JP5626079B2 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。

近年、エネルギー源として、無限でありかつ有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されている代表的なものとしては、住宅用の太陽電池があり、具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などを用いた無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池は、例えばシリコン系のものについては、非常に純度の高いシリコンが要求されるために当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、従って製造コストが高い、という欠点がある。

また、太陽電池としては、有機材料を使う有機系太陽電池も多く提案されている。有機系太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子からなるものなどがあり、これに使用される有機半導体としては、クロロフィル、ペリレンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料またはそれらの複合材料などが挙げられ、これらが真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法などにより薄膜化されたものによって電池材料が構成されている。有機半導体を用いた電池材料は、低コストで大面積化が容易などの長所を有する一方で、光電変換効率が１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪い、という問題がある。

このような問題に対し、良好な変換効率を示す太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。
色素増感太陽電池は、具体的には、基板上に導電層が積層されてなる導電性支持体の導電層上に酸化チタンなどの半導体多孔質物質に増感色素が吸着されてなる光電変換層が積層されてなる半導体電極と、導電層に電気的に接続された第２電極層とが、電荷輸送層を介して対向するよう設けられて構成されている。

然るに、この色素増感太陽電池における光電変換層には、電荷輸送層と短絡して逆方向の電子移動が生じる部分があるために所期の光電変換効率が得られない、という問題があった。この問題は、とりわけ電荷輸送層が固体物質からなる場合に顕著であった。

光電変換層と電荷輸送層との間の短絡は、半導体多孔質物質の表面に増感色素が吸着されていない未吸着サイトが少なからず存在しており、このような未吸着サイトが電荷輸送層と接触することにより生じて、これにより逆方向の電子移動が生じてしまうと考えられる。
そして、特許文献１には、このような未吸着サイトを低減させることを目的として、疎水性基を有しかつ電子供与性を有さない有機酸分子を増感色素と共に吸着させる技術が報告されている。

しかしながら、このような技術によっても、光電変換層と電荷輸送層との間の短絡を十分に抑止することができるとは言えないのが実情である。

特表２００６−５２５６３２号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、光電変換層と電荷輸送層との間の短絡が抑止されて所期の光電変換効率が得られる色素増感太陽電池を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、光電変換層と電荷輸送層との間の短絡が抑止されて高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池が得られる色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。

本発明の色素増感太陽電池は、基板上に、第１電極層、半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層、電荷輸送層および第２電極層が、この順に積層されてなる光電変換素子を有する色素増感太陽電池において、
前記光電変換層に、下記一般式（１）で表される化合物が含有されていることを特徴とする。

〔上記一般式（１）において、Ｒは、末端に鎖長６原子以上の、置換基を有さない直鎖構造を有する１価の有機基であり、Ａはオキソ酸基であり、Ｍは第２族元素または第１２族元素であり、ｎは２である。〕

また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記一般式（１）に係るＲが、炭素数６〜３０の直鎖アルキル基であることが好ましい。

また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記一般式（１）に係るＡが、カルボン酸基であることが好ましい。

また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記電荷輸送層が固体状である構成とすることができる。

また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記半導体物質が酸化チタンであることが好ましい。

本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池を製造する方法であって、
前記光電変換層は、基板上に形成された第１電極層上に、半導体物質からなる半導体層を形成し、当該半導体層の表面に増感色素を吸着させた後に、上記一般式（１）で表される化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする。

本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換層に特定の化合物が含有されているために、光電変換層と電荷輸送層との間の短絡が抑止され、これにより、所期の光電変換効率が得られる。

また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、光電変換層と電荷輸送層との間の短絡が抑止されて高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池を確実に得ることができる。

