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WO2023074139A1 - 圧電素子、および圧電素子の製造方法 - Google Patents

圧電素子、および圧電素子の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023074139A1
WO2023074139A1 PCT/JP2022/033711 JP2022033711W WO2023074139A1 WO 2023074139 A1 WO2023074139 A1 WO 2023074139A1 JP 2022033711 W JP2022033711 W JP 2022033711W WO 2023074139 A1 WO2023074139 A1 WO 2023074139A1
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WO
WIPO (PCT)
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piezoelectric
atoms
piezoelectric element
lead
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/033711
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉進 廣瀬
健太郎 市橋
崇 笠島
正人 山崎
Original Assignee
日本特殊陶業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本特殊陶業株式会社 filed Critical 日本特殊陶業株式会社
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Priority to CA3218650A priority patent/CA3218650A1/en
Priority to EP22886473.2A priority patent/EP4284150A1/en
Priority to US18/271,817 priority patent/US20240065107A1/en
Priority to CN202280009189.3A priority patent/CN116710416B/zh
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the technology disclosed in this specification relates to a piezoelectric element and a method for manufacturing the piezoelectric element.
  • PZT lead zirconate titanate
  • piezoelectric ceramic electronic components are generally manufactured by laminating ceramic green sheets as piezoelectric ceramic layers and conductive films as electrodes and co-firing them.
  • electrode materials Pt, Ag--Pd alloys, etc. are widely used.
  • Ni nickel
  • Ni is inexpensive and can suppress the occurrence of migration, has been proposed as a substitute in recent years. Since Ni is easily oxidized when fired in an air atmosphere, it must be fired in a reducing atmosphere.
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition as described above has a relatively large dielectric loss (tan ⁇ ) of about 5%, and there are concerns about its insulating properties. For this reason, there is a risk that leakage or dielectric breakdown will occur or that the temperature will easily rise during the polarization process in which a high electric field is applied at several tens of degrees Celsius or when the device is driven.
  • e is a value indicating oxygen deficiency or excess ) containing a main phase composed of an alkali niobate-based perovskite-type oxide represented by ) and satisfying b/(d3+d4+d5) ⁇ 1 are mixed and calcined to obtain a calcined powder.
  • a molding step of forming a molded body containing the calcined powder an electrode forming step of forming an electrode layer containing a base metal as a main component on the molded body; and a reducing atmosphere between the molded body and the electrode layer. and a co-firing step of co-firing below.
  • the dielectric loss can be reduced and the insulation can be improved.
  • a piezoelectric body made of a lead-free piezoelectric magnetic composition that satisfies b/(d3+d4+d5) ⁇ 1 and that contains a main phase composed of an alkaline niobate-based perovskite oxide represented by the following; And prepare.
  • e is a value indicating oxygen deficiency or excess ) containing a main phase composed of an alkali niobate-based perovskite-type oxide represented by ) and satisfying b/(d3+d4+d5) ⁇ 1 are mixed and calcined to obtain a calcined powder.
  • a molding step of forming a molded body containing the calcined powder an electrode forming step of forming an electrode layer containing a base metal as a main component on the molded body; and a reducing atmosphere between the molded body and the electrode layer. and a co-firing step of co-firing below.
  • the B site (niobium site) of the alkali niobate-based perovskite oxide contains an appropriate amount of Ti, Zr, and Hf, thereby improving the sinterability of the piezoelectric body and reducing the dielectric loss. and insulation is improved.
  • Mn dissolves in the B site as a solid solution as an acceptor, so that the charge caused by oxygen vacancies formed during reduction firing can be compensated, the dielectric loss is reduced, and the insulation is improved.
  • Mn is difficult to form a solid solution in the alkali niobate perovskite oxide, and tends to segregate as a heterogeneous phase in the lead-free piezoelectric ceramic composition.
  • Ba, Ca, and Sr form a solid solution in the A site (alkali site), the piezoelectric performance is improved.
  • Ba, Ca, and Sr play a role as donors, there is a concern that the insulating properties of the piezoelectric body may be lowered by converting the piezoelectric body into a semiconductor.
  • the molar ratio (Mn/Nb) of Mn atoms to Nb atoms contained in the main phase may be 0.003 or more.
  • the molar ratio (Mn/Nb) of Mn atoms to Nb atoms contained in the raw material mixture may be 0.005 or more.
  • the dielectric loss of the piezoelectric body can be reliably reduced and the insulation can be improved.
  • the crystal grains of the alkali niobate-based perovskite oxide contained in the main phase may have an average grain size of less than 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the crystal grains is less than 6 ⁇ m, the grain boundary resistance is large, so deterioration of the piezoelectric properties can be avoided.
  • the lead-free piezoelectric magnetic composition further has a composition formula of A2 1-x Ti 1-x Nb 1+x O 5 (where the element A2 is at least one alkali metal , 0 ⁇ x ⁇ 0.15) and a compound represented by the composition formula A3Ti 3 NbO 9 (provided that element A3 is at least one alkali metal). It may contain a subphase consisting of a compound.
  • the piezoelectric properties can be improved more than when the lead-free piezoelectric ceramic composition does not have a subphase.
  • the piezoelectric element of 1) above may have a structure in which the piezoelectric bodies and the electrodes are alternately laminated.
  • the piezoelectric element 10 of this embodiment includes a piezoelectric layer 11 (an example of a piezoelectric body), a plurality of internal electrodes 12 and 13 (an example of electrodes) in contact with the piezoelectric phase 11, and two electrodes connected to the internal electrodes 12 and 13. and external electrodes 14 , 15 .
  • the piezoelectric layer 11 is made of a lead-free piezoelectric ceramic composition containing a main phase of an alkaline niobate-based perovskite oxide.
  • the internal electrodes 12 and 13 are mainly composed of a base metal, for example, Ni (nickel).
