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WO2022085981A1 - 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재 - Google Patents

폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재 Download PDF

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Publication number
WO2022085981A1
WO2022085981A1 PCT/KR2021/013450 KR2021013450W WO2022085981A1 WO 2022085981 A1 WO2022085981 A1 WO 2022085981A1 KR 2021013450 W KR2021013450 W KR 2021013450W WO 2022085981 A1 WO2022085981 A1 WO 2022085981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester film
shrinkage
units
grid
lattice
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/013450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
양주호
김용득
김철규
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to US18/245,721 priority Critical patent/US20230348662A1/en
Priority to MX2023004553A priority patent/MX2023004553A/es
Priority to EP21883053.7A priority patent/EP4234612A4/en
Publication of WO2022085981A1 publication Critical patent/WO2022085981A1/ko

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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the embodiment relates to a polyester film, a heat-shrinkable label and packaging material comprising the same. Specifically, the embodiment relates to a polyester film having uniform shrinkage, and heat-shrinkable labels and packaging materials applicable to various containers including the same.
  • Heat-shrinkable labels and packaging materials are attracting attention due to cases in which beverage or food containers are manufactured in various forms and full wrapping is applied to induce consumers' attention.
  • Heat-shrinkable labels and packaging materials use the characteristic that the polymer film shrinks to the shape before stretching again at a specific temperature or higher after stretching orientation.
  • a desired design is printed and cut on a heat-shrinkable film, rolled up and both ends are adhered with an adhesive solvent, then loosely covered with a container and shrunk by applying heat.
  • the heat-shrinkable film applied to this requires not only basic properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, printability, etc., but also container sealing property, heat shrink uniformity, running characteristics in the longitudinal direction, and crack resistance.
  • a heat-shrinkable film polyvinyl chloride film, polystyrene film, polypropylene film, etc. have been used in the past. .
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2002-0062838 discloses that 5 wt% or more of polyester elastomer is blended in a heat-shrinkable polyester film to suppress the occurrence of wrinkles, shrinkage stains, distortions, etc. due to heat shrinkage during full packaging of plastic bottles. is starting
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2002-0062838
  • the embodiment is to provide a polyester film capable of reducing the occurrence of defects by improving the uniformity of shrinkage, and a heat-shrinkable label and packaging material including the same.
  • a diol comprising ethylene glycol and one or more comonomers; and a copolymerized polyester resin in which an aromatic dicarboxylic acid is polymerized, and when T ab is defined as shown in the following formula, T 75-70 is 1%/°C to 3%/°C with respect to the main shrinkage direction, and T 90-80 A polyester film of this 2%/°C to 3%/°C is provided.
  • a heat-shrinkable label or packaging material comprising the polyester film is provided.
  • polyester film according to the embodiment is uniformly shrunk in the heat shrink process by controlling the shrinkage rate gradient for each temperature section, it can be in close contact with the container without appearance defects such as distortion or curling after shrinking.
  • the shrinkage characteristics of such a polyester film can be implemented in a desired range by controlling the copolymerization component and content of the co-polyester resin constituting it and controlling the process conditions in the manufacturing process.
  • the polyester film according to the embodiment can be usefully applied as a heat-shrinkable label or packaging material to containers of various products including beverages and food.
  • FIG. 1A and 1B respectively show before and after heat shrinkage of a heat-shrinkable label applied to a container.
  • Figure 2 shows a method for measuring the shrinkage of the polyester film in Experimental Example 1.
  • Figure 4 shows a method for evaluating the shrinkage stress of the polyester film in Experimental Example 3.
  • 6A shows an example of a polyester film that is shrunk after being partitioned into a plurality of lattice units of the same size and subjected to heat treatment.
  • FIG. 6B shows that a virtual lattice unit is applied to the shrunken lattice unit shown in FIG. 6A above.
  • 6C and 6D show that the size of the grid unit of FIG. 6B is doubled and quadrupled, respectively, and the virtual grid unit is applied after division and contraction.
  • 11 sleeve label (before shrinkage), 11a: sleeve label after shrinkage,
  • 111b non-uniformly contracted lattice unit
  • 111c lattice unit with a large distortion shape
  • L1 the side of the contracted grid unit
  • d the separation distance between L0 and L1
  • L the length of the film
  • W the width of the film
  • MD the longitudinal direction of the film
  • one component is formed above or below another component means that one component is directly above or below another component or indirectly through another component. including all that are formed by
  • FIG. 1A and 1B respectively show before and after heat shrinkage of a heat-shrinkable label applied to a container.
  • the desired design is printed on a heat-shrinkable film, rolled up, and both ends are adhered with an adhesive solvent to prepare a label 11 in the form of a sleeve, and then loosely cover the container 20 and heat do.
  • FIG. 1b it is possible to obtain a product in which the label 11a contracted by heat is closely adhered along the curvature of the container 20 .
  • a general polyester film has a problem in that the film has a non-uniform appearance or wrinkles occur due to the rapid contraction of the film at a specific temperature when the temperature is raised in this heat shrink process.
  • the embodiment provides a polyester film capable of reducing the occurrence of defects by improving the uniformity of shrinkage.
  • T ab is defined as shown in the following formula
  • T 75-70 is 1%/°C to 3%/°C in the main shrinkage direction
  • T 90-80 is 2%/°C to 3%/°C.
  • the shrinkage rate gradient for each temperature section is adjusted to uniformly shrink in the heat shrink process, it can be in close contact with the container without appearance defects such as distortion or curling after shrinkage.
  • T 75-70 is 1%/°C to 2.5%/°C, 1%/°C to 2%/°C, 1.5%/°C to 3%/°C, 1.5%/°C to 2.5%/°C, 2% /°C to 3%/°C, or 2.5%/°C to 3%/°C.
  • T 80-75 may be 1%/°C to 5%/°C, 1%/°C to 4%/°C, 2%/°C to 5%/°C, or 2%/°C to 4%/°C .
  • T 90-80 may be 2%/°C to 2.5%/°C, or 2.5%/°C to 3%/°C.
  • T 100-90 may be 0%/°C to 2%/°C, or 0.2%/°C to 1.5%/°C.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction for each temperature may be adjusted within a specific range.
  • the polyester film when the polyester film is heat-treated at a temperature of X °C for 10 seconds, when the shrinkage in the main shrinkage direction is defined as T X , the ranges of T 70 , T 75 , T 80 , T 90 and T 100 can be adjusted. there is.
  • the heat treatment for obtaining the T X may be, specifically, immersing the polyester film in warm water at X° C. for 10 seconds.
  • T 70 of the polyester film may be 0% to 30%, 0% to 20%, or 5% to 15%.
  • T 75 of the polyester film may be 0% to 40%, 5% to 40%, or 10% to 30%.
  • T 80 of the polyester film may be 10% to 60%, 20% to 50%, or 25% to 45%.
  • T 90 of the polyester film may be 30% to 90%, 40% to 80%, or 50% to 70%.
  • T 100 of the polyester film may be 40% to 90%, 50% to 80%, or 60% to 75%.
  • T X when the polyester film is heat treated at a temperature of X° C. for 10 seconds, when the shrinkage in the main shrinkage direction is defined as T X , T 70 is 0% to 20%, and T 75 is 5% to 40% and T 80 may be 20% to 50%, and T 90 may be 40% to 80%.
