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WO2023171067A1 - 硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023171067A1
WO2023171067A1 PCT/JP2022/045674 JP2022045674W WO2023171067A1 WO 2023171067 A1 WO2023171067 A1 WO 2023171067A1 JP 2022045674 W JP2022045674 W JP 2022045674W WO 2023171067 A1 WO2023171067 A1 WO 2023171067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
curable composition
solubility parameter
hansen solubility
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/045674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
理人 冨永
彬 宮地
美紀 岩出
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to EP22931037.0A priority Critical patent/EP4491645A4/en
Priority to JP2024505903A priority patent/JPWO2023171067A1/ja
Publication of WO2023171067A1 publication Critical patent/WO2023171067A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, a laminate, and a method for producing these.
  • Resin molded products made from polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile styrene resin, etc. are lightweight and have excellent impact resistance and transparency.
  • Resin molded products are used, for example, as members such as various lamp lenses for automobiles, glazing, covers for instruments, and the like. Particularly, resin molded products are often used for headlamp lenses for automobiles in order to respond to the weight reduction and diversification of automobile designs.
  • resin molded products lack wear resistance, their surfaces are easily damaged by contact with hard objects, friction, scratches, and the like. Damage to the surface of a resin molded product reduces its commercial value. In addition, weather resistance is also important in automotive components.
  • polycarbonate resin is widely used as an engineering plastic with excellent transparency, easy moldability, heat resistance, and impact resistance.
  • polycarbonate resin is used as a material for headlamp lenses, tail lamps, side cover lamps, glazing, etc.
  • polycarbonate resin lacks abrasion resistance, so the surface is easily scratched.
  • it because it has lower weather resistance than other engineering plastics, it may cause significant yellowing and surface cracks due to ultraviolet rays.
  • Abrasion resistance and weather resistance may be imparted by forming a coating film of a coating agent on the surface of a resin molded product.
  • Such coating agents often contain additives to improve adhesion to the substrate.
  • the fact that the coating agent exhibits excellent adhesion to the substrate even after undergoing various long-term durability tests contributes to extending the life of the abrasion resistance, weather resistance, etc. imparted to the substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 coating agent compositions aimed at improving adhesion are investigated.
  • Patent Document 1 proposes the use of dimethylformamide.
  • Patent Document 2 proposes the use of dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, and methylcellosolve acetate.
  • Patent Document 3 proposes the use of (meth)acrylate having a cyclic ether structure.
  • the coating films obtained by curing the compositions of Patent Documents 1 to 3 have insufficient adhesion to a substrate when immersed in hot water, that is, hot water resistance.
  • the present invention provides a curable composition from which a coating film with excellent hot water resistance adhesion can be obtained; a cured product of the curable composition; a laminate using the curable composition; and methods for producing these.
  • a curable composition containing the following compound A and the following compound B A curable composition containing the following compound A and the following compound B.
  • Compound A A compound whose effect ⁇ d due to van der Waals dispersion force on the Hansen solubility parameter as a single substance is 16.00 to 16.72 MPa 0.5 . (However, the following compound B is excluded.)
  • Compound B A polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups.
  • Ra (S) [4 ⁇ ( ⁇ d- ⁇ d S ) 2 + ( ⁇ p- ⁇ p S ) 2 + ( ⁇ h- ⁇ h S ) 2 ] 0.5 ...Formula (L)
  • Ra (S) is the Hansen solubility parameter distance that indicates the vector distance between Compound A alone in a three-dimensional space represented by ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h in the Hansen solubility parameter and the substrate on which the curable composition is used.
  • ⁇ d is the effect of van der Waals dispersion force on the Hansen solubility parameter of Compound A alone
  • ⁇ dS is the effect of van der Waals dispersion forces on the Hansen solubility parameter of the substrate
  • ⁇ p is the effect of dipole-dipole force on the Hansen solubility parameter of compound A alone
  • ⁇ p S is the effect of dipole-dipole forces on the Hansen solubility parameter of the substrate
  • ⁇ h is the effect of hydrogen bonding force on the Hansen solubility parameter of compound A alone
  • ⁇ h S is the effect of hydrogen bonding forces on the Hansen solubility parameter of the substrate.
  • Compound B-1 (meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure (excluding the above compound B).
  • a laminate comprising a base material and a layer made of the cured product according to [5].
  • Ra (S) [4 ⁇ ( ⁇ d- ⁇ d S ) 2 + ( ⁇ p- ⁇ p S ) 2 + ( ⁇ h- ⁇ h S ) 2 ] 0.5 ...Formula (L)
  • Ra (S) is the Hansen solubility parameter distance that indicates the vector distance between Compound A alone in a three-dimensional space represented by ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h in the Hansen solubility parameter and the substrate on which the curable composition is used.
  • ⁇ d is the effect of van der Waals dispersion force on the Hansen solubility parameter of Compound A alone
  • ⁇ dS is the effect of van der Waals dispersion forces on the Hansen solubility parameter of the substrate
  • ⁇ p is the effect of dipole-dipole force on the Hansen solubility parameter of compound A alone
  • ⁇ p S is the effect of dipole-dipole forces on the Hansen solubility parameter of the substrate
  • ⁇ h is the effect of hydrogen bonding force on the Hansen solubility parameter of compound A alone
  • ⁇ h S is the effect of hydrogen bonding forces on the Hansen solubility parameter of the substrate.
  • Compound B-1 (meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure (excluding the above compound B).
  • a method for producing a cured product comprising curing the curable composition obtained by the production method according to any one of [8] to [10].
  • a method for producing a laminate having a base material and a layer made of a cured product comprising: A method for producing a laminate, the method comprising curing the curable composition obtained by the production method according to any one of [8] to [10] to obtain the cured product.
  • the manufacturing method according to [12] wherein the base material is a plastic base material.
  • a coating film having excellent hot water resistance and adhesion can be obtained.
  • the cured product of the present invention has excellent hot water resistance and adhesion.
  • the laminate of the present invention has a layer made of a cured product that has excellent hot water resistant adhesion.
  • a curable composition that has excellent hot water resistant adhesion when formed into a coating film can be obtained.
  • a cured product having excellent hot water resistance and adhesion can be obtained.
  • a laminate having a layer made of a cured product having excellent hot water resistance and adhesion can be obtained.
  • (Meth)acrylic is a general term for “acrylic” and “methacrylic”.
  • (Meth)acryloyl is a general term for “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (Meth)acrylate” is a general term for "acrylate” and "methacrylate.”
  • Numberer of (meth)acryloyl functional groups means the number of (meth)acryloyl groups contained in one molecule of (meth)acrylate.
  • ⁇ indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits. The numerical range disclosed in this specification can be set as a new numerical range by arbitrarily combining the lower limit value and the upper limit value.
  • the curable composition of the present invention contains the following compound A and the following compound B.
  • Compound A A compound with a Hansen solubility parameter ⁇ d of 16.00 to 16.72 MPa 0.5 (excluding Compound B below).
  • Compound B A polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups.
  • curable composition according to one embodiment, Compound A and Compound B will be explained in order. Thereafter, components that can constitute the curable composition other than these, the composition and properties of the curable composition will be explained.
  • Compound A is a compound with a Hansen solubility parameter ⁇ d of 16.00 to 16.72 MPa 0.5 (excluding Compound B described below).
  • the Hansen solubility parameter is expressed in a three-dimensional space by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components, ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h.
  • ⁇ d indicates the effect of van der Waals dispersion force.
  • ⁇ p indicates the effect due to dipole-dipole force.
  • ⁇ h indicates the effect due to hydrogen bonding force.
  • Hansen solubility parameter values for various compounds can be found, for example, in Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007)" and the like.
  • ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h of a compound can be easily estimated from its chemical structure by using, for example, computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (h).
  • computer software Haansen Solubility Parameters in Practice (h) ice
  • HSPiP Ver. 5.3.02 For compounds registered in the database of (HSPiP) Ver. 5.3.02), use that value.
  • HSPiP Ver. 5.3.02. do.
  • One type of compound A may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the Hansen solubility parameter of the mixture is the sum of the values of ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h of each compound A alone multiplied by their mixing ratio, but in the following explanation, Unless otherwise specified, means ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h of Compound A alone incorporated in the composition.
  • Compound A alone has a Hansen solubility parameter ⁇ d of 16.00 to 16.72 MPa 0.5 . Since ⁇ d in the Hansen solubility parameter of Compound A is within the above numerical range, it is considered that the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film obtained from the curable composition are improved. Although the detailed mechanism is unknown, it is assumed as follows. ⁇ d in the Hansen solubility parameter represents the van der Waals dispersion interaction, which is the most important interaction for hydrocarbons. A cyclic compound has a higher ⁇ d than a linear compound, and an aromatic compound has an even higher ⁇ d. A similar effect appears for ester compounds.
  • ⁇ d is also high when chlorine, bromine, sulfur, etc., which are larger than carbon atoms, are included. Since the Hansen solubility parameter ⁇ d of Compound A alone is 16.00 to 16.72 MPa 0.5 , the molecular skeleton of Compound A is appropriately elongated and not bulky. Compound A having such a molecular skeleton exhibits a suitable affinity for the base material, and although Compound A easily penetrates into the interior of the base material and swells, it is difficult to cause the base material to dissolve. Therefore, it is thought that it is possible to suppress elution and diffusion of the interface formed by mixing the cured coating film and the base material into the coating film.
  • the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film obtained from the curable composition are improved.
  • the contact interface with a large surface area is placed at the interface with the base material. It is thought that it is easy to form. Therefore, the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film are improved.
  • the functional coating on the surface of the base material can be maintained for a long period of time.
  • ⁇ d in the Hansen solubility parameter of Compound A is preferably 16.10 to 16.52, more preferably 16.15 to 16.32, even more preferably 16.16 to 16.30, and even more preferably 16.18 to 16.52. 16.28 is even more preferred, 16.19 to 16.25 is even more preferred, and 16.20 to 16.23 is most preferred.
  • Ra(S) is the Hansen solubility parameter distance that indicates the vector distance between Compound A alone in a three-dimensional space represented by ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h in the Hansen solubility parameter and the substrate on which the curable composition is used.
  • ⁇ d is the effect of Van der Waals dispersion force on the Hansen solubility parameter of Compound A alone
  • ⁇ dS is the effect of van der Waals dispersion forces on the Hansen solubility parameter of the substrate
  • ⁇ p is the effect of dipole-dipole force on the Hansen solubility parameter of compound A alone
  • ⁇ p S is the effect of dipole-dipole forces on the Hansen solubility parameter of the substrate
  • ⁇ h is the effect of hydrogen bonding force on the Hansen solubility parameter of compound A alone
  • ⁇ h S is the effect of hydrogen bonding forces on the Hansen solubility parameter of the substrate.
  • the functional coating on the surface of the base material can be maintained in a good appearance state for a longer period of time.
  • Ra Hansen solubility parameter distance
  • the Hansen solubility parameter distance Ra (S) between compound A alone and the base material is smaller than 6.67 MPa 0.5 , the molecular skeleton has high compatibility with the components constituting the base material. Therefore, the penetration of Compound A into the base material increases the mobility of the molecular chains of the base material, making it easier for molecules to become entangled at the interface between the cured coating film and the base material. As a result, it is thought that the coating film can exhibit hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion.
  • the Hansen solubility parameter distance Ra (S) between compound A alone and the base material is preferably 4.00 to 6.60, more preferably 5.00 to 6.55, and more preferably 5.70 to 6.50.
  • One type of compound A may be used alone, or two or more types having different Hansen solubility parameter distances Ra (S) from the base material may be used in combination.
  • Polycarbonate resin dissolution spheres are used to measure the distribution state of a completely dissolved compound group in a three-dimensional space expressed by ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h when a test piece dissolution experiment using polycarbonate resin is performed. Obtained by Hansen lysis sphere analysis.
  • the sphere radius of the polycarbonate resin melting sphere is 5.60MPa 0.5
  • test piece dissolution experiment is conducted as follows. (1) Add 4 g of liquid sample to 0.02 g of polycarbonate resin at room temperature. (2) Perform ultrasonic stirring for 5 minutes. (3) Immediately leave the sample in a constant temperature bath set at 25°C for 24 hours. (4) Observe the state of the resin after 24 hours and judge whether it has dissolved, swelled, or changed. (5) Based on the molecular structural formula and appearance determination results of the liquid sample, analysis is performed using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) Ver. 5.3.02).
  • the Hansen solubility parameter ⁇ p of Compound A alone is not particularly limited, but may be, for example, 2.85 to 5.89 MPa 0.5 . It is considered that when ⁇ p in the Hansen solubility parameter of Compound A is within the above numerical range, the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film obtained from the curable composition are further improved. Although the detailed mechanism is unknown, it is assumed as follows. When the Hansen solubility parameter ⁇ p of Compound A alone is 2.85 to 5.89 MPa 0.5 , the molecular skeleton of Compound A has appropriate polarity.
  • Compound A having such a molecular skeleton exhibits a suitable affinity for the polar functional groups on the surface of the substrate, it is easy to increase the adsorption force between the surface of the substrate and the van der Waals force. As a result, it becomes easier to obtain an anchor effect and the adsorption power increases. Therefore, it is presumed that the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film obtained from the curable composition are further improved.
  • Compound A with a Hansen solubility parameter ⁇ p of 2.85 to 5.89 MPa 0.5 exhibits adsorption based on van der Waals forces with the surface of the substrate when formed into a cured coating. It is thought that it is easy to increase the force. Therefore, the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film are further improved.
  • the functional coating on the surface of the base material can be maintained for a longer period of time.
  • ⁇ p in the Hansen solubility parameter of Compound A is preferably 3.10 to 5.10, more preferably 3.30 to 4.90, even more preferably 3.60 to 4.70, and still more preferably 3.90 to 5.10. 4.50 is even more preferred, and 3.99 to 4.32 is most preferred.
