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WO2023282447A1 - 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재 - Google Patents

폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재 Download PDF

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Publication number
WO2023282447A1
WO2023282447A1 PCT/KR2022/006017 KR2022006017W WO2023282447A1 WO 2023282447 A1 WO2023282447 A1 WO 2023282447A1 KR 2022006017 W KR2022006017 W KR 2022006017W WO 2023282447 A1 WO2023282447 A1 WO 2023282447A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester film
mol
temperature
heat
polyester
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/006017
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김철규
김용득
양주호
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to US18/568,849 priority Critical patent/US20240279389A1/en
Priority to EP22837801.4A priority patent/EP4368661A1/en
Publication of WO2023282447A1 publication Critical patent/WO2023282447A1/ko

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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films

Definitions

  • Embodiments relate to polyester films, and heat-shrinkable labels and packaging materials including the same. Specifically, the embodiment relates to a polyester film having controlled crystallinity, and a heat-shrinkable label and packaging material applicable to various containers including the polyester film.
  • Heat-shrinkable labels and packaging materials use the property of a polymer film to shrink back to a shape before stretching at a specific temperature or higher after stretching.
  • a heat-shrinkable film is cut, printed with a desired design, rolled, bonded at both ends with an adhesive solvent, loosely covered on a container, and then shrunk by applying heat.
  • the film applied to the heat shrinking process requires not only basic properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and printability, but also container sealability, heat shrink uniformity, running characteristics in the longitudinal direction, and crack resistance.
  • container sealability Conventionally, polyvinyl chloride film, polystyrene film, polypropylene film, etc. have been used in this heat shrinking process, and recently, polyester films having properties such as high heat resistance and weather resistance, ease of incineration, and excellent printability are widely used. .
  • Korean Patent Laid-open Publication No. 2002-0062838 discloses that heat-shrinkable polyester film is mixed with 5% by weight or more of polyester elastomer to suppress the occurrence of wrinkles, shrinkage stains, distortions, etc. due to heat shrinkage during the front packaging of plastic bottles. are starting
  • the polyester film used in the heat shrinking process is manufactured by lowering crystallinity by blending a soft component with a polyester resin, and has thermal properties such as shrinkage rate and shrinkage stress by temperature, chemical resistance suitable for the seaming process, And it is being developed to have recyclability, which has recently been highlighted as a waste plastic problem.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2002-0062838
  • an embodiment is intended to provide a polyester film including a co-polyester resin having controlled crystallinity, and a heat-shrinkable label and packaging material including the same.
  • a polyester film comprising a polyester resin in which three or more diols and dicarboxylic acids are copolymerized, the polyester film is heated at a rate of 3 ° C / min from room temperature to 300 ° C using a differential scanning calorimeter (DSC) Polyester with a difference in reversible heat capacity ( ⁇ C 0 p ) of 0.25 J/g K or more before and after the glass transition temperature (T g ) measured at the second scan under the same conditions after the first scan and cooling under the speed condition film is provided.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • heat-shrinkable labels and packaging materials including the polyester film are provided.
  • the polyester film according to the embodiment has improved thermal properties and chemical properties by controlling the crystallinity of co-polyester, and is particularly suitable for heat shrinkage and seaming processes because of its excellent adhesiveness by solvent as well as shrinkage rate by temperature.
  • the crystal properties of such a polyester film can be implemented within a desired range by adjusting the copolymerization component and content of the copolyester resin constituting the polyester film and controlling process conditions in the manufacturing process. Therefore, the polyester film according to the embodiment can be usefully applied as a heat-shrinkable label or packaging material for containers of various products including beverages and foods.
  • Figure 1 shows the heat capacity difference ( ⁇ C 0 p and ⁇ C p ) before and after T g in the DSC curve of a polyester film.
  • Figure 2 shows the difference between the melting temperature and the crystallization temperature (T m -T c ) in the DSC curve of the polyester film.
  • Figure 3 shows a method for measuring the adhesive strength of the polyester film by the solvent in Experimental Example 2.
  • Figure 4 shows a method for measuring the heat shrinkage rate of the polyester film in Experimental Example 3.
  • one component is formed on or under another component, which means that one component is directly above or under another component, or indirectly through another component. Including everything formed by
  • the polyester film according to one embodiment is a glass measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at the time of the second scan under the same conditions after the first scan and cooling at a heating rate of 3 ° C / min from room temperature to 300 ° C
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C 0 p ) before and after the transition temperature (T g ) is 0.25 J/g ⁇ K or more.
  • the differential scanning calorimeter may be specifically a modulated differential scanning calorimeter (MDSC, MDSC), and more specifically, may be a temperature-modulated differential scanning calorimeter (TMDSC).
