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WO2023121332A1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2023121332A1
WO2023121332A1 PCT/KR2022/021045 KR2022021045W WO2023121332A1 WO 2023121332 A1 WO2023121332 A1 WO 2023121332A1 KR 2022021045 W KR2022021045 W KR 2022021045W WO 2023121332 A1 WO2023121332 A1 WO 2023121332A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/021045
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English (en)
French (fr)
Inventor
노은솔
한기범
김종우
정왕모
박상민
이상욱
김슬기
김형일
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Filing date
Publication date
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Priority to CN202280085017.4A priority patent/CN118435369A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more specifically, the peak intensity I of the (101) plane measured by X-ray diffraction analysis I
  • Lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because of their light weight and high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • the current collector In one embodiment of the present invention, the current collector; And a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the current collector; a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a, wherein the positive electrode has ( 003) of the peak intensity I (003) of the A positive electrode for a lithium secondary battery having a ratio of I (003) /I (101) of 8 or more is provided.
  • the positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material
  • the first positive electrode active material is a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle that is an aggregate of 10 or less primary particles. It may include a first lithium composite transition metal oxide in the form of.
  • the anode may have I (003) /I (101), which is a ratio of the peak intensity of the (003) plane to the peak intensity of the (101) plane, measured by X-ray diffraction analysis, of 8 to 16.
  • the first lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by Formula 1 below.
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, and Ba, and 0.8 ⁇ a1 ⁇ 1.2, 0.75 ⁇ b1 ⁇ 1, 0 ⁇ c1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ d1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ e1 ⁇ 0.1.
  • the first cathode active material further includes a coating layer positioned on the surface of the first lithium composite transition metal oxide, and the coating layer includes Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include one or more coating elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si and S.
  • the weight ratio of the first positive active material and the second positive active material may be 1:0.5 to 3.
  • the positive electrode for the lithium secondary battery a negative electrode facing the positive electrode for a lithium secondary battery; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode for the lithium secondary battery; And an electrolyte; it provides a lithium secondary battery comprising a.
  • a positive electrode having a high I (003) /I (101) of 8 or more has high (003) plane orientation in the positive electrode, is structurally stable, and is advantageous for intercalation/deintercalation of lithium ions. Accordingly, structural collapse caused by intercalation/deintercalation of lithium ions during charge/discharge is reduced and lithium mobility is excellent, so that excellent high-temperature lifespan characteristics and continuous charging performance can be implemented.
  • primary particle means a particle unit in which grain boundaries do not exist in appearance when observed under a 5000-fold to 20000-fold field of view using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles means an arithmetic average value calculated after measuring the particle diameters of primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • second particles are particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • particles in which 2 to 30 primary particles are agglomerated are referred to as quasi-single particles, and particles in which the number of agglomerated primary particles exceeds 30 are referred to as secondary particles.
  • average particle diameter D 50 means the particle size at 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder, and can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W, and then calculating a volume cumulative particle size distribution graph. After obtaining, it can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • the present inventors have found that when a positive electrode satisfies a specific orientation condition, specifically, the peak intensity of the (101) plane of the positive electrode
  • the present invention was completed by finding that when the peak intensity ratio of the (003) plane is 8 or more, high-temperature life characteristics and continuous charging characteristics can be remarkably improved.
  • a high ratio of the peak intensity of the (003) plane to the peak intensity of the (101) plane of the anode means that the orientation of the (003) plane in the anode is high. It is presumed that the structural change is reduced, and thereby the high-temperature life characteristics and continuous charging characteristics are improved.
  • the ratio of the peak intensity of the (003) plane to the peak intensity of the (101) plane of the positive electrode varies due to the complex action of the mixing ratio, particle size, composition, and electrode manufacturing process of the positive electrode active material included in the positive electrode. For example, it may vary depending on the particle shape of the positive electrode active material, the composition of the positive electrode active material, the presence or absence of a coating layer, the type of coating element, and/or the degree of rolling when manufacturing the electrode.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the current collector, and measures the peak intensity of the (101) plane measured by X-ray diffraction analysis. It is characterized in that the peak intensity ratio of the (003) plane is 8 or more. More specifically, the anode may have a peak intensity ratio of the (003) plane to the peak intensity of the (101) plane measured by X-ray diffraction analysis of 8 to 16, preferably 9 to 15, More preferably, it may be 13 to 15.
