 케이스 또는 배터리 셀로 이용될 수 있고, 배터리 모듈 내부에서 발생하는 열을 외부로 방출하는데 효과적일 수 있다. 배터리 셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있고, 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있으며, 복수의 배터리 셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리 셀의 종류도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리 셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리 셀은 파우치형일 수 있다. 도 1 및 도 2는, 배터리 셀(20)이 수납되어 있는 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다. 예시적인 모듈 케이스(10)는 하나의 하부판(10a)과 복수의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태일 수 있고, 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 필름(30)은 상대적으로 얇은 층의 형태이거나(도 2 참조), 케이스(10)의 내부 공간을 충전하는 형태일 수 있다. 또한, 도 2 에 나타난 바와 같이, 상기 모듈 케이스(10)의 내부의 적어도 일면, 예를 들면, 필름(30)과 접촉하는 면(10a)에는 수납되는 배터리 셀(20)을 가이드할 수 있는 가이딩부(10d)가 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 본 발명은 경화물의 제조방법에 관한 것일 수 있다. 경화물의 제조방법은, 경화성 시럽 성분, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을, 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 전술한 필름의 개시제 성분의 층과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 층을, 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 상기 개시제 성분의 층과 접촉시키는 방법으로는 크게 제한되지 않으나, 일 예로서, 필름 상에 경화성 조성물을 직접 도포하거나, 임의의 기재에 도포한 후 적층 할 수도 있다. 또한, 상기 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층을 경화성 조성물의 층과 접촉시키는 경우, 상기 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층을 경화성 조성물의 층의 일면에 접촉시킬 수도 있고, 양면에 접촉시킬 수도 있다.
각각의 구성에 대해서는 상기에서 설명하고 있는 바와 동일하게 적용된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 주제 및 경화제를 나누어 이를 믹싱한 후 도포하는 2액형 경화방식이 아니라 1액형 경화방식을 이용하는 것으로, 보관성이 우수하고, 별도의 UV나 열 없이 실온 및 암반응 조건에서도 경화가 가능한 필름을 제공한다.
도 1 및 도 2는, 배터리 셀이 수납되어 있는 모듈 케이스를 상부에서 관찰한 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
라디칼 중합체(P)의 제조
기계식 교반기가 장착된 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA)를 60:40(2-EHA:HEA)의 중량 비율로 첨가하였다. 상기 플라스크에 첨가된 화합물들의 총 중량 대비 0.1 중량% 정도로 광개시제인 Irgacure 184와 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EAC)를 1:1 비율로 희석한 용액을 추가로 첨가한 후, 상압 조건에서 질소 가스를 투입하며 약 60°C로 승온시켰고, 교반시키면서 메탈 할라이드 램프를 조사하고 68°C에 도달하는 순간 질소 가스 투입 및 램프 조사를 중단시켜, 라디칼 중합체(P) (고형분 : 약 12%)를 얻었다.
이 때, 제조된 상기 라디칼 중합체(P)는 25°C의 온도, 31.6% 토크 에서 63번 스핀들을 이용하여 브룩필드사의 DV-3으로 측정한 점도가 약 26,830 cps 이고, 중량평균분자량(Mw)이 약 2,192,000 g/mol이며, 다분산지수(PDI)가 약 3.08 정도였다.
제조예 1 : 경화성 조성물의 제조
경화성 시럽으로 상기에서 제조된 라디칼 중합체(P), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA) 및 가교제(H)인 다관능 지방족 우레탄 아크릴레이트(SHIN-A T&C社의 SUO-1020)를 이용하였고, 난연제(N)인 인계 난연제(캠피아社의 FR-119L), 분산제(D)인 변성 폴리에스테르 분산제 (BYK社의 Disperbyk-111), 필러 성분(F), 산화제(O)인 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP, Methyl ethyl ketone peroxide) 및 유기 화합물(A)인 N,N-디메틸 p-톨루이딘(DMPT, Dimethyl p-toluidine)을 이용하여, 대략 1.17 : 7.48 : 2.49 : 0.59 : 1.76 : 0.1 : 86.05 : 0.23 : 0.07 (P : 2-HEA : GMA : H : N : D : F : O : A)의 중량 비율로 페이스트 믹서(paste mixer)에 첨가하고 충분히 교반하여 상온에서 25°C의 온도, 1 rpm의 전단속도에서 브룩필드사의 DV-3으로 측정한 점도가 약 200,000 cps 인 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 필러 조성물(F)은 평균 입경이 약 70 ㎛인 구형 알루미나 (Bestrytech社의 BAK-70, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 수산화 알루미늄 (한국알루미나社의 DH-50P, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 1.6 ㎛인 각형 알루미나 (한국알루미나社의 KLS-51, 구형도 0.9 미만)을 대략 34.42 : 17.21 : 34.42 의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
제조예 2 : 경화성 조성물의 제조