  • the Hansen solubility parameter ⁇ h of Compound A alone is not particularly limited, but may be, for example, 4.02 to 10.75 MPa 0.5 . It is considered that when ⁇ h in the Hansen solubility parameter of Compound A is within the above numerical range, the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film obtained from the curable composition are further improved. Although the detailed mechanism is unknown, it is assumed as follows. When Compound A alone has a Hansen solubility parameter ⁇ h of 4.02 to 10.75 MPa and 0.5 , the molecular skeleton of Compound A has appropriate water resistance.
  • Compound A having such a molecular skeleton exhibits a suitable affinity for the polar functional groups on the surface of the substrate, and thus easily forms hydrogen bonds with the surface of the substrate. Therefore, it is thought that the adhesion between the cured coating film and the substrate interface increases significantly. As a result, it becomes easier to obtain an anchor effect and the adsorption power increases. Furthermore, since the molecular skeleton of Compound A exhibits appropriate water resistance, the coating film does not swell even in an environment where it is exposed to water for a long time, and it is thought that the mechanical strength of the coating film is maintained. As a result, the water resistance of the coating film is improved.
  • the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film obtained from the curable composition are further improved.
  • Compound A with a Hansen solubility parameter ⁇ h of 4.02 to 10.75 MPa 0.5 has high water resistance and high adhesion to the substrate surface when formed into a cured coating. It is thought that it is easy to achieve both. Therefore, the hot water resistant adhesion and moist heat resistant adhesion of the coating film are further improved.
  • the functional coating on the surface of the base material can be maintained for a longer period of time.
  • ⁇ h in the Hansen solubility parameter of Compound A is preferably 4.20 to 8.50, more preferably 4.50 to 7.50, even more preferably 5.00 to 6.50, and even more preferably 5.20 to 8.50. 6.00 is even more preferred, and 5.40 to 5.70 is most preferred.
  • the present inventors further conducted various studies and found preferable molecular weight conditions for Compound A.
  • the molecular weight of compound A is preferably 160 to 305, more preferably 170 to 275, even more preferably 175 to 250, particularly preferably 190 to 240, and most preferably 205 to 230.
  • these numerical ranges are preferable is speculation, it is thought to be as follows. When the molecular weight is within the above numerical range, it is considered that the balance between the dissolution or elution behavior of the base material and the permeability into the interior of the base material is improved.
  • the molecular weight is 160 or more, the behavior of dissolution or elution of the base material due to diffusion is unlikely to occur, and an interface is likely to be formed between the cured product having a large surface area and the base material.
  • the molecular weight is 305 or less, the molecular size is not excessively large, and it is presumed that it is easy to maintain permeability into the inside of the base material.
  • Compound A may have various heteroatoms such as oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, boron atom, silicon atom, and halogen atom.
  • Examples of the compound A having an oxygen atom include ether, ketone, carboxylic acid, ester including (meth)acrylate monomer and acetate, and carbonate.
  • Examples of the compound A having a nitrogen atom include amino, amides containing acrylamide monomers, amines, and semipolar compounds containing amine oxides.
  • Examples of the compound A having a sulfur atom include amphoteric compounds including thiol, thioester, sulfonic acid, and sulfobetaine.
  • Examples of the compound A having a phosphorus atom include phosphoric acid, phosphoric acid ester, and amphoteric compounds containing phosphobetaine.
  • Examples of the compound A having a boron atom include borane, boronic acid, and boronic acid ester.
  • Examples of the compound A having a silicon atom include silane, siloxane, and silanol.
  • Examples of the compound A having a halogen atom include halogenated alkanes, halogenated alkenes, and halogenated alkynes.
  • Compound A may be a chain compound consisting of a linear or branched chain structure, a cyclic compound consisting of a cyclic structure, or a compound consisting of both a chain structure and a cyclic structure. .
  • Compound A has a linear structure with a small molecular cross-sectional area.
  • Some of the bonds constituting compound A may be unsaturated bonds, or all bonds may be saturated bonds.
  • the cyclic structure may be an aliphatic ring, an aromatic ring, a non-aromatic heterocycle, or an aromatic heterocycle. Further, the cyclic structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure having two or more rings. Among these, from the viewpoint of weather resistance, aliphatic rings and non-aromatic heterocycles are preferred, and aliphatic rings are more preferred.
  • the aliphatic ring is a monocyclic ring or a polycyclic ring having two or more rings. Some of the bonds constituting the aliphatic ring may be unsaturated bonds. A part of the bicyclic aliphatic ring may have aromaticity. Examples of the aliphatic ring include cycloalkane, cycloalkene, cycloalkyne, bicycloalkane, and tricycloalkane.
  • the aromatic ring is a monocyclic ring or a polycyclic ring having two or more rings having aromatic properties. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a non-aromatic heterocycle is a monocyclic ring or a polycyclic ring having two or more rings having 1 to 4 identical or different heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. Some of the bonds constituting the non-aromatic heterocycle may be unsaturated bonds. A part of the bicyclic non-aromatic heterocycle may have aromaticity.
  • non-aromatic heterocyclic group examples include aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, dihydropyridyl, oxetanyl, tetrahydrofuryl, dihydrofuryl, tetrahydropyranyl, dihydropyranyl, tetrahydrothienyl, tetrahydrothiopyranyl, dihydrothiopyranyl.
  • the non-aromatic heterocycle may be a cyclic amino.
  • Cyclic amino has a bond on the nitrogen atom that forms the ring structure of a non-aromatic heterocycle.
  • Examples of the cyclic amino include azetidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, morpholin-4-yl, thiomorpholin-4-yl, and piperazin-1-yl.
  • Aromatic heterocycle refers to a monocyclic or bicyclic or more polycyclic ring that has aromatic properties and has 1 to 4 identical or different heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. It is a ring.
  • aromatic heterocyclic groups include pyrrolyl, furyl, thienyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazyl, indolyl, isoindolyl, benzofuryl, benzothienyl, indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, Examples include benzothiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinoxalyl, pyrrolopyridyl, and imidazolopyridyl.
  • acetate and (meth)acrylate monomers are preferred.
  • the acetate include methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, propyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, pentyl carbitol acetate, hexyl carbitol acetate, heptyl carbitol acetate, and octyl carbitol acetate.
  • acetate is not limited to these examples.
  • Examples of (meth)acrylate monomers include methoxyethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, propioxyethoxyethyl acrylate, butoxyethoxyethyl acrylate, pentoxyethoxyethyl acrylate, hexyloxyethoxyethyl acrylate, heptoxyethoxyethyl acrylate, octoxyethoxyethyl acrylate, Xyethoxyethyl acrylate, caprolactone modified (1 mol) ethyl acrylate, caprolactone modified (2 mol) ethyl acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, ethoxy-triethylene glycol acrylate, propioxy-triethylene glycol acrylate, butoxy-triethylene glycol acrylate, pentoxy - Triethylene glycol acrylate, hexyloxy-triethylene glycol acrylate
  • the compound A contains at most two substituents having polymerization activity. Since the crosslinking density of the curable composition can be further increased and the hardness can be increased, the compound A is more preferably one containing 1 to 2 substituents having polymerization activity. Further, since the viscosity of the curable composition can be further lowered, it is most preferable that the compound A contains one substituent having polymerization activity.
  • Compound B is a polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups.
  • the Hansen solubility parameter ⁇ d of the single substance is 16.00 to 16.0. Even if the pressure is 72 MPa 0.5 , the compound is classified as compound B.
  • the curable composition according to one embodiment contains compound B as one of the radically polymerizable compounds. Since the curable composition contains compound B, the curable composition exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays. As a result, the crosslinking density increases and the scratch resistance of the coating film improves.
  • compound B from the viewpoint of scratch resistance and weather resistance, conventionally known compounds can be used as long as they contain at least three or more polymerizable functional groups in one molecule.
  • examples include poly(meth)acrylate, polyester poly(meth)acrylate, epoxy poly(meth)acrylate, and poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate.
  • the number of (meth)acryloyl functional groups of compound B is 3 to 20. From the viewpoint of curability and scratch resistance, the number of (meth)acryloyl functional groups in Compound B is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. From the viewpoint of weather resistance and curing shrinkage, the number of (meth)acryloyl functional groups in Compound B is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less.
  • Examples of compound B include poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate, polyester poly(meth)acrylate, and poly(meth)acrylate.
  • Examples of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate include isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylate.
  • Examples of the polyester poly(meth)acrylate include polyester tri(meth)acrylate, polyester tetra(meth)acrylate, polyester penta(meth)acrylate, and polyester hexa(meth)acrylate.
  • poly(meth)acrylate examples include glycerin tri(meth)acrylate, glycerin EO modified tri(meth)acrylate, glycerin PO modified tri(meth)acrylate, glycerin caprolactone modified tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • EO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate PO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, EO modified pentaerythritol tri(meth)acrylate meth)acrylate, PO modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, PO modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate Acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate
  • Compound B includes isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified
  • a polyfunctional (meth)acrylate having a dipentaerythritol skeleton is preferred, and a polyfunctional (meth)acrylate having a caprolactone-modified dipentaerythritol skeleton is more preferred.
  • the curable composition according to one embodiment preferably further contains the following compound C in addition to compound A and compound B.
  • Compound C is a (meth)acrylate having a (meth)acryloyl group and a urethane bond.
  • ⁇ d in the Hansen solubility parameter as a single substance is 16.00 to 16.72 MPa 0 .5 , the compound is still classified as compound C.
  • the curable composition according to one embodiment contains compound C as one of the radically polymerizable compounds. Since Compound C has a urethane bond, the toughness of the coating film is improved. Moreover, the weather resistance of the cured product of the curable composition and the adhesion after the durability test are improved.
  • urethane (meth)acrylate having two or more urethane bonds and two or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule is preferable.
  • the following urethane (meth)acrylate (C1) is preferred.
  • the hydroxy group-containing (meth)acrylate (c1) is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate having a hydroxy group and a (meth)acryloyloxy group.
  • Examples include an adduct (Plaxel FA5), an adduct of HEA with 10 mol of caprolactone (Plaxel FA10L), and
  • Examples of "compounds whose skeleton is mono- or polypentaerythritol” include pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • Examples include acrylate.
  • One type of hydroxy group-containing (meth)acrylate (c1) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • hydroxy group-containing (meth)acrylates (c1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate are selected from the viewpoints of ease of availability, reactivity, solubility in curable compositions, etc.
  • 4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, 1 mol caprolactone adduct of HEA manufactured by Daicel (Plaxel FA1), 2 mol caprolactone adduct of HEA (Plaxel FA2D) are preferable, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate are more preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate is even more preferred.
  • the polyisocyanate (c2) is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate;
  • Alicyclic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis(isocyanatemethyl)cyclohexane (hydrogenated XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI); 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI),
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • bis(isocyanate methyl)cyclohexane water Added XD
  • the polyol (c3) is not particularly limited as long as it is a polyol having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane polyoxyethylene glycol, Oxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, polycaprolactone polyol (polycaprolactone diol, etc.), polytetramethylene ether glycol (PTMG), polycarbonate polyol (polycarbonate diol, etc.), lactone polyol ( ⁇ -butyrolactone and N-methylethanolamine) 4-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylbutanamide, etc., obtained by reacting Among them, from the viewpoint of weather resistance, polycaprolactone polyols, poly
  • polyoxyethylene glycol polyoxybutylene glycol, and polytetramethylene ether glycol (PTMG) are preferred, and polytetramethylene ether glycol is more preferred.
  • polyol (c3) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polystyrene resin A commercially available product may be used as the polyol (c3).
  • Commercially available polycarbonate polyols include, for example, Kuraray Polyol C-590, Kuraray Polyol C-770, Kuraray Polyol C-1050, Kuraray Polyol C-1090, Kuraray Polyol C1065N, Kuraray Polyol C-1015N, Kuraray Polyol C-2090, Kuraray Polyol C-3090 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polytetramethylene ether glycols include, for example, PTMG250, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; PTMEG #220, PTMEG #650, PTMEG #1000, PTMEG #1400, PTMEG #2000 manufactured by Mihama Co., Ltd.; PTG-650, PTG-850SN, PTG-3000 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.; can be mentioned.
  • Urethane (meth)acrylate (C1) is obtained by reacting hydroxy group-containing (meth)acrylate (c1), polyisocyanate (c2), and polyol (c3).
  • reaction conditions conditions under heating are preferred.
  • conditions include a reaction temperature of 70° C. and a reaction time of 8 hours.
  • urethane (meth)acrylate (C1) for example, A reaction product of a polycarbonate polyol, a diisocyanate compound having an alicyclic structure, and a mono(meth)(meth)acrylate monomer having a hydroxy group; Polytetramethylene ether glycol, 4-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylbutanamide, a diisocyanate compound having an alicyclic structure, and a mono(meth)(meth)acrylate monomer having a hydroxy group. reactant; is preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) of compound C is preferably 8,000 or less, more preferably 6,000 or less. Moreover, from the viewpoint of the bending resistance of the cured product, the mass average molecular weight (Mw) of the compound C is preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Therefore, the mass average molecular weight (Mw) of Compound C is preferably 500 to 8,000, more preferably 1,000 to 6,000.
  • the mass average molecular weight (Mw) of Compound C is a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) in terms of standard polystyrene.
  • the number of (meth)acryloyl functional groups in compound C is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • the number of (meth)acryloyl functional groups of compound C is within the above numerical range, it is easy to achieve both scratch resistance and weather resistance.
  • the curable composition according to one embodiment further contains the following compound B-1 in addition to compound A, compound B, and compound C.
  • Compound B-1 (meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure (excluding compounds B and C).
  • ⁇ d in the Hansen solubility parameter as a single substance is 16. 00 to 16.72 MPa Even if the pressure is 0.5 , the compound is classified as Compound B-1.