  • the ratio of the peak intensity of the (003) plane to the peak intensity of the (101) plane satisfies the above range, as the structural stability of the cathode is improved, the high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics of the lithium secondary battery including the cathode this can be improved.
  • the cathode includes a current collector and a cathode active material layer disposed on at least one surface of the current collector.
  • the cathode current collector may include a highly conductive metal, and the cathode active material layer is easily adhered to, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the cathode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include two types of positive electrode active materials having different average particle diameters, particle shapes, and/or compositions.
  • the positive active material layer may include a first positive active material and a second positive active material.
  • the first cathode active material may include first lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 10 or less primary particles.
  • a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle form of agglomeration of 2 to 30 primary particles has higher particle strength than conventional secondary particle type positive electrode active materials during rolling. particle breakage hardly occurs.
  • a single-particle or quasi-single-particle type cathode active material since the number of primary particles constituting the particles is small, the change due to volume expansion and contraction of the primary particles during charging and discharging is small, and accordingly, the inside of the particle The occurrence of cracks can also be significantly reduced.
  • the first lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by Formula 1 below.
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al, and may preferably be Mn or Mn and Al.
  • M 2 may be one or more selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably one or more selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti; , more preferably Zr, Y or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the a1 represents the molar ratio of lithium in the first lithium composite transition metal oxide, and may be 0.8 ⁇ a1 ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a1 ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a1 ⁇ 1.2. When the molar ratio of lithium satisfies the above range, the crystal structure of the first lithium composite transition metal oxide may be stably formed.
  • b1 represents the molar ratio of nickel among all metals except lithium in the first lithium composite transition metal oxide, and may be 0.75 ⁇ b1 ⁇ 1, 0.77 ⁇ b1 ⁇ 1, or 0.79 ⁇ b1 ⁇ 1.
  • the c1 represents the molar ratio of cobalt among all metals except lithium in the first lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ c1 ⁇ 0.23, or 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.21. When the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics may be implemented.
  • the d1 represents the molar ratio of element M 1 of all metals except for lithium in the first lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ d1 ⁇ 0.23, or 0.01 ⁇ d1 ⁇ 0.21.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • the e1 denotes the molar ratio of the M 2 element among all metals except for lithium in the first lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ e1 ⁇ 0.1 or 0 ⁇ e1 ⁇ 0.05.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first cathode active material may be 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first positive electrode active material satisfies the above range, the particle size difference between the first positive electrode active material and the second positive electrode active material described later is appropriately set, so that particle breakage during rolling can be reduced and the positive electrode Rolling density can be improved. Accordingly, high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode may be improved.
  • the first cathode active material further includes a coating layer positioned on the surface of the first lithium composite transition metal oxide, and the coating layer includes Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include one or more coating elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si and S.
  • the coating layer may mean the surface of the primary particle of the first lithium composite transition metal oxide, and may also mean a coating layer located on the surface of the secondary particle of the first lithium composite transition metal oxide. .
  • the first positive electrode active material includes a coating layer including the coating element, even if the first positive electrode active material is separated in the form of primary particles during rolling of the current collector and the positive electrode active material layer according to the present invention, the coating layer Since the surface of the first lithium composite transition metal oxide is protected, surface reactivity is reduced, and thus side reactions between the positive electrode active material layer and the electrolyte may be suppressed. Accordingly, high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode may be improved.
  • the coating layer may include one or more coating elements selected from the group consisting of Ti, Co, Fe, Cr, V, Cu, and Mo, and preferably B, Co, Fe, and Cr. It may include one or more coating elements selected from the group consisting of, more preferably, it may include one or more coating elements of B and Co.
  • the coating element By including the coating element in the coating layer, surface reactivity of the first lithium composite transition metal oxide may be suppressed. In particular, when the first lithium composite transition metal oxide has a single particle/similar-single particle form, only It may be preferable in terms of improving the stability of the particles.
  • the positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material
  • the first positive electrode active material includes a first lithium composite transition metal oxide in a single particle or quasi-single particle form
  • the first positive electrode active material further includes a coating layer located on the surface of the first lithium composite transition metal oxide
  • the structural stability of the rolled positive electrode can be maintained even when the positive electrode active material layer is rolled, and also the first 1
  • the surface reactivity of the cathode active material is reduced by including the coating layer, the structural stability of the cathode can be further improved.
