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WO2022190991A1 - シンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法 - Google Patents

シンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法 Download PDF

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WO2022190991A1
WO2022190991A1 PCT/JP2022/008851 JP2022008851W WO2022190991A1 WO 2022190991 A1 WO2022190991 A1 WO 2022190991A1 JP 2022008851 W JP2022008851 W JP 2022008851W WO 2022190991 A1 WO2022190991 A1 WO 2022190991A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
scintillator material
scintillator
alkali metal
mol
sri
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公典 榎本
久芳 大長
Original Assignee
株式会社小糸製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021116025A external-priority patent/JP2022140222A/ja
Application filed by 株式会社小糸製作所 filed Critical 株式会社小糸製作所
Publication of WO2022190991A1 publication Critical patent/WO2022190991A1/ja

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G—PHYSICS
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    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator material, a radiation detection device, and a method for manufacturing a scintillator material.
  • Iodides such as NaI:Tl and CaI:Tl have conventionally been used in radiation detection devices as scintillator materials that emit visible light when excited by radiation.
  • the iodide-based scintillator material has deliquescent property to take in moisture in the air and hydrate, and must be sealed in a highly airtight container for use. Therefore, in a conventional radiation detection device, an iodide-based scintillator material and a light detection unit are sealed in a container, which is an aluminum can. Visible light was detected by the detector.
  • Patent Document 1 it is proposed to incorporate SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, into the cristobalite structure and use a nanocomposite scintillator material to improve moisture resistance.
  • Patent Document 1 it is necessary to incorporate SrI 2 :Eu 2+ into the cristobalite structure to form a nanocomposite . It was difficult to increase the amount of emitted light by increasing it.
  • an object of the present invention is to provide a scintillator material, a radiation detection device, and a method for manufacturing the scintillator material which are excellent in moisture resistance and emit visible light favorably when exposed to radiation.
  • the scintillator material of the present invention is a scintillator material that emits visible light when excited by radiation, has a cristobalite structure in which silica is partially crystallized, and is a phosphor material.
  • SrI 2 :Eu 2+ is incorporated into the cristobalite structure to form a nanocomposite, and the cristobalite structure contains alkali metal ions.
  • SrI 2 :Eu 2+ is incorporated in the cristobalite structure and alkali metal ions are included, thereby improving the moisture resistance of the phosphor material and favorably transmitting visible light to radiation.
  • Can emit light is incorporated in the cristobalite structure and alkali metal ions.
  • the alkali metal ion is Li + , Na + , K + , Rb + or Cs + .
  • the alkali metal ion is contained at a ratio of 0.1 to 10 mol % with respect to Si contained in the cristobalite structure.
  • the phosphor material is a single crystal or a polycrystal.
  • the silica is a porous body in which voids are distributed from the surface to the inside.
  • the porous body is an aggregate of SiO 2 particles having an average particle size (D50) of 2 to 50 ⁇ m.
  • the SiO 2 particles contain an alkali metal component.
  • Sr ions are 0.9 to 15 mol %
  • I ions are 2.0 to 40 mol %
  • Eu ions are 0.1 to 5.0 mol %, relative to Si contained in the cristobalite structure. % included.
  • a radiation detection apparatus of the present invention is characterized by comprising the scintillator material according to any one of the above and a photodetector that detects a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • the method for producing a scintillator material of the present invention includes a powder preparation step of forming a raw material powder containing SrI 2 :Eu 2+ which is a phosphor material and an alkali metal material;
  • the method is characterized by comprising a porous body forming step of forming silica, and a heat treatment step of bringing the porous body and the raw material powder into contact with each other and heat-treating them.
  • a scintillator material a radiation detection device, and a method for manufacturing a scintillator material that are excellent in moisture resistance and emit visible light favorably when exposed to radiation.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a radiation detection device 10 using a scintillator material according to a first embodiment
  • FIG. FIG. 11 is a schematic diagram showing the structure of a radiation detection device 20 using a scintillator material according to a third embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a measuring device 30 for gamma ray absorption of scintillator material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a radiation detection device 10 using a scintillator material according to this embodiment.
  • the radiation detection apparatus 10 includes a container 11 , a window member 12 , a scintillator material 13 , a photomultiplier tube 14 (PMT: PhotoMultiplier Tube), and a bleeder circuit 15 .
  • PMT PhotoMultiplier Tube
  • the container 11 is a substantially cylindrical member having an opening, and accommodates the scintillator material 13, the photomultiplier tube 14, and the bleeder circuit 15 inside.
  • a window member 12 is airtightly fixed to the opening with an adhesive or the like.
  • the material constituting the container 11 is not limited, aluminum can be used as an example.
  • the shape of the container 11 is not limited to a cylindrical shape, and can be appropriately designed according to the shape and size of each member accommodated therein.
  • a wiring hole (not shown) is formed in the container 11, and wiring is connected to the bleeder circuit 15 from the outside through the wiring hole.
  • the window member 12 is a plate-like member made of a material that transmits radiation, and is arranged at the opening of the container 11 to hermetically seal the inside of the container 11 .
  • a material for forming the window member 12 is not limited, and a known glass material can be used. Adhesive or the like is applied between the outer periphery of the window member 12 and the opening of the container 11, and is airtightly sealed to prevent water vapor from entering through the gap.
  • the scintillator material 13 is arranged between the window member 12 and the photomultiplier tube 14 and is a member containing a fluorescent material that emits visible light when irradiated with radiation.
  • a fluorescent material a nanocomposite is used in which monocrystalline or polycrystalline SrI 2 :Eu 2+ is incorporated into a cristobalite structure in which silica, which is a matrix phase, is partially crystallized. .
  • the cristobalite structure contains alkali metal ions.
  • the photomultiplier tube 14 is a member that detects a minute amount of photons and outputs an electrical signal.
  • a known structure can be used for the photomultiplier tube 14. As an example, a photocathode, a plurality of secondary electron multiplying electrodes (dynodes), an anode, and other electrodes are placed in a high-vacuum glass container. Those with encapsulated structures can be used.
  • a scintillator material 13 is arranged on the entrance window side of the photomultiplier tube 14, and a bleeder circuit 15 is connected to the output side.
  • the bleeder circuit 15 is a member that supplies voltage from the high-voltage power supply to the photomultiplier tube 14 through a plurality of dividing resistors and outputs current from the photomultiplier tube 14 . A plurality of voltages from a high voltage power supply are supplied to each dynode of photomultiplier tube 14 . The output of the bleeder circuit 15 is transmitted as a detection signal to an external signal processing section via wiring (not shown).
  • the current generated by the electrons amplified by the photomultiplier tube 14 is transmitted as a detection signal to an external signal processing section via the bleeder circuit 15, and the signal processing section calculates the number of photons from the relationship between the photons, the current, and the detection signal. . Further, the signal processing unit calculates the intensity of radiation from the calculated number of photons.
  • Silica has an amorphous structure with a basic skeleton in which SiO 4 tetrahedra are linked by Si—O—Si bonds.
