CN115506007B - 一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体及其制备方法和应用。近红外发光金属卤化物闪烁晶体的通式为：(A1‑xA’x)4(B1‑y‑y’‑y’’B’yEuy’Smy’’)(X1‑zX’z)6、(A1‑xA’x)(B1‑y‑y’‑y’’B’yEuy’Smy’’)(X1‑zX’z)3、或(A1‑xA’x)2(B1‑y‑y’‑y’’B’yEuy’Smy’’)(X1‑zX’z)4；A、A’=Li、Na、K、Rb、Cs、In和Tl中的至少两种；B、B’=Mg、Ca、Sr和Ba中的至少两种；X、X’=F、Cl、Br和I中的至少两种；0≤x≤1、0≤y≤1、0＜y’≤1、0＜y’’≤0.1、0≤z≤1。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体及其制备方法和应用，属于闪烁材料技术领域。
背景技术
闪烁体是一种能将高能射线或粒子转化为可见光或紫外光的材料，在辐射探测领域有着广泛的应用。随着国土安全、核医学成像以及高能物理等应用领域对辐射探测材料性能要求的不断提高，亟须开发出新型高性能闪烁体。
在过去的20年中，国际上的研究重点一直放在Ce3+和Eu2+激发的金属卤化物上，如LaBr3:Ce3+和SrI2:Eu2+。这两种材料都能达到2.6％@662keV的高能量分辨率。在2013年，LaBr3:Ce,Sr中662keV处的能量分辨率提高至2.0％，几乎达到了泊松统计决定的能量分辨率极限。为了获得＜2％的能量分辨率，检测到的光子数量要大得多，这需要在闪烁体研究中采用新方法。为了获得最高的光输出量，必须将一个小带隙闪烁体与一个高度灵敏的光电探测器结合使用。目前常见的光电探测器主要包括双碱性光电倍增管(PMT)，雪崩光电二极管(APD)和硅光电倍增管。常见的商用闪烁体发光波长均位于紫外或蓝色光谱范围，包括NaI:Tl、LaBr3:Ce、CeBr3和SrI2:Eu等。这些闪烁体的发光与PMT的400～440nm之间的最大灵敏度非常匹配，但只能达到26-28％的中等量子效率(QE)。而现代的大面积APD硅光电探测器在600-800nm左右的波长下具有最高灵敏度，可提供高达80～90％的量子效率。APD的QE主要受硅反射率的限制，通过使用适当的闪烁体封装使闪烁光向尽可能向APD反射，有效量子效率甚至可以提高到98％左右。为了匹配此高QE，需要开发一种近红外区域具有高效发光的新型的闪烁体。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明旨在提供一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体及其制备方法和应用，该闪烁体今天具有近红外发光，高能量分辨率和高光输出等优势，可在辐射探测领域广泛应用。
第一方面，本发明提供了一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体，所述近红外发光金属卤化物闪烁晶体的组成通式为：(A1-xA’x)4(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)6、(A1-xA’x)(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)3、或(A1-xA’x)2(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)4；其中，A、A’＝Li、Na、K、Rb、Cs、In和Tl中的至少两种；B、B’＝Mg、Ca、Sr和Ba中的至少两种；X、X’＝F、Cl、Br和I中的至少两种；0≤x≤1、0≤y≤1、0＜y’≤1、0＜y”≤0.1、0≤z≤1。
在本发明中，利用Eu2+、Sm2+共掺杂策略，制备得到一种具有近红外发光、高能量分辨率和高光输出的闪烁体在辐射探测领域有着非常重要的价值。
第二方面，本发明提供了一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体的制备方法，采用坩埚下降法制备近红外发光金属卤化物闪烁晶体。
较佳的，所述坩埚下降法的工艺步骤包括：
(1)按近红外发光金属卤化物闪烁晶体的组成通式称取AX、BX2、A’X、B’X2、AX’、BX’2、A’X’、B’X’2并混合，得到原料粉体；
(2)在惰性气体环境中，将原料粉体装载到带有毛细结构的石英坩埚中，在10-2～10-7Pa真空度、100～300℃下烘料6～72小时，降温后采用氢氧焊枪将石英坩埚焊封；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，熔化原料粉体至完全熔合并混合均匀；
(4)调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至近红外发光金属卤化物闪烁晶体的熔点温度，以0.1～10.0mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后缓慢降至室温，最后从石英坩埚中取出晶体。
较佳的，所述原料粉体的纯度≥99.9wt％。
较佳的，所述惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。
第三方面，本发明提供了一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体的应用，其特征在于，所述近红外发光金属卤化物闪烁晶体匹配雪崩二极管或硅光电倍增管形成的探测器件。
第四方面，本发明提供了一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体在X射线、γ射线或中子的探测和成像领域中的应用。
有益效果：
该近红外发光金属卤化物闪烁镜头体具有近红外发光、能够匹配雪崩光电二极管的高量子效率区域从而具有高能量分辨率、高光输出等优势，同时晶体易于大尺寸制备。可用于医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域。
