JP2022140222A - シンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性に優れ、放射線によって良好に可視光を発光するシンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法を提供する。【解決手段】放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、シリカの一部が結晶化したクリストバライト構造を有し、蛍光体材料であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋がクリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジット化しており、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含むシンチレータ材。【選択図】図１

Description

本発明は、シンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法に関する。

従来から放射線検出装置には、放射線によって励起され可視光を発光するシンチレータ材として、ＮａＩ：ＴｌやＣａＩ：Ｔｌなどのヨウ化物が用いられていた。ヨウ化物系のシンチレータ材は、空気中の水分を取り込んで水和する潮解性を有しており、気密性の高い容器に封入して用いる必要がある。そこで従来の放射線検出装置では、ヨウ化物系のシンチレータ材と光検出部をアルミニウム製の缶である容器に封緘して、光取り出し口にガラス製の窓部材を接着し、容器内に配置した光検出部で可視光を検出していた。

しかし、外気中の水蒸気が微量ずつ容器と窓部材の接着部分から容器内に侵入するため、ヨウ化物系シンチレータが水和することによって劣化し、長期間にわたって使用するためには放射線検出装置の管理とメンテナンスを適切に行う必要があった。また、容器内への水分の侵入を抑制するためには、気密性の高い封止をする必要があり、製造工程において工数が増加し作業性が低下するという問題があった。

そこで特許文献１では、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋を取り込ませて、ナノコンポジット化したシンチレータ材を用いることで耐湿性を向上させることが提案されている。

特開２０１９－０７４３５８号公報

しかし、特許文献１の技術では、クリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋を取り込ませてナノコンポジット化する必要があり、ＳｉＯ_２に取り込まれるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋の量を多くして、放射線吸収率を高めて発光量を大きくすることが困難であった。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、耐湿性に優れ、放射線によって良好に可視光を発光するシンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のシンチレータ材は、放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、シリカの一部が結晶化したクリストバライト構造を有し、蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が前記クリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジット化しており、前記クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする。

このような本発明のシンチレータ材では、クリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいることで、蛍光体材料の耐湿性を向上させて、放射線によって良好に可視光を発光することができる。

また、本発明の一態様では、前記アルカリ金属イオンは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓの何れかである。

また、本発明の一態様では、前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、前記アルカリ金属イオンが０．１～１０ｍｏｌ％の比率で含まれる。

また、本発明の一態様では、前記蛍光体材料を単結晶または多結晶で含む。

また、本発明の一態様では、前記シリカは、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体である。

また、本発明の一態様では、前記多孔質体は、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍのＳｉＯ_２粒子の集合体である。

また、本発明の一態様では、前記ＳｉＯ_２粒子は、アルカリ金属成分を含有している。

また、本発明の一態様では、前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、Ｓｒイオンが０．９～１５ｍｏｌ％、Ｉイオンが２．０～４０ｍｏｌ％、Ｅｕイオンが０．１～５．０ｍｏｌ％の比率で含まれる。

また、本発明の放射線検出装置は、上記何れか一つに記載のシンチレータ材と、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を検出する光検知部を備えることを特徴とする。

また、本発明のシンチレータ材の製造方法は、蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋およびアルカリ金属材料を含む原料粉末を形成する粉末調整工程と、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体のシリカを形成する多孔質体形成工程と、前記多孔質体と前記原料粉末を接触させて加熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする。

本発明では、耐湿性に優れ、放射線によって良好に可視光を発光するシンチレータ材、放射線検出装置およびシンチレータ材の製造方法を提供することができる。

第１実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置１０の構造を示す模式図である。 第３実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置２０の構造を示す模式図である。 シンチレータ材のガンマ線吸収率の測定装置３０を示す模式図である。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、本実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置１０の構造を示す模式図である。図１に示すように放射線検出装置１０は、容器１１と、窓部材１２と、シンチレータ材１３と、光電子増倍管１４（ＰＭＴ：ＰｈｏｔｏＭｕｌｔｉｐｌｉｅｒ Ｔｕｂｅ）と、ブリーダ回路１５を備えている。