  • the piezoelectric layers 11 and the internal electrodes 12 and 13 are alternately laminated.
  • the piezoelectric layer 11 and the internal electrodes 12, 13 are laminated in the order of the piezoelectric layer 11, the internal electrode 12, the piezoelectric layer 11, the internal electrode 13, the piezoelectric layers 11, . 11 is sandwiched between two internal electrodes 12,13.
  • Two external electrodes 14 , 15 are arranged on the outer surface of the laminate of the piezoelectric layer 11 and the internal electrodes 12 , 13 .
  • One end of one of the two internal electrodes 12 and 13 in contact with one piezoelectric layer 11 is connected to one external electrode 14, and one end of the other internal electrode 13 is connected to the other external electrode 15. It is connected to the.
  • the piezoelectric layer 11 expands and contracts, and the entire piezoelectric element 10 expands and contracts.
  • the lead-free piezoelectric magnetic composition that constitutes the piezoelectric layer 11 contains a main phase composed of an alkaline niobate-based perovskite oxide having piezoelectric properties.
  • the alkali niobate-based perovskite oxide of this embodiment is represented by the following compositional formula (1).
  • the element A1 is at least one of alkali metals.
  • Element M1 is at least one of alkaline earth metals Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium).
  • the element A1 and the element M1 are arranged at the A site (alkaline site) of the perovskite structure, and are Nb (niobium), Mn (manganese), Ti (titanium), Zr (zirconium), and Hf (hafnium) is arranged at the B site.
  • the values of the coefficients a to e in the composition formula (1) are preferable from the viewpoint of the electrical characteristics or piezoelectric characteristics (especially the piezoelectric constant d33) of the lead-free piezoelectric ceramic composition among the combinations of values that form the perovskite structure. A value is selected.
  • the coefficient c for the entire A site satisfies 0.80 ⁇ c ⁇ 1.10, preferably 0.84 ⁇ c ⁇ 1.08, more preferably 0.88 ⁇ c ⁇ 1.07.
  • the Zr coefficient d4 and the Hf coefficient d5 may be zero (ie, the composition does not contain either or both Zr or Hf).
  • the coefficient e is a positive or negative value that indicates the deficiency or excess of oxygen with respect to the coefficient of oxygen, which is usually 3.
  • the coefficient (3+e) of oxygen can take a value such that the main phase constitutes a perovskite oxide.
  • the value of the coefficient e can be calculated from the electrically neutral condition of the composition of the main phase. However, as the composition of the main phase, a composition slightly deviating from the electrically neutral condition is also acceptable.
  • Coefficients b, d3, d4, and d5 satisfy b/(d3+d4+d5) ⁇ 1. If the coefficients b, d3, d4, and d5 take values within this range, a lead-free piezoelectric ceramic composition with low dielectric loss and high insulating properties can be obtained. The reason is presumed to be as follows.
  • the sinterability of the piezoelectric material is improved, the dielectric loss is reduced, and the insulation is improved. be.
  • Mn dissolves in the B site as a solid solution as an acceptor, so that the charge caused by oxygen vacancies formed during reduction firing can be compensated, the dielectric loss is reduced, and the insulation is improved.
  • Mn is difficult to form a solid solution in the alkali niobate perovskite oxide, and tends to segregate as a heterogeneous phase in the lead-free piezoelectric ceramic composition.
  • Ba, Ca, and Sr form a solid solution in the A site (alkali site), the piezoelectric performance is improved.
  • Ba, Ca, and Sr play a role as donors, there is a concern that the insulating properties of the piezoelectric body may be lowered by converting the piezoelectric body into a semiconductor.
  • the alkali niobate-based perovskite-type oxide represented by the above composition formula (1) preferably contains at least one of K (potassium), Na (sodium), and Li (lithium) as the element A1.
  • the oxide contains at least one of K, Na, and Li as the element A1 and at least one of Ca, Sr, and Ba as the element M1
  • the composition formula (1) is the following composition formula (1a ) can be rewritten as
  • Coefficients a1 and a2 of K and Na are typically 0 ⁇ a1 ⁇ 0.6 and 0 ⁇ a2 ⁇ 0.6.
  • the coefficient a3 of Li may be zero, but preferably 0 ⁇ a3 ⁇ 0.2, more preferably 0 ⁇ a3 ⁇ 0.1.
  • oxides containing K, Na, and Nb as main metal components are referred to as "KNN” or "KNN materials.”
  • KNN alkali niobate-based perovskite-type oxides represented by the above composition formula (1a)
  • oxides containing K, Na, and Nb as main metal components are referred to as "KNN” or "KNN materials.”
  • the lead-free piezoelectric magnetic composition has excellent piezoelectric properties, electrical properties, insulation properties, and high-temperature durability, and does not exhibit abrupt changes in properties between -50°C and +150°C. can be obtained.
  • a typical composition of the main phase is (K,Na,Li,Ca,Ba) c (Nb,Mn,Ti,Zr,Hf)O3 +e .
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition of the present embodiment includes a subphase composed of either an oxide represented by the following compositional formula (2) or an oxide represented by the following compositional formula (3): may contain.
  • the element A2 is at least one of alkali metals, preferably at least one of K, Rb (rubidium), and Cs (cesium).
  • the coefficient x is 0 ⁇ x ⁇ 0 . 15. If the coefficient x takes a value within this range, the structure of the subphase is stabilized and a uniform crystal phase can be obtained. From the viewpoint of structural stability of the subphase, the coefficient x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.15 when the element A2 is K or Rb, and 0 ⁇ x when the element A2 is Cs. It is preferable to satisfy ⁇ 0.10.
  • element A3 is at least one of alkali metals, and preferably at least one of K, Rb, and Cs.
  • the secondary phase does not have piezoelectric properties, but when mixed with the main phase, it improves sinterability and also improves insulation. It is also believed that it contributes to preventing the phase transition point from occurring between -50°C and +150°C.
