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WO2023140644A1 - 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 - Google Patents

반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2023140644A1
WO2023140644A1 PCT/KR2023/000940 KR2023000940W WO2023140644A1 WO 2023140644 A1 WO2023140644 A1 WO 2023140644A1 KR 2023000940 W KR2023000940 W KR 2023000940W WO 2023140644 A1 WO2023140644 A1 WO 2023140644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
epoxy resin
present
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/000940
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정극민
김승범
최장락
심한울
Original Assignee
(주)에버텍엔터프라이즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)에버텍엔터프라이즈 filed Critical (주)에버텍엔터프라이즈
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    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
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    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic

Definitions

  • the present invention was made under the support of the Ministry of SMEs and Startups of the Republic of Korea under the task identification number 1425153006 and the task number S2829590, and the task management specialized institution of the task is the Small and Medium Business Technology Information Promotion Agency, the research project name is “Small and Medium Enterprise Technology Innovation and Development (R&D)”, the research task name is “development of a liquid molding compound with low CTE (10 ppm/°C or less) for FOWLP (Fan Out Wafer Level Package)”, the task performing agency Name Evertech Enterprise Co., Ltd., research period is 2019.11.02-2021.10.31.
  • the present invention relates to a modified epoxy resin for encapsulating semiconductor elements, a method for manufacturing the same, and a resin composition for encapsulating semiconductor elements exhibiting low warpage including the same.
  • WLP wafer level packaging
  • an epoxy resin-based material for semiconductor encapsulation is mainly used to encapsulate a semiconductor device having a highly integrated fine surface structure to which the above-described WLP technology is applied.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the inventors of the present invention can encapsulate semiconductor devices having a highly integrated and fine surface structure to which Wafer Level Packaging (WLP) technology is applied, and can solve the reliability degradation problem of conventional epoxy resin-based semiconductor encapsulation materials.
  • WLP Wafer Level Packaging
  • intensive research efforts have been made to develop an epoxy resin for encapsulation.
  • the use of a novel epoxy resin containing a glycol ether based on a novolac structure can solve physical property problems such as low compatibility, low glass transition temperature, and low Coefficient of Thermal Expansion (CTE), and lowers internal stress and effectively improves warpage, thereby completing the present invention.
  • CTE Coefficient of Thermal Expansion
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin comprising a novolac structure comprising polyalkylene glycol ether epoxy.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the epoxy resin.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition for encapsulating a semiconductor device including the epoxy resin.
  • the present invention provides an epoxy resin comprising a novolac structure including polyalkylene glycol ether epoxy.
  • the inventors of the present invention can encapsulate a semiconductor device having a highly integrated and fine surface structure to which the WLP technology is applied, and can solve the reliability degradation problem of the conventional epoxy resin-based material for semiconductor encapsulation.
  • a novel epoxy resin containing a glycol ether based on a novolac structure can solve physical property problems such as low compatibility, low glass transition temperature, and low CTE, lower internal stress, and effectively improve warpage.
  • a novel epoxy resin having a structure distinct from conventional epoxy resins that is, an epoxy resin having a novolak structure including a polyalkylene glycol ether epoxy structure was developed, and a liquid resin composition for semiconductor device encapsulation containing the epoxy resin was applied to a wafer and then compression molded, and as a result of checking the degree of warpage of the wafer, it was confirmed that warpage was significantly inhibited compared to a resin composition containing a conventional aliphatic epoxy resin or cresol novolac resin. Therefore, the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device including the epoxy resin of the present invention can be usefully used to encapsulate a semiconductor device having a highly integrated and fine surface structure to which WLP technology is applied.
  • the term 'polymer' refers to a polymer in which the same chemical structure is repeated, which is defined by the polymer division of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) even if the repeating unit is slightly changed. It means to encompass molecules that do not change significantly.
  • IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
  • CRU substitutional repeating unit
  • terminal group refers to a functional group bonded to the end of a compound structure.
  • the terminal group includes a functional group bonded to the ends of a main chain and a side chain structure.
  • the term 'functional group' refers to an atomic group to which several atoms are bonded that determine the properties of a polymer, also called a functional group, functional group, or functional atomic group.
  • the term 'functionality' refers to the number of potential bonding methods that a compound exhibits when generating a polymer compound, that is, a polymer in polymer chemistry.
  • a compound in which the number of potential bonding methods that one compound exhibits in a reaction to produce a polymer is two is referred to as a bifunctional group.
  • a compound in which the number of potential bonding methods that a compound exhibits in a reaction to produce a polymer is three is referred to as a trifuctional group.
  • a compound in which three or more potential bonding methods are exhibited in a reaction to produce a polymer is referred to as a polyfunctional group, and such a compound is said to have polyfunctionality.
  • epoxide' refers to a compound in which an oxygen atom is bonded to two atoms of carbon in the same molecule, and is also called an alkylene oxide.
  • epoxide is ethylene oxide, also called oxirane, which has the structure of a three-membered ring cyclic ether consisting of one oxygen atom and two carbon atoms.
  • propylene oxide is a compound having a structure in which hydrogen at position 2 in ethylene oxide is substituted with a methyl group.
  • Epoxide functional groups are also collectively referred to as epoxy.
  • 'epoxy' refers to a group of basic constituents or cured end products of an epoxy resin, which includes thermosetting polyepoxide resins.
  • the term 'resin' generally means a solid or high-viscosity material that can be converted into a polymer in polymer chemistry and materials science.
  • 'epoxy resin' also called polyepoxide, means a reactive prepolymer or polymer containing an epoxide group.
  • 'polyalkylene glycol (PAG)' refers to a compound obtained by polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an aliphatic alcohol.
  • the term 'polymerization' or 'polymerization reaction' refers to a chemical change in which two or more molecules of a compound are combined to form another compound, which encompasses a reaction in which a low-molecular compound is changed into a high-molecular compound.
  • 'polyalkylene glycol ether epoxy' is a polyalkylene glycol compound containing an epoxy as a terminal group at one end and an ether functional group at the other end, and means a compound connected to a main chain or side chain of any polymer through the ether functional group.
  • the ether is connected to the main chain and/or side chain of a novolak-based resin containing a hydroxyl group as a functional group.
  • the ether is linked to both ends and/or one end of the main chain and/or side chain of a novolak-based resin containing a hydroxyl group as a functional group.
  • the polyalkylene glycol ether epoxy is polymerized and connected to the hydroxyl group of the novolak-based resin including the hydroxyl group.
  • the polyalkylene glycol ether epoxy is a compound represented by Structural Formula 1 to be described later;
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl;
  • A is carbon or silicon; and
  • q is an integer from 1 to 20.
  • the term 'main chain (backbone chain)' refers to a linear chain that can be considered as a pendant to all other chains.
  • the term 'side chain' refers to a functional group attached to a core part of a compound.
  • the term 'dual end (both end)' refers to both ends of a compound.
  • the term 'single end (one end)' refers to either end of a compound.
  • 'novolac (novolak)' is a resin obtained by condensation of phenols and formaldehyde under acidic conditions, and a resin obtained by reacting an excess of phenols with respect to formaldehyde.
  • Novolaks contain a phenol group at the end group and a methylene bridge in the middle of the compound.
  • Novolacs mainly include phenol novolac and cresol novolac.
  • Novolaks are useful in microelectronics.
  • semiconductor element refers to an electronic component that depends on the electrical properties of a semiconductor material such as silicon.
  • Semiconductor devices include, for example, diodes and transistors, but are not necessarily limited thereto.
  • the term 'encapsulation' refers to a process of enclosing a semiconductor chip with a specific material to protect it from an external environment.
  • 'encapsulant refers to a specific material that encloses a semiconductor chip to protect it from an external environment.
  • Wafer' refers to a thin slice of a semiconductor such as crystalline silicon. Wafers are used in manufacturing (fab, fabrication) of integrated circuits (ICs), and the like.
  • WLP Wafer Level Packaging
  • the term 'reliability' refers to functionality over time of semiconductor devices, devices, and equipment.
  • Reliability deterioration refers to the failure rate of semiconductor devices.
  • the failure rate of a semiconductor device that is, the degree of deterioration in reliability, is highest immediately after its manufacture.
  • the properties measured in the test to confirm reliability include flexural strength, flexural modulus, coefficient of linear thermal expansion, glass transition temperature, water absorption, adhesion strength, impact strength, fracture toughness, etc., which are well known in the art, but are not necessarily limited thereto.
  • the epoxy resin of the present invention includes a novolac structure including polyalkylene glycol ether epoxy at both ends thereof.
  • the epoxy resin of the present invention includes a novolak structure including polyalkylene glycol ether epoxy at one end thereof.
  • the epoxy resin of the present invention includes a novolak structure including polyalkylene glycol ether epoxy at both ends and one end thereof.
  • the epoxy resin of the present invention is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl; wherein p is an integer from 1 to 20; R 4 is one selected from the group consisting of a compound represented by Structural Formula 1 and a hydroxyl group, and at least one is a compound represented by Structural Formula 1;
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl; A is carbon or silicon; and q is an integer from 1 to 20.
  • the epoxy resin of the present invention has a number average molecular weight (number average molecular weight, M n ) of 1,000 to 30,000.
  • M n number average molecular weight
  • Equation 1 w is the total weight of the material, N x is the number of moles of the material x, and M x is the molecular weight of the material x.
  • the epoxy resin has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, 1,000 to 25,000, 1,000 to 20,000, 1,000 to 15,000, 1,000 to 10,000, 1,000 to 5,000, 1,000 to 2,000, 2,000 to 30,000, 2,000 to 25,000, 2,000 to 20,000, 2,000 to 15,000, 2,000 to 10,000, 2,000 to 5,000, 5,000 to 30,000, 5,000 to 25,000, 5,0 00 to 20,000, 5,000 to 15,000, 5,000 to 10,000, 10,000 to 30,000, 10,000 to 25,000, 10,000 to 20,000, 10,000 to 15,000, 15,000 to 30,000, 1 5,000 to 25,000, 15,000 to 20,000, 20,000 to 30,000, 20,000 to 25,000, or 25,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin according to the present invention is less than 1,000, the viscosity of the mixture is low, so there is a concern about bleeding during molding, and because crystallization easily occurs, there is a concern about the occurrence of phase separation during mixing.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin according to the present invention exceeds 30,000, the viscosity is too high and processability is poor.
  • the present invention provides a method for producing an epoxy resin having a novolac structure including a polyalkylene glycol ether epoxy, comprising the step of polymerizing a novolak-based resin containing a hydroxyl group and an aliphatic epoxy compound.
  • 'hydroxy group (hydroxyl group)' means a functional group having the chemical formula -OH, and consists of one oxygen covalently linked to one hydrogen atom.
  • 'novolac epoxy' refers to a resin having the above-defined 'novolac' structure.
  • the term 'aliphatic epoxy' refers to a hydrocarbon compound containing an epoxide group and not including an aromatic ring, in which at least one carbon atom in the main chain is substituted with oxygen or silicon.
  • the aliphatic epoxy may be obtained by epoxidation of a double bond, epichlorohydrin (ECH), or glycidyl ether and ester, but is not necessarily limited thereto.
  • the novolac-based resin containing a hydroxyl group is a compound represented by Formula 2:
  • R 1 is hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl; and p is an integer from 1 to 20.
  • the novolak-based resin having a hydroxyl group is an ortho - cresol novolac resin or a phenol novolac resin, but is not necessarily limited thereto.
  • the ortho - cresol novolac resin may be a resin obtained by condensing an excess of ortho - cresol and formaldehyde under an acidic condition using ortho-cresol as a phenol in the 'novolac' defined above.
  • the phenol novolac resin may be a resin obtained by condensing excessive amounts of phenol and formaldehyde under acidic conditions using phenol as a phenol in 'novolac' as defined above.
  • the phenol novolak resin may be DIC's PHENOLITE TD-2131, but is not necessarily limited thereto.