附图说明
图1中a至c为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的晶锭及样品照片；
图2为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的X射线激发发射谱；
图3中a至c为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的荧光衰减时间，激发波长370nm，监测发射波长442nm；
图4中a至b为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同激发波长下的荧光衰减时间；
图5为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的X射线余辉谱；
图6中a至c为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的晶锭及样品照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，近红外发光金属卤化物闪烁晶体具有如下组成通式：(A1-xA’x)4(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)6、(A1-xA’x)(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)3或(A1-xA’x)2(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)4，其中：A、A’＝Li、Na、K、Rb、Cs、In和Tl；B、B’＝Mg、Ca、Sr和Ba；X、X’＝F、Cl、Br和I；0≤x≤1、0≤y≤1、0<y’≤1、0<y”≤0.1、0≤z≤1。
采用本发明所述的卤化物闪烁晶体制备的单晶有近红外发光特性，且具备高光输出、高能量分辨率、弱自吸收等优点，可用于探测X射线、γ射线和中子，在医学成像、安检、石油探井和工业检测等领域有重要应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
本实施例1提出的卤化物闪烁晶体，其组成化学式为Cs4EuBr6，即以(A1-xA’x)4(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)6为通式；A＝Cs；X＝Br；x＝y＝y”＝z＝0，y’＝1。
近红外发光金属卤化物闪烁晶体采用坩埚下降法制备，包括以下步骤：
(1)按需制备的卤化物闪烁体组成化学式Cs4EuBr6称取各原料。具体操作时，按照Cs4EuBr6的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsBr和EuBr2；
(2)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到700℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至540℃左右，再以0.5mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以10℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。
上述卤化物闪烁晶体应用于中子探测、X射线探测或γ射线探测领域。荧光衰减时间测试结果表明，Cs4EuBr6闪烁晶体在370nm激发下，监测442nm处发射时的主衰减分量约为2.9μs，对应于Eu2+的5d-4f发光。X射线余辉测试结果表明Cs4EuBr6闪烁晶体具有较低的余辉。
实施例2：
本实施例2提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其组成化学式为Cs4Eu0.995Sm0.005Br6，简写为Cs4EuBr6:0.5％Sm，即以(A1-xA’x)4(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)6为通式；A＝Cs；X＝Br；x＝y＝z＝0，y’＝0.995，y”＝0.005。
近红外发光金属卤化物闪烁晶体采用坩埚下降法制备，包括以下步骤：
(1)按需制备的近红外卤化物闪烁体组成化学式Cs4Eu0.995Sm0.005Br6称取各原料。具体操作时，按照Cs4Eu0.995Sm0.005Br6的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsBr、EuBr2和SmI2；
(2)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到690℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至545℃左右，再以0.6mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以12℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。
上述近红外发光金属卤化物闪烁晶体应用于中子探测、X射线探测或γ射线探测领域。X射线激发发射谱测试结果表明，Cs4EuBr6:0.5％Sm闪烁晶体存在很强的X射线激发发光；荧光衰减时间测试结果表明，Cs4EuBr6:0.5％Sm闪烁晶体存在Eu2+到Sm2+的无辐射能量传递。
实施例3：
本实施例3提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其组成化学式为Cs4Eu0.99Sm0.01Br6，简写为Cs4EuBr6:1％Sm，即以(A1-xA’x)4(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)6为通式；A＝Cs；X＝Br；x＝y＝z＝0，y’＝0.99，y”＝0.01。