容器１１は、開口部を有する略円筒形状の部材であり、内部にシンチレータ材１３、光電子増倍管１４、ブリーダ回路１５を収容する。開口部には窓部材１２が接着剤等で気密に固定されている。容器１１を構成する材料は限定されないが、一例としてはアルミニウムを用いることができる。また、容器１１の形状は円筒形状に限定されず、内部に収容する各部材の形状や大きさに合わせて適宜設計することができる。また容器１１には、図示しない配線孔が形成されており、外部から配線孔を介してブリーダ回路１５に配線が接続されている。

窓部材１２は、放射線を透過する材料で構成された板状の部材であり、容器１１の開口部に配置されて容器１１の内部を気密に封止している。窓部材１２を構成する材料は限定されず、公知のガラス材料を用いることができる。窓部材１２の外周と容器１１の開口部の間は接着剤等が塗布されており、隙間からの水蒸気の侵入を抑制するために気密封止されている。

シンチレータ材１３は、窓部材１２と光電子増倍管１４の間に配置され、放射線が照射されることで可視光を発光する蛍光材料を含有する部材である。本実施形態では、蛍光材料として、マトリックス相であるシリカの一部が結晶化したクリストバライト構造に、単結晶または多結晶のＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれてナノコンポジット化されたものを用いている。また、クリストバライト構造中には、アルカリ金属イオンが含まれている。

光電子増倍管１４は、微量の光子を検出して電気信号を出力する部材である。光電子増倍管１４の構造は公知のものを用いることができ、一例としては、高真空のガラス容器中に光電陰極、複数の二次電子増倍電極（ダイノード）、陽極、およびその他の電極を封入した構造を有するものを用いることができる。光電子増倍管１４の入射窓側にはシンチレータ材１３が配置されており、出力側にはブリーダ回路１５が接続されている。

ブリーダ回路１５は、高電圧電源からの電圧を複数の分割抵抗を介して光電子増倍管１４に供給するとともに、光電子増倍管１４からの電流を出力する部材である。高電圧電源からの複数の電圧は、光電子増倍管１４の各ダイノードに供給されている。ブリーダ回路１５の出力は、図示しない配線を介して検出信号として外部の信号処理部に伝達される。

図１に示した放射線検出装置１０では、ガンマ線などの放射線が窓部材１２を介してシンチレータ材１３に入射すると、シンチレータ材１３中の蛍光体材料が励起され、波長範囲が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色光で発光する。シンチレータ材１３で発光した青色光の光子は、光電子増倍管１４の入射窓から光電陰極に到達し、光電陰極で電子に変換される。光電陰極で生じた電子がダイノードに衝突すると、ダイノードに印加されている電圧によって多数の電子が放出され、複数のダイノードの間で電子放出が連鎖的に生じることで、１つの光子で生じた電子が雪崩のように増幅される。光電子増倍管１４で増幅された電子による電流は、検出信号としてブリーダ回路１５を介して外部の信号処理部に伝達され、信号処理部が光子と電流と検出信号の関係から光子数を算出する。また、信号処理部では、算出された光子数から放射線の強度を算出する。

次に、本実施形態のシンチレータ材１３に用いる蛍光体材料についてさらに詳細に説明する。 シリカは、ＳｉＯ_４四面体がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合で連結された基本骨格を有するアモルファス構造である。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角度は、１４５°±１０°の角度を有している。シリカを加熱すると、１０００℃あたりまでは熱膨張率が小さいが、１０００℃を超えたあたりから熱膨張率がなだらかに上昇する。これは、シリカ表面のＯＨ基から活性水素が発生し、シリカの一部にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の切断、再配列が起こるためである。この時、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角は１８０°になり、ＳｉＯ_４連結網の中に大きな空隙が生じる。この空隙は、Ｓｒ^２＋，Ｃｓ^＋，Ｃａ^２＋，Ｅｕ^２＋，Ｔｌ^＋等の金属の陽イオンおよびハロゲン等の陰イオンにとってポケットとなり、これらイオンがＳｉＯ_４連結網の中に取り込まれる。