本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。

以下、本発明について具体例にて説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の色素増感太陽電池を構成する光電変換素子１０は、図１に示されるように、透光性基板１１ａ上に透明導電層などからなる第１電極層１１ｂが形成されてなる導電性支持体１１の当該第１電極層１１ｂ上に、さらに、透光性を有する絶縁層１３を介して半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層１４が形成されてなる半導体電極１２と、第２電極層１６とが、電荷輸送層１５を介して対向配置されてなるものであり、光電変換層１４には、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「共吸着化合物」ともいう。）が含有されている。
本発明の色素増感太陽電池は、上記の光電変換素子１０を少なくとも１つ有するものであって、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有するものとされている。

この光電変換素子１０においては、第１電極層１１ｂおよび第２電極層である第２電極層１６が図示しない結線によって電気的に接続されており、透光性基板１１ａ側から太陽光または太陽光と同等の電磁波を入射させることにより、光電流を取り出すことができる。
具体的には、導電性支持体１１を透過して入射された太陽光が、光電変換層１４の半導体物質の表面に担持された基底状態の増感色素に吸収されてこの増感色素が励起され、電子が発生する。この電子が半導体物質に注入され、この半導体物質に注入された電子は光電変換層１４中を拡散して第１電極層１１ｂおよび結線を経由して第２電極層１６へ導かれ、第２電極層１６において電荷輸送層１５の構成材料が還元される。一方、電子を失って酸化体とされた増感色素は、電荷輸送層１５から電子が供給されることにより、還元されて基底状態に戻り、同時に、電荷輸送層１５の構成材料が酸化されて、再び第２電極層１６から供給される電子により還元されうる状態に戻る。以上の一連の過程により、光電変換層１４と電気的に接続された導電性支持体１１の第１電極層１１ｂと、第２電極層１６との間に起電力が発生する。

〔導電性支持体〕
この例の光電変換素子１０は、光を導電性支持体１１側から入射させるものとして構成されており、この例における導電性支持体１１は、透光性基板１１ａ上に透明導電層などからなる第１電極層１１ｂが形成されてなるものであって、この導電性支持体１１は実質的に透明である。ここに、実質的に透明であるとは、光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
この導電性支持体１１を構成する透光性基板１１ａとしては、ガラス板、プラスチックフィルムなどを用いることができ、また、当該導電性支持体１１を構成する第１電極層１１ｂを構成する材料としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物や炭素よりなるものなどが挙げられる。
本発明に係る光電変換素子１０を構成する透光性基板１１ａは、可撓性を有するものであることが好ましい。
また、光を第２電極層１６側から入射させるものとして構成する場合は、第２電極層１６を前記第１電極層１１ｂと同様に実質的に透明であるものとすればよい。

この導電性支持体１１の表面抵抗は５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
導電性支持体１１の厚さは、例えば０．３〜５ｍｍであることが好ましい。

〔絶縁層〕
絶縁層１３は、短絡防止作用を発揮する層であって、必要に応じて導電性支持体１１の第１電極層１１ｂと光電変換層１４との間に介挿される。
絶縁層１３を構成する材料としては、絶縁性および必要に応じて透光性を有するものであればよい。

絶縁層１３の厚さは、逆電流防止と透光性の観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

〔光電変換層〕
光電変換層１４は、半導体物質に増感色素が担持され、かつ、共吸着化合物が含有されてなるものであり、電子輸送能を有するものである。
光電変換層１４は、具体的には、半導体物質に増感色素および共吸着化合物が共に吸着されてなる状態とされたものであることが好ましい。

〔半導体物質〕
光電変換層１４を構成する半導体物質は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体物質を構成する半導体としては、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、例えば酸化物、硫化物、セレン化物などの金属のカルコゲニド、金属窒化物などを用いることができる。
金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。また、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物なども用いることができる。
具体的には、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、ＺｎＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂ Ｓ₃ 、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂ 、ＣｕＩｎＳｅ₂ 、Ｔｉ₃ Ｎ₄ などが挙げられ、これらの中でもＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＣｄＳ、ＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ₂ およびＳｎＯ₂ を用いることがより好ましく、ＴｉＯ₂ を用いることが特に好ましい。
これらの半導体は、２種類以上混合して用いることもできる。例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃ Ｎ₄ ）を混合して使用することができ、また例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載された酸化亜鉛／酸化錫の複合物を使用することもできる。半導体として金属酸化物また金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物または金属硫化物半導体に対する質量比が３０質量％以下とされることが好ましい。