  • Compound B-1 contributes to improving the bending resistance of the cured product of the curable composition according to one embodiment.
  • Compound B-1 also contributes to lowering the viscosity of the curable composition according to one embodiment. Therefore, when applying the present curable composition to a substrate using air spray, a good appearance can be obtained after coating even if the amount of diluting organic solvent used is small. Therefore, volatile organic compound (VOC) components can be reduced, and environmental load can be reduced.
  • VOC volatile organic compound
  • the dendrimer structure refers to a structure in which a branched structure further branches to form a multi-branched structure, and the branched structures spread radially.
  • the term "hyperbranch structure” refers to a structure in which the multiple branch structures extend not radially but branched in one or more predetermined directions.
  • Compound B-1 is a polyfunctional (meth)acrylate having (meth)acryloyl groups at a plurality of tip portions of the multi-branched structure.
  • the number of (meth)acryloyl functional groups in Compound B-1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
  • the number of (meth)acryloyl functional groups in compound B-1 is preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
  • Compound B-1 may be synthesized by various methods, or may be a commercially available product. Examples of the method for synthesizing compound B-1 include the method described in JP-A-2016-190998.
  • Examples of the (meth)acrylate having a dendrimer structure include Viscoat (registered trademark) #1000, SIRIUS-501, and SUBARU-501 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of the (meth)acrylate having a hyperbranched structure include CN2302, CN2303, and CN2304 manufactured by SARTOMER.
  • Compound B-1 includes Viscoat #1000 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and CN2302, CN2303, and CN2304 manufactured by SARTOMER, from the viewpoint of improving spray coating properties by lowering the viscosity of the curable composition. is preferred.
  • the viscosity (25° C.) of Compound B-1 is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 7,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 4,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity (25° C.) of compound B-1 is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, more preferably 40 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 60 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity (25°C) of Compound B-1 is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention may further contain a compound having a (meth)acryloyl group other than Compound A, Compound B, Compound C, and Compound B-1 as other monomers.
  • Other monomers are not particularly limited. Examples include linear aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates, aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates with a branched structure, aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates with a cyclic structure, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates.
  • the other monomers preferably have at least one polymerization active group in their molecular skeletons. One type of other monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • other monomers include linear aliphatic hydrocarbon (meth)acrylate and aliphatic hydrocarbon (meth)acrylate having a branched structure.
  • meth)acrylates and aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates having a cyclic structure examples include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isostearyl acrylate, and isobornyl acrylate.
  • 2-ethylhexyl acrylate and isostearyl acrylate are preferred from the viewpoint of viscosity-reducing effect.
  • the curable composition may further contain components other than Compound A, Compound B, Compound C, Compound B-1, and other monomers.
  • examples of other components include ultraviolet absorbers, photopolymerization initiators, organic solvents, and additives.
  • other components are not limited to these examples.
  • the compound is Let it be compound A.
  • the ultraviolet absorber will be explained.
  • the ultraviolet absorber can impart the effect of absorbing ultraviolet rays contained in sunlight to the cured product of the curable composition.
  • the curable composition contains an ultraviolet absorber, the weather resistance of the cured product of the curable composition is further improved.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays. It is preferable to use one that can be uniformly dissolved in the curable composition and has a high ultraviolet absorption ability.
  • ultraviolet absorbers examples include: 2-Hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2 - Benzophenone ultraviolet absorbers such as hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone; 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(
  • 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl is used as an ultraviolet absorber from the viewpoint of long-lasting ultraviolet absorbing ability in the cured product.
  • ]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine 2-[4-[(2-hydroxy-3-(2-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxy phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyroxyphenyl)-6-(2,4-bis -butyroxyphenyl)-1,3,5-triazine and 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3, At least one selected from the group consisting of 5-triazine is preferred.
  • a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber having an absorbance of 1.0 or more at 350 nm is preferable.
  • At least one selected from the group consisting of -[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine is more preferred.
  • the absorbance is measured using a U-1900 spectrophotometer manufactured by Hitachi.
  • the ultraviolet absorber from the viewpoint of solubility in the curable composition and weather resistance, a compound derived from at least one selected from the group consisting of benzophenone, benzotriazole, hydroxyphenyltriazine, phenyl salicylate, and phenyl benzoate.
  • a compound derived from at least one selected from the group consisting of benzophenone, benzotriazole, hydroxyphenyltriazine, phenyl salicylate, and phenyl benzoate Among these compounds, compounds having a maximum absorption wavelength within the range of 240 to 380 nm are more preferable.
  • the ultraviolet absorber benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers are more preferable. From the viewpoint that bleed-out is less likely to occur in the cured product, benzotriazole-based and hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers are more preferable as the ultraviolet absorber. Bleed-out is a phenomenon in which an ultraviolet absorber precipitates on the surface of a cured product and the surface of the cured product becomes white. From the viewpoint of preventing yellowing of a base material such as a polycarbonate resin, a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is more preferable as the ultraviolet absorber.
  • the curable composition when ultraviolet light is used for the curing reaction of the curable composition, the curable composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the curable composition when the curable composition contains a photopolymerization initiator, the curable composition can be sufficiently cured by ultraviolet rays even in the presence of an ultraviolet absorber.
  • the photopolymerization initiator is not necessarily required when the curable composition is cured with active energy rays (such as electron beams) other than ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has good solubility in the curable composition and can initiate polymerization of the acrylic monomer or oligomer upon irradiation with ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator for example, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis(dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane
  • Carbonyl compounds such as -1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; Sulfur compounds such as tetramethylthiuram
  • photopolymerization initiators include benzophenone, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2 -dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred.
  • One type of photopolymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a photopolymerization initiator having an absorption maximum at a wavelength of 360 to 400 nm is preferable.
  • radicals are generated by the ultraviolet rays when the curable composition is cured with ultraviolet rays, and polymerizable compounds (polymerizable monomers, polymerizable oligomers, etc.) can be efficiently polymerized even in the deep parts of the coating film. can be done. As a result, it is easy to obtain a cured product that has excellent adhesion to the base material.
  • the curable composition may contain an organic solvent as another component.
  • the curable composition contains an organic solvent, the uniform solubility and dispersion stability of the components of the curable composition tend to improve. Furthermore, the adhesion of the cured product to the base material, the smoothness and uniformity of the cured product, etc. are likely to be improved.
  • organic solvent is not particularly limited. Examples include alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and polyhydric alcohol derivatives. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the curable composition may further contain additives as necessary.
  • additives include light stabilizers, antioxidants, anti-yellowing agents, bluing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, antistatic agents, and antifogging agents. It will be done. However, the additives are not limited to these examples.
  • the solid content concentration of the curable composition is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass, from the viewpoint of environmental impact and spray coating properties.
  • the solid content concentration is the mass ratio of the remainder (solid content) after removing volatile components from the curable composition to the total mass of the curable composition.
  • the solid content concentration is measured by the method specified in GB/T 34675-2017 Nonvolatile Content Measurement Method. More specifically, the solid content concentration is determined by the following procedure. (1) Place the aluminum plate in a dryer heated to 110° C. for 30 minutes, cool it in a desiccator, and then record the weight: W. (2) Weigh 0.2 ⁇ 0.1 g of the curable composition and record the weight: W1. (3) Immediately place the sample in a dryer heated to 50°C for 30 minutes to dry. (4) After heating, the curable composition is cured using a curing device while being placed on the aluminum plate.
  • the viscosity (25°C) of the curable composition is preferably 250 mPa ⁇ s or less, more preferably 150 mPa ⁇ s or less, even more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity (25° C.) of the curable composition is 250 mPa ⁇ s or less, the spray coating property is improved even when the solid content concentration of the curable composition is as high as 60% by mass or more.
  • the viscosity (25° C.) of the curable composition is preferably 20 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity (25°C) of the curable composition is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the components and amounts of the curable composition can be analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), or the like.
  • the components in the cured product can be analyzed by time-of-flight mass spectrometry (TOF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), X-ray fluorescence, infrared spectroscopy (IR), etc. .
  • the proportion of Compound A is preferably 1 to 50% by mass of the total mass of Compound A, Compound B, Compound C, Compound B-1 and other monomers.
  • the proportion of Compound A is within the above numerical range, the adhesion of the coating film to the substrate is further improved even after the durability test.
  • the proportion of compound A is preferably 3 to 35% by mass, and 5 to 30% by mass of the total of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. is more preferable, 6 to 25% by weight is even more preferable, and 7 to 25% by weight is particularly preferable.
  • the proportion of compound B is preferably 5 to 80% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound C, compound B-1, and other monomers.
  • the proportion of compound B is within the above numerical range, the scratch resistance of the cured film is further improved.
  • the proportion of compound B is 10 to 70% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. It is more preferably 20 to 65% by weight, even more preferably 25 to 60% by weight, most preferably 30 to 50% by weight.
  • the proportion of compound C is preferably 0 to 70% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound C, compound B-1, and other monomers.
  • the proportion of compound C is within the above numerical range, the weather resistance of the cured product and the adhesion after the durability test are further improved. Further, the viscosity of the curable composition is easily reduced, and spray coating properties are further improved.
  • the proportion of compound C is more preferably 5 to 50% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers, and 10 to 40% by mass. More preferably % by weight, particularly preferably 13-35% by weight, most preferably 15-30% by weight.
  • the proportion of compound B-1 is preferably 0 to 70% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound C, compound B-1, and other monomers.
  • the proportion of compound B-1 is more preferably 1 to 50% by mass, and 5 to 40% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C, and other monomers. is more preferable, 10 to 35% by weight is particularly preferable, and 15 to 30% by weight is most preferable.
  • the proportion of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 17 parts by weight, based on the total weight of compound A, compound B, compound C, compound B-1 and other monomers, and 5 parts by weight. ⁇ 16 parts by mass is more preferred. If the proportion of the ultraviolet absorber is at least the above lower limit, the weather resistance of the cured product of the curable composition will further improve. If the proportion of the ultraviolet absorber is below the above upper limit, the curability will further improve.
  • the proportion of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 25 parts by mass based on the total mass of compound A, compound B, compound C, compound B-1 and other monomers, More preferably 0.1 to 20 parts by mass. From the viewpoint of curability, the amount is more preferably 0.3 to 15 parts by mass.
  • the method for producing a curable composition of the present invention comprises a compound A selected as a compound having an effect ⁇ d of van der Waals dispersion force on the Hansen solubility parameter of 16.00 to 16.72 MPa 0.5 ; B.
  • a compound A selected as a compound having an effect ⁇ d of van der Waals dispersion force on the Hansen solubility parameter of 16.00 to 16.72 MPa 0.5 ; B.
  • Various types of stirrers can be used during mixing.
  • compound C, compound B-1, other monomers, and other components may be further mixed as necessary. Details and preferred embodiments of Compound A, Compound B, Compound C, Compound B-1, other monomers, and other components are as described above.
  • When selecting Compound A it is preferable to use software to calculate the Hansen solubility parameter.
  • the Hansen solubility parameter is as described in detail for Compound A.
  • the curable composition of the present invention has excellent hot water resistance and adhesion. Further, the curable composition according to one embodiment has excellent spray coating properties, and also excellent moisture and heat resistant adhesion. Therefore, the curable composition according to one embodiment can be suitably used for various automotive lamp lens hard coats, instrument hard coats, grill hard coats, exterior hard coats, and the like.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the curable composition of the present invention by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays, and visible rays.
  • the curable composition when the curable composition is cured by ultraviolet irradiation, various ultraviolet irradiation devices can be used.
  • a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED-UV lamp, etc. can be used.
  • the amount of ultraviolet rays irradiated is usually 10 to 10,000 mJ/cm 2 , preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 , and more preferably 150 to 3,000 mJ/cm 2 .
  • various electron beam irradiation devices can be used.
  • the amount of electron beam irradiation is usually 0.5 to 20 Mrad, preferably 1 to 15 Mrad.
  • the temperature at which the curable composition is cured may be appropriately set in consideration of the heat resistance, thermal deformability, etc. of the base material.
  • the temperature is preferably 20 to 200°C, more preferably 60 to 150°C.
  • the curing time is preferably, for example, 30 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 15 minutes.
  • the curable composition may be dried to volatilize the organic solvent before irradiation with active energy rays.
  • the drying temperature may be appropriately set in consideration of the heat resistance and thermal deformability of the base material, the boiling point of the organic solvent, and the like.
  • the temperature is preferably 20 to 200°C, more preferably 60 to 150°C.
  • the drying time is preferably, for example, 1 minute to 1 hour, more preferably 2 minutes to 15 minutes.
  • the laminate of the present invention includes a base material and a layer made of the cured product of the present invention (hereinafter also referred to as "cured product layer").
  • the cured material layer is laminated or composited with the base material.
  • the cured material layer may be provided on a part of the surface of the base material or may be provided on the entire surface.
  • the shape of the base material is not particularly limited.
  • the shape may be a film shape, a plate shape, or a geometric shape, but any shape may be used.
  • Examples of the material of the base material include: Metals such as galvanized steel, zinc alloy plated steel, stainless steel, tin-plated steel; Plastics such as polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin; can be mentioned.
  • materials for these base materials one type of metal or plastic may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the base material is preferably one that satisfies the requirements that Ra(S) calculated from the above formula (L) is 3.86 to 6.67 MPa 0.5 in relation to Compound A of the curable composition. That is, a resin base material having an Ra(S) of 3.86 to 6.67 MPa 0.5 in relation to Compound A of the curable composition is preferred.
  • the number of constituent components of the resin base material may be one or two or more.
  • the sum of the values obtained by multiplying ⁇ d S , ⁇ p S and ⁇ h S of each component alone by their content ratios is adopted.
  • a plastic base material is preferable since the provision of a cured material layer is highly useful (improvement in weather resistance, etc.).