  • the shrinkage rate in a direction perpendicular to the main shrinkage direction may be adjusted within a specific range.
  • SR% when the polyester film is fixed in the main shrinkage direction and heat treated at 90° C. for 10 seconds, SR% according to the following formula may be 10% or less.
  • x1 is the dimension before heat treatment in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (mm)
  • x2 is the dimension after heat treatment in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (mm)
  • y is the dimension in the main shrinkage direction ( mm).
  • x2 is the smallest dimension after heat treatment in a direction perpendicular to the main shrinkage direction.
  • the heat treatment for obtaining the SR% may be, for example, fixing both ends of the polyester film in the main shrinkage direction and immersing it in hot water at 90° C. for 10 seconds.
  • the SR% may be 7% or less, more specifically 0% to 10%, or 0% to 7%.
  • the shrinkage stress in the main shrinkage direction may be adjusted within a specific range.
  • the maximum stress in the main shrinkage direction may be 2 N to 6 N, and specifically 3 N to 4.5 N, or 3.5 N to 4.5 N.
  • the residual stress in the main shrinkage direction may be 1 N to 5 N, specifically 2 N to 3.5 N, or 2.5 N to 3.5 N.
  • the maximum stress in the main shrinkage direction may be 3 N to 4.5 N and the residual stress may be 2 N to 3.5 N.
  • the heat treatment for obtaining the shrinkage stress may be, specifically, fixing the polyester film in the main shrinkage direction and immersion in hot water at 90° C. for 1 minute.
  • the stress at the highest point may be the maximum stress
  • the stress at the end point of the shrinkage time may be the residual stress.
  • the polyester film according to the embodiment may have a uniform appearance without distortion after shrinkage.
  • the number of uniformly shrunk lattice units is 90% or more of the total number of lattice units, specifically may be greater than 95%.
  • the size of the lattice unit may be equal to 600 to 800 pieces of the polyester film, or 700 to 750 pieces.
  • 6A shows an example of a polyester film that is shrunk after being partitioned into a plurality of lattice units of the same size and subjected to heat treatment.
  • the lattice units in the shrunk film have a uniformly shrunk lattice unit 111a while maintaining a substantially rectangular shape.
  • some lattice units in the shrunk film are distorted during the shrinkage process and thus have a non-uniformly contracted lattice unit 111b shape.
  • FIG. 6B shows that a virtual lattice unit is applied to the shrunken lattice unit shown in FIG. 6A above.
  • the shrunken lattice unit is indicated by a thin solid line
  • the virtual lattice unit is indicated by a thick solid line.
  • the uniformly contracted lattice unit coincides with all four sides of the virtual lattice unit or has almost no difference
  • the non-uniformly contracted lattice unit 111b has a side L1 and a corresponding virtual lattice unit. It has the maximum separation distance d between the sides L0 of the grid unit. For example, when the maximum separation distance d exceeds 10% of the size of the side L0 of the virtual grid unit, it may be determined as non-uniform contraction. Conversely, when the maximum separation distance d is within 10%, more specifically, within 5% of the size of the side L0 of the virtual grid unit, it can be determined as a uniform contraction.
  • the number of uniformly shrunken lattice units measured in this way is 90% or more, specifically, 95% or more of the total number of lattice units, which is advantageous in improving the appearance of the heat-shrinkable label.
  • the first shrinkage uniformity calculated in (1) may be 90% or more.
  • First shrinkage uniformity number of uniformly shrunk grid units / number of total grid units (initial size 5 mm) x 100 ... (1)
  • the number of uniformly contracted lattice units is determined by defining the virtual quadrangular lattice unit connecting the corners of the shrunk lattice unit.
  • the maximum separation distance between the four sides of the contracted grid unit means the number of grid units within 10% of the size of each side of the virtual rectangular grid unit.
  • non-uniform shrinkage that is not measured in the above method may occur depending on the distortion shape of the contracted film.
  • the lattice unit 111c having a larger distortion than the lattice unit it may not be spaced apart from the side of the virtual lattice unit, and as a result, it is measured in a non-uniformly contracted lattice unit. it may not be
  • the lattice unit 111c having a large distortion shape may be measured when the size of the lattice unit is increased.
  • FIGS. 6C and 6D show that the size of the grid unit of FIG. 6B is doubled and quadrupled, respectively, and the virtual grid unit is applied after division and contraction.
  • the existing grid units (before the size increase) are indicated by dotted lines
  • the grid units with increased sizes are indicated by thin solid lines
  • the virtual grid units are indicated by thick solid lines.
  • the second shrinkage uniformity calculated in Equation (2) may be 90% or more.
  • Second shrinkage uniformity (%) number of uniformly shrunk grid units / number of total grid units (initial size of 1 cm) x 100 ... (2)
  • the number of uniformly contracted lattice units is determined by defining the virtual quadrangular lattice unit connecting the corners of the shrunken lattice unit.
  • the maximum separation distance between the four sides of the contracted grid unit means the number of grid units within 10% of the size of each side of the virtual rectangular grid unit.
  • the third shrinkage uniformity calculated in 3) may be 90% or more.
  • Third shrinkage uniformity (%) number of uniformly shrunk grid units / number of total grid units (initial size 2 cm) x 100 ... (3)
  • the number of uniformly contracted lattice units is the number of four sides of the virtual quadrangular lattice unit corresponding to each other when defining an imaginary quadrangular lattice unit connecting the corners of the shrunk lattice unit.
  • the maximum separation distance between the four sides of the shrunken grid unit means the number of grid units within 10% of the size of each side of the virtual rectangular grid unit.
  • the fourth shrinkage uniformity calculated in may be 90% or more.
  • Fourth shrinkage uniformity (%) number of uniformly shrunk grid units / number of total grid units (initial size 4 cm) x 100 ... (4)
  • the number of uniformly contracted lattice units is the number of four sides of the virtual quadrangular lattice unit corresponding to each other when defining an imaginary rectangular lattice unit connecting the corners of the shrunk lattice unit.
  • the maximum separation distance between the four sides of the shrunken grid unit means the number of grid units within 10% of the size of each side of the virtual rectangular grid unit.
  • the transverse direction of the polyester film may be the main shrinkage direction of the polyester film.
  • the shrinkage uniformity can be measured by cutting the polyester film to a size of 180 mm ⁇ 100 mm (width ⁇ length), dividing it into individual grid units, and then heat-treating it at 75° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the heat treatment for measuring the shrinkage uniformity may be performed by rolling the polyester film into a shape of a sleeve attached to both ends in the main shrinkage direction and then immersing the polyester film in hot water having a diameter of 75° C. for 10 seconds. At this time, it can be prepared in the form of a sleeve by adding adhesive portions having a width of 2 mm to 4 mm, respectively, to both ends of the polyester film, and laminating the adhesive portions at both ends. To this end, before the heat treatment, the horizontal length of the polyester film may be cut into a length in consideration of the length of the adhesive part.
  • the horizontal length of the polyester film may be cut to 186 mm, and 3 mm of each of both ends may be used as an adhesive portion.
  • the immersion may be performed after covering the sleeve-shaped film on a cylindrical container having a diameter of 85% to 95% of its diameter.