取り込まれたイオンは熱拡散により、陽イオンと陰イオンとが結合を起こし、イオン結晶核が生成する。イオン結晶核が生成されたことに触発され、マトリックス相のシリカも結晶化しクリストバライトが生成すると考えられる。このようにして、発光ハロゲン化金属塩の取り込みとＳｉＯ_２の結晶化が並行して起こり、ナノコンポジット型のシンチレー
タ材料が生成されたものと推察される。

ＳｉＯ_２のナノコンポジット化が進行する温度では、温度が高過ぎるため原料中のＩが
昇華し、十分な量のＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋結晶を取り込むことが困難である。そこで、Ｉの
昇華を抑制して低温で合成し、クリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋を多く含有す
ることが重要となる。

クリストバライト構造に含まれるアルカリ金属イオンは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓが挙げられる。また、クリストバライト構造に含まれるアルカリ金属イオンは、Ｓｉの１０ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１．００ｍｏｌ以下（０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下）の比率で含まれることが好ましい。

アルカリ金属イオンが０．１ｍｏｌ％未満の場合には、クリストバライト構造に取り込まれるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋量が少なく、放射線吸収率と可視光の発光強度を高めることが困難である。また、アルカリ金属イオンが１０ｍｏｌ％より多い場合には、クリストバライト構造を構成できずＳｉＯ_２とアルカリ金属イオンがガラス化して、ＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋を中に取り込めず、放射線吸収と可視光発光が困難になる。

上述したように、本実施形態の放射線検出装置１０では、シンチレータ材１３としてクリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいるナノコンポジットを用いることで、耐湿性に優れ放射線によって発光した可視光を検出し、放射線の検出感度を高めることができる。また、低温で合成できＩの昇華を抑制できるため、クリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋を多く含有させることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。本実施形態では、シンチレータ材１３のマトリックス相であるシリカとして、ＳｉＯ_２の多孔質体を用いる。

多孔質体は、シンチレータ材のマトリクス相であるシリカで構成された成形体であり、シリカの表面から内部にわたって空隙が分布している。多孔質体の形状および構造は限定されないが、厚さ１ｍｍ～５ｍｍ程度の板状の成形体を用いることができる。また、多孔質体の形成方法は限定されないが、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍのＳｉＯ_２粒子を焼結した集合体を用いることができる。多孔質体に含まれるシリカの充填率は、体積比で３０～８０％程度が好ましい。充填率が３０％未満では、多孔質体の強度が不足して取り扱いが困難になる、また、充填率が８０％を超えると、多孔質体の内部に蛍光体材料を取り込ませることが困難になる。

また、ＳｉＯ_２粒子を焼成して集合体とするためには、ＳｉＯ_２粒子はアルカリ金属成分を含有していることが好ましい。ＳｉＯ_２粒子に含有されるアルカリ金属成分としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓが挙げられる。ＳｉＯ_２粒子に含有されるアルカリ金属成分の含有量としては、Ｓｉの１０ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１．００ｍｏｌ以下（０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下）の比率で含まれることが好ましい。ＳｉＯ_２粒子にアルカリ金属成分が含有されことで、ＳｉＯ_２粒子同士が焼結され、粒子間に空隙を有する多孔質体の成形体を得ることができる。