  • the secondary phase is a layered structure compound (or layered compound), and it is presumed that the fact that it is a layered structure compound contributes to the improvement of the insulating properties of the piezoelectric ceramic composition and the function of preventing the phase transition point from occurring. be done.
  • the content of the subphase may be more than 0 mol % and less than 20 mol %, preferably 2 mol % or more and 15 mol % or less, more preferably 2 mol % or more and 10 mol % or less.
  • oxides represented by compositional formula (2) or (3) oxides containing Nb, Ti and K as main metal components are called "NTK materials". By using this oxide, it is possible to obtain a lead-free piezoelectric magnetic composition which is inexpensive and has excellent piezoelectric properties.
  • the molar ratio (Mn/Nb) of Mn atoms to Nb atoms contained in the main phase is preferably 0.003 or more.
  • the average particle size of the crystal particles of the alkaline niobate-based perovskite oxide contained in the main phase is preferably less than 6 ⁇ m.
  • the average grain size of the crystal grains is less than 6 ⁇ m, the grain boundary resistance is large, so deterioration of the piezoelectric properties can be avoided.
  • Calcination Step First necessary powders are selected from raw material powders of the main phase, and weighed so as to obtain the desired composition.
  • the raw material powder may be an oxide, carbonate, or hydroxide of each element contained in the main phase.
  • the molar ratio (Mn/Nb) of Mn atoms to Nb atoms contained in the mixture of raw material powders of the main phase is set to 0.005 or more.
  • Ethanol is added to these raw material powders, and the mixture is wet-mixed in a ball mill for preferably 15 hours or more to obtain a slurry.
  • the mixed powder obtained by drying the obtained slurry is calcined, for example, at 600 to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a main phase calcined product (calcining step).
  • Mn/Nb molar ratio of Mn atoms to Nb atoms contained in the mixture of raw material powders of the main phase
  • Mn/Nb molar ratio of Mn atoms to Nb atoms contained in the mixture of raw material powders of the main phase
  • the necessary materials are selected from the subphase raw material powders and weighed so as to obtain the desired composition.
  • the raw material powder may be an oxide, carbonate, or hydroxide of each element contained in the subphase.
  • ethanol is added to these raw material powders and wet-mixed in a ball mill for preferably 15 hours or more to obtain a slurry.
  • the mixed powder obtained by drying the obtained slurry is calcined, for example, at 600 to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a subphase calcined product.
  • the main phase calcined material and the sub phase calcined material are weighed, and a dispersant, a binder, and an organic solvent such as toluene are added, pulverized and mixed to form a slurry.
  • a ceramic green sheet (an example of a molded body) is produced by processing into a sheet shape using a doctor blade method or the like (molding step).
  • an electrode layer that will become internal electrodes is formed on one surface of the ceramic green sheet by, for example, screen printing (electrode forming step).
  • the electrode layer contains a base metal as a main component, for example, Ni as a main component.
  • a plurality of ceramic green sheets having electrode layers formed thereon are laminated, and ceramic green sheets having no electrode layers formed thereon are further laminated on both front and back surfaces, and pressed to alternately form the ceramic green sheets and the electrode layers. to obtain a laminated body. After cutting this laminate into a desired shape, it is held at, for example, 200 to 400° C. for 2 to 10 hours to remove the binder.
  • the laminated body after the binder removal treatment is fired, for example, at 900 to 1200° C. for 2 to 5 hours in a reducing atmosphere adjusted to an oxygen partial pressure that does not oxidize the electrode layers (co-firing process).
  • An external electrode made of Au is formed on the outer surface of the fired laminate by, for example, a sputtering method, and a polarization treatment is performed to obtain a piezoelectric element.
  • the manufacturing method described above is merely an example, and various other processes and processing conditions for manufacturing piezoelectric elements can be used.
  • the raw materials instead of separately producing calcined products of the main phase and the sub-phase in advance and then mixing and sintering the powders of the two, the raw materials are mixed in an amount ratio according to the composition of the final lead-free piezoelectric ceramic composition and sintered.
  • the composition of the main phase and the sub-phase can be controlled more strictly, so that the yield of the lead-free piezoelectric ceramic composition can be increased. is possible.
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element of the present embodiment can be widely used for vibration detection applications, pressure detection applications, oscillation applications, piezoelectric device applications, and the like.
  • sensors that detect various vibrations knock sensors, combustion pressure sensors, etc.
  • vibrators, actuators, piezoelectric devices such as filters, high voltage generators, micro power sources, various drive devices, position control devices, vibration suppression devices, It can be used for fluid discharge devices (paint discharge, fuel discharge, etc.).
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element of this embodiment are particularly suitable for applications requiring excellent thermal durability (for example, knock sensors, combustion pressure sensors, etc.).
  • the piezoelectric element 10 has a configuration in which the piezoelectric layers 11 and the internal electrodes 12 and 13 are alternately laminated. It may be a piezoelectric element having a single-layer structure including electrodes arranged on the surface of the substrate.
  • Test example 1 (1) Preparation of samples K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, and Nb 2 O 5 powder were each weighed so that the coefficients f and g of the following composition formula (2) had the ratios shown in Table 1. mixed.
  • the necessary one was selected from BaCO3 powder, CaCO3 powder, and SrCO3 powder, and the sum of the molar percentages of Ba atoms, Ca atoms, and Sr atoms with respect to Nb atoms contained in the Nb2O5 powder is shown in Table 1 . It was weighed and added so that the value shown in .
  • MnO2 powder, TiO2 powder, ZrO2 powder, and HfO2 powder were mixed so that the molar percentage of metal atoms in each powder with respect to Nb atoms contained in Nb2O5 powder was the value shown in Table 1, respectively . Weighed and added.