  • the diameter of the cylindrical container may be 40 mm to 60 mm, more specifically 45 mm to 55 mm.
  • the length (height) of the cylindrical container may be 100% to 130% of the initial length (ie, sleeve-shaped length) of the polyester film in the longitudinal direction, and specifically may be 110% to 120%.
  • the length of the cylindrical container may be 100 mm to 130 mm, specifically 110 mm to 120 mm.
  • the material of the cylindrical container may be a metal such as aluminum.
  • the polyester film may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the polyester film may be 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 70 ⁇ m. When it is within the above range, it may be more advantageous in terms of shrinkage uniformity and printability of the film.
  • the polyester film may be uniaxially stretched.
  • the polyester film has a stretch ratio in the main shrinkage direction of 3 to 6 times, 3.5 to 5 times, 4 to 5, 4 to 4.5 times, 4.2 to 5 times, or 4.2 to 4.5 times.
  • the polyester film may have a draw ratio of 4 to 5 times in the main shrinkage direction.
  • the main shrinkage direction of the polyester film may be a width direction (tenter direction, TD) or a longitudinal direction (machine direction, MD) of the film.
  • the main shrinkage direction of the polyester film may be the width direction (TD)
  • the direction perpendicular to the main shrinkage direction may be the length direction (MD), but is not particularly limited.
  • the polyester film according to the embodiment includes a copolymerized polyester resin.
  • the copolymer polyester resin is obtained by polymerizing two or more diols and dicarboxylic acids. Specifically, the copolymer polyester resin is obtained by polymerization of three or more diols and dicarboxylic acids.
  • the diol may include an aliphatic diol, an alicyclic diol, an aromatic diol, or a derivative thereof.
  • the aliphatic diol may be, for example, an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, and may have a linear or branched structure.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl -1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-3-methyl-1,5 -Hexanediol, 2-ethyl-3-ethy
  • the dicarboxylic acid may include an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or an ester thereof.
  • the dicarboxylic acid is terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, esters thereof; or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, naphthalenedicarboxylic acid, and orthophthalic acid.
  • the co-polyester resin may include two or more diols; and aromatic dicarboxylic acids are polymerized.
  • the co-polyester resin is three or more kinds of diol; and aromatic dicarboxylic acids are polymerized.
  • the co-polyester resin is a diol comprising ethylene glycol and at least one comonomer; and aromatic dicarboxylic acids are polymerized.
  • the co-polyester resin is a diol comprising ethylene glycol and two or more comonomers; and aromatic dicarboxylic acids are polymerized.
  • the diol may include 50 mol% to 90 mol% of ethylene glycol based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may contain ethylene glycol in an amount of 60 mol% to 90 mol%, 63 mol% to 85 mol%, or 65 mol% to 83 mol% based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include 10 mol% to 50 mol% of the comonomer based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include 10 mol% to 40 mol%, 15 mol% to 37 mol%, or 17 mol% to 35 mol% of the comonomer based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include the remaining diols except for ethylene glycol among the diols exemplified above as a comonomer.
  • the diol as a comonomer is diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentane diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanedio
  • the diol may include diethylene glycol as a comonomer.
  • the content of diethylene glycol in the diol may be 1 mol% to 15 mol%, for example, 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 5 mol%, 5 mol% to 10 mol%, or 3 mol% % to 7 mol%.
  • the diol may include at least one of neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol as a comonomer.
  • the content of neopentyl glycol and/or cyclohexanedimethanol in the diol may be 1 mol% to 50 mol%, for example, 10 mol% to 40 mol%, 10 mol% to 30 mol%, 20 mol% to 40 mol%, 20 mol% to 30 mol%, 20 mol% to 25 mol%, or 25 mol% to 30 mol%.
  • the diol is at least one selected from neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol as a comonomer; and diethylene glycol.
  • the diol is 20 mol% to 30 mol% of at least one selected from neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol as a comonomer; and 1 mol% to 15 mol% of diethylene glycol.
  • the dicarboxylic acid may include 80 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more of terephthalic acid or dimethyl terephthalate based on the total number of moles of the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may hardly contain isophthalic acid.
  • the content of isophthalic acid in the dicarboxylic acid may be 5 mol% or less, 3 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • the diol contains 20 mol% to 40 mol% of at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, and combinations thereof as a comonomer, and in the aromatic dicarboxylic acid
  • the content of isophthalic acid may be less than 1 mol%.
  • the copolymer polyester resin may be glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG).
  • the co-polyester resin may further include an alcohol other than the diol, for example, a monohydric alcohol.
  • a monohydric alcohol may be methanol, ethanol, isopropanol, allyl alcohol or benzyl alcohol.
  • the copolymer polyester resin may be included in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight, or 15 parts by weight to 30 parts by weight of the monohydric alcohol based on 100 parts by weight of the diol.
  • the polyester film according to the embodiment comprises the steps of preparing a copolymerized polyester resin; Melting and casting the copolymer polyester resin to obtain a film; and preheating and stretching the cast film and then heat setting.
  • the composition and process conditions are adjusted so that the polyester film finally manufactured by the above method satisfies the characteristics (shrinkage characteristics, etc.) described above.
  • the copolymer composition of the copolymerized polyester resin is adjusted, the extrusion and casting temperature of the polyester resin is controlled, the preheating temperature at the time of stretching, the stretching ratio in each direction, and the stretching The temperature and the stretching rate may be adjusted, or the heat treatment temperature and the relaxation rate may be adjusted while performing heat treatment and relaxation after stretching.
  • the co-polyester resin may be prepared through a transesterification reaction and a polycondensation reaction, and the components and contents of the diol and dicarboxylic acid used in this case are as exemplified above.
  • the co-polyester resin is melted at a temperature of 260 ° C. to 300 ° C., or 270 ° C. to 290 ° C., and extruded and cast to obtain a film.
  • the cast film may be preheated after passing through a roll while being fed at a speed of 10 m/min to 110 m/min, or 50 m/min to 90 m/min.
  • the preheating may be performed, for example, at 90° C. to 120° C. for 0.01 minute to 1 minute.
  • the preheating temperature may be 95°C to 115°C, or 97°C to 113°C
  • the preheating time may be 0.05 minutes to 0.5 minutes, or 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the film may be stretched in the first direction.
  • the stretching may be performed 3 to 5 times in the first direction at a temperature 20° C. or more lower than the preheating temperature.
  • the stretching is 3 times to 4.5 times, 3.5 times to 4.5 times, 4 times to 4.5 times in the first direction at a stretching temperature of 60 ° C to 90 ° C, 70 ° C to 90 ° C, or 75 ° C to 85 ° C, It may be stretched 4 times to 5 times, 4.2 times to 5 times, or 4.2 times to 4.5 times, but is not limited thereto.
  • the stretching may be additionally performed in a second direction perpendicular to the first direction, for example, at a stretching ratio of 1.1 times to 2 times, specifically 1.1 times to 1.5 times, as needed with respect to the second direction. can be performed.
  • the film may be heat-set, and for example, may be performed at 70° C. to 95° C. for 0.01 to 1 minute.
