KR20230132546A - 분말 조성물 - Google Patents
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Abstract
조성마다 다른 성형 조건 및 가소 조건을 적용하는 것을 필수로 하지 않고, 마찬가지의 가공 특성을 갖는 가소체가 얻어질 수 있는 분말 조성물 및 그의 제조 방법, 해당 분말 조성물로부터 얻어지는 가소체 및 제조 방법, 그리고, 이들 용도의 적어도 어느 것을 제공한다. 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아이며, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아는, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있고, 게다가, 상기 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물.
Description
본 개시는 주로 지르코니아를 포함하는 분말 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
지르코니아는, 그의 기계적 특성 및 투광성에 기초하는 심미성의 높음으로부터, 크라운, 브리지 등의 치과 보철물로서 적용되고 있다. 치과 보철물은, 지르코니아의 성형체(압분체)를 가소하여 제작되는 가소체(반소결체, 예비 소결체, 블랭크라고도 불린다)를 CAD/CAM 장치에 의해 연삭 가공하여 제작된다. 그 때문에, 가소체는 절삭 가공에 적합한 기계적 특성을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 절삭 가공에 적합한 기계적 특성으로서, 비커스 경도를 25 내지 150로 하는 것이 개시되어 있다.
또한, 치과 색조 견본(예를 들어, 비타·클래시컬·셰이드 가이드)에 의해 나타나는 바와 같이, 자연치의 색조는, 환자마다 및 치아의 종류마다 다르다. 자연치의 색조와 마찬가지의 색조를 치과용 보충물에 부여하기 위해서, 미리 착색된 가소체가 이용되고 있다. 착색된 가소체는, 통상적으로, 안료와 지르코니아가 균일하게 혼합된 조성물의 성형체를 가소하는 방법(소위, 분말 혼합법. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2)에 의해 제작된다. 분말 혼합법에 있어서는, 안료의 종류 및 양을 바꿈으로써 원하는 색조가 되도록 조성을 조정한 뒤에, 안료와 지르코니아 분말이 균일하게 혼합된 분말 조성물을 얻고, 이것을 성형 및 가소하기 위해서, 균일하게 착색된 가소체가 얻어진다.
그런데, 가소체는 그 조성차에 따라 색조 뿐만 아니라, 가공 특성도 상이하다. 그 한편, 가소체의 절삭 가공은 그 조성에 구애되지 않고 동일한 조건 하에서 행해진다. 그 때문에, 분말 혼합법에 있어서는, 조성마다 다른 제조 조건(성형 조건이나 가소 조건)을 적용함으로써, 조성차에서 유래되는 가공 특성의 변동을 억제하고 있었다. 이러한 제조 조건 변경의 필요성 때문에, 가소체는 조성마다 생산성이 크게 분산되어 있었다.
본 개시에서는, 조성마다 다른 성형 조건 및 가소 조건을 적용하는 것을 필수로 하지 않고, 마찬가지의 가공 특성을 갖는 가소체가 얻어질 수 있는 분말 조성물 및 그의 제조 방법, 해당 분말 조성물로부터 얻어지는 가소체 및 제조 방법, 그리고, 이들 용도의 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다. 바람직하게는, 생산성의 변동을 저감할 수 있는 가소체의 제조 방법, 및 이것에 의해 얻어지는 가소체, 그리고, 그 용도의 적어도 어느 것을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 특허 청구 범위 대로이며, 또한, 본 개시의 요지는 이하와 같다.
[1] 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아이며, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아는, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있고, 게다가, 상기 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물.
[2] 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아 중 적어도 1종이 프라세오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴 및 툴륨의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아인, 상기 [1]에 기재된 분말 조성물.
[3] 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아 중 적어도 1종이 네오디뮴 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분말 조성물.
[4] 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아 중 적어도 1종이 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상으로 안정화된 지르코니아인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[5] 상기 전이 금속 원소가, 망간, 코발트 및 티타늄의 군에서 선택되는 1 이상인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[6] 상기 전이 금속 원소가, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 염화물, 황산염 및 질산염의 군에서 선택되는 1종 이상으로서 포함되는 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[7] 상기 잔부가 이트륨만으로 안정화된 지르코니아인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[8] 철의 함유량이 100ppm 이하인, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[9] 알루미나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[10] 상기 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소와, 상기 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아로 구성되는 과립 입자를 포함하는, 상기 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[11] BET 비표면적이 5㎡/g 이상 15㎡/g 이하인, 상기 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가소체의 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 분말 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
[14] 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물, 2종 이상의 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아, 그리고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 융착 입자로 구성되고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 가소체.
[15] 상기 [14]에 기재된 가소체를 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
본 개시에 의해, 조성마다 다른 성형 조건 및 가소 조건을 적용하는 것을 필수로 하지 않고, 마찬가지의 가공 특성을 갖는 가소체가 얻어질 수 있는 분말 조성물 및 그의 제조 방법, 해당 분말 조성물로부터 얻어지는 가소체 및 제조 방법, 그리고, 이들 용도의 적어도 어느 것을 제공할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 생산성의 변동을 저감할 수 있는 가소체의 제조 방법, 및 이것에 의해 얻어지는 가소체, 그리고, 그의 용도의 적어도 어느 것을 제공할 수도 있다.
이하, 본 개시의 분말 조성물에 대해서, 그 실시 형태의 일례를 들어서 설명한다.
본 실시 형태는, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아이며, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아는, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있고, 게다가, 상기 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물이다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아(이하, 「란타노이드 고용 지르코니아」 또는 「Ln 고용 ZrO2」라고도 하고, 에르븀이 고용된 지르코니아 등을, 각각, 「에르븀 고용 지르코니아」 또는 「Er 고용 ZrO2」 등이라고도 한다.)를 2종 이상 포함한다. 란타노이드 희토류 원소는 지르코니아에 고용되어, 지르코니아의 결정 중에 존재한다. 그 때문에, Ln 고용 ZrO2는 그 결정 자체가 란타노이드 희토류 원소에서 유래되는 정색을 나타낸다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 분말의 상태(즉, 가소 등, 지르코니아의 성형 후에 열수축이 발생하는 열처리가 실시되어 있지 않은 상태)에 있어서, 란타노이드 희토류 원소가 지르코니아에 고용되어 있다. 그 때문에, 란타노이드 희토류 화합물의 분말과 지르코니아의 분말이 혼합된 분말 조성물(혼합 분말)과는 달리, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 입자경이 0.5㎛ 이상의 란타노이드 희토류 화합물이 응집한 입자를 포함하지 않는 것을 예시할 수 있다. 또한, 란타노이드 희토류 원소를 포함하는 착색액에 침지하여 얻어지는 성형체나 가소체 등과는 달리, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 소결 시에 지르코니아의 결정 입자를 이상 성장시키는, 란타노이드 희토류 원소의 불균일 분포 및 편석이 매우 적다. 이에 의해, 응집 입자가 형성되기 어려워져, 란타노이드 희토류 원소의 함유량에 구애되지 않고, 균일한 경도를 갖는 가소체가 얻어진다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, Ln 고용 ZrO2를 2종 이상 포함하고, 게다가, 각 Ln 고용 ZrO2는, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있다. 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용된 Ln 고용 ZrO2를 2종 이상 포함함으로써, 본 실시 형태의 분말 조성물의 조성을, 치과 보철물에 적합한 원하는 색조를 나타내는 소결체 및 그의 전구체가 되는 가소체가 얻어지는 조성으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물이 포함하는 Ln 고용 ZrO2는 2종 이상이면 되고, 3종 이상 또는 4종 이상이어도 된다. 본 실시 형태의 분말 조성물이 포함하는 Ln 고용 ZrO2는, 자연치의 색조 재현에 필요한 종류의 것을 포함하고 있으면 되고, 5종 이하인 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 서로 다른 란타노이드 희토류 원소를 고용한 지르코니아를 2종 포함하는 분말 조성물인 것, 환언하면, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 포함하고, 해당 지르코니아는 서로 다른 란타노이드 희토류 원소를 고용하고 있는 분말 조성물인 것을 들 수 있다.
Ln 고용 ZrO2는, 각각, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb)의 군에서 선택되는 1종이 고용된 지르코니아, 나아가서는 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 툴륨의 군에서 선택되는 1종이 고용된 지르코니아, 또한 나아가서는 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 1종이 고용된 지르코니아, 또한 나아가서는 프라세오디뮴, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 1종이 고용된 지르코니아, 또한 나아가서는 테르븀 및 에르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 분말 조성물이, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀의 군에서 선택되는 2종 이상, 나아가서는 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 툴륨의 군에서 선택되는 2종 이상, 또한 나아가서는 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 2종 이상, 또한 나아가서는 프라세오디뮴, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 2종 이상, 또한 나아가서는 테르븀 및 에르븀을 포함하는 분말 조성물이 된다. 또한, 각 Ln 고용 ZrO2는, 각각, 2종 이상의 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있어도 된다.
각 Ln 고용 ZrO2의 란타노이드 희토류 원소의 함유량은 임의이며, 후술하는 각 란타노이드 고용 분말의 란타노이드 희토류 원소 함유량과 동등한 양이면 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 프라세오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴 및 툴륨의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아, 나아가서는 프라세오디뮴 및 테르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아, 나아가서는 테르븀이 고용된 지르코니아(이하, 「황색계 란타노이드 고용 지르코니아」 또는 「황색 Ln 고용 ZrO2」라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. Ln 고용 ZrO2 중 적어도 1종이 황색 Ln 고용 ZrO2인 것, 즉, Ln 고용 ZrO2로서, 황색 Ln 고용 ZrO2를 포함함으로써, 특히 황색계의 치아의 색조의 미세한 조정을 하기 쉬워진다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 네오디뮴 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아를 포함하는 것이 바람직하고, 에르븀이 고용된 지르코니아(이하, 「적색계 란타노이드 고용 지르코니아」 또는 「적색 Ln 고용 ZrO2」라고도 한다.)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. Ln 고용 ZrO2 중 적어도 1종이 적색 Ln 고용 ZrO2인 것, 즉, Ln 고용 ZrO2로서, 적색 Ln 고용 ZrO2를 포함함으로써, 특히 적색계의 치아의 색조의 미세한 조정을 하기 쉬워진다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 황색 Ln 고용 ZrO2 및 적색 Ln 고용 ZrO2를 포함하는 것, 나아가서는, 본 실시 형태의 분말 조성물에 포함되는 Ln 고용 ZrO2가, 황색 Ln 고용 ZrO2 및 적색 Ln 고용 ZrO2인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 이트륨(Y), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)의 군에서 선택되는 1 이상(이하, 「안정화 원소」라고도 한다.), 바람직하게는 이트륨으로 안정화된 Ln 고용 ZrO2를 포함하고 있어도 되고, Ln 고용 ZrO2 중 적어도 1종이 안정화 원소로 안정화된 지르코니아(이하, 「안정화 Ln 고용 ZrO2」라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 란타노이드 희토류 원소는 지르코니아를 안정화하는 기능을 갖기 때문에, 그 양의 증가에 수반하여 안정화 기능에 더하여 정색도 강해진다. Ln 고용 ZrO2가 안정화 원소 및 란타노이드 희토류 원소로 안정화된 지르코니아인 것에 의해, 안정화 원소의 함유량을 조정함으로써 Ln 고용 ZrO2의 정색을 변화시키지 않고 안정화 작용만을 조정할 수 있다. 또한, Ln 고용 ZrO2는, 란타노이드 희토류 원소만으로 안정화된 지르코니아여도 된다. 또한, 편의적으로, 본 실시 형태에 있어서의 안정화 원소에는, 란타노이드 희토류 원소를 포함하지 않는 것으로 한다.
안정화 Ln 고용 ZrO2가 포함하는 안정화 원소의 함유량은, 지르코니아가 부분 안정화하는 양이면 된다. 예를 들어, 이트륨으로 안정화된 Ln 고용 ZrO2(Y 안정화 Ln 고용 ZrO2)에 있어서의 이트륨의 함유량은, 1.5mol％ 이상, 2mol％ 이상, 3mol％ 이상, 3.3mol％ 이상, 3.5mol％ 이상 또는 3.6mol％ 이상이며, 또한, 6.5mol％ 이하, 6mol％ 이하, 5.5mol％ 이하, 5.2mol％ 이하 또는 4.5mol％ 이하인 것을 들 수 있다. 안정화 Ln 고용 ZrO2에 있어서의 안정화 원소의 함유량은, 해당 Ln 고용 ZrO2의 지르코니아(ZrO2), 산화물 환산한 란타노이드 희토류 원소 및 산화물 환산한 안정화 원소의 합계[mol]에 대한, 산화물 환산한 안정화 원소의 비율[mol％]로서 구하면 된다. 또한, 각 중정화 원소는, 이트륨이 Y2O3, 칼슘이 CaO 및 마그네슘이 MgO로서 산화물 환산하면 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 적어도 황색 안정화 Ln 고용 ZrO2 및 적색 안정화 Ln 고용 ZrO2를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물이 포함하는 안정화 Ln 고용 ZrO2는, 프라세오디뮴 및 테르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아와, 네오디뮴 및 에르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아인 것; 나아가서는 Tb 고용 ZrO2와, Er 고용 ZrO2인 것; 또한 나아가서는 프라세오디뮴 및 테르븀의 적어도 어느 것이 고용되어, 게다가, 안정화 원소, 그리고, 프라세오디뮴 및 테르븀의 적어도 어느 것의 원소로 안정화된 지르코니아와, 네오디뮴 및 에르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아인 것; 또한 나아가서는 테르븀이 고용되고, 게다가, 이트륨 및 테르븀으로 안정화된 지르코니아와, 에르븀만이 고용된 지르코니아인 것(즉, Y 안정화 Tb 고용 ZrO2와, Er 고용 ZrO2인 것)이 바람직하다.