  • p is an integer of 1 to 20 or 2 to 15.
  • the molecular weight of the polymer can be controlled by varying the degree of polymerizaton (n), extent of preaction, or stoichiometric amount.
  • the aliphatic epoxy compound is a compound represented by the following formula (3):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl; A is carbon or silicon; wherein q is an integer from 1 to 20; And the number average molecular weight (M n ) of the compound represented by Formula 3 is 200 to 10,000.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) increases or the effect of improving warpage is significantly reduced, and when it is greater than 10,000, miscibility with the epoxy resin is low, resulting in phase separation and deterioration of physical properties such as glass transition temperature (Tg).
  • the number average molecular weight (M n ) is 200 to 10,000, 200 to 9,000, 200 to 8,000, 200 to 7,000, 200 to 6,000, 200 to 5,000, 200 to 4,000, 200 to 3,000, 200 to 2,000, 200 to 1,00 0, 200 to 500, 500 to 10,000, 500 to 9,000, 500 to 8,000, 500 to 7,000, 500 to 6,000, 500 to 5,000, 500 to 4,000, 500 to 3,000, 500 to 2,000, 5 00 to 1,000, 1,000 to 10,000, 1,000 to 9,000, 1,000 to 8,000, 1,000 to 7,000, 1,000 to 6,000, 1,000 to 5,000, 1,000 to 4,000, 1,000 to 3,000, 1,000 to 2,000, 2,000 to 10,000, 2,000 to 9,000, 2,000 to 8,000, 2,000 to 7,000, 2,000 to 6,000, 2,000 to 5,000, 2,000 to 4,000, 2,000 to 3, 000, 3,000 to 10,000, 3,000 to 9,000, 3,000 to 8,000, 3,000 to 7,000, 3,000 to 6,000, 3,000 to 5,000, 3,000 to 5,000, 3,000 to 2,000
  • the number average molecular weight (M n ) of the compound represented by Formula 3 is 380.
  • the number average molecular weight (M n ) of the compound represented by Formula 3 is 640.
  • the aliphatic epoxy compound is poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (Poly (ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE), poly (propylene glycol) diglycidyl ether (Poly (propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE), C12 to C14 glycol diglycidyl ether (C12-C14 glycol diglycidyl ether, LGEDGE), neopentyl glycol Neopentyl glycol diglycidyl ether (NPGDGE), hexanediol diglycidyl ether (HDGE), dipropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane-diglycidyl ether, and poly(dimethylsiloxane) diglycidyl ether terminated siloxane) and diglycidyl ether terminated)).
  • PEGDGE poly (ethylene glycol) diglycidyl ether
  • PEGDGE poly
  • the step is a step of polymerizing the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound in an equivalent ratio of 3:1 to 1:1.
  • the step is a step of polymerizing the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound in an equivalent ratio of 2:1.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group-containing novolak-based resin and the aliphatic epoxy compound may affect reactivity and miscibility with the epoxy resin. It is preferable that one epoxide group of the aliphatic epoxy compound is polymerized per one hydroxyl group of the novolak-based resin containing the hydroxyl group. If hydroxyl groups remain after the polymerization reaction, there is a risk of thickening in long-term storage stability due to reaction with the remaining catalyst.
  • the polymerization reaction is carried out at 80 °C to 120 °C. In another embodiment of the present invention, the polymerization reaction is carried out for 1 hour to 5 hours. In yet another embodiment of the present invention, the polymerization reaction is carried out while stirring.
  • the polymerization reaction is carried out at 100 °C. In another embodiment of the present invention, the polymerization reaction is carried out for 3 hours. In one specific embodiment of the present invention, the polymerization reaction is carried out while stirring for 3 hours at 100 °C.
  • the preparation method is triphenyl phosphate, ETPPI (Ethyltriphenylphosphonium iodide), BTEAC (Benzyltriethylammonium chloride), 2,4-EMI (2-ethyl 4-methyl imidazole), 2MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-B IS (4,4'-Methylenebis[2-ethyl-5-methylimidazole]), 2MZA-PW (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), C11Z-A (2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamin
  • the catalyst is added in an amount of 0.01 parts by weight to 2.0 parts by weight based on the total weight of the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound.
  • the catalyst is 0.01 part by weight to 2.0 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.5 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.0 parts by weight, 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight, 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight, 0.01 parts by weight to 0.0 parts by weight based on the total weight of the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound.
  • the catalyst is added in an amount of 0.2 parts by weight based on the total weight of the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound.
  • the triphenyl phosphate is added in an amount of 0.01 part by weight to 0.2 part by weight based on the total weight of the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound.
  • the catalyst is added in an amount of 100 ppm to 2000 ppm with respect to the mixture of the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound.
  • the triphenyl phosphate is added in an amount of 100 ppm to 2000 ppm with respect to the mixture of the novolak-based resin containing the hydroxyl group and the aliphatic epoxy compound.
  • the manufacturing method further comprises the step of heat treatment after the step of adding the catalyst.
  • the heat treatment step is performed at 100 °C to 200 °C. In another embodiment of the present invention, the heat treatment is performed for 4 hours to 12 hours. In another embodiment of the present invention, the heat treatment step is performed while stirring.
  • the heat treatment step is performed at 150 °C. In another specific embodiment of the present invention, the heat treatment step is performed for 8 hours. In another specific embodiment of the present invention, the heat treatment step is performed while stirring for 8 hours at 150 °C.
  • modified epoxy A or modified epoxy B in one embodiment according to the present invention described later.
  • the epoxy resin prepared by the manufacturing method has a number average molecular weight (M n ) of 1,000 to 30,000.
  • the method for producing an epoxy resin according to the present invention is a method for producing an epoxy resin, which is another aspect of the present invention, redundant content is used to avoid excessive complexity of the description in this specification, and the description thereof is omitted.
  • the present invention provides a liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device including an epoxy resin according to an embodiment.
  • the term 'liquid resin composition for encapsulation' refers to a resin composition for encapsulation of a semiconductor device in a liquid state at room temperature.
  • the term 'liquid resin composition for encapsulation' may be used interchangeably with the term 'liquid epoxy mold compound' or 'liquid mold compound' in the present invention.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device further includes a curing agent, and the curing agent is an acid anhydride or a phenol novolak resin.
  • the acid anhydride is hexahydrophthalic anhydride (Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), methyl hexahydrophthalic anhydride (MHHPA), or a mixture thereof.
  • HHPA hexahydrophthalic anhydride
  • MHHPA methyl hexahydrophthalic anhydride
  • the acid anhydride may be commercially available Rikacid MH-700G from New Japan Chemical, but is not necessarily limited thereto.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device further includes a bisphenol-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a novolac-type epoxy resin, or a combination thereof.
  • the bisphenol-type epoxy resin that is, the BPA-type epoxy may be DGEBA (Digylcidyl Ether of Bisphenol A) or EXA-830CRP commercially available from DIC, but is not necessarily limited thereto.
  • DGEBA Digylcidyl Ether of Bisphenol A
  • EXA-830CRP commercially available from DIC, but is not necessarily limited thereto.
  • the naphthalene-type epoxy resin may be 2,2'-(naphthalene-1,6-diylbis(oxy))bis(methylene)dioxirane or SE-80P commercially available from Shin-A T&C, but is not necessarily limited thereto.
  • the alicyclic epoxy resin may be 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3',4'-epoxycyclohexenecarboxylate or CEL2021P commercially available from DAICEL, but is not necessarily limited thereto.
  • the novolak-type epoxy resin may be a triphenylmethane-type epoxy resin or a tri-functional novolac epoxy resin, or may be SCT-150 commercially available from Shin-A T&C, but is not necessarily limited thereto.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device may further include an aliphatic resin and/or an aromatic resin.
  • the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices includes a curing accelerator, a filler, a coupling agent, a colorant, a hardener, a modifier, a surfactant, an adhesion promoter, a toughening agent, a flame retardant, a dispersing agent, and a defoamer ( defoaming agent), an ion trapping agent, or a combination thereof.
  • the curing accelerator is imidazole, and 2MZ-A (2,4-diamono-6 [2'methylimidazolyl- (1')] -ethyl-s-triazine) At least one imidazole-based selected from the group consisting of; and/or at least one phosphorus group selected from the group consisting of phosphorus and triphenylphosphine (TPP), but is not necessarily limited thereto.
  • 2MZ-A the imidazole-based curing accelerator
  • Nippon Gohsei the imidazole-based curing accelerator
  • the filler is an organic filler.
  • the filler is an inorganic filler.
  • the filler is fused silica or fumed silica.
  • the coupling agent may be 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane epoxy silane or KBM-403 available from Shin-Etsu Chemical, but is not necessarily limited thereto.
  • the colorant may be at least one selected from the group consisting of carbon black, red iron oxide, and phthalocyanine-based compounds, but is not necessarily limited thereto.
  • the carbon black may be commercially available MOGUL L carbon black from Cabot.
  • the hardener is at least selected from the group consisting of diethylenetriamine, 3- (diethylamino) propylamine, aliphatic amine, modified aliphatic amine, aromatic amine, dicyandiamide and tertiary amine One, but not necessarily limited thereto.
  • the tertiary amine is at least one selected from the group consisting of N,N-dimethylpiperidine, TAP (2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol), BDMA (benzyl dimethyl amine), and DMP-10 (2-dimethylamionmethyl)phenol), but is not necessarily limited thereto.
  • the dispersant may be further included to improve the dispersibility of the colorant in the formulation of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the dispersant may be commercially available DISPERBYK-140, DISPERBYK180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-187, BYK-151, BYK-9076, BYK-W968, BYK-W969, Hypermer KD2, Hypermer KD23, Hypermer KD4, or Hypermer KD9, but is not necessarily limited thereto.
  • the antifoaming agent may be further included for smooth removal of air bubbles in the formulation of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the antifoaming agent may be polysiloxane, dimethylsiloxane, dimethylsilicone oil, polydimethylsiloxane, octyl alcohol, organic ester, or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the ion trapping agent may be further included to reduce the content of free ions in the formulation of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the ion trapping agent may be an aluminosilicate, an antimony hydroxide type, a bismuth hydroxide type, or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the epoxy resin according to the present invention is included in 1.0 parts by weight to 5.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the epoxy resin according to the present invention is included in an amount of more than 5.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin for encapsulating semiconductor devices, physical properties are greatly deteriorated.
  • the epoxy resin according to the present invention is 1.0 parts by weight to 5.0 parts by weight, 1.0 parts by weight to 4.0 parts by weight, 1.0 parts by weight to 3.0 parts by weight, 1.0 parts by weight to 2.0 parts by weight, 2.0 parts by weight to 5.0 parts by weight, 2.0 parts by weight to 4.0 parts by weight, 2 .0 parts by weight to 3.0 parts by weight, 3.0 parts by weight to 5.0 parts by weight, 3.0 parts by weight to 4.0 parts by weight, or 4.0 parts by weight to 5.0 parts by weight,
  • the epoxy resin according to the present invention is included in 2.0 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the curing agent is included in 1.0 parts by weight to 12.0 parts by weight.
  • the curing agent is 1.0 to 12.0 parts by weight, 1.0 to 10.0 parts by weight, 1.0 to 8.0 parts by weight, 1.0 to 6.0 parts by weight, 1.0 to 4.0 parts by weight, 1.0 to 2.0 parts by weight, 2.0 parts by weight to 12.0 parts by weight, 2.0 parts to 10.0 parts by weight, 2.0 parts to 8.0 parts by weight, 2.0 parts to 6.0 parts by weight, 2.0 parts to 4.0 parts by weight, 4.0 parts to 12.0 parts by weight, 4.0 parts to 10.0 parts by weight, 4.0 parts to 8.0 parts by weight, 4.0 parts to 6.0 parts by weight parts by weight, 6.0 parts by weight to 12.0 parts by weight, 6.0 parts by weight to 10.0 parts by weight, 6.0 parts by weight to 8.0 parts by weight, 8.0 parts by weight to 12.0 parts by weight, 8.0 parts by weight to 10.0 parts by weight, or 10.0 parts by weight to 12.0 parts by weight.