光電変換層１４の厚さは、例えば１〜２０μｍであることが好ましい。

〔増感色素〕
光電変換層１４において半導体物質に担持される増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、公知の種々のものを用いることができるが、電荷の半導体物質への効率的な注入の観点から、増感色素としては、カルボキシル基を有するものを用いることが好ましい。
以下に、増感色素の具体例を式Ｄ−１〜Ｄ−４３で示すが、これらに限定されるものではない。以下の増感色素は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

〔共吸着化合物〕
共吸着化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。
上記一般式（１）において、Ｍは金属原子であり、ｎは２〜５の整数であって、金属の価数を示す。
金属原子は、２価のものであることが好ましい。
これは、金属原子が２価以上のものである場合は、共吸着化合物の金属原子部分が半導体物質の表面に吸着することによって半導体物質の伝導電子準位が正にシフトするために、増感色素の光吸収によって励起された電子の半導体物質への注入率が向上して光電変換効率が向上する効果が顕著に得られるが、金属原子が３価以上のものである場合は溶媒への溶解性が低くなるために後述の共吸着化合物吸着工程に時間を要するためである。
また、一般に遷移金属は可視光領域に吸収を有して増感色素による光吸収の阻害要因となるので、金属原子は、２価のイオンとなりやすい典型金属である第２族元素または第１２族元素であることが特に好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ｒは、末端に鎖長６原子以上の、置換基を有さない直鎖構造を有する１価の有機基であり、特に、炭素数６〜３０の直鎖アルキル基であることが好ましい。
有機基Ｒが末端に鎖長６原子以上の、置換基を有さない直鎖構造を有することにより、分子長軸方向から投影したときの投影面積が小さい形状、すなわち細長い形状が得られやすく、これにより、半導体物質の表面に存在する大小さまざまな形状の未吸着サイト（半導体物質に吸着した増感色素の隙間）に対して共吸着化合物を吸着させやすく、従って、共吸着化合物による未吸着サイトの被覆率を高いものとすることができ、特に、有機基Ｒが炭素数６〜３０の直鎖アルキル基であることにより、この効果が確実に得られる。
有機基Ｒが炭素数６以上の直鎖アルキル基であることにより、半導体物質の表面と電荷輸送層１５の距離を適度に離間させることができる。有機基Ｒが炭素数３０を超える直鎖アルキル基である場合は、溶媒への溶解性が低くなるために後述の共吸着化合物吸着工程に時間を要する。

以下に、有機基Ｒの具体例を式（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）で示すが、これらに限定されるものではない。

また、上記一般式（１）において、Ａはオキソ酸基であり、半導体物質の表面への吸着性の観点から、特にカルボン酸基であることが好ましい。

以下に、基Ａの具体例を式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示すが、これらに限定されるものではない。

以下に、共吸着化合物の具体例を式（ＲＡＭ−１）〜（ＲＡＭ−８）で示すが、これらに限定されるものではない。以下の共吸着化合物は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

〔光電変換層の形成方法〕
以上のような光電変換層１４は、導電性支持体１１の第１電極層１１ｂの絶縁層１３上に、光電変換層１４を形成すべき半導体物質からなる半導体層を形成する半導体層形成工程を行った後、当該半導体層の表面に増感色素を吸着させる増感色素吸着工程と半導体層の表面に共吸着化合物を吸着させる共吸着化合物吸着工程を行うことにより、形成することができ、特に、半導体層の表面における増感色素による被覆面積を可及的に広くして光電変換効率を向上させるという理由から、増感色素吸着工程の後に共吸着化合物吸着工程を行うことが好ましい。