  • the plastic base material include a plastic base material containing at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin.
  • polymethyl methacrylate resin and polycarbonate resin are preferred from the viewpoint of transparency and easy moldability.
  • polycarbonate resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance.
  • the thickness of the cured material layer is preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of weather resistance and crack reduction.
  • the thickness of the cured product layer can be adjusted by adjusting the thickness of the coating film of the curable composition applied to the substrate.
  • the laminate may have a plurality of base materials. Moreover, in one embodiment, the laminate may have a plurality of cured material layers. For example, multiple types of cured material layers may be laminated on the base material. Further, a plurality of base materials and a plurality of cured material layers may be laminated. When the base material is in the form of a film or a plate, a cured material layer may be laminated on one surface of the base material, or a cured material layer may be laminated on both surfaces of the base material.
  • the laminate can be manufactured by coating the surface of a base material with a curable composition and then curing the curable composition to form a cured product.
  • the laminate can be manufactured by, for example, coating a substrate with the curable composition of the present invention to form a coating film, and irradiating the coating film with active energy rays to cure it.
  • the coating method is not particularly limited. Various methods can be used. Examples include methods such as brush coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, and curtain coating, but are not limited to these examples. Since the curable composition of the present invention tends to have a viscosity suitable for spray coating, a spray coating method is preferred as the coating method.
  • the coating film can be cured in the same manner as the curable composition described above.
  • - ABEC 4-acryloyloxybutylethyl carbonate ( ⁇ d: 16.18, ⁇ p: 6.07, ⁇ h: 5.86, Ra (PC): 5.44, Mw: 216.2).
  • - BTG-A Butoxy-triethylene glycol acrylate ( ⁇ d: 16.16, ⁇ p: 4.34, ⁇ h: 6.04, Ra (PC): 6.17, Mw: 260.3).
  • - HE-EA hexyloxyethoxyethyl acrylate ( ⁇ d: 16.15, ⁇ p: 3.98, ⁇ h: 5.39, Ra (PC): 6.37, Mw: 244.3).
  • - C4DA 1,4-butanediol diacrylate ( ⁇ d: 16.43, ⁇ p: 4.30, ⁇ h: 5.66, Ra (PC): 5.72, Mw: 198.2).
  • - C6DA 1,6-hexanediol diacrylate ( ⁇ d: 16.33, ⁇ p: 3.92, ⁇ h: 5.08, Ra (PC): 6.12, Mw: 226.3).
  • - ABBC 4-acryloyloxybutylbutyl carbonate ( ⁇ d: 16.07, ⁇ p: 5.30, ⁇ h: 4.99, Ra (PC): 5.92, Mw: 244.3).
  • (Compound C) - C1-1 Polyfunctional urethane acrylate having an acryloyl group, number of (meth)acryloyl functional groups: 2, mass average molecular weight (Mw): 4100, obtained in Synthesis Example 1 below.
  • - C1-2 Polyfunctional urethane acrylate having an acryloyl group, number of (meth)acryloyl functional groups: 2, mass average molecular weight (Mw): 3600, obtained in Synthesis Example 2 below.
  • ⁇ CTFA Cyclic trimethylolpropane formal acrylate ( ⁇ d: 17.05, ⁇ p: 5.90, ⁇ h: 5.71, Ra (PC): 3.85, Mw: 200.2)
  • ⁇ UM-90DA Polycarbonate diol diacrylate (manufactured by Ube Industries, Ltd., ⁇ d: 16.90, ⁇ p: 5.58, ⁇ h: 5.88, Ra (PC): 4.27, Mw: 736.9)
  • -2-EHA 2-ethylhexyl acrylate ( ⁇ d: 15.95, ⁇ p: 2.86, ⁇ h: 4.01, Ra (PC): 7.51, Mw: 184.3).
  • Tinuvin 400 (ultraviolet absorber): 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridesiloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- A mixture of 1,3,5-triazine and 1-methoxy-2-propanol (manufactured by BASF).
  • ⁇ Tinuvin 405 (ultraviolet absorber): 2-[4-[(2-hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazine (manufactured by BASF).
  • - Tinuvin 479 (ultraviolet absorber): Structure not disclosed (manufactured by BASF).
  • Omnirad TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Omnirad 184 photoinitiator: 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone.
  • ⁇ Tinuvin 123 (light stabilizer): reaction of decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane Product (manufactured by BASF).
  • ⁇ BYK-333 (silicon leveling agent): Polyether modified polydimethylsiloxane (manufactured by BYK).
  • ⁇ Measurement method> The evaluation method for physical property values is as follows. ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h: The effect of van der Waals dispersion force ⁇ d, the effect of dipole-dipole force ⁇ p, and the effect of hydrogen bond force ⁇ h on the Hansen solubility parameter of each compound were calculated using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) Ver. Estimation was made from the molecular structure of each compound using 5.3.02.
  • Ra The Hansen solubility parameter distance between the compound and the base material polycarbonate resin (PC) is ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h of each compound alone, and the polycarbonate shown in the following formulas (M), (N), and (O). It was calculated using the following formula (L) and ⁇ d S , ⁇ p S and ⁇ h S of the resin. ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h of each compound alone were estimated using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) Ver. 5.3.02.
  • ⁇ d S , ⁇ p S and ⁇ h S of the polycarbonate resin base material shown in the following formulas (M), (N), and (O) are the center coordinates of the melting sphere of the polycarbonate resin, and are determined by computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice). (HSPiP) Ver. 5.3.02).
  • Polycarbonate resin dissolution spheres are used to measure the distribution state of a completely dissolved compound group in a three-dimensional space represented by ⁇ d, ⁇ p, and ⁇ h when a test piece dissolution experiment using polycarbonate resin is performed. Obtained by Hansen lytic sphere analysis.
  • the sphere radius of the polycarbonate resin melt sphere is 5.60 MPa 0.5 .
  • the mass average molecular weight (Mw) of a polymer is a molecular weight measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions.
  • Equipment High-speed GPC device HLC-8320GPC type manufactured by Tosoh Corporation
  • UV (ultraviolet) detector UV-8320 type manufactured by Tosoh Corporation
  • Flow rate 0.35mL/min
  • Sample injection volume 10 ⁇ L Column: Three columns were connected in the following order (1), (2), and (3).
  • TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Corporation (4.6mm ID x 15cmL)
  • TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Corporation (4.6mm ID x 15cmL)
  • TSKgel HZ2000 manufactured by Tosoh Corporation (4.6mm ID x 15cmL)
  • Guard column TSKguardcolumn SuperHZ-L (4.6mm ID x 3.5cmL) manufactured by Tosoh Corporation
  • Solvent THF (stabilizer BHT) The sample concentration was adjusted so that the resin content was 0.2% by mass.
  • ⁇ Evaluation method> (Preparation of evaluation sample)
  • the curable composition was applied to a polycarbonate resin injection molded plate (Panlite L-1225Z-100 (trade name), manufactured by Teijin Ltd., 3 mm thick) by spraying or using a bar coater (#14). It was heated and dried in an IR (far infrared) drying oven at 70° C. for 240 seconds to form a coating film. Next, the formed coating film was exposed to an irradiation amount of 2000 mJ/cm 2 (wavelength 340 to 380 nm) using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere using an ultraviolet light meter UV-351 manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.
  • the coating film was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a cured layer.
  • the thickness of the cured material layer was 9 ⁇ m.
  • 4B (Good): Fine peeling is seen at the cut portion, etc., but there is no peeling in the squares. 3B (Acceptable): Less than half of the squares are peeled off. 2B (Poor): Half or more of the squares peeled off. 1B (unacceptable): All the coating films in the squares peeled off.
  • Pencil hardness Evaluation of pencil hardness was performed according to JIS K5600-5-4. A scratch test was conducted by placing pencils of various hardness on the surface of the evaluation sample at an angle of 45° and applying a load. Pencil hardness was defined as the hardness of the hardest pencil that would not cause scratches.
  • Example 1 20.0 parts of BE-EA, 3.3 parts of 2-EHA, 33.3 parts of DPCA-20, 20.0 parts of CN2304, 13.3 parts of C1-1, 10.0 parts of C1-2. 10.0 parts of Tinuvin 400, 4.8 parts of Omnirad TPO, 4.8 parts of Omnirad 184, 0.9 parts of Tinuvin 123, and 0.1 part of BYK-333 were uniformly mixed. Thereafter, using PGM as a diluting solvent, the mixture was diluted to have a solid content concentration shown in Table 3 to obtain a curable composition.
  • the obtained curable composition was sprayed onto a polycarbonate resin injection molded plate (Panlite L-1225Z-100 (trade name), manufactured by Teijin Ltd., 3 mm thick). It was heated and dried in an IR (far infrared) drying oven at 70° C. for 240 seconds to form a coating film. Next, the formed coating film was exposed to an irradiation amount of 2000 mJ/cm 2 (wavelength 340 to 380 nm) using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere using an ultraviolet light meter UV-351 manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. The coating film was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a cured layer. The thickness of the cured material layer was 9 ⁇ m. In this way, an evaluation sample including a polycarbonate resin injection molded plate and a cured material layer was produced. Table 3 shows the evaluation results of the obtained curable composition and evaluation samples.
  • Examples 2 to 11 Comparative Examples 1 to 5> A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the curable composition was changed as shown in Tables 1 and 2, and evaluation samples were produced. Table 3 shows the evaluation results of the obtained curable composition and evaluation samples. The numerical values of the compositions of the curable compositions shown in Tables 1 and 2 are expressed in grams (g).
  • Example 1 to 11 cured coatings with excellent hot water resistant adhesion were obtained. Furthermore, the curable compositions of Examples 1 to 11 had practically sufficient spray coating properties. In addition, in Examples 1 to 9 and 11, cured coating films were obtained that were excellent in not only hot water resistant adhesion but also moist heat resistant adhesion. On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 1 to 4, which do not contain Compound A, and the composition of Comparative Example 5, which does not contain Compound B, the cured coating films are inferior in hot water resistant adhesion and also inferior in heat and humidity resistant adhesion. Met. Furthermore, in the composition of Comparative Example 5 which did not contain Compound B, the cured coating film had inferior pencil hardness.
  • a coating film having excellent hot water resistance and adhesion can be obtained.
  • the cured product of the present invention has excellent hot water resistance and adhesion.
  • the laminate of the present invention has a layer made of a cured product that has excellent hot water resistant adhesion.
  • a curable composition that has excellent hot water resistant adhesion when formed into a coating film can be obtained.
  • a cured product having excellent hot water resistance and adhesion can be obtained.
  • a laminate having a layer made of a cured product having excellent hot water resistance and adhesion can be obtained.
  • a functional coating with excellent scratch resistance and weather resistance can be applied to the polycarbonate resin surface for long-term adhesion in wet conditions. It becomes possible to maintain. This makes it possible to suppress deterioration such as scratches and yellowing of the polycarbonate resin used outdoors or in humid environments, and to improve the durability of the member.