  • the bond angle of Si—O—Si has an angle of 145° ⁇ 10°.
  • the bond angle of Si--O--Si becomes 180°, and large voids are generated in the SiO 4 connecting network.
  • the voids become pockets for metal cations such as Sr 2+ , Cs + , Ca 2+ , Eu 2+ , Tl + , and anions such as halogens, and these ions are incorporated into the SiO 4 connecting network.
  • Alkali metal ions contained in the cristobalite structure include Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + . Further, the alkali metal ion contained in the cristobalite structure is preferably contained at a ratio of 0.01 mol or more and 1.00 mol or less (0.1 mol % or more and 10 mol % or less) with respect to 10 mol of Si.
  • the alkali metal ion content is less than 0.1 mol %, the amount of SrI 2 :Eu 2+ taken into the cristobalite structure is small, and it may be difficult to increase the radiation absorption rate and the emission intensity of visible light.
  • the alkali metal ion content is more than 10 mol %, the cristobalite structure cannot be formed, and SiO 2 and alkali metal ions vitrify, making it difficult to incorporate SrI 2 :Eu 2+ into the material, making it difficult to absorb radiation and emit visible light. may become
  • the radiation detection apparatus 10 of the present embodiment by using a nanocomposite containing alkali metal ions in which SrI 2 :Eu 2+ is incorporated in the cristobalite structure as the scintillator material 13 , excellent moisture resistance is obtained. By detecting the visible light emitted by, it is possible to increase the detection sensitivity of radiation. Further, since the synthesis can be performed at a low temperature and the sublimation of I can be suppressed, a large amount of SrI 2 :Eu 2+ can be contained in the cristobalite structure.
  • the porous body is a molded body composed of silica, which is the matrix phase of the scintillator material, and voids are distributed from the surface to the inside of the silica.
  • the shape and structure of the porous body are not limited, but a plate-like molded body having a thickness of about 1 mm to 5 mm can be used.
  • the method of forming the porous body is not limited, but aggregates obtained by sintering SiO 2 particles having an average particle diameter (D50) of 2 to 50 ⁇ m can be used.
  • the filling ratio of silica contained in the porous body is preferably about 30 to 80% by volume. If the filling rate is less than 30%, the strength of the porous body may be insufficient and handling may become difficult. may become difficult.
  • the SiO 2 particles preferably contain an alkali metal component.
  • Alkali metal components contained in the SiO2 particles include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the content of the alkali metal component contained in the SiO 2 particles is preferably 0.01 mol or more and 1.00 mol or less (0.1 mol % or more and 10 mol % or less) with respect to 10 mol of Si.
  • the SiO 2 particles are sintered together, and a porous compact having voids between the particles can be obtained.
  • the phosphor material SrI 2 :Eu 2+ and the alkali metal material are prepared and pulverized/mixed in an inert gas atmosphere to form a raw material powder.
  • a mixed powder of SiO2 particles and an alkali metal material is prepared, pulverized/mixed in an inert gas atmosphere, and fired in an air atmosphere to form porous silica.
  • the raw material powder and the porous body are brought into contact with each other, heat-treated in an inert atmosphere, and fired to obtain a scintillator material.
  • the porous body may be arranged on the raw material powder.
  • Part of the silica of the porous body has a crystallized cristobalite structure by the heat treatment process, and the phosphor material SrI 2 :Eu 2+ is incorporated into the cristobalite structure to form a nanocomposite.
  • the cristobalite structure also contains alkali metal ions.
  • the ratio of Sr ions is 0.9 to 15 mol%, I ions is 2.0 to 40 mol%, and Eu ions is 0.1 to 5.0 mol% with respect to Si contained in the cristobalite structure. is preferably included in If the ion content is less than these numerical ranges, the amount of SrI 2 :Eu 2+ taken in may decrease, resulting in a decrease in the amount of light emitted. Further, if the ion content is higher than these numerical ranges, excessive elements may seep out from the inside of the scintillator material, and cracks may occur starting from the seeped points, resulting in grain cracking.
  • the SrI 2 :Eu 2+ incorporated in the cristobalite structure is exposed to the atmosphere, resulting in a decrease in moisture resistance.
  • the amount of SrI incorporated into SiO 2 may decrease, resulting in a decrease in light emission performance.
  • the I ion content is more than 40 mol %, the amount of SrI incorporated into SiO 2 may decrease, resulting in a decrease in light emission performance. If the amount of Eu ions is more than 5.0 mol %, concentration quenching may occur and the luminous performance may deteriorate.
  • the silica which is the matrix phase, is composed of a porous material. This increases the amount of SrI 2 :Eu 2+ which is a phosphor material incorporated into the cristobalite structure, has excellent moisture resistance, can detect visible light emitted by radiation, and can increase radiation detection sensitivity.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a radiation detection device 20 using a scintillator material according to this embodiment.
  • the radiation detection device 20 includes a light receiving element 21 and a scintillator material 23 .
  • the light receiving element 21 is a member that is made of a semiconductor material and generates electrons by receiving light.
  • the light-receiving element 21 can use a known element, and its material and structure are not limited. Avalanche Photo Diode) can be used.
  • a wire is connected to an electrode (not shown) of the light receiving element 21, and a voltage or current corresponding to the intensity of light is output through the wire.
  • the scintillator material 23 is arranged on the light receiving surface side of the light receiving element 21 and is a member containing a fluorescent material that emits visible light when irradiated with radiation.
  • a nanocomposite in which SrI 2 :Eu 2+ is incorporated into a cristobalite structure and alkali metal ions are included is used as the scintillator material 23 .
  • the phosphor material in the scintillator material 23 is excited and emits blue light with a wavelength range of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • Photons of blue light emitted by the scintillator material 23 reach the light receiving surface of the light receiving element 21, and current or voltage is transmitted as a detection signal to an external signal processing unit according to the intensity of the light.
  • the signal processing unit calculates the number of photons and the intensity of radiation from the detection signal.
  • the radiation detection apparatus 20 of the present embodiment by using a nanocomposite in which SrI 2 :Eu 2+ is incorporated in the cristobalite structure as the scintillator material 23 and contains alkali metal ions, visible light emitted by radiation is excellent in moisture resistance. can be detected and the detection sensitivity of radiation can be increased.
  • the scintillator material 13 according to Example 1 has a cristobalite structure in which SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, is incorporated, and contains Na + as alkali metal ions.
  • SiO 2 , SrI 2 (melting point 402° C.), NH 4 I, EuF 3 and NaI were prepared as raw materials, and their molar ratios were 10:0.46:0.08:0.04:0.02. After being accurately weighed, each raw material was placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere and pulverized and mixed. After that, the mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 850° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the resulting fired product was carefully washed with warm pure water to remove free iodide ions, thereby obtaining the scintillator material 13 of Example 1.
  • a luminescence amount of 26,500 [photons/Mev] was obtained. Since the raw material contained an alkali metal, the temperature for forming the cristobalite structure could be lowered to 850°C.
  • the scintillator material 13 according to Example 2 has SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, incorporated into the cristobalite structure, and contains K + as alkali metal ions.