  • MDSC modulated differential scanning calorimeter
  • TMDSC temperature-modulated differential scanning calorimeter
  • the polyester film is first scanned by DSC, cooled, and then secondly scanned to measure the heat capacity.
  • the polyester film is first scanned from room temperature to 300° C. at a heating rate of 3° C./min and then cooled.
  • the cooling may be specifically quenching, and for example, a sample heated to a high temperature after the first scan may be quenched by putting it in a cooler controlled at a temperature of -10 ° C to 0 ° C.
  • the cooled film is subjected to a second scan under the same conditions as the first scan, that is, from room temperature to 300° C. at a heating rate of 3° C./min.
  • the reversible heat capacity curve (a) obtained during the first scan of the DSC and the reversible heat capacity curve (b) obtained during the second scan have some differences. This is because the second scan is performed with the thermal history removed by the first scan and cooling procedure.
  • the heat capacity measured during the first scan varies depending not only on the film composition but also on post-processing conditions such as stretching and heat setting. is determined only by
  • the glass transition temperature (T g ) is the temperature at which a material such as a polymer having an amorphous region exists in a hard and relatively brittle state like glass at a low temperature, and then becomes viscous or rubber-like when heated. and can be determined by methods well known in the art. For example, in the reversible heat flow curve or heat capacity curve by DSC, the base line remains constant and then rapidly changes around a specific temperature, and the height of the base line changes. This temperature can be determined as the glass transition temperature. can
  • the temperature of the point at which the inflection point (that is, the position where the curve starts to change from a convex shape to a concave shape or vice versa) in the section where the baseline of the DSC curve changes can be determined as T g .
  • the inflection point of the DSC curve (b) in a section changing from the first baseline (C p1 ) to the second baseline (C p2 ) may be determined as T g .
  • the reversible heat capacity before T g can be determined as the heat capacity corresponding to the baseline (C p1 ) before the inflection point of the DSC curve (b), and the reversible heat capacity after T g is the baseline after the inflection point of the DSC curve (b). It can be determined by the heat capacity corresponding to (C p2 ). Accordingly, the difference in reversible heat capacity before and after T g can be calculated as the heat capacity difference ( ⁇ C 0 p ) corresponding to the difference between the baseline before and after the inflection point of the DSC curve.
  • the heat capacity difference can be calculated after correcting the curve to flatten it.
  • the difference in heat capacity corresponding to the intersection of the tangent of each temperature region corresponding to 5 ° C to 15 ° C before or after the inflection point and the tangent at the inflection point can be calculated.
  • the difference in heat capacity before and after T g is related to the amorphous region in the film. Therefore, the thermal shrinkage characteristics of the polyester film can be controlled by adjusting the difference in heat capacity before and after T g .
  • T g obtained from the 2nd scan curve after removing the heat history by cooling after the 1st scan
  • the crystallinity of the film can be more directly controlled by controlling the difference in heat capacity ( ⁇ C 0 p ) before and after the film within a specific range.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C 0 p ) before and after the glass transition temperature (T g ) measured in the second scan is 0.25 J/g ⁇ K or more.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C 0 p ) may be 0.25 J/g ⁇ K to 0.5 J/g ⁇ K, or 0.25 J/g ⁇ K to 0.4 J/g ⁇ K.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C 0 p ) may be 0.3 J/g ⁇ K or more, or 0.3 J/g ⁇ K to 0.45 J/g ⁇ K.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C p ) before and after the glass transition temperature (T g ) measured during the first scan is 0.01 J/g K or more, 0.05 J/g K or more, or 0.1 J/g K or more. K or higher, 0.15 J/g ⁇ K or higher, 0.2 J/g ⁇ K or higher, or 0.25 J/g ⁇ K or higher.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C p ) may be 0.01 J/g ⁇ K to 0.4 J/g ⁇ K.
  • the difference in the reversible heat capacity ( ⁇ C p ) is 0.05 J/g K to 0.3 J/g K, 0.05 J/g K to 0.3 J/g K, or 0.2 J/g K to 0.3 It may be J/g ⁇ K.
  • the difference between the ⁇ C 0 p and the ⁇ C p may be 0.01 J/g ⁇ K to 0.3 J/g ⁇ K. More specifically, the difference between ⁇ C 0 p and ⁇ C p (
  • the percentage of the ⁇ C 0 p relative to the ⁇ C p that is, X ma calculated from the ⁇ C 0 p and the ⁇ C p by the formula below may be adjusted within a specific range.