Ln 고용 ZrO2는 분말인 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서 안정화 Ln 고용 ZrO2가 분말로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소(이하, 「착색 금속 원소」라고도 한다.)를 포함한다. 편의적으로, 본 실시 형태에 있어서, 전이 금속 원소는 란타노이드 희토류 원소를 포함하지 않는 것으로 한다. 이에 의해, 란타노이드 희토류 원소로 정색하기 어려운 색조의 미세한 조정을 하기 쉬워진다. 착색 금속 원소는, 회색계의 치아의 색조가 얻어지기 쉬워지는 원소인 것, 나아가서는 철(Fe) 이외의 전이 금속 원소인 것, 또한 나아가서는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)의 군에서 선택되는 1 이상인 것, 또한 나아가서는 망간, 코발트 및 티타늄의 군에서 선택되는 2 이상인 것, 또한 나아가서는 망간 및 코발트의 적어도 어느 것과, 티타늄인 것, 또한 나아가서는 코발트 및 티타늄인 것이 바람직하고, 또한, 적어도 티타늄을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 분말 조성물에 포함되는 착색 금속 원소의 형태는 임의이며, 착색 금속 원소를 포함하는 화합물이면 된다. 착색 금속 원소가, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 염화물, 황산염 및 질산염의 군에서 선택되는 1종 이상, 나아가서는 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물의 군에서 선택되는 1종 이상, 또한 나아가서는 산화물로서 포함되는 것을 예시할 수 있다. 망간은, MnO, MnO2, Mn3O4, Mn(OH)2, MnOOH, MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2 및 Mn(COOH)2의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는 MnO, MnO2, Mn3O4, Mn(OH)2 및 MnOOH의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 MnO, MnO2 및 Mn3O4의 군에서 선택되는 1 이상으로서 포함되는 것을 들 수 있다. 코발트는 CoO, CoO2, Co3O4, Co(OH)2, CoOOH, CoCl2, CoSO4, Co(NO3)2 및 CoCOOH의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는 CoO2, Co3O4, Co(OH)2 및 CoOOH의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 CoO2 및 Co3O4의 적어도 어느 것, 또한 나아가서는 Co3O4로서 포함되는 것을 들 수 있다. 티타늄은 TiO2, Ti(OH)2, TiOOH, TiCl2, TiSO4, Ti(NO3)2 및 TiCOOH의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는 TiO2, Ti(OH)2 및 TiOOH의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 TiO2로서 포함되는 것을 들 수 있다. 본 실시 형태의 분말 조성물은, 상술한 착색 금속 원소의 화합물을 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 잔부가, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아(이하, 「안정화 지르코니아」 또는 「안정화 ZrO2」라고도 하고, 이트륨만으로 안정화된 지르코니아 등을, 각각 「이트륨 안정화 지르코니아」 또는 「Y 안정화 ZrO2」 등이라고도 한다.)이다. 안정화 지르코니아는, 특히, 안정화 원소를 함유하고, 게다가, 란타노이드 희토류 원소 등의 지르코니아를 정색시키는 원소를 고용하고 있지 않은 지르코니아이다. 안정화 ZrO2는 이트륨만으로 안정화된 지르코니아인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서의 「잔부」란, 분말 조성물의 주성분(매트릭스, 모상)을 의미한다. 그 때문에, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아를 주성분으로 하는 분말 조성물로 간주해도 된다.
안정화 지르코니아가 함유하는 안정화 원소의 함유량은, 지르코니아의 결정상이 부분 안정화하는 양이면 된다. 안정화 원소가 이트륨인 경우, 이트륨 안정화 지르코니아의 지르코니아(ZrO2) 및 Y2O3 환산한 이트륨의 합계에 대한, Y2O3 환산한 이트륨의 몰 비율(즉, {Y2O3[mol]/(ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)로서 2.7mol％ 이상, 3mol％ 이상, 3.3mol％ 이상, 3.5mol％ 이상 또는 3.6mol％ 이상이며, 또한, 6.5mol％ 이하, 6mol％ 이하, 5.5mol％ 이하, 5.2mol％ 이하 또는 4.5mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 착색 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하(0.15질량％ 이하)이며, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하, 800ppm 이하, 750ppm 이하 또는 700ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 분말 조성물은 착색 금속 원소를 포함하기 때문에, 착색 금속 원소의 함유량은 0ppm 초과이며, 또한, 5ppm 이상, 10ppm 이상 또는 40ppm 이상인 것이 바람직하다. 착색 금속 원소가 이 범위를 초과하면, 본 실시 형태의 분말 조성물을 가소체로 한 경우에, 착색 금속 원소가 지르코니아에 균일하게 고용 또는 분산되지 않고, 가소체 중에서의 착색 금속 원소의 농도 구배나, 입자의 석출 등이 발생하여, 가소체가 불균일해진다. 불균일한 가소체는, 칩핑이나 깨짐 등, 가공 시의 결함이 발생하기 쉬워져, 조성마다 가공 특성의 변동이 커진다. 환언하면, 착색 금속 원소의 함유량은, 본 실시 형태의 분말 조성물을 가소체로 한 경우에, 지르코니아에 균일하게 고용 또는 분산되고, 게다가, 치과 보철재로서 적용할 수 있는 색조가 되는 함유량이면 된다.
전이 금속 원소 중에서도, 철(Fe)은 편석 또는 응집 입자를 형성하기 쉽고, 또한, 얻어지는 가소체의 경도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 철을 포함하고 있지 않은 것(즉 철의 함유량이 0ppm인 것)이 바람직한데, 가공 특성에 영향을 주지 않을 정도이면 이것을 포함하고 있어도 된다. 철의 함유량으로서, 예를 들어, 0ppm 이상, 0ppm 초과 또는 1ppm 이상이며, 또한, 500ppm 이하, 100ppm 이하, 50ppm 이하, 10ppm 이하 또는 5ppm 이하인 것을 예시할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 철의 함유량은, 산화물 환산한 분말 조성물의 질량에 대한, Fe2O3 환산한 철의 질량 비율이다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 알루미나를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 분말 조성물의 알루미나 함유량은, 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.005질량％ 이상, 0.01질량％ 이상 또는 0.03질량％ 이상이며, 또한, 0.2질량％ 이하, 0.1질량％ 이하 또는 0.06질량％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은 알루미나를 포함하고 있지 않아도 된다(즉, 알루미나 함유량이 0질량％여도 된다). 본 실시 형태에 있어서의 알루미나 함유량은, 산화물 환산한 분말 조성물의 질량에 대한, 알루미나(Al2O3)의 질량 비율(질량％)이다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, Ln 고용 ZrO2를 2종 이상, 착색 금속 원소 및 필요에 따라 알루미나를 포함하고, 잔부가, 안정화 ZrO2를 포함하고 있으면 되지만(즉, Ln 고용 ZrO2를 2종 이상, 착색 금속 원소 및 필요에 따라 알루미나를 포함하고, 안정화 ZrO2를 주성분으로 하는 분말 조성물이면 되지만), 불가피 불순물이기 때문에, 하프니아(HfO2)를 포함하고 있어도 된다. 하프니아의 함유량은 지르코니아의 제조에 사용한 출발 원료나 제조 방법에 따라 크게 다르지만, 예를 들어, 2.0질량％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 조성이나 밀도의 산출 등, 지르코니아(ZrO2)의 양을 사용하는 값의 산출에 있어서, 하프니아는 지르코니아로 간주하여 계산하면 된다.
착색 금속 원소의 함유량이 상술한 범위이면, 본 실시 형태의 분말 조성물에 포함되는 Ln 고용 ZrO2, 착색 금속 원소 및 안정화 ZrO2는, 목적으로 하는 치과 보철물의 색조에 따라, 각각, 그 종류 및 함유량을 조정하면 된다.
예를 들어, Ln 고용 ZrO2는, 본 실시 형태의 분말 조성물의 란타노이드 희토류 원소의 함유량이 0.01mol％ 이상, 0.02mol％ 이상 또는 0.03mol％ 이상이며, 또한, 0.7mol％ 이하, 0.6mol％ 이하 또는 0.5mol％ 이하로 되도록 포함되어 있는 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서의 란타노이드 희토류 원소의 함유량은, 지르코니아(ZrO2), 산화물 환산한 란타노이드 희토류 원소 및 산화물 환산한 안정화 원소의 합계[mol]에 대한, 산화물 환산한 란타노이드 희토류 원소[mol]의 비율이다.
또한, 각 란타노이드 희토류 원소의 산화물 환산은, 프라세오디뮴을 Pr6O11, 네오디뮴을 Nd2O3, 프로메튬을 Pm2O3, 사마륨을 Sm2O3, 유로퓸을 Eu2O3, 가돌리늄을 Gd2O3, 테르븀을 Tb4O7, 디스프로슘을 Dy2O3, 홀뮴을 Ho2O3, 에르븀을 Er2O3, 툴륨을 Tm2O3 및 이테르븀을 Yb2O3으로 하면 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 란타노이드 희토류 원소의 비율로서 프라세오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴 및 툴륨의 합계[mol]에 대한, 네오디뮴 및 에르븀의 합계[mol]의 비율[mol/mol](이하, 「란타노이드비」라고도 한다.)이 3 이상, 60 이하, 나아가서는, 5 이상, 48 이하로 되도록 란타노이드 고용 지르코니아를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 시인되는 소결체의 색조는 투광성에 따라 변화하는데, 예를 들어, 황색계의 치아의 색조(예를 들어, 비타·클래시컬·셰이드 가이드에 있어서의 B1 내지 B4에 상당하는 색조. 이하, 동일)로 하는 경우에는, 란타노이드비가 10 이상, 30 이하인 것, 적색계의 치아의 색조(예를 들어, 비타·클래시컬·셰이드 가이드에 있어서의 A1 내지 A4에 상당하는 색조. 이하, 동일)로 하는 경우에는 란타노이드비가 15 이상, 55 이하, 나아가서는, 20 이상, 48 이하인 것, 회색계의 치아의 색조(예를 들어, 비타·클래시컬·셰이드 가이드에 있어서의 C1 내지 C4에 상당하는 색조. 이하, 동일)로 하는 경우에는 란타노이드비가 3 이상, 35 이하, 나아가서는, 5 이상, 30 이하인 것 및 암갈색계의 치아의 색조(예를 들어, 비타·클래시컬·셰이드 가이드에 있어서의 D2 내지 D4에 상당하는 색조. 이하, 동일)로 하는 경우에는 란타노이드비가 1 이상, 30 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 포함되는 란타노이드 희토류 원소에 따라 정색하는 색조가 다르기 때문에, 란타노이드비가 동일값이더라도 란타노이드 희토류 원소의 조합 등에 따라, 얻어지는 소결체는 다른 색조를 나타낸다.
본 실시 형태의 분말 조성물의 안정화 원소의 함유량은, 란타노이드 고용 지르코니아 및 안정화 지르코니아의 함유 비율에 따라 임의의 함유량이면 된다. 예를 들어, 본 실시 형태의 분말 조성물의 이트륨 함유량으로서, 2.7mol％ 이상, 3mol％ 이상, 3.3mol％ 이상, 3.5mol％ 이상 또는 3.6mol％ 이상이며, 또한, 6.5mol％ 이하, 6mol％ 이하, 5.5mol％ 이하, 5.2mol％ 이하 또는 4.5mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서의 Ln 고용 ZrO2의 함유량은, 각 Ln 고용 ZrO2에 고용된 란타노이드 희토류 원소의 양에 따라 다르고, 상술한 란타노이드 희토류 원소의 함유량이 되는 양이면 된다. 본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서의, Ln 고용 ZrO2의 함유량은, 5질량％ 이상, 50질량％ 이하인 것을 예시할 수 있고, 또한, 황색계의 치아의 색조로 하는 경우에는 5질량％ 이상, 50질량％ 이하 또는 30질량％ 이하, 적색계의 치아의 색조로 하는 경우에는 5질량％ 이상, 46질량％ 이하, 회색계의 치아의 색조로 하는 경우에는 5질량％ 이상, 95질량％ 이하 또는 50질량％ 이하 및 암갈색계의 치아의 색조로 하는 경우에는 15질량％ 이상, 30질량％ 이하인 것을 들 수 있다. 본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서의 각 Ln 고용 ZrO2의 함유량[질량％]은, 분말 조성물[g]에 대한 각 Ln 고용 ZrO2[g]의 질량 비율로부터 구해진다.
이와 같이, 본 실시 형태의 분말 조성물에 포함되는 Ln 고용 ZrO2의 함유 비율은, 원하는 색조에 따른 임의의 함유 비율이면 되고, 예를 들어, Tb 고용 ZrO2의 함유 비율을 높임으로써 황색계의 색조를 강하게 할 수 있고, 또한, Er 고용 ZrO2의 함유 비율을 높임으로써 적색계의 색조를 끝까지 강하게 할 수 있다.
예를 들어, 적색계의 치아의 색조에 있어서의 착색 금속 원소의 함유량으로서, 50ppm 이상 또는 70ppm 이상이며, 또한, 750ppm 이하, 500ppm 이하 또는 200ppm 이하인 것, 황색계의 치아의 색조에 있어서의 착색 금속 원소의 함유량으로서, 50ppm 이상 또는 70ppm 이상이며, 또한, 300ppm 이하 또는 200ppm 이하인 것, 회색계의 치아의 색조에 있어서의 착색 금속 원소의 함유량으로서, 100ppm 이상 또는 200ppm 이상이며, 또한, 1100ppm 이하, 950ppm 이하, 800ppm 이하, 500ppm 이하 또는 300ppm 이하인 것, 그리고, 암갈색계의 치아의 색조에 있어서의 착색 금속 원소의 함유량으로서, 150ppm 이상 또는 200ppm 이상이며, 또한, 500ppm 이하, 400ppm 이하 또는 250ppm 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 착색 금속 원소의 함유량은, 산화물 환산한 분말 조성물의 질량에 대한, 산화물 환산한 착색 금속 원소의 합계 질량 비율이며, 망간, 코발트 및 티타늄의 산화물 환산은, 각각, MnO2, Co3O4 및 TiO2로 하면 된다.