本実施形態のシンチレータ材の製造方法では、粉末調整工程において、蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋およびアルカリ金属材料を用意し、不活性ガス雰囲気中で粉砕／混合して原料粉末を形成する。また、多孔質体形成工程において、ＳｉＯ_２粒子とアルカリ金属材料の混合粉末を用意し、不活性ガス雰囲気中で粉砕／混合し、さらに大気雰囲気中で焼成して多孔質体のシリカを形成する。次に、熱処理工程において、原料粉末と多孔質体を接触させて、不活性雰囲気で加熱処理して焼成してシンチレータ材を得る。原料粉末と多孔質体の接触方法が限定されないが、原料粉末上に多孔質体を配置するとしてもよい。熱処理工程によって、多孔質体のシリカの一部は結晶化したクリストバライト構造を有し、蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋がクリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジット化する。また、クリストバライト構造には、アルカリ金属イオンが含まれる。

得られたシンチレータ材では、クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、Ｓｒイオンが０．９～１５ｍｏｌ％、Ｉイオンが２．０～４０ｍｏｌ％、Ｅｕイオンが０．１～５．０ｍｏｌ％の比率で含まれることが好ましい。イオン含有量がこれらの数値範囲よりも少ないと、ＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋の取り込み量が低下して発光量が低下してしまう。また、イオン含有量がこれらの数値範囲よりも多いと、シンチレータ材の内部から過剰な元素が染み出し、染み出した箇所を起点に亀裂が入って粒子割れが発生する。粒子割れが発生すると、クリストバライト構造中に取り込まれたＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が大気中に曝され、耐湿性が低下してしまう。また、Ｓｒイオンが１５ｍｏｌ％以上では、ＳｉＯ_２中へのＳｒＩ取り込み量が低下し、発光性能が低下する。また、Ｉイオンが４０ｍｏｌ％以上でも、ＳｉＯ_２中へのＳｒＩ取り込み量が低下し、発光性能が低下する。Ｅｕイオンが５．０ｍｏｌ％以上になると濃度消光を起こし、発光性能が低下する。

上述したように本実施例のシンチレータ材およびシンチレータ材の製造方法では、マトリクス相であるシリカを多孔質体で構成している。これにより、蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋がクリストバライト構造中に取り込まれる量を増加させ、耐湿性に優れ放射線によって発光した可視光を検出し、放射線の検出感度を高めることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について図２を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。図２は、本実施形態に係るシンチレータ材を用いた放射線検出装置２０の構造を示す模式図である。図２に示すように放射線検出装置２０は、受光素子２１と、シンチレータ材２３を備えている。

受光素子２１は、半導体材料で構成されて、光を受光することで電子が生じる部材である。受光素子２１は公知のものを用いることができ材料や構造は限定されないが、例えばシリコンやＩＩＩ－Ｖ族化合物系半導体材料を材料としたフォトダイオード（ＰＤ：Ｐｈｏｔｏ Ｄｉｏｄｅ）やアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ：Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏ Ｄｉｏｄｅ）を用いることができる。受光素子２１には、図示しない電極に配線が接続されており、配線を介して光の強度に応じた電圧または電流が出力される。

シンチレータ材２３は、受光素子２１の受光面側に配置され、放射線が照射されることで可視光を発光する蛍光材料を含有する部材である。第１実施形態と同様に本実施形態でも、シンチレータ材２３としてクリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいるナノコンポジットを用いる。

図２に示した放射線検出装置２０では、ガンマ線などの放射線がシンチレータ材２３に入射すると、シンチレータ材２３中の蛍光体材料が励起され、波長範囲が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色光で発光する。シンチレータ材２３で発光した青色光の光子は、受光素子２１の受光面に到達し、光の強度に応じて電流または電圧が検出信号として外部の信号処理部に伝達される。信号処理部では、検出信号から光子数と放射線の強度を算出する。

本実施形態の放射線検出装置２０でも、シンチレータ材２３としてクリストバライト構造にＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含んでいるナノコンポジットを用いることで、耐湿性に優れ放射線によって発光した可視光を検出し、放射線の検出感度を高めることができる。

（ガンマ線照射による発光量の測定）
図１に示した放射線検出装置のシンチレータ材１３として、以下に示す実施例１～３および比較例１～４の材料を用いてガンマ線による発光量を測定した。本実施形態では、ガンマ線源には^１３７Ｃｓの６６２ｋｅＶを用いている。

