[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2022230399A1 - 鋼板及びめっき鋼板 - Google Patents

鋼板及びめっき鋼板 Download PDF

Info

Publication number
WO2022230399A1
WO2022230399A1 PCT/JP2022/011369 JP2022011369W WO2022230399A1 WO 2022230399 A1 WO2022230399 A1 WO 2022230399A1 JP 2022011369 W JP2022011369 W JP 2022011369W WO 2022230399 A1 WO2022230399 A1 WO 2022230399A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
layer
steel
less
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/011369
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将明 浦中
卓哉 光延
敬太郎 松田
浩史 竹林
純 真木
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Priority to EP22795322.1A priority Critical patent/EP4332261A4/en
Priority to KR1020237034256A priority patent/KR20230156098A/ko
Priority to JP2023517128A priority patent/JP7564489B2/ja
Priority to US18/274,970 priority patent/US20240117476A1/en
Priority to CN202280017869.XA priority patent/CN116917522A/zh
Priority to MX2023009875A priority patent/MX2023009875A/es
Publication of WO2022230399A1 publication Critical patent/WO2022230399A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0252—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment with application of tension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer

Definitions

  • the present invention relates to steel sheets and plated steel sheets. More specifically, the present invention relates to high-strength steel sheets and plated steel sheets having high plateability, LME resistance, and hydrogen embrittlement resistance.
  • Si, Mn, and Al which are easily oxidizable elements among the elements typically contained in high-strength steel sheets, combine with oxygen in the atmosphere during the heat treatment, and form a layer containing oxides near the surface of the steel sheet.
  • forms of such a layer include a form in which an oxide containing Si, Mn, or Al is formed as a film on the outside (surface) of the steel sheet (external oxide layer), and an form in which an oxide is formed inside (surface layer) of the steel sheet. (internal oxide layer).
  • a plating layer for example, a Zn-based plating layer
  • the oxide exists as a film on the surface of the steel sheet, so the steel composition (for example, Fe) and the plating Interdiffusion with components (for example, Zn) is hindered, and the adhesion between steel and plating may be affected, resulting in insufficient plateability (for example, increased unplated areas). Therefore, from the viewpoint of improving plateability, a steel sheet having an internal oxide layer is more preferable than a steel sheet having an external oxide layer.
  • High-strength steel sheets used for automobile parts are sometimes used in an atmospheric corrosive environment where temperature and humidity fluctuate greatly. It is known that when a high-strength steel sheet is exposed to such an atmospheric corrosive environment, hydrogen generated during the corrosion process penetrates into the steel. Hydrogen that has penetrated into the steel segregates at martensite grain boundaries in the steel structure, embrittles the grain boundaries, and can cause cracks in the steel sheet. The phenomenon in which cracking occurs due to this penetrating hydrogen is called hydrogen embrittlement cracking (delayed fracture), and often poses a problem during processing of steel sheets. Therefore, in order to prevent hydrogen embrittlement cracking, it is effective to reduce the accumulated amount of hydrogen contained in the steel sheet used in a corrosive environment.
  • the plated steel sheet is processed at a high temperature (for example, about 900 ° C).
  • Zn can be processed in a molten state.
  • molten Zn may penetrate into the steel and cause cracks inside the steel plate.
  • Such a phenomenon is called liquid metal embrittlement (LME), and it is known that fatigue properties of steel sheets deteriorate due to the LME. Therefore, in order to prevent LME cracking, it is effective to prevent Zn and the like contained in the plating layer from penetrating into the steel sheet.
  • Patent Documents 1 and 2 teach that by controlling the average depth of the internal oxide layer to a thickness of 4 ⁇ m or more and allowing the internal oxide layer to function as a hydrogen trap site, hydrogen penetration can be prevented and hydrogen embrittlement can be suppressed. It is However, control of the form of oxides present in the internal oxide layer has not been studied at all, and there is room for improvement in resistance to hydrogen embrittlement. Moreover, no study has been made on improving the LME resistance.
  • an object of the present invention is to provide a high-strength steel sheet and a plated steel sheet having high plateability, LME resistance, and hydrogen embrittlement resistance.
  • the present inventors have found that it is important to form oxides in the surface layer of the steel sheet, that is, in the interior of the steel sheet, and to control the form of the oxides present in the surface layer of the steel sheet. I found out. More specifically, the present inventors ensured high plating properties by forming an internal oxide layer, and found that fine granular type oxide present in the crystal grains of the metal structure as a form of oxide contained in the internal oxide layer. By forming a large amount of the oxide, the granular oxide not only functions as a trap site for hydrogen that can penetrate into the steel in a corrosive environment, but also penetrates into the steel during hot stamping and welding.
  • the composition of the metal structure at a depth of 1/2 of the internal oxide layer is low Si and high. It has been found that a higher LME property can be obtained by forming a layered region of Al (sometimes referred to as a surface layer depleted layer).
  • a layered region (sometimes referred to as a "surface layer depletion layer") having a metallographic composition of low Si and high Al at half the depth of the internal oxide layer, Al also functions as a trap site for Zn that penetrates into the steel during hot stamping and welding, greatly suppressing the amount of Zn that penetrates, and can further improve LME resistance.
  • the fine-grained oxide and the surface depleted layer are formed inside the steel sheet, when forming the coating layer, the interdiffusion of the steel components and the coating components is sufficiently performed, and high coating properties can be obtained. It becomes possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain high plateability, LME resistance, and hydrogen embrittlement resistance in a high-strength steel sheet.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a cross-section of a steel sheet with an external oxide layer
  • FIG. 1 shows a schematic view of a cross-section of an exemplary steel plate according to the invention
  • the steel sheet according to the present invention is mass%, C: 0.05 to 0.40%, Si: 0.2 to 3.0%, Mn: 0.1 to 5.0%, sol. Al: 0.4-1.50%, P: 0.0300% or less, S: 0.0300% or less, N: 0.0100% or less, B: 0 to 0.010%, Ti: 0 to 0.150%, Nb: 0 to 0.150%, V: 0 to 0.150%, Cr: 0 to 2.00%, Ni: 0 to 2.00%, Cu: 0 to 2.00%, Mo: 0 to 1.00%, W: 0 to 1.00%, Ca: 0-0.100%, Mg: 0-0.100%, Zr: 0 to 0.100%, A steel sheet containing Hf: 0 to 0.100% and REM: 0 to 0.100%, with the balance being Fe and impurities, Having an internal oxide layer containing a fine granular oxide on the surface layer of the steel sheet, The number density in the internal oxide layer
  • a layer containing oxides is formed in the vicinity of the surface of the steel sheet by combining relatively easily oxidizable components (eg, Si, Mn, Al) in the steel sheet with oxygen in the annealing atmosphere.
  • relatively easily oxidizable components eg, Si, Mn, Al
  • an external oxide layer 2 is formed in a film on the surface of the base steel 3 (that is, on the outside of the base steel 3).
  • the external oxide layer 2 is formed in the form of a film on the surface of the base steel 3, when a plating layer (for example, a zinc-based plating layer) is formed, the external oxidation layer 2 is formed by plating components (for example, Zn, Al ) and steel components (such as Fe), the adhesion between the steel and the plating cannot be sufficiently ensured, and non-plating portions where no plating layer is formed may occur.
  • a plating layer for example, a zinc-based plating layer
  • the external oxidation layer 2 is formed by plating components (for example, Zn, Al ) and steel components (such as Fe), the adhesion between the steel and the plating cannot be sufficiently ensured, and non-plating portions where no plating layer is formed may occur.
  • the non-plated portion portion where the plated layer is not formed
  • the plating layer can be formed in the absence of any.
  • highly plated when used for a plated steel sheet indicates a plated steel sheet with very little (for example, 5.0 area % or less) or no non-plated portion.
  • high-strength steel sheets used in atmospheric environments are repeatedly exposed to various environments with different temperatures and humidity.
  • Such an environment is called an atmospheric corrosion environment, and it is known that hydrogen is generated in the corrosion process under the atmospheric corrosion environment. Then, this hydrogen penetrates deeper than the surface layer region in the steel, segregates at the martensite grain boundary of the steel sheet structure, and embrittles the grain boundary, thereby causing hydrogen embrittlement cracking (delayed fracture) in the steel sheet.
  • martensite is a hard structure, it is highly sensitive to hydrogen and prone to hydrogen embrittlement cracking. Such cracks can be a problem during processing of steel sheets.
  • the present inventors analyzed the relationship between the morphology of oxides and their effectiveness as hydrogen trap sites in detail. It has been found that it is effective to have a large amount of the particulate type oxide 12 spaced apart from each other. Although not bound by any particular theory, it is believed that the trapping function of the oxides in the steel sheet for penetrating hydrogen has a positive correlation with the surface area of the oxides. In other words, it is thought that a large amount of fine oxides are discretely dispersed on the surface layer of the steel sheet, thereby increasing the surface area of the oxides on the surface layer of the steel sheet and improving the hydrogen trapping function.
  • fine granular oxides are formed by oxidation of relatively easily oxidizable components (such as Si, Mn, Al) in the steel plate, so the steel around the granular oxides (in other words, The composition of the metal structure) is deficient in those constituent elements that are easily oxidized compared to the base material of the original steel sheet.
  • This region in which the element of the steel composition is depleted compared to the original steel plate base material is also called a "depleted region”.
  • a layered "depletion region” is also called a “depletion layer”
  • a layer existing in the surface layer of the steel sheet is also called a "surface layer depletion layer”.
  • the presence of such a depleted region in which the composition of the steel is low in Si and high in Al in a desired range also contributes to an improvement in LME resistance. More specifically, the presence of Al in the composition of the steel around the granular-type oxides, in addition to the granular-type oxides acting as Zn trapping sites, causes the Al to be trapped in the steel during working at high temperatures. Also, the higher the concentration of Si in the steel composition, the more easily LME cracking occurs.
  • the depleted region with a low concentration of Si and a high concentration of Al can overlap with the region in which fine-grained oxides are distributed, i.e. the outer oxide layer 2 on the surface of the base steel 3 in FIG. can be formed inside the base steel instead of being formed as Therefore, when a plating layer is formed on the surface of the steel sheet, the steel sheet according to the present invention in which a depleted region, more specifically, a surface layer depleted layer is formed inside the base steel is compared to the steel sheet 1 having the outer oxide layer 2. Therefore, the interdiffusion of the plating components and the steel components occurs sufficiently, and high plating properties can be obtained.
  • the steel plate according to the present invention will be described in detail below.
  • the thickness of the steel sheet according to the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 3.2 mm.
  • C (C: 0.05-0.40%) C (carbon) is an important element for ensuring the strength of steel. If the C content is insufficient, there is a possibility that sufficient strength cannot be secured. Furthermore, the lack of C content may not provide the desired internal oxide and/or surface depletion layer morphology. Therefore, the C content is 0.05% or more, preferably 0.07% or more, more preferably 0.10% or more, and still more preferably 0.12% or more. On the other hand, if the C content is excessive, weldability may deteriorate. Therefore, the C content is 0.40% or less, preferably 0.35% or less, more preferably 0.30% or less.
  • Si silicon
  • Si silicon
  • the Si content is 0.2% or more, preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1.0% or more.
  • the Si content is 3.0% or less, preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less.
  • Al (aluminum) is an element that acts as a deoxidizing element. If the Al content is insufficient, there is a risk that a sufficient deoxidizing effect cannot be ensured. Furthermore, desired oxides, particularly fine-grained oxides, and/or a depleted surface layer may not be sufficiently formed inside the steel sheet. Although the Al content may be 0.4% or more, the Al content is 0.5% or more, preferably 0.6%, in order to obtain a sufficient desired effect, a fine-grained oxide and a surface depleted layer. above, more preferably 0.7% or more. On the other hand, if the Al content is excessive, there is a risk of causing deterioration in workability and surface properties.
  • the Al content is 1.50% or less, preferably 1.20% or less, more preferably 0.80% or less.
  • the Al content means the so-called acid-soluble Al content (sol. Al).
  • P 0.0300% or less
  • P (phosphorus) is an impurity generally contained in steel. If the P content exceeds 0.0300%, weldability may deteriorate. Therefore, the P content is 0.0300% or less, preferably 0.0200% or less, more preferably 0.0100% or less, still more preferably 0.0050% or less. Although the lower limit of the P content is not particularly limited, from the viewpoint of manufacturing cost, the P content may be more than 0% or 0.0001% or more.
  • S sulfur
  • S is an impurity generally contained in steel. If the S content exceeds 0.0300%, the weldability is lowered, and furthermore, the amount of precipitation of MnS increases, which may lead to a decrease in workability such as bendability. Therefore, the S content is 0.0300% or less, preferably 0.0100% or less, more preferably 0.0050% or less, still more preferably 0.0020% or less.
  • the lower limit of the S content is not particularly limited, but from the viewpoint of desulfurization cost, the S content may be more than 0% or 0.0001% or more.
  • B (B: 0 to 0.010%)
  • B (boron) is an element that increases hardenability and contributes to strength improvement, and is an element that segregates at grain boundaries to strengthen grain boundaries and improve toughness, so it may be contained as necessary. . Therefore, the B content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.002% or more, and still more preferably 0.003% or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring sufficient toughness and weldability, the B content is 0.010% or less, preferably 0.008% or less, more preferably 0.006% or less.
  • Ti titanium
  • Ti titanium
  • the Ti content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.003% or more, still more preferably 0.005% or more, and even more preferably 0.010% or more.
  • coarse TiN may be generated and the toughness may be impaired, so the Ti content is 0.150% or less, preferably 0.100% or less, more preferably 0.050% or less.
  • Nb 0 to 0.150%
  • Nb (niobium) is an element that contributes to improvement of strength through improvement of hardenability, so it may be contained as necessary. Therefore, the Nb content is 0% or more, preferably 0.010% or more, more preferably 0.020% or more, and still more preferably 0.030% or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring sufficient toughness and weldability, the Nb content is 0.150% or less, preferably 0.100% or less, more preferably 0.060% or less.
  • V vanadium
  • V vanadium
  • the V content is 0% or more, preferably 0.010% or more, more preferably 0.020% or more, and still more preferably 0.030% or more.
  • the V content is 0.150% or less, preferably 0.100% or less, and more preferably 0.060% or less.
  • Cr Cr (chromium) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of the steel, so it may be contained as necessary. Therefore, the Cr content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, still more preferably 0.50% or more, and even more preferably 0.80% or more. On the other hand, if it is contained excessively, a large amount of Cr carbide is formed, and there is a possibility that the hardenability may be impaired. % or less.
  • Ni (Ni: 0 to 2.00%) Ni (nickel) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of steel, so it may be contained as necessary. Therefore, the Ni content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, still more preferably 0.50% or more, and still more preferably 0.80% or more. On the other hand, excessive addition of Ni causes an increase in cost, so the Ni content is 2.00% or less, preferably 1.80% or less, more preferably 1.50% or less.
  • Cu (copper) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of steel, so it may be contained as necessary. Therefore, the Cu content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, still more preferably 0.50% or more, and even more preferably 0.80% or more. On the other hand, the Cu content is 2.00% or less, preferably 1.80% or less, more preferably 1.50% or less, from the viewpoint of suppressing toughness deterioration, cracking of the slab after casting, and deterioration of weldability. .
  • Mo mobdenum
  • Mo mobdenum
  • the Mo content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, and still more preferably 0.30% or more.
  • the Mo content is 1.00% or less, preferably 0.90% or less, more preferably 0.80% or less.
  • W (W: 0-1.00%) W (tungsten) is effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength of steel, so it may be contained as necessary. Therefore, the W content is 0% or more, preferably 0.10% or more, more preferably 0.20% or more, and still more preferably 0.30% or more. On the other hand, the W content is 1.00% or less, preferably 0.90% or less, more preferably 0.80% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of toughness and weldability.
  • Ca (Ca: 0 to 0.100%)
  • Ca (calcium) is an element that contributes to the control of inclusions, particularly the fine dispersion of inclusions, and has the effect of increasing the toughness, so it may be contained as necessary. Therefore, the Ca content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more, still more preferably 0.010% or more, and even more preferably 0.020% or more. On the other hand, if the Ca content is excessive, deterioration of the surface properties may become apparent, so the Ca content is 0.100% or less, preferably 0.080% or less, and more preferably 0.050% or less.
  • Mg manganesium
  • Mg is an element that contributes to the control of inclusions, particularly the fine dispersion of inclusions, and has the effect of increasing the toughness, so it may be contained as necessary. Therefore, the Mg content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.003% or more, and still more preferably 0.010% or more. On the other hand, if the Mg content is excessive, deterioration of the surface properties may become apparent, so the Mg content is 0.100% or less, preferably 0.090% or less, and more preferably 0.080% or less.
  • Zr zirconium
  • the Zr content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.010% or more.
  • the Zr content is 0.100% or less, preferably 0.050% or less, and more preferably 0.030% or less.
  • Hf (Hf: 0 to 0.100%) Hf (hafnium) is an element that contributes to the control of inclusions, particularly the fine dispersion of inclusions, and has the effect of increasing the toughness, so it may be contained as necessary. Therefore, the Hf content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.010% or more. On the other hand, if the Hf content is excessive, deterioration of the surface properties may become apparent, so the Hf content is 0.100% or less, preferably 0.050% or less, and more preferably 0.030% or less.
  • REM 0-0.100%
  • REM rare earth element
  • the REM content is 0% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.010% or more.
  • the REM content is 0.100% or less, preferably 0.050% or less, and more preferably 0.030% or less.
  • REM is an abbreviation for Rare Earth Metal, and refers to an element belonging to the lanthanide series. REM is usually added as a misch metal.
  • the balance other than the above composition consists of Fe and impurities.
  • impurities refers to components that are mixed due to various factors in the manufacturing process, including raw materials such as ores and scraps, when steel sheets are industrially manufactured. means that it is permissible to contain within a range that does not adversely affect the
  • the analysis of the chemical composition of the steel sheet may be performed using an elemental analysis method known to those skilled in the art, such as inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS method).
  • ICP-MS method inductively coupled plasma mass spectrometry
  • C and S should be measured using the combustion-infrared absorption method
  • N should be measured using the inert gas fusion-thermal conductivity method.
  • the "surface layer" of a steel sheet means a region from the surface of the steel sheet (the interface between the steel sheet and the coating layer in the case of a plated steel sheet) to a predetermined depth in the thickness direction, and the "predetermined depth” is It is typically 50 ⁇ m or less.
  • the steel sheet 11 according to the present invention contains fine oxides 12 on the surface layer of the steel sheet 11 .
  • the fine-grained oxide 12 exists only on the surface layer of the steel sheet 11 .
  • the outer oxide layer 2 exists on the surface of the base steel 3 shown in FIG.
  • the steel plate 11 can have higher plateability than the steel plate 11. This is because oxides that can inhibit the interdiffusion of plating ingredients and steel ingredients when forming plating (for example, Zn-based plating) on the surface of the steel sheet are generated inside the steel sheet rather than outside. it is conceivable that. Therefore, the steel sheet and the plated steel sheet according to the present invention containing granular oxides in the surface layer of the steel sheet, that is, in the interior of the steel sheet, have high plateability.
  • the surface layer of the steel sheet 11 includes a surface layer depletion layer in addition to the fine granular oxide 12 described above.
  • This surface layer depletion layer is a region where the elements of the steel composition around it are depleted compared to the original steel plate base metal due to the formation of the fine-grained oxide 12, and the fine-grained oxide 12 is distributed. exists so as to overlap with That is, since the surface layer depletion layer exists inside the base steel 14 as well as the fine grain type oxide 12, the steel sheet and the plated steel sheet that include both the fine grain type oxide 12 and the surface layer depletion layer also have a high plating rate. have sex.