近红外发光金属卤化物闪烁晶体采用坩埚下降法制备，包括以下步骤：
(1)按需制备的近红外卤化物闪烁体组成化学式Cs4Eu0.99Sm0.01Br6称取各原料。具体操作时，按照Cs4Eu0.99Sm0.01Br6的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsBr、EuBr2和SmI2；
(2)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到710℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至540℃左右，再以0.5mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以15℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。
上述近红外发光金属卤化物闪烁晶体应用于中子探测、X射线探测或γ射线探测领域。X射线激发发射谱测试结果表明，Cs4EuBr6:1％Sm闪烁晶体存在很强的X射线激发发光；荧光衰减时间测试结果表明，Cs4EuBr6:1％Sm闪烁晶体存在Eu2+到Sm2+的无辐射能量传递。
图1中a至c为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的晶锭及样品照片。图a中晶体组份为Cs4EuBr6；图b中晶体组份为Cs4EuBr6:0.5％Sm；图c中晶体组份为Cs4EuBr6:1％Sm。图1中三种晶体的直径均为11mm。如图a所示，当未掺杂Sm2+时，晶体为透明、浅绿色晶体。当掺杂0.5％和1％的Sm2+后，晶体呈现为黑色。
图2为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的X射线激发发射谱。图2显示，Cs4EuBr6:0.5％Sm和Cs4EuBr6:1％Sm的均存在位于450nm和840nm两的处X射线激发发射峰。450nm处发光对应Eu2+的发光，由于Eu2+和Sm2+间存在能量传递，Eu2+对应的发光较弱，主要为840nm处Sm2+对应的发光。其中Sm2+掺杂量为0.5％时，Sm2+对应的发光峰更强。
图3中a至c为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的荧光衰减时间，激发波长370nm，监测发射波长442nm。如图a所示，未掺杂Sm2+时，Cs4EuBr6闪烁晶体在370nm激发下，监测442nm处发射时的主衰减分量约为2.9μs，对应于Eu2+的5d-4f跃迁发光。如图b和图c所示，掺杂Sm2+后，Cs4EuBr6:0.5％Sm和Cs4EuBr6:1％Sm闪烁晶体在370nm激发下，监测442nm处发射时的主衰减分量约为410ns。这表明存在Eu2+到Sm2+间的无辐射能量传递。
图4中a至b为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同激发波长下的荧光衰减时间。图a为Cs4EuBr6:0.5％Sm晶体在370nm激发下，监测750nm处发光的荧光衰减时间，衰减时间的主分量为6.1μs。图b为Cs4EuBr6:0.5％Sm晶体在507nm激发下，监测750nm处发光的荧光衰减时间，衰减时间的主分量为3.0μs。这两种不同激发波长下衰减时间的不同可能是Sm2+的5d1和5d0能级间的热转变导致的。
图5为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的X射线余辉谱。如图5所示，当未掺杂Sm2+时，Cs4EuBr6的余辉较弱，当掺杂Sm2+后，Cs4EuBr6:0.5％Sm和Cs4EuBr6:1％Sm晶体的余辉明显增强，10ms处提高了1个数量级。
实施例4：
本实施例4提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其组成化学式为K2Ba0.925Eu0.07Sm0.005I4，简写为K2BaI4:7％Eu,0.5％Sm，即以(A1-xA’x)2(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)4为通式；A＝K；B＝Ba，X＝I；x＝y＝z＝0，y’＝0.07，y”＝0.005。
近红外发光金属卤化物闪烁晶体采用坩埚下降法制备，包括以下步骤：
(1)按需制备的近红外卤化物闪烁体组成化学式K2Ba0.925Eu0.07Sm0.005I4称取各原料。具体操作时，按照K2Ba0.925Eu0.07Sm0.005I4的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料KI、BaI2、EuI2和SmI2；
(2)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到700℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至555℃左右，再以0.6mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以12℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。
上述近红外发光金属卤化物闪烁晶体应用于中子探测、X射线探测或γ射线探测领域。
实施例5：
本实施例5提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其组成化学式为K2Ba0.92Eu0.07Sm0.01I4，简写为K2BaI4:7％Eu,1％Sm，即以(A1-xA’x)2(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1- zX’z)4为通式；A＝K；B＝Ba，X＝I；x＝y＝z＝0，y’＝0.07，y”＝0.01。