  • X ma (%) ⁇ C p (J/g K) / ⁇ C 0 p (J/g K) ⁇ 100
  • the X ma is the ratio occupied by the flexible amorphous region when the sum of the crystalline region, the mobile amorphous region, and the rigid amorphous region constituting the polyester film is 100% (mobile amorphous fraction) indicates
  • X ma may be 20% or more or 30% or more, for example, 20% to 90%, or 30% to 90%. Specifically, in the polyester film, X ma may be 40% or more, and more specifically, 40% to 90%.
  • the polyester film may have a difference in crystallization temperature (T c ) and melting temperature (T m ) within a specific range.
  • the thermal behavior of a crystalline polymer has a melting temperature (T m ), which is a temperature at which crystals are decomposed, and a crystallization temperature (T c ), which is a temperature at which crystals are formed. Therefore, the heat resistance of the polymer can be adjusted by adjusting the crystallinity.
  • T m melting temperature
  • T c crystallization temperature
  • Methods for measuring the crystallization temperature and the melting temperature may use methods well known in the art, and for example, Differential Scanning Calorimetry (DSC) may be used.
  • C total since it may be difficult to distinguish between an endothermic peak and an exothermic peak in a general DSC heat flow curve (C total ), it is divided into an irreversible heat flow curve (C non-rev ) and a reversible heat flow curve (C rev ). It is good to use it for analysis.
  • the reversible heat flow curve is suitable for obtaining the glass transition temperature (T g )
  • the irreversible heat flow curve is suitable for obtaining the crystallization temperature (T c ) and melting temperature (T m ).
  • the polyester film may have a crystallization temperature (T c ) and a melting temperature (T m ), and a difference between the crystallization temperature (Tc) and the melting temperature (Tm) may be 100° C. or less, specifically less than 100° C. .
  • the difference between the crystallization temperature (T c ) and the melting temperature (T m ) may be 95 ° C or less, 90 ° C or less, or 85 ° C or less, more specifically 50 ° C to 100 ° C, 70 ° C to 100 ° C, 75°C to 100°C, or 80°C to 100°C. Since the difference between the crystallization temperature and the melting temperature is directly related to the crystallization rate, the crystallinity of the co-polyester can be controlled so that the thermal properties and chemical properties of the polyester film are improved when it is within the above preferred range.
  • the polyester film according to the embodiment may have a shrinkage rate for each temperature in the main shrinkage direction within a specific range.
  • T X when the polyester film is heat-treated at a temperature of X ° C. for 10 seconds, when the shrinkage rate in the main shrinkage direction is defined as T X , the ranges of T 70 , T 75 , T 80 , T 90 and T 100 can be adjusted. there is.
  • the heat treatment for obtaining T X may be, in detail, immersing the polyester film in hot water at X°C for 10 seconds.
  • T 70 of the polyester film may be 0% to 30%, 0% to 20%, or 5% to 15%.
  • T 75 of the polyester film may be 0% to 40%, 5% to 40%, or 10% to 30%.
  • T 80 of the polyester film may be 10% to 60%, 20% to 50%, or 25% to 45%.
  • T 90 of the polyester film may be 30% to 90%, 40% to 80%, or 50% to 70%.
  • T 100 of the polyester film may be 40% to 90%, 50% to 85%, or 60% to 80%.
  • the polyester film may have a shrinkage rate of 60% to 80% in the main shrinkage direction when heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 10 seconds.
  • the polyester film may have excellent adhesion by a solvent, specifically an organic solvent.
  • the peel force after bonding the two polyester films by tetrahydrofuran may be 200 gf/in or more.
  • the peel force after adhesion by THF may be 300 gf/in or more, 350 gf/in or more, 400 gf/in or more, or 500 gf/in or more, and more specifically, 300 gf/in to 2000 gf/in. in, or 300 gf/in to 1000 gf/in.
  • the peel strength after bonding the two polyester films with 1,3-dioxolane may be 200 gf/in or more.
  • the peel strength after adhesion by the 1,3-dioxolane may be 300 gf/in or more, 500 gf/in or more, 700 gf/in or more, or 900 gf/in or more, and more specifically 300 gf/in or more. in to 3000 gf/in, or 300 gf/in to 2000 gf/in.
  • the procedure for measuring the adhesive force is, for example, after applying a solvent on a polyester film and laminating another polyester film thereon, applying a load of 2 kgf to the area where the solvent is applied and aging for 1 hour, then the two The adhesive force can be measured by peeling the long polyester film 180 degrees at a speed of 300 mm/min. Also, the application of the organic solvent may be performed in a width of 2 mm and the application length may be about 3 cm.
  • the polyester film according to the embodiment includes a co-polyester resin.