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Abstract

本発明は、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物；前記硬化性組成物の硬化物；前記硬化性組成物を用いた積層体；およびこれらの製造方法を提供する。　本発明の硬化性組成物は、下記の化合物Ａと化合物Ｂを含有する。　化合物Ａ：単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である化合物。（ただし、化合物Ｂを除く。）。　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー。

Description

硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法
　本発明は、硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法に関する。
　本願は、２０２２年３月１１日に、日本国特許庁に出願された特願２０２２－３７９５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等から製造された樹脂成形品は軽量であり、耐衝撃性に加えて、透明性にも優れる。樹脂成形品は、例えば、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の部材として用いられている。特に自動車用のヘッドランプレンズについては、自動車の軽量化、デザインの多様化に対応するために、樹脂成形品がよく使用されている。
　しかし、樹脂成形品は耐摩耗性が不足しているため、硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすい。樹脂成形品の表面の損傷はその商品価値を低下させる。加えて、自動車用の部材においては、耐候性も重要である。
　例えば、ポリカーボネート樹脂は、透明性、易成形性、耐熱性、耐衝撃性に非常に優れたエンジニアリングプラスチックの一つとして幅広く使われている。自動車用途においては、ヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドカバーランプ、グレージング等の材料としてポリカーボネート樹脂が用いられている。
　しかし、ポリカーボネート樹脂は耐摩耗性が不足しているため、表面に傷が付きやすい。また、他のエンジニアリングプラスチックに比べて耐候性が低いため、著しい黄変、表面のクラックが紫外線によって発生することがある。
　樹脂成形品の表面にコーティング剤の塗膜を形成することで、耐摩耗性、耐候性を付与することがある。このようなコーティング剤は、基材との密着性を高めるための添加剤を含むことが多い。コーティング剤が様々な長時間耐久試験を経ても基材に対して優れた密着性を発現することは、基材に付与した耐摩耗性、耐候性等の長寿命化に寄与する。
　例えば、特許文献１～３では、密着性の向上を目的としたコーティング剤組成物が検討されている。特許文献１では、ジメチルホルムアミドを用いることが提案されている。また、特許文献２では、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸メチルセルソルブを用いることが提案されている。そして、特許文献３では、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートを用いることが提案されている。
特開平９－３０２２６８号公報 特開平１０－７９３９号公報 特開２０１７－８２００号公報
　しかし、特許文献１～３の組成物を硬化した塗膜においては、温水に浸したときの基材に対する密着性、すなわち、耐温水密着性が不充分である。
　本発明は、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物；前記硬化性組成物の硬化物；前記硬化性組成物を用いた積層体；およびこれらの製造方法を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。
　化合物Ａ：単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である化合物。（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　［２］さらに、前記化合物Ａが、下式（Ｌ）より算出されるＲａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であることを満たす、［１］に記載の硬化性組成物。
　Ｒａ（Ｓ）＝［４×（δｄ－δｄＳ）２＋（δｐ－δｐＳ）２＋（δｈ－δｈＳ）２］０．５　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、
　Ｒａ（Ｓ）はハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間での化合物Ａ単体と、前記硬化性組成物が使用される基材とのベクトル距離を示すハンセン溶解度パラメーター距離であり；
　δｄは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
　δｄＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
　δｐは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
　δｐＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
　δｈは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果であり；
　δｈＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果である。
　［３］下記化合物Ｂ－１をさらに含有する、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
　［４］前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、２５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［５］［１］から［４］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
　［６］基材と、［５］に記載の硬化物からなる層と、を有する積層体。
　［７］前記基材が、プラスチック基材である、［６］に記載の積層体。
　［８］単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である化合物として選択された化合物Ａ（ただし、下記化合物Ｂを除く。）と、下記化合物Ｂとを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　［９］さらに、前記化合物Ａが、下式（Ｌ）より算出されるＲａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であることを満たす、［８］に記載の製造方法。
　Ｒａ（Ｓ）＝［４×（δｄ－δｄＳ）２＋（δｐ－δｐＳ）２＋（δｈ－δｈＳ）２］０．５　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、
　Ｒａ（Ｓ）はハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間での化合物Ａ単体と、前記硬化性組成物が使用される基材とのベクトル距離を示すハンセン溶解度パラメーター距離であり；
　δｄは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
　δｄＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
　δｐは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
　δｐＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
　δｈは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果であり；
　δｈＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果である。
　［１０］さらに、下記化合物Ｂ－１を混合する、［８］または［９］に記載の製造方法。
　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
　［１１］［８］から［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化することを含む、硬化物の製造方法。
　［１２］基材と、硬化物からなる層とを有する積層体の製造方法であって、
　［８］から［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化して前記硬化物とすることを含む、積層体の製造方法。
　［１３］前記基材が、プラスチック基材である、［１２］に記載の製造方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる。
　本発明の硬化物は、耐温水密着性に優れる。
　本発明の積層体は、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する。
　本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、塗膜とした際の耐温水密着性に優れる硬化性組成物が得られる。
　本発明の硬化物の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物が得られる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する積層体が得られる。
　用語の意味は、以下の通りである。
　「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
　「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
　「（メタ）アクリロイル基官能基数」とは、１分子の（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の数を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。本明細書に開示の数値範囲は、その下限値および上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する。
　化合物Ａ：単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５となる化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　以下、一実施態様に係る硬化性組成物に関し、化合物Ａ、化合物Ｂについて順に説明する。その後、これら以外の硬化性組成物を構成し得る成分、硬化性組成物の組成、性状について説明する。
　（化合物Ａ）
　化合物Ａは、単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５となる化合物である（ただし、後述の化合物Ｂを除く。）。
　ここでハンセン溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターをδｄ、δｐおよびδｈの３成分に分割することで、３次元空間に表したものである。δｄはファンデルワールス分散力による効果を示す。δｐは双極子間力による効果を示す。δｈは水素結合力による効果を示す。各種の化合物についてのハンセン溶解度パラメーター値は、例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）」等に記載されている。化合物のδｄ、δｐおよびδｈは、例えば、コンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ｈ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算することができる。本発明ではコンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒ．５．３．０２）のデータベースに登録されている化合物に関してはその値を使用する。該データベースにない化合物に関しては、ＨＳＰｉＰ　Ｖｅｒ．５．３．０２により推算される値を使用する。
　化合物Ａは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の化合物Ａを混合した場合、ハンセン溶解度パラメーターは各化合物Ａ単体のδｄ、δｐおよびδｈにそれらの混合比率を掛けた値の総和が混合物のハンセン溶解度パラメーターとなるが、以下の説明においては特に断りのない限り、組成物中に配合される化合物Ａ単体のδｄ、δｐおよびδｈを意味する。
　一実施態様に係る硬化性組成物において、前記化合物Ａは単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが前記数値範囲内であるため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
　ハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄは、ファンデルワールス分散相互作用を表し、炭化水素類にとって最も重要な相互作用である。環状化合物の方が直鎖状化合物よりもδｄが高く、芳香族の場合さらにδｄが高くなる。エステル化合物についても同様の影響が現れる。また炭素原子より大きい塩素、臭素、硫黄等を含む場合もδｄは高い。
　化合物Ａの単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５であるため、化合物Ａの分子骨格は適度に細長く、嵩高くないものとなる。このような分子骨格の化合物Ａは基材に対して適度な親和性を示し、基材内部にまで化合物Ａが浸透して膨潤しやすいが、基材の溶解は起こしにくい。そのため、硬化塗膜と基材が混ざり合って形成する界面が塗膜中に溶出拡散することを抑制できると考えられる。界面が塗膜と基材の間に留まる結果、接触界面のアンカー効果が得られやすくなるため、ファンデルワールス力、水素結合力等に基づく吸着力が増す。そのため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると推測される。
　以上説明したようにハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５の化合物Ａによれば、硬化物の塗膜とした際に、表面積が大きな接触界面を基材との界面に形成しやすいと考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなる。また、基材表面の機能性コーティングを長期に渡り保持できる。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００ＭＰａ０．５より大きな値であると、分子骨格の基材へのファンデルワールス相互作用が大きくなる。そのため、化合物Ａの基材に対するファンデルワールス力による親和力が高くなりやすい。結果、硬化塗膜の基材への密着性を高めやすいと考えられる。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．７２ＭＰａ０．５より小さい値であると、分子骨格が過度に基材と類似することが少なくなる。そのため、化合物Ａによる基材の溶解ないし溶出の挙動が適度に抑制されることで、塗膜と基材が混ざり合った成分が接触界面にとどめられやすい。結果、アンカー効果による密着性を高めることができると考えられる。
　以上の観点から、化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄは１６．１０～１６．５２が好ましく、１６．１５～１６．３２がより好ましく、１６．１６～１６．３０がさらに好ましく、１６．１８～１６．２８がよりさらに好ましく、１６．１９～１６．２５がよりさらに好ましく、１６．２０～１６．２３が最も好ましい。
　さらに、化合物Ａは、下式（Ｌ）より算出されるＲａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であることを満たすことが好ましい。
　Ｒａ（Ｓ）＝［４×（δｄ－δｄＳ）２＋（δｐ－δｐＳ）２＋（δｈ－δｈＳ）２］０．５　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、
　Ｒａ（Ｓ）はハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間での化合物Ａ単体と、硬化性組成物が使用される基材とのベクトル距離を示すハンセン溶解度パラメーター距離であり；
　δｄは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
　δｄＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
　δｐは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
　δｐＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
　δｈは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果であり；
　δｈＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果である。
　化合物Ａ単体と基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が前記数値範囲内であると、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
　化合物Ａ単体と基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であると、化合物Ａは基材を構成する成分に対して適度な相溶性を示すものとなる。このような分子骨格の化合物Ａは基材に対して適度な親和性を示し、基材内部にまで化合物Ａが浸透して膨潤しやすいが化合物Ａにより基材を溶解しにくい。そのため、基材分子の運動性が高くなることで、基材と硬化性組成物から得られる界面での分子鎖の絡み合いが起こりやすい。結果、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなる。また、基材表面の機能性コーティングをさらに長期に渡り外観良好な状態で保持できる。
　以上説明したようにハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５の化合物Ａによれば、硬化塗膜の基材表層の分子との拡散相互作用効果を高めることで、塗膜と基材との分子鎖の絡まり合いを形成しやすくなると考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなる。また、基材表面の機能性コーティングをさらに長期に渡り外観良好な状態で保持できる。
　化合物Ａ単体と基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が３．８６ＭＰａ０．５より大きな値であると、分子骨格が基材との相溶性が過度に大きくならない。そのため、化合物Ａによる基材を構成する成分の塗膜への溶解ないし溶出の挙動を抑制することが可能となる。また、硬化塗膜と基材の構成分子との分子鎖の絡み合いが発生しやすくなる。結果、良好な耐温水密着性、耐湿熱密着性が発現可能となると考えられる。
　化合物Ａ単体と基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が６．６７ＭＰａ０．５より小さい値であると、分子骨格が基材を構成する成分に対する相溶性が高くなる。そのため、基材内部に化合物Ａが浸透することで基材の分子鎖の運動性が増し、硬化後の塗膜と基材との界面における分子の絡み合いが起こりやすくなる。結果、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が発現可能となると考えられる。
　以上の観点から、化合物Ａ単体と基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）は４．００～６．６０が好ましく、５．００～６．５５がさらに好ましく、５．７０～６．５０がより好ましく、５．７５～６．４０がさらに好ましく、５．８０～６．３０がさらに好ましく、５．９０～６．２５がさらに好ましく、５．９３～６．２０がさらに好ましく、５．９５～６．１５がよりさらに好ましく、５．９５～６．１１がよりさらに好ましく、６．００～６．１１が最も好ましい。
　化合物Ａは１種を単独で用いてもよく、基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が異なる２種以上を併用してもよい。
　例えば、化合物Ａ単体と基材の一種であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（ＰＣ）を計算する場合には前記式（Ｌ）に下式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の各値を代入して計算することが可能である。
　　δｄＳ＝１８．８０　・・・式（Ｍ）
　　δｐＳ＝７．５０　　・・・式（Ｎ）
　　δｈＳ＝５．６０　　・・・式（Ｏ）
　前記式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）に示したポリカーボネート樹脂基材のδｄＳ、δｐＳ、δｈＳは、ポリカーボネート樹脂の溶解球の中心座標であり、コンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒ．５．３．０２）を用いて推算した。ポリカーボネート樹脂の溶解球は、ポリカーボネート樹脂を用いた試験片溶解実験を行った際に、試験片が完全に溶解した化合物群のδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間内での分布状態をハンセン溶解球解析することで得られる。ポリカーボネート樹脂の溶解球の球半径は５．６０ＭＰａ０．５である
　試験片溶解実験については、具体的には以下のような手順で実施する。
（１）室温にてポリカーボネート樹脂０．０２ｇに対して、液体試料４ｇを加える。
（２）５分間の超音波撹拌を実施する。
（３）試料を速やかに２５℃に設定した恒温槽に２４時間静置する。
（４）２４時間経過後の樹脂の様子を観察し、溶解、膨潤または変化なしで判定する。
（５）液体試料の分子構造式と外観判定結果を基に、コンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒ．５．３．０２）にて解析を行う。
　化合物Ａの単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐは特に限定されないが、例えば、２．８５～５．８９ＭＰａ０．５であり得る。化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐが前記数値範囲内であると、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
　化合物Ａの単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐが２．８５～５．８９ＭＰａ０．５であると、化合物Ａの分子骨格は適度な極性を有するものとなる。このような分子骨格の化合物Ａは基材表面の極性官能基に対して適度な親和性を示すため、基材表面とファンデルワールス力による吸着力を高めやすい。結果、アンカー効果が得られやすくなり、吸着力が増す。そのため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなると推測される。
　以上説明したようにハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐが２．８５～５．８９ＭＰａ０．５の化合物Ａによれば、硬化物の塗膜とした際に、基材表面とのファンデルワールス力に基づく吸着力を増大しやすいと考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなる。また、基材表面の機能性コーティングをさらに長期に渡り保持できる。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐが２．８５ＭＰａ０．５より大きな値であると、分子骨格の極性が下がりすぎない。そのため、基材表面とのファンデルワールス力による吸着力が過度に小さくなりにくく、基材との密着性が向上すると考えられる。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐが５．８９ＭＰａ０．５より小さい値であると、分子骨格の分極率が過度に大きくなりにくい。そのため、水やアルコール、エステル等の高極性有機溶剤に対する硬化塗膜の膨潤、侵食を抑制することが可能となる。結果、塗膜の水や溶剤に対する耐久性を向上しやすいと考えられる。