  • the positive electrode when the positive electrode is manufactured by rolling the positive electrode active material layer, the positive electrode is structurally stable, and when the positive electrode is impregnated with the electrolyte, the side reaction between the positive electrode and the electrolyte is suppressed, thereby reducing the amount of gas generated inside the battery.
  • the stability of the lithium secondary battery including the positive electrode and the electrolyte particularly high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics, can be remarkably improved.
  • the second cathode active material may include a second lithium composite transition metal oxide in the form of secondary particles in which more than 30 primary particles are aggregated.
  • the second cathode active material may be a spherical secondary particle in which tens to hundreds of primary particles conventionally used as a cathode active material are aggregated.
  • the second cathode active material is not used alone, but by using the first cathode active material and the second cathode active material together, particle breakage during rolling is reduced, and rolling density and structural stability of the cathode are improved. It can be. Accordingly, high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode may be improved.
  • the second lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by Formula 2 below.
  • M 3 is at least one selected from Mn and Al
  • M 4 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, and Ba, and 0.8 ⁇ a2 ⁇ 1.2, 0.75 ⁇ b2 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ d2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ e2 ⁇ 0.1.
  • M 3 is at least one selected from Mn and Al, and may preferably be Mn or Mn and Al.
  • M 4 may be one or more selected from the group consisting of Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably one or more selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti; , more preferably Zr, Y or a combination thereof.
  • the M 4 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the a2 indicates the molar ratio of lithium in the second lithium composite transition metal oxide, and may be 0.8 ⁇ a2 ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a2 ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a2 ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of the second lithium composite transition metal oxide may be stably formed.
  • b2 represents the molar ratio of nickel among all metals except lithium in the second lithium composite transition metal oxide, and may be 0.75 ⁇ b2 ⁇ 1, 0.77 ⁇ b2 ⁇ 1, or 0.79 ⁇ b2 ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited and high capacity can be implemented.
  • the c2 represents the molar ratio of cobalt among all metals except for lithium in the second lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ c2 ⁇ 0.23, or 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.21. When the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics may be implemented.
  • the d2 represents the molar ratio of element M 3 of all metals except for lithium in the second lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ d2 ⁇ 0.23, or 0.01 ⁇ d2 ⁇ 0.21.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • the e2 represents the molar ratio of the element M 4 of all metals except for lithium in the second lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ e2 ⁇ 0.1 or 0 ⁇ e2 ⁇ 0.05.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second cathode active material may be 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, and specifically, 9 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second positive electrode active material satisfies the above range, the particle size difference between the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is appropriately set so that particle breakage during rolling can be reduced and the positive electrode Rolling density can be improved. Accordingly, high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode may be improved.
  • the weight ratio of the first cathode active material and the second cathode active material may be 1:0.5 to 3, specifically 1:0.8 to 2.5, and more specifically 1:1 to 2.
  • structural stability is improved by mixing the first positive electrode active material having a relatively small average particle diameter and the second positive electrode active material having a relatively large average particle diameter in an appropriate ratio, and the first positive electrode active material and the second positive electrode active material have a relatively large average particle diameter. 2
  • particle breakage may be reduced and rolling density may be improved. Accordingly, high-temperature lifespan characteristics and continuous charging characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
  • the positive electrode active material layer may selectively include a conductive material and a binder as necessary along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically, 85 to 98.5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, and when included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive tubes such as carbon nanotubes; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate.
  • Polymethymethaxrylate carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof and a combination thereof, and one of these may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention may be manufactured through various positive electrode manufacturing methods known in the art, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the positive electrode according to the present invention is a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the first positive electrode active material, the second positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersant selectively as needed in a solvent. It can be prepared by applying on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is used to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during coating for manufacturing a positive electrode Enough is enough.
  • the electrochemical device according to the present invention includes the positive electrode of the present invention described above, and the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, etc., and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include the above-described positive electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode opposite to the positive electrode for a lithium secondary battery, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode for a lithium secondary battery and the negative electrode for a lithium secondary battery. Since the anode is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon.