  • the term “particulate type oxide” refers to an oxide dispersed in the form of particles within grains or on grain boundaries of steel.
  • granular refers to being separated from each other in the steel matrix, for example, an aspect ratio of 1.0 to 5.0 (maximum line segment length across the granular type oxide ( long axis)/maximum line segment length (minor axis) crossing the oxide perpendicular to the long axis).
  • “Granularly dispersed” means that the positions of the particles of the oxide are not arranged according to a specific rule (for example, linearly) but are randomly arranged.
  • the grain size of the "fine" particulate type oxide is 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the fine granular oxide can be dispersed in the surface layer of the steel sheet, and the fine granular oxide acts as a hydrogen trap site that suppresses hydrogen penetration in a corrosive environment. It functions well, and further functions well as a trap site for Zn that can enter when a plated steel sheet having a plated layer formed thereon is hot stamped or welded.
  • the particle size exceeds 100 nm, the number of particulate oxides may decrease, and the desired number density may not be obtained.
  • the lower limit of the grain size of the granular oxide is 20 nm or more.
  • the finer the granular oxide the higher the specific surface area and the higher the reactivity as a trap site. Zn cannot be trapped, and there is a possibility that it may not function sufficiently as a hydrogen trap site and/or a Zn trap site.
  • the fine particulate type oxide has a number density of 4.0 particles/ ⁇ m 2 or more.
  • the number density By controlling the number density within such a range, a large amount of fine granular oxide can be dispersed on the surface layer of the steel sheet, and the fine granular oxide traps hydrogen to suppress hydrogen penetration in a corrosive environment. It functions well as a site, and further functions well as a trap site for Zn that can enter when a plated steel sheet having a plated layer formed thereon is hot stamped or welded.
  • the number density of the particulate oxide is preferably 6.0 pieces/ ⁇ m 2 or more, more preferably 8.0 pieces/ ⁇ m 2 or more, and still more preferably 10.0 pieces/ ⁇ m 2 or more. From the viewpoint of functioning as a hydrogen trapping site and/or a Zn trapping site, the granular oxide is preferably present in large amounts. Since there is a possibility that the LME resistance may decrease if it exceeds, the number density of the particulate type oxide may be 30/ ⁇ m 2 or less, 25/ ⁇ m 2 or less, or 20/ ⁇ m 2 or less.
  • the grain size and number density of particulate type oxides are measured by scanning electron microscopy (SEM). Specific measurements are as follows. A cross-section of the surface layer of the steel sheet is observed by SEM to obtain an SEM image containing particulate type oxides. A total of 10 regions of 1.0 ⁇ m (depth direction) ⁇ 1.0 ⁇ m (width direction) are selected as observation regions from the SEM image. As the observation position of each region, the depth direction (direction perpendicular to the surface of the steel plate) is set to 1.0 ⁇ m in the region from the steel plate surface to 1.5 ⁇ m, and the width direction (direction parallel to the surface of the steel plate) ) is 1.0 ⁇ m at an arbitrary position in the SEM image.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the particle diameter (nm) of the particulate oxide is determined as the diameter of a circle having an area equal to the area, that is, the circle-equivalent diameter.
  • the number of fine-grained oxides in each binarized image is counted.
  • the average value of the total number of fine particulate oxides in the 10 regions obtained in this way is defined as the number density of fine particulate oxides (pieces/ ⁇ m 2 ). If only part of the granular oxide is observed in the observation area, that is, if the entire outline of the granular oxide is not within the observation area, the number is not counted.
  • the internal oxide layer is a layer formed inside the steel sheet and includes fine grain type oxides 12 . Therefore, the "internal oxide layer” is a continuous region from the surface of the steel sheet to the furthest position where the fine grain type oxide 12 exists. Therefore, as shown as "Rn” in FIG. It is the distance from the surface of the steel sheet 11 to the farthest position where the fine grain type oxide 12 exists when the surface of the steel sheet 11 advances in the direction perpendicular to the surface of the steel sheet.
  • the fine particulate oxide 12 can function as a trap site for hydrogen that enters during the electrodeposition coating process or the like. Therefore, the larger the average depth R of the internal oxide layer, the more hydrogen can be trapped in the surface layer region of the steel sheet.
  • the lower limit of the average depth R of the internal oxide layer is not particularly limited.
  • the average depth R is not particularly limited, it is substantially 100 ⁇ m or less.
  • the position of the fine granular oxide 12 is specified from the SEM image, and from among the specified fine granular oxides 12, the fine granular oxide 12 present at the farthest position from the surface of the steel sheet is selected, The distance from the surface of the steel plate 11 to the farthest position where the fine-grained oxide 12 exists is determined as the depth Rn.
  • the average value of Rn measured at 10 points is obtained as "average depth of internal oxide layer" (sometimes referred to as "R").
  • [Surface depleted layer] fine granular oxides are formed by oxidizing relatively easily oxidizable components (e.g., Si, Mn, Al) in the steel sheet, so the steel around the granular oxides ( In other words, the composition of the metal structure) is deficient in those easily oxidizable component elements compared to the base material of the original steel sheet.
  • This region in which the element of the steel composition is depleted compared to the original steel plate base material is also called a "depleted region”.
  • a layered "depletion region” is also called a “depletion layer”
  • a layer existing in the surface layer of the steel sheet is also called a "surface layer depletion layer”.
  • the low-Si and high-Al surface depletion layer has a composition of steel (in other words, metallographic structure) that does not contain fine-grained oxides at a depth half the average depth of the internal oxide layer. % by mass satisfies Si ⁇ 0.6% and Al ⁇ 0.05%. When Si exceeds 0.6%, LME cracking is likely to occur. Therefore, Si ⁇ 0.6%.
  • the lower limit of Si is not particularly limited, and may be 0% or more.
  • Al also functions as a trap site for Zn that tries to penetrate into the steel during working at high temperatures. If Al is less than 0.05%, it may not function sufficiently as a trap site for Zn. Therefore, Al ⁇ 0.05%.
  • the concentration of Si and Al is the element concentration in the steel composition that does not contain fine-grained oxides in the internal oxide layer, and is measured at a depth of 1/2 the average depth R of the internal oxide layer. is the elemental concentration.
  • the starting point of the average depth of the internal oxide layer is the steel sheet surface (in the case of a plated steel sheet, the interface between the steel sheet and the coating layer).
  • the base point is the average line of the surface or interface of Element concentration measurement here is performed by EDS (Energy Dispersed Spectroscopy).
  • the surface layer depletion layer can overlap with the region where fine-grained oxides are distributed, and is present in the surface layer of the steel sheet, that is, formed inside the base steel. Therefore, when a plating layer is formed on the surface of the steel sheet, the steel sheet according to the present invention in which a depleted region, more specifically, a surface depleted layer is formed inside the base steel has The interdiffusion of the plating components and the steel components occurs sufficiently, making it possible to obtain high plating properties.
  • the plated steel sheet according to the present invention has a plating layer containing Zn on the steel sheet according to the present invention described above.
  • This plating layer may be formed on one side of the steel sheet, or may be formed on both sides.
  • the plating layer containing Zn includes, for example, a hot-dip galvanized layer, an alloyed hot-dip galvanized layer, an electro-galvanized layer, an electro-alloyed galvanized layer, and the like. More specifically, plating types include, for example, Zn-0.2% Al (GI), Zn-(0.3 to 1.5)% Al, Zn-4.5% Al, Zn-0. 09% Al-10% Fe (GA), Zn-1.5% Al-1.5% Mg, or Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si, Zn-11% Ni, Zn- 15% Mg or the like can be used.
  • GI Zn-0.2% Al
  • Zn-(0.3 to 1.5)% Al Zn-4.5% Al
  • Component composition of plating layer The component composition contained in the plating layer containing Zn in the present invention will be described. "%” regarding the content of an element means “% by mass” unless otherwise specified. In the numerical range of the component composition of the plating layer, unless otherwise specified, the numerical range represented using “ ⁇ ” means the range including the numerical values before and after " ⁇ " as the lower and upper limits. do.
  • the Al content in the coating layer is in the range of 0.3 to 1.5%, the effect of Al significantly reduces the penetration rate of Zn into the steel grain boundary, resulting in LME resistance. can be improved. Therefore, from the viewpoint of improving LME resistance, the Al content in the plating layer is preferably 0.3 to 1.5%.
  • Mg is an element that improves the corrosion resistance of the plating layer by being contained together with Zn and Al or being alloyed with it, so it may be contained as necessary. Therefore, the Mg content may be 0%.
  • the Mg content is preferably 0.01% or more, for example, 0.1% or more, 0.5% or more, 1.0% or more. % or more, or 3.0% or more.
  • the Mg content is preferably 15.0% or less, for example, 10.0% or less, or 5.0% or less.
  • Fe (Fe: 0 to 15.0%) Fe can be contained in the coating layer by diffusing from the steel sheet when the coating layer containing Zn is formed on the steel sheet and then heat-treated. Therefore, the Fe content may be 0% since Fe is not contained in the plated layer when the heat treatment is not performed. Also, the Fe content may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, 4.0% or more, or 5.0% or more. On the other hand, the Fe content is preferably 15.0% or less, such as 12.0% or less, 10.0% or less, 8.0% or less, or 6.0% or less.
  • Si is an element that further improves corrosion resistance when contained in a Zn-containing plating layer, particularly a Zn--Al--Mg plating layer, and thus may be contained as necessary. Therefore, the Si content may be 0%. From the viewpoint of improving corrosion resistance, the Si content may be, for example, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.5% or more. Also, the Si content may be 3.0% or less, 2.5% or less, 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.2% or less.
  • the basic composition of the plating layer is as above. Furthermore, the plating layer is optionally Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Cu: 0 to 1.00%, Sn: 0 to 1.00%, Ti: 0 to 1.00%, Sr: 0 to 0.50%, Cr: 0 to 1.00%, Ni: 0 to 1.00%, and Mn: 0 to 1.00%, one or more may contain.
  • the total content of these optional additive elements is preferably 5.00% or less, and 2.00%, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the actions and functions of the basic components that constitute the plating layer. More preferably:
  • the balance other than the above components consists of Zn and impurities.
  • Impurities in the plating layer are components that are mixed in due to various factors in the manufacturing process, including raw materials, when manufacturing the plating layer, and are not intentionally added to the plating layer. do.
  • the plating layer may contain, as impurities, a trace amount of elements other than the above-described basic components and optional additive components within a range that does not interfere with the effects of the present invention.
  • the steel sheet and plated steel sheet according to the present invention have high strength, high platability, LME resistance, and hydrogen embrittlement resistance, and therefore can be suitably used in a wide range of fields such as automobiles, home appliances, and building materials. is particularly preferred for use in the automotive sector.
  • Steel sheets used for automobiles are usually subjected to plating treatment (typically Zn-based plating treatment). The effect is exhibited suitably.
  • plating treatment typically Zn-based plating treatment
  • steel sheets and plated steel sheets used for automobiles are often subjected to hot stamping, in which case hydrogen embrittlement cracking and LME cracking can become a significant problem. Therefore, when the steel sheet and the plated steel sheet according to the present invention are used as steel sheets for automobiles, the effect of the present invention that they have high hydrogen embrittlement resistance and LME resistance is suitably exhibited.
  • a hot-rolled steel sheet can be obtained by hot-rolling the steel slab cast as described above.
  • the hot-rolling process is performed by hot-rolling a cast steel slab directly or by reheating it after cooling it once.
  • the heating temperature of the steel slab may be, for example, 1100.degree. C. to 1250.degree.
  • Rough rolling and finish rolling are usually performed in the hot rolling process.
  • the temperature and rolling reduction for each rolling may be appropriately changed according to the desired metal structure and plate thickness.
  • the finishing temperature of finish rolling may be 900 to 1050° C.
  • the rolling reduction of finish rolling may be 10 to 50%.
  • a hot-rolled steel sheet can be coiled at a predetermined temperature.
  • the coiling temperature may be appropriately changed according to the desired metal structure and the like, and may be, for example, 500 to 800°C.
  • the hot-rolled steel sheet may be subjected to a predetermined heat treatment by unwinding before or after winding. Alternatively, the coiling process may not be performed, and after the hot rolling process, pickling may be performed and the cold rolling process described below may be performed.
  • Pretreatment process In order to obtain a large amount of fine-grained oxides and a depleted surface layer in the surface layer of the finally obtained steel sheet, it is effective to perform a predetermined pretreatment step before annealing the cold-rolled steel sheet.
  • the pretreatment process introduces a large amount of dislocations into the surface of the cold-rolled steel sheet. Since the diffusion of oxygen and the like is faster in grain boundaries than in grains, introducing a large amount of dislocations on the surface of the cold-rolled steel sheet enables the formation of many paths as in the case of grain boundaries. Therefore, during annealing, oxygen is likely to diffuse (penetrate) into the steel along these dislocations, and the diffusion rate of Si and Al also increases.
  • the brush reduction amount is 0.5 to 10.0 mm, more preferably 5.0 to 10.0 mm, and the rotation speed is 100 to 1000 rpm.
  • the atmosphere may have a dew point of ⁇ 20 to 10° C., preferably ⁇ 10 to 5° C., and 1 to 15 vol % H 2 . If the dew point is too low, an external oxide layer is formed on the surface of the steel sheet, and an internal oxide layer and/or a surface depleted layer may not be sufficiently formed, resulting in poor plating properties, hydrogen embrittlement resistance, and LME resistance. may be sufficient.
  • the dew point of the atmosphere during the holding (isothermal) of the annealing step is preferably less than -20°C from the viewpoint of maintaining the internal oxide layer formed during the temperature rise. If the dew point is -20°C or higher, the granular oxide may become coarse, and the number density of the desired fine granular oxide may decrease, resulting in insufficient hydrogen embrittlement resistance and/or LME resistance.
  • the temperature at which humidification is started during temperature rise should be less than 600°C. If humidification is started above 600° C., the internal oxide layer and/or the surface layer depleted layer may not be sufficiently formed until the holding temperature is reached.
  • the plated steel sheet according to the present invention can be obtained by performing a plating treatment step of forming a plating layer containing Zn on the steel sheet manufactured as described above.
  • the plating process may be performed according to a method known to those skilled in the art.
  • the plating treatment step may be performed by, for example, hot dip plating or electroplating.
  • the plating step is performed by hot dip plating.
  • the conditions of the plating process may be appropriately set in consideration of the composition, thickness, adhesion amount, etc. of the desired plating layer.
  • An alloying treatment may be performed after the plating treatment.
  • the conditions for the plating process are Al: 0-60.0%, Mg: 0-15.0%, Fe: 0-15%, Ni: 0-20%, and Si: 0-3 %, with the balance being Zn and impurities.
  • Evaluation A The area ratio of the plated portion is 95% or more (the area ratio of the non-plated portion is 5.0% or less)
  • Evaluation B The area ratio of the plated portion is less than 95% and 90% or more (the area ratio of the non-plated portion is more than 5.0% and 10% or less)
  • Each plated steel sheet sample of 100 ⁇ 100 mm was subjected to spot welding. Two pieces of 50 mm ⁇ 100 mm size cut were prepared, and the two Zn-based plated steel sheet samples were subjected to welding using a dome radius type welding electrode with a tip diameter of 8 mm, with a striking angle of 7 ° and a pressure of 4.
  • a welded member was obtained by performing spot welding at 0 kN, an energization time of 0.5 seconds, and an energization current of 7 kA. After the cross section of the welded portion was polished, the welded portion was observed with an optical microscope, and the length of the LME crack generated in the cross section of the welded portion was measured and evaluated as follows. Table 1 shows the results.
  • the plating type in Table 1 was all GA, and the plating type in Table 2 was as described in Table 2.
  • Each plated steel plate sample of 50 mm ⁇ 100 mm was subjected to zinc phosphate treatment using a zinc phosphate chemical conversion treatment solution (Surfdyne SD5350 series: manufactured by Nippon Paint Industrial Coating Co., Ltd.), and then electrodeposition coating (PN110 Powernics Gray: manufactured by Nippon Paint Industrial Co., Ltd.) was formed to a thickness of 20 ⁇ m and baked at a baking temperature of 150° C. for 20 minutes to form a coating film on the plated steel sheet sample. Next, evaluation was made by measuring the amount of diffusible hydrogen after electrodeposition coating by the thermal desorption method.
  • the test piece was heated to 400°C in a heating furnace equipped with a gas chromatograph, and the total amount of hydrogen released until the temperature dropped to 250°C was measured. Based on the measured amount of diffusible hydrogen, resistance to hydrogen embrittlement (amount of accumulated hydrogen in the sample) was evaluated according to the following criteria.
  • Evaluation B The amount of diffusible hydrogen exceeds 0.4 ppm
  • Example 2 Examples and comparative examples of plated steel sheets (Preparation of plated steel sheet samples) After cutting each steel plate sample of Example 1 into a size of 100 mm ⁇ 200 mm, various platings were performed as shown in Table 2.
  • plating type a is "alloyed hot-dip galvanized steel sheet (GA)”
  • plating type b is “hot-dip Zn-0.2% Al-plated steel sheet (GI)”
  • plating type c is "hot-dip Zn-(0 .3 to 1.5)% Al plated steel sheet (Al content is listed in Table 2)”.
  • the hot dip galvanizing step the cut sample was immersed in a 440° C. hot dip galvanizing bath for 3 seconds. After immersion, it was pulled out at 100 mm/sec, and the coating weight was controlled to 50 g/m 2 with N 2 wiping gas. After that, alloying treatment was performed at 500° C. for plating type a.
  • Example 2 The plated steel sheet sample obtained for Example 2 was evaluated by the same evaluation method as in Example 1 for each evaluation item, that is, the number density of fine granular oxides, the surface layer depleted layer, the plateability, and the resistance to hydrogen embrittlement. It was confirmed that results equivalent to those of Example 1 were obtained.
  • the tensile strength although there were cases where it changed slightly due to the plating treatment, as in Example 1, No. For No. 1, the tensile strength was less than 440 MPa, and for the others, it was 440 MPa or more.
  • the LME resistance the LME resistance was improved when the Al content was 0.3 to 1.5% by mass in the plating type c. Table 2 shows the results.
  • the tensile strength is 440 MPa or more
  • the plating property is A
  • the hydrogen embrittlement resistance is AA or A
  • the LME resistance is AAA, AA or A.
  • Sample no. 1 the amount of C was insufficient and sufficient strength could not be obtained, and the desired internal oxide layer, fine granular oxide and surface depleted layer could not be obtained, so high plating properties and hydrogen embrittlement resistance were obtained. And LME resistance was not obtained.
  • Sample no. In No. 9 the dew point at the time of annealing was low, and the desired internal oxide layer and surface depleted layer were not formed, and high platability, hydrogen embrittlement resistance and LME resistance could not be obtained.
  • Sample no. No. 10 has a high dew point at the time of annealing temperature rise, coarsens without forming a fine-grained internal oxide, does not obtain the desired surface depleted layer, and has high plating properties, hydrogen embrittlement resistance, and LME resistance.
  • the invention examples a large number of fine granular oxides were confirmed, and it was also confirmed that a predetermined surface layer depletion layer was obtained by EDS. Therefore, high plating properties, hydrogen embrittlement resistance and LME resistance were obtained.
  • the internal oxide layer and/or the surface depleted layer were not appropriately formed near the surface of the steel sheet. Therefore, at least one of low platability, penetration of a large amount of hydrogen, and poor LME resistance was confirmed.
  • the present invention it is possible to provide a high-strength steel sheet and a plated steel sheet having high plateability, LME resistance, and hydrogen embrittlement resistance, and the steel sheet and the plated steel sheet are used for automobiles, home appliances, building materials, etc.
  • the present invention can be suitably used for automobiles, and high collision safety and long life are expected as steel sheets for automobiles and plated steel sheets for automobiles. Therefore, the present invention can be said to be an invention of extremely high industrial value.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度鋼板及びめっき鋼板を提供する。　Ｃ：０．０５～０．４０％、Ｓｉ：０．２～３．０％、Ｍｎ：０．１～５．０％、及びｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％を含む鋼板において、前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物を含む内部酸化層を有し、前記微細粒状型酸化物の内部酸化層における数密度が４．０個／μｍ2以上であり、前記鋼板の断面ＳＥＭ像から算出した内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、酸化物を含まない鋼組成が質量%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含む、鋼板及びそれを用いためっき鋼板を提供する。