　以上の観点から、化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐは３．１０～５．１０が好ましく、３．３０～４．９０がより好ましく、３．６０～４．７０がさらに好ましく、３．９０～４．５０がよりさらに好ましく、３．９９～４．３２が最も好ましい。
　化合物Ａの単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈは特に限定されないが、例えば、４．０２～１０．７５ＭＰａ０．５であり得る。化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈが前記数値範囲内であると、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
　化合物Ａの単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈが４．０２～１０．７５ＭＰａ０．５であると、化合物Ａの分子骨格は適度な耐水性を有するものとなる。このような分子骨格の化合物Ａは基材表面の極性官能基に対して適度な親和性を示すため、基材表面と水素結合を形成しやすい。そのため、硬化塗膜と基材界面との密着性が顕著に増大すると考えられる。結果、アンカー効果が得られやすくなり、吸着力が増す。さらに、化合物Ａの分子骨格は適度な耐水性を示すため、長時間水に曝露される環境下でも塗膜が膨潤することなく、塗膜の機械的強度が持続すると考えられる。結果、塗膜の耐水性が向上する。そのため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなると推測される。
　以上説明したようにハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈが４．０２～１０．７５ＭＰａ０．５の化合物Ａによれば、硬化物の塗膜とした際に、耐水性と基材表面との高い密着性が両立しやすいと考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性がさらに良くなる。また、基材表面の機能性コーティングをさらに長期に渡り保持できる。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈが４．０２ＭＰａ０．５より大きな値であると、分子骨格の水素結合能が過度に低下することがなくなる。そのため、基材表面の極性官能基との間に親和性を持つことが可能となり、塗膜が基材表面に密着しやすくなると考えられる。
　化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈが１０．７５ＭＰａ０．５より小さい値であると、分子骨格の親水性が過度に大きくなりにくい。そのため、水による硬化塗膜の膨潤や侵食を抑制することができ、耐水性が向上しやすい。結果、塗膜の耐温水密着性や耐湿熱密着性が向上すると考えられる。
　以上の観点から、化合物Ａのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈは４．２０～８．５０が好ましく、４．５０～７．５０がより好ましく、５．００～６．５０がさらに好ましく、５．２０～６．００がよりさらに好ましく、５．４０～５．７０が最も好ましい。
　本発明者は、さらに種々の検討を行った結果、化合物Ａの好ましい分子量条件を見出した。化合物Ａの分子量は１６０～３０５が好ましく、１７０～２７５がより好ましく、１７５～２５０がさらに好ましく、１９０～２４０が特に好ましく、２０５～２３０が最も好ましい。
　これら数値範囲が好ましい理由としては推測ではあるが、以下のように考えられる。
　分子量が前記数値範囲内であると基材の溶解ないし溶出の挙動と基材内部への浸透性のバランスが良くなると考えられる。分子量が１６０以上であると、拡散による基材の溶解ないし溶出の挙動が起きにくく、表面積が大きな硬化物と基材との間で界面を形成しやすいと推測される。一方、分子量が３０５以下であると、分子サイズが過度に大きくなく、基材内部への浸透性を維持しやすいと推測される。
　化合物Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等の種々のヘテロ原子を有してもよい。
　酸素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、エーテル、ケトン、カルボン酸、（メタ）アクリレートモノマーやアセテートを含むエステル、カーボネートが挙げられる。
　窒素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、アミノ、アクリルアミドモノマーを含むアミド、アミン、アミンオキシドを含む半極性化合物が挙げられる。
　硫黄原子を有する化合物Ａとしては、例えば、チオール、チオエステル、スルホン酸、スルフォベタインを含む両性化合物が挙げられる。
　リン原子を有する化合物Ａとしては、例えば、リン酸、リン酸エステル、ホスフォベタインを含む両性化合物が挙げられる。
　ホウ素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、ボラン、ボロン酸、ボロン酸エステルが挙げられる。
　ケイ素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、シラン、シロキサン、シラノールが挙げられる。
　ハロゲン原子を有する化合物Ａとしては、例えば、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化アルキンが挙げられる。
　化合物Ａは直鎖状または分岐状の鎖式構造からなる鎖式化合物であってもよく、環状構造からなる環式化合物であってもよく、鎖式構造および環状構造の両方からなる化合物でもよい。なかでも、基材に対する膨潤性の観点から、化合物Ａは分子断面積の小さい直鎖状構造を有することが好ましい。化合物Ａを構成する一部の結合は不飽和結合であってもよく、全ての結合が飽和結合であってもよい。
　環状構造は、脂肪族環でもよく、芳香族環でもよく、非芳香族ヘテロ環でもよく、芳香族ヘテロ環でもよい。また、環状構造は単環でもよく、二環以上の多環でもよい。なかでも、耐候性の観点から脂肪族環、非芳香族ヘテロ環が好ましく、脂肪族環がより好ましい。
　脂肪族環とは、単環または二環以上の多環である。脂肪族環を構成する一部の結合は不飽和結合であってもよい。二環の脂肪族環は、その一部が芳香族性を有していてもよい。脂肪族環としては、例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンが挙げられる。
　芳香族環とは、芳香族性を有する単環または二環以上の多環である。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　非芳香族ヘテロ環とは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される１～４の同一または異なるヘテロ原子を有する、単環または二環以上の多環である。非芳香族ヘテロ環を構成する一部の結合は不飽和結合であってもよい。二環の非芳香族ヘテロ環は、その一部が芳香族性を有していてもよい。非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ジヒドロピリジル、オキセタニル、テトラヒドロフリル、ジヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオピラニル、ジヒドロチオピラニル、ピペラジニル、ジヒドロピラジル、モルホリニル、チオモルホリニル、ジヒドロインドリル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロベンゾフリル、ジヒドロイソベンゾフリル、テトラヒドロベンゾオキサゾリル、ジヒドロフロピリジル、ジヒドロピラゾロモルホリニル、ピリジノジオキサニル、ジヒドロアザベンゾフリル、ジヒドロアザイソベンゾフリル、ジヒドロアザインドリルが挙げられる。
　非芳香族ヘテロ環は環状アミノであってもよい。「環状アミノ」は、非芳香族ヘテロ環の環構造を形成する窒素原子上に結合手を有する。環状アミノとしては、例えば、アゼチジン－１－イル、ピロリジン－１－イル、ピペリジン－１－イル、モルホリン－４－イル、チオモルホリン－４－イル、ピペラジン－１－イルが挙げられる。
　芳香族ヘテロ環とは、芳香族性を有し、かつ、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される１～４の同一または異なるヘテロ原子を有する単環または二環以上の多環である。芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロリル、フリル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリル、ピロロピリジル、イミダゾロピリジルが挙げられる。
　化合物Ａとしては、アセテート、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
　アセテートとしては、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ペンチルカルビトールアセテート、ヘキシルカルビトールアセテート、ヘプチルカルビトールアセテート、オクチルカルビトールアセテートが挙げられる。ただし、アセテートはこれらの例示に限定されない。
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、プロピオキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ペントキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、ヘプトキシエトキシエチルアクリレート、オクトキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、カプロラクトン変性（２ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、プロピオキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ペントキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ヘキシロキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ヘプトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、オクトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルエチルカーボネート、２－アクリロイルオキシエチルプロピルカーボネート、２－アクリロイルオキシエチルブチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルプロピルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，７－ヘプタンジオールジアクリレート、１，８－オクタンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリレートモノマーはこれらの例示に限定されない。
　なかでも硬化後の塗膜の耐久性の観点から、化合物Ａとしては、重合活性を有する置換基を多くとも２個含有するものが好ましい。硬化性組成物の架橋密度をより上げて、硬度を高めることができることから、化合物Ａとしては、重合活性を有する置換基を１～２個含有するものがより好ましい。さらに、硬化性組成物の粘度をより下げられることから、化合物Ａとしては、重合活性を有する置換基を１個含有するものが最も好ましい。
　例えば、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートが好ましく、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートがより好ましく、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネートが最も好ましい。
　（化合物Ｂ）
　化合物Ｂは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマーである。
　化合物Ａとの関係において、「（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー」に該当する化合物であれば、単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５であってもその化合物は化合物Ｂとする。
　一実施態様に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして化合物Ｂを含有する。硬化性組成物は化合物Ｂを含有するため、硬化性組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。結果、架橋密度が高くなり、塗膜の耐擦傷性が良くなる。
　化合物Ｂとしては、耐擦傷性、耐候性の観点から、１分子中に少なくとも３つ以上の重合性官能基を含むものであれば従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートが挙げられる。
　化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は３～２０である。硬化性、耐擦傷性の観点から、化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。耐候性、硬化収縮の観点から、化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましい。
　化合物Ｂとしては、例えば、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンカプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。「ＥＯ」はエチレンオキサイド、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。
　化合物Ｂは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　なかでも特に耐擦傷性と耐候性（耐黄変性、耐クラック性）のバランスの観点から、化合物Ｂとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性の多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性のジペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（化合物Ｃ）
　一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａおよび化合物Ｂに加えて、下記の化合物Ｃをさらに含有することが好ましい。化合物Ｃは（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する、（メタ）アクリレートである。
　化合物Ａとの関係において、「（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する、（メタ）アクリレート」に該当する化合物であれば、単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５であってもその化合物は化合物Ｃとする。
　一実施態様に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして化合物Ｃを含有する。化合物Ｃはウレタン結合を有するため、塗膜の靭性が向上する。また、硬化性組成物の硬化物の耐候性および耐久性試験後の密着性が向上する。
　化合物Ｃとしては、１分子中に２個以上のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　例えば、下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）：ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）と、ポリイソシアネート（ｃ２）と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール（ｃ３）との反応物。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）は、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、ＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（ダイセル社のプラクセル（登録商標）ＦＡ１）、ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ２Ｄ）、ＨＥＡのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ５）、ＨＥＡのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ１０Ｌ）、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物が挙げられる。
　「骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物」としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）のうち、入手の容易さ、反応性、硬化性組成物における溶解性等の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル社製のＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ１）、ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ２Ｄ）が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
　ポリイソシアネート（ｃ２）は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。例えば、
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
　ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；
　２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
　これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体；
　が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ｃ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも耐候性の観点から、ポリイソシアネート（ｃ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名：デュラネートＴＰＡ－１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（製品名：デュラネートＰ３０１－７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名：デュラネート２４Ａ－１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型（製品名：デュラネートＡ－２０１Ｈ）がより好ましい。
　なかでも特に、耐擦傷性の観点から脂環式ポリイソシアネートがより好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がさらに好ましい。
　ポリオール（ｃ３）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオールであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール等）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール等）、ラクトン系ポリオール（γ―ブチロラクトンとＮ－メチルエタノールアミンとを反応させて得られる４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド等）が挙げられる。
　なかでも耐候性の観点から、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトン系ポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。また、塗膜の柔軟性を向上させクラックが発生しにくくなるという観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
　ポリオール（ｃ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール（ｃ３）として、市販品を用いてもよい。
　ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、
　株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－５９０、クラレポリオールＣ－７７０、クラレポリオールＣ－１０５０、クラレポリオールＣ－１０９０、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－２０９０、クラレポリオールＣ－３０９０；
　旭化成株式会社製のデュラノールＴ－５６５０Ｅ、デュラノールＴ－５６５０Ｊ、デュラノールＴ－５６５１、デュラノールＴ－５６５２、デュラノールＧ－４６７１、デュラノールＧ－４６７２、デュラノールＧ３４５０Ｊ、デュラノールＧ３４５２；
　三菱ケミカル株式会社製のベネビオールＮＬ１０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ２０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ３０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ１００５Ｂ、ベネビオールＮＬ２００５Ｂ、ベネビオールＮＬ１０３０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８３０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８４０Ｈ、ベネビオールＨＳ０８５０Ｈ；
　が挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールの市販品としては例えば、
　三菱ケミカル株式会社製のＰＴＭＧ２５０、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００；
　美浜株式会社製のＰＴＭＥＧ＃２２０、ＰＴＭＥＧ＃６５０、ＰＴＭＥＧ＃１０００、ＰＴＭＥＧ＃１４００、ＰＴＭＥＧ＃２０００；
　保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ－６５０、ＰＴＧ－８５０ＳＮ、ＰＴＧ－３０００；
　が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）と、ポリイソシアネート（ｃ２）と、ポリオール（ｃ３）とを反応させることによって得られる。
　反応条件としては、加熱下の条件が好ましい。例えば、反応温度７０℃で反応時間８時間の条件が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、例えば、
　ポリカーボネートポリオールと、脂環構造を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）（メタ）アクリレートモノマーとの反応物；
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミドと、脂環構造を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）（メタ）アクリレートモノマーとの反応物；
　が好ましい。
　硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好する観点から、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。また、硬化物の耐屈曲性の観点から、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。
　したがって、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は５００～８０００が好ましく、１０００～６０００がより好ましい。
　化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　化合物Ｃの（メタ）アクリロイル官能基数としては２～１５が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４が特に好ましく、２が最も好ましい。化合物Ｃの（メタ）アクリロイル官能基数が前記数値範囲内であると、耐擦傷性と耐候性を両立しやすい。