  • the curing agent is included in 6.0 parts by weight.
  • the bisphenol-type epoxy resin is included in 0.6 parts by weight to 2.4 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements. In another embodiment of the present invention, based on the total 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements, the bisphenol-type epoxy resin is present in an amount of 0.6 parts to 2.4 parts by weight, 0.6 parts to 2.1 parts by weight, or 0.6 parts by weight.
  • the bisphenol-type epoxy resin is included in 1.2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the naphthalene-type epoxy resin is included in 0.1 parts by weight to 1.6 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the naphthalene-type epoxy resin is 0.1 to 1.6 parts by weight, 0.1 to 1.2 parts by weight, 0.1 to 0.8 parts by weight, 0.1 to 0.4 parts by weight, 0.4 to 1.6 parts by weight, 0.4 to 1.2 parts by weight, 0.4 parts by weight to 0.8 parts by weight, 0.8 parts by weight to 1.6 parts by weight, 0.8 parts by weight to 1.2 parts by weight, or 1.2 parts by weight to 1.6 parts by weight.
  • the naphthalene-type epoxy resin is included in 0.8 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the alicyclic epoxy resin is included in 0.1 parts by weight to 2.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the alicyclic epoxy resin is 0.1 to 2.0 parts by weight, 0.1 to 1.5 parts by weight, 0.1 to 1.0 parts by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight, 0.5 to 2.0 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight, 0. 5 parts by weight to 1.0 parts by weight, 1.0 parts by weight to 2.0 parts by weight, 1.0 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 1.5 parts by weight to 2.0 parts by weight.
  • based on the total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices 1.0 parts by weight of the alicyclic epoxy resin is included.
  • the novolak-type epoxy resin is included in 1.0 parts by weight to 4.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the novolak-type epoxy resin is 1.0 to 4.0 parts by weight, 1.0 to 3.5 parts by weight, 1.0 to 3.0 parts by weight, 1.0 to 2.5 parts by weight, 1.0 to 2.0 parts by weight, 1.0 to 1.5 parts by weight, 1.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, 1.5 parts by weight to 3.5 parts by weight, 1.5 parts by weight to 3.0 parts by weight, 1.5 parts by weight to 2.5 parts by weight, 1.5 parts by weight to 2.0 parts by weight, 2.0 parts by weight to 4.0 parts by weight, 2.0 parts to 3.5 parts by weight, 2.0 parts to 3.0 parts by weight, 2.0 parts to 2.5 parts by weight part, 2.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, 2.5 parts by weight to 3.5 parts by weight, 2.5 parts by weight to 3.0 parts by weight, 3.0 parts by weight to 4.0 parts by weight, 3.0 parts by weight to 3.5 parts by weight, or 3.5 parts by weight to 4.0 parts by weight.
  • the novolak-type epoxy resin is included in 2.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the curing accelerator is included in 0.02 parts by weight to 2.0 parts by weight.
  • the curing accelerator is 0.02 to 2.0 parts by weight, 0.02 to 1.5 parts by weight, 0.02 to 1.0 parts by weight, 0.02 to 0.5 parts by weight, 0.02 to 0.1 parts by weight, 0.02 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the curing accelerator is included in an amount of 0.2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • the filler is included in an amount of 60.0 to 90.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements.
  • the filler is 60.0 to 90.0 parts by weight, 70.0 to 90.0 parts by weight, 80.0 to 90.0 parts by weight, 85.0 to 90.0 parts by weight, or 85.0 to 88.0 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements.
  • the filler is included in an amount of 86.5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements.
  • the coupling agent is included in 0.01 parts by weight to 1.0 parts by weight.
  • the coupling agent is 0.01 to 1.0 parts by weight, 0.01 to 0.5 parts by weight, 0.01 to 0.1 parts by weight, 0.01 to 0.05 parts by weight, 0.05 to 1.0 parts by weight, 0.05 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements. part by weight to 0.5 parts by weight, 0.05 parts by weight to 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight to 1.0 parts by weight, 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 1.0 parts by weight.
  • the coupling agent is included in 0.1 parts by weight.
  • the colorant is included in 0.02 parts by weight to 2.0 parts by weight.
  • the colorant is 0.02 to 2.0 parts by weight, 0.02 to 1.5 parts by weight, 0.02 to 1.0 parts by weight, 0.02 to 0.5 parts by weight, 0.02 to 0.1 parts by weight, 0.02 parts by weight to 0, based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements.
  • the colorant is included in an amount of 0.2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements.
  • the liquid resin composition for semiconductor element encapsulation has a lower warpage than a conventional semiconductor encapsulant containing a novolak-based resin containing a hydroxyl group and a curing agent, or a cresol novolac resin and a curing agent.
  • the term 'warpage' refers to a phenomenon in which a package is warped due to a difference in thermal stress or the like.
  • liquid resin composition for semiconductor element encapsulation when applied to a silicon wafer to a thickness of 500 ⁇ m and then compressed and molded, it has a warpage of 0.0 mm to 3.0 mm.
  • liquid resin composition for semiconductor element encapsulation when applied to a silicon wafer to a thickness of 500 ⁇ m and then compression molded, it has a warpage of 0.0 mm to 3.0 mm, 0.0 mm to 2.5 mm, or 0.0 mm to 2.0 mm.
  • the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices exhibits a viscosity of 800 Pa ⁇ s to 1,500 Pa ⁇ s.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device has 800 Pa s to 1,500 Pa s, 800 Pa s to 1,400 Pa s, 800 Pa s to 1,300 Pa s, 1,000 Pa s to 1,500 Pa s, 1,000 Pa s to 1,400 Pa s, or 1,000 It shows a viscosity of Pa ⁇ s to 1,300 Pa ⁇ s.
  • the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices exhibits a glass transition temperature of 155 °C to 175 °C.
  • the term 'glass transition temperature (Glass Transition Temperature, T g )' refers to a temperature at which a polymer undergoes transition from a glassy state to a rubber state.
  • the glass transition temperature is lower than the melting point (melting temperature, T m ).
  • the polymer At a temperature below the glass transition temperature (T g ), the polymer has physical properties that are hard and brittle like glass. At a temperature higher than the glass transition temperature (T g ), the polymer has soft and flexible physical properties like rubber.
  • the glass transition temperature (T g ) may be determined using TMA (Thermal Mechanical Analysis).
  • the liquid resin composition for semiconductor device encapsulation is 155 °C to 175 °C, 155 °C to 170 °C, 155 °C to 165 °C, 155 °C to 160 °C, 160 °C to 175 °C, 160 °C to 170 °C, 160 °C to 165 °C, 165 °C to 175 °C, 165 °C to 170°C, or 170°C to 175°C.
  • the liquid resin composition for encapsulating semiconductor devices exhibits a modulus of 12 Gpa to 20 Gpa.
  • the term 'modulus' means resistance to deformation.
  • the modulus can be determined by DMA and can be calculated by Equation 2 below.
  • Equation 2 L represents the original length of the sample, and ⁇ L represents the change in length due to stress.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • a technique for measuring sample response by mechanically deforming the sample and is useful for studying the viscoelastic behavior of polymers.
  • the response to deformation can be monitored as a function of temperature, time, frequency and amplitude.
  • 'deformation' refers to a change in the shape or form of a material due to the application of force.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device exhibits a modulus of 12 Gpa to 20 Gpa, 12 Gpa to 18 Gpa, 13 Gpa to 20 Gpa, or 13 Gpa to 18 Gpa.
  • CTE Coefficient of Linear Thermal Expansion
  • ⁇ coefficient of Linear Thermal Expansion
  • ppm/°C coefficient of Linear Thermal Expansion
  • CTE may be determined using Thermal Mechanical Analysis (TMA).
  • 'CTE ⁇ 1 ' means a coefficient of thermal expansion at a temperature below the glass transition temperature.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device exhibits a CTE ⁇ 1 of 12 ppm/°C to 20 ppm/°C.
  • the liquid resin composition for semiconductor device encapsulation is 12 ppm/°C to 20 ppm/°C, 12 ppm/°C to 18 ppm/°C, 12 ppm/°C to 16 ppm/°C, 12 ppm/°C to 14 ppm/°C, 14 ppm/°C to 20 ppm/°C, 14 ppm/°C to 18 ppm/°C, 14 ppm/°C to 16 ppm/°C, 16 and a CTE ⁇ 1 of from ppm/°C to 20 ppm/°C, from 16 ppm/°C to 18 ppm/°C, or from 18 ppm/°C to 20 ppm/°C.
  • 'CTE ⁇ 2 ' means a coefficient of thermal expansion at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device exhibits a CTE ⁇ 2 of 24 ppm/°C to 35 ppm/°C.
  • the liquid resin composition for semiconductor device encapsulation is 24 ppm / ° C to 35 ppm / ° C, 24 ppm / ° C to 30 ppm / ° C, 25 ppm / ° C to 35 ppm / ° C, or 24 ppm / CTE ⁇ 2 of 30 ppm / ° C is shown.
  • liquid resin composition for encapsulating a semiconductor element of the present invention includes a modified epoxy resin for encapsulating a semiconductor element, which is another aspect of the present invention, duplicate contents are used to avoid excessive complexity of the description in this specification, and the description is omitted.
  • the present invention provides an epoxy resin comprising a novolac structure including polyalkylene glycol ether epoxy.
  • the present invention provides a method for preparing the epoxy resin.
  • the present invention provides a liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device containing the epoxy resin.
  • the novolak-based resin containing a hydroxyl group according to Preparation Example 1 is represented by the following formula (2):
  • R 1 is hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl; and p is an integer from 1 to 20.
  • R 1 is hydrogen (H)
  • the novolak-based resin containing a hydroxyl group according to Preparation Example 1 is a phenol novolac resin.
  • the phenol novolac resin may be PHENOLITE TD-2131 commercially available from DIC.
  • the novolak-based resin containing a hydroxyl group according to Preparation Example 1 is an ortho -cresol novolac resin.
  • the aliphatic epoxy compound according to Preparation Example 2 is a compound represented by Formula 3:
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 straight-chain alkyl or branched-chain alkyl; A is carbon or silicon; wherein q is an integer from 1 to 20; And the number average molecular weight (M n ) of the compound represented by Formula 3 is 200 to 10,000.
  • the aliphatic epoxy compound according to Preparation Example 2 is poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDGE).
  • PEGDGE poly(ethylene glycol) diglycidyl ether
  • the aliphatic epoxy compound according to Preparation Example 2 is poly(propylene glycol) diglycidyl ether (PPGDGE).
  • PPGDGE poly(propylene glycol) diglycidyl ether
  • modified epoxy A After adding 0.2 parts by weight of triphenyl phosphate as a catalyst to the sufficiently mixed raw materials, the mixture was stirred at 150° C. for 8 hours to prepare a modified epoxy resin for sealing. This was referred to as modified epoxy A.
  • Ortho -cresol novolac resin a novolac resin containing a hydroxyl group according to Preparation Example 1 (see the left polymer compound in FIG. 1) and PPGDGE M n ⁇ 640 (see the right polymer compound in FIG. 1), an aliphatic epoxy compound according to Preparation Example 2, were mixed in an equivalent ratio of 2:1 and then stirred at 100 ° C. for 3 hours.
  • modified epoxy B After adding 0.2 parts by weight of triphenylphosphoric acid to the sufficiently mixed raw materials, the mixture was stirred at 150° C. for 8 hours to prepare a modified epoxy resin for sealing. This was referred to as modified epoxy B.