  • High crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, and kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders are polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative active material layer is prepared by applying a composition for forming a negative active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and then drying the negative active material layer. It can be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the composition from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement.
  • Anything that is normally used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • any compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery may be used without particular limitation.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAs
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • a lithium composite transition metal oxide A1 (Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) having a Co coating layer formed on the surface, an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m, and a single particle form was prepared as a first positive electrode active material.
  • lithium composite transition metal oxide B1 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) in the form of secondary particles having an average particle diameter D 50 of 10 ⁇ m and primary particles aggregated was prepared as a second positive electrode active material.
  • a mixture was prepared by mixing the first cathode active material and the second cathode active material in a weight ratio of 3:7, and the mixture: Denka Black as a conductive material: PVDF binder in a weight ratio of 96:2:2 with N-methylpyrroly
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in money.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector sheet, dried at 130° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • the porosity of the prepared anode was measured to be 24%.
  • a lithium composite transition metal oxide A1 (Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) having a Co coating layer formed on the surface, an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m, and a single particle form was prepared as a first positive electrode active material.
  • lithium composite transition metal oxide B2 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) in the form of secondary particles having an average particle diameter D 50 of 15 ⁇ m and primary particles aggregated was prepared as a second positive electrode active material.
  • a mixture was prepared by mixing the first cathode active material and the second cathode active material in a weight ratio of 4:6, and the mixture: Denka Black as a conductive material: PVDF binder in a weight ratio of 96:2:2 with N-methylpyrroly
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in money.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector sheet, dried at 130° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • the porosity of the prepared anode was measured to be 24%.
  • Lithium composite transition metal oxide A2 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) having a Co coating layer formed on the surface, an average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m, and single particle form was prepared as a first positive electrode active material.
  • lithium composite transition metal oxide B3 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) in the form of secondary particles having an average particle diameter D 50 of 9 ⁇ m and primary particles aggregated was prepared as a second positive electrode active material.
  • a mixture was prepared by mixing the first cathode active material and the second cathode active material in a weight ratio of 4:6, and the mixture: Denka Black as a conductive material: PVDF binder in a weight ratio of 96:2:2 with N-methylpyrroly
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in money.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector sheet, dried at 130° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • the porosity of the prepared anode was measured to be 24%.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a mixture obtained by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in a weight ratio of 5:5 was used.
  • Lithium composite transition metal oxide A1 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) in the form of a single particle having a boron coating layer formed on the surface and having an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m was prepared as a first positive electrode active material.
  • lithium composite transition metal oxide B2 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) in the form of secondary particles having an average particle diameter D 50 of 15 ⁇ m and primary particles aggregated was prepared as a second positive electrode active material.
  • a mixture was prepared by mixing the first cathode active material and the second cathode active material in a weight ratio of 4:6, and the mixture: Denka Black as a conductive material: PVDF binder in a weight ratio of 96:2:2 with N-methylpyrroly
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in money.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector sheet, dried at 130° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • the porosity of the prepared anode was measured to be 24%.
  • lithium composite transition metal oxide B4 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that ]O 2 ) was used.
  • lithium composite transition metal oxide A3 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 ) having an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m and having a single particle form and no Co coating layer formed on the surface of the particle is used.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except for the fact that it was used.
  • lithium composite transition metal oxide B5 Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O having an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m, a secondary particle form in which primary particles are aggregated, and a Co coating layer formed on the surface thereof. 2 ) was used, and a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was rolled to have a porosity of 30%.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to X-ray diffraction (XRD) analysis in the following manner.
  • XRD X-ray diffraction
  • each anode was cut into a circle having a size of 14 ⁇ (unit: mm) to prepare an anode sample.
  • Positive electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and a lithium metal negative electrode having a thickness of 0.3 mm were prepared.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between each of the positive and negative electrodes, and a lithium secondary battery was prepared by inserting the electrode assembly into a battery case and injecting an electrolyte.
  • each of the lithium secondary batteries prepared above was charged up to 4.7V at 0.1C at 50° C. and maintained in a CV state for 200 hours, and the generated current value was measured.
  • the ratio of (003) plane peak intensity / (101) plane peak intensity of the anodes of Examples 1 to 5 is the (003) plane peak intensity of the anodes of Comparative Examples 1 to 4 / (101 ), it can be confirmed that it is significantly larger than the peak intensity ratio.