　（化合物Ｂ－１）
　一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃに加えて、下記の化合物Ｂ－１をさらに含有することがより好ましい。
　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、化合物Ｂおよび化合物Ｃを除く。）。
　化合物Ａとの関係において、「デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート」に該当する化合物であれば、単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５であってもその化合物は化合物Ｂ－１とする。
　化合物Ｂ－１は、一実施態様に係る硬化性組成物の硬化物の耐屈曲性の向上に寄与する。また、化合物Ｂ－１は、一実施態様に係る硬化性組成物の粘度を下げることにも寄与する。したがって、エアスプレーを用いて本硬化性組成物を基材に塗布する場合、希釈する有機溶剤の使用量が少なくても塗装後に良好な外観を得ることができる。そのため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）成分を削減でき、環境負荷を低減できる。
　デンドリマー構造とは、分岐した構造がさらに分岐して多重の分岐構造を形成し、前記分岐構造が放射状に広がった構造を意味する。
　ハイパーブランチ構造とは、前記多重の分岐構造が放射状ではなく、所定の一方向または二以上の方向に分岐状に延びた構造を意味する。
　化合物Ｂ－１は前記多重の分岐構造の複数の先端部分に（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
　硬化性の観点から、化合物Ｂ－１の（メタ）アクリロイル基官能基数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、硬化収縮の観点から、化合物Ｂ－１の（メタ）アクリロイル基官能基数は、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。
　化合物Ｂ－１は、種々の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。化合物Ｂ－１の合成方法としては、例えば、特開２０１６－１９０９９８号公報に記載の方法が挙げられる。
　デンドリマー構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃１０００、ＳＩＲＩＵＳ－５０１、ＳＵＢＡＲＵ－５０１が挙げられる。
　ハイパーブランチ構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４が挙げられる。
　化合物Ｂ－１としては、硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好にする観点から、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４が好ましい。
　スプレー塗装性の観点から、化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさら好ましい。硬化性の観点から、化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
　化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　（その他のモノマー）
　本発明の一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｂ－１以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をその他のモノマーとしてさらに含有してもよい。
　その他のモノマーは特に限定されない。例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、分岐構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、環状構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。その他のモノマーは分子骨格中に重合活性基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　その他のモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好にする観点から、その他のモノマーとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、分岐構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、環状構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。なかでも粘度低減効果の観点から、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
　（その他の成分）
　硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマー以外のその他の成分をさらに含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光重合開始剤、有機溶剤、添加剤が挙げられる。ただし、その他の成分はこれらの例示に限定されない。
　化合物Ａとの関係において、以下に例示するその他の成分のなかに基材とのハンセン溶解度パラメーター距離Ｒａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５である化合物があれば、その化合物は化合物Ａとする。
　紫外線吸収剤について説明する。
　紫外線吸収剤は硬化性組成物の硬化物に、太陽光に含まれる紫外線を吸収する効果を付与できる。硬化性組成物が紫外線吸収剤を含有すると、硬化性組成物の硬化物の耐候性がさらに向上する。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されない。硬化性組成物に均一に溶解でき、かつその紫外線吸収能が高いものが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、
　２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
　２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
　２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤；
　例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエートが挙げられる。
　紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、硬化物中で紫外線吸収能が長期間にわたって持続する観点から、紫外線吸収剤としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　さらに、基材の紫外線劣化を防ぐ観点から、３５０ｎｍにおける吸光度が１．０以上であるヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。例えば、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　吸光度は日立製作所製のＵ－１９００型分光光度計により測定される。
　紫外線吸収剤としては、硬化性組成物に対する溶解性および耐候性の観点から、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、サリチル酸フェニルおよび安息香酸フェニルからなる群から選ばれた少なくとも１つから誘導された化合物が好ましく、当該化合物のなかでも最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲内の化合物がより好ましい。
　硬化性組成物に多量に含有させることができる観点から、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。
　硬化物にブリードアウトが発生しにくいという観点から、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。ブリードアウトとは、硬化物の表面に紫外線吸収剤が析出し、硬化物の表面が白化する現象である。
　ポリカーボネート樹脂等の基材の黄変を防止できるという観点から、紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がさらに好ましい。
　光重合開始剤について説明する。
　一実施態様において、硬化性組成物の硬化反応に紫外線を用いる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が光重合開始剤を含有すると、紫外線吸収剤が存在していても、硬化性組成物を紫外線によって充分に硬化させることができる。ただし、一実施態様において、硬化性組成物を紫外線以外の活性エネルギー線（電子線等）で硬化させる場合には、光重合開始剤は必ずしも必要でない。
　光重合開始剤としては、硬化性組成物における溶解性がよく、紫外線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。
　光重合開始剤としては、例えば、
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；
　テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；
　アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；
　ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；
　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
　が挙げられる。
　なかでも重合性の観点から、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
　光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、波長３６０～４００ｎｍに吸収極大を有する光重合開始剤が好ましい。かかる光重合開始剤を用いると、硬化性組成物を紫外線で硬化する際に、紫外線によりラジカルが発生し、塗膜深部においても重合性化合物（重合性モノマー、重合性オリゴマー等）を効率よく重合させることができる。結果、基材との密着性に優れる硬化物を得やすい。
　有機溶剤について説明する。
　硬化性組成物は、その他の成分として、有機溶剤を含有していてもよい。硬化性組成物が有機溶剤を含有すると、硬化性組成物の成分の均一溶解性、分散安定性が向上しやすい。また、硬化物の基材との密着性、硬化物の平滑性および均一性等も向上しやすい。
　有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、多価アルコール誘導体が挙げられる。
　有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　添加剤について説明する。
　硬化性組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤が挙げられる。ただし、添加剤はこれらの例示に限定されない。
　（固形分濃度）
　硬化性組成物の固形分濃度は、環境負荷とスプレー塗装性の観点から、５０～１００質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
　固形分濃度は、硬化性組成物の総質量に対する、硬化性組成物から揮発成分を除いた残部（固形分）の質量割合である。固形分濃度は、ＧＢ／Ｔ　３４６７５－２０１７　不揮発分測定法で定められている手法で測定される。より詳細には、固形分濃度は以下の手順で求める。
（１）アルミ皿を１１０℃に熱した乾燥機に３０分間置き、デシケーター内で冷却した後、重量：Ｗを記録する。
（２）硬化性組成物を０．２±０．１ｇ秤量し、重量：Ｗ１を記録する。
（３）試料を速やかに５０℃に熱した乾燥機に３０分間置き、乾燥させる。
（４）加熱終了後、アルミ皿に乗せたまま硬化性組成物を硬化装置で硬化させる。
（５）硬化物を１１０℃に熱した乾燥機に６０分間置き、乾燥させる。
（６）デシケーター内で冷却後、残った重量：Ｗ２を記録する。
（７）下記式（α）にしたがって、固形分濃度：ＮＶを算出する。
　ＮＶ（質量％）＝（（Ｗ２－Ｗ）／（Ｗ１－Ｗ））×１００　・・・式（α）
　（粘度（２５℃））
　硬化性組成物の粘度（２５℃）は２５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。硬化性組成物の粘度（２５℃）が２５０ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性組成物の固形分濃度が６０質量％以上の高い場合においても、スプレー塗装性が良くなる。
　また、塗装後の液ダレ防止の観点から、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
　硬化性組成物の粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　硬化性組成物の成分や量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等の分析により行うことができる。また硬化物中の成分の分析は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、蛍光Ｘ線、赤外分光法（ＩＲ）等の分析によって行うことができる。
　（組成）
　化合物Ａの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマーの合計質量の１～５０質量％が好ましい。化合物Ａの割合が前記数値範囲内であると、耐久性試験後においても塗膜の基材に対する密着性がさらに向上する。耐久性試験後の密着性の観点から、化合物Ａの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよびその他のモノマーの合計の３～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、６～２５質量％がさらに好ましく、７～２５質量％が特に好ましい。
　化合物Ｂの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマーの合計質量の５～８０質量％が好ましい。化合物Ｂの割合が前記数値範囲内であると、硬化膜の耐擦傷性がさらに向上する。硬化膜の耐候性（耐クラック性）および耐熱性の観点から、化合物Ｂの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよびその他のモノマーの合計質量の１０～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましく、２５～６０質量％が特に好ましく、３０～５０質量％が最も好ましい。
　化合物Ｃの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマーの合計質量の０～７０質量％が好ましい。化合物Ｃの割合が前記数値範囲内であると、硬化物の耐候性および耐久性試験後の密着性がさらに向上する。また、硬化性組成物の粘度が低下しやすく、スプレー塗装性もさらに向上する。紫外線吸収剤のブリードアウト抑制の観点から、化合物Ｃの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよびその他のモノマーの合計質量の５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１３～３５質量％が特に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。
　化合物Ｂ－１の割合は化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマーの合計質量の０～７０質量％が好ましい。化合物Ｂ－１の割合が前記数値範囲内であると、硬化性組成物の粘度が低下しやすく、スプレー塗装性が向上しやすい。スプレー塗装性の観点から、化合物Ｂ－１の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよびその他のモノマーの合計質量の１～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましく、１０～３５質量％が特に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。
　紫外線吸収剤の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマーの合計質量に対して０．０５～２０質量部が好ましく、１～１７質量部がより好ましく、５～１６質量部がさらに好ましい。
　紫外線吸収剤の割合が前記下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性がさらに向上する。紫外線吸収剤の割合が前記上限値以下であれば、硬化性がさらに向上する。
　光重合開始剤の割合は、充分な重合度を得る観点から、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１およびその他のモノマーの合計質量に対して０．０５～２５質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。硬化性の観点から、０．３～１５質量部がさらに好ましい。
　（製造方法）
　本発明の硬化性組成物の製造方法は、単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である化合物として選択された化合物Ａと、化合物Ｂとを混合することを含む。混合に際しては、種々の撹拌機が使用され得る。また、化合物Ａと、化合物Ｂとを均一に混合することが好ましい。
　混合に際しては、必要に応じて化合物Ｃ、化合物Ｂ－１、その他のモノマー、その他の成分をさらに混合してもよい。
　化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｂ－１、その他のモノマー、その他の成分の詳細および好ましい態様は上述の通りである。
　化合物Ａの選定に際しては、ソフトウェアを使用してハンセン溶解度パラメーターを算出することが好ましい。ハンセン溶解度パラメーターについては、化合物Ａについて詳細に説明した通りである。
　（用途）
　本発明の硬化性組成物は、耐温水密着性に優れる。また、一実施態様に係る硬化性組成物はスプレー塗装性に優れ、また、耐湿熱密着性等に優れる。したがって、一実施態様に係る硬化性組成物は、自動車用の各種ランプレンズ用ハードコート、計器類用ハードコート、グリル用ハードコート、外装用ハードコート等の用途に好適に用いることができる。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化した硬化物である。
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線が挙げられる。
　一実施態様において硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合、種々の紫外線照射装置を用いることができる。紫外線照射装置の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用できる。紫外線の照射量は、通常１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　一実施態様において硬化性組成物を電子線照射により硬化させる場合、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５～２０Ｍｒａｄであり、１～１５Ｍｒａｄが好ましい。
　一実施態様において硬化性組成物を硬化させる際の温度（活性エネルギー線を照射する際の温度）は、基材の耐熱性や熱変形性等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、２０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。硬化時間は、例えば、３０秒～１時間が好ましく、１分～１５分がより好ましい。
　硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合、活性エネルギー線を照射する前に、硬化性組成物を乾燥して有機溶剤を揮発させてもよい。
　乾燥温度は、基材の耐熱性や熱変形性、有機溶剤の沸点等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、２０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１分～１時間が好ましく、２分～１５分がより好ましい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材と、本発明の硬化物からなる層（以下、「硬化物層」ともいう）とを有する。硬化物層は、基材と積層化または複合化されている。一実施態様において、硬化物層は基材の表面の一部に設けられてもよく、全面に設けられてもよい。
　（基材）
　基材の形状は特に限定されない。例えば、フィルム状、板状、幾何学的な形状が挙げられるが、いずれの形状でもよい。
　基材の材質としては、例えば、
　亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、ステンレス鋼、錫メッキ鋼等の金属；
　ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック；
　が挙げられる。
　これら基材の材質として、金属、プラスチックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材としては、硬化性組成物の化合物Ａとの関係において、前記式（Ｌ）より算出されるＲａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であることを満たすものが好ましい。すなわち、硬化性組成物の化合物Ａとの関係において、Ｒａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５となる樹脂基材が好ましい。
　Ｒａ（Ｓ）について、樹脂基材の構成成分は１種でもよく、２種以上でもよい。２種類以上の構成成分がある場合、各成分単独でのδｄＳ、δｐＳおよびδｈＳにそれらの含有比率を掛けた値の総和が採用される。
　基材としては、硬化物層を設けることによる有用性（耐候性の向上等）が大きい点で、プラスチック基材が好ましい。プラスチック基材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリメタクリルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むプラスチック基材が挙げられる。
　なかでも、透明性、易成形性の観点から、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、耐熱性、耐衝撃性の観点からポリカーボネート樹脂がより好ましい。
　硬化物層の厚さは、耐候性とクラック低減の観点から、３～５０μｍが好ましい。硬化物層の厚さは、基材に塗工する硬化性組成物の塗膜の厚さによって調整できる。
　一実施態様において積層体は、基材を複数有してもよい。また、一実施態様において積層体は、硬化物層を複数有してもよい。
　例えば、基材に複数種の硬化物層を積層してもよい。また、複数の基材と複数の硬化物層とを積層してもよい。基材がフィルム状または板状である場合、基材の一方の面上に硬化物層を積層してもよく、基材の両方の面上に硬化物層を積層してもよい。
　積層体は、基材の表面に硬化性組成物を塗装した後、硬化性組成物を硬化して硬化物とすることで製造できる。
　一実施態様において積層体は、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗装して塗膜を設け、塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化することにより製造できる。
　塗装方法は特に限定されない。種々の方法が使用され得る。例えば、ハケ塗り、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が挙げられるが、これら例示に限定されない。
　本発明の硬化性組成物はスプレー塗装に適した粘度を有しやすいことから、塗装方法としてはスプレーコート法が好ましい。
　塗膜は、上述した硬化性組成物と同様にして硬化させることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。実施例中の「部」は「質量部」を表す。
＜原料および略号＞
　使用した原料およびその略号は以下の通りである。
　（化合物Ａ）
・ＢＥ－ＥＡ：ブトキシエトキシエチルアクリレート（δｄ：１６．２０、δｐ：４．３１、δｈ：５．８８、Ｒａ（ＰＣ）：６．１１、Ｍｗ：２１６．３）。