  • SiO 2 , SrI 2 , NH 4 I, Eu 2 O 3 and KBr were prepared as raw materials and precisely weighed so that their molar ratios were 10:0.50:0.04:0.015:0.10. Then, each raw material was placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere and pulverized and mixed. After that, the mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 850° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to remove free iodide ions, and a scintillator material 13 of Example 2 was obtained.
  • a luminescence amount of 22,300 [photons/Mev] was obtained.
  • the scintillator material 13 according to Example 3 incorporates SrI 2 :Eu 2+ which is a phosphor material into the cristobalite structure, and contains Cs + as alkali metal ions.
  • SiO 2 , SrI 2 , NH 4 I, EuI 3 and CsCl were prepared as raw materials and precisely weighed so that their molar ratios were 10:0.40:0.10:0.06:1.80, Each raw material was placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere and pulverized and mixed. After that, the mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 900° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to remove free iodide ions, and a scintillator material 13 of Example 3 was obtained.
  • a luminescence amount of 20,100 [photons/Mev] was obtained.
  • the scintillator material 13 according to Comparative Example 1 incorporates SrI 2 :Eu 2+ which is a phosphor material into the cristobalite structure and does not contain alkali metal ions.
  • SiO 2 , SrI 2 , NH 4 I and EuF 3 were prepared as raw materials and precisely weighed so that the molar ratio of these was 10:0.46:0.28:0.04. It was placed in a quartz mortar and pulverized and mixed. After that, the mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 1000° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the scintillator material 13 according to Comparative Example 2 contains excess Na + as alkali metal ions.
  • SiO 2 , SrI 2 , NH 4 I, EuF 3 and NaI were prepared as raw materials and precisely weighed so that their molar ratios were 10:0.41:0.04:0.02:2.40, Each raw material was placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere and pulverized and mixed. After that, the mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 850° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The resulting baked product was carefully washed with warm pure water to remove free iodide ions, and a scintillator material 13 of Comparative Example 2 was obtained. When luminescence due to gamma ray irradiation was measured with the radiation detection apparatus of FIG. 1, the luminescence amount was 0 [photons/Mev].
  • the scintillator material 13 according to Comparative Example 3 incorporates SrI 2 :Eu 2+ which is a phosphor material into the cristobalite structure, and contains a trace amount of Na + as alkali metal ions.
  • SiO 2 , SrI 2 , NH 4 I, EuI 3 and NaI were prepared as raw materials and precisely weighed so that the molar ratio of these was 10:0.38:0.02:0.01:0.01, Each raw material was placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere and pulverized and mixed. After that, the mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 850° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the resulting baked product was carefully washed with warm pure water to remove free iodide ions, and a scintillator material 13 of Comparative Example 3 was obtained.
  • a luminescence amount of 12,200 [photons/Mev] was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the amount of light emitted by gamma ray irradiation in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the luminescence amount was significantly improved as compared with Comparative Example 1 containing no alkali metal ions and Comparative Example 4 using commercially available BGO. ing.
  • Comparative Example 2 which was produced by excessively containing Na + which is an alkali metal ion, the phosphor material SrI 2 :Eu 2+ was not incorporated into the cristobalite structure as described later, and radiation was absorbed to produce visible light. not be able to emit light.
  • Comparative Example 3 containing a trace amount of alkali metal ions, only the same amount of light emission as in Comparative Example 1 was obtained.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an apparatus 30 for measuring the gamma ray absorptance of scintillator materials.
  • the gamma ray absorptance measuring device 30 includes a photomultiplier tube 31 , a detection scintillator 32 , an evaluation sample 33 , a light shielding sheet 34 and a radiation source 35 .
  • the photomultiplier tube 31 is a member that detects a minute amount of photons and outputs an electrical signal.
  • the scintillator 32 for detection is arranged at the entrance window of the photomultiplier tube 31, is a member containing BGO, and is excited by the radiation emitted from the radiation source 35 to emit visible light.
  • the evaluation sample 33 is the scintillator material produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described above, and is arranged between the photomultiplier tube 31 and the scintillator 32 for detection.
  • the light shielding sheet 34 is a sheet-like member made of a material that blocks visible light and transmits radiation, and is arranged to cover the entrance window of the photomultiplier tube 31 and the detection scintillator 32 . Also, the light shielding sheet 34 is sandwiched between the scintillator 32 for detection and the evaluation sample 33 .
  • the radiation source 35 is a device for irradiating radiation, and uses 60 keV of 241 Am in this embodiment.
  • the gamma rays emitted from the radiation source 35 pass through the evaluation sample 33 and the light shielding sheet 34 and reach the scintillator 32 for detection.
  • the detection scintillator 32 BGO is excited by gamma rays to emit visible light.
  • Photons emitted by the detection scintillator 32 reach the photomultiplier tube 14 and are output to the signal processing section as a detection signal.
  • the signal processor calculates the number of photons based on the detection signal.
  • the phosphor material is also excited by the gamma rays incident on the evaluation sample 33 and emits visible light. Only the light emitted at 32 is obtained. Therefore, by comparing the number of photons detected by the photomultiplier tube 31, the amount of gamma rays absorbed by the evaluation sample 33 can be measured.
  • the amount of light emitted from the scintillator 32 for detection is measured by the photomultiplier tube 31 with the evaluation sample 33 removed, and this is used as a reference value.
  • the amount of light emitted from the scintillator 32 for detection is measured by the photomultiplier tube 31 while the evaluation samples 33 of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are placed. Absorption was calculated.
  • the scintillator material of Evaluation Sample 33 absorbed about 20% or more of gamma rays, and SrI 2 :Eu 2+ which is a phosphor material containing alkali metal ions in the cristobalite structure. It can be seen that the is well incorporated and can be excited by radiation with high efficiency to emit visible light.
  • Comparative Example 1 containing no alkali metal and Comparative Example 3 containing a small amount of alkali metal ions the absorption of gamma rays was about 12%, indicating that the efficiency of emitting visible light by excitation with radiation is low. .
  • Comparative Example 2 which was produced by containing an excessive amount of alkali metal ions, SrI 2 :Eu 2+ was not incorporated, so radiation was hardly absorbed.
  • Comparative Example 1 alkali metal ions are not contained, and in Comparative Example 3, the amount of Na + , which is an alkali metal ion, is 0.005 mol (0.05 mol %), which is a very small amount. smaller than 1 to 3.
  • the scintillator material 13 according to Example 4 uses porous silica, has SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, incorporated into the cristobalite structure, and contains Na + as alkali metal ions.
  • amorphous SiO 2 and NaI were prepared, precisely weighed so that their molar ratio was 10/0.1, placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere, and ground/mixed. After that, the mixed powder was uniaxially molded in a mold, and the molded body was placed in an inert container such as a platinum crucible and sintered at 700 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a porous body with a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. .
  • the porous body was placed on the raw material powder and fired in a nitrogen atmosphere at 850° C. for 3 hours. After firing, the porous body placed on the raw material powder was taken out and washed with warm pure water to remove free iodide ions, thereby obtaining a scintillator material 13 of Example 4.