（実施例１）
実施例１に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａを含むものである。原料として、ＳｉＯ_２，ＳｒＩ_２（融点４０２℃），ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＦ_３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が１０：０．４６：０．０８：０．０４：０．０２となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例１のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２６，５００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。原料にアルカリ金属を含めているため、クリストバライト構造化するための温度を８５０℃まで下げることができた。

（実施例２）
実施例２に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＫを含むものである。原料として、ＳｉＯ_２，ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，Ｅｕ_２Ｏ_３およびＫＢｒを用意し、これらのモル比が１０：０．５０：０．０４：０．０１５：０．１０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例２のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２２，３００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。

（実施例３）
実施例３に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＣｓを含むものである。原料として、ＳｉＯ_２，ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＩ_３およびＣｓＣｌを用意し、これらのモル比が１０：０．４０：０．１０：０．０６：１．８０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において９００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例３のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２０，１００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。

（比較例１）
比較例１に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンを含まないものである。原料として、ＳｉＯ_２，ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＦ_３およびＣｓＣｌを用意し、これらのモル比が１０：０．４６：０．２８：０．０４となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において１０００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例１のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１２，０００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。

（比較例２）
比較例２に係るシンチレータ材１３は、アルカリ金属イオンとして過剰にＮａを含むものである。原料として、ＳｉＯ_２，ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＦ_３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が１０：０．４１：０．０４：０．０２：２．４０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例２のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、発光量は０［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］であった。

（比較例３）
比較例３に係るシンチレータ材１３は、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａを微量に含むものである。原料として、ＳｉＯ_２，ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＩ_３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が１０：０．３８：０．０２：０．０１：０．０１となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気において８５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例３のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１２，２００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。

（比較例４）
市販されているＢＧＯ（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２）をシンチレータ材１３として用いた。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１５，０００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。

表１に、実施例１～３および比較例１～４でのガンマ線照射による発光量の測定結果を示す。表１に示したように、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含む実施例１～３では、アルカリ金属イオンを含まない比較例１および市販のＢＧＯである比較例４よりも発光量が大幅に向上している。また、アルカリ金属イオンであるＮａを過剰に含ませて製造した比較例２では、後述するようにクリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれず、放射線を吸収して可視光を発光できていない。また、アルカリ金属イオンを微量に含む比較例３では、比較例１と同程度の発光量しか得られていない。

（シンチレータ材でのガンマ線吸収の測定）
次に、上述した実施例１～３および比較例１～３で作成したシンチレータ材によるガンマ線吸収率を測定した。図３は、シンチレータ材のガンマ線吸収率の測定装置３０を示す模式図である。図３に示すように、ガンマ線吸収率の測定装置３０は、光電子増倍管３１と、検出用シンチレータ３２と、評価サンプル３３と、遮光シート３４と、放射線源３５を備えている。

光電子増倍管３１は、微量の光子を検出して電気信号を出力する部材である。検出用シンチレータ３２は、光電子増倍管３１の入射窓に配置され、ＢＧＯを含有した部材であり、放射線源３５から照射される放射線によって励起されて可視光を発光する。評価サンプル３３は、上述した実施例１～３および比較例１～３で作成したシンチレータ材であり、光電子増倍管３１と検出用シンチレータ３２との間に配置されている。遮光シート３４は、可視光を遮り放射線を透過する材料で構成されたシート状の部材であり、光電子増倍管３１の入射窓と検出用シンチレータ３２を覆って配置されている。また、遮光シート３４は検出用シンチレータ３２と評価サンプル３３の間に挟まれている。放射線源３５は、放射線を照射するための装置であり、本実施形態では^２４１Ａｍの６０ｋｅＶを用いている。

