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WO2022149740A1 - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Publication number
WO2022149740A1
WO2022149740A1 PCT/KR2021/018481 KR2021018481W WO2022149740A1 WO 2022149740 A1 WO2022149740 A1 WO 2022149740A1 KR 2021018481 W KR2021018481 W KR 2021018481W WO 2022149740 A1 WO2022149740 A1 WO 2022149740A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
substituted
electrolyte
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/018481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
체이올가
박혜진
샤투노브파벨
김상형
박상우
우명희
유보경
조원석
Original Assignee
삼성에스디아이주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이주식회사 filed Critical 삼성에스디아이주식회사
Priority to US18/003,717 priority Critical patent/US20230268552A1/en
Priority to CN202180088465.5A priority patent/CN116648803A/zh
Priority to EP21917902.5A priority patent/EP4276966A1/en
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an electrolyte for a lithium battery and a lithium battery including the same.
  • a lithium battery for example, a lithium secondary battery, has an energy density per unit weight that is three times higher than that of a conventional lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel hydride battery, a nickel zinc battery, and the like, and can be charged quickly.
  • An organic electrolyte is generally used for a lithium secondary battery.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous organic solvent. It is preferable that the non-aqueous organic solvent is stable at high voltage, has high ionic conductivity and dielectric constant, and has low viscosity.
  • the capacity and lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be deteriorated due to a side reaction between the anode/anode and the electrolyte.
  • additives are used in electrolytes for lithium secondary batteries.
  • the additives used so far do not sufficiently provide the capacity and lifespan characteristics of the battery over a wide temperature range of sub-zero low and high temperatures.
  • One aspect is to provide an electrolyte for a lithium battery including a novel electrolyte additive.
  • Another aspect is to provide a lithium battery including the electrolyte.
  • an electrolyte for a lithium battery comprising; an additive including a compound represented by the following formula (1):
  • X 1 , X 2 may independently be —O- or —N-;
  • Y may be a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 It may be an alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 alkylaryl group, or a substituted or unsubstituted C6-C50 heteroaryl group. have.
  • the compound represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula 2 below:
  • Y' may be a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy group
  • R' 1 , R' 2 , R' 3 , R' 4 , R' 5 , R' 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, a substituted or It may be an unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, or a substituted or unsubstituted C6-C50 alkylaryl group.
  • the compound represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula 3 below:
  • Y" may be a halogen atom
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f are each independently an unsubstituted C1-C10 alkyl group, a halogen-substituted C1-C10 alkyl group, an unsubstituted C2-C10 alkenyl group, or a halogen atom It may be a C2-C10 alkenyl group, an unsubstituted C6-C50 alkylaryl group, or a C6-C50 alkylaryl group substituted with a halogen atom.
  • the compound represented by Formula 1 may include compounds represented by Formulas 4 to 12:
  • the content of the additive may be 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • It may further include a cyclic carbonate-based compound
  • the cyclic carbonate-based compound is fluoroethylene carbonate (FEC); fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ); vinyl ethylene carbonate (VEC); Vinyl ethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ); vinylene carbonate (VC); or a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ) substituted with one or more substituents selected from vinylene carbonate; can be selected from
  • It may further include one or more selected from a sultone-based compound, a nitride-based compound, or a cyanide-based compound,
  • the sultone-based compound is propane sultone; or a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethane sulfonyl group, a pentafluoroethane sulfonyl group (SO 2 C 2 F 5 ), a pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ), a methane sulfonyl group (SO 2 CF 3 ), phenyl sulfonyl (SO 2 Ph), or methyl ester (COOCH 3 ) propane sultone substituted with one or more substituents selected from;
  • the nitride-based compound may be succinic nitrile
  • the cyanide-based compound may be 1, 3, 6-HTCN (1, 3, 6-Hexane Tri-Cyanide) or 1, 2, 6-HTCN (1, 2, 6-Hexane Tri-Cyanide).
  • the content of the sultone-based compound, the nitride-based compound, or the cyanide-based compound may be 0.01 to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (here, 2 ⁇ x ⁇ 20, 2 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, or LiI may be included.
  • the non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, Vinylethylene carbonate (VEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), ethyl butyrate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma- It may include one or more selected from butyrolactone, or tetrahydrofuran.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material
  • a negative electrode comprising an anode active material
  • a lithium battery comprising; the above-described electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the negative active material may include a carbon-based material, a silicon-based material, or a silicon-carbon-based composite.
  • the negative active material may include amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • a separator may be further included between the positive electrode and the negative electrode.
  • An electrolyte for a lithium battery according to an aspect includes an additive including the compound represented by Formula 1 above.
  • the lithium battery including the electrolyte may have improved discharge capacity (ratio) and lifespan characteristics at a low temperature (-10 °C) and a high temperature (45 °C) below zero.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • the term “and/or” is meant to include any and all combinations of one or more of the related listed items.
  • the term “or” means “and/or”.
  • the expression “at least one”, “one or more”, or “one or more” in front of elements in the present specification means that it may supplement the list of all elements and may supplement individual elements of the description. I never do that.
  • An electrolyte for a lithium battery includes a lithium salt; non-aqueous organic solvents; and an additive including a compound represented by Formula 1 below:
  • X 1 , X 2 may independently be —O- or —N-;
  • Y may be a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 It may be an alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 alkylaryl group, or a substituted or unsubstituted C6-C50 heteroaryl group. have.
  • the electrolyte for a lithium battery includes the compound represented by Formula 1 as an additive.
  • a lithium battery including the additive in the electrolyte may have improved discharge capacity (ratio) and lifespan characteristics at a low temperature (-10 °C) and a high temperature (45 °C) below zero.