  • Example 1 Resin composition for encapsulating semiconductor device of the present invention - using modified epoxy A
  • PPGDGE Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, M n ⁇ 380, or M n ⁇ 640 (Sigma-Aldrich);
  • Cresol Novolac PHENOLOTE TD-2131 (DIC);
  • Naphthalene type epoxy SE-80P (Shin-A T&C Co.);
  • CEL2021P available from DAICEL
  • Novolak type epoxy SCT-150 (Shin-A T&C);
  • Acid anhydride Rikacid MH-700G (New Japan Chemical Co.);
  • Epoxy silane Epoxy silane KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co.);
  • Imidazole-based curing accelerator 2MZ-A (Nippon Gohsei Co.);
  • Carbon black MOGUL L carbon black (Cabot).
  • Example 2 Resin composition for encapsulating semiconductor device of the present invention - using modified epoxy B
  • Example 1 The resin composition of Example 1 described above was prepared in the same manner and composition as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of PPGDGE M n ⁇ 380 was added instead of 2.0 parts by weight of modified epoxy A synthesized in Preparation Example 1.
  • PPGDGE M n ⁇ 380 2.0 parts by weight, BPA type (Bisphenol A type) epoxy resin 1.2 parts by weight, naphthalene type epoxy resin 0.8 parts by weight, novolac type epoxy resin 2.0 parts by weight, biphenyl type epoxy resin 1.0 parts by weight and 0.1 parts by weight of a silane coupling agent were mixed and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After cooling the mixture to room temperature, 6.0 parts by weight of an acid anhydride curing agent, 0.2 parts by weight of an imidazole-based curing accelerator, 0.2 parts by weight of carbon black, and 86.5 parts by weight of fused silica were mixed.
  • the mixed product was a resin composition for comparison and was referred to as Comparative Example 1.
  • the specifications of each component used are listed below in Table 1.
  • Example 1 The resin composition of Example 1 described above was prepared in the same manner and composition as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of PPGDGE M n ⁇ 640 was added instead of 2.0 parts by weight of modified epoxy A synthesized in Preparation Example 1.
  • Example 1 The resin composition of Example 1 described above was prepared in the same manner and composition as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of cresol novolac was added instead of 2.0 parts by weight of modified epoxy A synthesized in Preparation Example 1.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Modified Epoxy A 2.0 - - - - Modified Epoxy B - 2.0 - - - PPGDGE Mn ⁇ 380 - - 2.0 - - PPGDGE Mn ⁇ 640 - - - 2.0 - cresol novolac - - - - 2.0 BPA type epoxy 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 Naphthalene type epoxy 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 cycloaliphatic epoxy 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Novolac Epoxy 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 acid anhydride 6.0 6.0 6.0 6.0 epoxy silane 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Imidazole-based curing accelerator 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 carbon black 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Fused Silica 86.5 86.5 86.5 86.5 Sum 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • PPGDGE Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, M n ⁇ 380, or M n ⁇ 640 (Sigma-Aldrich);
  • Cresol Novolac PHENOLOTE TD-2131 (DIC);
  • Naphthalene type epoxy SE-80P (Shin-A T&C Co.);
  • CEL2021P available from DAICEL
  • Novolac type epoxy SCT-150 (Shin-A T&C);
  • Acid anhydride Rikacid MH-700G (New Japan Chemical Co.);
  • Epoxy silane Epoxy silane KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co.);
  • Imidazole-based curing accelerator 2MZ-A (Nippon Gohsei Co.);
  • Carbon black MOGUL L carbon black (Cabot).
  • fused silica As a filler, commercially available fused silica, well known in the art, was used.
  • Example 1 For the compositions of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3, various physical properties were evaluated by the methods described in Experimental Examples 1 to 5 below, and the results are shown in Table 2 below.
  • Warpage (bending, mm) was molded at 150 ° C. for 2 hours using a compression mold, and then an encapsulant having a thickness of 500 ⁇ m was prepared and the height difference at the edge end was measured from the bottom surface. The smaller the difference in height, the better the bending properties.
  • the liquid resin composition for encapsulation was molded at 150° C. for 2 hours in compression molding equipment so that the molding height was 500 ⁇ m. After curing and sufficiently cooling at room temperature, the degree of warpage of the wafer on the bottom surface was measured by height, and the results are shown in Table 2 and FIG. 2 .
  • the warpages of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are 12.0 mm and 13.5 mm, respectively, and in Comparative Example 3, the warpage is so severe that the silicon wafer is broken after molding, so it is impossible to measure it. 0.01 ).
  • Examples 1 and 2 containing the modified epoxy resin for encapsulating a semiconductor device according to the present invention have excellent bending properties, and thus can be usefully used as a resin composition for encapsulating a semiconductor device.
  • Comparative Example 3 Other physical properties of Comparative Example 3 were also measured along with other Examples and Comparative Examples below, but Comparative Example 3 has a warpage so severe that the silicon wafer is broken after molding, so it is unsuitable for use for encapsulating semiconductor devices. In comparison, the measured values of the physical properties of Comparative Example 3 were excluded.
  • Viscosity (Pa s) was measured at 25° C. and 0.5 rpm using Brookfield’s Viscometer DV-ii+ pro model for 0.5 ml of the liquid resin composition for encapsulation and a spindle CPA-51Z. The results are shown in Table 2.
  • the glass transition temperature (Tg, °C) was measured at 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm (width ⁇ length ⁇ height) and the single cantilever mode using Perkin's DMA (dynamic mechanical analysis) 8000 at -60 ° C to 300 ° C and a temperature increase of 10 ° C / min conditions, and the tan delta change value was measured, and the results are shown in Table 2.
  • the glass transition temperatures of Comparative Examples 1 and 2 were 141 ° C and 148 ° C, respectively, whereas the glass transition temperatures of Examples 1 and 2 were 160 ° C and 165 ° C, which were significantly higher than those of Comparative Example (one-tailed t-test, p ⁇ 0.05).
  • Examples 1 and 2 containing the modified epoxy resin for encapsulating semiconductor devices according to the present invention can be usefully used as a resin composition for encapsulating semiconductor devices because they have a high glass transition temperature.
  • the modulus was a specimen of 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm (width ⁇ length ⁇ height), and was measured at -60 ° C to 300 ° C and a temperature increase of 10 ° C / min in Single Cantilever Mode using Perkin Elmer's DMA 8000. The modulus value at 25 ° C was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Examples 1 and 2 containing the modified epoxy resin for encapsulating semiconductor devices according to the present invention have high modulus and thus have higher resistance to deformation, and thus can be usefully used as a resin composition for encapsulating semiconductor devices.
  • CTE Coefficient of Thermal Expansion
  • CTE ⁇ 1 of Comparative Examples 1 and 2 were 21 ppm / ° C and 25 ppm / ° C, respectively, whereas CTE ⁇ 1 of Examples 1 and 2 were 15 ppm / ° C and 17 ppm / ° C. It was confirmed that it was significantly lower than that of Comparative Example (one-tailed t-test, p ⁇ 0.05).
  • the CTE ⁇ 2 of Comparative Examples 1 and 2 were 35 ppm / ° C and 38 ppm / ° C, respectively, whereas the CTE ⁇ 2 of Examples 1 and 2 was 28 ppm / ° C and 29 ppm / ° C, which was significantly lower than that of the comparative example (two-tailed t-test, p ⁇ 0.05).
  • Examples 1 and 2 containing the modified epoxy resin for encapsulating semiconductor elements according to the present invention can be usefully used as a resin composition for encapsulating semiconductor elements because both have low thermal expansion coefficients at temperatures below and above the glass transition temperature.
  • the present inventors developed an epoxy resin suitable for encapsulating semiconductor devices by polymerizing a novolak-based resin containing a hydroxyl group and an aliphatic epoxy compound.
  • excellent bending properties, high glass transition temperature, high modulus, low thermal expansion coefficient flowability at temperatures below and above the glass transition temperature so that it can be usefully used in the manufacture of a resin composition for encapsulation of semiconductor elements.
  • the present invention relates to a modified epoxy resin for encapsulating semiconductor elements, a manufacturing method thereof, and a liquid resin composition for encapsulating semiconductor elements having low warpage containing the modified epoxy resin. More specifically, a novel epoxy resin having a novolac structure containing polyalkylene glycol ether epoxy and having a molecular weight of 1,000 to 30,000, a modified epoxy resin for encapsulating semiconductor devices is provided. By reacting the above-described modified epoxy resin with one or a mixture thereof of a bisphenol-type epoxy resin and a non-solvent, a liquid resin composition for encapsulating a semiconductor device having low viscosity at room temperature and excellent flowability compared to conventional solid encapsulants is provided.

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하여 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 에폭시와 경화제의 블리딩(bleeding) 현상이 없어 낮은 상용성을 극복할 수 있고, 종래의 반도체 봉지재 대비 높은 유리전이온도와 낮은 CTE를 나타내므로 내부 응력을 낮춤으로써, 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선하여 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있으므로, 경박 단소화된 웨이퍼 단위 패키징(WLP) 기술이 적용되어, 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시키는 데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물
본 발명은 대한민국 중소벤처기업부의 지원 하에서 과제고유번호 1425153006, 과제번호 S2829590에 의해 이루어진 것으로서, 상기 과제의 과제관리 전문기관은 중소기업기술정보진흥원, 연구사업명은 “중소기업기술혁신개발(R&D)”, 연구과제명은 “FOWLP(Fan Out Wafer Level Package)용 Low CTE(10ppm/℃ 이하)를 갖는 액상 몰딩 컴파운드 개발”, 과제수행기관명 ㈜에버텍엔터프라이즈, 연구기간은 2019.11.02-2021.10.31 이다.
본 특허출원은 2022년 1월 20일에 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허출원 제10-2022-0008805호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 특허출원의 개시사항은 본 명세서에 참조로서 삽입된다.
본 발명은 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 칩 제조 분야에서 칩 자체의 미세화와 집적화가 진행되고 있다. 이러한 고집적화된 반도체 칩의 패키징을 위해 패키지 분야에서는 경박 단소화(light, thin, short, and small)된 새로운 패키지와 실장 방법으로 개발된 기술인 웨이퍼 단위 패키징(Wafer Level Packaging, WLP)이 적용되고 있다. 또한, 상술한 WLP기술이 적용되어 고집적화된 미세 표면 구조의 반도체 소자를 밀봉시키기 위해 에폭시 수지 기반의 반도체 봉지용 소재가 주로 사용되고 있다. 그러나, 봉지용 수지와 실리콘칩 또는 실리콘 웨이퍼 사이의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이로 내부 응력이 발생하게 되고, 이로 인하여 소자에 균열이 발생할 뿐만 아니라 봉지재(encapsulant)와 리드프레임(lead frame) 간의 접착력이 저하되어 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.
종래에는 실리콘계 수지, 고무 첨가제 등의 탄성체(elastomer)를 추가하여 응력을 이완(stress relaxation, stress relief)시킴으로써 효과적으로 내부 응력을 완화한 바 있으나, 에폭시와 경화제의 상용성 문제로 블리딩(bleeding) 현상과 외부 오염이 발생하였고, 이는 낮은 접착력, 기계적 강도 및 내열성으로 인한 신뢰성 저하에 영향을 미칠 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 Wafer Level Packaging (WLP) 기술이 적용되어 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시킬 수 있으며, 종래의 에폭시 수지 기반의 반도체 봉지용 소재가 갖는 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있는 새로운 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 노볼락 구조를 기반으로 글리콜 에테르를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하면, 낮은 상용성, 낮은 유리전이온도, 낮은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 등의 물성 문제를 해결할 수 있고, 내부 응력을 낮추고 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는, 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명자들은 WLP 기술이 적용되어 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시킬 수 있으며, 종래의 에폭시 수지 기반의 반도체 봉지용 소재가 갖는 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있는 새로운 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 노볼락 구조를 기반으로 글리콜 에테르를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하면, 낮은 상용성, 낮은 유리전이온도, 낮은 CTE 등의 물성 문제를 해결할 수 있고, 내부 응력을 낮추고 휨 현상을 효과적으로 개선할 수 있음을 규명하였다.