  • a slurry was obtained by adding ethanol to a mixture of these raw material powders and performing wet mixing in a ball mill for 15 hours or more.
  • a mixed powder obtained by drying the obtained slurry was calcined at 600° C. to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a calcined powder.
  • a dispersant, a binder, and an organic solvent such as toluene were added to the obtained calcined powder, pulverized and mixed to form a slurry. Thereafter, a ceramic green sheet was produced by processing into a sheet shape using a doctor blade method. A plurality of ceramic green sheets thus obtained were laminated and pressure-bonded, and then cut into discs to obtain a compact.
  • a conductive paste for electrodes was applied to both surfaces of the obtained compact by screen printing to form electrode layers (electrode forming step).
  • the content ratios of the electrode components contained in the electrode conductive paste were as follows. 1-24 contains 100% Ni, sample No. For No. 25, Cu is 90% by mass and Ni is 10% by mass.
  • the compact with the electrode layer formed thereon is held at 200-400° C. for 2-10 hours to remove the binder, and then at 900-1200° C. in a reducing atmosphere controlled to an oxygen partial pressure that does not oxidize the electrode layer. for 2-5 hours for co-firing.
  • the obtained sintered body was subjected to polarization treatment by applying an electric field of 5 kv/mm in silicone oil at 50° C. to prepare a sample.
  • the obtained sample was composed of a piezoelectric body composed of a lead-free piezoelectric magnetic composition made of an alkali niobate perovskite oxide represented by the composition formula (1a), and an electrode layer formed on the surface of the piezoelectric body.
  • a piezoelectric element comprising
  • test Method The obtained sample was measured using an impedance analyzer (Keysight Technologies, E4990A), and the dielectric loss tan ⁇ was calculated from the capacitance value at 1 kHz at room temperature. Also, the electromechanical coupling coefficient kp was obtained by the resonance-antiresonance method. Those having a dielectric loss tan ⁇ of 3.0% or less and an electromechanical coupling coefficient kp of 20% or more were judged to be non-defective products.
  • a dielectric breakdown test was conducted on the obtained samples. Specifically, an electric field of 5 kv/mm was applied in silicone oil at 50° C. for 30 minutes or more to examine whether dielectric breakdown occurred. The case where insulation breakdown occurred was evaluated as x, and the case where insulation breakdown did not occur was evaluated as ⁇ .
  • P M1 is the sum of the molar percentages of Ca atoms, Sr atoms, and Ba atoms with respect to Nb atoms in the mixture of raw material powders weighed in (1), and the molar percentages of Ti atoms, Zr atoms, and Hf atoms with respect to Nb atoms. were P Ti , P Zr , and P Hf , respectively, and the value of P M1 /(P Ti +P Zr +P Hf ) was obtained.
  • the total P M1 of the molar percentages of Ba atoms, Ca atoms, and Sr atoms is the sum of the coefficients b1, b2, and b3 of Ba, Ca, and Sr in the composition formula (1a)
  • the molar percentages of Ti atoms, Zr atoms and Hf atoms correspond to the coefficients d3, d4 and d5 of Ti, Zr and Hf in the above composition formula (1), respectively. You can think of it as compatible.
  • Nos. 1 and 2 had a dielectric loss of 3.0% or more and had dielectric breakdown in the dielectric breakdown test.
  • Sample No. containing no Mn. No. 3 also had a dielectric loss of 3.0% or more and had dielectric breakdown in the dielectric breakdown test.
  • Sample No. containing no Ti. No. 4 also had a dielectric loss of 3.0% or more and had dielectric breakdown in the dielectric breakdown test.
  • the molar percentage of Mn atoms to Nb atoms contained in the raw material mixture is 0.1% (i.e., the molar ratio of Mn atoms to Nb atoms contained in the raw material mixture (Mn/Nb) is 0.001).
  • Sample no. No. 10 also had a dielectric loss of 3.0% or more and had dielectric breakdown in the dielectric breakdown test.
  • Sample no. 5-9, and sample No. 11-25 contains element A1 (at least one of alkali metals), element M1 (at least one of Ba, Ca, and Sr), Mn and Ti as essential components, and has P M1 /(P Ti +P Zr +P Hf ) value (that is, the value of b/(d3+d4+d5)) is 1 or less, and the molar percentage of Mn atoms relative to the Nb atoms contained in the raw material mixture is 0.5% or more (i.e., the Nb The molar ratio of Mn atoms to atoms (Mn/Nb) is 0.005 or more), and the molar ratio of Mn atoms to Nb atoms contained in the main phase (Mn/Nb) is 0.003 or more. It was confirmed that these samples had a dielectric loss of 3.0% or less, an electromechanical coupling coefficient of 20% or more, did not break down in a dielectric breakdown test, and had excellent piezoelectric properties.
  • Test example 2 (1) Preparation of sample and test method Sample No. 1 was prepared in the same manner as in Test Example 1 above. Sample No. 5 having a composition similar to that of Sample No. 26-29 were obtained (see Table 3). These samples were adjusted so that the grain sizes of the crystal grains of the alkali niobate-based perovskite-type oxides were different from each other by varying the firing temperature in the firing step.
  • the obtained sample was imaged at a magnification of 5000 using an SEM (TM4000Plus, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the average particle size of the crystal particles contained in the obtained image was taken as the average particle size. Further, the dielectric loss tan ⁇ and the electromechanical coupling coefficient kp of the obtained samples were determined in the same manner as in Test Example 1, and a dielectric breakdown test was conducted.
  • Sample No. in which the average particle size of the crystal grains contained is 6 ⁇ m. No. 29 had a dielectric loss of 3.0% or more and had dielectric breakdown in the dielectric breakdown test. On the other hand, sample No. in which the average particle size of the crystal grains contained is less than 6 ⁇ m. 5, and sample no. It was confirmed that No. 26-28 had a dielectric loss of 3.0% or less, an electromechanical coupling coefficient of 20% or more, no dielectric breakdown in a dielectric breakdown test, and excellent piezoelectric characteristics.