  • the capacity retention rate after 50 cycles is 96% or more, which is excellent in high-temperature cycle characteristics. , and it can be seen that the leakage current during continuous charging is as low as 0.087 mA or less, thus having excellent continuous charging performance.

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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이고, 상기 양극은 X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율이 8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 12월 22일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0184677호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도 I(101)에 대한 (003)면의 피크 강도 I(003)의 비율 I(003)/I(101)가 8 이상인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 디바이스의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 그러나, 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 열 안정성이 저하되고 전기화학 반응 시 전해질과의 부반응으로 인한 가스 발생량이 증가할 수 있다.
또한, 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 충방전시 활물질의 구조적인 퇴화가 발생하며, 단위 격자 내의 부피 변화가 증가하게 된다. 이러한 부피 변화는 활물질 내의 크랙 발생을 야기하며, 충방전이 반복되면서 상기 크랙 발생이 가속화되고 전해액이 닿을 수 없거나 도전성이 떨어지는 결함(예를 들어, 빈 공간 등)이 발생하게 된다.
특히, 양극 활물질 내 전이금속 중에서 니켈을 80중량% 이상 함유하는 하이-니켈 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 4.2V 근방에서 활물질의 상변이가 발생하여 격자가 급속히 수축하는 현상이 발생한다. 이로 인해 양극 활물질의 퇴화 속도가 증가하여 전지의 수명 특성이 떨어지고 연속 충전 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 양극 활물질에 코팅층을 형성하거나 도핑을 통해 구조 변화를 최소한으로 줄이고자 하는 노력이 있었으나, 코팅 및 도핑만으로는 상기 활물질의 퇴화를 방지하는데 어려움이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 향상된 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이고, 상기 양극은 X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도 I(101)에 대한 (003)면의 피크 강도 I(003)의 비율 I(003)/I(101)가 8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한, 상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태인 제1 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극은 X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율인 I(003)/I(101)가 8 내지 16일 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1M1 d1M2 e1O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 0.8≤a1≤1.2, 0.75≤b1<1, 0<c1<0.25, 0<d1<0.25, 0≤e1≤0.1이다.
또한, 상기 제1 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 1: 0.5 내지 3일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 상기 리튬 이차 전지용 양극에 대향하는 음극; 상기 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
I(003)/I(101)가 8 이상으로 높은 본 발명의 양극을 적용하면, 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 양극의 I(003)/I(101)가 8 이상으로 높은 양극은, 양극 내 (003)면 배향성이 높아 구조적으로 안정하고, 리튬 이온의 삽입/탈리에 유리하다. 따라서, 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리에 따른 구조 붕괴가 적고, 리튬 이동성이 우수하여 우수한 고온 수명 특성 및 연속 충전 성능을 구현할 수 있다.
명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 의해 제조된 양극의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다. 구별을 위해서, 본 발명에서는 1차 입자가 2 ~ 30개 응집된 입자는 유사-단입자로 지칭하고, 1차 입자의 응집 개수가 30개를 초과하는 입자는 2차 입자로 지칭하기로 한다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서, 양극의 (101)면 피크 강도 및 (003)면 피크 강도는, 양극을 적절한 크기로 재단하여 시료를 준비한 후, 상기 시료를 LynxEye XE-T position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ=1.54Å)에 장착한 후, FDS=0.5°, 2θ=15~90°, step size=0.02°, 전체 스캔 시간(total scan time)=20분 조건으로 X선 회절 분석함으로써 측정될 수 있다.
양극
본 발명자들은 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극이 특정 배향 조건을 만족하는 경우, 구체적으로는, 양극의 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율이 8 이상인 경우에 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 현저하게 향상될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극의 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율이 높다는 것은 양극 내 (003)면 배향성이 높은 것을 의미하는 것으로, 양극 내 (003)면 배향성이 높아지면 충방전 시 결정 구조 변화가 감소하고, 이로 인해 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 개선되는 것으로 추측된다.