図３に示した測定装置３０では、放射線源３５から照射されたガンマ線は、評価サンプル３３および遮光シート３４を透過して検出用シンチレータ３２に到達する。検出用シンチレータ３２では、ガンマ線によってＢＧＯが励起され可視光を発光する。検出用シンチレータ３２で発光した光子は、光電子増倍管１４に到達して検出信号として信号処理部に出力される。信号処理部では、検出信号に基づいて光子数を算出する。

このとき、評価サンプル３３に入射したガンマ線によって、蛍光体材料も励起されて可視光を発光するが、遮光シート３４で光が遮られるために、光電子増倍管３１に入射する光子は検出用シンチレータ３２で発光したものだけとなる。したがって、光電子増倍管３１で検出された光子数を比較することで、評価サンプル３３によって吸収されたガンマ線の量を測定することができる。

図３に示した測定装置３０において、評価サンプル３３を取り除いた状態で光電子増倍管３１により検出用シンチレータ３２の発光量を測定したものを基準値とする。また測定装置３０において、評価サンプル３３として実施例１～３および比較例１～３を置いた状態で光電子増倍管３１により検出用シンチレータ３２の発光量を測定し、基準値との比較でガンマ線吸収率を算出した。ここでガンマ線吸収率Ｒ_Ａは、基準値での検出光子数（Ｎ_Ａ）を１００％として、評価サンプル３３を置いた状態での検出光子数（Ｎ_Ｂ）の比率Ｒ（Ｎ_Ｂ／Ｎ_Ａ）を求め、Ｒ_Ａ＝（１００－Ｒ）％として算出している。

表２に示したように、実施例１～３では評価サンプル３３のシンチレータ材でガンマ線が２０％程度以上吸収されており、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含み蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が良好に取り込まれ、放射線で高効率に励起して可視光を発光できていることがわかる。それに対してアルカリ金属を含まない比較例１と、アルカリ金属イオンを微量に含む比較例３ではガンマ線の吸収は１２％程度であり、放射線での励起により可視光を発光する効率が低いことがわかる。また、アルカリ金属イオンを過剰に含ませて製造した比較例２では、ＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれていないため放射線をほとんど吸収していない。

（実施例１～３および比較例１～３の分析結果）
次に、実施例１～３および比較例１～３で製造したシンチレータ材について、フレーム原子吸光光度法を用いて含まれる元素の比率を測定した。測定には蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製 ＲＩＸ１０００）を用いた。測定対象の元素と測定に用いてモノクロメーター、２θ測定範囲［ｄｅｇ．］、ステップ幅［ｄｅｇ．］を表３に示す。また、実施例１～３および比較例１～３の測定結果を表４に示す。表４においては、シンチレータ材における各元素の量として、Ｓｉ元素の量を１０ｍｏｌとした際のｍｏｌ数で示している。したがって、表４中に示された数値を１０倍した値がＳｉに対するｍｏｌ％となる。

表４に示したように、実施例１～３ではアルカリ金属イオンであるＮａ，Ｋ，Ｃｓがそれぞれ０．０１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ％），０．０５ｍｏｌ（０．５ｍｏｌ％），０．９０ｍｏｌ（９．０ｍｏｌ％）含まれており、それに伴いＳｒとＩの量が比較例１～３より多く含まれている。したがって、クリストバライト構造にアルカリ金属イオンがＳｉに対して０．１～１０ｍｏｌ％含まれると、蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋の取り込み量を多くできることがわかる。比較例１ではアルカリ金属イオンが含まれておらず、比較例３ではアルカリ金属イオンであるＮａが０．００５ｍｏｌ（０．０５ｍｏｌ％）と微量であるため、ＳｒとＩの含有量が実施例１～３よりも小さくなっている。

また、比較例２では、原材料に含まれていたＳｒＩ_２はサンプル中から検出されていない（ＮＤ：Ｎｏｔ Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）。つまり、アルカリ金属イオンであるＮａが１．２０ｍｏｌ（１２．０ｍｏｌ％）と過剰に含まれているため、ＳｉＯ_２とＮａがガラス化してしまい、クリストバライト構造を構成できないためシンチレータ材に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれていないことが確認できる。