  • the heat setting temperature may be 75 °C to 95 °C, 75 °C to 90 °C, 80 °C to 90 °C, 85 °C to 95 °C, or 85 °C to 90 °C
  • the heat setting time is 0.05 minutes to 0.5 minutes, or 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the difference between the preheating temperature and the heat setting temperature may be 10 °C to 40 °C, more specifically 13 °C to 35 °C, 11 °C to 34 °C, 15 °C to 34 °C, or 20 °C to 30 °C.
  • the polyester film according to the embodiment is uniformly shrunk in the heat shrink process by controlling the shrinkage rate gradient for each temperature section, it can be in close contact with the container without appearance defects such as distortion or curling after shrinking.
  • the shrinkage characteristics of such a polyester film can be implemented in a desired range by controlling the copolymerization component and content of the co-polyester resin constituting it and controlling the process conditions in the manufacturing process.
  • the polyester film according to the embodiment can be usefully applied as a heat-shrinkable label or packaging material to containers of various products including beverages and food.
  • the heat-shrinkable label or packaging material according to an embodiment includes the polyester film, and may further include a printing layer, dye, adhesive, and the like.
  • Terephthalic acid as a dicarboxylic acid, ethylene glycol as a diol, and a comonomer were added to an autoclave equipped with a stirrer and a distillation column, and manganese acetate as a transesterification catalyst was added in an amount of 0.07 parts by weight based on the weight of dicarboxylic acid, and then the temperature was raised to 220° C. and the by-product The reaction proceeded while phosphorus methanol was removed.
  • the composition containing the copolymer polyester resin prepared in step 1 was extruded at 270° C. through a T-die and cooled to obtain an unstretched sheet, and passed through a roll to control the thickness.
  • the unstretched sheet was preheated at 100 to 110° C. for 0.1 minutes while being transferred at a speed of 55 m/min, and stretched 4.0 to 4.5 times in the width direction (TD) at a temperature 20° C. or more lower than this.
  • the stretched sheet was heat-set for 0.1 minutes to prepare a polyester film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Figure 2 shows a method for measuring the shrinkage of the polyester film.
  • the polyester film 100 was cut into an initial dimension (x1) of 300 mm in a direction to be measured and a dimension (y) of 15 mm in a direction perpendicular thereto. After immersing this in a heated water bath for 10 seconds, the dimension (x2) of the shrunken polyester film 100a was measured and calculated according to the following formula.
  • the shrinkage rate (%) and T ab (%/°C) were obtained for the width direction (TD), which is the main shrinkage direction of the film, and the results are shown in the table below.
  • the polyester films of Examples 1 to 4 were adjusted to have a shrinkage ratio for each temperature in the main shrinkage direction (TD) and a shrinkage ratio for each temperature section in a preferable range.
  • Figure 3 shows a method of measuring the skirt ratio (skirt ratio) of the polyester film.
  • the polyester film 100 was cut to an initial dimension (x1) of 60 mm in the direction to be measured and fixed to a heat setting frame 4 having a width (y) of 115 mm. This was immersed in a water bath at 90° C. for 10 seconds, and then the reduced dimension (x2) was measured.
  • TD width direction
  • MD length after contraction in the longitudinal direction
  • ⁇ SR (mm) x1 (mm) - x2 (mm)
  • SR% (%) [ ⁇ SR (mm) / y (mm)] x 100
  • Figure 4 shows a method for measuring the shrinkage stress of the polyester film.
  • the polyester film 100 is cut to have an initial dimension (x) 110 mm in the direction to be measured, an extra dimension (z) 5 mm at both ends, and a dimension (y) 15 mm in a direction perpendicular thereto did
  • the cut film was mounted on a stress tester (2), and both ends of the film were fixed to a jig (21) with an interval of 100 mm.
  • the film-equipped measuring instrument was immersed in a water bath at 90° C. for 1 minute, and the maximum stress (S MAX ) during the contraction process and the residual stress after contraction (S RES ) were measured with the load cell 22 .
  • S MAX maximum stress
  • S RES residual stress after contraction
  • polyester films of Examples 1 to 4 were measured both in shrinkage stress and skirt ratio within a preferable range.
  • Figure 5 shows a method for measuring the shrinkage uniformity of the polyester film.
  • a grid 110 is printed on a polyester film to produce a heat-shrinkable label 10, and an adhesive portion having a width of 3 mm at both ends in the width direction (TD), which is the main shrinkage direction ( 120) was prepared.
  • the dimensions of the heat-shrinkable label were a width (W) 180 mm and a length (L) 100 mm excluding the adhesive part 120, and a square-shaped grid unit 111 with a side size (s) of 5 mm was the size of the heat-shrinkable label. 36 spaces in the width direction and 20 spaces in the length direction were formed.
  • a solvent such as THF was applied to the adhesive portions 120 at both ends of the heat-shrinkable label and adhered to prepare a sleeve-shaped label 11 .
  • the sleeve label 11 was loosely covered in the middle of the can 20 having a diameter (D) of 52 mm and a height of 116 mm, and then immersed in hot water at 75° C. for 10 seconds.
  • uniformly shrunk lattice units 111a and non-uniformly shrunk lattice units 111b were observed in the shrunken label 11a.
  • an imaginary rectangular lattice unit connecting the corners of the shrunken lattice unit is defined, and four sides of the imaginary rectangular lattice unit and four sides of the shrunken lattice unit corresponding thereto are respectively defined.
  • the shrinkage uniformity (%) was calculated according to the following formula.
  • Non-uniformly contracted lattice unit 111b The maximum separation distance d between the four sides of the virtual quadrangular lattice unit corresponding to each other and the four sides of the shrunken lattice unit is the virtual quadrangular lattice unit. Grid units exceeding 10% based on the size of each side (L0) of the unit
  • Shrinkage uniformity (number of uniformly shrunk grid units / total number of grid units) x 100
  • polyester films of Examples 1 to 4 had all shrinkage uniformity measured with various grid sizes within a preferable range.
  • polyester films of Comparative Examples 1 to 3 it was confirmed that the shrinkage uniformity measured with various lattice sizes was generally outside the preferred range.

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Abstract

일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 온도 구간별 수축률 기울기가 조절되어 열수축 공정에서 균일하게 수축되므로, 수축 이후에 일그러짐이나 말림과 같은 외관 불량 없이 용기에 밀착될 수 있다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재
구현예는 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 수축 균일성을 갖는 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하여 다양한 용기에 적용할 수 있는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되고 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면 포장(full wrapping)을 적용하는 사례로 인해 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 통상의 열수축 라벨링 또는 포장 공정에서, 열수축성 필름에 원하는 디자인으로 인쇄 및 재단하고 둥글게 말아 접착성 용매로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
이에 적용되는 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성 뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축성 필름으로 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름도 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호
종래에는 열수축성 라벨 또는 포장재를 적용할 용기의 형태에 맞게 필름의 크기와 특정 온도에서의 수축률만을 조절하여 열수축 공정에 적용하였다.
그러나 이는 열수축 공정에서 승온 시에 특정 온도에서 필름이 급격히 수축하여 불균일한 외관을 갖거나 주름이 발생하는 문제를 방지할 수 없었다.
이에 구현예는 수축 균일성을 향상시켜 결함 발생을 줄일 수 있는 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 하기 식과 같이 Ta-b를 정의할 때, 주수축 방향에 대해 T75-70이 1%/℃ 내지 3%/℃이고, T90-80이 2%/℃ 내지 3%/℃인, 폴리에스테르 필름이 제공된다.