  • Piezoelectric element 11 Piezoelectric layer (piezoelectric body) 12, 13: internal electrodes (electrodes)

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Abstract

圧電素子は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす無鉛圧電磁気組成物からなる圧電体と、卑金属を主成分とし、前記圧電体に接する電極と、を備える。

Description

圧電素子、および圧電素子の製造方法
　本明細書によって開示される技術は、圧電素子、および圧電素子の製造方法に関する。
　従来、圧電性を示すセラミックスとして、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が広く利用されている。しかし、ＰＺＴは成分に鉛を含むために、環境負荷が問題視されており、鉛を含まない圧電セラミックスの開発が求められている。
　また、圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック層となるセラミックグリーンシートと電極となる導電膜とを積層し、共焼成することで製造されることが一般的である。電極材料としては、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金などが広く用いられている。しかし、これらの電極材料は高価であり、かつ、マイグレーションが発生しやすいため、近年、代替品として、安価でマイグレーションの発生を抑制できるＮｉ（ニッケル）が提案されている。Ｎｉは、大気雰囲気中で焼成すると容易に酸化されてしまうことから、還元雰囲気で焼成する必要がある。しかし、圧電セラミック材料として鉛を含有したチタン酸ジルコン酸系材料やチタン酸鉛系材料が用いられている場合、これらの材料を還元雰囲気で焼成しようとすると鉛が還元されてしまい、所望の安定した圧電特性を得ることができない。
　近年、鉛を含まず、還元雰囲気で焼成を行っても圧電性が発現する無鉛圧電セラミック素材の有力候補の１つとして、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主相とする無鉛圧電磁器組成物が各種開発されている（特許文献１、２参照）。
特許第５８６２９８３号公報 特許第６４８９３３３号公報
　上記のような無鉛圧電磁器組成物は、誘電損失（ｔａｎδ）が約５％と比較的大きく、絶縁性などに懸念がある。このため、数十℃で高電界が印加される分極処理時やデバイスとして駆動される際に、リークや絶縁破壊が生じたり、温度が上昇しやすくなったりするおそれがある。
　本明細書によって開示される圧電素子は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす無鉛圧電磁気組成物からなる圧電体と、卑金属を主成分とし、前記圧電体に接する電極と、を備える。
　また、本明細書によって開示される圧電素子の製造方法は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす無鉛圧電磁気組成物の原料を混合し、焼成して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を含む成形体を作成する成形工程と、前記成形体上に卑金属を主成分とする電極層を形成する電極形成工程と、前記成形体と前記電極層とを還元雰囲気下で共焼成する共焼成工程と、を含む。
　本明細書によって開示される圧電素子、および圧電素子の製造方法によれば、誘電損失を低下させ、絶縁性を改善することができる。
実施形態の圧電素子の断面図
［実施形態の概要］
（１）本明細書によって開示される圧電素子は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす無鉛圧電磁気組成物からなる圧電体と、卑金属を主成分とし、前記圧電体に接する電極と、を備える。
　また、本明細書によって開示される圧電素子の製造方法は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす無鉛圧電磁気組成物の原料を混合し、焼成して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を含む成形体を作成する成形工程と、前記成形体上に卑金属を主成分とする電極層を形成する電極形成工程と、前記成形体と前記電極層とを還元雰囲気下で共焼成する共焼成工程と、を含む。
　上記の構成によれば、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイト（ニオブサイト）にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが適量含有されることによって、圧電体の焼結性が改善され、誘電損失が低下し、絶縁性が改善される。
　また、ＭｎがＢサイトにアクセプターとして固溶することで、還元焼成時に形成される酸素空孔に起因する電荷を補償することができ、誘電損失が低下し、絶縁性が改善すると考えられる。しかし、Ｍｎはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。一方、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒがＡサイト（アルカリサイト）に固溶すると、圧電性能が向上する。しかし、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒはドナーとしての役割を果たすため、圧電体の半導体化によって絶縁性が低下することが懸念される。
　Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆとＢａ、Ｃａ、Ｓｒの組成比を、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１となるように調整することで、適量のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＭｎを固溶させつつ、ＡサイトにＢａ、Ｃａ、Ｓｒが固溶することによる半導体化を抑制し、誘電損失を低下させ、絶縁性を改善することができると考えられる。
２）上記１）の圧電素子において、前記主相に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００３以上であっても構わない。
　また、上記１）の圧電素子の製造方法において、前記仮焼工程において、前記原料の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００５以上であっても構わない。
　Ｎｂ原子に対するＭｎ原子のモル比を上記のように調整することで、圧電体の誘電損失を確実に低下させ、絶縁性を改善することができる。
３）上記１）の圧電素子において、前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が６μｍ未満であっても構わない。
　結晶粒子の平均粒子径が６μｍ未満であると、粒界抵抗が大きいため、圧電特性の低下を避けることができる。
４）上記１）の圧電素子において、前記無鉛圧電磁気組成物が、さらに、組成式Ａ２１－ｘＴｉ１－ｘＮｂ１＋ｘＯ５（但し、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす）で表される化合物、および組成式Ａ３Ｔｉ３ＮｂＯ９（但し、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種である）で表される化合物のうち一方の化合物からなる副相を含んでいても構わない。
　このような構成によれば、無鉛圧電磁器組成物が副相を有しない場合よりも、圧電特性を向上させることができる。
５）上記１）の圧電素子が、前記圧電体と前記電極とが交互に積層された構成を有していても構わない。
［実施形態の詳細］
　本明細書によって開示される技術の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　＜実施形態＞
　［圧電素子１０］
　本実施形態の圧電素子１０は、圧電層１１（圧電体の一例）と、圧電相１１に接する複数の内部電極１２、１３（電極の一例）と、内部電極１２、１３に接続される２つの外部電極１４、１５とを備える。圧電層１１は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含む無鉛圧電磁器組成物により構成されている。内部電極１２、１３は、卑金属を主成分とし、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とする。圧電層１１と内部電極１２、１３とは、交互に積層されている。より具体的には、圧電層１１と内部電極１２、１３とは、圧電層１１、内部電極１２、圧電層１１、内部電極１３、圧電層１１…の順で積層されており、１つの圧電層１１が２つの内部電極１２、１３によって挟まれている。２つの外部電極１４、１５は、圧電層１１と内部電極１２、１３との積層体の外面に配されている。１つの圧電層１１に接する２つの内部電極１２、１３のうち一方の内部電極１２の一端は、一方の外部電極１４に接続されており、他方の内部電極１３の一端は、他方の外部電極１５に接続されている。外部電極１４、１５間に電圧が印加されることで圧電層１１が伸縮し、圧電素子１０全体が伸縮する。