2 이상의 착색 금속 원소를 함유하는 경우, 각 착색 금속 원소의 비율은 임의이다. 예를 들어, 착색 금속 원소로서 코발트와 티타늄을 포함하는 경우, 티타늄(Ti)에 대한 코발트(Co)의 비율[mol/mol]로서 0.01 이상 1.0 이하, 나아가서는 0.1 이상 0.3 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물이, Y 안정화 Pr 고용 ZrO2, Tb 고용 ZrO2, Er 고용 ZrO2, 산화코발트, 산화망간, 산화티타늄 및 알루미나를 포함하고, 잔부가 Y 안정화 ZrO2인 경우(즉, 이트륨으로 안정화된 프라세오디뮴 고용 지르코니아, 테르븀 고용 지르코니아, 에르븀 고용 지르코니아, 산화코발트, 산화망간, 산화티타늄 및 알루미나를 포함하고, 이트륨만으로 안정화된 지르코니아를 주성분으로 하는 분말 조성물인 경우), 해당 분말 조성물의 조성을 (Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Co3O4+TiO2+MnO2+Al2O3+Y2O3+ZrO2)로 간주하면 된다. 또한, 당해 조성에 있어서의 Y2O3은, Y 안정화 Pr 고용 ZrO2에 포함되는 Y2O3 및 잔부, 즉, Y 안정화 ZrO2에 포함되는 Y2O3의 합계이다. 또한, 당해 조성에 있어서의 ZrO2는, Y 안정화 Pr 고용 ZrO2에 포함되는 ZrO2, Tb 고용 ZrO2에 포함되는 ZrO2, Er 고용 ZrO2에 포함되는 ZrO2 및 잔부, 즉, 분말 조성물의 주성분(Y 안정화 ZrO2)에 포함되는 ZrO2의 합계이다. 또한, 해당 분말 조성물에 있어서, 란타노이드 희토류 원소의 함유량[mol％]은 {(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3)[mol]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Y2O3+ZrO2)[mol]}×100으로부터 구해지고, 안정화 원소의 함유량[mol％]은 {Y2O3[mol]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Y2O3+ZrO2)[mol]}×100으로부터 구해지고, 착색 금속 원소의 함유량[ppm]은 {(TiO2+Co3O4+MnO2)[g]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Co3O4+TiO2+MnO2+Al2O3+Y2O3+ZrO2)[g]}×106으로부터 구해지고, 알루미나의 함유량[질량％]은 {Al2O3[g]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Co3O4+TiO2+MnO2+Al2O3+Y2O3+ZrO2)[g]}×100으로부터 구해진다. 란타노이드비[mol/mol]는, {(Er2O3)[mol]/(Pr6O11+Tb4O7)[mol]}로부터 구해진다. 또한, 당해 분말 조성물이 결합제를 포함하는 경우도 마찬가지이다. 또한, 해당 분말 조성물에 있어서의 각 Ln 고용 ZrO2의 함유량[질량％]은, 분말 조성물[g]에 대한 각 Ln 고용 ZrO2[g]의 질량 비율로부터 구해진다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 그 효과가 손상되지 않는 범위이면 지르코니아에 고용되어 있지 않은 전이 금속 원소, 란타노이드 희토류 원소 및 안정화 원소를 포함하고 있어도 되지만, 이들 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 적어도, 그 분말 X선 회절(이하, 「XRD」라고도 한다.) 패턴에 있어서, 전이 금속 화합물, 란타노이드 희토류 화합물 또는 안정화 원소의 화합물에 상당하는 XRD 피크를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 XRD 측정 조건으로 하고, 이하의 조건을 들 수 있다.
선원: CuKα선(λ=0.15418㎚)
측정 모드: 연속 스캔
스캔 스피드: 4°/분
측정 범위: 2θ=26° 내지 33°
가속 전압·전류: 40mA·40kV
발산 세로 제한 슬릿: 10㎜
발산/입사 슬릿: 1°
수광 슬릿: open
검출기: 반도체 검출기(D/teX Ultra)
필터: Ni 필터
고니오미터 반경: 185㎜
XRD 측정은, 일반적인 X선 회절 장치(예를 들어, Ultima IV, RIGAKU사제)를 사용하여 행할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물의 결정상은 지르코니아의 결정상을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 지르코니아의 결정상만을 포함하고 있어도 된다. 나아가서는, 본 실시 형태의 분말 결정상은, 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 또한 나아가서는 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것과, 단사정 지르코니아를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 분말 조성물의 결정상에 차지하는 단사정 지르코니아의 비율(이하, 「단사정률」이라고도 한다.)은 0％ 이상, 0％초과, 3％ 이상 또는 5％ 이상이며, 또한, 40％ 이하, 35％ 이하, 25％ 이하, 15％ 이하, 10％ 이하 또는 8％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물의 결정상에 있어서의 단사정 지르코니아 이외의 결정상은 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아로 간주하면 된다.
결정상은, 상술한 조건에 의한 XRD 측정으로 확인할 수 있다. 지르코니아의 각 결정면에 상당하는 XRD 피크로서, 이하의 2θ에 피크 톱을 갖는 XRD 피크인 것을 들 수 있다.
단사정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=31±0.5°
단사정 지르코니아 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=28±0.5°
정방정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=30±0.5°
입방정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=30±0.5°
단사정률은, 분말 조성물의 XRD 패턴으로부터, 이하의 식에 의해 구해지는 값이다.
fM=[1-{[It(111)+Ic(111)]
/[Im(111)+Im(11-1)
+It(111)+Ic(111)]}]×100
상기 식에 있어서, fM은 단사정률[％], It(111)은 정방정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도, Ic(111)은 입방정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도, Im(111)은 단사정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도 및 Im(11-1)은 단사정 지르코니아 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도이다. 정방정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크 및 입방정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크는, 중복한 하나의 피크(이하, 「메인 XRD 피크」라고도 한다.)로서 측정된다. 그 때문에, 상기 식에 있어서의 It(111)+Ic(111)은 2θ=30±0.5°에 피크 톱을 갖는 하나의 XRD 피크의 면적 강도에 상당한다.
각 결정면의 면적 강도는, 평활화 처리 및 백그라운드 제거 처리 후의 XRD 패턴을, 분할의(分割擬) Voigt 함수에 의해 프로파일 피팅함으로써 구할 수 있다. 평활화 처리나 백그라운드 처리 및 면적 강도의 산출 등의 XRD 패턴의 해석은, X선 회절 장치 부속의 해석 프로그램(예를 들어, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL Ver.2.2, RIGAKU사제) 등을 사용하여 행하면 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 결정자 직경이 300㎚ 이상, 350㎚ 이상 또는 370㎚ 이상이며, 또한, 450㎚ 이하 또는 400㎚ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 분말 조성물의 결정자 직경은 메인 XRD 피크로부터 구해지는 지르코니아의 결정자 직경을 갖고, 그 결정자 직경으로 하면 된다. 분말 조성물의 결정자 직경은, 이하의 식으로부터 산출되는 값이다.
D=κλ/βcosθ
상기 식에 있어서, D는 결정자 직경(Å), κ는 쉐러 상수(κ=1), λ는 측정 X선의 파장(CuKα선을 선원으로 한 경우, λ=0.15418㎚), β는 메인 XRD 피크의 반값폭(°), 및 θ는 메인 XRD 피크의 브래그각이다. 메인 XRD 피크의 반값폭은, 평활화 처리 및 백그라운드 제거 처리 후의 XRD 패턴을, 분할의 Voigt 함수에 의한 프로파일 피팅함으로써 얻어지는 메인 XRD 피크의 반값폭의 값이다. 평활화 처리나 백그라운드 처리 및 프로파일 피팅 등의 XRD 패턴의 해석은, X선 회절 장치 부속의 해석 프로그램(예를 들어, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL Ver.2.2, RIGAKU사제) 등을 사용하여 행하면 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, BET 비표면적이 5㎡/g 이상 15㎡/g 이하인 것을 들 수 있고, 7㎡/g 이상, 9㎡/g 이상, 9.5㎡/g 이상 또는 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 13㎡/g 이하, 12㎡/g 이하 또는 11㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, BET 비표면적은, JIS Z 8830에 준하여 측정되는 BET 비표면적이며, 흡착 가스에 질소를 사용한 캐리어 가스법에 의한, BET 1점법에 의해 측정하면 된다. BET 비표면적의 구체적인 측정 조건으로서 이하의 조건을 예시할 수 있다.
흡착 매체: N2
흡착 온도: -196℃
전처리 조건: 대기 중, 250℃에서 30분간의 처리
BET 비표면적은, 일반적인 장치(예를 들어, 플로소르브 III2305, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 평균 입자경이 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상 또는 0.4㎛ 이상인 것, 또한, 0.7㎛ 이하 0.6㎛ 또는 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 평균 입자경은, 습식법으로 측정되는 분말 조성물의 체적 입자경 분포에 있어서의 D50(메디안 직경)이며, 일반적인 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 시료는, 초음파 처리 등의 분산 처리에 의해 완만 응집을 제거한 분말 조성물을 순수에 분산시켜서, 슬러리로 한 것을 사용하면 된다. 평균 입자경의 바람직한 측정 방법 및 그의 조건으로서 이하의 것을 들 수 있다.
측정 장치: MT3300EXII
계산모드: HRA
입자 굴절률: 2.17
용매 굴절률: 1.333
입자 형상: 비구형
측정 시료: 분말 조성물의 슬러리(용매: 순수)
본 실시 형태의 분말 조성물은, 필요에 따라, 결합제(결합제)를 포함하고 있어도 된다. 결합제를 포함함으로써 성형성을 조정할 수 있다. 결합제로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티레이트, 왁스 및 아크릴 수지의 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 아크릴 수지에 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 아크릴 수지이다. 본 실시 형태에 있어서, 아크릴 수지는, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 적어도 어느 것을 포함하는 중합체이다. 구체적인 아크릴 수지로서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 공중합체 및 메타크릴산 공중합체의 군에서 선택되는 1종 이상, 그리고, 이들의 유도체를 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 과립 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 과립 분말인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 「과립 입자」란 분말의 2차 입자끼리가 물리적인 힘으로 완만 응집한 상태의 입자이며, 바람직하게는 25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 125㎛ 이하의 입경을 갖는다. 과립 입자는, 필요에 따라, 아크릴 수지 등의 결합제를 포함하고 있어도 된다. 「과립 분말」은, 주로 과립 입자로 구성되는 분말이며, 바람직하게는 과립 입자를 포함하는 분말이다. 본 실시 형태의 분말 조성물이 과립 입자를 포함하는 것 또는 과립 분말인 것에 의해, 조작성(핸들링성)이 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소(착색 금속 원소)와, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아(안정화 지르코니아)로 구성되는 과립 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 착색 금속 원소와 안정화 지르코니아가 과립 입자를 구성함으로써, 열처리 시에 있어서의 착색 금속 원소의 확산 및 안정화 지르코니아에의 고용이 촉진되어, 착색 금속 원소의 화합물 석출이 일층 억제되기 쉬워진다.
또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은, Ln 고용 ZrO2로 구성되는 과립 입자를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 안정화 ZrO2로 구성되는 과립 입자(즉, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아로 구성되는 과립 입자를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아를 주성분으로 하는 분말 입자로 구성되는 과립 입자)를 포함하는 과립 분말인 것이 바람직하고, Ln 고용 ZrO2로 구성되는 과립 입자를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 안정화 ZrO2로 구성되는 과립 입자(즉, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아로 구성되는 과립 입자를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아를 주성분으로 하는 분말 입자로 구성되는 과립 입자)를 포함하는 과립 분말인 것이 더욱 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 분말 조성물이 알루미나를 포함하는 경우, 분말 조성물에 있어서 알루미나가 균일하게 분산하여 포함되어 있으면 된다. 예를 들어, 알루미나는, 적어도 1종의 과립 입자에 포함되어 있는 것, 모든 과립 입자에 포함되어 있는 것, 알루미나만으로 과립 입자를 구성하는 것, 등, 임의의 형태이면 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서의 평균 과립 직경은, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상이며, 또한, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하 또는 50㎛ 이하인 것을 예시할 수 있다. 평균 과립 직경은, 일반적인 로우탭식 체 진탕기(예를 들어, 체 진탕기 S-1, 테라오카사제)를 사용한 기계 체 분리법에 의해 얻어지는, 과립 직경과, 그 질량 비율을 플롯한 누적 과립 직경 곡선에 있어서의 50질량％로 되는 과립 직경으로서, 이것을 구할 수 있다. 기계 체 분리법에서는, 각각, JIS Z 8801에 준거하여, 눈 크기 125㎛, 106㎛, 90㎛, 75㎛, 63㎛, 45㎛, 38㎛ 및 25㎛의 체를 순서대로 적층시킨 것을 사용하면 된다. 기계 체 분리법의 조건으로서 이하의 조건을 들 수 있다.
진탕수: 300rpm
진탕폭: 25㎜
표준 해머 타수: 150rpm
진탕 시간: 30분
측정에 앞서, 과립 시료가 눈 크기 125㎛ 이하의 체를 통과할 정도까지, 이것을 가볍게 푸는 것이 바람직하다.
해당 누적 과립 직경 곡선은, 진탕 후, 각 눈 크기의 체에 남은 분말 조성물의 과립 직경을 해당 과립 입자가 통과한 최소의 눈 크기의 개구 직경과 동등한 과립 직경으로 간주하고(예를 들어, 눈 크기 90㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 75㎛의 체 상에 남은 과립 입자의 과립 직경을 90㎛로 간주한다), 당해 과립 직경과, 그의 질량 비율을 플롯함으로써 얻어진다.