Figure PCTKR2021013450-appb-I000001
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는, 열수축성 라벨 또는 포장재가 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 온도 구간별 수축률 기울기가 조절되어 열수축 공정에서 균일하게 수축되므로, 수축 이후에 일그러짐이나 말림과 같은 외관 불량 없이 용기에 밀착될 수 있다.
또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 수축 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현될 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.
도 1a 및 1b는 용기에 적용된 열수축성 라벨의 열수축 이전 및 이후를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 폴리에스테르 필름의 수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 폴리에스테르 필름의 스커트비를 평가하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에서 폴리에스테르 필름의 수축 응력을 평가하는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 4에서 폴리에스테르 필름의 수축 균일도를 평가하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6a는 동일한 크기의 다수의 격자 단위로 구획하고 열처리한 후에 수축된 폴리에스테르 필름의 일례를 나타낸 것이다.
도 6b는 앞서 도 6a에 도시된 수축된 격자 단위 상에 가상의 격자 단위를 적용한 것이다.
도 6c 및 도 6d는 각각 도 6b의 격자 단위의 크기를 2배 및 4배로 증가시켜 구획하고 수축한 후에 가상의 격자 단위를 적용한 것이다.
<부호의 설명>
1: 열수축 라벨링된 제품, 2: 응력시험기,
11: (수축 이전의) 슬리브 라벨, 11a: 수축 이후의 슬리브 라벨,
10: 열수축성 라벨, 20: 용기,
21: 지그, 22: 로드셀,
100: (수축 이전) 폴리에스테르 필름, 100a: 수축 이후 폴리에스테르 필름,
110: 격자 인쇄부, 111: 격자 단위,
111a: 균일하게 수축된 격자 단위,
111b: 불균일하게 수축된 격자 단위, 111c: 일그러짐 형태가 큰 격자 단위,
120: 접착부, L0: 가상의 격자 단위의 변,
L1: 수축된 격자 단위의 변, d: L0과 L1 사이의 이격 거리,
s: 크기, D: 직경
L: 필름의 길이, W: 필름의 폭, MD: 필름의 길이 방향,
SMAX: 최대 응력, SRES: 잔류 응력.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
도 1a 및 1b는 용기에 적용된 열수축성 라벨의 열수축 이전 및 이후를 각각 나타낸 것이다. 도 1a를 참조하여, 열수축성 필름에 원하는 디자인을 인쇄하고 둥글게 말아 접착성 용매로 양 단부를 접착하여 슬리브(sleeve) 형태의 라벨(11)로 제조한 뒤 용기(20)에 느슨하게 씌우고 열을 가한다. 그 결과 도 1b에서 보듯이, 열에 의해 수축된 라벨(11a)이 용기(20)의 굴곡을 따라 밀착된 제품을 얻을 수 있다.
일반적인 폴리에스테르 필름은 이와 같은 열수축 공정에서 승온 시에 특정 온도에서 필름이 급격히 수축하여 불균일한 외관을 갖거나 주름이 발생하는 문제가 있었다.
이에 구현예는 수축 균일성을 향상시켜 결함 발생을 줄일 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 특성
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 하기 식과 같이 Ta-b를 정의할 때, 주수축 방향에 대해 T75-70이 1%/℃ 내지 3%/℃이고, T90-80이 2%/℃ 내지 3%/℃이다.
Figure PCTKR2021013450-appb-I000002
상기 범위 내일 때, 온도 구간별 수축률 기울기가 조절되어 열수축 공정에서 균일하게 수축되므로, 수축 이후에 일그러짐이나 말림과 같은 외관 불량 없이 용기에 밀착될 수 있다.
구체적으로, T75-70는 1%/℃ 내지 2.5%/℃, 1%/℃ 내지 2%/℃, 1.5%/℃ 내지 3%/℃, 1.5%/℃ 내지 2.5%/℃, 2%/℃ 내지 3%/℃, 또는 2.5%/℃ 내지 3%/℃일 수 있다. 또한, T80-75는 1%/℃ 내지 5%/℃, 1%/℃ 내지 4%/℃, 2%/℃ 내지 5%/℃, 또는 2%/℃ 내지 4%/℃일 수 있다. 또한, T90-80는 2%/℃ 내지 2.5%/℃, 또는 2.5%/℃ 내지 3%/℃일 수 있다. 또한 T100-90는 0%/℃ 내지 2%/℃, 또는 0.2%/℃ 내지 1.5%/℃일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 주수축 방향의 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때 T70, T75, T80, T90 및 T100의 범위가 조절될 수 있다. 상기 TX를 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초간 침지하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 T70은 0% 내지 30%, 0% 내지 20%, 또는 5% 내지 15%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T75는 0% 내지 40%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T80은 10% 내지 60%, 20% 내지 50%, 또는 25% 내지 45%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T90은 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T100은 40% 내지 90%, 50% 내지 80%, 또는 60% 내지 75%일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때, T70이 0% 내지 20%이고, T75가 5% 내지 40%이고, T80이 20% 내지 50%이고, T90이 40% 내지 80%일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향으로 고정 시에, 주수축 방향에 수직한 방향의 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 주수축 방향으로 고정하고 90℃에서 10초간 열처리 시에, 하기 식에 따른 SR%가 10% 이하일 수 있다.
SR% = [(x1 - x2) / y] x 100
상기 식에서 x1은 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 열처리 이전의 치수(mm)이고, x2는 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 열처리 이후의 치수(mm)이고, y는 주수축 방향의 치수(mm)이다. 구체적으로, x2는 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 열처리 이후의 치수 중에서 가장 작은 치수이다. 또한 상기 SR%를 얻기 위한 열처리는, 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향의 양 말단을 고정하고 90℃의 온수에 10초간 침지하는 것일 수 있다.
상기 범위 내일 때, 필름이 주수축 방향으로 고정된 경우에도 이에 수직한 방향으로 수축 불량이나 말림이 보다 억제되어 외관이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 SR%는 7% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 7%일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 수축 응력이 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 90℃에서 1분간 열처리 시에 주수축 방향의 최대 응력이 2 N 내지 6 N일 수 있고, 구체적으로 3 N 내지 4.5 N, 또는 3.5 N 내지 4.5 N일 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 필름을 90℃에서 1분간 열처리 시에 주수축 방향의 잔류 응력이 1 N 내지 5 N일 수 있고, 구체적으로 2 N 내지 3.5 N, 또는 2.5 N 내지 3.5 N일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃에서 1분간 열처리 시에, 주수축 방향의 최대 응력이 3 N 내지 4.5 N이고 잔류 응력이 2 N 내지 3.5 N일 수 있다. 상기 범위 내에서, 열수축 과정에서 용기에 가해지는 응력 뿐만 아니라 열수축 후에 용기에 대한 밀착력 면에서 유리하다.