　［無鉛圧電磁気組成物の構成］
　圧電層１１を構成する無鉛圧電磁気組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含む。本実施形態のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、以下の組成式（１）で表される。
　（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ…（１）
　元素Ａ１はアルカリ金属のうち少なくとも１種である。元素Ｍ１はアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）のうち少なくとも１種である。
　上記組成式（１）において、元素Ａ１と元素Ｍ１とは、ペロブスカイト構造のＡサイト（アルカリサイト）に配置され、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、およびＨｆ（ハフニウム）はＢサイトに配置される。
　上記組成式（１）における係数ａ～ｅの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ33）の観点で好ましい値が選択される。
　具体的には、係数ａ、ｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たし、ａ＝０（すなわち、アルカリ金属をいずれも含まない組成物）、ｂ=０（すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをいずれも含まない組成物）は除外される。
　Ａサイト全体に対する係数ｃは、０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０．８４≦ｃ≦１．０８が好ましく、０．８８≦ｃ≦１．０７がさらに好ましい。
　係数ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５は、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１を満たす。ｄ１＝０（Ｎｂを含まない組成物）、ｄ２＝０（Ｍｎを含まない組成物）、ｄ３＝０（Ｔｉを含まない組成物）は除外される。Ｚｒの係数ｄ４およびＨｆの係数ｄ５はゼロ（すなわち、組成物がＺｒまたはＨｆの一方または双方を含まない）であっても構わない。
　酸素の係数３＋ｅのうち、係数ｅは、通常３である酸素の係数に対し、酸素の欠損あるいは過剰を示す正または負の値である。酸素の係数（３＋ｅ）は、主相がペロブスカイト型酸化物を構成する値を取り得る。係数ｅの典型的な値は、ｅ＝０であり、０≦ｅ≦０．１が好ましい。なお、係数ｅの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
　係数ｂ、ｄ３、ｄ４、ｄ５は、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす。係数ｂ、ｄ３、ｄ４、ｄ５がこの範囲の値を取れば、誘電損失が低く、絶縁性が高い無鉛圧電磁器組成物が得られる。その理由は、以下のようであると推測される。
　ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイト（ニオブサイト）にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが適量含有されることによって、圧電体の焼結性が改善され、誘電損失が低下し、絶縁性が改善される。
　また、ＭｎがＢサイトにアクセプターとして固溶することで、還元焼成時に形成される酸素空孔に起因する電荷を補償することができ、誘電損失が低下し、絶縁性が改善すると考えられる。しかし、Ｍｎはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。一方、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒがＡサイト（アルカリサイト）に固溶すると、圧電性能が向上する。しかし、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒはドナーとしての役割を果たすため、圧電体の半導体化によって絶縁性が低下することが懸念される。
　Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆとＢａ、Ｃａ、Ｓｒの組成比を、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１となるように調整することで、適量のＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＭｎを固溶させつつ、ＡサイトにＢａ、Ｃａ、Ｓｒが固溶することによる半導体化を抑制し、誘電損失を低下させ、絶縁性を改善することができると考えられる。
　上記組成式（１）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、元素Ａ１としてＫ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。上記酸化物が、元素Ａ１としてＫ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種を含み、元素Ｍ１としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を含むとき、組成式（１）は、下記組成式（１ａ）のように書き換えることができる。
　（Ｋａ１Ｎａａ２Ｌｉａ３Ｃａｂ１Ｓｒｂ２Ｂａｂ３）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ　…（１ａ）
　上記組成式（１）と（１ａ）とは等価であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＝ａであり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂである。ＫとＮａとの係数ａ１、ａ２は、典型的には０＜ａ１≦０．６，０＜ａ２≦０．６である。Ｌｉの係数ａ３は、ゼロでも良いが、０＜ａ３≦０．２が好ましく、０＜ａ３≦０．１が更に好ましい。
　上記組成式（１ａ）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のうち、Ｋ、Ｎａ、およびＮｂを主な金属成分とする酸化物は、「ＫＮＮ」または「ＫＮＮ材」と称される。この酸化物を用いることにより、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁気組成物を得ることができる。主相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）ｃ（Ｎｂ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３＋ｅである。
　本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、以下の組成式（２）で表される酸化物、または以下の組成式（３）で表される酸化物のうち一方の酸化物からなる副相を含んでもよい。
　Ａ２１－ｘＴｉ１－ｘＮｂ１＋ｘＯ５　…（２）
　Ａ３Ｔｉ３ＮｂＯ９…（３）
　組成式（２）において、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、Ｋ、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。係数ｘは、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす。係数ｘがこの範囲の値を取れば、副相の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。副相の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素Ａ２がＫまたはＲｂの場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素Ａ２がＣｓの場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。
　組成式（３）において、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　副相は圧電特性を有していないが、主相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃ から＋１５０℃ の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。副相は層状構造化合物（又は層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、圧電磁器組成物の絶縁性の向上および相転移点を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。