본 실시 형태의 분말 조성물은, 예를 들어, 1축 가압 성형이나 CIP 처리 및 이들과 동등한 성형 방법이나, 대기 중에서 950℃ 이상 1200℃ 미만의 가소 방법, 나아가서는 대기 중, 950℃ 이상 1100℃ 이하 또한 0.5시간 이상 10시간 이하의 가소 방법 등, 공업적인 제조 방법에 의해, 치과 보철물의 전구체로서 적합한 가소체를 얻을 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 분말 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상술한 구성을 충족하는 분말 조성물이 얻어지면, 본 실시 형태의 분말 조성물의 제조 방법은 임의이다. 바람직한 제조 방법으로서, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아의 분말을 2종 이상, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물의 분말, 그리고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 분말을 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하로 되도록 혼합하는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고도 한다.)을 갖고, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아의 분말은, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 분말 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아의 분말(이하, 「란타노이드 고용 분말」 또는 「Ln 고용 분말」이라고도 하고, 란타노이드가 에르븀 등인 경우 「에르븀 고용 분말」 또는 「Er 고용 분말」 등이라고도 한다.)을 2종 이상, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물의 분말(이하, 「착색 금속 분말」이라고도 한다.), 그리고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 분말(이하, 「안정화 분말」이라고도 한다.)을 각각 제공한다.
Ln 고용 분말, 착색 금속 분말 및 안정화 분말(이하, 이들을 통합하여 「원료 분말」이라고도 한다.)은 모두 본 실시 형태의 분말 조성물과 마찬가지의 물성을 갖는 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 분말 조성물에 차지하는 비율이 높은, Ln 고용 분말 및 안정화 분말은, 서로 마찬가지의 물성을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 한편, 착색 금속 분말도, 이들과 마찬가지의 물성을 갖고 있는 것이 바람직한데, 본 실시 형태의 분말 조성물에 차지하는 비율이 낮고, 그의 영향이 작기 때문에, 다른 원료 분말과 물성이 상이해도 된다.
Ln 고용 분말 및 안정화 분말의 바람직한 물성으로서, 이하의 물성을 예시할 수 있다.
BET 비표면적: 5㎡/g 이상, 9㎡/g 이상, 9.5㎡/g 이상 또는 10㎡/g 이상, 또한,
15㎡/g 이하, 13㎡/g 이하, 12㎡/g 이하 또는 11㎡/g 이하,
평균 입자경: 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상 또는 0.4㎛ 이상, 또한,
0.7㎛ 이하, 0.6㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이하
혼합 공정에 제공하는 Ln 고용 분말과 안정화 분말의 BET 비표면적의 최댓값과 최솟값의 차(이하, 「BET차」라고도 한다.)는 0㎡/g 이상, 0㎡/g 초과 또는 0.1㎡/g 이상, 또한, 3.5㎡/g 이하, 2.0㎡/g 이하, 0.7㎡/g 이하, 0.5㎡/g 이하 또는 0.3㎡/g 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 원료 분말의 평균 입자경의 최댓값과 최솟값의 차(이하, 「입자경차」라고도 한다.)는 0㎛ 이상, 0㎛ 초과 또는 0.05㎛ 이상, 또한, 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하 또는 0.1㎛ 이하인 것을 들 수 있다. BET차 및 입자경차가 작을수록, 본 실시 형태의 분말 조성물의 물성이 보다 균일해지기 쉽다.
Ln 고용 분말은, 각각, 원하는 정색을 나타내는 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아의 분말이면 되고, 각각, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아의 분말을 예시할 수 있고, 각각, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 툴륨의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아의 분말, 나아가서는, 각각, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아의 분말, 또한 나아가서는 각각, 테르븀 및 에르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아의 분말(이하, 에르븀이 고용된 지르코니아의 분말 등을, 각각 「에르븀 고용 분말」 또는 「Er 고용 분말」 등이라고도 한다.)이 바람직하다.
Ln 고용 분말은 2종 이상이며, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있으면 되고, 3종 이상 또는 4종 이상이며, 또한, 5종 이하이면 된다.
Ln 고용 분말 중 적어도 1종은, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상(안정화 원소), 바람직하게는 이트륨으로 안정화되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물이 포함하는 Ln 고용 분말은, 프라세오디뮴 및 테르븀의 적어도 어느 것이 고용되고, 게다가, 안정화 원소, 그리고, 프라세오디뮴 및 테르븀의 적어도 어느 것으로 안정화된 지르코니아의 분말과, 네오디뮴 및 에르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아의 분말을 포함하는 것이 바람직하고, 테르븀이 고용되고, 게다가, 이트륨 및 테르븀으로 안정화된 지르코니아(Y 안정화 Tb 고용 ZrO2)의 분말 및 에르븀만이 고용된 지르코니아(Er 고용 ZrO2)의 분말을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
각 Ln 고용 분말에 있어서의 란타노이드 희토류 원소의 함유량은 임의이며, Ln 고용 분말에 있어서의 지르코니아, 산화물 환산한 란타노이드 희토류 원소 및 안정화 원소의 합계[mol]에 대한, 산화물 환산한 란타노이드 희토류 원소[mol]의 비율로서 구할 수 있다. 예를 들어, Tb 고용 분말에 있어서의, 테르븀의 함유량({Tb4O7[mol]/(Tb4O7+ZrO2)[mol]}×100)[mol％]으로서, 0.0005mol％ 이상, 0.005mol％ 이상 또는 0.03mol％ 이상이며, 또한, 0.10mol％ 이하, 0.06mol％ 이하 또는 0.05mol％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한, Y 안정화 Tb 고용 분말에 있어서의, 테르븀의 함유량({Tb4O7[mol]/(Tb4O7+ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)[mol％]으로서, 0.0005mol％ 이상, 0.002mol％ 이상, 0.005mol％ 이상 또는 0.03mol％ 이상이며, 또한, 0.10mol％ 이하, 0.06mol％ 이하 또는 0.05mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
또한, Er 고용 분말에 있어서의, 에르븀의 함유량({Er2O3[mol]/(Er2O3+ZrO2)[mol]}×100)[mol％]로서, 1.5mol％ 이상, 2.0mol％ 이상 또는 3.3mol％ 이상이며, 또한, 6mol％ 이하, 5.0mol％ 이하 또는 4.5mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
Pr 고용 분말에 있어서의, 프라세오디뮴의 함유량({Pr6O11[mol]/(Pr6O11+ZrO2)[mol]}×100)[mol％]로서, 0.05mol％ 이상, 0.07mol％ 이상 또는 0.1mol％ 이상이며, 또한, 1.0mol％ 이하, 0.6mol％ 이하, 0.5mol％ 이하 또는 0.4mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 또한, Y 안정화 Pr 고용 분말에 있어서의, 프라세오디뮴의 함유량({Pr6O11[mol]/(Pr6O11+ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)[mol％]로서, 0.05mol％ 이상, 0.07mol％ 이상 또는 0.1mol％ 이상이며, 또한, 1.2mol％ 이하, 1.0mol％ 이하 또는 0.8mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
Nd 고용 분말에 있어서의, 네오디뮴의 함유량({Nd2O3[mol]/(Nd2O3+ZrO2)[mol]}×100)[mol％]으로서, 0.05mol％ 이상, 0.07mol％ 이상 또는 0.1mol％ 이상이며, 또한, 2.0mol％ 이하, 1.8mol％ 이하 또는 1.6mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 또한, Y 안정화 Nd 고용 분말에 있어서의, 네오디뮴의 함유량({Nd2O3[mol]/(Nd2O3+ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)[mol％]으로서, 0.05mol％ 이상, 0.07mol％ 이상 또는 0.1mol％ 이상이며, 또한, 2.0mol％ 이하, 1.8mol％ 이하 또는 1.6mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
Ln 고용 분말이 안정화 원소를 함유하는 경우, 그 함유량은 임의이다. 안정화 원소가 이트륨인 경우, 이트륨 함유량은, Ln 고용 분말의 지르코니아(ZrO2), 산화물 환산한 란타노이드 희토류 원소 및 Y2O3 환산한 이트륨의 합계[mol]에 대한, Y2O3 환산한 이트륨[mol]의 비율로서, 1.5mol％ 이상, 2mol％ 이상, 3mol％ 이상, 3.3mol％ 이상, 3.5mol％ 이상 또는 7mol％ 이상이며, 또한, 6.5mol％ 이하, 6mol％ 이하, 5.5mol％ 이하 또는 5.2mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
안정화 분말은, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 분말이다. 안정화 분말은, 지르코니아를 안정화하는 기능을 갖는 원소를 함유하고, 또한 지르코니아를 착색하는 기능을 갖는 란타노이드 희토류 원소를 고용하고 있지 않은 지르코니아의 분말인 것이 바람직하다. 안정화 분말은, 이트륨만으로 안정화된 지르코니아의 분말인 것이 보다 바람직하다.
안정화 분말이 함유하는 안정화 원소의 함유량은, 지르코니아가 부분 안정화하는 양이면 된다. 안정화 원소가 이트륨인 경우, 안정화 분말의 지르코니아(ZrO2) 및 Y2O3 환산한 이트륨의 합계에 대한, Y2O3 환산한 이트륨의 몰 비율(즉, {Y2O3[mol]/(ZrO2+Y2O3)[mol]}×100[mol％])로서 2.7mol％ 이상, 3mol％ 이상, 3.3mol％ 이상, 3.5mol％ 이상 또는 7mol％ 이상이며, 또한, 6.5mol％ 이하, 6mol％ 이하, 5.5mol％ 이하, 5.2mol％ 이하 또는 4.5mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
Ln 고용 분말 및 안정화 분말의 제조 방법은 임의이며, 예를 들어, 안정화 원소원 및 란타노이드원의 적어도 어느 것과, 지르코니아졸의 혼합물을 950℃ 이상 1250℃ 이하에서 열처리한 후, 이것을 분쇄하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
안정화 원소원은, 안정화 원소를 포함하는 화합물이며, 안정화 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 황산염 및 질산염의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는, 안정화 원소의 산화물, 수산화물 및 염화물의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는, 안정화 원소의 산화물 및 염화물의 적어도 어느 것, 나아가서는 염화물을 들 수 있다.
구체적인 안정화 원소원으로서, 예를 들어, 산화이트륨, 수산화이트륨, 염화이트륨, 브롬화이트륨, 붕화이트륨, 요오드화이트륨, 황산이트륨 및 질산이트륨의 군에서 선택되는 1 이상, 산화칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 붕화칼슘, 요오드화칼슘, 황산칼슘 및 질산칼슘의 군에서 선택되는 1 이상, 그리고, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 붕화마그네슘, 요오드화마그네슘, 황산마그네슘 및 질산마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 바람직한 안정화 원소원으로서, 산화이트륨, 수산화이트륨, 옥시수산화이트륨, 염화이트륨, 브롬화이트륨, 붕화이트륨, 요오드화이트륨, 황산이트륨 및 질산이트륨의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는 산화이트륨, 수산화이트륨, 염화이트륨 및 브롬화이트륨의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 산화이트륨, 수산화이트륨 및 염화이트륨의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 산화이트륨 및 염화이트륨의 적어도 어느 것, 또한 나아가서는 염화이트륨을 들 수 있다.
란타노이드원은, 란타노이드 희토류 원소를 포함하는 화합물이며, 란타노이드 희토류 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 황산염 및 질산염의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는, 란타노이드 희토류 원소의 산화물, 수산화물 및 염화물의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는, 란타노이드 희토류 원소의 산화물 및 염화물의 적어도 어느 것, 나아가서는 염화물을 들 수 있다.
란타노이드원으로서, 예를 들어, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀의 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 황산염 및 질산염의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 에르븀을 포함하는 란타노이드원(이하, 에르븀 등을 포함하는 란타노이드원을 「에르븀원」 등이라고도 한다.)으로서, 산화에르븀, 수산화에르븀, 옥시수산화에르븀, 염화에르븀, 브롬화에르븀, 붕화에르븀, 요오드화에르븀, 황산에르븀 및 질산에르븀의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 산화에르븀, 수산화에르븀 및 염화에르븀의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 산화에르븀 및 염화에르븀, 또한 나아가서는 염화에르븀을 들 수 있다. 테르븀원으로서, 산화테르븀, 수산화테르븀, 염화테르븀, 브롬화테르븀, 붕화테르븀, 요오드화테르븀, 황산테르븀 및 질산테르븀의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 산화테르븀, 수산화테르븀 및 염화테르븀의 군에서 선택되는 1 이상, 또한 나아가서는 산화테르븀 및 염화테르븀, 또한 나아가서는 염화테르븀을 들 수 있다. 다른 란타노이드 희토류 원소를 포함하는 란타노이드원에 대해서도 마찬가지의 화합물을 들 수 있고, 산화물 및 염화물의 적어도 어느 것, 나아가서는 염화물이 바람직하다.
지르코니아졸은, 수열 합성법 및 가수 분해법의 어느 것으로 얻어지는 지르코니아졸인 것이 바람직하고, 가수 분해법으로 얻어지는 지르코니아졸인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지르코니아졸은 수화한 상태여도 된다.
Ln 고용 분말의 제조에 있어서는, 란타노이드원 및 필요에 따라 안정화 원소원과, 지르코니아졸을 혼합하면 된다. 한편, 안정화 분말의 제조에 있어서는, 안정화 원소원과, 지르코니아졸을 혼합하면 된다. 이에 의해 혼합물이 얻어진다.
혼합 방법은, 안정화 원소원이나 란타노이드원이, 지르코니아와 균일하게 혼합되는 공지된 방법이면 된다. 혼합 방법으로서, 습식 혼합 및 건식 혼합의 적어도 어느 것, 나아가서는 습식 혼합이면 된다. 습식 혼합으로 하는 경우의 용매는 물 및 알코올의 적어도 어느 것이면 되고, 나아가서는 적어도 에탄올을 포함하는 용매인 것, 또한 나아가서는 에탄올인 것이 바람직하다.
얻어진 혼합물을 950℃ 이상 또는 1000℃ 이상, 또한, 1250℃ 이하 또는 1200℃ 이하에서 열처리한다. 상술한 열처리 온도가 높아질수록, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있기 때문에, 목적으로 하는 BET 비표면적으로 하기 위해서, 처리량이나, 사용하는 열처리 방법이나 열처리로에 따라, 상술한 온도 범위 내에서 열처리 온도를, 나아가서는 열처리 시간 및 승온 강온 속도를 적절히 설정하면 된다.