상기 수축 응력을 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 주수축 방향으로 고정하고 90℃의 온수에 1분간 침지하는 것일 수 있다. 또한 상기 수축 과정에서 얻은 시간에 따른 응력의 곡선에서 최고점의 응력을 최대 응력으로 하고, 수축 시간 종료점에서의 응력을 잔류 응력으로 할 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 수축 이후 일그러짐이 없이 균일한 외관을 가질 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 동일한 크기의 500개 내지 1000개의 격자 단위로 구획하고 75℃에서 10초간 열처리 시에, 균일하게 수축된 격자 단위의 개수가 전체 격자 단위의 개수의 90% 이상, 구체적으로 95% 이상일 수 있다. 상기 격자 단위의 크기는 상기 폴리에스테르 필름을 600개 내지 800개, 또는 700개 내지 750개로 동일하게 나눈 크기일 수 있다.
도 6a는 동일한 크기의 다수의 격자 단위로 구획하고 열처리한 후에 수축된 폴리에스테르 필름의 일례를 나타낸 것이다.
도 6a에서 보듯이, 수축된 필름에서의 격자 단위들은 대체로 사각 형태를 유지한 채로 균일하게 수축된 격자 단위(111a)의 형태를 가지게 된다. 그러나 수축된 필름에서의 일부 격자 단위들은 수축 과정에서 일그러짐이 발생하여 불균일하게 수축된 격자 단위(111b)의 형태를 가지게 된다.
따라서 이와 같이 균일하게 수축되거나 불균일하게 수축된 정도를 정량적으로 측정하기 위해, 수축된 격자 단위의 모서리(즉 수축된 격자 단위의 변들의 교차점 또는 수축된 격자 단위의 꼭지점)들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 수 있다.
도 6b는 앞서 도 6a에 도시된 수축된 격자 단위 상에 가상의 격자 단위를 적용한 것이다. 도 6b에서 수축된 격자 단위를 가는 실선으로 표시하였으며, 가상의 격자 단위를 굵은 실선으로 표시하였다.
도 6b에서 보듯이, 균일하게 수축된 격자 단위는 가상의 격자 단위와 4개의 변이 모두 일치하거나 거의 차이가 없는 반면, 불균일하게 수축된 격자 단위(111b)의 변(L1)과 이에 대응하는 가상의 격자 단위의 변(L0) 간의 최대 이격 거리(d)를 가지게 된다. 예를 들어, 상기 최대 이격 거리(d)가 가상의 격자 단위의 변(L0)의 크기 대비 10%를 초과할 경우에 불균일한 수축으로 판단할 수 있다. 이와 반대로 상기 최대 이격 거리(d)가 가상의 격자 단위의 변(L0)의 크기 대비 10% 이내, 보다 구체적으로 5% 이내일 경우에 균일한 수축으로 판단할 수 있다.
이와 같은 방식으로 측정된 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는 전체 격자 단위의 개수의 90% 이상, 구체적으로 95% 이상인 것이, 열수축성 라벨의 외관 향상에 유리하다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 크기가 5 mm인 정사각형의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (1)에서 계산되는 제 1 수축 균일도가 90% 이상일 수 있다.
제 1 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 5 mm)의 개수 x 100 ... (1)
상기 식 (1)에서 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
다만 수축된 필름의 일그러짐 형태에 따라서 상기 방식으로 측정되지 않는 불균일한 수축이 발생할 수 있다. 예를 들어, 도 6b에서 보듯이 격자 단위에 비해 일그러짐의 형태가 큰 격자 단위(111c)의 경우에는 가상의 격자 단위의 변과 거의 이격되지 않을 수 있으며, 그 결과 불균일하게 수축된 격자 단위로 측정되지 않을 수 있다. 이러한 일그러짐의 형태가 큰 격자 단위(111c)는 격자 단위의 크기를 증가시킬 경우 측정이 가능할 수 있다.
도 6c 및 도 6d는 각각 도 6b의 격자 단위의 크기를 2배 및 4배로 증가시켜 구획하고 수축한 후에 가상의 격자 단위를 적용한 것이다. 도 6c 및 도 6d에서 참고를 위해 기존의 격자 단위(크기 증가 이전)를 점선으로 표시하고, 크기가 증가된 격자 단위를 가는 실선으로 표시하였으며, 가상의 격자 단위를 굵은 실선으로 표시하였다.
도 6c를 참고하여, 도 6b 대비 격자 단위의 크기를 2배로 증가시켰을 경우 일그러짐의 형태가 큰 격자 단위(111c)와 가상의 격자 단위의 변 사이의 이격(점선 원 참조)이 점차 발생하게 된다. 또한 도 6d를 참고하여, 도 6b 대비 격자 단위의 크기를 4배로 증가시켰을 경우 일그러짐의 형태가 큰 격자 단위(111c)와 가상의 격자 단위의 변 사이의 이격(점선 원 참조)이 보다 확연히 확인될 수 있고, 그 결과 불균일하게 수축된 격자 단위로 측정될 수 있다.
따라서, 격자 단위의 크기를 다양하게 적용하여 측정하는 것이 수축 균일도를 정확히 판단하는데 보다 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 길이가 1 cm인 정사각형의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (2)에서 계산되는 제 2 수축 균일도가 90% 이상일 수 있다.
제 2 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 1 cm)의 개수 x 100 ... (2)
상기 식 (2)에서 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 길이가 2 cm인 정사각형의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (3)에서 계산되는 제 3 수축 균일도가 90% 이상일 수 있다.
제 3 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 2 cm)의 개수 x 100 ... (3)
상기 식 (3)에서, 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 길이가 4 cm인 정사각형 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (4)에서 계산되는 제 4 수축 균일도가 90% 이상일 수 있다.
제 4 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 4 cm)의 개수 x 100 ... (4)
상기 식 (4)에서, 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
이와 같은 수축 균일도의 측정 시에, 상기 폴리에스테르 필름의 가로 방향이 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향일 수 있다.
또한 상기 수축 균일도는 상기 폴리에스테르 필름을 180 mm×100 mm(가로×세로) 크기로 재단하고 각각의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축하여 측정할 수 있다.
또는 상기 수축 균일도를 측정하기 위한 열처리는, 상기 폴리에스테르 필름을 둥글게 말아 주수축 방향의 양 말단이 부착된 슬리브 형태로 만든 뒤 직경 75℃의 온수에 10초간 침지시킨 것일 수 있다. 이때 상기 폴리에스테르 필름의 양 끝단에 각각 폭 2 mm 내지 4 mm의 접착부를 추가하고, 이들 양 끝단의 접착부를 합지하여 슬리브 형태로 제조할 수 있다. 이를 위해 열처리 이전에 상기 폴리에스테르 필름의 가로 길이를 상기 접착부의 길이까지 고려한 길이로 하여 재단할 수 있다. 구체적인 일례로서 상기 폴리에스테르 필름의 가로 길이를 186 mm로 재단하고, 양 말단의 3 mm 씩을 접착부로 활용할 수 있다. 또한 상기 침지는 상기 슬리브 형태의 필름을 이의 직경의 85% 내지 95%의 직경을 갖는 원통형 용기에 씌운 후 수행될 수 있다. 구체적인 일례로서 상기 원통형 용기의 직경은 40 mm 내지 60 mm, 보다 구체적으로 45 mm 내지 55 mm일 수 있다. 또한 상기 원통형 용기의 길이(높이)는 상기 폴리에스테르 필름의 세로 방향의 초기 길이(즉 슬리브 형태의 길이)의 100% 내지 130%일 수 있고, 구체적으로 110% 내지 120%일 수 있다. 예를 들어 상기 원통형 용기의 길이는 100 mm 내지 130 mm, 구체적으로 110 mm 내지 120 mm일 수 있다. 또한 상기 원통형 용기의 소재는 알루미늄과 같은 금속일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 필름의 수축 균일성 및 인쇄성 면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1축 연신된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름은 주수축 방향으로의 연신비가 3배 내지 6배, 3.5배 내지 5배, 4배 내지 5, 4배 내지 4.5배, 4.2배 내지 5배, 또는 4.2배 내지 4.5배일 수 있다. 일례로서, 상기 폴리에스테르 필름은 주수축 방향으로 4배 내지 5배의 연신비를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향은 필름의 폭 방향(텐터 방향, TD) 또는 길이 방향(기계 방향, MD)일 수 있다. 일례로서, 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향은 폭 방향(TD)이고, 상기 주수축 방향에 수직한 방향은 길이 방향(MD)일 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
폴리에스테르 필름의 조성
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
예를 들어 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올 및 디카복실산이 중합된 것이다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 중합된 것이다.