  • the copolymerized polyester resin is obtained by copolymerization of two or more diols and dicarboxylic acids.
  • the copolymerized polyester resin is obtained by copolymerization of three or more diols and dicarboxylic acids.
  • the diol may include an aliphatic diol, an alicyclic diol, an aromatic diol, or a derivative thereof.
  • the aliphatic diol may be, for example, an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and may have a linear or branched structure.
  • the aliphatic diols include ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl -1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-3-methyl-1,5 -Hexanediol, 2-ethyl-3-ethyl
  • the dicarboxylic acid may include an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or an esterified product thereof.
  • the dicarboxylic acid may be terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, esters thereof, or combinations thereof.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, naphthalenedicarboxylic acid, and orthophthalic acid.
  • the co-polyester resin includes two or more diols; and an aromatic dicarboxylic acid copolymerized. According to another embodiment, the co-polyester resin is three or more diols; and an aromatic dicarboxylic acid copolymerized. According to another embodiment, the co-polyester resin is a diol containing ethylene glycol and at least one comonomer; and an aromatic dicarboxylic acid copolymerized. According to another embodiment, the co-polyester resin is a diol containing ethylene glycol and two or more kinds of comonomers; and an aromatic dicarboxylic acid copolymerized.
  • the diol may include 50 mol% to 90 mol% of ethylene glycol based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include 60 mol% to 90 mol%, 63 mol% to 85 mol%, or 65 mol% to 83 mol% of ethylene glycol based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include 10 mol% to 50 mol% of the comonomer based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include 10 mol% to 40 mol%, 15 mol% to 37 mol%, or 17 mol% to 35 mol% of the comonomer based on the total number of moles of the diol.
  • the diol may include other diols other than ethylene glycol among the diols exemplified above as a comonomer.
  • the comonomer in the diol may include at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,3-
  • mol% to 40 mol% specifically 21 mol% of at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as a comonomer, wherein the diol contains ethylene glycol It may contain more than 40 mol% or less.
  • the diol may include diethylene glycol as a comonomer.
  • the content of diethylene glycol in the diol may be 1 mol% to 15 mol%, for example, 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 5 mol%, 5 mol% to 10 mol%, or 3 mol%. % to 7 mole %.
  • the diol may include at least one of neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol as a comonomer.
  • the comonomer content in the diol may be 1 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, 21 mol% or more, or 25 mol% or more, and also 50 mol% or less, 40 mol% or less, or 30 mol% may be below.
  • the content of the comonomer may be 1 mol% to 50 mol%, specifically 10 mol% to 40 mol%, 10 mol% to 30 mol%, 20 mol% to 40 mol%, 20 mol% to 30 mol%, 20 mol% to 25 mol%, or 25 mol% to 30 mol%.
  • the diol may further include 20 mol% to 30 mol% of at least one comonomer selected from neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol.
  • the diol is at least one selected from neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol as a comonomer; and diethylene glycol.
  • the diol is 20 mol% to 30 mol% of at least one selected from neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol as a comonomer; and 1 mol% to 15 mol% of diethylene glycol.
  • the dicarboxylic acid may include 80 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more of terephthalic acid or dimethyl terephthalate based on the total number of moles of the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may contain almost no isophthalic acid.
  • the content of isophthalic acid in the dicarboxylic acid may be 5 mol% or less, 3 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • the diol contains 20 mol% to 40 mol% of at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as a comonomer, and the content of isophthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid may be less than 1 mol%.
  • the co-polyester resin may be glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG).
  • PETG glycol-modified polyethylene terephthalate
  • the co-polyester resin may further include an alcohol other than the diol, for example, a monohydric alcohol.
  • a monohydric alcohol may be methanol, ethanol, isopropanol, allyl alcohol or benzyl alcohol.
  • the co-polyester resin may include 10 parts by weight to 40 parts by weight, or 15 parts by weight to 30 parts by weight of the monohydric alcohol based on 100 parts by weight of the diol.
  • the polyester film according to the embodiment comprises preparing a co-polyester resin; obtaining a film by melting and casting the co-polyester resin; and heat-setting after preheating and stretching the casted film.
  • the composition and process conditions are adjusted so that the polyester film finally manufactured by the above method satisfies the above-described characteristics (shrinkage characteristics, etc.).
  • the copolymerization composition of the co-polyester resin is adjusted, the extrusion and casting temperatures of the polyester resin are adjusted, the preheating temperature during stretching, the stretching ratio in each direction, and the stretching Temperature, stretching speed, etc. may be adjusted, or heat treatment temperature and relaxation rate may be adjusted while performing heat treatment and relaxation after stretching.