Description

鋼板及びめっき鋼板
　本発明は、鋼板及びめっき鋼板に関する。より具体的には、本発明は、高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度鋼板及びめっき鋼板に関する。
　近年、自動車、家電製品、建材等の様々な分野で使用される鋼板について高強度化が進められている。例えば、自動車分野においては、燃費向上のために車体の軽量化を目的として、高強度鋼板の使用が増加している。このような高強度鋼板は、典型的に、鋼の強度を向上させるためにＣ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌ等の元素を含有する。
　高強度鋼板の製造では、一般的に、圧延後に焼鈍処理のような熱処理が行われる。また、高強度鋼板に典型的に含まれる元素のうち易酸化元素であるＳｉやＭｎやＡｌは、上記熱処理時に雰囲気中の酸素と結合し、鋼板の表面近傍に酸化物を含む層を形成することがある。このような層の形態としては、鋼板の外部（表面）にＳｉやＭｎやＡｌを含む酸化物が膜として形成される形態（外部酸化層）と、鋼板の内部（表層）に酸化物が形成される形態（内部酸化層）とが挙げられる。
　外部酸化層が形成された鋼板の表面上にめっき層（例えばＺｎ系めっき層）を形成する場合、酸化物が膜として鋼板の表面上に存在しているため、鋼成分（例えばＦｅ）とめっき成分（例えばＺｎ）との相互拡散が阻害され、鋼とめっきとの密着性に影響を及ぼし、めっき性が不十分となる（例えば不めっき部が増加する）場合がある。よって、めっき性を向上させる観点からは、外部酸化層が形成された鋼板よりも内部酸化層が形成された鋼板の方が好ましい。
　内部酸化層に関連して、特許文献１及び２には、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌ等を含む素地鋼板上に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板であって、素地鋼板の表層にＳｉ及び／又はＭｎの酸化物を含む内部酸化層を有する、引張強度が９８０ＭＰａ以上の高強度めっき鋼板が記載されている。
特開２０１６－１３０３５７号公報 特開２０１８－１９３６１４号公報
　自動車用部材等に用いられる高強度鋼板は、気温や湿度が大きく変動する大気腐食環境下で使用されることがある。高強度鋼板はこのような大気腐食環境にさらされると、腐食過程で生成される水素が鋼中に侵入することが知られている。鋼中に侵入した水素は、鋼組織のマルテンサイト粒界に偏析し、粒界を脆化させることで鋼板に割れを生じさせ得る。この侵入水素起因で割れが生じる現象は水素脆化割れ（遅れ破壊）と呼ばれ、鋼板の加工時に問題になることが多い。したがって、水素脆化割れを防止するために、腐食環境下で使用される鋼板においては、鋼中に含まれる水素蓄積量を低減することが有効である。
　また、高強度鋼板上にＺｎ系めっき層等を設けためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工する場合、当該めっき鋼板は高温（例えば９００℃程度）で加工されるため、めっき層中に含まれるＺｎが溶融した状態で加工され得る。この場合、溶融したＺｎが鋼中に侵入して鋼板内部に割れを生じることがある。このような現象は液体金属脆化（ＬＭＥ）と呼ばれ、当該ＬＭＥに起因して鋼板の疲労特性が低下することが知られている。したがって、ＬＭＥ割れを防止するために、めっき層に含まれるＺｎ等が鋼板中へ侵入することを抑制することが有効である。
　特許文献１及び２では、内部酸化層の平均深さを４μｍ以上に厚く制御し、当該内部酸化層を水素のトラップサイトとして機能させることで、水素の侵入を防ぎ水素脆化を抑制できることが教示されている。しかしながら、上記内部酸化層に存在する酸化物の形態の制御については何ら検討されておらず、耐水素脆化性について改善の余地がある。また、耐ＬＭＥ性の改善についての検討はなされていない。
　本発明は、このような実情に鑑み、高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度鋼板及びめっき鋼板を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するためには、酸化物を鋼板の表層、すなわち鋼板の内部に形成し、さらに、鋼板の表層に存在する酸化物の形態を制御することが重要であることを見出した。より詳細には、本発明者らは、内部酸化層を形成することで高いめっき性を確保し、内部酸化層に含まれる酸化物の形態として金属組織の結晶粒内に存在する微細粒状型酸化物を多量に形成することで、当該粒状型酸化物を腐食環境下で鋼中に侵入し得る水素のトラップサイトとして機能させるだけでなく、ホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に鋼中に侵入し得るＺｎのトラップサイトとして機能させることで、高いＬＭＥ性及び耐水素脆化性を得ることができることに加えて、内部酸化層の１／２の深さにおける金属組織の組成が低Ｓｉで高Ａｌである層状領域（表層欠乏層と称することがある）を形成することで、より高いＬＭＥ性を得ることができることを見出した。
　本発明は、上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
　（１）
　質量％で、
　Ｃ：０．０５～０．４０％、
　Ｓｉ：０．２～３．０％、
　Ｍｎ：０．１～５．０％、
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％、
　Ｐ：０．０３００％以下、
　Ｓ：０．０３００％以下、
　Ｎ：０．０１００％以下、
　Ｂ：０～０．０１０％、
　Ｔｉ：０～０．１５０％、
　Ｎｂ：０～０．１５０％、
　Ｖ：０～０．１５０％、
　Ｃｒ：０～２．００％、
　Ｎｉ：０～２．００％、
　Ｃｕ：０～２．００％、
　Ｍｏ：０～１．００％、
　Ｗ：０～１．００％、
　Ｃａ：０～０．１００％、
　Ｍｇ：０～０．１００％、
　Ｚｒ：０～０．１００％、
　Ｈｆ：０～０．１００％、及び
　ＲＥＭ：０～０．１００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板において、
　前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物を含む内部酸化層を有し、
　前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、
　前記微細粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が４．０個／μｍ２以上であり、
　前記内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、前記微細粒状型酸化物を含まない鋼組成がmass%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含む、鋼板。
　（２）
　前記微細粒状型酸化物の数密度が８個／μｍ2以上である、（１）に記載の鋼板。
　（３）
　（１）又は（２）に記載の鋼板上にＺｎを含むめっき層を有する、めっき鋼板。
　（４）
　（３）に記載のＺｎめっき鋼板であり、めっき層中に含有されるＡｌが０．３～１．５質量％であることを特徴とするめっき鋼板。
　本発明によれば、鋼板の表層に多量に存在する微細粒状型酸化物を腐食環境下で侵入する水素のトラップサイトとして機能させることが可能となり、その結果、腐食環境下で侵入する水素量を大きく抑制し、耐水素脆化性を大きく向上させることができる。また、当該微細粒状型酸化物はホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に鋼中に侵入するＺｎのトラップサイトとしても機能し、侵入するＺｎ量を大きく抑制し、耐ＬＭＥ性を大きく向上させることができる。さらに、本発明によれば、内部酸化層の１／２の深さにおける金属組織の組成が低Ｓｉで高Ａｌである層状領域（「表層欠乏層」と称することがある）を形成することで、Ａｌがホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に鋼中に侵入するＺｎのトラップサイトとしても機能し、侵入するＺｎ量を大きく抑制し、耐ＬＭＥ性をさらに向上させることができる。そして、微細粒状型酸化物及び表層欠乏層は鋼板の内部に形成されるため、めっき層を形成する場合、鋼成分とめっきの成分との相互拡散が十分になされ、高いめっき性を得ることが可能となる。よって、本発明により、高強度鋼板において、高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を得ることが可能となる。
外部酸化層を有する鋼板の断面についての概略図を示す。 本発明に係る例示の鋼板の断面についての概略図を示す。
　＜鋼板＞
　本発明に係る鋼板は、質量％で、
　Ｃ：０．０５～０．４０％、
　Ｓｉ：０．２～３．０％、
　Ｍｎ：０．１～５．０％、
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％、
　Ｐ：０．０３００％以下、
　Ｓ：０．０３００％以下、
　Ｎ：０．０１００％以下、
　Ｂ：０～０．０１０％、
　Ｔｉ：０～０．１５０％、
　Ｎｂ：０～０．１５０％、
　Ｖ：０～０．１５０％、
　Ｃｒ：０～２．００％、
　Ｎｉ：０～２．００％、
　Ｃｕ：０～２．００％、
　Ｍｏ：０～１．００％、
　Ｗ：０～１．００％、
　Ｃａ：０～０．１００％、
　Ｍｇ：０～０．１００％、
　Ｚｒ：０～０．１００％、
　Ｈｆ：０～０．１００％、及び
　ＲＥＭ：０～０．１００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板において、
　前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物を含む内部酸化層を有し、
　前記微細粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が４．０個／μｍ２以上であり、
　前記内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、前記微細粒状型酸化物を含まない鋼組成が質量%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含むことを特徴としている。
　高強度鋼板の製造においては、所定の成分組成に調整した鋼片を圧延（典型的に熱間圧延及び冷間圧延）した後、所望の組織を得る等の目的のために、一般的に焼鈍処理が行われる。この焼鈍処理において、鋼板中の比較的酸化しやすい成分（例えばＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ）が焼鈍雰囲気中の酸素と結合することで、鋼板の表面近傍に酸化物を含む層が形成される。例えば、図１に示される鋼板１のように、母材鋼３の表面上（すなわち母材鋼３の外部）に外部酸化層２が膜状に形成される。外部酸化層２が母材鋼３の表面上に膜状に形成されると、めっき層（例えば亜鉛系めっき層）を形成した場合に、当該外部酸化層２が、めっき成分（例えばＺｎ、Ａｌ）と鋼成分（例えばＦｅ）との相互拡散を阻害するため、鋼とめっきとの間の密着性が十分確保できず、めっき層が形成されない不めっき部が生じる場合がある。
　これに対して、図２に例示されるように、本発明に係る鋼板１１は、図１に示される鋼板１のように母材鋼３の表面上に外部酸化層２を形成するのではなく、母材鋼１４の内部に微細粒状型酸化物１２が存在している。したがって、鋼板１１の表面上にめっき層を形成した場合に、母材鋼１４の内部に酸化物１２を形成した本発明に係る鋼板１１は、外部酸化層２を有する鋼板１に比べて、めっき成分と鋼成分との相互拡散が十分に生じ、高いめっき性を得ることが可能となる。よって、本発明者らは、高いめっき性を得る観点から、焼鈍処理時の条件を制御して鋼板の内部に酸化物を形成することが有効であることを見出した。なお、「高いめっき性」という用語は、鋼板について用いられる場合、当該鋼板上にめっき処理を施した際に不めっき部（めっき層が形成されない部分）が少ない（例えば５．０面積％以下）又は全くない状態でめっき層を形成可能であることを示す。また、「高いめっき性」という用語は、めっき鋼板について用いられる場合、不めっき部が極めて少ない（例えば５．０面積％以下）又は全くない状態のめっき鋼板を示す。
　また、大気環境で使用される高強度鋼板、特に自動車用高強度鋼板は、気温や湿度が異なる様々な環境に繰り返し曝されて使用される。このような環境は大気腐食環境と呼ばれ、当該大気腐食環境下では、腐食過程において水素が発生することが知られている。そして、この水素は鋼中の表層領域より深くに侵入して、鋼板組織のマルテンサイト粒界に偏析し、粒界を脆化させることで鋼板に水素脆化割れ（遅れ破壊）を引き起こす。マルテンサイトは硬質組織であるため、水素感受性が高く、水素脆化割れが発生しやすい。このような割れは鋼板の加工時に問題になり得る。したがって、水素脆化割れを防止するために、大気腐食環境下で使用される高強度鋼板においては、鋼中の水素蓄積量、より具体的には鋼板の表層領域より深い位置での水素蓄積量を低減することが有効である。本発明者らは、鋼板の表層に存在する酸化物の形態を制御することで、より具体的には、酸化物として所定の範囲の粒径及び数密度を有する「微細粒状型酸化物」を存在させることで、当該微細粒状型酸化物が、鋼板の表層領域において、腐食環境下で侵入する水素のトラップサイトとして機能し、腐食環境下で使用される鋼板中の水素蓄積量を低減することが可能であることを見出した。なお、「高い耐水素脆化性」という用語は、水素脆化割れを十分に抑制できるように、鋼板及びめっき鋼板中に蓄積される水素量が低減された状態をいう。
　本発明者らは、酸化物の形態と水素のトラップサイトとしての有効性との間の関係を詳細に分析した結果、図２に示すように、母材鋼１４の表層に粒状に分散した微細粒状型酸化物１２を多量に互いに離間して存在させることが有効であることを見出した。特定の理論に拘束されるわけではないが、鋼板中の酸化物が有する侵入水素に対するトラップ機能は、当該酸化物の表面積と正の相関があると考えられる。すなわち、微細な酸化物が鋼板の表層で多量に互いに離散して分散することで、鋼板の表層での酸化物の表面積が増加し、水素のトラップ機能が向上すると考えられる。よって、本発明者らは、高い耐水素脆化性を得る観点から、鋼板の製造時、特に焼鈍処理時の条件を制御して、腐食環境下に置かれた際に侵入する水素のトラップサイトとして機能する微細粒状型酸化物を多量に存在させることが重要であることを見出した。なお、鋼板の表層の金属組織は、典型的に、鋼板の内部（例えば板厚の１／８位置又は１／４位置）より軟質な金属組織で構成されるため、鋼板の表層に水素が存在していても水素脆化割れは特に問題とならない。
　一方、Ｚｎを含むめっき層を鋼板表面上に設けためっき鋼板にホットスタンプ成形加工や溶接加工を行うと、加工時に高温になるため、めっき層に含まれるＺｎが溶融する場合がある。Ｚｎが溶融するとその溶融したＺｎが鋼中に侵入し、その状態で加工がなされると、鋼板内部に液体金属脆化（ＬＭＥ）割れが発生し、当該ＬＭＥに起因して鋼板の疲労特性が低下することがある。本発明者らは、上述した微細粒状型酸化物が所望の数密度を有すると、耐水素脆化性の向上だけでなく、耐ＬＭＥ性の向上にも寄与することも発見した。より詳細には、微細粒状型酸化物が高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能することを見出した。これにより、例えばホットスタンプ成形加工時に鋼中に侵入しようとするＺｎが鋼板の表層の微細粒状型酸化物に捉えられ、結晶粒界へのＺｎの侵入が好適に抑制される。したがって、上述した耐水素侵入性を向上させるためだけでなく、耐ＬＭＥ性を向上させるためには、微細粒状型酸化物を多量に存在させることが重要であることを見出した。
　また、微細粒状型酸化物は、鋼板中の比較的酸化しやすい成分（例えばＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ）が酸化して形成されたものであるので、当該粒状型酸化物の周囲の鋼（言い換えると金属組織）の組成は、それらの酸化しやすい成分元素が元の鋼板の母材に比べて欠乏している。この、鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域を「欠乏領域」とも称する。層状の「欠乏領域」は「欠乏層」とも称し、さらに鋼板の表層に存在するものを「表層欠乏層」とも称する。欠乏領域において、酸化しやすい元素のうち、Ｓｉは相対的に酸化しやすく、Ａｌは相対的に酸化しにくいので、Ｓｉを低濃度でＡｌを高濃度で存在させることができる。本発明者らは、そのような鋼の組成が低Ｓｉかつ高Ａｌである欠乏領域が所望の範囲に存在すると、耐ＬＭＥ性の向上にも寄与することも発見した。より詳細には、Ｚｎトラップサイトとして機能する粒状型酸化物に加えて、当該粒状型酸化物の周囲の鋼の組成中にＡｌが存在することにより、当該Ａｌが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能すること、また、鋼組成中のＳｉが高濃度であるほどＬＭＥ割れを生じやすく、できるだけＳｉを低濃度とすることでＬＭＥが抑制できることも見出した。これにより、例えばホットスタンプ成形加工時に鋼中に侵入しようとするＺｎが鋼の組成中のＡｌに捉えられ、結晶粒界へのＺｎの侵入が好適に抑制され、また、ＬＭＥを生じやすいＳｉが低濃度であるのでＬＭＥが生じにくい。したがって、耐ＬＭＥ性を向上させるためには、Ｓｉが低濃度でＡｌが高濃度で存在する欠乏領域を存在させることが重要であることを見出した。