  • a luminescence amount of 28,500 [photons/Mev] was obtained.
  • the gamma ray absorption rate was measured by the method described above using the measuring device 30 of FIG. 3, the gamma ray absorption rate RA was 26.3%.
  • the scintillator material 13 according to Example 5 uses porous silica, has SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, incorporated into the cristobalite structure, and contains K + as alkali metal ions.
  • amorphous SiO 2 and KI were prepared, precisely weighed so that their molar ratio was 10/0.1, placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere, and ground/mixed. After that, the mixed powder was placed on a quartz plate of ⁇ 20 mm and thickness of 2 mm, and heat-treated at 680° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a porous body having a film thickness of 2 mm on the quartz plate.
  • SrI 2 , NH 4 I, Eu 2 O 3 and KBr are prepared as raw materials, and the molar ratio of these is 0.50:0.04:0.015:0.10.
  • the raw materials were precisely weighed, put in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere, and pulverized and mixed to obtain a raw material powder.
  • the porous body was placed on the raw material powder and fired in a nitrogen atmosphere at 850° C. for 3 hours. After firing, the porous body placed on the raw material powder was taken out and washed with warm pure water to remove free iodide ions, thereby obtaining a scintillator material 13 of Example 5.
  • a luminescence amount of 24,300 [photons/Mev] was obtained.
  • the gamma ray absorption rate was measured by the method described above using the measuring device 30 of FIG. 3, the gamma ray absorption rate RA was 24.5%.
  • the scintillator material 13 according to Example 6 uses porous silica, has SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, incorporated into the cristobalite structure, and contains Cs + as alkali metal ions.
  • amorphous SiO 2 and CsI were prepared, precisely weighed so that their molar ratio was 10/0.1, placed in a quartz mortar in a nitrogen gas atmosphere, and ground/mixed. After that, the mixed powder was placed on a borosilicate glass having a diameter of 24 mm and a thickness of 1 mm, and fired at 650° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a porous body having a film thickness of 0.5 mm on the borosilicate glass.
  • the porous body was placed on the raw material powder and fired in a nitrogen atmosphere at 700° C. for 10 hours. After firing, the porous body placed on the raw material powder was taken out and washed with warm pure water to remove free iodide ions, thereby obtaining a scintillator material 13 of Example 6.
  • a luminescence amount of 22,100 [photons/Mev] was obtained.
  • the gamma ray absorption rate was measured by the method described above using the measuring device 30 of FIG. 3, the gamma ray absorption rate RA was 21.7%.
  • the scintillator material 13 according to Comparative Example 5 uses a quartz plate having no voids inside and incorporates SrI 2 :Eu 2+ , which is a phosphor material, into the cristobalite structure.
  • SrI 2 , NH 4 I, and EuF 3 were prepared as raw materials and precisely weighed so that their molar ratio was 0.46:0.28:0.04. It was added and pulverized and mixed. After that, a quartz plate was placed on the raw material powder and fired at 1000° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the quartz plate placed on the raw material powder was taken out and washed with warm pure water to remove free iodide ions, thereby obtaining a scintillator material 13 of Comparative Example 5.
  • a luminescence amount of 13,000 [photons/Mev] was obtained.
  • the gamma ray absorption rate was measured by the method described above using the measuring device 30 of FIG. 3, the gamma ray absorption rate RA was 14.1%.
  • Table 5 shows the measurement results of the amount of light emitted by gamma ray irradiation using the radiation detection apparatus of FIG.
  • Table 6 shows the measurement results of the gamma ray absorption rate RA using the measuring apparatus 30 of FIG.
  • Na + , K + , and Cs + which are alkali metal ions are 0.01 mol (0.1 mol %), 0.05 mol (0.5 mol %), and 0.05 mol (0.5 mol %), respectively. .90 mol (9.0 mol %), and accordingly the amounts of Sr and I are about 1.4 times greater than in Comparative Example 5. It also contains Sr and I equal to or greater than those of Examples 1-3 shown in Table 4. Therefore, by using a porous body in which voids are distributed from the surface to the inside as the matrix phase silica, it is possible to increase the amount of the phosphor material SrI 2 :Eu 2+ incorporated into the cristobalite structure. Thereby, the radiation absorption rate of the scintillator material 13 can be increased, and the amount of light emitted from the phosphor material can be improved.
  • Reference Signs List 10 10 Radiation detection device 30 Measuring device 11 Container 12 Window member 13, 23 Scintillator material 14, 31 Photomultiplier tube 15 Bleeder circuit 21 Light receiving element 32 Scintillator for detection 33 Evaluation sample 34 ... Shielding sheet 35 ... Radiation source

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Abstract