본 발명에서는 종래의 에폭시 수지와 구별되는 구조를 갖는 신규한 에폭시 수지, 즉 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시 구조를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지를 개발하고, 상기 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 웨이퍼에 도포 후 압축 성형한 다음, 웨이퍼의 휨 정도를 확인한 결과, 종래의 지방족 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 수지 조성물 대비 휨 현상(warpage)이 유의하게 저해됨을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 WLP 기술이 적용되어 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어, '폴리머(polymer)'는 같은 화학 구조가 반복되는 중합체를 의미하고, 이는 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 고분자부회(polymer division)에서 정의하는 반복 단위가 약간 변화하여도 성질이 크게 변화하지 않는 분자를 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 용어, '구성 반복 단위(constitutional repeating unit, CRU)'는 폴리머의 화학 구조에서 최소 반복 단위를 의미한다.
본 명세서에서 용어, '말단기(end group, terminal group)'는 화합물 구조 끝에 결합하고 있는 관능기를 의미한다. 상기 말단기는 주사슬(main chain)과 곁사슬(side chain) 구조 끝에 결합하고 있는 관능기를 포함한다.
본 명세서에서 용어, '관능기(functional group)'는 작용기, 기능기, 또는 기능원자단이라고도 하는 폴리머의 성질을 결정하는 몇 개의 원자가 결합해 있는 원자단을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '관능성(functionality)'은 고분자화학(polymer chemistry)에서 하나의 화합물이 고분자 화합물, 즉 폴리머를 생성할 때 보이는 잠재적인 결합 방법의 수를 의미한다.
예를 들어, 하나의 화합물이 폴리머를 생성하는 반응에 있어서 보이는 잠재적인 결합 방법의 수가 2개인 화합물을 2작용기(bifunctional group)라고 지칭한다. 예를 들어, 하나의 화합물이 폴리머를 생성하는 반응에 있어서 보이는 잠재적인 결합 방법의 수가 3개인 화합물을 3작용기(trifuctional group)라고 지칭한다. 예를 들어, 하나의 화합물이 폴리머를 생성하는 반응에 있어서 보이는 잠재적인 결합 방법의 수가 3개 이상인 화합물을 다작용기(polyfunctional group)라고 지칭하고, 그러한 화합물을 다작용성(polyfunctionality)을 갖는다고 한다.
본 명세서에서 용어, '에폭사이드(epoxide)'는 산소 원자가 동일 분자 내의 2원자의 탄소와 결합되어 있는 화합물을 의미하고, 알킬렌옥사이드(alkylene oxide)라고도 불린다. 예를 들어, 가장 간단한 형태의 에폭사이드는 옥시란(oxirane)이라고도 불리는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)이고, 이는 1개의 산소 원자와 2개의 탄소 원자로 구성된 3-원 고리(three-membered ring)의 고리형 에테르(cyclic ether) 구조를 갖는다. 다른 예를 들어, 프로필렌옥사이드(propylene oxide)는 에틸렌옥사이드에서 2번 위치의 수소가 메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물이다. 에폭사이드 작용기는 집합적으로 에폭시(epoxy)라고도 불린다.
본 명세서에서 용어, '에폭시(epoxy)'는 에폭시 수지의 기본 구성 또는 경화된 최종 생성물 군을 의미하고, 이는 열경화성 폴리에폭사이드 수지(thermosetting polyepoxide resin)를 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 용어, '수지(resin)'는 고분자화학과 재료과학에서 일반적으로 폴리머로 전환될 수 있는 고체 또는 고점도의 물질을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '에폭시 수지(epoxy resin)'는 폴리에폭사이드라고도 불리고, 에폭사이드기를 포함하는 반응성 프리폴리머(prepolymer) 또는 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 용어, '폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG)'은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 지방족 알코올을 중합시킨 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '중합(polymerization)', 또는 '중합반응'은 어떤 화합물이 2개 이상의 분자가 결합해서 다른 화합물로 이행하는 화학 변화를 의미하고, 이는 저분자 화합물이 고분자 화합물로 변화하는 반응을 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 용어, '폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시(polyalkylene glycol ether epoxy)'는 한 쪽 말단에는 에폭시를 말단기로 포함하고, 다른 쪽 말단에는 에테르 작용기를 말단으로 포함하는 폴리알킬렌글리콜 화합물로서, 상기 에테르 작용기를 통해 임의의 폴리머의 주사슬 또는 곁사슬에 연결된 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 주사슬 및/또는 곁사슬에 상기 에테르를 작용기로 연결되어 있다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 주사슬 및/또는 곁사슬의 양말단 및/또는 편말단에 상기 에테르를 작용기로 연결되어 있다. 다른 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 수산기 자리에 중합되어 연결된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 후술될 구조식 1로 표시되는 화합물이며; 하기 구조식 1에서, 하기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 하기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 및 하기 q는 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서에서 용어, '주사슬(main chain, backbone chain)'은 다른 모든 사슬에 펜던트(pendant)로 간주될 수 있는 선형 사슬을 의미한다. 본 명세서에서 용어, '곁사슬(side chain)'은 어떤 화합물의 핵심 부분에 붙어있는 작용기를 의미한다. 본 명세서에서 용어, '양말단(dual end, both end)'은 어떤 화합물의 양쪽 끝을 의미한다. 본 명세서에서 용어, '편말단(single end, one end)'은 어떤 화합물의 어느 한 쪽 끝을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '노볼락(novolac, novolak)'은 페놀(phenol)류와 포름알데하이드(formaldehyde)를 산성 조건하에서 축합(condensation)시켜 얻어지는 수지로, 포름알데하이드에 비해 페놀류를 과량으로 반응시켜 얻은 수지(resin)를 의미한다. 노볼락은 말단기에 페놀기를 포함하고 화합물 가운데에 메틸렌 다리(methylene bridge)를 포함한다. 노볼락에는 주로 페놀계 노볼락(phenol novolac)과 크레졸계 노볼락(cresol novolac)이 포함된다. 노볼락은 초소형 전자 공학에서 유용하게 사용되고 있다.
본 명세서에서 용어, '반도체 소자(semiconductor element)'는 실리콘 등과 같은 반도체 재료의 전기적 특성에 의존하는 전자 부품을 의미한다. 반도체 소자는 예를 들어, 다이오드, 트랜지스터 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어, '봉지(encapsulation)'는 외부 환경으로부터 보호하기 위해 특정 물질로 반도체 칩을 감싸는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '봉지재(encapsulant, sealant)'는 외부 환경으로부터 보호하기 위해 반도체 칩을 감싸는 특정 물질을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '웨이퍼(Wafer)'는 결정질 실리콘(crystalline silicon)과 같은 반도체의 얇은 슬라이스를 의미한다. 웨이퍼는 집적 회로(integrated circuit, IC)의 제조(팹, fabrication) 등에 사용된다.
본 명세서에서 용어, '웨이퍼 단위 패키징(Wafer Level Packaging, WLP)'은 웨이퍼를 개별 회로로 자른 다음 패키징하는 종래의 방법과 달리, 여전히 웨이퍼의 일부인 상태에서 집적 회로를 패키징하는 기술을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '신뢰성(reliability)'은 반도체 소자, 기기, 장비 등의 시간에 따른 기능성을 의미한다. 신뢰성 저하는 반도체 소자 실패율을 의미한다. 일반적으로 반도체 기기의 실패율, 즉 신뢰성 저하 정도는 이의 제조 직후가 가장 높다.
신뢰성을 확인하기 위해 테스트에서 측정하는 물성은 당업계에 널리 공지된 굽힘강도(Flexural Strength), 굴곡탄성율(Flexural Modulus), 열팽창계수(Coefficient of Linear Thermal Expansion), 유리전이온도(Glass Transition Temperature), 수분흡수(Water Absorption), 접착강도(Adhesion Strength), 충격강도(Impact Strength), 파괴인성(Fracture Toughness) 등이 있으나, 반드시 이제 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 이의 양말단에 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 이의 편말단에 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 이의 양말단 및 편말단에 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000001
[구조식 1]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 p는 1 내지 20의 정수이며; 상기 R4는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 적어도 하나는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이며; 상기 구조식 1에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 및 상기 q는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 수평균분자량(number average molecular weight, Mn)이 1,000 내지 30,000이다.
합성 고분자에는 작은 분자량의 고분자와 큰 분자량의 고분자가 혼재되어 있으므로, 다양한 크기의 분자량 분포를 가지는 고분자의 분자량을 평균으로 나타내는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 보다 중요하게는, 고분자는 분자량마다 그 물성이 상이하기 때문에, 고분자의 분자량, 즉 수평균분자량, 중량평균분자량, 점성평균분자량, 분자량분산도 등을 이의 사용 목적에 적합하게 조절해야함을 당업자라면 이해할 것이다.
본 명세서에서 용어, '수평균분자량(number-average molecular weight, Mn)'은 어떤 시스템에 있는 분자의 총 중량을 시스템에 있는 총 분자 수(몰수)로 나눈 값을 의미한다. 수평균분자량은 아래 식 1을 이용하여 구할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000003
상기 식 1에서 w는 물질의 총 중량, Nx는 물질 x의 수(몰수), Mx는 물질 x의 분자량을 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지는 수평균분자량이 1,000 내지 30,000, 1,000 내지 25,000, 1,000 내지 20,000, 1,000 내지 15,000, 1,000 내지 10,000, 1,000 내지 5,000, 1,000 내지 2,000, 2,000 내지 30,000, 2,000 내지 25,000, 2,000 내지 20,000, 2,000 내지 15,000, 2,000 내지 10,000, 2,000 내지 5,000, 5,000 내지 30,000, 5,000 내지 25,000, 5,000 내지 20,000, 5,000 내지 15,000, 5,000 내지 10,000, 10,000 내지 30,000, 10,000 내지 25,000, 10,000 내지 20,000, 10,000 내지 15,000, 15,000 내지 30,000, 15,000 내지 25,000, 15,000 내지 20,000, 20,000 내지 30,000, 20,000 내지 25,000, 또는 25,000 내지 30,000이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 수평균분자량이 1,000 미만인 경우, 배합의 점도가 낮으므로 몰딩시 블리딩(bleeding) 현상이 우려되고, 결정화가 쉽게 발생되므로 배합시 상분리 발생이 우려된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 수평균분자량이 30,000 초과인 경우, 점성이 너무 높아 가공성(processability)이 떨어진다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 지방족 에폭시 화합물을 중합반응하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 용어, '수산기(hydroxy group, hydroxyl group)'는 화학식 -OH를 갖는 작용기를 의미하고, 하나의 수소 원자에 공유 결합으로 연결된 하나의 산소로 구성된다.
본 명세서에서 용어, '노볼락계 수지(novolac epoxy)'는 상기에서 정의한 '노볼락' 구조를 포함하는 수지를 의미한다.
본 명세서에서 용어, '지방족 에폭시(aliphatic epoxy)'는 에폭사이드기를 포함하고 방향족 고리를 포함하지 않으며, 주사슬의 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 실리콘으로 치환된 탄화수소 화합물을 의미한다. 본 발명에서 지방족 에폭시는 이중 결합의 에폭시화에 의해 수득되거나, 에피클로로히드린(epichlorohydrin, ECH), 또는 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 및 에스터(ester)에 의해 수득될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 다음의 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000004
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 및 상기 p는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수산기를 갖는 노볼락계 수지는 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin), 또는 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin)는 상기에서 정의한 '노볼락'에서 페놀류로 오쏘-크레졸을 사용한, 즉 과량의 오쏘-크레졸 및 포름알데하이드를 산성 조건하에서 축합시켜 얻은 수지일 수 있다.