（実施例４）
実施例４に係るシンチレータ材１３は、多孔質体のシリカを用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＮａを含むものである。まず、多孔質体形成工程では、アモルファスＳｉＯ_２とＮａＩを用意し、これらのｍｏｌ比が１０／０．１となるよう精秤し、窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕／混合した。その後、混合粉末を金型一軸成形し、成形体を白金坩堝等の不活性容器に入れ、大気雰囲気で７００℃、１時間焼結することで、φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの多孔質体を得た。

次に、粉末調製工程において、原料として、ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＦ_３およびＮａＩを用意し、これらのモル比が０．４６：０．０８：０．０４：０．０２となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合し、原料粉末を得た。

その後、熱処理工程において、原料粉末上に多孔質体を載置し、窒素雰囲気で８５０℃、３時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例４のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２８，５００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率Ｒ_Ａは２６．３％であった。

（実施例５）
実施例５に係るシンチレータ材１３は、多孔質体のシリカを用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＫを含むものである。まず、多孔質体形成工程では、アモルファスＳｉＯ_２とＫＩを用意し、これらのｍｏｌ比が１０／０．１となるよう精秤し、窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕／混合した。その後、混合粉末をφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの石英板上に載せ、大気雰囲気で６８０℃、１時間加熱処理することで、石英板上に被膜厚さ２ｍｍの多孔質体を得た。

次に、粉末調製工程において、原料として、ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，Ｅｕ_２Ｏ_３およびＫＢｒを用意し、これらのモル比が０．５０：０．０４：０．０１５：０．１０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合し、原料粉末を得た。

その後、熱処理工程において、原料粉末上に多孔質体を載置し、窒素雰囲気で８５０℃、３時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例５のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２４，３００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率Ｒ_Ａは２４．５％であった。

（実施例６）
実施例６に係るシンチレータ材１３は、多孔質体のシリカを用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれ、アルカリ金属イオンとしてＣｓを含むものである。まず、多孔質体形成工程では、アモルファスＳｉＯ_２とＣｓＩを用意し、これらのｍｏｌ比が１０／０．１となるよう精秤し、窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕／混合した。その後、混合粉末をφ２４ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸ガラス上に載せ、大気雰囲気で６５０℃、１時間焼成することで、ホウケイ酸ガラス上に被膜厚さ０．５ｍｍの多孔質体を得た。

次に、粉末調製工程において、原料として、ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＩ_３およびＣｓＣｌを用意し、これらのモル比が０．４０：０．１０：０．０６：１．８０となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合し、原料粉末を得た。

その後、熱処理工程において、原料粉末上に多孔質体を載置し、窒素雰囲気で７００℃、１０時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して実施例６のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、２２，１００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率Ｒ_Ａは２１．７％であった。

（比較例５）
比較例５に係るシンチレータ材１３は、内部に空隙の無い石英板を用い、クリストバライト構造に蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が取り込まれたものである。原料として、ＳｒＩ_２，ＮＨ_４Ｉ，ＥｕＦ_３を用意し、これらのモル比が０．４６：０．２８：０．０４となるよう精秤し、各原料を窒素ガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ粉砕混合した。その後、原料粉末上に石英板を載置し、窒素雰囲気で１０００℃、３時間焼成した。焼成後、原料粉末の上に載置した多孔質体を取り出して温純水で洗浄し、遊離のヨウ化物イオンを除去して比較例５のシンチレータ材１３を得た。図１の放射線検出装置でガンマ線照射による発光を測定したところ、１３，０００［ｐｈｏｔｏｎｓ／Ｍｅｖ］の発光量が得られた。また、図３の測定装置３０を用い、上述した方法でガンマ線吸収率を測定したところ、ガンマ線吸収率Ｒ_Ａは１４．１％であった。