〔半導体層形成工程〕
半導体層は、例えば焼成により形成することができる。
具体的には、本発明に係る半導体が粒子状のものである場合には、半導体を絶縁層１３上に塗布または吹きつけ、その後、焼成処理を行うことにより、半導体層が形成される。また、本発明に係る半導体が膜状のものである場合には、半導体を絶縁層１３上に貼り合わせた後、焼成処理を行うことにより、半導体層が形成される。

本発明に係る半導体が粒子状のものである場合の半導体層形成工程について、以下に説明する。
まず、半導体層を形成すべき半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって、半導体微粉末含有塗布液を調製する。
用いる半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、例えば１次粒子径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。
溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであれば特に限定されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液などを用いることができる。有機溶媒としては、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素などを用いることができる。
半導体微粉末含有塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコールなどの多価アルコールなど）を加えることができる。
溶媒中の半導体微粉末の濃度は、０．１〜７０質量％の範囲とされることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

次に、半導体微粉末含有塗布液を絶縁層１３上に塗布または吹き付けた後、乾燥することにより皮膜を形成し、これを焼成して半導体層を形成する。
焼成前の皮膜は、微粒子状の半導体集合体からなるものとなり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このような皮膜は、絶縁層１３との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであるが、焼成処理を経ることによって、得られる半導体層が機械的強度の高いものとなって絶縁層１３に強く固着するものとなる。
焼成処理は、空気中または不活性ガス中で行う。
焼成処理における焼成温度は、導電性支持体１１を構成する透光性基板１１ａの耐熱温度より低い温度とされ、例えば透光性基板１１ａがＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）よりなるものである場合は、５０〜３００℃とされ、特に１００〜２５０℃であることが好ましい。

焼成処理を経た半導体層の厚みは、所望の光電変換層１４の厚みに基づいた厚みであればよく、例えば１〜２０μｍとされる。

〔増感色素吸着工程〕
半導体層に対する増感色素の吸着は、増感色素を適宜の溶媒に溶解させた浸漬液に、上記の半導体層を形成した構造物を浸漬することによって、行われる。
増感色素の吸着は、焼成による半導体層の形成後、当該半導体層に水分が吸着される前に行うことが好ましい。

増感色素を溶解する溶媒としては、増感色素を溶解させることができ、かつ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば特に限定されず、例えば、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、これらは混合して用いてもよい。これらの中でも、特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
これらの溶媒は、予め蒸留精製および脱気をしておくことが好ましい。

半導体層を形成した構造物を浸漬液に浸漬する時間は、半導体層に増感色素を深く進入させて吸着などを十分に進行させ、かつ浸漬液中において増感色素の分解などにより生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。

半導体層を形成した構造物を浸漬するための浸漬液の温度は、増感色素が分解せず、また、沸騰しない温度であればよく、適宜に加熱などを行うことができる。具体的には、例えば１０〜１００℃とされることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０℃である。

〔共吸着化合物吸着工程〕
半導体層に対する共吸着化合物の吸着は、共吸着化合物を適宜の溶媒に溶解させた溶解液に、上記の半導体層を形成した構造物を浸漬することによって、行われる。

共吸着化合物を溶解するための溶媒としては、共吸着化合物を溶解することができ、かつ、半導体物質を溶解したり半導体物質と反応したりすることのないものであれば特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられ、これらの混合溶媒を用いることもできる。これらの中で、特にエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルなどを好ましく用いることができる。
共吸着化合物を溶解するための溶媒は、溶媒に溶解されている水分および気体が半導体層に進入し、当該半導体層における共吸着化合物の吸着を妨げることを抑制するために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。

共吸着化合物の溶解液に浸漬する時間は、半導体層に共吸着化合物を深く進入させて吸着などを十分に進行させ、共吸着化合物の分解などにより生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、溶解液の温度によって異なるが、例えば温度２５℃で１〜４８時間とされることが好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度および時間は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合に好ましい。