상기 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)는 상기에서 정의한 '노볼락'에서 페놀류로 페놀을 사용한, 즉 과량의 페놀 및 포름알데하이드를 산성 조건하에서 축합시켜 얻은 수지일 수 있다. 상기 페놀 노볼락 수지는 DIC사의 PHENOLITE TD-2131일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 p는 1 내지 20, 또는 2 내지 15의 정수이다. 상술하였듯이, 고분자는 분자량마다 그 물성이 상이하기 때문에, 고분자의 분자량을 조절하는 것은 중요하다. 중합도(degree of polymerizaton, n), 진척도(extent of preaction), 또는 화학양론적 양(stoichiometric amount)을 변화하여 고분자의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 다음의 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000005
상기 화학식 3에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 q는 1 내지 20의 정수이고; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)이 200 미만인 경우 열팽창계수(CTE)가 증가하거나, 휨 현상(Warpage)의 개선 효과가 현저히 떨어지고, 10,000 초과인 경우 에폭시 수지와의 혼화성이 낮아, 상분리 현상이 발생하고 유리전이온도(Tg) 저하 등의 물성 저하가 우려된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000, 200 내지 9,000, 200 내지 8,000, 200 내지 7,000, 200 내지 6,000, 200 내지 5,000, 200 내지 4,000, 200 내지 3,000, 200 내지 2,000, 200 내지 1,000, 200 내지 500, 500 내지 10,000, 500 내지 9,000, 500 내지 8,000, 500 내지 7,000, 500 내지 6,000, 500 내지 5,000, 500 내지 4,000, 500 내지 3,000, 500 내지 2,000, 500 내지 1,000, 1,000 내지 10,000, 1,000 내지 9,000, 1,000 내지 8,000, 1,000 내지 7,000, 1,000 내지 6,000, 1,000 내지 5,000, 1,000 내지 4,000, 1,000 내지 3,000, 1,000 내지 2,000, 2,000 내지 10,000, 2,000 내지 9,000, 2,000 내지 8,000, 2,000 내지 7,000, 2,000 내지 6,000, 2,000 내지 5,000, 2,000 내지 4,000, 2,000 내지 3,000, 3,000 내지 10,000, 3,000 내지 9,000, 3,000 내지 8,000, 3,000 내지 7,000, 3,000 내지 6,000, 3,000 내지 5,000, 3,000 내지 4,000, 4,000 내지 10,000, 4,000 내지 9,000, 4,000 내지 8,000, 4,000 내지 7,000, 4,000 내지 6,000, 4,000 내지 5,000, 5,000 내지 10,000, 5,000 내지 9,000, 5,000 내지 8,000, 5,000 내지 7,000, 5,000 내지 6,000, 6,000 내지 10,000, 6,000 내지 9,000, 6,000 내지 8,000, 6,000 내지 7,000, 7,000 내지 10,000, 7,000 내지 9,000, 7,000 내지 8,000, 8,000 내지 10,000, 8,000 내지 9,000, 또는 9,000 내지 10,000이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 380이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 640이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE), 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE), C12 내지 C14 글리콜 디글리시딜 에테르 (C12-C14 glycol diglycidyl ether, LGEDGE), 네오펜틸 클리콜 디글리시딜 에테르 (Neopentyl glycol diglycidyl ether, NPGDGE), 핵산디올 디글리시딜 에테르 (Hexanediol diglycidyl ether, HDGE), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Dipropylene glycol diglycidyl ether), 트리메틸로프로판-디글리시딜 에테르 (Trimethylolpropane-diglycidyl ether), 및 폴리(디메틸실록산) 디글리시딜 에테르 터미네이티드 (Poly(dimethylsiloxane), diglycidyl ether terminated))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물을 3:1 내지 1:1 당량비로 중합반응하는 단계이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 단계는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물을 2:1 당량비로 중합반응하는 단계이다.
상기 중합반응하는 단계에서 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 당량비는 반응성 및 에폭시 레진과의 혼화성에 영향을 줄 수 있다. 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 수산기 1기(group) 당 상기 지방족 에폭시 화합물의 에폭사이드 1기가 중합반응하는 것이 바람직하다. 상기 중합반응 후 수산기가 남아 있을 경우, 잔여 촉매와의 반응으로 장기 저장안정성에서 증점의 위험이 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 중합반응은 80℃ 내지 120℃에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 중합반응은 1시간 내지 5시간 동안 수행된다. 본 발명의 여전히 다른 일 구현예에 있어서, 상기 중합반응은 교반하면서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 중합반응은 100℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 중합반응은 3시간 동안 수행된다. 본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 중합반응은 100℃에서 3시간 동안 교반하면서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 트리페닐인산 (triphenyl phosphate), ETPPI (Ethyltriphenylphosphonium iodide), BTEAC (Benzyltriethylammonium chloride), 2,4-EMI (2-ethyl 4-methyl imidazole), 2MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-BIS (4,4'-Methylenebis[2-ethyl-5-methylimidazole]), 2MZA-PW (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), C11Z-A (2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct dehydrate) 및 2PZ-OK (2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.05 중량부, 0.01 중량부 내지 0.02 중량부, 0.02 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 0.02 중량부 내지 1.0 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.2 중량부로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 트리페닐인산은 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 0.2 중량부로 첨가된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 혼합물에 대해 100 ppm 내지 2000 ppm으로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 트리페닐인산은 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 혼합물에 대해 100 ppm 내지 2000 ppm으로 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 촉매를 첨가하는 단계 후 열처리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 100℃ 내지 200℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 4시간 내지 12시간 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 교반하면서 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 150℃에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 8시간 동안 수행된다. 본 발명의 구체적인 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 150℃에서 8시간 동안 교반하면서 수행된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 에폭시 수지는 후술되는 본 발명에 따른 일 실시예에서 변성에폭시A 또는 변성에폭시B로 지칭되었다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법에 의해서 제조된 에폭시 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 30,000이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조방법은 본 발명의 다른 일 양태인 에폭시 수지를 제조하는 방법이므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 일 구현예에 따른 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 용어, '봉지용 액상 수지 조성물'은 상온에서 액체 상태인 반도체 소자 봉지를 위한 수지 조성물을 의미한다. 상기 용어, '봉지용 액상 수지 조성물'은 용어 '액상 에폭시 봉지재(liquid epoxy mold compound, liquid epoxy molding compound)' 또는 용어 '액상봉지재(liquid mold compound)'와 본 발명에서 서로 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 경화제를 추가로 포함하고, 상기 경화제는 산무수물 또는 페놀 노볼락 수지이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산무수물은 헥사하이드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 무수물(Methyl hexahydrophthalic anhydride, MHHPA), 또는 이들의 혼합물이다.
상기 산무수물은 New Japan Chemical사로부터 상업적으로 입수 가능한 Rikacid MH-700G일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지, 즉 BPA형 에폭시는 DGEBA(Digylcidyl Ether of Bisphenol A)이거나, DIC사로부터 상업적으로 입수 가능한 EXA-830CRP일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 2,2'-(나프탈렌-1,6-디일비스(옥시))비스(메틸렌)디옥시란이거나, Shin-A T&C사로부터 상업적으로 입수 가능한 SE-80P일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 지환형 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카르복시레이트이거나, DAICEL사로부터 상업적으로 입수 가능한 CEL2021P일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 트리페닐메탄형 에폭시 수지 또는 3-관능기 노볼락 에폭시 수지이거나, Shin-A T&C사로부터 상업적으로 입수 가능한 SCT-150 일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 지방족 수지 및/또는 방향족 수지를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 경화촉진제(accelerator), 필러(filler), 커플링제(coupling agent), 착색제(colorant), 경화제(hardener), 개질제(modifier), 계면활성제(surfactant), 접착촉진제(adhesion promoter), 강인화제(toughening agent), 난연제(flame retardant), 분산제(dispersing agent), 소포제(defoaming agent), 이온트래핑제(ion trapping agent), 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 경화촉진제는 이미다졸(imidazole), 및 2MZ-A (2,4-diamono-6[2'methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이미다졸(imidazole)계; 및/또는 인(phosphate) 및 TPP(triphenylphosphine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인(phosphate)계이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이미다졸계 경화촉진제인 2MZ-A는 Nippon Gohsei사로부터 상업적으로 입수 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 필러는 유기 필러이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 필러는 무기 필러이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 필러는 용융실리카(fused silica), 또는 퓸드 실리카(fumed silica)이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 커플링제는 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane) 에폭시 실란이거나, Shin-Etsu Chemical사로부터 입수 가능한 KBM-403일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 착색제(colorant)는 카본 블랙(carbon black), 적색 산화철 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카본 블랙은 Cabot사로부터 상업적으로 입수 가능한 MOGUL L carbon black일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 경화제(hardener)는 다이에틸렌트리아민 (diethylenetriamine), 3-(다이에틸아미노)프로필아민 (3-(Diethylamino)propylamine), 지방족아민 (aliphatic amine), 변성 지방족 아민(modified aliphatic amine), 방향족 아민(aromatic amine), 다이시안다이아마이드(dicyandiamide) 및 3급 아민(tertiary amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3급 아민은 N,N-dimethylpiperidine, TAP (2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol), BDMA (benzyl dimethyl amine) 및 DMP-10 (2-dimethylamionmethyl)phenol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물의 배합물 내 착색제의 분산성 향상을 위해 추가로 포함될 수 있다. 상기 분산제는 상업적으로 입수 가능한 DISPERBYK-140, DISPERBYK180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-187, BYK-151, BYK-9076, BYK-W968, BYK-W969, Hypermer KD2, Hypermer KD23, Hypermer KD4, 또는 Hypermer KD9일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소포제는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물의 배합물 내 기포의 원활한 제거를 위해 추가로 포함될 수 있다. 상기 소포제는 폴리실록산, 디메틸실록산, 디메틸실리콘오일, 폴리디메틸실록산, 옥틸 알코올, 유기 에스테르, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이온트래핑제는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물의 배합물 내 자유 이온의 함량 감소를 위해 추가로 포함될 수 있다. 상기 이온트래핑제는 알루미노규산염(aluminosilicate), 수산화안티몬 유형(antimony hydroxide type), 수산화비스무트 유형(bismuth hydroxide type), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 5.0 중량부로 포함된다.