Ln 고용 분말 및 안정화 분말은, 각각, 열처리 후의 혼합물을 분쇄함으로써 얻어진다. 분쇄 방법은, 얻어지는 분말의 입자경이 원하는 값이 되는 공지된 방법이면 된다. 분쇄 방법으로서, 습식 분쇄 및 건식 분쇄의 적어도 어느 것, 나아가서는 습식 분쇄이면 된다. 습식 분쇄로 하는 경우의 용매는 물 및 알코올의 적어도 어느 것이면 되고, 알코올인 것이 바람직하다. 분쇄 시간은, 분쇄 방법 및 분쇄에 제공하는 분말의 양 등에 따라 다르다. 분쇄에 제공하는 분말의 양이 많아질수록, 또한, 분쇄 시간이 길어질수록, 얻어지는 분말 조성물의 입자경은 평형에 달할 때까지 작아지는 경향이 있기 때문에, 분쇄 조건은 목적으로 하는 입자경에 따라서 적절히 조정하면 된다.
열처리의 온도 및 분쇄 시간을 적절히 조정함으로써, BET 비표면적 및 분말의 입자경을 조정할 수 있다.
착색 금속 분말은, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물의 분말(착색 금속 원소의 화합물 분말)이며, 본 실시 형태의 분말 조성물에 그대로 포함되어 있어도 된다. 바람직하게는, 착색 금속 분말은, 착색 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 염화물, 황산염 및 질산염의 적어도 어느 것의 분말, 나아가서는 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물의 적어도 어느 것의 분말인 것이 바람직하다. 예를 들어, 착색 금속 원소가 망간인 착색 금속 분말로서, MnO, MnO2, Mn3O4, Mn(OH)2, MnOOH, MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2 및 Mn(COOH)2의 군에서 선택되는 1 이상의 분말, 나아가서는 MnO, MnO2, Mn3O4, Mn(OH)2 및 MnOOH의 군에서 선택되는 1 이상의 분말, 또한 나아가서는 MnO, MnO2 및 Mn3O4의 군에서 선택되는 1 이상의 분말을 들 수 있다. 착색 금속 원소가 코발트인 착색 금속 분말로서, CoO, CoO2, Co3O4, Co(OH)2, CoOOH, CoCl2, CoSO4, Co(NO3)2 및 CoCOOH의 군에서 선택되는 1 이상의 분말, 나아가서는 CoO2, Co3O4, Co(OH)2 및 CoOOH의 군에서 선택되는 1 이상의 분말, 또한 나아가서는 CoO2 및 Co3O4의 적어도 어느 것의 분말을 들 수 있다. 착색 금속 원소가 티타늄인 착색 금속 분말로서, TiO2, Ti(OH)2, TiOOH, TiCl2, TiSO4, Ti(NO3)2 및 TiCOOH의 군에서 선택되는 1 이상의 분말, 나아가서는 TiO2, Ti(OH)2 및 TiOOH의 군에서 선택되는 1 이상의 분말, 또한 나아가서는 TiO2의 분말을 들 수 있다.
착색 금속 분말은, 혼합 공정에 의해 얻어지는 분말 조성물의 착색 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하로 되는 양이면 되고, 착색 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하로 되는 임의의 양, 예를 들어, 0ppm 초과, 5ppm 이상, 10ppm 이상 또는 40ppm 이상이며, 또한, 1500ppm 이하, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하, 800ppm 이하, 750ppm 이하 또는 700ppm 이하이면 된다.
혼합 공정에 있어서는, 원료 분말에 추가로, 필요에 따라, 알루미나원을 제공해도 된다. 알루미나원은 알루미나 및 그의 전구체의 적어도 어느 것이면 되고, 알루미나 및 수산화알루미늄의 적어도 어느 것, 나아가서는 알루미나를 예시할 수 있다. 알루미나원의 함유량은, 목적으로 하는 분말 조성물의 알루미나 함유량과 동등한 양이면 된다. 알루미나원은, Ln 고용 분말 및 안정화 분말의 적어도 어느 것에 포함된 상태여도 된다.
혼합 공정에 있어서는, 철 화합물의 분말을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 각 원료 분말의 불가피 불순물로서의 철을 포함하고 있어도 된다.
혼합 공정에서의 혼합 방법은, 원료 분말 및 필요에 따라 알루미나원을 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하로 되도록 혼합하면 된다. 혼합에 제공하는 각 원료 분말의 종류 및 양을 적절히 선택함으로써, 원하는 분말 조성물이 얻어진다. 예를 들어, 채도가 낮은 색조(예를 들어, 비타·클래시컬·셰이드 가이드에 있어서의 A1 내지 A2, B1 내지 B2, C1 내지 C2 또는 D2에 상당하는 색조)를 갖는 소결체를 얻기 위해서, 안정화 분말의 비율을 높게 하여 혼합하는 것을 들 수 있다. 마찬가지로, 적색계의 치아의 색조를 갖는 소결체를 얻기 위해서, 네오디뮴 및 에르븀의 적어도 어느 것이 고용된 지르코니아의 분말, 바람직하게는 에르븀이 고용된 지르코니아의 분말을 란타노이드 고용 분말로서 사용하여, 그 비율을 높게 하여 혼합하는 것; 황색계의 치아의 색조를 갖는 소결체를 얻기 위해서, 프라세오디뮴 및 테르븀이 고용된 분말을 란타노이드 고용 분말로서 사용하여, 그 비율을 높게 하여 혼합하는 것, 그리고, 회색계의 치아의 색조를 갖는 소결체를 얻기 위해서, 착색 금속 분말의 비율을 높게 하여 혼합하는 것을 예시할 수 있다.
혼합 방법은 임의이며, 건식 혼합 및 습식 혼합의 적어도 어느 것이면 되고, 혼합 효율을 중시하는 경우에는 건식 혼합인 것, 또한, 높은 균일성을 중시하는 경우에는 습식 혼합인 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에 앞서서 원료 분말을 과립화하는 공정 및 혼합 공정 후의 분말 조성물을 과립화하는 공정의 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 되고, 혼합 공정에 앞서 각 원료 분말을 과립화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다(이하, 전자를 「전과립화 공정」 및 후자를 「후과립화 공정」이라고도 하고, 이들을 통합하여 「과립화 공정」이라고도 한다.).
전과립화 공정을 갖는 경우, 각 원료 분말을 대신하여 또는 각 원료 분말에 추가로, 각 원료 분말을 포함하는 과립 분말을 혼합 공정에 제공하면 된다. 이 경우, 혼합 공정에 제공하는 과립 분말로서, 예를 들어, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아(Ln 고용 ZrO2)의 과립 분말, 란타노이드 희토류 원소가 고용되고, 안정화 원소 및 란타노이드 희토류 원소로 안정화된 지르코니아(안정화 Ln 고용 ZrO2)의 과립 분말, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물의 과립 분말, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아(안정화 ZrO2)의 과립 분말, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물을 포함하고, 잔부가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 과립 분말(즉, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물을 포함하고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아를 주성분으로 하는 분말로 구성되는 과립 분말), 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물을 포함하는, Ln 고용 ZrO2의 과립 분말의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 또한, 혼합 공정에는, 적어도, 착색 금속 원소의 화합물을 포함하고, 잔부가 안정화 원소만으로 안정화된 지르코니아의 과립 입자(즉, 착색 금속 원소의 화합물을 포함하고, 안정화 원소만으로 안정화된 지르코니아를 주성분으로 하는 분말로 구성되는 과립 입자)를 포함하는 과립 분말을 제공하는 것이 바람직하다.
전과립화 공정에서 얻어지는 각 과립 분말의 평균 과립 직경은 본 실시 형태의 분말 조성물의 평균 과립 직경과 마찬가지의 것이 바람직하다. 또한, 각 과립 분말의 평균 과립 직경은 동 정도인 것이 바람직한데, 각 과립 분말의 평균 과립 직경의 최댓값과 최솟값의 차는 0㎛ 이상, 0㎛ 초과 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 또한, 10㎛ 이하, 8㎛ 이하 또는 5㎛ 이하인 것을 들 수 있다.
후과립화 공정을 갖는 경우, 혼합 공정에 의해 얻어지는 분말 조성물을 과립화하면 된다.
과립화 공정에서의 과립화 방법은, 분말(원료 분말 또는 분말 조성물)의 2차 입자끼리가 완만 응집하여 과립 입자가 되는 임의의 방법이면 된다. 과립화 방법으로서, 분무 건조법, 교반 조립법 및 압출 조립법의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가서는 분무 건조법인 것을 들 수 있다. 분무 건조법에서는, 과립화할 분말이 용매에 분산된 슬러리를 액적으로 하고, 이것을 분무 건조시킴으로써 과립 분말이 얻어진다. 상기 용매는 물 및 알코올의 적어도 어느 것이면 된다. 또한, 필요에 따라 슬러리에, 아크릴 수지 등의 결합제를 혼합한 후에 분무 건조하여 과립화해도 된다. 예를 들어, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아(즉, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 주성분이 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아)로 구성되는 과립 입자로 하는 경우, 안정화 분말, 착색 금속 분말 및 용매를 혼합하여 슬러리로 하고, 이것을 분무 건조하는 것을 들 수 있다. 또한, 분무 건조법에서는, 슬러리 중의 분말의 농도가 높을수록, 얻어지는 과립 입자의 입경이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 슬러리 중의 분말의 농도를 적절히 조정하여, 분무 건조에 의해 얻어지는 과립 직경을 조정하면 된다.
이어서, 본 실시 형태의 분말 조성물을 사용한 가소체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 분말 조성물로부터, 본 실시 형태의 분말 조성물로 구성되는 성형체를 가소하는 공정을 갖는 가소체의 제조 방법에 의해 가소체를 제작할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물로 구성되는 성형체를 가소하는 공정(이하, 「가소 공정」이라고도 한다.)에 제공하는 성형체는, 압분체, 나아가서는 본 실시 형태의 분말 조성물이 물리적으로 응집하여 일정한 형상을 유지하는 상태의 압분체이다.
성형체는, 용도에 적합한 임의의 형상이면 된다. 성형체의 형상으로서, 입방체, 직육면체, 다면체, 주상, 원주상, 원판상, 구상 및 대략 구상의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있고, 또한, 가소에 의한 열수축을 고려한 뒤에, 목적으로 하는 가소체의 형상과 마찬가지의 형상, 예를 들어, CAD/CAM 가공에 사용되는 원판 형상 등을 들 수 있다.
성형체는, 실측 밀도가 2.75g/㎤ 이상 또는 3.10g/㎤ 이상이며, 또한, 3.50g/㎤ 이하 또는 3.40g/㎤ 이하인 것을 들 수 있다. 이러한 실측 밀도는, 상대 밀도로서 45％ 내지 58％에 상당한다.
실측 밀도는, 치수 측정에 의해 얻어지는 치수로부터 구해지는 체적에 대한, 질량 측정에 의해 얻어진 질량에 의해 구해지는 밀도[g/㎤]이다.
성형체의 제조 방법은 임의이며, 본 실시 형태의 분말 조성물을 압분체로 할 수 있는 임의의 성형 방법이면 된다. 성형 방법으로서, 예를 들어, 1축 프레스, 냉간 정수압 프레스(이하, 「CIP」라고도 한다.), 슬립 캐스팅, 시트 성형, 니장 주입 성형 및 사출 성형의 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. 간편함 때문에, 성형 방법은, 슬립 캐스팅, 사출 성형, 1축 프레스 및 CIP의 적어도 어느 것, 나아가서는 1축 프레스 및 CIP의 적어도 어느 것, 나아가서는 1축 프레스 후, CIP를 행하는 방법인 것이 바람직하다. 1축 프레스의 압력은 15MPa 이상 150MPa 이하 및 CIP의 압력은 90MPa 이상 400MPa 이하를 예시할 수 있다. 성형 압력이 높아질수록 얻어지는 성형체의 밀도가 높아지는 경향이 있다.
가소 공정에 있어서, 성형체를 가소함으로써 가소체가 얻어진다. 성형체(압분체)와 달리, 가소체는 융착 입자로 구성된다. 융착 입자는 소결 초기의 구조를 갖고 있어, 가소체는, 본 실시 형태의 분말 조성물의 분말 입자의 형상의 일부가 유지된 상태에서, 입자끼리가 네킹을 형성한 구조를 갖는다. 이에 의해, 가소체는 기계 가공에 적합한 기계적 특성을 갖는 상태로 된다.
가소 공정에서의 가소는, 지르코니아의 소결 온도 미만의 온도에서의 열처리이면 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 서로 조성이 다른 분말 조성물의 성형체에, 동일 조건의 열처리를 적용하더라도, 마찬가지의 가공 특성을 나타내는 가소체가 얻어진다. 그 때문에, 조성이 다른 성형체를 동시에 열처리하여 가소체를 제조할 수 있어, 가소체의 제조 효율이 보다 향상된다. 또한, 가소체의 제조 효율의 관점에서, 가소체는 상압 소성에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 가소 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있지만, 가소에 제공하는 성형체의 양, 사용하는 가소로의 특성에 따라서 적절히 조건을 설정하면 된다.
가소 분위기: 산화 분위기, 바람직하게는 대기 분위기
가소 온도: 900℃ 이상, 950℃ 이상 또는 1000℃ 이상, 또한,
1200℃ 미만, 1150℃ 이하 또는 1100℃ 이하
가소 시간: 0.5시간 이상, 1시간 이상 또는 2시간 이상, 또한,
9시간 이하, 6시간 이하 또는 4시간 이하
본 실시 형태에 있어서 「상압 소성」이란, 열처리 시에 피처리물에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고 가열하는 방법이며, 특히, 가소 공정에서의 열처리 시에 피처리물에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고 소결 온도 미만의 온도에서 가열하는 방법이다.