　Ｓｉが低濃度でＡｌが高濃度で存在する欠乏領域は、微細粒状型酸化物が分布する領域と重複し得るものであり、すなわち、図１の母材鋼３の表面上の外部酸化層２のように形成されるのではなく、母材鋼の内部に形成することができる。したがって、鋼板の表面上にめっき層を形成した場合に、母材鋼の内部に欠乏領域、より詳しくは表層欠乏層を形成した本発明に係る鋼板は、外部酸化層２を有する鋼板１に比べて、めっき成分と鋼成分との相互拡散が十分に生じ、高いめっき性を得ることが可能となる。
　以下、本発明に係る鋼板について詳しく説明する。なお、本発明に係る鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、０．１～３．２ｍｍであればよい。
　［鋼板の成分組成］
　本発明に係る鋼板に含まれる成分組成について説明する。元素の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。成分組成における数値範囲において、「～」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　（Ｃ：０．０５～０．４０％）
　Ｃ（炭素）は、鋼の強度を確保する上で重要な元素である。Ｃ含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、Ｃ含有量の不足により所望の内部酸化物および/または表層欠乏層の形態が得られない場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．０５％以上、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．１０％以上、さらに好ましくは０．１２％以上である。一方、Ｃ含有量が過剰であると、溶接性が低下するおそれがある。したがって、Ｃ含有量は０．４０％以下、好ましくは０．３５％以下、より好ましくは０．３０％以下である。
　（Ｓｉ：０．２～３．０％）
　Ｓｉ（ケイ素）は、鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。Ｓｉ含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。したがって、Ｓｉ含有量は０．２％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上である。一方、Ｓｉ含有量が過剰であると、表面性状の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Ｓｉ含有量は３．０％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。
　（Ｍｎ：０．１～５．０％）
　Ｍｎ（マンガン）は、硬質組織を得ることで鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。Ｍｎ含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。したがって、Ｍｎ含有量は０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。一方、Ｍｎ含有量が過剰であると、Ｍｎ偏析によって金属組織が不均一になり、加工性が低下するおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Ｍｎ含有量は５．０％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下、さらにより好ましくは３．５％以下である。
　（ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％）
　Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸元素として作用する元素である。Ａｌ含有量が不足すると、十分な脱酸の効果を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。Ａｌ含有量は０．４％以上でもよいが、十分な所望の効果、微細粒状型酸化物および表層欠乏層を得るためには、Ａｌ含有量は０．５％以上、好ましくは０．６％以上、より好ましくは０．７％以上であるとよい。一方、Ａｌ含有量が過剰であると加工性の低下や表面性状の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は１．５０％以下、好ましくは１．２０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。Ａｌ含有量は、いわゆる酸可溶Ａｌの含有量（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。
　（Ｐ：０．０３００％以下）
　Ｐ（リン）は、一般に鋼に含有される不純物である。Ｐ含有量が０．０３００％超では溶接性が低下するおそれがある。したがって、Ｐ含有量は０．０３００％以下、好ましくは０．０２００％以下、より好ましくは０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下である。Ｐ含有量の下限は特に限定されないが、製造コストの観点から、Ｐ含有量は０％超又は０．０００１％以上であってもよい。
　（Ｓ：０．０３００％以下）
　Ｓ（硫黄）は、一般に鋼に含有される不純物である。Ｓ含有量が０．０３００％超では溶接性が低下し、さらに、ＭｎＳの析出量が増加して曲げ性等の加工性が低下するおそれがある。したがって、Ｓ含有量は０．０３００％以下、好ましくは０．０１００％以下、より好ましくは０．００５０％以下、さらに好ましくは０．００２０％以下である。Ｓ含有量の下限は特に限定されないが、脱硫コストの観点から、Ｓ含有量は０％超又は０．０００１％以上であってもよい。
　（Ｎ：０．０１００％以下）
　Ｎ（窒素）は、一般に鋼に含有される不純物である。Ｎ含有量が０．０１００％超では溶接性が低下するおそれがある。したがって、Ｎ含有量は０．０１００％以下、好ましくは０．００８０％以下、より好ましくは０．００５０％以下、さらに好ましくは０．００３０％以下である。Ｎ含有量の下限は特に限定されないが、製造コストの観点からＮ含有量は０％超又は０．００１０％以上であってもよい。
　（Ｂ：０～０．０１０％）
　Ｂ（ホウ素）は、焼入れ性を高めて強度の向上に寄与し、また粒界に偏析して粒界を強化して靭性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｂ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上、さらに好ましくは０．００３％以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Ｂ含有量は０．０１０％以下、好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００６％以下である。
　（Ｔｉ：０～０．１５０％）
　Ｔｉ（チタン）は、ＴｉＣとして鋼の冷却中に析出し、強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｔｉ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．００５％以上、さらにより好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると粗大なＴｉＮが生成して靭性が損なわれるおそれがあるため、Ｔｉ含有量は０．１５０％以下、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。
　（Ｎｂ：０～０．１５０％）
　Ｎｂ（ニオブ）は焼入れ性の向上を通じて強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｎｂ含有量は０％以上、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上、さらに好ましくは０．０３０％以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Ｎｂ含有量は、０．１５０％以下、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０６０％以下である。
　（Ｖ：０～０．１５０％）
　Ｖ（バナジウム）は焼入れ性の向上を通じて強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｖ含有量は０％以上、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上、さらに好ましくは０．０３０％以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Ｖ含有量は、０．１５０％以下、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０６０％以下である。
　（Ｃｒ：０～２．００％）
　Ｃｒ（クロム）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｃｒ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらにより好ましくは０．８０％以上である。一方、過剰に含有するとＣｒ炭化物が多量に形成し、逆に焼入れ性が損なわれるおそれがあるため、Ｃｒ含有量は２．００％以下、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下である。
　（Ｎｉ：０～２．００％）
　Ｎｉ（ニッケル）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｎｉ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらにより好ましくは０．８０％以上である。一方、Ｎｉの過剰な添加はコストの上昇を招くため、Ｎｉ含有量は２．００％以下、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下である。
　（Ｃｕ：０～２．００％）
　Ｃｕ（銅）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｃｕ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらにより好ましくは０．８０％以上である。一方、靭性低下や鋳造後のスラブの割れや溶接性の低下を抑制する観点から、Ｃｕ含有量は２．００％以下、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下である。
　（Ｍｏ：０～１．００％）
　Ｍｏ（モリブデン）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｍｏ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．３０％以上である。一方、靭性と溶接性の低下を抑制する観点から、Ｍｏ含有量は１．００％以下、好ましくは０．９０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。
　（Ｗ：０～１．００％）
　Ｗ（タングステン）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｗ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．３０％以上である。一方、靭性と溶接性の低下を抑制する観点から、Ｗ含有量は１．００％以下、好ましくは０．９０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。
　（Ｃａ：０～０．１００％）
　Ｃａ（カルシウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｃａ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上、さらにより好ましくは０．０２０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｃａ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０８０％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。
　（Ｍｇ：０～０．１００％）
　Ｍｇ（マグネシウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｍｇ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｍｇ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０９０％以下、より好ましくは０．０８０％以下である。
　（Ｚｒ：０～０．１００％）
　Ｚｒ（ジルコニウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｚｒ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｚｒ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。
　（Ｈｆ：０～０．１００％）
　Ｈｆ（ハフニウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｈｆ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｈｆ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。
　（ＲＥＭ：０～０．１００％）
　ＲＥＭ（希土類元素）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、ＲＥＭ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、ＲＥＭ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。なお、ＲＥＭとは、Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌの略であり、ランタノイド系列に属する元素をいう。ＲＥＭは通常ミッシュメタルとして添加される。
　本発明に係る鋼板において、上記成分組成以外の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に係る鋼板の特性に悪影響を与えない範囲で含有することが許容されるものを意味する。
　本発明において、鋼板の成分組成の分析は、当業者に公知の元素分析法を用いればよく、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）により行われる。ただし、Ｃ及びＳについては燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎについては不活性ガス融解－熱伝導度法を用いて測定するとよい。これらの分析は、鋼板をＪＩＳ　Ｇ０４１７：１９９９に準拠した方法で採取したサンプルで行えばよい。
　［表層］
　本発明において、鋼板の「表層」とは、鋼板の表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）から板厚方向に所定の深さまでの領域を意味し、「所定の深さ」は典型的には５０μｍ以下である。
　図２に例示されるように、本発明に係る鋼板１１においては、鋼板１１の表層に微細酸化物１２を含む。好ましくは、微細粒状型酸化物１２が鋼板１１の表層のみに存在する。この微細粒状型酸化物１２が母材鋼１４の内部に存在する（すなわち内部酸化物として存在する）ことにより、図１に示される母材鋼３の表面上に外部酸化層２が存在する場合に比べ、鋼板１１が高いめっき性を有することが可能となる。これは、めっき（例えばＺｎ系めっき）を鋼板の表面上に形成する際にめっき成分と鋼成分との相互拡散を阻害し得る酸化物が、鋼板の外部ではなく内部に生成されるために起こると考えられる。したがって、鋼板の表層、すなわち鋼板の内部に粒状型酸化物を含む本発明に係る鋼板及びめっき鋼板は、高いめっき性を有する。
　また、図２に図示されないが、本発明に係る鋼板１１においては、鋼板１１の表層には、上記微細粒状型酸化物１２に加えて、表層欠乏層を含む。この表層欠乏層は、微細粒状型酸化物１２の形成にともなって、その周囲の鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域であり、微細粒状型酸化物１２の分布する領域と重複するように存在する。すなわち、表層欠乏層は、微細粒状型酸化物１２と同様に母材鋼１４の内部に存在するため、微細粒状型酸化物１２及び表層欠乏層の両方を含む鋼板及びめっき鋼板もまた、高いめっき性を有する。
　［微細粒状型酸化物］