　副相の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、２モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。
　組成式（２）または（３）で表される酸化物のうち、Ｎｂ、ＴｉおよびＫを主な金属成分する酸化物は、「ＮＴＫ材」と称される。この酸化物を用いることにより、安価で圧電特性に優れた無鉛圧電磁気組成物を得ることができる。
　主相に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）は、０．００３以上であることが好ましい。このように調整することで、圧電層１１の誘電損失を確実に低下させ、絶縁性を改善することができる。
　主相に含まれるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径は、６μｍ未満であることが好ましい。結晶粒子の平均粒子径が６μｍ未満であると、粒界抵抗が大きいため、圧電特性の低下を避けることができる。
　［圧電素子１０の製造方法］
　上記の圧電素子１０の製造方法の一例を、以下に示す。
１．仮焼工程
　まず、主相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、主相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。このとき、主相の原料粉末の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００５以上となるようにする。これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して主相仮焼物を得る（仮焼工程）。
　主相の原料粉末の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）の上限値については 特に限定されるものではないが 、Ｍｎ／Ｎｂ≦０．１であることが好ましい。モル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．１より大きい場合には、焼結しにくくなるおそれがある。
　また、副相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、副相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して副相仮焼物を得る。
　次に、主相仮焼物と副相仮焼物とをそれぞれ秤量し、分散剤、バインダ及びトルエンなどの有機溶剤を加えて粉砕・混合してスラリーとする。その後、ドクターブレード法などを使用してシート形状に加工することにより、セラミックグリーンシート（成形体の一例）を作成する（成形工程）。
　次に、内部電極用導電性ペーストを用いて、セラミックグリーンシートの一面に、例えばスクリーン印刷により内部電極となる電極層を形成する（電極形成工程）。電極層は、卑金属を主成分とし、例えば、Ｎｉを主成分とする。
　次に、電極層が形成されたセラミックグリーンシートの複数を積層し、さらにその表裏両面に電極層が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、圧着して、セラミックグリーンシートと電極層とが交互に積層された積層体を得る。この積層体を所望の形状に切断した後、例えば２００～４００℃で２～１０時間保持し、脱バインダ処理を行う。
　脱バインダ処理後の積層体を、例えば９００～１２００℃で、電極層が酸化しない酸素分圧に調整した還元雰囲気下で２～５時間保持して焼成する（共焼成工程）。
　焼成後の積層体の外面に、例えばスパッタリング法によりＡｕからなる外部電極を形成し、分極処理を行って圧電素子を得る。
　なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な無鉛圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し、焼成してもよい。但し、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に混合する方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、無鉛圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。
　本実施形態の無鉛圧電磁器組成物および圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサおよび燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等） などに利用することができる。また、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサおよび燃焼圧センサ等） に好適である。
　なお、本実施形態では、圧電素子１０が、圧電層１１と内部電極１２、１３とが交互に積層された構成を有する例を示したが、圧電素子が、一層の圧電体と、この圧電体の表面に配された電極とを備える単層構造を有する圧電素子であっても構わない。
　＜試験例＞
１．試験例１
（１）試料の作成
　Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末の各々を、下記組成式（２）の係数ｆ、ｇが表１に示す比率となるように秤量して混合した。
　（ＫｆＮａｇ）ＮｂＯ３　…（２）
　また、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末のうちから必要なものを選択し、Ｎｂ２Ｏ５粉末に含まれるＮｂ原子に対するＢａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子のモル百分率の合計が表１に示す値となるように秤量して添加した。また、ＭｎＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末を、Ｎｂ２Ｏ５粉末に含まれるＮｂ原子に対する各粉末中の金属原子のモル百分率がそれぞれ表１に示す値となるように秤量して添加した。
　これらの原料粉末の混合物にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００℃－１０００℃で１－１０時間仮焼して仮焼粉を得た。
　得られた仮焼粉に、分散剤、バインダ、及びトルエンなどの有機溶剤を加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、ドクターブレード法を使用してシート形状に加工することにより、セラミックグリーンシートを作成した。得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着した後、円板状に切断して成形体を得た。
　得られた成形体の両面に、スクリーン印刷により、電極用導電性ペーストを塗布して、電極層を形成した（電極形成工程）。電極用導電性ペーストに含まれる電極成分の含有比率は、表２に示されるように、試料Ｎо．１－２４についてはＮｉが１００％、試料Ｎо．２５についてはＣｕが９０質量％、Ｎｉが１０質量％とした。
　電極層が形成された成形体を、２００－４００℃で２－１０時間保持し、脱バインダ処理を行った後、９００－１２００℃で、電極層が酸化しない酸素分圧に制御した還元雰囲気下で２－５時間保持して共焼成した。得られた焼成体を、５０℃のシリコーンオイル中にて、５ｋｖ／ｍｍの電解を印加して、分極処理を行い、試料とした。得られた試料は、上記組成式（１ａ）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる無鉛圧電磁気組成物により構成される圧電体と、圧電体の表面に形成された電極層とを備える圧電素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）試験方法
　得られた試料について、インピーダンスアナライザ（Keysight Technologies社製、E4990A）を用いて測定を行い、室温、１ｋＨｚにおける静電容量の値から誘電損失ｔａｎδを算出した。また、共振－反共振法により電気機械結合係数ｋｐを求めた。誘電損失ｔａｎδが３．０％以下、電気機械結合係数ｋｐが２０％以上のものを良品と判断した。
　また、得られた試料について、絶縁破壊試験を行った。具体的には、５０℃のシリコーンオイル中にて、５ｋｖ／ｍｍの電解を３０分以上印加して、絶縁破壊するか否かを調べた。絶縁破壊した場合を×、絶縁破壊しなかった場合を〇と評価した。
（３）結果