상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지가 5.0 중량부 초과로 포함되는 경우, 물성이 크게 저하된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 5.0 중량부, 1.0 중량부 내지 4.0 중량부, 1.0 중량부 내지 3.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 2.0 중량부 내지 5.0 중량부, 2.0 중량부 내지 4.0 중량부, 2.0 중량부 내지 3.0 중량부, 3.0 중량부 내지 5.0 중량부, 3.0 중량부 내지 4.0 중량부, 또는 4.0 중량부 내지 5.0 중량부로 포함된다,
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화제는 1.0 중량부 내지 12.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화제는 1.0 중량부 내지 12.0 중량부, 1.0 중량부 내지 10.0 중량부, 1.0 중량부 내지 8.0 중량부, 1.0 중량부 내지 6.0 중량부, 1.0 중량부 내지 4.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 2.0 중량부 내지 12.0 중량부, 2.0 중량부 내지 10.0 중량부, 2.0 중량부 내지 8.0 중량부, 2.0 중량부 내지 6.0 중량부, 2.0 중량부 내지 4.0 중량부, 4.0 중량부 내지 12.0 중량부, 4.0 중량부 내지 10.0 중량부, 4.0 중량부 내지 8.0 중량부, 4.0 중량부 내지 6.0 중량부, 6.0 중량부 내지 12.0 중량부, 6.0 중량부 내지 10.0 중량부, 6.0 중량부 내지 8.0 중량부, 8.0 중량부 내지 12.0 중량부, 8.0 중량부 내지 10.0 중량부, 또는 10.0 중량부 내지 12.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화제는 6.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 0.6 중량부 내지 2.4 중량부로 포함된다.본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 0.6 중량부 내지 2.4 중량부, 0.6 중량부 내지 2.1 중량부, 0.6 중량부 내지 1.8 중량부, 0.6 중량부 내지 1.5 중량부, 0.6 중량부 내지 1.2 중량부, 0.6 중량부 내지 0.9 중량부, 0.9 중량부 내지 2.4 중량부, 0.9 중량부 내지 2.1 중량부, 0.9 중량부 내지 1.8 중량부, 0.9 중량부 내지 1.5 중량부, 0.9 중량부 내지 1.2 중량부, 1.2 중량부 내지 2.4 중량부, 1.2 중량부 내지 2.1 중량부, 1.2 중량부 내지 1.8 중량부, 1.2 중량부 내지 1.5 중량부, 1.5 중량부 내지 2.4 중량부, 1.5 중량부 내지 2.1 중량부, 1.5 중량부 내지 1.8 중량부, 1.8 중량부 내지 2.4 중량부, 1.8 중량부 내지 2.1 중량부, 또는 2.1 중량부 내지 2.4 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 1.2 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 1.6 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 1.6 중량부, 0.1 중량부 내지 1.2 중량부, 0.1 중량부 내지 0.8 중량부, 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 0.4 중량부 내지 1.6 중량부, 0.4 중량부 내지 1.2 중량부, 0.4 중량부 내지 0.8 중량부, 0.8 중량부 내지 1.6 중량부, 0.8 중량부 내지 1.2 중량부, 또는 1.2 중량부 내지 1.6 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 0.8 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 지환형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 지환형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 지환형 에폭시 수지는 1.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 4.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 4.0 중량부, 1.0 중량부 내지 3.5 중량부, 1.0 중량부 내지 3.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.5 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 1.5 중량부 내지 4.0 중량부, 1.5 중량부 내지 3.5 중량부, 1.5 중량부 내지 3.0 중량부, 1.5 중량부 내지 2.5 중량부, 1.5 중량부 내지 2.0 중량부, 2.0 중량부 내지 4.0 중량부, 2.0 중량부 내지 3.5 중량부, 2.0 중량부 내지 3.0 중량부, 2.0 중량부 내지 2.5 중량부, 2.5 중량부 내지 4.0 중량부, 2.5 중량부 내지 3.5 중량부, 2.5 중량부 내지 3.0 중량부, 3.0 중량부 내지 4.0 중량부, 3.0 중량부 내지 3.5 중량부, 또는 3.5 중량부 내지 4.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화촉진제(accelerator)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화촉진제(accelerator)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 0.02 중량부 내지 1.0 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화촉진제(accelerator)는 0.2 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 필러(filler)는 60.0 중량부 내지 90.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 필러(filler)는 60.0 중량부 내지 90.0 중량부, 70.0 중량부 내지 90.0 중량부, 80.0 중량부 내지 90.0 중량부, 85.0 중량부 내지 90.0 중량부, 또는 85.0 중량부 내지 88.0 중량부로 포함된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 필러(filler)는 86.5 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 커플링제(coupling agent)는 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 커플링제(coupling agent)는 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 커플링제(coupling agent)는 0.1 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 착색제(colorant)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 착색제(colorant)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 0.02 중량부 내지 1.0 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 착색제(colorant)는 0.2 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 경화제, 또는 크레졸 노볼락 수지 및 경화제를 포함하는 종래의 반도체 봉지재 대비 낮은 휨(warpage)을 갖는다.
본 명세서에서 용어, '휨(warpage)'은 패키지(package)가 열응력 차이 등의 원인으로 휘는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 500 μm의 두께가 되도록 실리콘 웨이퍼에 도포 후 압축 성형하면, 0.0 mm 내지 3.0 mm의 휨(warpage)을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 500 μm의 두께가 되도록 실리콘 웨이퍼에 도포 후 압축 성형하면, 0.0 mm 내지 3.0 mm, 0.0 mm 내지 2.5 mm, 또는 0.0 mm 내지 2.0 mm의 휨(warpage)을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 800 Pa·s 내지 1,500 Pa·s의 점도(viscosity)를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 800 Pa·s 내지 1,500 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,300 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 1,500 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 또는 1,000 Pa·s 내지 1,300 Pa·s의 점도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 155℃ 내지 175℃의 유리전이온도를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, '유리전이온도 (Glass Transition Temperature, Tg)'는 고분자가 유리 상태(glassy state)에서 고무 상태(rubber state)로 전이를 거치는 온도를 의미한다. 유리전이온도는 녹는점(melting temperature, Tm)보다 낮다.
유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 고분자는 유리(glass)처럼 단단하고 부서지기 쉬운 물성을 갖는다. 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 고분자는 고무(rubber)처럼 부드럽고 유연한 물성을 갖는다.
본 발명에서 유리전이온도(Tg)는 TMA (Thermal Mechanical Analysis)를 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 155℃ 내지 175℃, 155℃ 내지 170℃, 155℃ 내지 165℃, 155℃ 내지 160℃, 160℃ 내지 175℃, 160℃ 내지 170℃, 160℃ 내지 165℃, 165℃ 내지 175℃, 165℃ 내지 170℃, 또는 170℃ 내지 175℃의 유리전이온도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 Gpa 내지 20 Gpa의 모듈러스를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, '모듈러스 (Modulus)'는 변형에 대한 저항도를 의미한다. 본 발명에서 모듈러스는 DMA에 의해 결정될 수 있고, 아래 식 2에 의해 계산될 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000006
상기 식 2에서 L은 샘플의 원래 길이를 나타내고, ΔL은 응력(stress)에 의한 길이 변화를 나타낸다.
DMA (dynamic mechanical analysis)는 샘플을 기계적으로 변형하여 샘플 반응을 측정하는 기술로서, 폴리머의 점탄성 거동(viscoelastic behavior) 을 연구하는 데 유용하다. 변형(deformation)에 대한 반응은 온도, 시간, 빈도 및 진폭의 함수로 모니터링될 수 있다. 본 명세서에서 용어, '변형(deformation)'은 힘의 적용으로 인해 물질의 모양 또는 형태에 생기는 변화를 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 Gpa 내지 20 Gpa, 12 Gpa 내지 18 Gpa, 13 Gpa 내지 20 Gpa, 또는 13 Gpa 내지 18 Gpa의 모듈러스를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, '열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, Coefficient of Linear Thermal Expansion, CTE, α, ppm/℃)'는 열을 가함에 따라 물질이 팽창하는 정도를 나타내는 물성을 의미한다. 본 발명에서 CTE는 TMA (Thermal Mechanical Analysis)를 이용하여 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어, 'CTE α1'은 유리전이온도 이하의 온도에서의 열팽창계수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃의 CTE α1를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃, 12 ppm/℃ 내지 18 ppm/℃, 12 ppm/℃ 내지 16 ppm/℃, 12 ppm/℃ 내지 14 ppm/℃, 14 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃, 14 ppm/℃ 내지 18 ppm/℃, 14 ppm/℃ 내지 16 ppm/℃, 16 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃, 16 ppm/℃ 내지 18 ppm/℃, 또는 18 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃의 CTE α1를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, 'CTE α2'는 유리전이온도 이상의 온도에서의 열팽창계수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 24 ppm/℃ 내지 35 ppm/℃의 CTE α2를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 24 ppm/℃ 내지 35 ppm/℃, 24 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃, 25 ppm/℃ 내지 35 ppm/℃, 또는 24 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃의 CTE α2를 나타낸다.
본 발명의 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 본 발명의 다른 일 양태인 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지를 제공한다.
(b) 본 발명은 상기 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
(c) 본 발명은 상기 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.
(d) 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하여 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 에폭시와 경화제의 블리딩(bleeding) 현상이 없어 낮은 상용성을 극복할 수 있고, 종래의 반도체 봉지재 대비 높은 유리전이온도와 낮은 CTE를 나타내므로 내부 응력을 낮춤으로써, 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선하여 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있으므로, 경박 단소화된 웨이퍼 단위 패키징(WLP) 기술이 적용되어, 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시키는 데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지(상단 좌측) 및 지방족 에폭시 화합물(상단 우측)을 혼합한 후, 촉매로서 트리페닐인산(Triphenyl phosphate)을 첨가하여 제조한, 본 발명의 신규한 에폭시수지(하단)의 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 수지 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼에 두께 500 μm 높이로 몰딩한 후 관찰한 표면 형상과 바닥면으로부터 거리를 측정하여 웨이퍼의 휨(warpage) 정도를 확인한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
준비예 1: 수산기를 포함하는 노볼락계 수지
준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 다음의 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000007
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 및 상기 p는 1 내지 20의 정수이다. 상기 화학식 2에서 R1이 수소(H)인 경우, 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 페놀 노볼락 수지이다. 페놀 노볼락 수지는 DIC사로부터 상업적으로 입수 가능한 PHENOLITE TD-2131일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R1이 C1의 직쇄 알킬인 경우, 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin)이다.
준비예 2: 지방족 에폭시 화합물
준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물은 다음의 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2023000940-appb-img-000008
상기 화학식 3에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 q는 1 내지 20의 정수이고; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000이다.
상기 화학식 3에서 R2 및 R3가 수소(H)이고, 상기 A는 탄소인 경우, 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE)이다. 수평균분자량(Mn) 약 380인 경우, PEGDGE Mn ~380으로 표기하고, 수평균분자량(Mn) 약 640인 경우, PEGDGE Mn ~640으로 표기하였다.
상기 화학식 3에서 R2가 C1의 직쇄 알킬이고 R3가 수소이고, 상기 A는 탄소인 경우, 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물은 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE)이다. 수평균분자량(Mn) 약 380인 경우, PPGDGE Mn ~380으로 표기하고, 수평균분자량(Mn) 약 640인 경우, PPGDGE Mn ~640으로 표기하였다.
제조예 1: 본 발명의 에폭시 수지 - 변성에폭시A의 합성
상기 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지인 오쏘-크레졸 노볼락 수지(도 1의 왼쪽 고분자 화합물 참조)와 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물인 PPGDGE Mn ~380(도 1의 오른쪽 고분자 화합물 참조)을 당량비 2:1로 혼합한 후, 100℃에서 3시간 동안 교반시켰다.
충분히 혼합된 원료에 촉매인 트리페닐인산(Triphenyl phosphate) 0.2 중량부를 첨가한 후, 150℃에서 8시간 동안 교반하여 봉지용 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 이를 변성에폭시A로 지칭하였다.
제조예 2: 본 발명의 에폭시 수지 - 변성에폭시B의 합성
상기 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지인 오쏘-크레졸 노볼락 수지(도 1의 왼쪽 고분자 화합물 참조)와 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물인 PPGDGE Mn ~640(도 1의 오른쪽 고분자 화합물 참조)을 당량비 2:1로 혼합한 후 100℃에서 3시간 동안 교반시켰다.
충분히 혼합된 원료에 트리페닐인산 0.2 중량부를 첨가한 후, 150℃에서 8시간 동안 교반하여 봉지용 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 이를 변성에폭시B로 지칭하였다.
실시예 1: 본 발명의 반도체 소자 봉지용 수지 조성물 - 변성에폭시A 사용
제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 수지 조성물이며 실시예 1로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 아래에 기재하였다. 용융실리카는 당업계에 널리 공지된 상업적으로 입수 가능한 용융실리카를 사용하였다.
PPGDGE: Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, Mn ~380, 또는 Mn ~640 (Sigma-Aldrich사);
크레졸 노볼락: PHENOLOTE TD-2131 (DIC사);
BPA형 에폭시: EXA-830CRP (DIC사);
나프탈렌형 에폭시: SE-80P (Shin-A T&C사);
지환형 에폭시: CEL2021P (DAICEL사);
노볼락형 에폭시: SCT-150 (Shin-A T&C사);
산무수물: Rikacid MH-700G (New Japan Chemical사);
에폭시 실란: 에폭시 실란 KBM-403 (Shin-Etsu Chemical사);
이미다졸계 경화촉진제: 2MZ-A (Nippon Gohsei사); 및
카본블랙: MOGUL L carbon black (Cabot사).