  • a cathode electrolyte interphase (CEI) layer is formed on the surface of the anode.
  • the CEI film strongly interacts with the metal ions of the metal oxide of the positive electrode active material so that the reaction center is completely capped at the interface between the electrolyte and the positive electrode to be deactivated.
  • the CEI film prevents the oxidation of the solvent included in the electrolyte to prevent the generation of by-products such as gas and/or HF, and may prevent the elution of metal ions from the metal oxide of the positive electrode active material.
  • the resistance at the interface between the electrolyte and the positive electrode may be lowered, so that lithium ion conductivity may be improved and a low-temperature discharge voltage may be increased.
  • the lithium battery may have improved cycle stability and rate rate performance.
  • P phosphorus
  • O oxygen
  • These additives have a higher concentration of silyl groups compared to those having a structure in which silyl groups are located on one side.
  • a highly polar and stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) film is formed on the surface of the cathode. The resistance at the interface between the electrolyte and the negative electrode may be lowered, thereby improving lithium ion conductivity and increasing the low-temperature discharge voltage.
  • the compound represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula 2 below:
  • Y' may be a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy group
  • R' 1 , R' 2 , R' 3 , R' 4 , R' 5 , R' 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group, a substituted or It may be an unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, or a substituted or unsubstituted C6-C50 alkylaryl group.
  • the compound represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula 3 below:
  • Y" may be a halogen atom
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f are each independently an unsubstituted C1-C10 alkyl group, a halogen-substituted C1-C10 alkyl group, an unsubstituted C2-C10 alkenyl group, or a halogen atom It may be a C2-C10 alkenyl group, an unsubstituted C6-C50 alkylaryl group, or a C6-C50 alkylaryl group substituted with a halogen atom.
  • the compound represented by Formula 1 may include compounds represented by Formulas 4 to 12:
  • the content of the additive may be 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the additive may be from 0.01 to 9% by weight, from 0.01 to 8% by weight, from 0.01 to 7% by weight, from 0.01 to 6% by weight, or from 0.01 to 9% by weight, based on the total weight of the electrolyte. It may be 5% by weight, may be 0.01 to 4% by weight, may be 0.01 to 3% by weight, or may be 0.01 to 2% by weight.
  • the lithium battery may have improved discharge capacity (ratio) and lifespan characteristics at a low temperature (-10 °C) and a high temperature (45 °C) below zero.
  • the cyclic carbonate-based compound is fluoroethylene carbonate (FEC); fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ); vinyl ethylene carbonate (VEC); Vinyl ethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ); vinylene carbonate (VC); or a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ) substituted with one or more substituents selected from vinylene carbonate; can be selected from fluoroethylene carbonate (FEC); fluoroethylene carbonate substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a cyano group (CN), or a nitro group (NO 2 ); vinyl ethylene carbonate (VEC); Vinyl ethylene carbonate substituted with one or more substituents
  • the content of the cyclic carbonate-based compound may be 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the cyclic carbonate-based compound may be 0.1 to 10% by weight or 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the SEI film formed by reacting the cyclic carbonate-based compound with the negative electrode active material or the surface of the negative electrode has more flexible properties.
  • the lifespan characteristics of the lithium battery may be further improved.
  • It may further include one or more selected from a sultone-based compound, a nitride-based compound, or a cyanide-based compound, wherein the sultone-based compound is propane sultone; or a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethane sulfonyl group, a pentafluoroethane sulfonyl group (SO 2 C 2 F 5 ), a pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ), a methane sulfonyl group (SO 2 CF 3 ), phenyl sulfonyl (SO 2 Ph), or propane sultone substituted with one or more substituents selected from methyl ester (COOCH 3 );
  • the compound may be 1, 3, 6-HTCN (1, 3, 6-Hexane Tri-Cyanide) or 1, 2, 6-HTCN (1, 2, 6-Hexane Tri-Cyanide
  • the content of the sultone-based compound, the nitride-based compound, or the cyanide-based compound may be 0.01 to 10% by weight, respectively, based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the sultone-based compound, the nitride-based compound, or the cyanide-based compound may be 0.1 to 10% by weight or 0.5 to 10% by weight, respectively, based on the total weight of the electrolyte. or 1 to 10% by weight.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (here, 2 ⁇ x ⁇ 20, 2 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, or LiI may be included.
  • the concentration of the lithium salt may be 0.01 to 2.0 M, but is not necessarily limited to this range, and an appropriate concentration may be used as necessary. Battery performance may be further improved within the concentration range.
  • the non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, Vinylethylene carbonate (VEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), ethyl butyrate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma- It may include one or more selected from butyrolactone, or tetrahydrofuran. However, the present invention is not limited thereto, and any non-aqueous organic solvent available in the art may be used.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • a lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode comprising an anode active material; and the above-described electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the form of the lithium battery is not particularly limited, and includes lithium secondary batteries such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium sulfur batteries, as well as lithium primary batteries.
  • the lithium battery may have improved discharge capacity (ratio) and lifespan characteristics at a low temperature (-10 °C) and a high temperature (45 °C) below zero including the electrolyte described above.
  • the cathode active material may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas.
  • Li a A 1-b D' b E 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a G 1-b D' b O 2-c E c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiG 2-b D' b O 4-c E c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b D' c E ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • Li a Ni 1-bc Co b D' c O 2- ⁇ J ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof
  • D' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and these is selected from the group consisting of a combination of
  • E is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof
  • G is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof
  • J is selected from the group consisting of F, S, P and combinations thereof
  • L is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr , Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si , Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, M
  • the negative active material may include a carbon-based material, a silicon-based material, or a silicon-carbon-based composite.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, or calcined coke.