가소 공정에 의해, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물, 2종 이상의 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아, 그리고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 융착 입자로 구성되고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 가소체(이하, 「본 실시 형태의 가소체」라고도 한다.)가 얻어진다.
본 실시 형태의 가소체는, 착색 금속 원소가 지르코니아 중에 균일하게 분산 또는 고용된 상태가 바람직하다. 또한, 착색 금속 원소는, 그 일부가 지르코니아에 고용된 상태여도 된다. 착색 금속 원소가 지르코니아 중에 균일하게 분산되어 있는 상태로서, 입자경이 0.5㎛ 이상의 착색 금속 원소를 포함하는 화합물이 응집한 입자를 포함하지 않는 것을 예시할 수 있다.
가소체는, CAD/CAM의 기계 가공에 적합한 경도를 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 비커스 경도로서 25 내지 150HV(=kgf/㎟)인 것을 들 수 있다. 본 실시 형태의 가소체는, 비커스 경도가, 30HV 이상 또는 35HV 이상이며, 또한, 70HV 이하, 60HV 이하 또는 50HV 이하인 것이 바람직하다.
특히, 본 실시 형태의 가소체는, 마찬가지의 제작 조건(성형 조건 및 가소 조건)에서 얻어진 가소체끼리가 마찬가지의 비커스 경도를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 가소체끼리의 비커스 경도의 차가 12HV 이하, 7HV 이하 또는 5HV 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 동일한 가공 조건에 있어서 마찬가지의 가공 특성을 나타내는 가소체가 되기 쉽다. 본 실시 형태의 가소체는, 조성의 상이에 따른 비커스 경도의 차(이하, 「경도차」라고도 한다.)가 작은 것이 바람직하고, 조성의 상이에 따른 가소체끼리의 비커스 경도의 차로서, 0HV 이상, 0HV 초과, 1HV 이상 또는 2HV 이상인 것을 예시할 수 있다.
경도차의 지표의 하나로서, 각각, 비타·클래시컬 셰이드에 있어서의 A2 및 C4에 상당하는 색조를 갖는 소결체가 얻어질 수 있는 조성을 갖는 분말 조성물을, 이하의 조건에서 성형 및 가소하여 얻어진 가소체에 대하여 비커스 경도를 측정하고, 그 차의 절댓값으로서 얻어지는 값(이하, 「경도차(A2/C4)」라고도 한다.)을 들 수 있다.
(성형 조건) 성형 방법: 1축 가압 및 CIP 처리
1축 가압 압력: 49±3MPa
CIP 압력: 196±5MPa
(가소 조건) 가소 방법: 상압 소성
분위기: 대기 분위기
소성 시간: 1000℃×2시간
승온 속도: 50±5℃/시간
강온 속도: 300±10℃/시간
경도차의 다른 지표로서, 비타·클래시컬 셰이드에 있어서의 A1에 상당하는 색조를 갖는 소결체가 얻어질 수 있는 조성을 갖는 분말 조성물을, 상술한 조건에서 성형 및 가소하여 얻어지는 가소체(이하, 「A1 가소체」라고도 한다.)와, 이것과 다른 색조를 갖는 소결체가 얻어질 수 있는 조성을 갖는 분말 조성물을, 상술한 조건에서 성형 및 가소하여 얻어지는 가소체(이하, 해당 가소체의 색조에 따라 「X 가소체」라고도 하고, 해당 색조가 B1 등인 경우, 각각 「B1 가소체」라고도 한다.)의 비커스 경도의 차의 절댓값으로서 얻어지는 값(이하, 「경도차(A1)」라고도 한다.)을 들 수 있다.
이트륨 함유량(안정화 원소량)이 변화하더라도, A1 가소체 및 X 가소체의 비커스 경도의 값에 대한 영향은 거의 없지만, 경도차(A1)의 평가에 제공하는 가소체의 이트륨 함유량은 2.8mol％ 이상 6.0mol％ 이하, 나아가서는 4.0mol％ 이상 4.5mol％ 이하인 것, 또한 나아가서는 4.2mol％인 것을 들 수 있다.
경도차(A1)의 평가에 제공하는 가소체로서, 구체적으로는, 이트륨 함유량이 4.244mol％, 에르븀 함유량이 0.053mol％, 테르븀 함유량이 0.002mol％, 코발트 함유량이 15ppm 및 티타늄 함유량이 75ppm이며, 잔부가 Y 안정화 ZrO2인 분말 조성물을, 금형에 충전하고, 압력 49MPa의 1축 가압 성형 후, 압력 196MPa로 CIP 처리함으로써 성형체를 얻고, 해당 성형체를 대기 분위기, 가소 온도 1000℃ 및 가소 시간 2시간으로 열 처리함으로써 얻어지는 가소체를 예시할 수 있다.
경도차(A1)는 작은 것이 바람직하고, 경도차(A1)가 11HV 이하, 9HV 이하, 7HV 이하 또는 5HV 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 동일한 가공 조건에 있어서 마찬가지의 가공 특성을 나타내는 가소체가 되기 쉽다. 본 실시 형태의 가소체는, 경도차(A1)로서, 0HV 이상, 0HV 초과, 1HV 이상 또는 2HV 이상인 것을 예시할 수 있다.
경도차(A1)는 A2, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, C4, D2, D3, 또는, D4의 각 가소체의 비커스 경도와, A1 가소체의 비커스 경도의 차의 절댓값을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 「비커스 경도」의 측정은, 다이아몬드제의 정사각 추의 압자를 구비한 일반적인 비커스 시험기(예를 들어, Q30A, Qness사제)를 사용하여 행할 수 있다. 측정은, 압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하고, 측정 시료 표면에 형성한 압입 자국의 대각 길이를 눈으로 보아 측정한다. 얻어진 대각 길이를 사용하여, 이하의 식으로부터 비커스 경도를 구할 수 있다.
Hv=F/{d2/2sin(α/2)}
상기 식에 있어서, Hv는 비커스 경도(HV), F는 측정 하중(1kgf), d는 압입 자국의 대각 길이(㎜) 및 α는 압자의 대면각(136°)이다.
비커스 경도의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
측정 시료: 두께 3.0±0.5㎜의 원판상
측정 하중: 1kgf
측정에 앞서, 측정 시료는 #800의 내수 연마지로 측정면을 연마하여 0.1㎜를 초과하는 요철을 제거하여, 전처리로 하면 된다.
본 실시 형태의 가소체는, 실측 밀도가 2.75g/㎤ 이상 또는 3.10g/㎤ 이상이며, 또한, 3.50g/㎤ 이하 또는 3.40g/㎤ 이하인 것을 들 수 있다. 이러한 실측 밀도는, 상대 밀도로서 45％ 내지 58％에 상당한다. 또한, 가소체는 열수축에 의한 치밀화가 거의 진행하고 있지 않은 상태이기 때문에, 성형체의 실측 밀도와 동등한 값이어도 된다.
본 실시 형태의 분말 조성물 및 본 실시 형태의 가소체의 적어도 어느 것을 사용하여 소결체를 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 분말 조성물 및 본 실시 형태의 가소체의 적어도 어느 것을 소결하는 공정을 갖는 소결체의 제조 방법에 의해 소결체가 얻어진다. 본 실시 형태의 분말 조성물로부터 직접 소결체를 제조하는 경우, 이것을 성형체로 한 뒤에, 소결하면 된다.
소결 방법은 공지된 소결 방법, 예를 들어, 상압 소결, 가압 소결 및 진공 소결의 군에서 선택되는 하나 이상을 적용할 수 있다. 소결 방법은, 치과 보철재의 제조에 적합한 방법인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 가압 소결이나 진공 소결을 갖지 않는 소결 방법, 나아가서는 적어도 상압 소결을 포함하는 소결 방법, 또한 나아가서는 상압 소결만인 것을 들 수 있다. 본 실시 형태의 분말 조성물 및 본 실시 형태의 가소체의 적어도 어느 것(이하, 「본 실시 형태의 분말 조성물 등」이라고도 한다.)으로부터는, 소결 방법이 상압 소결만이더라도, 소위 상압 소결체로서, 치과 보철물에 적합한 지르코니아 소결체가 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「상압 소결」이란, 소결 시에 피소결물에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고 가열함으로써 소결하는 방법이다.
상압 소결에 있어서의 소결 조건으로서, 이하의 조건을 예시할 수 있지만, 조건은, 소결에 제공하는 성형체 및 가소체 등의 양이나, 소결로의 특성에 따라서 조정하면 된다.
소결 온도: 1200℃ 이상, 1300℃ 이상, 1400℃ 이상, 1430℃ 이상, 1450℃ 이상 또는 1500℃ 이상, 또한,
1650℃ 이하, 1580℃ 이하 또는 1560℃ 이하
승온 속도: 50℃/시간 이상, 100℃/시간 이상, 150℃/시간 이상, 또한,
500℃/분 이하 또는 300℃/분 이하
소결 시간: 0.1시간 이상, 0.5시간 이상 또는 1시간 이상, 또한,
5시간 이하, 3시간 이하 또는 2시간 이하
소결 분위기: 산소 분위기 및 대기 분위기의 적어도 어느 것, 바람직하게는 대기 분위기
승온 개시부터 강온 종료까지의 소결 전체 공정에 요하는 시간으로서 10분 이상 10시간 이하의 어느 임의의 시간을 적용하면 된다. 또한, 미리 승온한 소성로에 성형체(또는 가소체)를 투입하고, 이것을 소결시켜도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 대기 분위기란, 주로 질소 및 산소를 포함하고, 산소 농도가 18 내지 23 체적％ 정도인 분위기이다.
본 실시 형태의 분말 조성물 및 본 실시 형태의 가소체의 적어도 어느 것을 소결함으로써, 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아의 결정 입자, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소가 고용되고, 게다가, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 결정 입자로 구성되고, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아는, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 이상 포함하고, 게다가, 상기 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결체(이하, 「본 실시 형태의 소결체」라고도 한다.)가 얻어진다.
본 실시 형태의 소결체는, 치과 색조 견본과 마찬가지의 색조를 갖는 것이 바람직하고, 비타·클래시컬 셰이드의 A1, A2, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, C4, D2, D3 또는 D4의 색조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 대표적인 색조로서, 표 1의 L*a*b* 표색계의 색조를 들 수 있다. 또한, 표 2에 바람직한 L*a*b* 표색계의 색조를 예시한다. 단, 소결체의 투광성에 의해 시인되는 색조는 다르기 때문에, 동일한 색조 분류에 속하는 소결체이더라도 색조의 값은 바뀌는 경우가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 소결체의 색조는, 일반적인 분광 측색계(예를 들어, CM-700d, 코니카 미놀타제)를 사용하고, 광원으로서 D65 광원을 사용하고, 배경으로서 백색 교정판을 사용한, SCI 모드에서 측정되는 값이다. 측정 시료는, 두께 1±0.02㎜이고, 그의 양면이 표면 조도 Ra≤0.02㎛인, 원판상의 소결체를 사용하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 치과 보철재로서 적합한 투광성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 값은 색조에 따라 다르게 되어 있어도 된다. 이러한 투광성으로서, 예를 들어, 시료 두께 1㎜(나아가서는 1±0.1㎜)에 있어서, D65 광원에 대한 전광선 투과율로서, 15％ 이상, 20％ 이상, 25％ 이상 또는 30％ 이상이며, 또한, 47％ 이하, 45％ 이하, 42％ 이하 또는 39％ 이하인 것을 들 수 있다.
전광선 투과율의 측정은, 일반적인 헤이즈 미터(예를 들어, NDH4000, 닛폰 덴쇼쿠사제)를 사용하여, JIS K7361-1에 준거한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 실시 형태에 있어서, 소결체는 치과 보철재로서 적합한 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 강도로서, 3점 굽힘 강도로서 800MPa 이상 또는 850MPa 이상이며, 또한, 1200MPa 이하, 1000MPa 이하 또는 900MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 3점 굽힘 강도는 JIS R 1601에 준한 방법에 의해, 측정되는 값이다. 측정 시료는, 폭 4㎜, 두께 3㎜ 및 길이 45㎜의 기둥 형상을 사용하여, 지점간 거리 30㎜로 하고, 측정 시료의 수평 방향으로 하중을 인가하여 측정하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 지르코니아 소결체의 공지된 용도에 적용할 수 있지만, 특히, 치과용 재료로서, 나아가서는 치과 보철물로서 사용할 수 있다. 치과 보철물로서는, 크라운, 브리지, 인레이, 온레이, 베니어 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 실시 형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(결정상 및 단사정률)
분말 조성물의 결정상, X선 회절 장치(장치명: Ultima IV, RIGAKU사제)를 사용하여, 이하의 조건에 의한 XRD 측정에 의해 동정하였다.
선원: CuKα선(λ=0.15418㎚)
측정 모드: 연속 스캔
스캔 스피드: 4°/분
측정 범위: 2θ=26° 내지 33°
가속 전압·전류: 40mA·40kV
발산 세로 제한 슬릿: 10㎜
발산/입사 슬릿: 1°
수광 슬릿: open
검출기: 반도체 검출기(D/teX Ultra)
필터: Ni 필터
고니오미터 반경: 185㎜
결정층의 동정은, X선 회절 장치 부속의 해석 프로그램(프로그램명: 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL Ver.2.2, RIGAKU사제)을 사용하여, 평활화 처리 및 백그라운드 제거 처리하고, 처리 후의 XRD 패턴을, 분할의 Voigt 함수에 의해 프로파일 피팅함으로써 행하였다.
단사정률은, 상기 처리 후의 XRD 패턴으로부터, 이하의 식에 의해 구해졌다.
fM=[1-{[It(111)+Ic(111)]
/[Im(111)+Im(11-1)
+It(111)+Ic(111)]}]×100
(결정자 직경)
분말 조성물의 결정자 직경은, (결정상 및 단사정률)과 마찬가지의 방법 및 처리에서 얻어진 XRD 패턴에 있어서의 메인 XRD 피크를 사용하여, 이하의 식으로부터 구하였다.