　本発明において、「粒状型酸化物」とは、鋼の結晶粒内又は結晶粒界上に粒状に分散した酸化物をいう。また、「粒状」とは、鋼マトリクス内で互いに離間して存在していることをいい、例えば、１．０～５．０のアスペクト比（粒状型酸化物を横断する最大線分長さ（長径）／長径と垂直な酸化物を横断する最大線分長さ（短径））を有することをいう。「粒状に分散」とは、酸化物の各粒子の位置が特定の規則に沿って（例えば直線状に）配置されておらず、ランダムに配置されていることをいう。実際には、粒状型酸化物は鋼板の表層において、典型的に球状又は略球状に三次元的に存在しているため、鋼板の表層の断面を観察した場合は、当該粒状型酸化物は典型的に円状又は略円状に観察される。図２においては、例として、略円状に見える粒状型酸化物１２を示している。
　（粒径）
　本発明において、「微細」粒状型酸化物の粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。粒径をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に微細粒状型酸化物を分散させることができ、微細粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るＺｎのトラップサイトとして良好に機能する。一方、粒径が１００ｎｍ超となると粒状型酸化物の数が低下することがあり、所望の数密度が得られないおそれがある。粒状型酸化物の粒径は、下限は２０ｎｍ以上である。粒状型酸化物は微細であるほど、比表面積が高くなり、トラップサイトとしての反応性が向上するものの、一粒子あたりがトラップできる水素及び／又はＺｎの量が低下し、十分に水素及び／又はＺｎをトラップできず、水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして十分に機能しないおそれがある。
　（数密度）
　本発明において、微細粒状型酸化物の数密度は４．０個／μｍ2以上である。数密度をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に微細粒状型酸化物を多量に分散させることができ、微細粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るＺｎのトラップサイトとして良好に機能する。一方、数密度が４．０個／μｍ2未満であると、水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとしての数密度が十分でなく、粒状型酸化物が水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして十分に機能せず、良好な耐水素脆化性及び／又は耐ＬＭＥ性を得られないおそれがある。粒状型酸化物の数密度は、好ましくは６．０個／μｍ2以上、より好ましくは８．０個／μｍ2以上、さらに好ましくは１０．０個／μｍ2以上である。粒状型酸化物は水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして機能する観点からは多量に存在するほど好ましいが、粒状型酸化物がＬＭＥ割れの起点になることがあり、３０個／μｍ2超では耐ＬＭＥ性が低下するおそれがあるため、粒状型酸化物の数密度は、３０個／μｍ2以下、２５個／μｍ2以下、２０個／μｍ2以下であってもよい。
　粒状型酸化物の粒径及び数密度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。具体的な測定は、以下のとおりである。鋼板の表層の断面をＳＥＭにより観察し、粒状型酸化物を含むＳＥＭ画像を得る。当該ＳＥＭ画像から観察領域として、１．０μｍ（深さ方向）×１．０μｍ（幅方向）の領域を合計１０箇所選択する。各領域の観察位置としては、深さ方向（鋼板の表面と垂直な方向）については、鋼板表面から１．５μｍまでの領域のうちの１．０μｍとし、幅方向（鋼板の表面と平行な方向）については、上記ＳＥＭ画像の任意の位置の１．０μｍとする。次いで、上記のように選択した各領域のＳＥＭ画像を抽出し、酸化物部分と鋼部分とを分けるために二値化し、各二値化像から粒状型酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該粒状型酸化物の粒径（ｎｍ）を求め、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲のものを微細粒状型酸化物とする。さらに各二値化像内の微細粒状型酸化物の個数を数える。こうして求めた１０箇所の領域の合計の微細粒状型酸化物の個数の平均値を、微細粒状型酸化物の数密度（個／μｍ2）とする。なお、粒状型酸化物の一部のみが観察領域で観察される場合、すなわち、粒状型酸化物の輪郭全てが観察領域内に無い場合は、個数として計上しない。
　（内部酸化層の深さ）
　本発明に係る鋼板において、内部酸化層は、鋼板の内部に形成される層であって、微細粒状型酸化物１２を含む。したがって、「内部酸化層」とは、鋼板の表面から、微細粒状型酸化物１２が存在する最も遠い位置までの領域が連なったものである。よって、「内部酸化層の深さ」とは、図２において「Ｒｎ」として示されるように、鋼板１１の表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）から鋼板１１の板厚方向（鋼板の表面に垂直な方向）に進んだ場合における、鋼板１１の表面から微細粒状型酸化物１２が存在する最も遠い位置までの距離をいう。ただし、実際の鋼板の表面は凹凸があり、鋼板表面のどの場所（点）を選ぶかによって鋼板表面から最も遠い微細粒状型酸化物１２の位置も変動するので、１０箇所の観測領域を選択し、その１０箇所で測定した結果の平均値を、「内部酸化層の平均深さ」（「Ｒ」と称することもある）とする。上述したように、微細粒状型酸化物１２は、電着塗装工程等で侵入する水素をトラップサイトとして機能することができる。したがって、内部酸化層の平均深さＲが大きいほど、より多くの水素を鋼板の表層領域でトラップすることが可能となる。本発明に係る鋼板においては、内部酸化層の平均深さＲの下限は特に限定されないが、浅すぎると微細粒状型酸化物が十分に分散することができないことがあるので、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、１５μｍ以上であるとより好ましく、２０μｍ以上であるとさらに好ましい。平均深さＲの上限は特に限定されないが、実質的に１００μｍ以下である。
　深さＲは、図２に示すように、鋼板１１の表層を断面観察することで決定される。具体的な測定方法は、以下のとおりである。鋼板１１の表層の断面をＳＥＭにより観察する。観察位置は無作為に選択した１０箇所とする。観察したＳＥＭ画像から表面の長さＬ0（すなわちＳＥＭ画像の幅）を測定する。長さＬ0は１００μｍ以上（例えば、１００μｍ、１５０μｍ又は２００μｍ）とし、測定する深さは鋼板の表面から１００μｍまでの領域とする。次いで、当該ＳＥＭ画像から微細粒状型酸化物１２の位置を特定し、特定した微細粒状型酸化物１２の中から、鋼板の表面から最も遠い位置に存在する微細粒状型酸化物１２を選出し、鋼板１１の表面から微細粒状型酸化物１２が存在する最も遠い位置までの距離を、深さＲｎとして求める。１０箇所で測定したＲｎの平均値を、「内部酸化層の平均深さ」（「Ｒ」と称することもある）として求める。
　［酸化物の成分組成］
　本発明において、粒状型酸化物（以下、単に酸化物ともいう）は、酸素に加え、上述した鋼板中に含まれる元素のうち１種又は２種以上を含むものであって、典型的に、Ｓｉ、Ｏ及びＦｅを含み、場合によりさらにＭｎやＡｌを含む成分組成を有する。当該酸化物は、これらの元素以外にも上述した鋼板に含まれ得る元素（例えばＣｒなど）を含んでもよい。
　［表層欠乏層］
　本発明において、微細粒状型酸化物は、鋼板中の比較的酸化しやすい成分（例えばＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ）が酸化して形成されたものであるので、当該粒状型酸化物の周囲の鋼（言い換えると金属組織）の組成は、それらの酸化しやすい成分元素が元の鋼板の母材に比べて欠乏している。この、鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域を「欠乏領域」とも称する。層状の「欠乏領域」は「欠乏層」とも称し、さらに鋼板の表層に存在するものを「表層欠乏層」とも称する。欠乏領域において、酸化しやすい元素のうち、Ｓｉは相対的に酸化しやすく、Ａｌは相対的に酸化しにくいので、Ｓｉを低濃度でＡｌを高濃度で存在させることができる。鋼の組成が低Ｓｉかつ高Ａｌである欠乏領域が所望の範囲に存在すると、耐ＬＭＥ性の向上にも寄与する。この理由として、特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Ｚｎトラップサイトとして機能する粒状型酸化物に加えて、当該粒状型酸化物の周囲の鋼の組成中にＡｌが存在することにより、当該Ａｌが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能すること、また、鋼組成中のＳｉは高濃度であるほどＬＭＥ割れを生じやすいのでできるだけＳｉを低濃度とすることでＬＭＥが抑制できること、が考えられる。これにより、ホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に、鋼中に侵入しようとするＺｎが鋼の組成中のＡｌに捉えられ、結晶粒界へのＺｎの侵入が好適に抑制され、また、ＬＭＥを生じやすいＳｉが低濃度であるのでＬＭＥが生じにくく、耐ＬＭＥ性を向上することができる。
　本発明において、低Ｓｉかつ高Ａｌである表層欠乏層は、内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、微細粒状型酸化物を含まない鋼（言い換えると金属組織）の組成が質量%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす。Ｓｉは、０．６％超であると、ＬＭＥ割れを生じやすくなる。したがって、Ｓｉ≦０．６％である。Ｓｉの下限は特に限定されるものではなく、０％以上であってもよい。また、Ａｌは、高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能する。Ａｌが０．０５％未満であると、Ｚｎのトラップサイトとして十分に機能することができないおそれがある。したがって、Ａｌ≧０．０５％とする。Ａｌは多いほど、トラップサイトとしての機能が高くなり好ましいが、Ａｌ濃度が高すぎても、その効果は飽和するので、Ａｌの上限を１．２％以下または１．０％以下としてもよい。また、当該ＳｉおよびＡｌの濃度は、内部酸化層の微細粒状型酸化物を含まない鋼組成での元素濃度であり、内部酸化層の平均深さＲの１／２の深さにおいて測定される元素濃度である。内部酸化層の平均深さの基点は、鋼板表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）であるが、これらが凹凸を有する場合は、内部酸化層の平均深さを求めた１０箇所の表面または界面の平均ラインを基点とする。ここでの元素濃度測定は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型分光法）によって行なう。
　表層欠乏層は、微細粒状型酸化物が分布する領域と重複し得るものであり、鋼板表層に在るものであり、すなわち母材鋼の内部に形成される。したがって、鋼板の表面上にめっき層を形成した場合に、母材鋼の内部に欠乏領域、より詳しくは表層欠乏層を形成した本発明に係る鋼板は、外部酸化層を有する鋼板に比べて、めっき成分と鋼成分との相互拡散が十分に生じ、高いめっき性を得ることが可能となる。
　＜めっき鋼板＞
　本発明に係るめっき鋼板は、上述した本発明に係る鋼板上にＺｎを含むめっき層を有する。このめっき層は鋼板の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。Ｚｎを含むめっき層としては、例えば、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層、電気合金亜鉛めっき層などが挙げられる。より具体的には、めっき種としては、例えば、Ｚｎ－０．２％Ａｌ（ＧＩ）、Ｚｎ－（０．３～１．５）％Ａｌ、Ｚｎ－４．５％Ａｌ、Ｚｎ－０．０９％Ａｌ－１０％Ｆｅ（ＧＡ）、Ｚｎ－１．５％Ａｌ－１．５％Ｍｇ、又はＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ、Ｚｎ－１１％Ｎｉ、Ｚｎ－１５％Ｍｇなどを用いることができる。
　［めっき層の成分組成］
　本発明におけるＺｎを含むめっき層に含まれる成分組成について説明する。元素の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。めっき層についての成分組成における数値範囲において、「～」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　（Ａｌ：０～６０．０％）
　Ａｌは、Ｚｎと共に含まれる又は合金化することでめっき層の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ａｌ含有量は０％であってもよい。ＺｎとＡｌとを含むめっき層を形成するために、好ましくは、Ａｌ含有量は０．０１％以上であるとよく、例えば、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、１．０％以上、又は３．０％以上であってよい。一方、６０．０％超では耐食性を向上させる効果が飽和するため、Ａｌ含有量は、６０．０％以下であるとよく、例えば、５５．０％以下、５０．０％以下、４０．０％以下、３０．０％以下、２０．０％以下、１０．０％以下、又は５．０％以下であってよい。詳細な機構は不明であるが、めっき層中のＡｌが０．３～１．５％の範囲にある場合、Ａｌの効果によりＺｎが鋼粒界に侵入速度が大幅に低減され、耐ＬＭＥ性を向上させることが可能となる。従って、耐ＬＭＥ性向上の観点から、めっき層中のＡｌは０．３～１．５％が望ましい。
　（Ｍｇ：０～１５．０％）
　Ｍｇは、Ｚｎ及びＡｌと共に含まれる又は合金化することでめっき層の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｍｇ含有量は０％であってもよい。ＺｎとＡｌとＭｇとを含むめっき層を形成するために、好ましくは、Ｍｇ含有量は０．０１％以上であるとよく、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、又は３．０％以上であってよい。一方、１５．０％超ではめっき浴中にＭｇが溶解しきれずに酸化物として浮遊し、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良を起こし、あるいは、不めっき部が発生するおそれがあるため、Ｍｇ含有量は、１５．０％以下であるとよく、例えば、１０．０％以下、５．０％以下であってよい。
　（Ｆｅ：０～１５．０％）
　Ｆｅは、鋼板上にＺｎを含むめっき層を形成した後にめっき鋼板を熱処理した場合に鋼板から拡散することでめっき層中に含まれ得る。したがって、熱処理がされていない状態においては、Ｆｅはめっき層中に含まれないため、Ｆｅ含有量は０％であってもよい。また、Ｆｅ含有量は、１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上、４．０％以上又は５．０％以上であってもよい。一方、Ｆｅ含有量は、１５．０％以下であるとよく、例えば、１２．０％以下、１０．０％以下、８．０％以下又は６．０％以下であってもよい。
　（Ｓｉ：０～３．０％）
　Ｓｉは、Ｚｎを含むめっき層、特にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき層に含まれるとさらに耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｓｉ含有量は０％であってもよい。耐食性向上の観点から、Ｓｉ含有量は、例えば、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上又は０．５％以上であってもよい。また、Ｓｉ含有量は、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下又は１．２％以下であってもよい。
　めっき層の基本の成分組成は上記のとおりである。さらに、めっき層は、任意選択で、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。特に限定されないが、めっき層を構成する上記基本成分の作用及び機能を十分に発揮させる観点から、これらの任意添加元素の合計含有量は５．００％以下とすることが好ましく、２．００％以下とすることがより好ましい。
　めっき層において上記成分以外の残部はＺｎ及び不純物からなる。めっき層における不純物とは、めっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、めっき層に対して意図的に添加した成分ではないものを意味する。めっき層においては、不純物として、上で説明した基本成分及び任意添加成分以外の元素が、本発明の効果を妨げない範囲内で微量に含まれていてもよい。
　めっき層の成分組成は、鋼板の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法によって測定することにより決定することができる。