  • the silicon-based material may include silicon particles, silicon alloy particles, and/or silicon nanowires.
  • the silicon-based material may be silicon particles, and may have an average particle diameter of 50 nm to 150 nm.
  • the silicon-carbon-based composite is a composite having a structure in which silicon nanoparticles are disposed on the carbon-based compound, a composite in which silicon particles are included on the surface and inside of the carbon-based compound, and silicon particles are coated with a carbon-based compound to form a carbon-based compound inside It may be a complex included in the.
  • the carbon-based compound may be graphite, graphene, graphene oxide, or a combination thereof.
  • the negative active material may be an active material obtained by dispersing silicon nanoparticles having an average particle diameter of about 200 nm or less on carbon-based compound particles and then carbon coating, and an active material in which silicon (Si) particles are present on and inside graphite. have.
  • the silicon nanoparticles may have an average particle diameter of 50 nm to 150 nm.
  • the average particle diameter of the silicon-carbon-based composite may be, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the lithium battery including the negative active material may have improved initial efficiency, capacity, and lifespan characteristics.
  • the lithium battery may be manufactured by the following method.
  • an anode is prepared.
  • the positive electrode is, for example, manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a cathode active material composition is prepared by mixing the above-described cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • the prepared positive electrode active material composition is directly coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • Examples of the conductive agent include carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber; carbon nanotubes; metal powder or metal fiber or metal tube, such as copper, nickel, aluminum, silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited thereto, and any conductive agent used in the art may be used.
  • the binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), a mixture of the above polymers, styrene butadiene rubber Polymer and the like are used, and as the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. are used, but are not necessarily limited thereto, and any solvent used in the art is possible.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone water, etc.
  • pores in the electrode plate by further adding a plasticizer or a pore former to the cathode active material composition.
  • the content of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent used in the positive electrode is the level commonly used in lithium batteries. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
  • the positive active material may further include the following positive active material in addition to the above-described positive active material.
  • the positive active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation.
  • a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B' b D' 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B' b O 2-c D' c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B' b O 4-c D' c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B' c D' ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D' is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F' is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer applied to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of oxide, hydroxide, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element. .
  • the compound constituting the coating layer is amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof.
  • the coating layer forming method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the coating method is, for example, spray coating, dipping, or the like. Since the specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • a negative electrode is prepared as follows.
  • the negative electrode is manufactured in substantially the same manner as the positive electrode except that, for example, the above-described negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and the negative electrode plate is manufactured by directly coating the composition on a copper current collector.
  • the prepared negative electrode active material composition is cast on a separate support and the negative electrode active material film peeled from the support is laminated on a copper current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the anode active material may be any one used as an anode active material of a lithium battery in the art in addition to the anode active material described above.
  • it includes at least one selected from lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, not Sn) and the like.
  • Element Y' can be, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide is, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide is, for example, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material is, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon is, for example, amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite.
  • the amorphous carbon is, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the content of the negative active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
  • any separator that is commonly used in a lithium secondary battery may be used. Those having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in electrolyte moisture content may be used.
  • it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a separator that can be wound such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having excellent electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator.
  • a separator film peeled from the support is laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrolyte may further include an organic solid electrolyte and/or an inorganic solid electrolyte in addition to the above-described electrolyte.
  • the organic solid electrolyte may be a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, or the like.
  • the inorganic solid electrolyte is not limited to boron oxide, lithium oxynitride, and the like, and any solid electrolyte used in the art may be used.
  • the inorganic solid electrolyte is formed on the negative electrode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is laminated on the negative electrode.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and a composite separator 4 .
  • the positive electrode 3 , the negative electrode 2 , and the composite separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 .
  • the electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 .
  • the battery case 5 is cylindrical, but is not necessarily limited to such a shape, and is, for example, a square shape, a thin film type, and the like.
  • a pouch-type lithium battery includes one or more battery structures.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is laminated in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and is accommodated and sealed in a pouch to complete a pouch-type lithium battery.
  • a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack is used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it is used in laptops, smartphones, and electric vehicles.
  • Lithium batteries are used, for example, in electric vehicles (EVs) because they have excellent lifespan characteristics and high rate characteristics.
  • EVs electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • it is used in fields requiring a large amount of power storage.
  • it is used in electric bicycles, power tools, and the like.
  • a and b of "carbon number a to b" means the number of carbon atoms of a specific functional group (group). That is, the functional group may include carbon atoms a to b.
  • an "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” is an alkyl group having 1 to 4 carbons, that is, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CH-, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH(CH 3 )- and (CH 3 ) 3 C-.
  • radicals may include mono-radical or di-radical depending on the context. For example, if a substituent requires two points of attachment to the rest of the molecule, then the substituent is to be understood as a diradical.
  • substituents specified as alkyl groups requiring two points of attachment include diradicals such as -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -, and the like.
  • Other radical nomenclatures, such as "alkylene”, expressly indicate that the radical is a diradical.
  • alkyl group or "alkylene group” means a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, the alkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc.
  • the alkyl group may have 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, pentyl, 3-pentyl, hexyl, etc., but is not necessarily limited thereto.
  • cycloalkyl group refers to a fully saturated carbocyclic ring or ring system.
  • cyclopropyl cyclobutyl
  • cyclopentyl cyclohexyl
  • alkenyl group is a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond, and is an ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl- 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, etc., but are not limited thereto.
  • an alkenyl group may be substituted or unsubstituted.
  • an alkenyl group can have from 2 to 40 carbon atoms.
  • alkynyl group refers to a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, and an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group and the like.