放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材（１３）であって、シリカの一部が結晶化したクリストバライト構造を有し、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋がクリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジット化しており、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含むシンチレータ材（１３）。

Description

シンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法
　本発明は、シンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法に関する。
　従来から放射線検出装置には、放射線によって励起され可視光を発光するシンチレータ材として、ＮａＩ：ＴｌやＣａＩ：Ｔｌなどのヨウ化物が用いられていた。ヨウ化物系のシンチレータ材は、空気中の水分を取り込んで水和する潮解性を有しており、気密性の高い容器に封入して用いる必要がある。そこで従来の放射線検出装置では、ヨウ化物系のシンチレータ材と光検出部をアルミニウム製の缶である容器に封緘して、光取り出し口にガラス製の窓部材を接着し、容器内に配置した光検出部で可視光を検出していた。
　しかし、外気中の水蒸気が微量ずつ容器と窓部材の接着部分から容器内に侵入するため、ヨウ化物系シンチレータが水和することによって劣化し、長期間にわたって使用するためには放射線検出装置の管理とメンテナンスを適切に行う必要があった。また、容器内への水分の侵入を抑制するためには、気密性の高い封止をする必要があり、製造工程において工数が増加し作業性が低下するという問題があった。
　そこで特許文献１では、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を取り込ませて、ナノコンポジットとしたシンチレータ材を用いることで耐湿性を向上させることが提案されている。
日本国特開２０１９－０７４３５８号公報
　しかし、特許文献１の技術では、クリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を取り込ませてナノコンポジットとする必要があり、ＳｉＯ２に取り込まれるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋の量を多くして、放射線吸収率を高めて発光量を大きくすることが困難であった。
　そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、耐湿性に優れ、放射線によって良好に可視光を発光するシンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のシンチレータ材は、放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、シリカの一部が結晶化したクリストバライト構造を有し、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が前記クリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジットとされており、前記クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする。
　このような本発明のシンチレータ材では、クリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいることで、蛍光体材料の耐湿性を向上させて、放射線によって良好に可視光を発光することができる。
　また、本発明の一態様では、前記アルカリ金属イオンは、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋またはＣｓ＋の何れかである。
　また、本発明の一態様では、前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、前記アルカリ金属イオンが０．１～１０ｍｏｌ％の比率で含まれる。
　また、本発明の一態様では、前記蛍光体材料を単結晶または多結晶で含む。
　また、本発明の一態様では、前記シリカは、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体である。
　また、本発明の一態様では、前記多孔質体は、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍのＳｉＯ２粒子の集合体である。
　また、本発明の一態様では、前記ＳｉＯ２粒子は、アルカリ金属成分を含有している。
　また、本発明の一態様では、前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、Ｓｒイオンが０．９～１５ｍｏｌ％、Ｉイオンが２．０～４０ｍｏｌ％、Ｅｕイオンが０．１～５．０ｍｏｌ％の比率で含まれる。
　また、本発明の放射線検出装置は、上記何れか一つに記載のシンチレータ材と、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を検出する光検知部を備えることを特徴とする。
　また、本発明のシンチレータ材の製造方法は、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋およびアルカリ金属材料を含む原料粉末を形成する粉末調整工程と、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体のシリカを形成する多孔質体形成工程と、前記多孔質体と前記原料粉末を接触させて加熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする。
　本発明では、耐湿性に優れ、放射線によって良好に可視光を発光するシンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法を提供することができる。
第１実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置１０の構造を示す模式図である。 第３実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置２０の構造を示す模式図である。 シンチレータ材のガンマ線吸収率の測定装置３０を示す模式図である。
　（第１実施形態）
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、本実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置１０の構造を示す模式図である。図１に示すように放射線検出装置１０は、容器１１と、窓部材１２と、シンチレータ材１３と、光電子増倍管１４（ＰＭＴ：ＰｈｏｔｏＭｕｌｔｉｐｌｉｅｒ　Ｔｕｂｅ）と、ブリーダ回路１５を備えている。
　容器１１は、開口部を有する略円筒形状の部材であり、内部にシンチレータ材１３、光電子増倍管１４、ブリーダ回路１５を収容する。開口部には窓部材１２が接着剤等で気密に固定されている。容器１１を構成する材料は限定されないが、一例としてはアルミニウムを用いることができる。また、容器１１の形状は円筒形状に限定されず、内部に収容する各部材の形状や大きさに合わせて適宜設計することができる。また容器１１には、図示しない配線孔が形成されており、外部から配線孔を介してブリーダ回路１５に配線が接続されている。
　窓部材１２は、放射線を透過する材料で構成された板状の部材であり、容器１１の開口部に配置されて容器１１の内部を気密に封止している。窓部材１２を構成する材料は限定されず、公知のガラス材料を用いることができる。窓部材１２の外周と容器１１の開口部の間は接着剤等が塗布されており、隙間からの水蒸気の侵入を抑制するために気密封止されている。
　シンチレータ材１３は、窓部材１２と光電子増倍管１４の間に配置され、放射線が照射されることで可視光を発光する蛍光材料を含有する部材である。本実施形態では、蛍光材料として、マトリックス相であるシリカの一部が結晶化したクリストバライト構造に、単結晶または多結晶のＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれてナノコンポジットとされたものを用いている。また、クリストバライト構造中には、アルカリ金属イオンが含まれている。
　光電子増倍管１４は、微量の光子を検出して電気信号を出力する部材である。光電子増倍管１４の構造は公知のものを用いることができ、一例としては、高真空のガラス容器中に光電陰極、複数の二次電子増倍電極（ダイノード）、陽極、およびその他の電極を封入した構造を有するものを用いることができる。光電子増倍管１４の入射窓側にはシンチレータ材１３が配置されており、出力側にはブリーダ回路１５が接続されている。
　ブリーダ回路１５は、高電圧電源からの電圧を複数の分割抵抗を介して光電子増倍管１４に供給するとともに、光電子増倍管１４からの電流を出力する部材である。高電圧電源からの複数の電圧は、光電子増倍管１４の各ダイノードに供給されている。ブリーダ回路１５の出力は、図示しない配線を介して検出信号として外部の信号処理部に伝達される。
　図１に示した放射線検出装置１０では、ガンマ線などの放射線が窓部材１２を介してシンチレータ材１３に入射すると、シンチレータ材１３中の蛍光体材料が励起され、波長範囲が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色光で発光する。シンチレータ材１３で発光した青色光の光子は、光電子増倍管１４の入射窓から光電陰極に到達し、光電陰極で電子に変換される。光電陰極で生じた電子がダイノードに衝突すると、ダイノードに印加されている電圧によって多数の電子が放出され、複数のダイノードの間で電子放出が連鎖的に生じることで、１つの光子で生じた電子が雪崩のように増幅される。光電子増倍管１４で増幅された電子による電流は、検出信号としてブリーダ回路１５を介して外部の信号処理部に伝達され、信号処理部が光子と電流と検出信号の関係から光子数を算出する。また、信号処理部では、算出された光子数から放射線の強度を算出する。
　次に、本実施形態のシンチレータ材１３に用いる材料についてさらに詳細に説明する。シリカは、ＳｉＯ４四面体がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合で連結された基本骨格を有するアモルファス構造である。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角度は、１４５°±１０°の角度を有している。シリカを加熱すると、１０００℃あたりまでは熱膨張率が小さいが、１０００℃を超えたあたりから熱膨張率がなだらかに上昇する。これは、シリカ表面のＯＨ基から活性水素が発生し、シリカの一部にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の切断、再配列が起こるためである。この時、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角は１８０°になり、ＳｉＯ４連結網の中に大きな空隙が生じる。この空隙は、Ｓｒ２＋，Ｃｓ＋，Ｃａ２＋，Ｅｕ２＋，Ｔｌ＋等の金属の陽イオンおよびハロゲン等の陰イオンにとってポケットとなり、これらイオンがＳｉＯ４連結網の中に取り込まれる。