　めっき層の厚さは、例えば３～５０μｍであってよい。また、めっき層の付着量は、特に限定されないが、例えば、片面当たり１０～１７０ｇ／ｍ2であってよい。本発明において、めっき層の付着量は、地鉄の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、めっき層酸洗剥離前後の重量変化から決定される。
　［引張強度］
　本発明に係る鋼板及びめっき鋼板は、高強度を有していることが好ましく、具体的には４４０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。例えば、引張強度は５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、又は８００ＭＰａ以上であってもよい。引張強度の上限は特に限定されないが、靭性確保の観点から例えば２０００ＭＰａ以下であればよい。引張強度の測定は、圧延方向に直角な方向を長手方向とするＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）に準拠して行えばよい。
　本発明に係る鋼板及びめっき鋼板は、高強度であり、高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有するため、自動車、家電製品、建材等の広い分野において好適に使用することができるが、特に自動車分野で使用されるのが好ましい。自動車用に用いられる鋼板は、通常、めっき処理（典型的にＺｎ系めっき処理）が行われるため、本発明に係る鋼板を自動車用鋼板として使用した場合に、高いめっき性を有するという本発明の効果が好適に発揮される。また、自動車用に用いられる鋼板及びめっき鋼板はホットスタンプ成形することが多く、その場合に水素脆化割れやＬＭＥ割れが顕著に問題になり得る。そのため、本発明に係る鋼板及びめっき鋼板を自動車用鋼板として使用した場合に、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を有するという本発明の効果が好適に発揮される。
　＜鋼板の製造方法＞
　以下で、本発明に係る鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明に係る鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
　本発明に係る鋼板は、例えば、成分組成を調整した溶鋼を鋳造して鋼片を形成する鋳造工程、鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程、熱延鋼板を巻取る巻取工程、巻取った熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る冷延工程、冷延鋼板に対してブラシ研削処理する前処理工程、及び前処理した冷延鋼板を焼鈍する焼鈍工程を行うことで得ることができる。代替的に、熱延工程後に巻き取らず、酸洗してそのまま冷延工程を行ってもよい。
　［鋳造工程］
　鋳造工程の条件は特に限定されない。例えば、高炉や電炉等による溶製に引き続き、各種の二次製錬を行い、次いで、通常の連続鋳造、インゴット法による鋳造などの方法で鋳造すればよい。
　［熱延工程］
　上記のように鋳造した鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得ることができる。熱延工程は、鋳造した鋼片を直接又は一旦冷却した後に再加熱して熱間圧延することにより行われる。再加熱を行う場合には、鋼片の加熱温度は、例えば１１００℃～１２５０℃であればよい。熱延工程においては、通常、粗圧延と仕上圧延とが行われる。各圧延の温度や圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜変更すればよい。例えば仕上げ圧延の終了温度を９００～１０５０℃、仕上圧延の圧下率を１０～５０％としてもよい。
　［巻取工程］
　熱延鋼板は所定の温度で巻取ることができる。巻取温度は、所望の金属組織等に応じて適宜変更すればよく、例えば５００～８００℃であればよい。巻取る前又は巻取った後に巻き戻して、熱延鋼板に所定の熱処理を与えてもよい。代替的に、巻取工程は行わずに熱延工程後に酸洗して後述する冷延工程を行うこともできる。
　［冷延工程］
　熱延鋼板に酸洗等を行った後、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得ることができる。冷間圧延の圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜変更すればよく、例えば２０～８０％であればよい。冷延工程後は、例えば空冷して室温まで冷却すればよい。
　［前処理工程］
　最終的に得られる鋼板の表層において微細粒状型酸化物を多量に、さらに表層欠乏層を得るためには、冷延鋼板を焼鈍する前に所定の前処理工程を行うことが有効である。当該前処理工程は、冷延鋼板の表面に多量の転位を導入するものである。酸素等の拡散は粒内よりも粒界の方が速いため、冷延鋼板の表面に多量の転位を導入することで粒界の場合と同様に多くのパスを形成することができる。このため、焼鈍時に酸素がこれらの転位に沿って鋼の内部まで拡散（侵入）しやすくなり、またＳｉ及びＡｌの拡散速度も向上するため、結果として酸素が鋼の内部のＳｉ及び／又はＡｌと結び付いて微細粒状型酸化物を形成するのを促進することが可能となる。また、このような内部酸化物の形成促進に伴い、周囲のＳｉ及びＡｌ濃度の低下も促進されるため、所望の組成を有する表層欠乏層の形成も促進させることができる。よって、このような前処理工程を行った場合は、後述する焼鈍工程において所望の微細粒状型酸化物及び表層欠乏層を生成しやすい。当該前処理工程は、重研削ブラシで冷延鋼板表面を研削すること（ブラシ研削処理）を含む。重研削ブラシとして、ホタニ社製Ｄ－１００を用いてもよい。研削する際に鋼板表面にＮａＯＨ　１．０～５．０％水溶液を塗布するとよい。ブラシ圧下量０．５～１０．０ｍｍ、より好ましくは５．０～１０．０ｍｍ、回転数１００～１０００ｒｐｍであるとよい。このような塗布液条件、ブラシ圧下量、回転数に制御してブラシ研削処理を行うことで、後述する焼鈍工程において、微細粒状型酸化物及び表層欠乏層を効率的に鋼板の表層に形成することができる。
　［焼鈍工程］
　上記前処理工程を行った冷延鋼板に焼鈍を行う。焼鈍は、例えば０．１～３０．０ＭＰａの張力をかけた状態で行うのが好ましい。焼鈍時に張力をかけると鋼板に歪みをより効果的に導入することが可能となり、歪みによって鋼板の金属組織の転位が促進され、その転位に沿って酸素が鋼の内部に侵入しやすくなることで、鋼板の内部に酸化物が生成されやすくなる。その結果、粒状型酸化物の数密度の増加及び粒径の微細化、並びに表層欠乏層の形成に有利となる。
　内部酸化物を適切に形成するために、焼鈍工程の保持温度は７００℃～９００℃以下であるとよく、好ましくは７２０～８７０℃である。このような範囲にすることで、外部酸化層の形成を抑制し、酸化物を鋼板の内部に形成することができる。上記保持温度が７００℃未満であると、焼鈍時に所望の内部酸化物及び／又は表層欠乏層が十分に形成されないおそれがある。上記保持温度が９００℃超であると、焼鈍時に外部酸化層が形成され内部酸化物及び／又は表層欠乏層が十分に形成されにくくなるおそれがある。上記保持温度までの昇温速度は、特に限定されないが１～１０℃／秒で行えばよい。また、昇温は、１～１０℃／秒の第１昇温速度と、当該第１昇温速度とは異なる１～１０℃／秒の第２昇温速度とにより、２段階で行ってもよい。
　上記焼焼鈍工程の保持温度での保持時間は、１０～３００秒間であるとよく、好ましくは３０～２５０秒間である。このような範囲にすることで、外部酸化層の形成を抑制し、酸化物を鋼板の内部に形成することができる。上記保持時間が１０秒間未満であると、焼鈍時に所望の内部酸化物が十分に形成されないおそれがある。上記保持時間が３００秒間超であると、焼鈍時に外部酸化層が形成されるおそれがある。
　焼鈍工程の昇温中に、微細粒状型酸化物を多量に、そして表層欠乏層を生成させる観点から、加湿を行なう。その雰囲気は、露点－２０～１０℃であるとよく、好ましくは－１０～５℃であり、１～１５ｖｏｌ％Ｈ２である。露点が低すぎると、鋼板の表面上に外部酸化層が形成され、内部酸化層及び／又は表層欠乏層が十分に形成されないおそれがあり、めっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性が不十分になる場合がある。一方、露点が高すぎると、粒状型酸化物が粗大化するおそれがあり、粒状型酸化物が所望の数密度を満たさないこと、及び／又は所望の表層欠乏層が得られないことがある。焼鈍工程の保持（等温）中の雰囲気の露点は、昇温中に形成された内部酸化層を維持する観点から、－２０℃未満であるとよい。露点が－２０℃以上であると、粒状型酸化物が粗大化し、所望の微細粒状型酸化物の数密度が低下するおそれがあり、耐水素脆化性及び／又は耐ＬＭＥ性が不十分になる場合がある。
　昇温中に加湿を開始する温度は６００℃未満であるとよい。６００℃超で加湿を開始すると、保持温度に到達するまでに内部酸化層及び/又は表層欠乏層が十分に形成されないおそれがある。
　さらに、焼鈍工程を行う際、特にブラシ研削処理前に鋼板の内部酸化層を除去しておくことが有効である。上述した圧延工程、特に熱延工程の間に鋼板の表層に内部酸化層が形成される場合がある。そのような圧延工程で形成された内部酸化層は、焼鈍工程において微細粒状型酸化物及び/又は表層欠乏層を形成するのを阻害するおそれがあるため、当該内部酸化層は酸洗処理等により焼鈍前に除去しておくことが好ましい。より具体的には、焼鈍工程を行う際の冷延鋼板の内部酸化層の深さは、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下にしておくとよい。
　上述した各工程を行うことにより、鋼板の表層に微細粒状型酸化物が十分に多量に含まれ、表層欠乏層が生成された鋼板を得ることができる。
　＜めっき鋼板の製造方法＞
　以下で、本発明に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明に係るめっき鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該めっき鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
　本発明に係るめっき鋼板は、上述のように製造した鋼板上にＺｎを含むめっき層を形成するめっき処理工程を行うことで得ることができる。
　［めっき処理工程］
　めっき処理工程は、当業者に公知の方法に従って行えばよい。めっき処理工程は、例えば、溶融めっきにより行ってもよく、電気めっきにより行ってもよい。好ましくは、めっき処理工程は溶融めっきにより行われる。めっき処理工程の条件は、所望のめっき層の成分組成、厚さ及び付着量等を考慮して適宜設定すればよい。めっき処理の後、合金化処理を行ってもよい。典型的には、めっき処理工程の条件は、Ａｌ：０～６０．０％、Ｍｇ：０～１５．０％、Ｆｅ：０～１５％、Ｎｉ：０～２０％、及びＳｉ：０～３％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなるめっき層を形成するように設定するとよい。より具体的には、めっき処理工程の条件は、例えば、Ｚｎ－０．２％Ａｌ（ＧＩ）、Ｚｎ－（０．３～１．５）％Ａｌ、Ｚｎ－４．５％Ａｌ、Ｚｎ－０．０９％Ａｌ－１０％Ｆｅ（ＧＡ）、Ｚｎ－１．５％Ａｌ－１．５％Ｍｇ、又はＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ、Ｚｎ－１１％Ｎｉ、Ｚｎ－１５％Ｍｇを形成するように適宜設定すればよい。耐ＬＭＥ性向上の観点から、めっき層中のＡｌは０．３～１．５％が望ましい。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　例１：鋼板の実施例、比較例について
　（鋼板試料の作製）
　成分組成を調整した溶鋼を鋳造して鋼片を形成し、鋼片を熱間圧延し、酸洗した後に冷間圧延して冷延鋼板を得た。次いで、室温まで空冷し、冷延鋼板に酸洗処理を施して圧延により形成された内部酸化層を表１に記載の焼鈍前の内部酸化層深さ（μｍ）まで除去した。次いで、各冷延鋼板からＪＩＳ　Ｇ０４１７：１９９９に準拠した方法でサンプルを採取し、鋼板の成分組成をＩＣＰ－ＭＳ法等により分析した。測定した鋼板の成分組成を表１に示す。使用した鋼板の板厚は全て１．６ｍｍであった。
　次いで、一部の冷延鋼板について、ＮａＯＨ　２．０％水溶液を塗布し、重研削ブラシ（ホタニ社製Ｄ－１００）を用いて、ブラシ圧下量２．０ｍｍ、回転数６００ｒｐｍで、ブラシ研削する前処理を行い、その後、表１に示す露点、保持温度により焼鈍処理を行い、各鋼板試料を作製した。全ての鋼板試料において、焼鈍時の昇温速度は、５００℃までは６．０℃／秒とし、５００℃から保持温度までは２．０℃／秒とした。上記焼鈍処理において、一部の冷延鋼板については３０．０ＭＰａの張力をかけた状態で焼鈍処理を行い、その他の冷延鋼板については張力をかけずに焼鈍処理を行った。前処理の有無、及び焼鈍処理の条件（張力有無、加湿帯、露点（℃）、水素濃度（ｖｏｌ％）、昇温工程における加湿開始温度（℃）、昇温完了温度（保持温度）（℃））を表１に示す。保持時間は１０～３００秒とした。なお、各鋼板試料について、圧延方向に直角な方向を長手方向とするＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験をＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）に準拠して行った結果、Ｎｏ．１については、引張強度が４４０ＭＰａ未満であり、それ以外については４４０ＭＰａ以上であった。
　（鋼板試料の表層の分析：微細粒状型酸化物の数密度）
　上記のように作成した各鋼板試料を２５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、切断後の試料を樹脂に埋め込み鏡面研磨を施し、各鋼板試料の断面について、１．０μｍ×１．０μｍの領域をＳＥＭで１０箇所観察した。観察位置としては、深さ方向（鋼板の表面と垂直な方向）については、鋼板表面から０．２～１．２μｍまでの１．０μｍとし、幅方向（鋼板の表面と平行な方向）については、上記ＳＥＭ画像の任意の位置の１．０μｍとした。得られた各鋼板試料についての各領域のＳＥＭ画像を二値化し、二値化像から粒状型酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該粒状型酸化物の粒径（ｎｍ）を求め、２０～１００ｎｍの粒径範囲内のものを微細粒状型酸化物とした。さらにＳＥＭ画像内の微細粒状型酸化物の個数を数えた。こうして求めた１０箇所の二値化像における微細粒状型酸化物の個数の平均値を、微細粒状型酸化物の数密度とした。各鋼板試料についての微細粒状型酸化物の数密度（個／μｍ2）を表１に示す。
　（鋼板試料の表層の分析：表層欠乏層）
　各鋼板試料について、表層欠乏層を評価するために、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いて鋼板の断面ＳＥＭ像から算出した内部酸化層の平均深さの１／２の深さにおいて、酸化物を含まない鋼組織の成分を分析した。Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％ を満たす場合を「○」、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％ を満たさない場合は「×」とした。
　（めっき性評価）
　各鋼板試料について、めっきを施して、当該めっき鋼板の表面の不めっき部の面積率を測定することでめっき性の評価を行った。具体的には、溶融Ｚｎ－０．２％Ａｌめっき（浴温４５０～４７０℃）を施して、めっき層を形成した各めっき鋼板試料の表面の１ｍｍ×１ｍｍの領域を光学顕微鏡で観察し、観察した画像からめっき層が形成された部分（めっき部）とめっき層が形成されなかった部分（不めっき部）とを判別し、不めっき部の面積率（不めっき部の面積／観察した画像の面積）を算出し、以下の基準によりめっき性を評価し、その結果を表１に示す。
　評価Ａ：めっき部の面積率９５％以上（不めっき部の面積率５．０％以下）
　評価Ｂ：めっき部の面積率９５％未満９０％以上（不めっき部の面積率５．０％超１０％以下）
（めっき層の組成分析）
　めっき層の組成は、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルをインヒビター（朝日化学製、イビット）入りの１０％塩酸水溶液に浸漬し、めっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶解しためっき成分をＩＣＰ分析することで求めた。
　（耐ＬＭＥ性評価）
　１００×１００ｍｍの各めっき鋼板試料をスポット溶接に供した。５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断したものを２枚準備し、その２枚のＺｎ系めっき鋼板試料に対して、ドームラジアス型の先端直径８ｍｍの溶接電極を用いて、打角７°、加圧力４．０ｋＮ、通電時間０．５秒、通電電流７ｋＡにてスポット溶接を行うことで、溶接部材を得た。溶接部を断面研磨した後、光学顕微鏡で観察し、溶接部の断面に生じたＬＭＥ割れの長さを測定し、以下のように評価した。その結果を表１に示す。表１のめっき種は全種ＧＡとし、表２のめっき種は表２に記載の通りとした。