상기 디올은 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올은 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 선형 또는 분지형의 구조를 가질 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 또는 이들의 에스테르화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 2종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 63 몰% 내지 85 몰%, 또는 65 몰% 내지 83 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 40 몰%, 15 몰% 내지 37 몰%, 또는 17 몰% 내지 35 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 공단량체로서 앞서 예시한 디올 중에서 에틸렌글리콜을 제외한 나머지 디올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 15 몰%일 수 있고, 예를 들어 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰% 내지 10 몰%, 또는 3 몰% 내지 7 몰%일 수 있다.
또한 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 네오펜틸글리콜 및/또는 사이클로헥산디메탄올의 함량은 1 몰% 내지 50 몰%일 수 있고, 예를 들어 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 20 몰 % 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 25 몰%, 또는 25 몰% 내지 30 몰%일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜과 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 1종; 및 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 상기 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 그러나 상기 디카복실산은 이소프탈산을 거의 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 내의 이소프탈산의 함량은 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 외의 알콜, 예를 들어 1가 알콜을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴알콜 또는 벤질알콜일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 100 중량부를 기준으로 상기 1가 알콜 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 및 캐스팅하여 필름을 얻는 단계; 및 상기 캐스팅된 필름을 예열 및 연신한 뒤 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성(수축 특성 등)를 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 조성을 조절하고, 폴리에스테르 수지의 압출 및 캐스팅 온도를 조절하고, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신온도, 연신속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 제조될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카복실산의 성분 및 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 260℃ 내지 300℃, 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 용융하고, 압출 및 캐스팅하여 필름을 얻을 수 있다.
상기 캐스팅된 필름은 10 m/분 내지 110 m/분, 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송되면서 롤을 통과한 후 예열될 수 있다.
상기 예열은 예를 들어 90℃ 내지 120℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 예열 온도는 95℃ 내지 115℃, 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 필름을 제 1 방향으로 연신할 수 있다. 예를 들어 상기 연신은 상기 예열 온도보다 20℃이상 낮은 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 60℃내지 90℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃내지 85℃의 연신 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배, 4배 내지 4.5배, 4배 내지 5배, 4.2배 내지 5배, 또는 4.2배 내지 4.5배로 연신될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연신은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향에 대해서도 추가로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 방향에 대해 필요에 따라 1.1배 내지 2배, 구체적으로 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행될 수 있다.
연신 이후 필름을 열고정할 수 있으며, 예를 들어 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도는 75℃내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 90℃, 85℃ 내지 95℃, 또는 85℃내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 예열 온도와 상기 열고정 온도의 차이는 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 보다 구체적으로 13℃ 내지 35℃, 11℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃, 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
효과 및 용도
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 온도 구간별 수축률 기울기가 조절되어 열수축 공정에서 균일하게 수축되므로, 수축 이후에 일그러짐이나 말림과 같은 외관 불량 없이 용기에 밀착될 수 있다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 수축 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현될 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다. 일 구현예에 따른 열수축성 라벨 또는 포장재는 상기 폴리에스테르 필름을 포함하며, 그 외 인쇄층, 염료, 접착제 등을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예들이 기술되지만 구현 가능한 범위가 이들로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예: 공중합 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카복실산으로서 테레프탈산, 디올로서 에틸렌글리콜 및 공단량체를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디카복실산 중량 대비 0.07 중량부로 투입한 후, 220℃까지 승온시키고 부산물인 메탄올을 제거하면서 반응을 진행시켰다.
에스테르 교환 반응이 종료되었을 때, 디카복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 T 다이를 통해 270℃에서 압출 후 냉각하여 미연신 시트를 얻고, 롤에 통과시켜 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 100~110℃에서 0.1분 동안 예열하고, 이보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 폭 방향(TD)으로 4.0~4.5배 연신하였다. 연신된 시트를 0.1분 동안 열고정하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 공단량체의 성분과 함량 및 공정 조건을 아래 표에 정리하였다.
구 분 공단량체 함량(몰%) TD 연신비 열고정온도(℃)
NPG CHDM DEG IPA
실시예 1 24 - 5 - 4.5 92
실시예 2 - 22 10 - 4.5 90
실시예 3 30 - 5 - 4.5 90
실시예 4 - 30 2 - 4.5 89
비교예 1 17 - 5 - 4.15 65
비교예 2 17 - 5 - 4.15 94
비교예 3 15.8 - 1.8 5.3 4.15 90
NPG: 네오펜틸글리콜, CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올, DEG: 디에틸렌글리콜, IPA: 이소프탈산
실험예 1: 열수축률
도 2는 폴리에스테르 필름의 수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 2를 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 300 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm로 재단하였다. 이를 가열된 수조에 10초간 침지한 뒤 수축된 폴리에스테르 필름(100a)의 치수(x2)를 측정하고, 아래 식에 따라 계산하였다.
수축률(%) = [(x1 - x2) / x1] x 100
Figure PCTKR2021013450-appb-I000003
상기 수축률(%) 및 Ta-b(%/℃)을 필름의 주수축 방향인 폭 방향(TD)에 대해 얻고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
구 분 TD 수축률 (%) Ta-b (%/℃)
70℃ 75℃ 80℃ 90℃ 100℃ T75-70 T90-80
실시예 1 2.7 11.7 26.7 56.3 67.3 1.8 2.96
실시예 2 11.3 22.7 32.4 50 61.3 2.28 2.06
실시예 3 15 30 44 70 74 3 2.6
실시예 4 5 17 35 55 70 2.4 2
비교예 1 50 66 72 75.3 76 3.2 0.33
비교예 2 5 17 32 46 57 2.4 1.4
비교예 3 0 2 18 41 56 0.4 2.3
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향(TD)의 각 온도별 수축률 및 온도 구간별 수축률 기울기가 바람직한 범위 내로 조절되었다.
실험예 2: 스커트비
도 3은 폴리에스테르 필름의 스커트비(skirt ratio)를 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 60 mm로 재단하고 너비(y) 115 mm의 열고정 틀(4)에 고정하였다. 이를 90℃ 수조에 10초간 침지한 뒤 줄어든 치수(x2)를 측정하였다. 본 실험예에서는 주수축 방향인 폭 방향(TD)에 대해 고정하고 이에 수직한 길이 방향(MD)에 대한 수축 이후 길이를 측정하여 하기 식에 따라 계산하였다.