  • an alkynyl group may be substituted or unsubstituted.
  • an alkynyl group can have from 2 to 40 carbon atoms.
  • aromatic refers to a ring or ring system having a conjugated pi electron system, and a carbocyclic aromatic (eg, a phenyl group) and a heterocyclic aromatic group (eg, a pyridine).
  • carbocyclic aromatic eg, a phenyl group
  • heterocyclic aromatic group eg, a pyridine.
  • monocyclic rings or fused polycyclic rings ie, rings that share adjacent pairs of atoms
  • aryl group refers to an aromatic ring or ring system (ie, two or more fused rings sharing two adjacent carbon atoms) in which the ring skeleton contains only carbon. If the aryl group is a ring system, then each ring in the system is aromatic.
  • the aryl group includes, but is not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenalthrenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • heteroaryl group refers to an aromatic ring system having one ring or a plurality of fused rings, wherein at least one ring atom is not carbon, ie, a heteroatom.
  • a fused ring system one or more heteroatoms may be present in only one ring.
  • heteroatoms include, but are not necessarily limited to, oxygen, sulfur and nitrogen.
  • a heteroaryl group is a furanyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a quinazolinyl group, a quinolinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, and a quinoxy group.
  • It may be a salinyl group (quinoxalinyl), a pyridinyl group (pyridinyl), a pyrrolyl group (pyrrolyl), an oxazolyl group (oxazolyl), an indolyl group (indolyl), and the like, but is not limited thereto.
  • aralkyl group and “alkylaryl group” refer to an aryl group connected as a substituent via an alkylene group, such as an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, 3- It includes, but is not limited to, a phenylpropyl group and a naphthylalkyl group.
  • the alkylene group is a lower alkylene group (ie, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).
  • cycloalkenyl group is a carbocytyl ring or ring system having one or more double bonds, and is a ring system without an aromatic ring. For example, it is a cyclohexenyl group.
  • heterocyclyl group is a non-aromatic ring or ring system including one or more heteroatoms in the ring skeleton.
  • halogen is a stable element belonging to Group 17 of the Periodic Table of the Elements, and is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine and/or chlorine.
  • a substituent is derived by exchanging one or more hydrogens with another atom or a functional group in an unsubstituted mother group.
  • a functional group when a functional group is considered to be “substituted,” it means that the functional group is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms. It means substituted with one or more substituents selected from an alkenyl group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 40 carbon atoms.
  • a functional group is described as being “optionally substituted”, it is meant that the functional group may be substituted with the aforementioned substituents.
  • a compound of Formula 5 was synthesized as follows.
  • a compound of Formula 13 was synthesized as follows.
  • Diethyl phosphorochloridate (4.66g, 0.027mol) was mixed with N,N-bis(trimethylsilyl)methylamine (5.26g, 0.03mol) at 25°C (room temperature). ) was added slowly. The reaction mixture was stirred at 25° C. for 24 hours. Through distillation, the product was obtained as a colorless liquid (4.56 g, 70 %).
  • Example 1 0.25% by weight of the compound of formula 5 and 5% by weight of FEC
  • 1.2 M LiPF 6 was added to a mixed solvent in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl propionate (EP), and propyl propionate (PP) was 2:1:4:3. .
  • An electrolyte was prepared by adding 5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) and 0.25% by weight of the compound of Formula 5 synthesized by Synthesis Example 1 to the mixed solvent.
  • Example 2 0.5 wt% of the compound of formula 5
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% of the compound of Formula 5 synthesized in Synthesis Example 1 was added to the mixed solvent.
  • Example 3 1% by weight of the compound of formula 5
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of the compound of Formula 5 synthesized by Synthesis Example 1 was added to the mixed solvent.
  • Example 4 2% by weight of the compound of formula 5
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of the compound of Formula 5 synthesized in Synthesis Example 1 was added to the mixed solvent.
  • LiPF 6 1.2 M LiPF 6 was added to a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl propionate (EP), and propyl propionate (PP) of 2:1:4:3. An electrolyte was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethyl propionate
  • PP propyl propionate
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of the compound of Formula 13 synthesized in Synthesis Example 2 was added to the mixed solvent.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of the compound of Formula 13 synthesized by Synthesis Example 2 was added to the mixed solvent.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a cylindrical lithium secondary battery was manufactured using the 14 ⁇ m-thick polyethylene separator in which the ceramic was coated on the positive electrode as the separator and the electrolyte prepared in Example 1 as the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolytes prepared in Examples 2 to 4 were used instead of the electrolyte prepared in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolytes prepared in Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the electrolyte prepared in Example 1.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 were charged with a constant current at 25 ° C. at a rate of 0.2 C until the voltage reached 4.4 V (vs. Li), and then 4.4 in the constant voltage mode. A cut-off was performed at a current of 0.05 C rate while maintaining V. Then, it was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage).
  • the lithium secondary battery was charged with a constant current at 25 ° C. at a current of 0.2 C rate until the voltage reached 4.4 V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05 C rate while maintaining 4.4 V in the constant voltage mode. off).
  • Cell 3 was then stored at 25 °C and -10 °C for 4 hours, and discharged at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 3.4 V (vs. Li) when discharged at 25 °C and -10 °C, respectively.
  • Each one was prepared.
  • the discharge capacity for each temperature (25 °C, -10 °C) for the three prepared cells was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the low temperature (-10 °C) discharge capacity ratio (%) is defined by the following formula (1).