近红外发光金属卤化物闪烁晶体采用坩埚下降法制备，包括以下步骤：
(1)按需制备的近红外卤化物闪烁体组成化学式K2Ba0.92Eu0.07Sm0.01I4称取各原料。具体操作时，按照K2Ba0.92Eu0.07Sm0.01I4的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料KI、BaI2、EuI2和SmI2；
(2)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到700℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至556℃左右，再以0.7mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以14℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。
上述近红外发光金属卤化物闪烁晶体应用于中子探测、X射线探测或γ射线探测领域。
实施例6：
本实施例6提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其组成化学式为K2Ba0.915Eu0.07Sm0.015I4，简写为K2BaI4:7％Eu,1.5％Sm，即以(A1-xA’x)2(B1-y-y’-y”B’yEuy’Smy”)(X1-zX’z)4为通式；A＝K；B＝Ba，X＝I；x＝y＝z＝0，y’＝0.07，y”＝0.015。
近红外发光金属卤化物闪烁晶体采用坩埚下降法制备，包括以下步骤：
(1)按需制备的近红外卤化物闪烁体组成化学式K2Ba0.915Eu0.07Sm0.015I4称取各原料。具体操作时，按照K2Ba0.915Eu0.07Sm0.015I4的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料KI、BaI2、EuI2和SmI2；
(2)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到700℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至554℃左右，再以0.5mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以8℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。
上述近红外发光金属卤化物闪烁晶体应用于中子探测、X射线探测或γ射线探测领域。
图6中a至c为本发明提供的卤化物闪烁晶体在不同组份下的晶锭照片。图a中晶体组份为K2BaI4:7％Eu,0.5％Sm；图b中晶体组份为K2BaI4:7％Eu,1％Sm；图c中晶体组份为K2BaI4:7％Eu,1.5％Sm。图1中三种晶体的直径均为7mm。如图6中a、b、c所示，当掺杂0.5％、1％、1.5％的Sm2+后，晶体呈现为黑色。
实施例7
本实施例7提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，CsEuBr3:1％Sm，其制备过程参照实施例2。
实施例8
本实施例8提出的近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其组成化学式为Cs4Mg0.01Eu0.98Sm0.01Br6，简写为Cs4EuBr6:1％Sm，其制备过程参照实施例2。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种近红外发光金属卤化物闪烁晶体，其特征在于，所述近红外发光金属卤化物闪烁晶体的组成通式为：(A1-xA’x)4(Euy’Smy”)(X1-zX’z)6；其中，A、A’＝Li、Na、K、Rb、Cs、In和Tl中的至少两种；X、X’＝F、Cl、Br和I中的至少两种；0≤x≤1、0.99≤y’＜1、0＜y”≤0.01、0≤z≤1。
2.一种权利要求1所述的近红外发光金属卤化物闪烁晶体的制备方法，其特征在于，采用坩埚下降法制备近红外发光金属卤化物闪烁晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚下降法的工艺步骤包括：
(1)按近红外发光金属卤化物闪烁晶体的组成通式称取AX、A’X、AX’、A’X’并混合，得到原料粉体；
(2)在惰性气体环境中，将原料粉体装载到带有毛细结构的石英坩埚中，在10-2～10-7Pa真空度、100～300℃下烘料6～72小时，降温后采用氢氧焊枪将石英坩埚焊封；
(3)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，熔化原料粉体至完全熔合并混合均匀；
(4)调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至近红外发光金属卤化物闪烁晶体的熔点温度，以0.1～10.0mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后缓慢降至室温，最后从石英坩埚中取出晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉体的纯度≥99.9wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。
6.一种权利要求1所述的近红外发光金属卤化物闪烁晶体的应用，其特征在于，所述近红外发光金属卤化物闪烁晶体匹配雪崩二极管或硅光电倍增管形成的探测器件。
7.一种权利要求1所述的近红外发光金属卤化物闪烁晶体在X射线、γ射线或中子的探测和成像领域中的应用。
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