　取り込まれたイオンは熱拡散により、陽イオンと陰イオンとが結合を起こし、イオン結晶核が生成する。イオン結晶核が生成されたことに触発され、マトリックス相のシリカも結晶化しクリストバライトが生成すると考えられる。このようにして、発光ハロゲン化金属塩の取り込みとＳｉＯ２の結晶化が並行して起こり、ナノコンポジット型のシンチレータ材料が生成されたものと推察される。
　ＳｉＯ２のナノコンポジットの形成が進行する温度では、温度が高過ぎるため原料中のＩが昇華し、十分な量のＳｒＩ２：Ｅｕ２＋結晶を取り込むことが困難である。そこで、Ｉの昇華を抑制して低温で合成し、クリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を多く含有させることが重要となる。
　クリストバライト構造に含まれるアルカリ金属イオンは、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋が挙げられる。また、クリストバライト構造に含まれるアルカリ金属イオンは、Ｓｉの１０ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１．００ｍｏｌ以下（０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下）の比率で含まれることが好ましい。
　アルカリ金属イオンが０．１ｍｏｌ％未満の場合には、クリストバライト構造に取り込まれるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋量が少なく、放射線吸収率と可視光の発光強度を高めることが困難となるおそれがある。また、アルカリ金属イオンが１０ｍｏｌ％より多い場合には、クリストバライト構造を構成できずＳｉＯ２とアルカリ金属イオンがガラス化して、ＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を中に取り込めず、放射線吸収と可視光発光が困難になるおそれがある。
　上述したように、本実施形態の放射線検出装置１０では、シンチレータ材１３としてクリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいるナノコンポジットを用いることで、耐湿性に優れ放射線によって発光した可視光を検出し、放射線の検出感度を高めることができる。また、低温で合成できＩの昇華を抑制できるため、クリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を多く含有させることができる。
　（第２実施形態）
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。本実施形態では、シンチレータ材１３のマトリックス相であるシリカとして、ＳｉＯ２の多孔質体を用いる。
　多孔質体は、シンチレータ材のマトリクス相であるシリカで構成された成形体であり、シリカの表面から内部にわたって空隙が分布している。多孔質体の形状および構造は限定されないが、厚さ１ｍｍ～５ｍｍ程度の板状の成形体を用いることができる。また、多孔質体の形成方法は限定されないが、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍのＳｉＯ２粒子を焼結した集合体を用いることができる。多孔質体に含まれるシリカの充填率は、体積比で３０～８０％程度が好ましい。充填率が３０％未満では、多孔質体の強度が不足して取り扱いが困難になるおそれがあり、また、充填率が８０％を超えると、多孔質体の内部に蛍光体材料を取り込ませることが困難になるおそれがある。
　また、ＳｉＯ２粒子を焼成して集合体とするためには、ＳｉＯ２粒子はアルカリ金属成分を含有していることが好ましい。ＳｉＯ２粒子に含有されるアルカリ金属成分としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓが挙げられる。ＳｉＯ２粒子に含有されるアルカリ金属成分の含有量としては、Ｓｉの１０ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１．００ｍｏｌ以下（０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下）の比率で含まれることが好ましい。ＳｉＯ２粒子にアルカリ金属成分が含有されことで、ＳｉＯ２粒子同士が焼結され、粒子間に空隙を有する多孔質体の成形体を得ることができる。
　本実施形態のシンチレータ材の製造方法では、粉末調整工程において、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋およびアルカリ金属材料を用意し、不活性ガス雰囲気中で粉砕／混合して原料粉末を形成する。また、多孔質体形成工程において、ＳｉＯ２粒子とアルカリ金属材料の混合粉末を用意し、不活性ガス雰囲気中で粉砕／混合し、さらに大気雰囲気中で焼成して多孔質体のシリカを形成する。次に、熱処理工程において、原料粉末と多孔質体を接触させて、不活性雰囲気で加熱処理して焼成してシンチレータ材を得る。原料粉末と多孔質体の接触方法が限定されないが、原料粉末上に多孔質体を配置するとしてもよい。熱処理工程によって、多孔質体のシリカの一部は結晶化したクリストバライト構造を有し、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋がクリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジットを形成する。また、クリストバライト構造には、アルカリ金属イオンが含まれる。
　得られたシンチレータ材では、クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、Ｓｒイオンが０．９～１５ｍｏｌ％、Ｉイオンが２．０～４０ｍｏｌ％、Ｅｕイオンが０．１～５．０ｍｏｌ％の比率で含まれることが好ましい。イオン含有量がこれらの数値範囲よりも少ないと、ＳｒＩ２：Ｅｕ２＋の取り込み量が低下して発光量が低下してしまうおそれがある。また、イオン含有量がこれらの数値範囲よりも多いと、シンチレータ材の内部から過剰な元素が染み出し、染み出した箇所を起点に亀裂が入って粒子割れが発生するおそれがある。粒子割れが発生すると、クリストバライト構造中に取り込まれたＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が大気中に曝され、耐湿性が低下してしまう。また、Ｓｒイオンが１５ｍｏｌ％より多い場合では、ＳｉＯ２中へのＳｒＩ取り込み量が低下し、発光性能が低下するおそれがある。また、Ｉイオンが４０ｍｏｌ％より多い場合でも、ＳｉＯ２中へのＳｒＩ取り込み量が低下し、発光性能が低下するおそれがある。Ｅｕイオンが５．０ｍｏｌ％より多い場合になると濃度消光を起こし、発光性能が低下するおそれがある。
　上述したように本実施例のシンチレータ材およびシンチレータ材の製造方法では、マトリクス相であるシリカを多孔質体で構成している。これにより、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋がクリストバライト構造中に取り込まれる量を増加させ、耐湿性に優れ放射線によって発光した可視光を検出し、放射線の検出感度を高めることができる。
　（第３実施形態）
　次に、本発明の第３実施形態について図２を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。図２は、本実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置２０の構造を示す模式図である。図２に示すように放射線検出装置２０は、受光素子２１と、シンチレータ材２３を備えている。
　受光素子２１は、半導体材料で構成されて、光を受光することで電子が生じる部材である。受光素子２１は公知のものを用いることができ材料や構造は限定されないが、例えばシリコンやＩＩＩ－Ｖ族化合物系半導体材料を材料としたフォトダイオード（ＰＤ：Ｐｈｏｔｏ　Ｄｉｏｄｅ）やアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ：Ａｖａｌａｎｃｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　Ｄｉｏｄｅ）を用いることができる。受光素子２１には、図示しない電極に配線が接続されており、配線を介して光の強度に応じた電圧または電流が出力される。
　シンチレータ材２３は、受光素子２１の受光面側に配置され、放射線が照射されることで可視光を発光する蛍光材料を含有する部材である。第１実施形態と同様に本実施形態でも、シンチレータ材２３としてクリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいるナノコンポジットを用いる。
　図２に示した放射線検出装置２０では、ガンマ線などの放射線がシンチレータ材２３に入射すると、シンチレータ材２３中の蛍光体材料が励起され、波長範囲が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色光で発光する。シンチレータ材２３で発光した青色光の光子は、受光素子２１の受光面に到達し、光の強度に応じて電流または電圧が検出信号として外部の信号処理部に伝達される。信号処理部では、検出信号から光子数と放射線の強度を算出する。
　本実施形態の放射線検出装置２０でも、シンチレータ材２３としてクリストバライト構造にＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいるナノコンポジットを用いることで、耐湿性に優れ放射線によって発光した可視光を検出し、放射線の検出感度を高めることができる。
（ガンマ線照射による発光量の測定）
　図１に示した放射線検出装置のシンチレータ材１３として、以下に示す実施例１～３および比較例１～４の材料を用いてガンマ線による発光量を測定した。本実施形態では、ガンマ線源には１３７Ｃｓの６６２ｋｅＶを用いている。
　（実施例１）
　実施例１に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａ＋を含むものである。原料として、ＳｉＯ２，ＳｒＩ２（融点４０２℃），ＮＨ４Ｉ，ＥｕＦ３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が１０：０．４６：０．０８：０．０４：０．０２となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例１のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２６，５００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。原料にアルカリ金属を含めているため、クリストバライト構造とするための温度を８５０℃まで下げることができた。
　（実施例２）
　実施例２に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＫ＋を含むものである。原料として、ＳｉＯ２，ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，Ｅｕ２Ｏ３およびＫＢｒを用意し、これらのモル比が１０：０．５０：０．０４：０．０１５：０．１０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例２のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２２，３００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。
　（実施例３）