경화성 시럽으로 상기에서 제조된 라디칼 중합체(P), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA), 가교제(H)인 다관능 지방족 우레탄 아크릴레이트(SHIN-A T&C社의 SUO-1020)를 이용하였고, 난연제(N)인 인계 난연제(캠피아社의 FR-119L), 분산제(D)인 변성 폴리에스테르 분산제 (BYK社의 Disperbyk-111), 필러 성분(F), 산화제(O)인 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP, Methyl ethyl ketone peroxide) 및 유기 화합물(A)인 N,N-디메틸 p-톨루이딘(DMPT, Dimethyl p-toluidine)을 이용하여, 대략 0.5 : 3.7 : 1.2 : 0.48 : 1.71 : 0.1 : 92.05 : 0.2 : 0.06 (P : 2-HEA : GMA : H : N : D : F : O : A)의 중량 비율로 페이스트 믹서(paste mixer)에 첨가하고 충분히 교반하였다.
상기 필러 조성물(F)은 평균 입경이 약 70 ㎛인 구형 알루미나 (Bestrytech社의 BAK-70, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 수산화 알루미늄 (한국알루미나社의 DH-50P, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 1.6 ㎛인 각형 알루미나 (한국알루미나社의 KLS-51, 구형도 0.9 미만)을 대략 36.82 : 18.41 : 36.82 의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
실시예 1
톨루엔에 금속 화합물(M)인 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)(Iron(Ⅲ) actylacetonate)가 15 중량% 되도록 희석하여 금속 화합물 용액을 제조하였다.
그리고나서, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.32 (O : A : M)의 중량 비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액을 알루미늄 호일 상에 각각 도포한 뒤, 약 25°C에서 5분간 건조시킨 후, 100°C의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켜 활성화층을 포함하는 필름을 제조하였다.
상기로부터 제조된 경화성 조성물을 활성화층의 금속 화합물과 접촉시키도록 도포하여, 경화물을 제조하였다. 이 때, 경화성 조성물은 1T의 두께가 되도록 도포하였다.
실시예 2
톨루엔에 금속 화합물(M)인 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)(Iron(Ⅲ) actylacetonate)가 15 중량% 되도록 희석하여 금속 화합물 용액을 제조하였다.
그리고나서, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.32 (O : A : M)의 중량 비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액을 PET 필름 상에 각각 도포한 뒤, 약 25°C에서 5분간 건조시킨 후, 100°C의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켜 활성화층을 포함하는 필름을 제조하였다.
상기로부터 제조된 경화성 조성물을 활성화층의 금속 화합물과 접촉시키도록 도포하여, 경화물을 제조하였다. 이 때, 경화성 조성물은 1T의 두께가 되도록 도포하였다.
비교예 1
톨루엔에 금속 화합물(M)인 철 아세틸아세토네이트(Iron(Ⅲ) acetylacetonate)가 15 중량% 되도록 희석하여 금속 화합물 용액을 제조하였다.
그리고나서, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.64 (O : A : M)의 중량비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액을 상기로부터 제조된 경화성 조성물과 혼합하여 충분히 교반하였다.
상기 혼합물을 알루미늄 호일 상에 2T의 두께가 되도록 도포하고, 상부에 PET 필름을 배치하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하되, 알루미늄 호일 상에 금속 화합물 용액을 도포하지 않고, 상기로부터 제조된 경화성 조성물을 1T의 두께가 되도록 도포하였다.
비교예 3
알루미늄 호일 상에 금속 화합물 용액을 도포하지 않고, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.32 (O : A : M)의 중량 비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액과 상기로부터 제조된 경화성 조성물을 함께 혼합하여 알루미늄 호일 상에 두께가 약 1T가 되도록 도포한 뒤, 약 25°C에서 5분간 건조시킨 후, 100°C의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켜 활성화층을 포함하는 필름을 제조하였다.
비교예 4
제조예 2에 따른 경화성 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이 경우, 경화성 시럽과 필러 성분의 상용성이 저하되어 배합되지 않고 바스러지는 현상이 나타났다.
실험예 1 : 경도
실시예 및 비교예를 통해 제조된 경화물에 부착된 PET 필름을 제거하고, 경화물에서 PET 필름이 제거된 면에 대하여 약 25°C의 온도에서 durometer shore A 경도계를 이용하여 측정하였다. 경도값은 3-point 측정 후 평균값을 나타낸 것이다.
실험예 2 : 총 질량손실(TML, Total Mass Loss)
총 질량손실은 하기의 방식으로 평가되었다. 실시예 및 비교예를 통해 제조된 경화물에 부착된 PET 필름을 제거하고, 지름이 대략 5 cm인 알루미늄 디쉬에 맞도록 재단하여 두께가 대략 2T인 샘플을 제조하고 샘플의 무게(A, 단위:g)를 측정하였다. 이후 상기 샘플을 150°C에서 45분간 방치시킨 직후 샘플의 무게(B, 단위:g)를 측정하고, 하기 일반식 2에 따라 TML을 계산하였다. 하기에서 C는 경화물에 부착된 알루미늄의 무게 (단위:g) 이다.
[일반식 2]
총 질량손실 (TML, 단위 : %) = (A - B) / (A - C) x 100
이하 표 1은 상기 실험예들에 따른 결과를 정리한 것이다.
경도
(HS)
총 질량손실
(%)