한편, 상기 양극의 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율은 양극에 포함되는 양극 활물질의 혼합비, 입경, 조성 및 전극 제조 공정 등이 복합적으로 작용하여 달라진다. 예를 들면, 양극 활물질의 입자 형태, 양극 활물질의 조성, 코팅층 유무, 코팅 원소의 종류, 및/또는 전극 제조 시의 압연 정도 등에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하고, X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율이 8 이상인 것을 그 특징으로 한다. 더욱 구체적으로, 상기 양극은 X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율이 8 내지 16일 수 있고, 바람직하게는 9 내지 15일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 13 내지 15일 수 있다. 상기 (101)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극의 구조적 안정성이 향상됨에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성과 연속 충전 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함한다.
이때, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 평균 입경, 입자 형상 및/또는 조성이 상이한 2종의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태인 제1 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
종래에는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생할 수도 있다.
이에 비해, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자나 1차 입자가 2 ~ 30개 응집된 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 기존의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자를 구성하는 1차 입자들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소할 수 있다.
상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1M1 d1M2 e1O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a1은 제1 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a1≤1.2, 0.85≤a1≤1.15, 또는 0.9≤a1≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b1은 제1 리튬 복합전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.75≤b1<1, 0.77≤b1<1, 또는 0.79≤b1<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c1은 제1 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c1<0.25, 0<c1<0.23, 또는 0.01≤c1≤0.21일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d1은 제1 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d1<0.25, 0<d1<0.23, 또는 0.01≤d1≤0.21일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e1은 제1 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e1≤0.1, 또는 0≤e1≤0.05일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제1 양극 활물질 및 후술하는 제2 양극 활물질의 입자 크기 차이가 적절하게 설정되어 압연시 입자 깨짐이 감소될 수 있고 양극의 압연 밀도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 1차 입자의 표면을 의미할 수 있고, 또한 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 의미할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질이 상기 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 본 발명에 따른 집전체 및 양극 활물질층을 압연 시에 상기 제1 양극 활물질이 1차 입자의 형태로 분리되더라도 상기 코팅층에 의해 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면이 보호되기 때문에 표면 반응성이 감소되어 양극 활물질층과 전해질과의 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층은 Ti, Co, Fe, Cr, V, Cu, 및 Mo 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 B, Co, Fe, 및 Cr 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 B 및 Co 중 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 코팅 원소를 포함함으로써, 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 반응성을 억제할 수 있으며, 특히, 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물이 단입자/유사-단입자 형태를 갖는 경우 단입자의 안정성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다.
본원의 일 실시예에 있어서, 양극 활물질층이 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 제1 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질이 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하는 경우, 상기 양극 활물질층을 압연할 때에도 압연된 양극의 구조적 안정성은 유지될 수 있으며, 또한 상기 제1 양극 활물질이 코팅층을 포함함으로써 표면 반응성이 감소됨에 따라서 양극의 구조적 안정성은 더욱 개선될 수 있다.
이에 따라, 상기 양극 활물질층을 압연하여 양극을 제조하는 경우, 상기 양극은 구조적으로 안정하며, 양극에 전해질이 함침되는 경우 상기 양극과 상기 전해질의 부반응이 억제되어 전지 내부의 가스 발생량이 감소될 수 있으며, 상기 양극 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 안정성, 특히 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 현저하게 향상될 수 있다.
다음으로, 상기 제2 양극 활물질은 30개 초과의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 제2 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질은 종래에 양극 활물질로 활용된 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자일 수 있다. 다만, 본 발명에서는 상기 제2 양극 활물질을 단독으로 사용하는 것이 아니며, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질을 함께 사용함으로써 압연 시 입자 깨짐이 감소되고, 양극의 압연 밀도 및 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 향상될 수 있다.
상기 제2 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Lia2Nib2Coc2M3 d2M4 e2O2
상기 화학식 2에서, M3은 Mn, 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고, M4는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 0.8≤a2≤1.2, 0.75≤b2<1, 0<c2<0.25, 0<d2<0.25, 0≤e2≤0.1이다.