　実施例３に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＣｓ＋を含むものである。原料として、ＳｉＯ２，ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，ＥｕＩ３およびＣｓＣｌを用意し、これらのモル比が１０：０．４０：０．１０：０．０６：１．８０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において９００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例３のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２０，１００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。
　（比較例１）
　比較例１に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含まないものである。原料として、ＳｉＯ２，ＳｒＩ２，ＮＨ４ＩおよびＥｕＦ３を用意し、これらのモル比が１０：０．４６：０．２８：０．０４となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において１０００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例１のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１２，０００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。
　（比較例２）
　比較例２に係るシンチレータ材１３は、アルカリ金属イオンとして過剰にＮａ＋を含むものである。原料として、ＳｉＯ２，ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，ＥｕＦ３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が１０：０．４１：０．０４：０．０２：２．４０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例２のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、発光量は０［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］であった。
　（比較例３）
　比較例３に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａ＋を微量に含むものである。原料として、ＳｉＯ２，ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，ＥｕＩ３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が１０：０．３８：０．０２：０．０１：０．０１となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例３のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１２，２００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。
　（比較例４）
　市販されているＢＧＯ（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）をシンチレータ材１３として用いた。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１５，０００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。
　表１に、実施例１～３および比較例１～４でのガンマ線照射による発光量の測定結果を示す。表１に示したように、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含む実施例１～３では、アルカリ金属イオンを含まない比較例１および市販のＢＧＯである比較例４よりも発光量が大幅に向上している。また、アルカリ金属イオンであるＮａ＋を過剰に含ませて製造した比較例２では、後述するようにクリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれず、放射線を吸収して可視光を発光できていない。また、アルカリ金属イオンを微量に含む比較例３では、比較例１と同程度の発光量しか得られていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（シンチレータ材でのガンマ線吸収の測定）
　次に、上述した実施例１～３および比較例１～３で作成したシンチレータ材によるガンマ線吸収率を測定した。図３は、シンチレータ材のガンマ線吸収率の測定装置３０を示す模式図である。図３に示すように、ガンマ線吸収率の測定装置３０は、光電子増倍管３１と、検出用シンチレータ３２と、評価サンプル３３と、遮光シート３４と、放射線源３５を備えている。
　光電子増倍管３１は、微量の光子を検出して電気信号を出力する部材である。検出用シンチレータ３２は、光電子増倍管３１の入射窓に配置され、ＢＧＯを含有した部材であり、放射線源３５から照射される放射線によって励起されて可視光を発光する。評価サンプル３３は、上述した実施例１～３および比較例１～３で作成したシンチレータ材であり、光電子増倍管３１と検出用シンチレータ３２との間に配置されている。遮光シート３４は、可視光を遮り放射線を透過する材料で構成されたシート状の部材であり、光電子増倍管３１の入射窓と検出用シンチレータ３２を覆って配置されている。また、遮光シート３４は検出用シンチレータ３２と評価サンプル３３の間に挟まれている。放射線源３５は、放射線を照射するための装置であり、本実施形態では２４１Ａｍの６０ｋｅＶを用いている。
　図３に示した測定装置３０では、放射線源３５から照射されたガンマ線は、評価サンプル３３および遮光シート３４を透過して検出用シンチレータ３２に到達する。検出用シンチレータ３２では、ガンマ線によってＢＧＯが励起され可視光を発光する。検出用シンチレータ３２で発光した光子は、光電子増倍管１４に到達して検出信号として信号処理部に出力される。信号処理部では、検出信号に基づいて光子数を算出する。
　このとき、評価サンプル３３に入射したガンマ線によって、蛍光体材料も励起されて可視光を発光するが、遮光シート３４で光が遮られるために、光電子増倍管３１に入射する光子は検出用シンチレータ３２で発光したものだけとなる。したがって、光電子増倍管３１で検出された光子数を比較することで、評価サンプル３３によって吸収されたガンマ線の量を測定することができる。
　図３に示した測定装置３０において、評価サンプル３３を取り除いた状態で光電子増倍管３１により検出用シンチレータ３２の発光量を測定したものを基準値とする。また測定装置３０において、評価サンプル３３として実施例１～３および比較例１～３を置いた状態で光電子増倍管３１により検出用シンチレータ３２の発光量を測定し、基準値との比較でガンマ線吸収率を算出した。ここでガンマ線吸収率ＲＡは、基準値での検出光子数（ＮＡ）を１００％として、評価サンプル３３を置いた状態での検出光子数（ＮＢ）の比率Ｒ（ＮＢ／ＮＡ）を求め、ＲＡ＝（１００－Ｒ）％として算出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、実施例１～３では評価サンプル３３のシンチレータ材でガンマ線が２０％程度以上吸収されており、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含み蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が良好に取り込まれ、放射線で高効率に励起して可視光を発光できていることがわかる。それに対してアルカリ金属を含まない比較例１と、アルカリ金属イオンを微量に含む比較例３ではガンマ線の吸収は１２％程度であり、放射線での励起により可視光を発光する効率が低いことがわかる。また、アルカリ金属イオンを過剰に含ませて製造した比較例２では、ＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれていないため放射線をほとんど吸収していない。
（実施例１～３および比較例１～３の分析結果）
　次に、実施例１～３および比較例１～３で製造したシンチレータ材について、フレーム原子吸光光度法を用いて含まれる元素の比率を測定した。測定には蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製　ＲＩＸ１０００）を用いた。測定対象の元素と測定に用いたモノクロメーター、２θ測定範囲［ｄｅｇ．］、ステップ幅［ｄｅｇ．］を表３に示す。また、実施例１～３および比較例１～３の測定結果を表４に示す。表４においては、シンチレータ材における各元素の量として、Ｓｉ元素の量を１０ｍｏｌとした際のｍｏｌ数で示している。したがって、表４中に示された数値を１０倍した値がＳｉに対するｍｏｌ％となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、実施例１～３ではアルカリ金属イオンであるＮａ＋，Ｋ＋，Ｃｓ＋がそれぞれ０．０１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ％），０．０５ｍｏｌ（０．５ｍｏｌ％），０．９０ｍｏｌ（９．０ｍｏｌ％）含まれており、それに伴いＳｒとＩの量が比較例１～３より多く含まれている。したがって、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンがＳｉに対して０．１～１０ｍｏｌ％含まれると、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋の取り込み量を多くできることがわかる。比較例１ではアルカリ金属イオンが含まれておらず、比較例３ではアルカリ金属イオンであるＮａ＋が０．００５ｍｏｌ（０．０５ｍｏｌ％）と微量であるため、ＳｒとＩの含有量が実施例１～３よりも小さくなっている。
　また、比較例２では、原材料に含まれていたＳｒＩ２はサンプル中から検出されていない（ＮＤ：Ｎｏｔ　Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）。つまり、アルカリ金属イオンであるＮａ＋が１．２０ｍｏｌ（１２．０ｍｏｌ％）と過剰に含まれているため、ＳｉＯ２とＮａがガラス化してしまい、クリストバライト構造を構成できないためシンチレータ材に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれていないことが確認できる。
　（実施例４）
　実施例４に係るシンチレータ材１３は、多孔質体のシリカを用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａ＋を含むものである。まず、多孔質体形成工程では、アモルファスＳｉＯ２とＮａＩを用意し、これらのｍｏｌ比が１０／０．１となるよう精秤し、窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕／混合した。その後、混合粉末を金型一軸成形し、成形体を白金坩堝等の不活性容器に入れ、大気雰囲気で７００℃、１時間焼結することで、φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの多孔質体を得た。