評価ＡＡＡ：ＬＭＥ割れなし　
評価ＡＡ：ＬＭＥ亀裂長さ０μｍ超～１００μｍ
評価Ａ：ＬＭＥ亀裂長さ１００μｍ超～２００μｍ
評価Ｂ：ＬＭＥ亀裂長さ２００μｍ超
　（耐水素脆化性の評価）
　５０ｍｍ×１００ｍｍの各めっき鋼板試料に、リン酸亜鉛系化成処理液（サーフダインＳＤ５３５０系：日本ペイント・インダストリアルコーティング社製）を用いたリン酸亜鉛処理を行い、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製）を２０μｍ形成し、１５０℃の焼付温度で２０分間焼き付け、めっき鋼板試料上に塗膜を形成した。次いで、電着塗装後の拡散性水素量を昇温脱離法により測定することで評価した。具体的には、拡散性水素量の測定では、ガスクロマトグラフィを備えた加熱炉中で試験片を４００℃まで加熱し、２５０℃まで下がるまでに放出された水素量の総和を測定した。測定した拡散性水素量に基づき、以下の基準により、耐水素脆化性（試料中の水素蓄積量）を評価し、その結果を表１に示す。
評価ＡＡ：拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以下
評価Ａ：拡散性水素量が０．２ｐｐｍ超～０．４ｐｐｍ
評価Ｂ：拡散性水素量が０．４ｐｐｍ超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例２：めっき鋼板の実施例、比較例について
　（めっき鋼板試料の作製）
　例１の各鋼板試料を１００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断した後、表２に示すように、各種のめっきを行った。表２において、めっき種ａは「合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）」、めっき種ｂは「溶融Ｚｎ－０．２％Ａｌめっき鋼板（ＧＩ）」、めっき種ｃは「溶融Ｚｎ－（０．３～１．５）％Ａｌめっき鋼板（Ａｌ含有量を表２に記載）」を意味する。溶融亜鉛めっき工程では、切断した試料を４４０℃の溶融亜鉛めっき浴に３秒間浸漬した。浸漬後、１００ｍｍ／秒で引き抜き、Ｎ2ワイピングガスによりめっき付着量を５０ｇ／ｍ2に制御した。めっき種ａについては、その後５００℃で合金化処理を行った。
　例２のために得ためっき鋼板試料について、例１と同様の評価手法で、各評価項目、すなわち、微細粒状型酸化物の数密度、表層欠乏層、めっき性、および耐水素脆化性について評価を行ない、例１と同等の結果が得られることを確認した。引張強度については、めっき処理によって若干変化することがあったが、例１と同様に、Ｎｏ．１については、引張強度が４４０ＭＰａ未満であり、それ以外については４４０ＭＰａ以上であった。耐ＬＭＥ性については、めっき種ｃでＡｌ含有量が０．３～１．５質量％である場合に、耐ＬＭＥ性が向上した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本例では、引張強度が４４０ＭＰａ以上であり、めっき性の評価がＡであり、耐水素脆化性の評価がＡＡまたはＡであり、及び耐ＬＭＥ性の評価がＡＡＡ、ＡＡまたはＡである場合を、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を有する高強度鋼板またはめっき鋼板として評価した。例１、２を通して、試料Ｎｏ．２～８及び２１～３４については、鋼板の成分組成、微細粒状型酸化物の数密度、並びに表層欠乏層が本発明の範囲を満たしていたため、高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有していた。試料Ｎｏ．１は、Ｃ量が不足し、十分な強度を得られないだけでなく、所望の内部酸化層、微細粒状型酸化物及び表層欠乏層を得られなかったため、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性が得られなかった。試料Ｎｏ．９は焼鈍昇温時の露点が低く、所望の内部酸化層及び表層欠乏層が形成されず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１０は焼鈍昇温時の露点が高く、微細粒状型の内部酸化物が形成せず粗大化してしまい、また所望の表層欠乏層が得られず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１１は焼鈍時の保持温度が高く、十分に内部酸化層が形成されず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１２は焼鈍時の保持温度が低く、内部酸化が進まず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１３及び１５はそれぞれＳｉ量及びＭｎ量が過剰であり、粒状型酸化物が粗大化し、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１４及び１６はそれぞれＳｉ量及びＭｎ量が不足し、所望の内部酸化層及び表層欠乏層が形成されず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１７はＡｌ量が過剰であり、粒状型酸化物が粗大化し、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１８はＡｌ量が不足し、所望の表層欠乏層が形成されず、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１９は、焼鈍昇温時に加えて焼鈍保持時にも露点０℃としたため、加湿時間が長くなり、粒状型酸化物が粗大化し、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ２０は、焼鈍前の内部酸化層深さが厚く、焼鈍後に所望の内部酸化物及び表層欠乏層を形成できず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．３５は焼鈍時に鋼板に張力をかけなかったため、十分に内部酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．３６は焼鈍前のブラシ研削処理を行わなかったため、十分に内部酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．３７は加湿開始温度が６００℃以上であり、十分に内部酸化層が形成されず、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。
　発明例では、微細粒状型酸化物が多数確認され、ＥＤＳによって所定の表層欠乏層が得られていることも確認された。そのため、高いめっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性が得られた。一方、比較例では、鋼板表面近傍に内部酸化層及び/または表層欠乏層が適切に形成されていない。そのため、めっき性が低いこと、多量の水素が侵入すること、耐ＬＭＥ性が劣っていること、の少なくとも一つが確認された。
　本発明によれば、高いめっき性、耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度鋼板及びめっき鋼板を提供することが可能となり、当該鋼板及びめっき鋼板は自動車、家電製品、建材等の用途、特に自動車用に好適に用いることができ、自動車用鋼板及び自動車用めっき鋼板として高い衝突安全性、長寿命化が期待される。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。
　１　　鋼板
　２　　外部酸化層
　３　　母材鋼
　１１　　鋼板
　１２　　微細粒状型酸化物
　１４　　母材鋼