・ＣＰ－ＥＡ：カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート（δｄ：１６．２５、δｐ：４．４１、δｈ：５．６０、Ｒａ（ＰＣ）：５．９６、Ｍｗ：２１４．３）。
・ＥＥ－ＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート（δｄ：１６．１８、δｐ：５．０６、δｈ：６．４６、Ｒａ（ＰＣ）：５．８４、Ｍｗ：１８８．２）。
・ＡＢＥＣ：４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート（δｄ：１６．１８、δｐ：６．０７、δｈ：５．８６、Ｒａ（ＰＣ）：５．４４、Ｍｗ：２１６．２）。
・ＢＴＧ－Ａ：ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート（δｄ：１６．１６、δｐ：４．３４、δｈ：６．０４、Ｒａ（ＰＣ）：６．１７、Ｍｗ：２６０．３）。
・ＨＥ－ＥＡ：ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート（δｄ：１６．１５、δｐ：３．９８、δｈ：５．３９、Ｒａ（ＰＣ）：６．３７、Ｍｗ：２４４．３）。
・Ｃ４ＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート（δｄ：１６．４３、δｐ：４．３０、δｈ：５．６６、Ｒａ（ＰＣ）：５．７２、Ｍｗ：１９８．２）。
・Ｃ６ＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（δｄ：１６．３３、δｐ：３．９２、δｈ：５．０８、Ｒａ（ＰＣ）：６．１２、Ｍｗ：２２６．３）。
・ＡＢＢＣ：４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート（δｄ：１６．０７、δｐ：５．３０、δｈ：４．９９、Ｒａ（ＰＣ）：５．９２、Ｍｗ：２４４．３）。
　（化合物Ｂ）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業株式会社製）。
・Ｍ－３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物（商品名アロニックス　Ｍ－３１５、東亜合成株式会社製）。
・ＤＰＣＡ－２０：ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸エステル（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０、日本化薬株式会社製）。
　（化合物Ｃ）
・Ｃ１－１：下記合成例１で得た、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル官能基数：２、質量平均分子量（Ｍｗ）：４１００。
・Ｃ１－２：下記合成例２で得た、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル官能基数：２、質量平均分子量（Ｍｗ）：３６００。
　（合成例１：Ｃ１－１の合成）
　保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌機および温度計を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：５３０部、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫：３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオールである株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－７７０：７００部（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２３９部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレートＣ１－１を得た。
　（合成例２：Ｃ１－２の合成）
　攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：５３０部、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫：３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ポリオール化合物として保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ－８５０ＳＮ：４４１部と４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド：６９部を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２６２部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレートＣ１－２を得た。
　（化合物Ｂ－１）
・ＣＮ２３０３：ハイパーブランチ構造を有するアクリレート（サートマー社製）、（メタ）アクリロイル官能基数：６、粘度（２５℃）：３７５ｍＰａ・ｓ。
・ＣＮ２３０４：ハイパーブランチ構造を有するアクリレート（サートマー社製）、（メタ）アクリロイル官能基数：１８、粘度（２５℃）：７５０ｍＰａ・ｓ。
　（その他のモノマー）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（δｄ：１６．７３、δｐ：６．５９、δｈ：１０．７６、Ｒａ（ＰＣ）：６．６８、Ｍｗ：１４４．２）。
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（δｄ：１５．８０、δｐ：１．７８、δｈ：２．１７、Ｒａ（ＰＣ）：８．９３、Ｍｗ：３２４．５）。
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（δｄ：１７．０５、δｐ：５．９０、δｈ：５．７１、Ｒａ（ＰＣ）：３．８５、Ｍｗ：２００．２）
・ＵＭ－９０ＤＡ：ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産株式会社製、δｄ：１６．９０、δｐ：５．５８、δｈ：５．８８、Ｒａ（ＰＣ）：４．２７、Ｍｗ：７３６．９）
・２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（δｄ：１５．９５、δｐ：２．８６、δｈ：４．０１、Ｒａ（ＰＣ）：７．５１、Ｍｗ：１８４．３）。
　（その他の成分）
・チヌビン４００（紫外線吸収剤）：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと１－メトキシ－２－プロパノールの混合物（ＢＡＳＦ社製）。
・チヌビン４０５（紫外線吸収剤）：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製）。
・チヌビン４７９（紫外線吸収剤）：構造非公開（ＢＡＳＦ社製）。
・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ（光重合開始剤）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド。
・Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４（光重合開始剤）：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン。
・チヌビン１２３（光安定剤）：デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦ社製）。
・ＢＹＫ－３３３（シリコン系レベリング剤）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）。
・ＰＧＭ（有機溶剤）：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
＜測定方法＞
　物性値の評価方法は以下の通りである。
　δｄ、δｐおよびδｈ：各化合物のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄ、双極子間力による効果δｐ、水素結合力による効果δｈはコンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒ．５．３．０２を用いて各化合物の分子構造より推算した。
　Ｒａ（ＰＣ）：化合物と基材であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とのハンセン溶解度パラメーター距離は各化合物単体のδｄ、δｐおよびδｈ、と下式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）に示すポリカーボネート樹脂のδｄＳ、δｐＳおよびδｈＳ、と下式（Ｌ）を用いて算出して求めた。各化合物単体のδｄ、δｐおよびδｈはコンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒ．５．３．０２を用いて推算した。
　下式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）に示したポリカーボネート樹脂基材のδｄＳ、δｐＳおよびδｈＳは、ポリカーボネート樹脂の溶解球の中心座標であり、コンピューターソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒ．５．３．０２）を用いて推算した。ポリカーボネート樹脂の溶解球は、ポリカーボネート樹脂を用いた試験片溶解実験を行った際に、試験片が完全に溶解した化合物群のδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間内での分布状態をハンセン溶解球解析することで得た。ポリカーボネート樹脂の溶解球の球半径は５．６０ＭＰａ０．５である。試験片溶解実験は、上述の手順で実施した。
　Ｒａ（Ｓ）＝［４×（δｄ－δｄＳ）２＋（δｐ－δｐＳ）２＋（δｈ－δｈＳ）２］０．５　・・・式（Ｌ）；
　　δｄＳ＝１８．８０　・・・式（Ｍ）
　　δｐＳ＝７．５０　　・・・式（Ｎ）
　　δｈＳ＝５．６０　　・・・式（Ｏ）
　（化合物Ｂ－１の粘度（２５℃））
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２０Ｈ（東機産業社製）を用いて化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）を測定した。
　（硬化性組成物の粘度（２５℃））
　硬化性組成物の固形分濃度が表３に記載の濃度となるように、ＰＧＭで硬化性組成物を希釈した後、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２０Ｈ（東機産業社製）を用いて粘度（２５℃）を測定した。
　（質量平均分子量（Ｍｗ））
　ポリマー（化合物Ｃ等）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による分子量である。
　装置：東ソー社製　高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
　ＵＶ（紫外線）検出器：東ソー社製　ＵＶ－８３２０型
　流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入口温度：４０℃
　オーブン温度：４０℃
　ＲＩ（示差屈折計）温度：４０℃
　ＵＶ波長：２５４ｎｍ
　サンプル注入量：１０μＬ
　カラム：下記の（１）、（２）、（３）の順に３本連結した。
　（１）東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
　（２）東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
　（３）東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
　ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
　溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
　サンプル濃度は樹脂分が０．２質量％になるように調整した。
＜評価方法＞
　（評価サンプルの作製）
　ポリカーボネート樹脂射出成形板（パンライトＬ－１２２５Ｚ－１００（商品名）、帝人株式会社製、３ｍｍ厚）に硬化性組成物をスプレー、またはバーコーター（＃１４）を使用して塗装した。ＩＲ（遠赤外線）乾燥炉中７０℃で２４０秒加熱乾燥し、塗膜を形成した。次に、形成された塗膜に対し、空気雰囲気下、高圧水銀灯を用い、株式会社オーク製作所製の紫外線光量計ＵＶ－３５１で照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０～３８０ｎｍ）となるように紫外線を照射することで塗膜を硬化させ、硬化物層とした。硬化物層の厚さは９μｍであった。これにより、ポリカーボネート樹脂射出成形板と硬化物層とを含む積層体を得た。得られた積層体を評価サンプルとして以下の評価を行った。
　（耐温水密着性）
　恒温水槽を用いて、８０℃の温水に評価サンプルを浸し、８時間後の評価サンプルの外観変化を目視確認した。その後サンプル上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れることで、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作った。クロスカットを入れた硬化塗膜の表面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、商品名セロテープ）を貼り付けた後に急激に剥がした。このとき、剥離した碁盤目を数えた。耐温水密着性の判定基準は次の通りである。
　・判定基準（碁盤目密着試験）
　　５Ｂ（最良）：剥離がない。
　　４Ｂ（良好）：切断部等に細かい剥離が見られるが、マス目に剥離がない。
　　３Ｂ（可）　：マス目の半分以下が剥離する。
　　２Ｂ（不良）：マス目の半分以上が剥離する。
　　１Ｂ（不可）：マス目の塗膜が全て剥離する。
　（耐湿熱密着性）
　恒温恒湿機を用いて、７０℃、９５％ＲＨの環境下に評価サンプルを設置し、２４０時間後の評価サンプルの外観変化を目視確認した。前記耐温水密着性と同じ手法によって耐湿熱密着性を評価した。耐湿熱密着性の判定基準は次の通りである。
　・判定基準（碁盤目密着試験）
　　５Ｂ（最良）：剥離がない。
　　４Ｂ（良好）：切断部等に細かい剥離が見られるが、マス目に剥離がない。
　　３Ｂ（可）　：マス目の半分以下が剥離する。
　　２Ｂ（不良）：マス目の半分以上が剥離する。
　　１Ｂ（不可）：マス目の塗膜が全て剥離する。
　（鉛筆硬度）
　鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて行った。各種硬度の鉛筆を４５°の角度で評価サンプルの表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行った。傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
　（スプレー塗装性）
　評価サンプルの外観を目視確認し、２５℃、５０％ＲＨでのスプレー塗装性を評価した。スプレー塗装性の判定基準は次の通りである。
　・判定基準
　Ａ（良好）：評価サンプルの表面にシワや白化がない。
　Ｂ（可）　：評価サンプルの表面にシワや白化した部分が観察される。
　Ｃ（不可）：硬化性組成物の粘度が高すぎてスプレー塗装ができないため、バーコーター塗装を実施した。
＜実施例１＞
　ＢＥ－ＥＡの２０．０部、２－ＥＨＡの３．３部、ＤＰＣＡ－２０の３３．３部、ＣＮ２３０４の２０．０部、Ｃ１－１の１３．３部、Ｃ１－２の１０．０部、チヌビン４００の１０．０部、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯの４．８部、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４の４．８部、チヌビン１２３の０．９部、ＢＹＫ－３３３の０．１部を均一に混合した。その後、希釈溶剤としてＰＧＭを用い、固形分濃度が表３に記載の濃度となるように希釈して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリカーボネート樹脂射出成形板（パンライトＬ－１２２５Ｚ－１００（商品名）、帝人株式会社製、３ｍｍ厚）にスプレーして塗装した。ＩＲ（遠赤外線）乾燥炉中７０℃で２４０秒加熱乾燥し、塗膜を形成した。次に、形成された塗膜に対し、空気雰囲気下、高圧水銀灯を用い、株式会社オーク製作所製の紫外線光量計ＵＶ－３５１で照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０～３８０ｎｍ）となるように紫外線を照射することで塗膜を硬化させ、硬化物層とした。硬化物層の厚さは９μｍであった。これにより、ポリカーボネート樹脂射出成形板と硬化物層とを含む評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サンプルの評価結果を表３に示す。
＜実施例２～１１、比較例１～５＞
　硬化性組成物の組成を表１、２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に硬化性組成物を調製し、評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サンプルの評価結果を表３に示す。表１、２に示す硬化性組成物の組成の数値は、グラム（ｇ）数表記である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、実施例１～１１では、耐温水密着性に優れる硬化物の塗膜が得られた。また、実施例１～１１の硬化性組成物は、実用上充分なスプレー塗装性を有していた。加えて、実施例１～９、１１においては、耐温水密着性に加えて、耐湿熱密着性にも優れる硬化物の塗膜が得られた。
　一方、化合物Ａを含有しない比較例１～４の組成物、化合物Ｂを含有しない比較例５の組成物では、硬化物の塗膜が耐温水密着性に劣り、耐湿熱密着性にも劣る結果であった。また、化合物Ｂを含有しない比較例５の組成物では、硬化物の塗膜が鉛筆硬度に劣る結果であった。
　本発明の硬化性組成物によれば、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる。
　本発明の硬化物は、耐温水密着性に優れる。
　本発明の積層体は、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する。
　本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、塗膜とした際の耐温水密着性に優れる硬化性組成物が得られる。
　本発明の硬化物の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物が得られる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する積層体が得られる。
　本発明の硬化性組成物を用いて得られた硬化物および積層体によれば、ポリカーボネート樹脂表面に対して、耐擦傷性や耐候性に優れた機能性コーティングを湿潤状態での長期密着性を維持することが可能となる。これによって、特に屋外や湿潤環境下で使用されるポリカーボネート樹脂の傷付きや黄変といった劣化を抑制することができ、部材の耐久性が向上することが可能となる。

Claims (13)

  1. 　下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。
    　化合物Ａ：単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である化合物。（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
    　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
  2. 　さらに、前記化合物Ａが、下式（Ｌ）より算出されるＲａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であることを満たす、請求項１に記載の硬化性組成物。
    　Ｒａ（Ｓ）＝［４×（δｄ－δｄＳ）２＋（δｐ－δｐＳ）２＋（δｈ－δｈＳ）２］０．５　・・・式（Ｌ）
    　式（Ｌ）中、
    　Ｒａ（Ｓ）はハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間での化合物Ａ単体と、前記硬化性組成物が使用される基材とのベクトル距離を示すハンセン溶解度パラメーター距離であり；
    　δｄは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
    　δｄＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
    　δｐは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
    　δｐＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
    　δｈは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果であり；
    　δｈＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果である。
  3. 　下記化合物Ｂ－１をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
    　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
  4. 　前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、２５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  6. 　基材と、請求項５に記載の硬化物からなる層と、を有する積層体。
  7. 　前記基材が、プラスチック基材である、請求項６に記載の積層体。
  8. 　単体でのハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果δｄが１６．００～１６．７２ＭＰａ０．５である化合物として選択された化合物Ａ（ただし、下記化合物Ｂを除く。）と、下記化合物Ｂとを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
    　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
  9. 　さらに、前記化合物Ａが、下式（Ｌ）より算出されるＲａ（Ｓ）が３．８６～６．６７ＭＰａ０．５であることを満たす、請求項８に記載の製造方法。
    　Ｒａ（Ｓ）＝［４×（δｄ－δｄＳ）２＋（δｐ－δｐＳ）２＋（δｈ－δｈＳ）２］０．５　・・・式（Ｌ）
    　式（Ｌ）中、
    　Ｒａ（Ｓ）はハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄ、δｐおよびδｈで表される三次元空間での化合物Ａ単体と、前記硬化性組成物が使用される基材とのベクトル距離を示すハンセン溶解度パラメーター距離であり；
    　δｄは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
    　δｄＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおけるファンデルワールス分散力による効果であり；
    　δｐは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
    　δｐＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力による効果であり；
    　δｈは、化合物Ａ単体のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果であり；
    　δｈＳは、前記基材のハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合力による効果である。
  10. 　さらに、下記化合物Ｂ－１を混合する、請求項８に記載の製造方法。
    　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
  11. 　請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化することを含む、硬化物の製造方法。
  12. 　基材と、硬化物からなる層とを有する積層体の製造方法であって、
    　請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化して前記硬化物とすることを含む、積層体の製造方法。
  13. 　前記基材が、プラスチック基材である、請求項１２に記載の製造方法。
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