  • Example 5 One 5.00 3.43 68.5 2 5.00 3.55 71.0 3 5.00 3.43 68.5
  • Example 6 One 5.03 3.56 70.8 2 4.99 3.53 70.7 3 5.02 3.56 70.9
  • Example 7 One 5.00 3.56 71.2 2 5.02 3.60 71.6 3 5.03 3.60 71.5
  • Example 8 One 5.02 3.83 76.2 2 5.01 3.81 76.2 3 4.98 3.63 72.9 Comparative Example 4 One 4.99 3.09 62.0 2 5.00 3.16 63.3 3 4.99 3.11 62.3 Comparative Example 5 One 5.05 3.29 65.3 2 5.01 3.06 61.1 3 5.02 3.15 62.7 Comparative Example 6 One 5.12 3.36 65.6 2 4.97 3.23 64.9 3 4.98 3.25 65.3
  • the low-temperature (-10 °C) discharge capacity ratio of the lithium secondary batteries prepared in Examples 5-8 is Comparative Examples 4-6 (additive not used in electrolyte, additive in electrolyte 1 wt% of compound of formula 13) , using 2 wt%) was about 3 to 15% higher than that of the lithium secondary battery prepared by Lithium secondary batteries prepared in Examples 5 to 8 include an additive having a symmetrical structure in the electrolyte with a silyl group substituted with an alkyl group (methyl group) and an alkenyl group (ethenyl group) centered on phosphoric acid substituted with a halogen atom (fluorine) do.
  • the lithium secondary battery prepared in Examples 5 to 8 had improved discharge capacity (ratio) at low temperature (-10°C) compared to the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 4 (without additives in the electrolyte). In addition, it can be seen that the lithium secondary batteries prepared in Examples 5 to 8 have improved discharge capacity (ratio) at a low temperature (-10° C.) compared to the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 5 to 6.
  • the additive used in the electrolyte of the lithium secondary battery prepared in Examples 5-8 forms a cathode electrolyte interphase (CEI) film having a low impedance characteristic on the surface of the anode, and a solid electrolyte (SEI) having a high concentration of silyl groups on the surface of the anode. Interphase) film is formed. For this reason, it is considered that the low-temperature (-10 °C) discharge capacity (ratio) of the lithium secondary battery including the electrolyte containing the additive is improved.
  • CEI cathode electrolyte interphase
  • SEI solid electrolyte
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 were charged with a constant current at 45 ° C. at a current of 1.0 C rate until the voltage reached 4.47 V (vs. Li), followed by 4.47 V in the constant voltage mode. was cut-off at a current of 0.05 C rate while maintaining Then, it was discharged at a constant current of 1.0 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) during discharging. This charge/discharge cycle was repeated 100 times. After one charge/discharge cycle in all the above charge/discharge cycles, there was a stop time of 10 minutes. The results are shown in Table 2 below. The capacity retention rate in the 100th cycle is defined by Equation 2 below.
  • Capacity retention rate (%) [Discharge capacity at 100th cycle/1 Discharge capacity at 1st cycle] x 100
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 5 to 8 were Comparative Examples 4 (no additive used in the electrolyte), Comparative Examples 5 to 6 (1 wt% of the compound of Chemical Formula 13 added to the electrolyte, 2 wt%
  • the capacity retention rate was high at about 0.4 to 7% at 45° C. compared to the lithium secondary battery manufactured by ).

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Abstract

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지용 전해질은 리튬염; 비수계 유기용매; 및 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 첨가제;를 포함할 수 있다:

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 비수계 유기용매에 용해되어 제조된다. 비수계 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나 리튬 이차전지용 전해질로 유기전해액이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
이러한 점을 보완하고자 리튬 이차전지용 전해질에 첨가제가 사용되고 있다. 그러나 현재까지 사용된 첨가제는 영하 이하의 저온 및 고온의 넓은 온도범위에 걸쳐 전지의 용량 및 수명 특성을 충분히 제공하지 못하고 있다.
따라서 영하 이하의 저온 및 고온에 넓은 온도범위에 걸쳐 전지의 용량 및 수명 특성을 제공할 수 있는 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬염;
비수계 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 첨가제;를 포함하는, 리튬 전지용 전해질이 제공된다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
X1, X2는 서로 독립적으로 -O- 또는 -N-일 수 있으며;
Y는 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기일 수 있으며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
Y'는 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기일 수 있으며;
R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
Y"는 할로겐원자일 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C10 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C10 알킬기, 비치환된 C2-C10 알케닐기, 할로겐 원자로 치환된 C2-C10 알케닐기, 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 C6-C50 알킬아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 4 내지 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000004
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000005
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000006
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000007
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000008
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000009
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000010
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000011
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000012
상기 첨가제의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
고리형 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있고,
상기 고리형 카보네이트계 화합물이 플루오로에틸렌카보네이트(FEC); 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌카보네이트; 비닐에틸렌카보네이트(VEC); 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌카보네이트; 비닐렌카보네이트(VC); 또는 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 비닐렌카보네이트; 중에서 선택될 수 있다.
설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고,
상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤; 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 또는 메틸 에스테르(COOCH3) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 프로판 설톤;일 수 있고,
상기 니트라이드계 화합물은 숙신 니트릴일 수 있고,
상기 시아나이드계 화합물은 1, 3, 6-HTCN(1, 3, 6-Hexane Tri-Cyanide) 또는 1, 2, 6-HTCN(1, 2, 6-Hexane Tri-Cyanide)일 수 있다.