　各試料について、上記１．（１）で秤量された原料粉末の混合物中のＣａ原子、Ｓｒ原子、およびＢａ原子のＮｂ原子に対するモル百分率の合計をＰＭ１とし、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、およびＨｆ原子のＮｂ原子に対するモル百分率をそれぞれＰＴｉ、ＰＺｒ、ＰＨｆとし、ＰＭ１／（ＰＴｉ＋ＰＺｒ＋ＰＨｆ）の値を求めた。また、各試料について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、ビーム径φ１μｍにて主相の粒子３点について元素分析を行って、Ｎｂ原子に対するＭｎ原子のモル比を計測し、３点の平均値を算出して主相に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）とした。これらの値を、誘電損失ｔａｎδ、電気機械結合係数ｋｐ、および絶縁破壊試験の結果とともに表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、理論上、原料粉末中のＣａ原子、Ｓｒ原子、およびＢａ原子は、得られたニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに全て入る。また、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、およびＨｆ原子は、得られたニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに全て入る。よって、Ｂａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子のモル百分率の合計ＰＭ１は、上記組成式（１ａ）中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒの係数ｂ１、ｂ２、ｂ３の合計値（組成式（１）中の係数ｂの値）に対応していると考えてよく、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＨｆ原子のモル百分率は、上記組成式（１）中のＴｉ、ＺｒおよびＨｆの係数ｄ３、ｄ４、ｄ５にそれぞれ対応していると考えてよい。以上より、モル百分率の関係式ＰＭ１／（ＰＴｉ＋ＰＺｒ＋ＰＨｆ）は、組成式（１）中の係数ｂ、ｄ２、およびｄ３の関係式ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）と等価であると考えてよい。
　ＰＭ１／（ＰＴｉ＋ＰＺｒ＋ＰＨｆ）の値（すなわちｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）の値）が１以上である試料Ｎо．１および２は、誘電損失が３．０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊した。Ｍｎが含まれない試料Ｎо．３も、誘電損失が３．０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊した。Ｔｉが含まれない試料Ｎо．４も、誘電損失が３．０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊した。さらに、原料の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル百分率が０．１％（すなわち、原料の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００１）である試料Ｎо．１０も、誘電損失が３．０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊した。
　試料Ｎо．５－９、および試料Ｎо．１１－２５は、元素Ａ１（アルカリ金属のうち少なくとも１種）、元素Ｍ１（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種）、ＭｎおよびＴｉを必須成分として含み、ＰＭ１／（ＰＴｉ＋ＰＺｒ＋ＰＨｆ）の値（すなわちｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）の値）が１以下であり、原料の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル百分率が０．５％以上（すなわち、原料の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００５以上）であり、主相に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００３以上である。これらの試料は、誘電損失が３．０％以下であり、電気機械結合係数が２０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊せず、圧電特性に優れていることが確認された。
２．試験例２
（１）試料の作成、および試験方法
　上記試験例１と同様にして、試料Ｎо．５と同様の組成を有する試料Ｎо．２６－２９を得た（表３参照）。これらの試料は、焼成工程における焼成温度を互いに異ならせることにより、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の粒子径が互いに異なるように調整された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた試料を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製、TM4000Plus）を用いて５０００倍にて撮像し、得られた画像中に含まれる結晶粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とした。また、得られた試料について、上記試験例１と同様にして、誘電損失ｔａｎδおよび電気機械結合係数ｋｐを求めるとともに、絶縁破壊試験を行った。
（２）結果
　各試料について、誘電損失ｔａｎδ、電気機械結合係数ｋｐ、および絶縁破壊試験の結果を、平均粒子径とともに表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　含まれる結晶粒子の平均粒子径が６μｍである試料Ｎо．２９は、誘電損失が３．０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊した。これに対し、含まれる結晶粒子の平均粒子径が６μｍ未満である試料Ｎо．５、および試料Ｎо．２６－２８は、誘電損失が３．０％以下であり、電気機械結合係数が２０％以上であり、絶縁破壊試験において絶縁破壊せず、圧電特性に優れていることが確認された。
１０：圧電素子
１１：圧電層（圧電体）
１２、１３：内部電極（電極）

Claims (7)

  1. 　組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、
    　ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１
    　を満たす無鉛圧電磁気組成物からなる圧電体と、
    　卑金属を主成分とし、前記圧電体に接する電極と、を備える圧電素子。
  2. 　前記主相に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００３以上である、請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が６μｍ未満である、請求項１または請求項２に記載の圧電素子。
  4. 　前記無鉛圧電磁気組成物が、さらに、組成式Ａ２１－ｘＴｉ１－ｘＮｂ１＋ｘＯ５（但し、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす）で表される化合物、および組成式Ａ３Ｔｉ３ＮｂＯ９（但し、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種である）で表される化合物のうち一方の化合物からなる副相を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電素子。
  5. 　前記圧電体と前記電極とが交互に積層された構成を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の圧電素子。
  6. 　組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１Ｍｎｄ２Ｔｉｄ３Ｚｒｄ４Ｈｆｄ５）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、０≦ｄ４＜１、０≦ｄ５＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）≦１を満たす無鉛圧電磁気組成物の原料を混合し、焼成して仮焼粉を得る仮焼工程と、
    　前記仮焼粉を含む成形体を作成する成形工程と、
    　前記成形体上に卑金属を主成分とする電極層を形成する電極形成工程と、
    　前記成形体と前記電極層とを還元雰囲気下で共焼成する共焼成工程と、を含む圧電素子の製造方法。
  7. 　前記仮焼工程において、前記原料の混合物に含まれるＮｂ原子に対するＭｎ原子のモル比（Ｍｎ／Ｎｂ）が０．００５以上である、請求項６に記載の圧電素子の製造方法。
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