D=κλ/βcosθ
(밀도 측정)
성형체 및 가소체의 밀도는, 질량 측정에 의해 측정한 질량 및 치수 측정에 의해 구한 체적으로부터 구하였다. 치수 측정은, 원판 형상의 시료를 사용하여, 노기스를 사용하여 상단의 직경, 하단의 직경 및 두께를 각 4점씩 구하고, 두께의 평균값 및 상하 단부의 직경 평균값으로부터 체적을 구하였다.
소결체의 밀도는, JIS R 1634에 준한 방법으로 측정하였다.
(평균 과립 직경)
평균 과립 직경은, 로우탭식 체 진탕기(장치명: 체 진탕기 S-1, 테라오카사제)를 사용하여, 이하의 조건에 의한 기계 체 분리법에 의해 얻어지는, 과립 직경과, 그 질량 비율을 플롯한 누적 과립 직경 곡선에 있어서의 50질량％로 되는 과립 직경으로 하였다.
진탕수: 300rpm
진탕 폭: 25㎜
표준 해머 타수: 150rpm
진탕 시간: 30분
기계 체 분리법에서는, 각각, JIS Z 8801에 준거하여, 눈 크기 125㎛, 106㎛, 90㎛, 75㎛, 63㎛, 45㎛, 38㎛ 및 25㎛의 체를 순서대로 적층시킨 것을 사용하였다. 해당 누적 과립 직경 곡선은, 진탕 후, 각 눈 크기의 체에 남은 분말 조성물의 과립 직경을 해당 체에 하나 상의 눈 크기의 체의 개구 직경과 동등한 과립 직경으로 간주하고, 당해 과립 직경과, 그 질량 비율을 플롯하여 제작하였다.
(비커스 경도)
비커스 경도는, 비커스 시험기(장치명: Q30A, Qness사제)를 사용하여, 이하의 조건에서, 압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하고, 측정 시료 표면에 형성한 압입 자국의 대각 길이를 눈으로 보아 측정한다. 얻어진 대각 길이를 사용하여, 상술한 비커스 경도의 식으로부터를 구하였다.
측정 시료: 두께 3.0±0.5㎜의 원판상
측정 하중: 1kgf
측정에 앞서, 측정 시료는 #800의 내수 연마지로 측정면을 0.1㎜ 연마한 가소체를 사용하였다.
(경도차(A2/C4))
경도차(A2/C4)는 각각, 비타·클래시컬 셰이드에 있어서의 A2 및 C4에 상당하는 색조를 갖는 소결체가 얻어질 수 있는 조성을 갖는 분말 조성물을, 이하의 조건에서 성형 및 가소하여 얻어진 가소체에 대하여 비커스 경도를 측정하고, 그 차의 절댓값으로 하였다.
(성형 조건) 성형 방법: 1축 가압 및 CIP 처리
1축 가압 압력: 49±3MPa
CIP 압력: 196±5MPa
(가소 조건) 가소 방법: 상압 소성
분위기: 대기 분위기
소성 시간: 1000℃×2시간
승온 속도: 50±5℃/시간
강온 속도: 300±10℃/시간
(경도차(A1))
경도차(A1)는 A2, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, C4, D2, D3 또는 D4 가소체에 대하여 비커스 경도를 측정하고, A1 가소체의 비커스 경도와의 차의 절댓값으로 하였다. A1 가소체로서, 실시예 3의 가소체를 사용하였다.
(전광선 투과율)
전광선 투과율은, 측정 장치로서 헤이즈 미터(장치명: NDH4000, 닛폰 덴쇼쿠사제)를 사용하여 JIS K7361-1에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 광원에는, D65 광원을 사용하였다.
측정 시료는, 표면 조도 Ra≤0.02㎛가 되도록 양면 연마한, 직경 25㎜×두께 1㎜의 원판상의 소결체 시료를 사용하였다.
(3점 굽힘 강도)
JIS R 1601에 준한 방법에 의해, 3점 굽힘 강도를 측정하였다. 측정 시료는, 폭 4㎜, 두께 3㎜ 및 길이 45㎜의 기둥 형상으로 하였다. 측정은, 지점간 거리 30㎜로 하고, 측정 시료의 수평 방향으로 하중을 인가하여 행하였다.
(색조)
색조는 분광 측색계(장치명: CM-700d, 코니카 미놀타제)를 사용하여, D65 광원을 사용하여, SCI 모드에서 측정하였다. 측정은, 배경으로서 백색 교정판을 사용한, 소위 백색 백 측정으로 하였다. 측정 시료는, 표면 조도 Ra≤0.02㎛가 되도록 양면 연마한, 두께 1㎜의 원판상의 소결체를 사용하였다.
실시예 1
(이트륨 안정화 지르코니아 분말)
옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해하여 얻어진 지르코니아졸에, 이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 4.3mol％로 되도록 염화이트륨을 첨가한 후, 대기 중, 180℃에서 건조시키고, 1160℃에서 2시간 소성하였다. 소성 후, 대기 중, 110℃에서 건조시켰다. 건조 후의 소성물 199.9g, α-알루미나 분말 0.1g 및 순수를 볼밀로 혼합하여, 이트륨 안정화 지르코니아 분말을 포함하는 슬러리로 하였다. 당해 슬러리를 분취하고, 이것을 대기 중, 110℃에서 건조시켜서 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말을 평가한 결과, BET 비표면적이 10.1㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를, 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 44㎛였다.
(이트륨 안정화 테르븀 고용 지르코니아 분말)
이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 4.3mol％로 되도록 염화이트륨 및 테르븀 농도가 Tb4O7 환산으로 0.04mol％로 되도록 산화테르븀(III, IV)을 각각, 지르코니아졸에 첨가한 것 이외에는 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 이트륨으로 안정화된 테르븀 고용 지르코니아 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 이트륨으로 안정화된 테르븀 고용 지르코니아 분말은 BET 비표면적이 10.2㎡/g 및 평균 입자경이 0.44㎛였다.
해당 이트륨 안정화 테르븀 고용 지르코니아 분말 199.9g, α-알루미나 분말 0.1g 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를, 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％의 이트륨으로 안정화되어, 0.04mol％의 테르븀이 고용된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 43㎛였다.
(에르븀 고용 지르코니아 분말)
염화이트륨 대신에 에르븀 농도가 Er2O3 환산으로 4.4mol％로 되도록 산화에르븀을 지르코니아졸에 첨가한 것 이외에는 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 에르븀 고용 지르코니아 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 에르븀 고용 지르코니아 분말은 BET 비표면적이 9.8㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다.
해당 에르븀 고용 지르코니아 분말 199.9g, α-알루미나 분말 0.1g 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를, 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 4.4mol％의 에르븀이 고용된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 42㎛였다.
(산화코발트 및 산화티타늄 함유 과립 분말)
착색 금속 분말로서, 산화코발트 분말(Co3O4) 및 산화티타늄 분말(TiO2)을 사용하였다. 본 실시예에서 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말을 분취하고, 이것과, α-알루미나 분말, 산화코발트 분말, 산화티타늄 분말 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％, 알루미나를 0.05질량％, 4산화 3코발트를 0.06질량％ 및 산화티타늄을 0.3질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 45㎛였다.
(분말 조성물)
본 실시예에서 얻어진, Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말이, 질량비로 85.6(85.55):6.5(6.45):3.5(3.50):4.5(4.50)가 되도록 200mL의 폴리프로필렌제 용기에 충전하고, 이것을 교반함으로써 건식 혼합하여, 이하의 조성을 포함하여, 착색 금속 원소의 함유량이 144ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.154mol％
에르븀 함유량: 0.146mol％
테르븀 함유량: 0.003mol％
코발트 함유량: 24ppm
티타늄 함유량: 120ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 380㎚, 단사정률이 6％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다. 또한, Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말에 있어서, BET차가 0.4㎡/g 및 입자경차가 0.01㎛였다.
(성형체, 가소체 및 소결체)
얻어진 분말 조성물 5.5g을, 직경 25㎜의 금형에 충전하고, 압력 49MPa의 1축 가압 성형을 한 후, 압력 196MPa로 CIP 처리하여, 성형체(압분체)를 얻었다.
얻어진 성형체를, 이하의 조건에서 가소하여, 본 실시예의 가소체를 얻었다.
가소 온도: 1000℃
가소 시간: 2시간
승온 속도: 50℃/시
가소 분위기: 대기 분위기
강온 속도: 300℃/시
본 실시예의 가소체를, 이하의 조건에서 소결하여, 본 실시예의 소결체를 얻었다.
소결 방법: 상압 소결
소결 온도: 1500℃
소결 시간: 2시간
승온 속도: 600℃/시
소결 분위기: 대기 분위기
실시예 2
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 22.5:46.0:6.5:25.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 900ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.037mol％
에르븀 함유량: 0.273mol％
테르븀 함유량: 0.019mol％
코발트 함유량: 150ppm
티타늄 함유량: 750ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.2㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 380㎚, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 3
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 91.7:4.5:1.3:2.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 90ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.244mol％
에르븀 함유량: 0.053mol％
테르븀 함유량: 0.002mol％
코발트 함유량: 15ppm
티타늄 함유량: 75ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 4
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 77.0:15.0:3.0:5.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 180ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.176mol％
에르븀 함유량: 0.125mol％
테르븀 함유량: 0.006mol％
코발트 함유량: 30ppm
티타늄 함유량: 150ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 5
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 64.9:22.5:5.1:7.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 270ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.089mol％
에르븀 함유량: 0.215mol％
테르븀 함유량: 0.009mol％
코발트 함유량: 45ppm
티타늄 함유량: 225ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 6
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 35.6:35.0:9.4:20.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 720ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.917mol％
에르븀 함유량: 0.395mol％
테르븀 함유량: 0.014mol％
코발트 함유량: 120ppm
티타늄 함유량: 600ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 375Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 7
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 90.6:6.0:0.9:2.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 90ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.262mol％
에르븀 함유량: 0.035mol％
테르븀 함유량: 0.002mol％
코발트 함유량: 15ppm
티타늄 함유량: 75ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 8
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 86.5:8.50:1.7:3.3이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 118ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.227mol％
에르븀 함유량: 0.071mol％
테르븀 함유량: 0.003mol％
코발트 함유량: 20ppm
티타늄 함유량: 98ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 9
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 79.4:11.5:2.8:6.3이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 226ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.182mol％
에르븀 함유량: 0.118mol％
테르븀 함유량: 0.005mol％
코발트 함유량: 38ppm
티타늄 함유량: 188ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 10
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 64.5:25.0:3.0:7.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 270ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.177mol％
에르븀 함유량: 0.125mol％
테르븀 함유량: 0.010mol％
코발트 함유량: 45ppm
티타늄 함유량: 225ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 11
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 86.2:5.0:1.3:7.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 270ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.245mol％
에르븀 함유량: 0.053mol％
테르븀 함유량: 0.002mol％
코발트 함유량: 45ppm
티타늄 함유량: 225ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 12
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 75.6:11.0:2.1:11.3이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 406ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.211mol％
에르븀 함유량: 0.089mol％
테르븀 함유량: 0.004mol％
코발트 함유량: 68ppm
티타늄 함유량: 338ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 13
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 61.2:20.0:1.3:17.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 630ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.248mol％
에르븀 함유량: 0.053mol％
테르븀 함유량: 0.008mol％
코발트 함유량: 105ppm
티타늄 함유량: 525ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 14
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 69.5:15.0:3.0:12.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 450ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.177mol％
에르븀 함유량: 0.125mol％
테르븀 함유량: 0.006mol％
코발트 함유량: 75ppm
티타늄 함유량: 375ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 15
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 63.6:22.5:5.1:8.8이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 316ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.089mol％
에르븀 함유량: 0.215mol％
테르븀 함유량: 0.009mol％
코발트 함유량: 53ppm
티타늄 함유량: 263ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 16
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 71.5:17.5:1.7:9.3이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 334ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.229mol％
에르븀 함유량: 0.071mol％
테르븀 함유량: 0.007mol％
코발트 함유량: 56ppm
티타늄 함유량: 278ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 17
(이트륨 안정화 지르코니아 분말)
이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 2.9mol％로 되도록 염화이트륨을 지르코니아졸에 첨가한 것 및 1100℃에서 2시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1의 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 2.9mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 1」이라고도 한다.)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 당해 이트륨 안정화 지르코니아 분말을 평가한 결과, BET 비표면적이 13.0㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 44㎛였다.
(분말 조성물)
Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 1, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말이, 질량비로 87.3:7.5:2.0:3.2가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 118ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.025mol％
에르븀 함유량: 0.083mol％
테르븀 함유량: 0.003mol％
코발트 함유량: 20ppm
티타늄 함유량: 98ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 12.6㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 360Å, 단사정률이 31％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 18
Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 1, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 61.2:20.0:1.3:17.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 630ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.410mol％
에르븀 함유량: 0.053mol％
테르븀 함유량: 0.008mol％
코발트 함유량: 105ppm
티타늄 함유량: 525ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 11.8㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 24％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 19
Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 1, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 24.0:45.0:4.3:26.7이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 960ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.844mol％
에르븀 함유량: 0.178mol％
테르븀 함유량: 0.018mol％
코발트 함유량: 160ppm
티타늄 함유량: 800ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.6㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 13％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 20
(이트륨 안정화 지르코니아 분말)
이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 2.9mol％로 되도록 염화이트륨을 지르코니아졸에 첨가한 것 및 1175℃에서 2시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1의 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 2.9mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 2」라고도 한다.)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 당해 이트륨 안정화 지르코니아 분말을 평가한 결과, BET 비표면적이 10.1㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 44㎛였다.