상기 설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물의 함량은 각각 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, 또는 LiI로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 또는 테트라하이드로퓨란으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 또는 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 리튬 전지용 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 첨가제를 포함한다. 상기 전해질을 포함한 리튬 전지는 영하 이하의 저온(-10 ℃) 및 고온(45 ℃)에서 방전용량(비) 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 리튬염; 비수계 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 첨가제;를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000013
상기 화학식 1에서,
X1, X2는 서로 독립적으로 -O- 또는 -N-일 수 있으며;
Y는 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기일 수 있으며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50 헤테로아릴기일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을첨가제로 포함한다. 상기 화합물은 인(P) 원소와 산소(O) 원소가 이중결합(-P=O)된 중심(center)에 대하여 실릴기가 양쪽에 위치하는 대칭인 구조를 갖는 첨가제이다. 전해질에 상기 첨가제를 포함한 리튬 전지는 영하 이하의 저온(-10 ℃) 및 고온(45 ℃)에서 방전용량(비) 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
리튬 전지용 전해질에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하여 리튬 전지의 영하 이하의 저온(-10 ℃) 및 고온(45 ℃)에서 방전용량(비) 및 수명 특성을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질의 첨가제로 포함하면, 양극 표면에 CEI (Cathode Electrolyte Interphase)막이 형성된다. 상기 CEI 막은 양극 활물질의 금속 산화물의 금속 이온과 강하게 상호 작용하여 전해질과 양극간의 계면에서 반응중심이 완전히 캡핑(caping)되어 비활성화되게 한다. 또한 상기 CEI 막은 전해질에 포함된 용매의 산화를 막아 가스 또는/및 HF와 같은 부산물이 생성되지 않도록 하며, 양극 활물질의 금속 산화물의 금속 이온의 용출을 방지할 수 있다. 상기 전해질을 포함한 리튬 전지는 전해질과 양극 간의 계면에서의 저항이 낮아져 리튬 이온 전도도가 향상되고 저온 방전 전압이 상승될 수 있다. 그 결과, 상기 리튬 전지는 사이클 안정성 및 율속 성능이 향상될 수 있다.
또한 상기 첨가제는 인(P) 원소와 산소(O) 원소가 이중결합(-P=O)된 중심(center)에 대하여 실릴기가 양쪽에 위치하는 대칭인 구조이다. 이러한 첨가제는 실릴기가 한쪽에 위치한 구조의 첨가제와 비교하여 높은 실릴기 농도를 가진다. 음극 표면에 고극성이며 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성된다. 전해질과 음극간의 계면에서의 저항이 낮아져 리튬 이온 전도도가 향상되고 저온 방전 전압이 상승될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000014
상기 화학식 2에서,
Y'는 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기일 수 있으며;
R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000015
상기 화학식 3에서,
Y"는 할로겐원자일 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C10 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C10 알킬기, 비치환된 C2-C10 알케닐기, 할로겐 원자로 치환된 C2-C10 알케닐기, 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 C6-C50 알킬아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 4 내지 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000016
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000017
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000018
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000019
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000020
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000021
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000022
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000023
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000024
상기 첨가제의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 9 중량%일 수 있거나 0.01 내지 8 중량%일 수 있거나 0.01 내지 7 중량%일 수 있거나 0.01 내지 6 중량%일 수 있거나 0.01 내지 5 중량%일 수 있거나 0.01 내지 4 중량%일 수 있거나 0.01 내지 3 중량%일 수 있거나 0.01 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 리튬 전지는 영하 이하의 저온(-10 ℃) 및 고온(45 ℃)에서 방전용량(비) 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
고리형 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC); 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌카보네이트; 비닐에틸렌카보네이트(VEC); 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌카보네이트; 비닐렌카보네이트(VC); 또는 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 비닐렌카보네이트; 중에서 선택될 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 고리형 카보네이트계 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있거나 0.5 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물이 음극 활물질 또는 음극 표면과 반응하여 형성되는 SEI막은 더 유연한 특성을 가지게 된다. 리튬 전지의 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물, 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤; 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 또는 메틸 에스테르(COOCH3) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 프로판 설톤;일 수 있고, 상기 니트라이드계 화합물은 숙신 니트릴일 수 있고, 상기 시아나이드계 화합물은 1, 3, 6-HTCN(1, 3, 6-Hexane Tri-Cyanide) 또는 1, 2, 6-HTCN(1, 2, 6-Hexane Tri-Cyanide)일 수 있다.
상기 설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물, 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물의 함량은 각각 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물, 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물의 함량은 각각 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있거나 0.5 내지 10 중량%일 수 있거나 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 설톤(sultone)계 화합물 또는/및 니트라이드계 화합물을 더 첨가하면, 음극 표면의 계면 저항이 낮아지고 열적 안정성이 향상되어 리튬 전지의 고온에서의 수명 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 시아나이드(cyanide)계 화합물을 더 첨가하면, 리튬 전지의 두께 변화가 감소되어 열 충격에 대한 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, 또는 LiI로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 전해질에서, 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 전지 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 또는 테트라하이드로퓨란으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 비수계 유기용매의 사용이 가능하다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다.
다른 일 구현에에 따른 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 전해질을 포함할 수 있다. 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
상기 리튬 전지는 전술한 전해질을 포함하여 영하 이하의 저온(-10 ℃) 및 고온(45 ℃)에서 방전용량(비) 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 화학식들로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다. LiaA1-bD'bE2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1-bD'bO2-cEc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2-bD'bO4-cEc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobD'cEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobD'cO2-αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobD'cO2-αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbD'cEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbD'cO2-αJα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbD'cO2-αJ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다); LiaNibGcO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5이다); LiaNibCocMndLeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다); LiaNibCocMndO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5이다); LiaNiLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaCoLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMnLbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2LbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다); LiaMn2O4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이다); MO2; MS2; LiMS2; V2O5; LiV2O5; LiQO2; LiNiVO4; Li(3-f)T'2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); Li(3-f)Fe2(PO4)3(상기 식에서, 0 ≤ f ≤ 2이다); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, D'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, L는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi,　S, Se, Te, Po, Mn, La, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, M는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, Q는 Cr, V, Fe, Sc, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, T'는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 구체적으로는 상기 양극 활물질은 LiCoO2일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 또는 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스일 수 있다.