　次に、粉末調製工程において、原料として、ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，ＥｕＦ３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が０．４６：０．０８：０．０４：０．０２となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合し、原料粉末を得た。
　その後、熱処理工程において、原料粉末上に多孔質体を載置し、窒素雰囲気で８５０℃、３時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例４のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２８，５００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率ＲＡは２６．３％であった。
　（実施例５）
　実施例５に係るシンチレータ材１３は、多孔質体のシリカを用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＫ＋を含むものである。まず、多孔質体形成工程では、アモルファスＳｉＯ２とＫＩを用意し、これらのｍｏｌ比が１０／０．１となるよう精秤し、窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕／混合した。その後、混合粉末をφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの石英板上に載せ、大気雰囲気で６８０℃、１時間加熱処理することで、石英板上に被膜厚さ２ｍｍの多孔質体を得た。
　次に、粉末調製工程において、原料として、ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，Ｅｕ２Ｏ３およびＫＢｒを用意し、これらのモル比が０．５０：０．０４：０．０１５：０．１０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合し、原料粉末を得た。
　その後、熱処理工程において、原料粉末上に多孔質体を載置し、窒素雰囲気で８５０℃、３時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例５のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２４，３００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率ＲＡは２４．５％であった。
　（実施例６）
　実施例６に係るシンチレータ材１３は、多孔質体のシリカを用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＣｓ＋を含むものである。まず、多孔質体形成工程では、アモルファスＳｉＯ２とＣｓＩを用意し、これらのｍｏｌ比が１０／０．１となるよう精秤し、窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕／混合した。その後、混合粉末をφ２４ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸ガラス上に載せ、大気雰囲気で６５０℃、１時間焼成することで、ホウケイ酸ガラス上に被膜厚さ０．５ｍｍの多孔質体を得た。
　次に、粉末調製工程において、原料として、ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，ＥｕＩ３およびＣｓＣｌを用意し、これらのモル比が０．４０：０．１０：０．０６：１．８０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合し、原料粉末を得た。
　その後、熱処理工程において、原料粉末上に多孔質体を載置し、窒素雰囲気で７００℃、１０時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例６のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２２，１００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率ＲＡは２１．７％であった。
　（比較例５）
　比較例５に係るシンチレータ材１３は、内部に空隙の無い石英板を用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が取り込まれたものである。原料として、ＳｒＩ２，ＮＨ４Ｉ，ＥｕＦ３を用意し、これらのモル比が０．４６：０．２８：０．０４となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、原料粉末上に石英板を載置し、窒素雰囲気で１０００℃、３時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した石英板を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例５のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１３，０００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率ＲＡは１４．１％であった。
　実施例４～６および比較例５について、図１の放射線検出装置を用いたガンマ線照射による発光量の測定結果を表５に示す。また、図３の測定装置３０を用いたガンマ線吸収率ＲＡの測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例４～６および比較例５の分析結果）
　次に、実施例４～６および比較例５で製造したシンチレータ材について、フレーム原子吸光光度法を用いて含まれる元素の比率を測定した。測定には蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製　ＲＩＸ１０００）を用いた。実施例４～６および比較例５の測定結果を表７に示す。表７においては、シンチレータ材における各元素の量として、Ｓｉ元素の量を１０ｍｏｌとした際のｍｏｌ数で示している。したがって、表７中に示された数値を１０倍した値がＳｉに対するｍｏｌ％となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示したように、実施例４～６ではアルカリ金属イオンであるＮａ＋，Ｋ＋，Ｃｓ＋がそれぞれ０．０１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ％），０．０５ｍｏｌ（０．５ｍｏｌ％），０．９０ｍｏｌ（９．０ｍｏｌ％）含まれており、それに伴いＳｒとＩの量が比較例５の１．４倍程度多く含まれている。また、表４に示した実施例１～３と同等かそれ以上のＳｒとＩを含んでいる。したがって、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体をマトリクス相であるシリカとして用いることで、クリストバライト構造への蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋の取り込み量を多くできることがわかる。これによりシンチレータ材１３の放射線吸収率を高め、蛍光体材料での発光量を向上させることができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、本願は、２０２１年３月１１日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－０３９７５９）および２０２１年７月１３日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－１１６０２５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１０，２０…放射線検出装置
３０…測定装置
１１…容器
１２…窓部材
１３，２３…シンチレータ材
１４，３１…光電子増倍管
１５…ブリーダ回路
２１…受光素子
３２…検出用シンチレータ
３３…評価サンプル
３４…遮光シート
３５…放射線源
 

Claims (10)

  1. 　放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、
    　シリカの一部が結晶化したクリストバライト構造を有し、
    　蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が前記クリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジットとされており、
    　前記クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含む、シンチレータ材。
  2. 　請求項１に記載のシンチレータ材であって、
    　前記アルカリ金属イオンは、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋またはＣｓ＋の何れかである、シンチレータ材。
  3. 　請求項１または２に記載のシンチレータ材であって、
    　前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、前記アルカリ金属イオンが０．１～１０ｍｏｌ％の比率で含まれる、シンチレータ材。
  4. 　請求項１から３の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
    　前記蛍光体材料を単結晶または多結晶で含む、シンチレータ材。
  5. 　請求項１から４の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
    　前記シリカは、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体である、シンチレータ材。
  6. 　請求項５に記載のシンチレータ材であって、
    　前記多孔質体は、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍのアモルファスＳｉＯ２粒子の集合体である、シンチレータ材。
  7. 　請求項６に記載のシンチレータ材であって、
    　前記ＳｉＯ２粒子は、アルカリ金属成分を含有している、シンチレータ材。
  8. 　請求項５から７の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
    　前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、Ｓｒイオンが０．９～１５ｍｏｌ％、Ｉイオンが２．０～４０ｍｏｌ％、Ｅｕイオンが０．１～５．０ｍｏｌ％の比率で含まれる、シンチレータ材。
  9. 　請求項１から８の何れか一つに記載のシンチレータ材と、
    　４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を検出する光検知部を備える、放射線検出装置。
  10. 　蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋およびアルカリ金属材料を含む原料粉末を形成する粉末調整工程と、
    　表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体のシリカを形成する多孔質体形成工程と、
    　前記多孔質体と前記原料粉末を接触させて加熱処理する熱処理工程とを備える、シンチレータ材の製造方法。
     
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