상기 화학식 1에서, M3은 Mn, 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M4는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M4 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a2은 제2 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a2≤1.2, 0.85≤a2≤1.15, 또는 0.9≤a2≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 제2 리튬 복합전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b2은 제2 리튬 복합전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.75≤b2<1, 0.77≤b2<1, 또는 0.79≤b2<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c2은 제2 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c2<0.25, 0<c2<0.23, 또는 0.01≤c2≤0.21일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d2은 제2 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M3 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d2<0.25, 0<d2<0.23, 또는 0.01≤d2≤0.21일 수 있다. M3 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e2은 제2 리튬 복합전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M4 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e2≤0.1, 또는 0≤e2≤0.05일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 9 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 입자 크기 차이가 적절하게 설정되어 압연시 입자 깨짐이 감소될 수 있고 양극의 압연 밀도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 1: 0.5 내지 3일 수 있고, 구체적으로 1: 0.8 내지 2.5일 수 있으며, 보다 구체적으로 1: 1 내지 2일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 평균 입경이 상대적으로 작은 상기 제1 양극 활물질과 평균 입경이 상대적으로 큰 제2 양극 활물질이 적절한 비율로 혼합되어 구조적 안정성이 향상되며, 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 압연 시 입자 깨짐이 감소되고 압연 밀도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성과 연속 충전 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은 당해 기술 분야에 알려진 다양한 양극 제조 방법을 통해 제조될 수 있으며, 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명에 따른 양극은, 상기한 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이때, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 상술한 리튬 이차 전지용 양극, 상기 리튬 이차 전지용 양극에 대향하는 음극, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극과 리튬 이차 전지용 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
표면에 Co 코팅층이 형성되고, 평균 입경 D50이 4㎛이고 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물 A1(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제1 양극 활물질로 준비하였다.
이후, 평균 입경 D50이 10㎛이고 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 리튬복합전이금속 산화물 B1(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제2 양극 활물질로 준비하였다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 : 도전재로서 Denka Black : PVDF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 공극률은 24%로 측정되었다.
실시예 2
표면에 Co 코팅층이 형성되고, 평균 입경 D50이 4㎛이고 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물 A1(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제1 양극 활물질로 준비하였다.
이후, 평균 입경 D50이 15 ㎛이고 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 리튬복합전이금속 산화물 B2(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제2 양극 활물질로 준비하였다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 4:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 : 도전재로서 Denka Black : PVDF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 공극률은 24%로 측정되었다.
실시예 3
표면에 Co 코팅층이 형성되고, 평균 입경 D50이 5㎛이고 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물 A2(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제1 양극 활물질로 준비하였다.
이후, 평균 입경 D50이 9㎛이고 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 리튬복합전이금속 산화물 B3(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제2 양극 활물질로 준비하였다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 4:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 : 도전재로서 Denka Black : PVDF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 공극률은 24%로 측정되었다.
실시예 4
제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 5:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5
표면에 보론 코팅층이 형성되고, 평균 입경 D50이 4㎛이고 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물 A1(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제1 양극 활물질로 준비하였다.
이후, 평균 입경 D50이 15 ㎛이고 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 리튬복합전이금속 산화물 B2(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 제2 양극 활물질로 준비하였다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 4 : 6의 중량비로 혼합한 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 : 도전재로서 Denka Black : PVDF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 공극률은 24%로 측정되었다.
비교예 1
상기 제1 양극 활물질로, 평균 입경 D50이 4㎛이고 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이되, 표면에 Co 코팅층이 형성되지 않은 리튬 복합전이금속 산화물 B4(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 2
상기 제1 양극 활물질로, 평균 입경 D50이 4㎛이고, 단입자 형태이되, 입자 표면에 Co 코팅층이 형성되지 않은 리튬 복합전이금속 산화물 A3(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 3
상기 제1 양극 활물질로, 평균 입경 D50이 4㎛이고 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이고, 표면에 Co 코팅층이 형성된 리튬 복합전이금속산화물 B5(Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 4
양극의 공극률이 30%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 양극에 대하여 하기와 같은 방법으로 X선 회절 분석(XRD: x-ray diffraction)을 실시하였다.
상기 양극에 대한 X선 회절 분석을 위하여, 각각의 양극을 14Φ (단위: mm) 크기의 원형으로 잘라내어 양극 시료를 준비하였다.
이후, LynxEye XE-T position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하였고, FDS 0.5°, 2-theta 15도에서 90도 영역에 대해 step size 0.02도로 total scan time이 20분이 되도록 상기 양극 시료에 대하여 X선 회절 분석을 수행하였다.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 양극에 대한 X선 회절 분석 실험 결과를 도 1 및 아래 표 1에 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 양극과 0.3 mm 두께의 리튬메탈 음극을 준비하였다. 상기 각각의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 50℃에서 0.33C로 4.25V까지 충전하고, 0.33C로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 50 사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention)을 측정하였다.