浸漬時の溶解液の温度は、共吸着化合物が分解しない温度であればよく、例えば１０〜１００℃とされることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０℃である。

〔電荷輸送層〕
本発明に係る光電変換素子１０を構成する電荷輸送層１５は、増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面において注入された正孔を第２電極層１６に輸送する機能を担う層である。
この電荷輸送層１５は、具体的には、正孔輸送能を有するｐ型半導体を主成分として構成されるものであって、液体状、固体状のいずれの形状を有するものであってもよいが、電解質溶液からなるものが用いられる場合、溶媒の揮発、液漏れ、増感色素の溶解離脱といった問題が生じることがあるために、特に、固体状のものであることが好ましい。

このｐ型半導体は、増感色素を還元する観点から、そのイオン化ポテンシャルが光電変換層１４における増感色素のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要とされる。ｐ型半導体のイオン化ポテンシャルは、光電変換層１４に用いられる増感色素の種類によって異なるが、例えば４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、より好ましくは４．７〜５．３ｅＶである。

ｐ型半導体の具体例としては、トリアリールアミン誘導体、テトラセンなどの４つ以上の環が縮合している芳香族炭化水素、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

この電荷輸送層１５の平均厚み、すなわち半導体電極１２と第２電極層１６との平均の離間距離は、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。電荷輸送層１５の平均厚みが上記の範囲であることにより、電荷輸送層１５から半導体電極１２へ正孔を伝達する効率（伝達効率）が低下することを確実に防止することができる。

〔第２電極層〕
第２電極層１６は、対向電極であって、第２電極層１６を構成する材料としては、導電性を有するものであればよく、白金、金、銀、銅、黒鉛などの任意の導電性材料を挙げることができる。第２電極層１６は、電荷輸送層１５との接触性の高い金属薄膜であることが好ましく、特に、電荷輸送層１５との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金を用いた金薄膜であることが好ましい。

〔光電変換素子の作製方法〕
光電変換素子１０は、導電性支持体１１上に絶縁層１３を形成し、この絶縁層１３上に光電変換層１４を形成し、その後、この光電変換層１４の上に電荷輸送層１５を形成し、さらに、この電荷輸送層１５上に第２電極層１６を形成することにより、得られる。
以上の光電変換素子１０は、用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。

以上のような色素増感太陽電池によれば、光電変換層１４に特定の化合物が含有されているために、光電変換層１４と電荷輸送層１５との間の短絡が抑止され、これにより、所期の光電変換効率が得られる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１（本発明）〕
シート抵抗が２０Ω／□であるフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（導電性支持体）上に、テトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍＬおよびアセチルアセトン０．８ｍＬをエタノール１８ｍＬで希釈した溶液を滴下し、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱することにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン稠密薄膜を形成した。
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を、上記酸化チタン稠密薄膜上にスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ² ）により塗布し、２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ４μｍの酸化チタン薄膜を形成し、上記式Ｄ−１で表される増感色素がアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に５×１０^-4モル／Ｌの濃度となるよう溶解されてなる増感色素溶液に、室温で３時間浸漬して増感色素の吸着処理を行い、その後、共吸着化合物として上記式（ＲＡＭ−１）（ステアリン酸亜鉛）を０．５モル／Ｌの割合で含有するクロロベンゼン溶液に７０℃で６０分間浸漬して共吸着化合物の吸着処理を行い、クロロベンゼンで洗浄後乾燥することにより、光電変換層を形成し、これにより、半導体電極を得た。

この半導体電極を、下記式（Ｂ）で表されるｂｉｓ−ＥＤＯＴを１×１０^-3（モル／Ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］を０．１（モル／Ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。半導体電極を作用極とし、対向電極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ⁺ （ＡｇＮＯ₃ ０．０１Ｍ）を用い、保持電圧を−０．１６Ｖとして光電変換層の方向から光（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ² 、４３０ｎｍ以下の波長をカット）を照射しながら１５分間電圧を保持することにより、半導体電極の表面に電荷輸送層を形成した。得られた半導体電極／電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっていた。