실시예 2: 본 발명의 반도체 소자 봉지용 수지 조성물 - 변성에폭시B 사용
제조예 2에서 합성된 변성에폭시B 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 수지 조성물이며, 실시예 2로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
비교예 1: 비교 수지 조성물
상술한 실시예 1의 수지 조성물에서, 제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부 대신 PPGDGE Mn ~380 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조성으로 제조하였다.
간략하게, PPGDGE Mn ~380 2.0 중량부, BPA형(Bisphenol A type) 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 비교를 위한 수지 조성물이며, 비교예 1로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
비교예 2: 비교 수지 조성물
상술한 실시예 1의 수지 조성물에서, 제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부 대신 PPGDGE Mn ~640 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조성으로 제조하였다.
간략하게, PPGDGE Mn ~640 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 비교를 위한 수지 조성물이며, 비교예 2로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
비교예 3: 비교 수지 조성물
상술한 실시예 1의 수지 조성물에서, 제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부 대신 크레졸 노볼락 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조성으로 제조하였다.
간략하게, 크레졸 노볼락 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 비교를 위한 수지 조성물이며, 비교예 3으로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
구분 (단위: 중량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
변성에폭시A 2.0 - - - -
변성에폭시B - 2.0 - - -
PPGDGE Mn ~380 - - 2.0 - -
PPGDGE Mn ~640 - - - 2.0 -
크레졸 노볼락 - - - - 2.0
BPA형 에폭시 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
나프탈렌형 에폭시 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
지환형 에폭시 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
노볼락형 에폭시 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산무수물 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
에폭시 실란 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이미다졸계 경화촉진제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본블랙 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용융실리카 86.5 86.5 86.5 86.5 86.5
합계 100 100 100 100 100
상기 표 1에 사용된 각 성분은 중량부로 나타내었고 이의 사양은 다음과 같다:
변성에폭시 A: 상기 제조예 1 참조;
변성에폭시 B: 상기 제조예 2 참조;
PPGDGE: Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, Mn ~380, 또는 Mn ~640 (Sigma-Aldrich사);
크레졸 노볼락: PHENOLOTE TD-2131 (DIC사);
BPA형 에폭시: EXA-830CRP (DIC사);
나프탈렌형 에폭시: SE-80P (Shin-A T&C사);
지환형 에폭시: CEL2021P (DAICEL사);
노볼락형 에폭시 : SCT-150 (Shin-A T&C사);
산무수물: Rikacid MH-700G (New Japan Chemical사);
에폭시 실란: 에폭시 실란 KBM-403 (Shin-Etsu Chemical사);
이미다졸계 경화촉진제: 2MZ-A (Nippon Gohsei사);
카본블랙: MOGUL L carbon black (Cabot사); 및
필러는 당업계에 널리 공지된 상업적으로 입수 가능한 용융실리카를 사용하였다.
실험예: 물성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 조성물에 대하여 하기 실험예 1 내지 5에 기재된 방법으로 각종 물성을 평가한 후 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Warpage (mm) 2.0 2.5 12.0 13.5 측정불가
Viscosity (Pa·s) 1,100 1,300 830 850 1,800
Tg (℃) 160 165 141 148 177
Modulus (Gpa) 13 12 11 11 18
CTE α1 (ppm/℃) 15 17 21 25 11
CTE α2 (ppm/℃) 28 29 35 38 23
실험예 1: 워페이지 측정
워페이지(Warpage, 휨, mm)는 압축 성형(Compression Mold)을 이용하여 150℃에서 2시간 성형한 후, 두께 500 μm의 봉지재를 제작하고 모서리 끝의 높이 차를 바닥면으로부터 측정하였다. 높이 차가 작을수록 휨 특성이 우수하다.
구체적으로, 봉지용 액상 수지 조성물 적정량을 12인치 크기 실리콘 웨이퍼에 도포한 후, 봉지용 액상 수지 조성물의 몰딩 높이 500 μm가 되도록 압축 성형(Compression molding) 장비에서 2시간 동안 150℃에서 성형하였다. 경화 후 상온에서 충분히 열을 식힌 후, 바닥면에서 웨이퍼의 휨 정도를 높이로 측정하였고, 그 결과는 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2의 워페이지는 각각 12.0 mm 및 13.5 mm이고, 비교예 3은 몰딩 후 실리콘 웨이퍼가 깨질 정도로 워페이지가 심하여 측정이 불가한 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 워페이지는 각각 2.0 mm 및 2.5 mm으로 비교예 1 및 2 대비 유의하게 높이 차가 작았다(two-tailed t-test, p < 0.01).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 휨 특성이 우수하므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
비교예 3의 다른 물성 또한 이하에서 다른 실시예 및 비교예와 함께 측정하였으나, 비교예 3은 몰딩 후 실리콘 웨이퍼가 깨질 정도로 워페이지가 심하여 반도체 소자 봉지용으로 사용하기에 부적합하므로, 통계적 유의성 비교에서는 비교예 3의 물성 측정 값은 제외하였다.
실험예 2: 점도 측정
점도(Viscosity, Pa·s)는 봉지용 액상 수지 조성물 0.5 ml를 Brookfiled사의 Viscometer DV-ii+ pro 모델을 사용하고 스핀들은 CPA-51Z를 사용하여 25℃ 및 0.5 rpm에서 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 점도의 단위인 Pa·s는 Pascal·second를 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 점도는 각각 830 Pa·s 및 850 Pa·s인 반면, 실시예 1 및 2의 점도는 1,100 Pa·s 및 1,300 Pa·s으로 비교예 대비 유의하게 높았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
실험예 3: 유리전이온도 측정
유리전이온도(glass transition temperature, Tg, ℃)는 20 mm × 5 mm × 1 mm (가로×세로×높이)로 시편을 제작하고 Perkin사 DMA(dynamic mechanimcal analysis) 8000을 이용하여 Single Cantilever Mode로 -60℃ 내지 300℃ 및 승온 10℃/min 조건에서 측정하고 Tan delta 변화값을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 유리전이온도는 각각 141℃ 및 148℃인 반면, 실시예 1 및 2의 유리전이온도는 160℃ 및 165℃로 비교예 대비 유의하게 높았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 유리전이온도가 높으므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
실험예 4: 모듈러스 측정
모듈러스(Modulus, Gpa)은 20 mm × 5 mm × 1 mm (가로×세로×높이)로 시편을 제작하였고, Perkin Elmer사 DMA 8000을 이용하여 Single Cantilever Mode로 -60℃ 내지 300℃ 및 승온 10℃/min 조건에서 측정하였고 25℃에서의 모듈러스 값을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 모듈러스는 각각 11 Gpa인 반면, 실시예 1 및 2의 모듈러스는 13 Gpa 및 12 Gpa로 비교예 대비 유의하게 높았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 모듈러스가 높으므로, 변형에 대한 저항성이 더 높아, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
실험예 5: 열팽창계수 측정
열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE, ppm/℃)는 6.5 mm × 6.5 mm × 6.5 mm(가로×세로×높이)로 시편을 제작하였고 Netzsch사의 TMA 402를 이용하여 Expansion Mode에서 -60℃ 내지 300℃, 승온 10℃/min 및 압력 (Pressure) 0.05 N/m2 조건에 시편의 길이 변화를 측정하였으며, 유리전이온도 이하 온도에서의 길이 변화를 CTE α1, 유리전이온도 이상 온도에서의 길이 변화를 CTE α2 값으로 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리전이온도 이하 온도에서의 길이 변화를 CTE α1 값 측정 결과, 비교예 1 및 2의 CTE α1은 각각 21 ppm/℃ 및 25 ppm/℃인 반면, 실시예 1 및 2의 CTE α1은 15 ppm/℃ 및 17 ppm/℃로 비교예 대비 유의하게 낮았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
또한, 유리전이온도 이상 온도에서의 길이 변화를 CTE α2 값 측정 결과, 비교예 1 및 2의 CTE α2는 각각 35 ppm/℃ 및 38 ppm/℃인 반면, 실시예 1 및 2의 CTE α2는 28 ppm/℃ 및 29 ppm/℃로 비교예 대비 유의하게 낮았음을 확인하였다(two-tailed t-test, p < 0.05).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 유리전이온도 이하 온도 및 이상 온도에서 모두 열팽창계수가 낮으므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
결론
본 발명자들은 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 지방족 에폭시 화합물을 중합반응하여 반도체 소자 봉지용에 적합한 에폭시 수지를 개발하였다. 본 발명의 에폭시 수지를 이용하여 반도체 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 종래의 에폭시 수지를 사용한 경우와 비교하여 우수한 휨 특성, 높은 유리전이온도, 높은 모듈러스, 유리전이온도 이하 및 이상 온도에서 낮은 열팽창계수 흐름성을 나타내므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 낮은 휨을 가지는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조의 신규한 에폭시 수지로써 분자량은 1,000 내지 30,000인, 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 제공한다. 상술한 변성 에폭시 수지를 비스페놀형 에폭시 수지 중 하나 또는 이의 혼합물과 비용제 하에서 반응시켜, 종래의 고상 봉지재 대비, 상온에서 점도가 낮고 흐름성이 우수한 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.

Claims (15)

  1. 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는, 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 에폭시수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023000940-appb-img-000009
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2023000940-appb-img-000010
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 p는 1 내지 20의 정수이며; 상기 R4는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 적어도 하나는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이며; 상기 구조식 1에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 및 상기 q는 1 내지 20의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 수평균분자량(number average molecular weight, Mn)이 1,000 내지 30,000인, 에폭시 수지.
  4. 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 지방족 에폭시 화합물을 중합반응하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 다음의 화학식 2로 표시되는 화합물인, 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023000940-appb-img-000011
    상기 화학식 2에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 및 상기 p는 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin), 또는 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)인, 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 다음의 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023000940-appb-img-000012
    상기 화학식 3에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 q는 1 내지 20의 정수이고; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000이다.
  8. 제4항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE), 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE), C12 내지 C14 글리콜 디글리시딜 에테르 (C12-C14 glycol diglycidyl ether, LGEDGE), 네오펜틸 클리콜 디글리시딜 에테르 (Neopentyl glycol diglycidyl ether, NPGDGE), 핵산디올 디글리시딜 에테르 (Hexanediol diglycidyl ether, HDGE), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Dipropylene glycol diglycidyl ether), 트리메틸로프로판-디글리시딜 에테르 (Trimethylolpropane-diglycidyl ether) 및 폴리(디메틸실록산) 디글리시딜 에테르 터미네이티드 (Poly(dimethylsiloxane), diglycidyl ether terminated))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 단계는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물을 3:1 내지 1:1 당량비로 중합반응하는 것인, 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 트리페닐인산(triphenyl phosphate), ETPPI (Ethyltriphenylphosphonium iodide), BTEAC (Benzyltriethylammonium chloride), 2,4-EMI (2-ethyl 4-methyl imidazole), 2MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-BIS (4,4'-Methylenebis[2-ethyl-5-methylimidazole]), 2MZA-PW (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), C11Z-A (2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct dehydrate), 및 2PZ-OK (2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 경화제를 추가로 포함하고, 상기 경화제는 산무수물 또는 페놀 노볼락 수지인, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산무수물은 헥사하이드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 무수물(Methyl hexahydrophthalic anhydride, MHHPA), 또는 이들의 혼합물인, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 경화촉진제(accelerator), 필러(filler), 커플링제(coupling agent), 착색제(colorant), 경화제(hardener), 개질제(modifier), 계면활성제(surfactant), 접착촉진제(adhesion promoter), 강인화제(toughening agent), 난연제(flame retardant), 분산제(dispersing agent), 소포제(defoaming agent), 이온트래핑제(ion trapping agent), 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
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