ΔSR (mm) = x1 (mm) - x2 (mm)
SR% (%) = [ΔSR (mm) / y (mm)] x 100
실험예 3: 수축 응력
도 4는 폴리에스테르 필름의 수축 응력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 4를 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x) 110 mm, 양 말단의 여분 치수(z) 5 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm를 갖도록 재단하였다. 재단된 필름을 응력시험기(2)에 장착하고, 100 mm 간격의 지그(21)에 필름의 양 말단을 고정하였다. 필름이 장착된 측정기구를 90℃ 수조에 1분간 침지하고, 수축 과정에서 최대 응력(SMAX), 및 수축 후의 잔류 응력(SRES)을 로드셀(22)로 측정하였다.
이상 실험예의 결과를 하기 표에 나타내었다.
구 분 수축 응력 (N) ΔSR(mm) SR%(%)
최대 잔류
실시예 1 4.0 3.4 8 7.0
실시예 2 3.7 2.9 8 7.0
실시예 3 4.5 3.0 6 5.2
실시예 4 4.4 3.1 6 5.2
비교예 1 7.5 5.5 18 15.7
비교예 2 4.9 4.0 12 10.4
비교예 3 4.7 3.6 8 7.0
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 필름은 수축 응력 및 스커트비가 모두 바람직한 범위 내로 측정되었다.
실험예 4: 수축 균일도
도 5는 폴리에스테르 필름의 수축균일도를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 5의 (a)를 참고하여, 열수축성 라벨(10)을 제작하기 위해 폴리에스테르 필름에 격자(110)를 인쇄하고 주수축 방향인 폭 방향(TD)으로 양 말단에 폭 3 mm의 접착부(120)를 마련하였다. 열수축성 라벨의 치수는 접착부(120)를 제외한 폭(W) 180 mm 및 길이(L) 100 mm이었고, 한 변의 크기(s)가 5 mm인 정사각형 형태의 격자 단위(111)가 열수축성 라벨의 폭 방향으로 36칸 및 길이 방향으로 20칸 형성되었다.
도 5의 (b)를 참고하여, 열수축성 라벨의 양 말단의 접착부(120)에 용매(THF 등)를 도포하고 접착시켜 슬리브 형태의 라벨(11)로 제작하였다.
도 5의 (c)를 참고하여, 슬리브 라벨(11)을 직경(D) 52 mm 및 높이 116 mm의 캔(20)의 중간에 느슨하게 씌운 후 75℃의 온수에 10초간 침지시켰다.
도 5의 (d)를 참고하여, 수축된 라벨(11a)에서 균일하게 수축된 격자 단위(111a) 및 불균일하게 수축된 격자 단위(111b)를 관찰하였다.
도 6a 내지 6d을 참고하여, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의하고, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 이에 각각 대응되는 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변이 어느 정도 이격되는지를 측정하여, 하기 식에 따라 수축 균일도(%)를 계산하였다.
- 균일하게 수축된 격자 단위(111a) : 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위
- 불균일하게 수축된 격자 단위(111b) : 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리(d)가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변(L0)의 크기를 기준으로 10%를 초과하는 격자 단위
수축 균일도(%) = (균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위의 개수) x 100
이상 실험예의 결과를 하기 표에 나타내었다.
구 분 수축 균일도(%)
초기 격자 크기 5 mm 초기 격자 크기 1 cm 초기 격자 크기 2 cm 초기 격자 크기 4 cm
실시예 1 98 98 99 100
실시예 2 92 91 98 97
실시예 3 94 97 100 100
실시예 4 92 93 97 96
비교예 1 89 87 92 89
비교예 2 88 86 88 88
비교예 3 85 85 87 87
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 필름은 다양한 격자 크기로 측정한 수축 균일도가 모두 바람직한 범위 내인 것으로 확인되었다. 반면 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 필름은 다양한 격자 크기로 측정된 수축 균일도가 대체로 바람직한 범위를 벗어나는 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    하기 식과 같이 Ta-b를 정의할 때, 주수축 방향에 대해 T75-70이 1%/℃ 내지 3%/℃이고, T90-80이 2%/℃ 내지 3%/℃인, 폴리에스테르 필름:
    Figure PCTKR2021013450-appb-I000004
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때, T70이 0% 내지 20%이고, T75가 5% 내지 40%이고, T80이 20% 내지 50%이고, T90이 40% 내지 80%인, 폴리에스테르 필름.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 주수축 방향으로 고정하고 90℃에서 10초간 열처리 시에, 하기 식에 따른 SR%가 10% 이하인, 폴리에스테르 필름:
    SR% = [(x1 - x2) / y] x 100
    상기 식에서
    x1은 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 열처리 이전의 치수(mm)이고,
    x2는 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 열처리 이후의 치수(mm)이고,
    y는 주수축 방향의 치수(mm)이다.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 90℃에서 1분간 열처리 시에, 주수축 방향의 최대 응력이 3 N 내지 4.5 N이고 잔류 응력이 2 N 내지 3.5 N 인, 폴리에스테르 필름.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 크기가 5 mm인 정사각형의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (1)에서 계산되는 제 1 수축 균일도가 90% 이상인, 폴리에스테르 필름:
    제 1 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 5 mm)의 개수 x 100 ... (1)
    상기 식 (1)에서 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
    　
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 길이가 1 cm인 정사각형의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (2)에서 계산되는 제 2 수축 균일도가 90% 이상인, 폴리에스테르 필름:
    제 2 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 1 cm)의 개수 x 100 ... (2)
    상기 식 (2)에서 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
    　
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 길이가 2 cm인 정사각형의 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (3)에서 계산되는 제 3 수축 균일도가 90% 이상인, 폴리에스테르 필름:
    제 3 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 2 cm)의 개수 x 100 ... (3)
    상기 식 (3)에서, 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
    　
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 내의 180 mm×100 mm(가로×세로)의 영역을 한 변의 길이가 4 cm인 정사각형 격자 단위들로 구획한 뒤 75℃에서 10초간 열처리하여 수축 시에, 아래 식 (4)에서 계산되는 제 4 수축 균일도가 90% 이상인, 폴리에스테르 필름:
    제 4 수축 균일도(%) = 균일하게 수축된 격자 단위의 개수 / 전체 격자 단위(초기 크기 4 cm)의 개수 x 100 ... (4)
    상기 식 (4)에서, 균일하게 수축된 격자 단위의 개수는, 수축된 격자 단위의 모서리들을 연결하는 가상의 사각형 격자 단위를 정의할 때, 각각 서로 대응되는 상기 가상의 사각형 격자 단위의 4개의 변과 상기 수축된 격자 단위의 4개의 변 사이의 최대 이격 거리가, 상기 가상의 사각형 격자 단위의 각각의 변의 크기를 기준으로 10% 이내인 격자 단위의 개수를 의미한다.
    　
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 가로 방향이 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향인, 폴리에스테르 필름.
    　
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만인, 폴리에스테르 필름.
    　
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
    　
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 주수축 방향으로 4배 내지 5배의 연신비를 갖는, 폴리에스테르 필름.
    　
  13. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는, 열수축성 라벨.
    　
  14. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는, 열수축성 포장재.
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