상기 실리콘계 재료는 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자, 또는/및 실리콘 나노와이어 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 재료는 실리콘 입자일 수 있으며, 50 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자는 50 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 실리콘-탄소계 복합체의 평균 입경은 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 초기효율, 용량, 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 양극이 준비된다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 전술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다. 양극 활물질은 전술한 양극 활물질 외에 하기와 같은 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMngO2g(g=1, 또는 2), LiNi1-g-kCogAlkO2(0<g<1, 0<k≤0.5), LiNi1-g-kCogMnkO2(0≤g≤0.5, 0≤k≤0.5), 또는 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 코팅 원소의 옥시히드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 양극 활물질 대신에 전술한 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극 활물질은 전술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금 (상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y'는 예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx (0<x<2) 등이다.
상기 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전술한 전해질이 준비된다.
전해질은 전술한 전해질 외에 유기 고체전해질 또는/및 무기 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 고체전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 고체전해질은 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 상기 무기 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형 등이다.
예를 들어, 파우치형 리튬 전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해질에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬 전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "알킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.
본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.
본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(첨가제의 합성)
합성예 1 : 화학식 5의 화합물(bis(dimethylvinylsilyl)phosphorofluoridate)
하기 화학식 5의 화합물을 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
소듐 플루오로포스페이트(Sodium fluorophosphates) (9.96g, 0.07mol)을 25℃(room temperature)에서 클로로(디메틸)비닐실란(chloro(dimethyl)vinylsilane) (25.05g, 0.21mol)에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물에 DMF (35ml)를 첨가하고 25℃에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 백색 침전물을 여과하고 여과액을 분별증류로 정제하여 무색 오일(colorless oil) (9.5g, 50 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 0.37 (s, 12H), 5.85-5.91 (dd, 2H), 6.06-6.19 (m, 4H).
19F NMR (376.17 MHz, CDCl3) δ = -71.96 (d, 1JFP = 935 Hz).
31P NMR (161.83 MHz, CDCl3) δ = -26.0 (d, 1JFP = 935 Hz).
<화학식 5>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000025
합성예 2 : 화학식 13의 화합물(O,O-diethyl N-methyl N-(trimethylsilyl)phosphoramidate)
하기 화학식 13의 화합물을 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
디에틸포스포로 클로리데이트(Diethyl phosphorochloridate) (4.66g, 0.027mol)를 25℃(room temperature)에서 N, N- 비스(트리메틸실릴)메틸아민(bis(trimethylsilyl)methylamine) (5.26g, 0.03mol)에 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반하였다. 증류 과정을 거쳐 생성물을 무색 액체(colorless liquid) (4.56g, 70 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 0.20 (s, 9H), 1.27 (t, 6H), 2.55 (d, 3H), 3.89-4.01 (m, 4H).
31P NMR (161.83 MHz, CDCl3) δ = -11.96.
<화학식 13>
Figure PCTKR2021018481-appb-img-000026
(전해질의 제조)
실시예 1: 화학식 5의 화합물 0.25 중량% 및 FEC 5 중량%
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP), 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 부피비가 2:1:4:3인 혼합용매에 1.2 M의 LiPF6를 첨가하였다. 상기 혼합용매에 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 5중량% 및 상기 합성예 1에 의해 합성된 화학식 5의 화합물 0.25 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
실시예 2: 화학식 5의 화합물 0.5 중량%
상기 혼합용매에 상기 합성예 1에 의해 합성된 화학식 5의 화합물 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 화학식 5의 화합물 1 중량%
상기 혼합용매에 상기 합성예 1에 의해 합성된 화학식 5의 화합물 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 화학식 5의 화합물 2 중량%
상기 혼합용매에 상기 합성예 1에 의해 합성된 화학식 5의 화합물 2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP), 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 부피비가 2:1:4:3인 혼합용매에 1.2 M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 화학식 13의 화합물 1 중량%
상기 혼합용매에 상기 합성예 2에 의해 합성된 화학식 13의 화합물 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 화학식 13의 화합물 2 중량%
상기 혼합용매에 상기 합성예 2에 의해 합성된 화학식 13의 화합물 2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
실시예 5
인조 흑연 98 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60 분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60 ㎛ 두께로 도포하고 100 ℃의 열풍건조기에서 0.5 시간 동안 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 4 시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2(LCO) 97 중량%, 도전재로서 인조흑연 분말 0.5 중량%, 카본블랙(Ketjenblack) 0.8 중량%, 아크릴로니트릴 고무 0.2 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5 중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30 분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60 ㎛ 두께로 도포하고 100 ℃의 열풍건조기에서 0.5 시간 동안 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 양극에 세라믹이 코팅된 두께 14 ㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질로서 상기 실시예 1에서 제조된 전해질을 사용하여 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6~8
실시예 1에서 제조된 전해질 대신 실시예 2~4에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4~6
실시예 1에서 제조된 전해질 대신 비교예 1~3에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 저온(-10 ℃) 방전용량(비)
실시예 5~8 및 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지를 25 ℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.4 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
상기 리튬 이차전지를 25 ℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.4 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 25 ℃, -10 ℃에서 4 시간 동안 보관한 후, 25 ℃, -10 ℃에서 각각 방전시에 전압이 3.4 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전한 셀 3개씩을 각각 준비하였다. 준비된 3개 셀에 대한 각 온도별(25 ℃, -10 ℃) 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 저온(-10 ℃) 방전용량비(%)는 하기 식 1로 정의된다.