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０５～０．４０％、
    　Ｓｉ：０．２～３．０％、
    　Ｍｎ：０．１～５．０％、
    　ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％、
    　Ｐ：０．０３００％以下、
    　Ｓ：０．０３００％以下、
    　Ｎ：０．０１００％以下、
    　Ｂ：０～０．０１０％、
    　Ｔｉ：０～０．１５０％、
    　Ｎｂ：０～０．１５０％、
    　Ｖ：０～０．１５０％、
    　Ｃｒ：０～２．００％、
    　Ｎｉ：０～２．００％、
    　Ｃｕ：０～２．００％、
    　Ｍｏ：０～１．００％、
    　Ｗ：０～１．００％、
    　Ｃａ：０～０．１００％、
    　Ｍｇ：０～０．１００％、
    　Ｚｒ：０～０．１００％、
    　Ｈｆ：０～０．１００％、及び
    　ＲＥＭ：０～０．１００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板において、
    　前記鋼板の表層に微細粒状型酸化物を含む内部酸化層を有し、
    　前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、
    　前記微細粒状型酸化物の前記内部酸化層における数密度が４．０個／μｍ２以上であり、
    　前記内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、前記微細粒状型酸化物を含まない鋼組成が質量％で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含む、鋼板。
  2. 　前記微細粒状型酸化物の数密度が８個／μｍ2以上である、請求項１に記載の鋼板。
  3. 　請求項１又は２に記載の鋼板上にＺｎを含むめっき層を有する、めっき鋼板。
  4. 　請求項３に記載のＺｎめっき鋼板であり、めっき層中に含有されるＡｌが０．３～１．５質量％であることを特徴とするめっき鋼板。
PCT/JP2022/011369 2021-04-27 2022-03-14 鋼板及びめっき鋼板 WO2022230399A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22795322.1A EP4332261A4 (en) 2021-04-27 2022-03-14 STEEL SHEET AND CLAD STEEL SHEET
KR1020237034256A KR20230156098A (ko) 2021-04-27 2022-03-14 강판 및 도금 강판
JP2023517128A JP7564489B2 (ja) 2021-04-27 2022-03-14 鋼板及びめっき鋼板
US18/274,970 US20240117476A1 (en) 2021-04-27 2022-03-14 Steel sheet and plated steel sheet
CN202280017869.XA CN116917522A (zh) 2021-04-27 2022-03-14 钢板及镀覆钢板
MX2023009875A MX2023009875A (es) 2021-04-27 2022-03-14 Lamina de acero y lamina de acero enchapada.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021075309 2021-04-27
JP2021-075309 2021-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230399A1 true WO2022230399A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83848324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/011369 WO2022230399A1 (ja) 2021-04-27 2022-03-14 鋼板及びめっき鋼板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240117476A1 (ja)
EP (1) EP4332261A4 (ja)
JP (1) JP7564489B2 (ja)
KR (1) KR20230156098A (ja)
CN (1) CN116917522A (ja)
MX (1) MX2023009875A (ja)
WO (1) WO2022230399A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024143367A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 日本製鉄株式会社 めっき鋼板

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011117040A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2011219779A (ja) * 2009-03-31 2011-11-04 Jfe Steel Corp 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2013140730A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度溶融亜鉛めっき鋼板
WO2016111273A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社神戸製鋼所 高強度めっき鋼板、並びにその製造方法
JP2016130357A (ja) 2015-01-09 2016-07-21 株式会社神戸製鋼所 高強度めっき鋼板、並びにその製造方法
JP2018193614A (ja) 2013-07-12 2018-12-06 株式会社神戸製鋼所 めっき性、加工性、および耐遅れ破壊特性に優れた高強度めっき鋼板、並びにその製造方法
WO2019116531A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 日本製鉄株式会社 鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2019130713A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度鋼板およびその製造方法
WO2020130602A2 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 주식회사 포스코 점 용접성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법
WO2021251275A1 (ja) * 2020-06-08 2021-12-16 日本製鉄株式会社 鋼板及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100700473B1 (ko) * 2003-01-15 2007-03-28 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
US9725795B2 (en) * 2012-12-25 2017-08-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Galvannealed steel sheet and method of manufacturing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219779A (ja) * 2009-03-31 2011-11-04 Jfe Steel Corp 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2011117040A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2013140730A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JP2018193614A (ja) 2013-07-12 2018-12-06 株式会社神戸製鋼所 めっき性、加工性、および耐遅れ破壊特性に優れた高強度めっき鋼板、並びにその製造方法
WO2016111273A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社神戸製鋼所 高強度めっき鋼板、並びにその製造方法
JP2016130357A (ja) 2015-01-09 2016-07-21 株式会社神戸製鋼所 高強度めっき鋼板、並びにその製造方法
WO2019116531A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 日本製鉄株式会社 鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2019130713A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度鋼板およびその製造方法
WO2020130602A2 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 주식회사 포스코 점 용접성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법
WO2021251275A1 (ja) * 2020-06-08 2021-12-16 日本製鉄株式会社 鋼板及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4332261A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024143367A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 日本製鉄株式会社 めっき鋼板
JP7541277B1 (ja) 2022-12-26 2024-08-28 日本製鉄株式会社 めっき鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
EP4332261A4 (en) 2024-10-23
US20240117476A1 (en) 2024-04-11
CN116917522A (zh) 2023-10-20
EP4332261A1 (en) 2024-03-06
KR20230156098A (ko) 2023-11-13
JP7564489B2 (ja) 2024-10-09
MX2023009875A (es) 2023-08-30
JPWO2022230399A1 (ja) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022230064A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2022230400A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2022230399A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2022230401A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2022230402A1 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2023054717A1 (ja) 鋼溶接部材
JP7506350B2 (ja) 鋼溶接部材
WO2022230059A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2023054705A1 (ja) めっき鋼板
WO2024053663A1 (ja) めっき鋼板
WO2024150824A1 (ja) 溶接継手
WO2024150820A1 (ja) 溶接継手
WO2024053669A1 (ja) 溶接継手
WO2024053667A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2024150822A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2024150817A1 (ja) 鋼板及びめっき鋼板
JP2022169341A (ja) 鋼板及びめっき鋼板
JP2022169169A (ja) 鋼板及びめっき鋼板
WO2024122120A1 (ja) めっき鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22795322

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023517128

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18274970

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317052153

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2023/009875

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280017869.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2301006213

Country of ref document: TH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237034256

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237034256

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022795322

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022795322

Country of ref document: EP

Effective date: 20231127