実施例４～６および比較例５について、図１の放射線検出装置を用いたガンマ線照射による発光量の測定結果を表５に示す。また、図３の測定装置３０を用いたガンマ線吸収率Ｒ_Ａの測定結果を表６に示す。

（実施例４～６および比較例５の分析結果）
次に、実施例４～６および比較例５で製造したシンチレータ材について、フレーム原子吸光光度法を用いて含まれる元素の比率を測定した。測定には蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製 ＲＩＸ１０００）を用いた。実施例４～６および比較例５の測定結果を表７に示す。表７においては、シンチレータ材における各元素の量として、Ｓｉ元素の量を１０ｍｏｌとした際のｍｏｌ数で示している。したがって、表７中に示された数値を１０倍した値がＳｉに対するｍｏｌ％となる。

表７に示したように、実施例４～６ではアルカリ金属イオンであるＮａ，Ｋ，Ｃｓがそれぞれ０．０１ｍｏｌ（０．１ｍｏｌ％），０．０５ｍｏｌ（０．５ｍｏｌ％），０．９０ｍｏｌ（９．０ｍｏｌ％）含まれており、それに伴いＳｒとＩの量が比較例５の１．４倍程度多く含まれている。また、表４に示した実施例１～３と同等かそれ以上のＳｒとＩを含んでいる。したがって、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体をマトリクス相であるシリカとして用いることで、クリストバライト構造への蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋の取り込み量を多くできることがわかる。これによりシンチレータ材１３の放射線吸収率を高め、蛍光体材料での発光量を向上させることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１０，２０…放射線検出装置
３０…測定装置
１１…容器
１２…窓部材
１３，２３…シンチレータ材
１４，３１…光電子増倍管
１５…ブリーダ回路
２１…受光素子
３２…検出用シンチレータ
３３…評価サンプル
３４…遮光シート
３５…放射線源

Claims (10)

1. 放射線により励起されて可視光を発光するシンチレータ材であって、
   シリカの一部が結晶化したクリストバライト構造を有し、
   蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋が前記クリストバライト構造中に取り込まれてナノコンポジット化しており、
   前記クリストバライト構造にアルカリ金属イオンを含むことを特徴とするシンチレータ材。
2. 請求項１に記載のシンチレータ材であって、
   前記アルカリ金属イオンは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓの何れかであることを特徴とするシンチレータ材。
3. 請求項１または２に記載のシンチレータ材であって、
   前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、前記アルカリ金属イオンが０．１～１０ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とするシンチレータ材。
4. 請求項１から３の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
   前記蛍光体材料を単結晶または多結晶で含むことを特徴とするシンチレータ材。
5. 請求項１から４の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
   前記シリカは、表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体であることを特徴とするシンチレータ材。
6. 請求項５に記載のシンチレータ材であって、
   前記多孔質体は、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍのアモルファスＳｉＯ_２粒子の集合体であることを特徴とするシンチレータ材。
7. 請求項６に記載のシンチレータ材であって、
   前記ＳｉＯ_２粒子は、アルカリ金属成分を含有していることを特徴とするシンチレータ材。
8. 請求項５から７の何れか一つに記載のシンチレータ材であって、
   前記クリストバライト構造に含まれるＳｉに対して、Ｓｒイオンが０．９～１５ｍｏｌ％、Ｉイオンが２．０～４０ｍｏｌ％、Ｅｕイオンが０．１～５．０ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とするシンチレータ材。
9. 請求項１から８の何れか一つに記載のシンチレータ材と、
   ４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を検出する光検知部を備えることを特徴とする放射線検出装置。
10. 蛍光体材料であるＳｒＩ_２：Ｅｕ^２＋およびアルカリ金属材料を含む原料粉末を形成する粉末調整工程と、
    表面から内部にわたって空隙が分布する多孔質体のシリカを形成する多孔質体形成工程と、
    前記多孔質体と前記原料粉末を接触させて加熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とするシンチレータ材の製造方法。
    
    

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