<식 1>
저온(-10 ℃) 방전용량비(%) = [-10 ℃에서의 방전용량/ 25 ℃에서의 방전용량]×100
구분 셀 No. 25 ℃에서의
방전용량(mAh)		 -10 ℃에서의
방전용량(mAh)		 저온(-10 ℃)
방전용량비(%)
실시예 5 1 5.00 3.43 68.5
2 5.00 3.55 71.0
3 5.00 3.43 68.5
실시예 6 1 5.03 3.56 70.8
2 4.99 3.53 70.7
3 5.02 3.56 70.9
실시예 7 1 5.00 3.56 71.2
2 5.02 3.60 71.6
3 5.03 3.60 71.5
실시예 8 1 5.02 3.83 76.2
2 5.01 3.81 76.2
3 4.98 3.63 72.9
비교예 4 1 4.99 3.09 62.0
2 5.00 3.16 63.3
3 4.99 3.11 62.3
비교예 5 1 5.05 3.29 65.3
2 5.01 3.06 61.1
3 5.02 3.15 62.7
비교예 6 1 5.12 3.36 65.6
2 4.97 3.23 64.9
3 4.98 3.25 65.3
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차전지의 저온(-10 ℃) 방전용량비는 비교예 4~6(전해질에 첨가제 미사용, 전해질에 첨가제 화학식 13의 화합물 1 중량%, 2 중량% 사용)에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 약 3~15% 높았다. 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차전지는 전해질에 할로겐원자(불소)로 치환된 인산을 중심으로 알킬기(메틸기) 및 알케닐기(에테닐기)로 치환된 실릴기가 대칭인 구조인 첨가제를 포함한다. 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 4에 의해 제조된 리튬 이차전지(전해질에 첨가제 미사용)와 비교하여 저온(-10 ℃) 방전용량(비)가 향상되었다. 또한 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 5~6에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여도 저온(-10 ℃) 방전용량(비)가 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예 5-8에 의해 제조된 리튬 이차전지의 전해질에 사용된 첨가제는 양극 표면에 낮은 임피던스 특성을 갖는 CEI (Cathode Electrolyte Interphase)막을 형성하면서, 음극 표면에 높은 실릴기 농도를 갖는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 형성한다. 이로 인해, 상기 첨가제가 포함된 전해질을 포함한 리튬 이차전지의 저온(-10 ℃) 방전용량(비)가 향상된 것으로 여겨진다.
평가예 2: 고온(45℃) 충방전 특성
실시예 5~8 및 비교예 4~6에서 제조된 리튬 이차전지를 45 ℃에서 1.0 C rate의 전류로 전압이 4.47 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0 C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 100th 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 정의된다.
<식 2>
용량유지율(%)=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
구분 초기 방전용량(mAh) 100 사이클 후 방전용량
(mAh)		 용량유지율
(%)
실시예 5 4.92 4.15 84.3
실시예 6 4.95 4.25 85.8
실시예 7 5.03 4.48 89.1
실시예 8 4.91 4.17 85.0
비교예 4 4.97 4.09 82.4
비교예 5 4.96 4.20 84.6
비교예 6 4.99 4.12 82.6
표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 4(전해질에 첨가제 미사용), 비교예 5~6(전해질에 첨가제 화학식 13의 화합물 1 중량%, 2 중량% 사용)에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 45℃에서 약 0.4 ~ 7%로 용량유지율이 높았다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    비수계 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 첨가제;를 포함하는, 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000027
    상기 화학식 1에서,
    X1, X2는 서로 독립적으로 -O- 또는 -N-이며;
    Y는 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50 헤테로아릴기이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000028
    상기 화학식 2에서,
    Y'는 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이며;
    R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기이다.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000029
    상기 화학식 3에서,
    Y"는 할로겐원자이며;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C10 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C10 알킬기, 비치환된 C2-C10 알케닐기, 할로겐 원자로 치환된 C2-C10 알케닐기, 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 C6-C50 알킬아릴기이다.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 화학식 4 내지 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000030
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000031
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000032
    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000033
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000034
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000035
    <화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000036
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000037
    Figure PCTKR2021018481-appb-img-000038
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%인, 리튬 전지용 전해질.
  6. 제1 항에 있어서,
    고리형 카보네이트계 화합물을 더 포함하고,
    상기 고리형 카보네이트계 화합물이 플루오로에틸렌카보네이트(FEC); 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 플루오로에틸렌카보네이트; 비닐에틸렌카보네이트(VEC); 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 비닐에틸렌카보네이트; 비닐렌카보네이트(VC); 또는 할로겐원자, 시아노기(CN), 또는 니트로기(NO2) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 비닐렌카보네이트; 중에서 선택되는, 리튬 전지용 전해질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트계 화합물의 함량이 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%인, 리튬 전지용 전해질.
  8. 제1 항에 있어서,
    설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물, 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하고,
    상기 설톤계 화합물이 프로판 설톤; 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 또는 메틸 에스테르(COOCH3) 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 프로판 설톤;이고,
    상기 니트라이드계 화합물이 숙신 니트릴이고,
    상기 시아나이드계 화합물이 1, 3, 6-HTCN(1, 3, 6-Hexane Tri-Cyanide) 또는 1, 2, 6-HTCN(1, 2, 6-Hexane Tri-Cyanide)인, 리튬 전지용 전해질.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 설톤(sultone)계 화합물, 니트라이드계 화합물, 또는 시아나이드(cyanide)계 화합물의 함량이 각각 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%인, 리튬 전지용 전해질.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지.
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