(분말 조성물)
Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 2, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 87.3:7.5:2.0:3.2가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 118ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.025mol％
에르븀 함유량: 0.083mol％
테르븀 함유량: 0.003mol％
코발트 함유량: 20ppm
티타늄 함유량: 98ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 30％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 21
Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 2, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 61.2:20.0:1.3:17.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 630ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.410mol％
에르븀 함유량: 0.053mol％
테르븀 함유량: 0.008mol％
코발트 함유량: 105ppm
티타늄 함유량: 525ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 20％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 22
Y(2.9) 안정화 ZrO2 과립 분말 2, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 24.0:45.0:4.3:26.7이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 960ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.844mol％
에르븀 함유량: 0.178mol％
테르븀 함유량: 0.018mol％
코발트 함유량: 160ppm
티타늄 함유량: 800ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 13％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 23
(이트륨 안정화 지르코니아 분말)
이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 5.3mol％로 되도록 염화이트륨을 지르코니아졸에 첨가한 것 및 1175℃에서 2시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1의 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 5.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아의 분말을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 당해 이트륨 안정화 지르코니아 분말을 평가한 결과, BET 비표면적이 10.0㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다. 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 5.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Y(5.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 44㎛였다.
(분말 조성물)
Y(5.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 74.9:16.5:3.1:5.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 198ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.945mol％
에르븀 함유량: 0.130mol％
테르븀 함유량: 0.007mol％
코발트 함유량: 33ppm
티타늄 함유량: 165ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 390Å, 단사정률이 2％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 24
Y(5.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 61.1:20.3:0.6:18.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 648ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.905mol％
에르븀 함유량: 0.026mol％
테르븀 함유량: 0.008mol％
코발트 함유량: 108ppm
티타늄 함유량: 540ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 380Å, 단사정률이 3％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 25
Y(5.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 35.4:36.4:2.2:26.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 936ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.577mol％
에르븀 함유량: 0.093mol％
테르븀 함유량: 0.015mol％
코발트 함유량: 156ppm
티타늄 함유량: 780ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 380Å, 단사정률이 5％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 26
(산화티타늄 함유 이트륨 안정화 네오디뮴 고용 지르코니아 분말)
이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 1.6mol％로 되도록 염화이트륨, 네오디뮴 농도가 Nd2O3 환산으로 1.5mol％로 되도록 산화네오디뮴을, 각각, 지르코니아졸에 첨가한 것 및 1120℃에서 2시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 1.6mol％의 이트륨으로 안정화되어 1.5mol％의 네오디뮴이 고용된 지르코니아의 분말을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 당해 분말을 평가한 결과, BET 비표면적이 10.1㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다. 얻어진 분말, 알루미나 분말, 산화티타늄 분말 및 순수를 볼밀로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1의 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 아크릴산계 결합제를 3질량％, 알루미나를 0.05질량％ 및 산화티타늄을 0.1질량％ 포함하고, 잔부가 1.6mol％의 이트륨으로 안정화되어, 1.5mol％의 네오디뮴이 고용된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Ti-Y(1.6) 안정화 Nd 고용 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 44㎛였다.
(분말 조성물)
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Ti-Y(1.6) 안정화 Nd 고용 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 87.9:7.5:3.1:1.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 15ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.127mol％
에르븀 함유량: 0.132mol％
테르븀 함유량: 0.003mol％
네오디뮴 함유량: 0.023mol％
티타늄 함유량: 15ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 27
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Ti-Y(1.6) 안정화 Nd 고용 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 39.5:38.4:3.2:18.9가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 189ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.667mol％
에르븀 함유량: 0.135mol％
테르븀 함유량: 0.016mol％
네오디뮴 함유량: 0.288mol％
티타늄 함유량: 189ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 10％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 28
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Y(4.3) 안정화 Tb 고용 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말 및 Ti-Y(1.6) 안정화 Nd 고용 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 6.4:58.3:3.0:32.3이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 323ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 3.320mol％
에르븀 함유량: 0.126mol％
테르븀 함유량: 0.024mol％
네오디뮴 함유량: 0.492mol％
티타늄 함유량: 323ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 12％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 29
(이트륨 안정화 프라세오디뮴 고용 지르코니아 분말)
이트륨 농도가 Y2O3 환산으로 1.6mol％로 되도록 염화이트륨, 프라세오디뮴 농도가 Pr6O11 환산으로 0.76mol％로 되도록 산화프라세오디뮴을, 각각, 지르코니아졸에 첨가한 것 및 1120℃에서 2시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1의 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 아크릴산계 결합제를 3질량％ 및 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 1.6mol％의 이트륨으로 안정화되어, 0.76mol％의 프라세오디뮴이 고용된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Y(1.6) 안정화 Pr 고용 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 당해 분말을 평가한 결과, BET 비표면적이 10.0㎡/g 및 평균 입자경이 0.45㎛였다. 얻어진 분말, 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 43㎛였다.
(분말 조성물)
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Y(1.6) 안정화 Pr 고용 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 82.5:1.0:15.3:1.2가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 550ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.225mol％
에르븀 함유량: 0.042mol％
프라세오디뮴 함유량: 0.012mol％
코발트 함유량: 92ppm
티타늄 함유량: 458ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 8％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 30
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Y(1.6) 안정화 Pr 고용 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 81.8:0.9:15.3:2.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 550ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.210mol％
에르븀 함유량: 0.036mol％
프라세오디뮴 함유량: 0.020mol％
코발트 함유량: 92ppm
티타늄 함유량: 458ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 9％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
실시예 31
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Y(1.6) 안정화 Pr 고용 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 56.3:1.2:39.5:3.0이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 1079ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.173mol％
에르븀 함유량: 0.050mol％
프라세오디뮴 함유량: 0.030mol％
코발트 함유량: 229ppm
티타늄 함유량: 850ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 10％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
(성형체, 가소체 및 소결체)
실시예 2 내지 31에서 얻어진 분말 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 성형체(압분체), 가소체 및 소결체를 얻었다.
비교예 1
(이트륨 안정화 지르코니아 분말)
실시예 1의 이트륨 안정화 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말)을 얻었다.
(에르븀 고용 지르코니아 분말)
실시예 1의 에르븀 고용 지르코니아 분말과 마찬가지의 방법으로, 알루미나를 0.05질량％ 포함하고, 잔부가 4.4mol％의 에르븀이 고용된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말)을 얻었다.
(산화코발트 과립 분말)
착색 금속 분말로서 산화코발트 분말(Co3O4)을 사용하였다. 본 비교예에서 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말의 일부를 취출하고, 이것과, α-알루미나 분말, 산화코발트 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％, 알루미나를 0.05질량％ 및 산화코발트를 0.06질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Co-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 과립 분말의 평균 과립 직경은 44㎛였다.
(산화철 과립 분말)
착색 금속 분말로서 산화철(Fe2O3) 분말을 사용하였다. 본 비교예에서 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말의 일부를 취출하고, 이것과, α-알루미나 분말, 산화철 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％, 알루미나를 0.05질량％ 및 산화철을 0.2질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Fe-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 과립 분말의 평균 과립 직경은 46㎛였다.
(분말 조성물)
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Co-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Fe-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말이, 질량비로 85.6(85.55):6.5(6.45):3.5(3.50):4.5(3.50)로 되도록 200mL의 폴리프로필렌제 용기에 충전하고, 이것을 교반함으로써 건식 혼합하여, 이하의 조성을 포함하고, 착색 금속 원소의 함유량이 700ppm인 본 실시예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.166mol％
에르븀 함유량: 0.126mol％
철 함유량: 700ppm
코발트 함유량: 0ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370㎚, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 45㎛였다.
(성형체, 가소체 및 소결체)
얻어진 분말 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 성형체(압분체), 가소체 및 소결체를 얻었다.
비교예 2
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Co-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Fe-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 19.7(19.65):1.1(1.08):15.3(15.27):64.0(64.00)로 되도록 건식 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 1372ppm인 본 비교예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.257mol％
에르븀 함유량: 0.042mol％
철 함유량: 1280ppm
코발트 함유량: 92ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370㎚, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 45㎛였다.
비교예 3
(산화테르븀 과립 분말)
비교예 1에서 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말의 일부를 취출하고, 이것과, α-알루미나 분말, 산화테르븀 분말 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％, 알루미나를 0.05질량％ 및 산화테르븀을 0.04mol％(0.24질량％) 포함하고, 잔부가 4.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Tb-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 45㎛이며, 또한, 테르븀을 산화물로서 포함하는 분말이며, 테르븀은 지르코니아에 고용되어 있지 않았다.
(산화코발트 및 산화티타늄 함유 과립 분말)
착색 금속 분말로서, 산화코발트 분말(Co3O4) 및 산화티타늄 분말(TiO2)을 사용하였다. 비교예 1에서 얻어진 이트륨 안정화 지르코니아 분말의 일부를 취출하고, 이것과, α-알루미나 분말, 산화코발트 분말, 산화티타늄 분말 및 순수를 볼밀로 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리에 대하여 슬러리 중의 분말의 질량에 대한 결합제의 질량 비율이 3질량％로 되도록, 아크릴산계 결합제를 슬러리에 첨가하여 혼합하였다. 당해 슬러리를 대기 중, 180℃에서 분무 건조시켜서, 아크릴산계 결합제를 3질량％, 알루미나를 0.05질량％, 4산화 3코발트를 0.06질량％ 및 산화티타늄을 0.30질량％ 포함하고, 잔부가 4.3mol％의 이트륨으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 과립 분말(이하, 「Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말」이라고도 한다.)을 얻었다. 당해 과립 분말은, 평균 과립 직경이 45㎛였다.
(분말 조성물)
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Tb-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 85.6:3.5:6.4:4.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 144ppm인 본 비교예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.154mol％
에르븀 함유량: 0.146mol％
테르븀 함유량: 0.003mol％(0.02질량％)
코발트 함유량: 24ppm
티타늄 함유량: 120ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370Å, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 44㎛였다.
비교예 4
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Tb-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 61.2:1.3:20.0:17.5로 되도록 건식 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 630ppm인 본 비교예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.248mol％
에르븀 함유량: 0.053mol％
테르븀 함유량: 0.008mol％(0.05질량％)
코발트 함유량: 105ppm
티타늄 함유량: 525ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370㎚, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 45㎛였다.
비교예 5
Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말, Er(4.4) 고용 ZrO2 과립 분말, Tb-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말 및 Co-Ti-Y(4.3) 안정화 ZrO2 과립 분말을, 질량비로 22.5:6.5:46.0:25.0이 되도록 건식 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 이하의 조성을 갖고, 착색 금속 원소의 함유량이 900ppm인 본 비교예의 분말 조성물을 얻었다.
이트륨 함유량: 4.039mol％
에르븀 함유량: 0.273mol％
테르븀 함유량: 0.019mol％(0.11질량％)
코발트 함유량: 150ppm
티타늄 함유량: 750ppm
알루미나 함유량: 0.05질량％
지르코니아 함유량: 잔부
얻어진 분말 조성물은, BET 비표면적이 10.1㎡/g, 평균 입자경이 0.45㎛, 결정자 직경이 370㎚, 단사정률이 7％ 및 평균 과립 직경이 45㎛였다.
(성형체, 가소체 및 소결체)
비교예 2 내지 5에서 얻어진 분말 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 성형체(압분체), 가소체 및 소결체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 분말 조성물 및 가소체의 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 및 비교예는, 사용한 분말 조성물이 다른 것 이외에는, 모두 동일한 조건에서 얻어진 가소체이다. 모두 CAD/CAM 가공에 적합한 비커스 경도를 갖고 있었다. 그러나, 실시예 1(색조: A2) 및 2(색조: C4)는 경도차(A2/C4)가 5인데 반해, 비교예 1(색조: A2) 및 2(색조: C4)의 경도차(A2/C4)는 14이며, 비교예는 색조차에 의해 가공 특성이 크게 다른 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2, 4 내지 16은, 경도차(A1)가 5 이하이며, 색조차에 구애되지 않고 같은 가공 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 17 내지 31은, 경도차(A1)가 9 이하이며, 색조차에 구애되지 않고 마찬가지의 가공 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2는, 경도차(A1)가 각각 12 및 26이며, 색조차에 따라 가공 특성이 다름을 확인할 수 있다. 비교예 3 내지 5는, 경도차(A1)가 크고, 색조차에 따라 가공 특성이 다름을 확인할 수 있다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 소결체의 특성을 하기 표에 나타낸다.
상기 표로부터, 실시예 1 및 비교예 1은 모두 A2에 상당하는 색조를 갖는 것 및 실시예 2 및 비교예 2는 모두 C4에 상당하는 색조를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 모두 굽힘 강도가 1000MPa 이상이며, 치과 보철재로서 적합한 기계적 강도를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3 내지 16은, 각각, 비타·클래시컬 셰이드의 A1, A3, A3.5, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3, D2, D3 또는 D4의 색조를 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 17 내지 31은, 각각, 비타·클래시컬 셰이드의 A2, B3, C3 또는 C4의 색조를 가짐을 확인할 수 있다.
2021년 1월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-9019호 및 2021년 11월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-183423호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 개시의 명세서의 개시로서, 도입한다.
Claims (15)
- 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아를 2종 이상, 그리고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소를 포함하고, 잔부가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아이며, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아는, 각각 다른 란타노이드 희토류 원소가 고용되어 있고, 게다가, 상기 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아 중 적어도 1종이 프라세오디뮴, 사마륨, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴 및 툴륨의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아인, 분말 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아 중 적어도 1종이 네오디뮴 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상이 고용된 지르코니아인, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아 중 적어도 1종이 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상으로 안정화된 지르코니아인, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소가, 망간, 코발트 및 티타늄의 군에서 선택되는 1 이상인, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소가, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 염화물, 황산염 및 질산염의 군에서 선택되는 1종 이상으로서 포함되는 분말 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔부가 이트륨만으로 안정화된 지르코니아인, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 철의 함유량이 100ppm 이하인, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나를 포함하는, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소와, 상기 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아로 구성되는 과립 입자를 포함하는, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 5㎡/g 이상 15㎡/g 이하인, 분말 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 분말 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가소체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 분말 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
- 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 화합물, 2종 이상의 란타노이드 희토류 원소가 고용된 지르코니아, 그리고, 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상만으로 안정화된 지르코니아의 융착 입자로 구성되고, 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소의 함유량이 1500ppm 이하인 가소체.
- 제14항에 기재된 가소체를 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
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