その後、半導体電極／電荷輸送層をＬｉ［（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］を１５×１０^-3（モル／Ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０^-3（モル／Ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に３０分間浸漬し、自然乾燥後、さらに、金を真空蒸着法により蒸着させることにより第２電極を作製し、これにより、色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕を得た。

〔実施例２〜６および参考例１，２：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−２〜ＳＣ−８〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、共吸着化合物として表１に記載の共吸着化合物を用いたことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−２〕〜〔ＳＣ−８〕を作製した。

〔比較例１：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−Ｒ１（比較例）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、共吸着化合物を含有させる工程を行わずに共吸着化合物を含有させなかったことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ１〕を作製した。

〔比較例２，３：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−Ｒ２，ＳＣ−Ｒ３（比較例）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、共吸着化合物の代わりに、それぞれ、酢酸マグネシウム、ステアリン酸リチウムを用いたことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ２〕，〔ＳＣ−Ｒ３〕を作製した。

〔光電変換効率についての評価〕
（初期）
以上のようにして得られた色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−８〕、〔ＳＣ−Ｒ１〕〜〔ＳＣ−Ｒ３〕に、「ソーラーシミュレータ」（英弘精機社製）を用いて、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ² の擬似太陽光を照射しながらＩ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定して短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）の値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率η（％）を算出した。結果を表１に示す。
式（１）：光電変換効率η（％）＝［｛Ｖｏｃ（Ｖ）×Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ² ）×Ｆ．Ｆ．｝／入射光強度（ｍＷ／ｃｍ² ）］×１００

表１から明らかなように、本発明に係る共吸着化合物を含有する色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−６〕は、共吸着化合物を含有しない色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ１〕や、末端に鎖長６原子以上の、置換基を有さない直鎖構造を有する１価の有機基を有していない化合物を共吸着化合物として用いた色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ２〕、および価数が１である金属原子による化合物を共吸着化合物として用いた色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ３〕に比べて、同等以上の短絡電流および光電変換効率が得られることが確認された。特に、金属原子Ｍが２価の第２族元素または第１２族元素であり、かつ、有機基Ｒが炭素数６〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、オキソ酸基Ａがカルボン酸基である色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−４〕は、より優れた短絡電流および光電変換効率が得られることが判明した。

１０ 光電変換素子
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 第１電極層
１１ 導電性支持体
１２ 半導体電極
１３ 絶縁層
１４ 光電変換層
１５ 電荷輸送層
１６ 第２電極層

Claims (6)

1. 基板上に、第１電極層、半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層、電荷輸送層および第２電極層が、この順に積層されてなる光電変換素子を有する色素増感太陽電池において、
   前記光電変換層に、下記一般式（１）で表される化合物が含有されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
   

   

   
   〔上記一般式（１）において、Ｒは、末端に鎖長６原子以上の、置換基を有さない直鎖構造を有する１価の有機基であり、Ａはオキソ酸基であり、Ｍは第２族元素または第１２族元素であり、ｎは２である。〕
2. 前記一般式（１）に係るＲが、炭素数６〜３０の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記一般式（１）に係るＡが、カルボン酸基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記電荷輸送層が固体状であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記半導体物質が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池を製造する方法であって、
   前記光電変換層は、基板上に形成された第１電極層上に、半導体物質からなる半導体層を形成し、当該半導体層の表面に増感色素を吸着させた後に、下記一般式（１）で表される化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
   

   

   
   〔上記一般式（１）において、Ｒは、末端に鎖長６原子以上の、置換基を有さない直鎖構造を有する１価の有機基であり、Ａはオキソ酸基であり、Ｍは第２族元素または第１２族元素であり、ｎは２である。〕

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