실시예 1
93
0.98

실시예 2
92
1.02

비교예 1
91
1.11

비교예 2
미경화
10.89

비교예 3
91
1.11

Claims (26)

  1. 기재 및 상기 기재의 표면에 개시제 성분을 포함하는 활성화층을 포함하는 필름이고,
    경화성 시럽, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을 상기 필름의 개시제 성분과 접촉시키는 경우, 경화반응을 수행하며,
    상기 개시제 성분은 산화제 및 환원제를 포함하는 비활성 레독스 개시제 시스템이고, 상기 환원제는 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속 화합물은 상기 필름의 활성화층과 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함되는 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기재는 폴리머, 플라스틱, 금속, 나무, 가죽 또는 콘크리트를 포함하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 필러 성분을 경화성 시럽 100 중량부 대비 200 중량부 이상으로 포함하는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은 평균 입경이 서로 상이한 2종 이상의 필러를 포함하며, 하기 일반식 1을 만족하는 경화물의 필름:
    [일반식 1]
    5 ≤ D50A/D50C≤100
    상기 일반식 1에서, D50A는 필러 성분 내의 필러의 최대 평균 입경이고, D50C는 필러 성분 내의 필러의 최소 평균 입경이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은, 서로 평균 입경이 다른 3종의 필러를 포함하는 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은, 평균 입경이 40 ㎛ 초과이면서, 200 ㎛ 이하인 제 1 필러; 평균 입경이 5 ㎛ 초과이면서, 40 ㎛ 이하인 제 2 필러; 및 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내인 제 3 필러를 포함하는 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은, 필러로서, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산 칼슘(CaCO3),산화알루미늄(Al2O3),질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4),탄화규소(SiC), 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3),보헤마이트(Boehmite), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2)또는 탄소 필러를 포함하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 환원제를 경화성 시럽 100 중량부 대비 0.05 내지 6 중량부의 범위 내로 포함하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속 화합물은 금속 이온을 포함하는 염, 킬레이트 또는 그 수화물이고, 상기 금속 이온은 코발트, 철, 바나듐, 구리, 망간, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 주석, 크롬, 아연, 지르코늄, 인듐, 망간 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 아민, 피리딘, 알데히드 아민 축합 화합물, 티오우레아 및 이들 유도체로 이루어진 군 중에서 적어도 하나의 유기 화합물을 추가로 포함하는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유기 화합물은 금속 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함하는 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    산화제는 과산화물, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥시드 또는 과황산염을 포함하는 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    산화제는 환원제 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 범위 내로 포함하는 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 경화성 시럽을 6 내지 20 중량%로 포함하는 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    경화성 시럽은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 극성 관능기 함유 단량체 단위 및 가교제를 포함하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    극성 관능기는 히드록시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기를 포함하는 필름.
  17. 제 15 항에 있어서,
    경화성 시럽은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 1 내지 12 중량%로 포함하는 필름.
  18. 제 15 항에 있어서,
    경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위를 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 500 중량부 이상으로 포함하는 필름.
  19. 제 15 항에 있어서,
    경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위로서, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 필름.
  20. 제 15 항에 있어서,
    가교제는 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 우레탄 아크릴레이트 화합물을 포함하는 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 무용제인 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은, 25°C의 온도, 1 rpm의 전단속도에서 측정한 점도가 10,000 cps 내지 25,000 cps의 범위 내인 필름.
  23. 경화성 시럽 성분, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을 제 1 항에 따른 필름의 개시제 성분의 층과 접촉시키는 단계를 포함하는 경화물의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층을 경화성 조성물의 층의 양면에 접촉시키는 단계를 포함하는 경화물의 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 접촉 단계를 통해 상온에서 경화 반응이 진행되는 것인 경화물의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 경화반응은 경화성 조성물의 개시제 성분과 필름의 활성화층에 존재하는 개시제 성분의 레독스 중합 반응에 의해 수행되는 것인 경화물의 제조방법.
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