또한, 상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 50℃에서 0.1C로 4.7V까지 충전하고 CV상태로 200시간 유지하며 발생하는 전류 값을 측정하였다.
측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
양극 (003)면 피크 강도 / (101)면 피크 강도 용량 유지율
(사이클 수: 50)		 누설 전류량
실시예 1 12.95 97.6% 0.056 mA
실시예 2 14.52 98.7% 0.029 mA
실시예 3 8.96 96.1% 0.087 mA
실시예 4 13.51 97.8% 0.050 mA
실시예 5 13.95 98.2% 0.060 mA
비교예 1 4.44 89.2% 0.289 mA
비교예 2 7.23 92.0% 0.196 mA
비교예 3 5.85 91.1% 0.266 mA
비교예 4 5.27 89.6% 0.069 mA
상기 표 1의 내용을 참조하면, 실시예 1~5의 양극의 (003)면 피크 강도/(101)면 피크 강도의 비율이 비교예 1~4의 양극의 (003)면 피크 강도/(101)면 피크 강도의 비율보다 현저하게 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, (003)면 피크 강도/(101)면 피크 강도의 비율이 8 이상인 실시예 1~5의 양극을 적용한 리튬 이차 전지들의 경우, 50 사이클 이후의 용량 유지율이 96% 이상으로 우수한 고온 사이클 특성을 가지며, 연속 충전 시 누설 전류량이 0.087mA 이하로 낮아 우수한 연속 충전 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
이에 비해, (003)면 피크 강도/(101)면 피크 강도의 비율이 8 미만인 비교예 1~4의 양극을 적용한 리튬 이차 전지의 경우, 50 사이클 이후의 용량 유지율이 92% 이하로 실시예 1~5에 비해 낮은 고온 사이클 특성을 나타냈으며, 연속 충전 시 누설 전류량도 실시예 1~5에 비해 현저하게 높게 나타났다.
실험예 3
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 사용된 양극 활물질 A1 ~ A3 및 B1 ~ B5 각각에 대하여 X선 회절 분석을 실시하여 (003)면 피크 강도/(101)면 피크 강도의 비율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
이때, 상기 X선 회절 분석은 LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 측정하고자 하는 양극 활물질 분말 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고, 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.02°, total scan time=약 20분 조건으로 측정하였다.
구분 D50 [㎛] 입자 형태 Co 코팅 유무 (003)면 피크 강도 / (101)면 피크 강도
A1 4 단입자 O 3.95
A2 5 단입자 O 3.84
A3 4 단입자 X 3.75
B1 10 2차 입자 X 3.67
B2 15 2차 입자 X 3.68
B3 9 2차 입자 X 3.67
B4 4 2차 입자 X 3.65
B5 4 2차 입자 O 3.72
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 각각의 양극 활물질의 (101)면 피크 강도에 대한 (003)면 피크 강도의 비율은 3.65 ~ 3.95 수준으로 큰 차이가 나지 않음에도 불구하고, 양극 활물질의 혼합비, 입경, 조성 및 압연 정도 등에 따라 양극 제조 후의 양극의 (003)면 배향성에는 큰 차이가 발생하였다.

Claims (12)

  1. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이고,
    상기 양극은 X선 회절 분석법에 의해 측정되는 (101)면의 피크 강도 I(101)에 대한 (003)면의 피크 강도 I(003)의 비율인 I(003)/I(101)이 8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태인 제1 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 I(003)/I(101)가 8 내지 16인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Lia1Nib1Coc1M1 d1M2 e1O2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 0.8≤a1≤1.2, 0.75≤b1<1, 0<c1<0.25, 0<d1<0.25, 0≤e1≤0.1이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 8㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하고,
    상기 코팅층은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하고,
    상기 코팅층은 B, Co, Fe, 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 2 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 제2 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lia2Nib2Coc2M3 d2M4 e2O2
    상기 화학식 2에서, M3은 Mn, 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고, M4는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 0.8≤a2≤1.2, 0.75≤b2<1, 0<c2<0.25, 0<d2<0.25, 0≤e2≤0.1이다.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 1: 0.5 내지 3인, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 양극;
    상기 리튬 이차 전지용 양극에 대향하는 음극;
    상기 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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