  • the co-polyester resin may be prepared through a conventional transesterification reaction and polycondensation reaction, and the components and contents of the diol and dicarboxylic acid used in this case are as previously exemplified.
  • the co-polyester resin may be melted at a temperature of 260° C. to 300° C., or 270° C. to 290° C., and extruded and cast to obtain a film.
  • the cast film may be preheated after passing through a roll while being transported at a speed of 10 m/min to 110 m/min, or 50 m/min to 90 m/min.
  • the preheating may be performed at, for example, 90°C to 120°C for 0.01 minute to 1 minute.
  • the preheating temperature may be 95°C to 115°C, or 97°C to 113°C
  • the preheating time may be 0.05 minutes to 0.5 minutes, or 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the film may be stretched in the first direction.
  • the stretching may be performed 3 to 5 times in the first direction at a temperature 20° C. or more lower than the preheating temperature.
  • the stretching is 3 to 4.5 times, 3.5 to 4.5 times, or 4 to 4.5 times in the first direction at a stretching temperature of 60 ° C to 90 ° C, 70 ° C to 90 ° C, or 75 ° C to 85 ° C. It may be performed at a stretching ratio, but is not limited thereto.
  • the stretching may be additionally performed in a second direction perpendicular to the first direction, for example, at a stretching ratio of 1.1 to 2 times, specifically 1.1 to 1.5 times, as needed with respect to the second direction. can be performed
  • the film may be heat-set, for example, at 70° C. to 95° C. for 0.01 minute to 1 minute.
  • the heat setting temperature may be 75 °C to 95 °C, 75 °C to 90 °C, 80 °C to 90 °C, 85 °C to 95 °C, or 85 °C to 90 °C
  • the heat setting time is 0.05 minutes. to 0.5 minutes or 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the difference between the preheating temperature and the heat setting temperature may be 10 ° C to 40 ° C, more specifically 13 ° C to 35 ° C, 11 ° C to 34 ° C, 15 ° C to 34 ° C, or 20 ° C to 30 ° C can
  • the polyester film according to the embodiment chemical resistance as well as thermal properties may be improved by controlling the crystallinity of co-polyester.
  • the polyester film is suitable for a heat shrinking process and a seaming process because it has excellent adhesive strength by a solvent as well as shrinkage rate by temperature.
  • the shrinkage characteristics of such a polyester film can be implemented within a desired range by adjusting the copolymerization component and content of the copolyester resin constituting the polyester film and controlling process conditions in the manufacturing process.
  • a heat-shrinkable label or packaging material includes the polyester film, and may further include a print layer, a dye, an adhesive, and the like.
  • Terephthalic acid as a dicarboxylic acid, ethylene glycol and a comonomer as a diol were put into an autoclave equipped with a stirrer and a distillation column, and manganese acetate as a transesterification reaction catalyst was added in an amount of 0.07 parts by weight based on the weight of the dicarboxylic acid. While raising the temperature to 220 ° C, The reaction proceeded by removing methanol as a by-product.
  • the composition containing the co-polyester resin prepared in step 1 was extruded at 270° C. through a T die and then cooled to obtain an unstretched sheet.
  • the thickness of the unstretched sheet was adjusted by passing it through a roll while feeding at a speed of 55 m/min.
  • the unstretched sheet was preheated at 100 to 110° C. for 0.1 minute while being transported at a speed of 55 m/min, and then stretched 4.0 to 4.5 times in the transverse direction (TD) at a temperature 20° C. or more lower than this.
  • the stretched sheet was heat-set at a temperature of 70 to 90° C. for 0.1 minute to prepare a polyester film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a sample of 10-20 mg of the polyester film is put into a differential scanning calorimeter (DSC, Q2000, TA Instruments), and the temperature is modulated at ⁇ 0.447 ° C every 60 seconds using the modulated differential scanning calorimeter (MDSC) mode, and the temperature is 300 °C at room temperature. °C was scanned at a heating rate of 3 °C/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • MDSC modulated differential scanning calorimeter
  • the inflection point near where the baseline differs was determined as the glass transition temperature (T g ), and the difference in reversible heat capacity before and after T g was calculated.
  • T g glass transition temperature
  • DSC analysis was performed as a procedure of first scanning, then quenching to remove heat history, and then second scanning.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C p ) before and after T g was calculated from the reversible heat capacity curve (a) obtained by first scanning the polyester film sample in DSC. Thereafter, the sample of the first scanned polyester film was placed in a cooler at -5° C. and quenched to obtain a sample whose thermal history was removed.
  • the difference in reversible heat capacity ( ⁇ C 0 p ) before and after T g was calculated from the reversible heat capacity curve (b) obtained by second scanning the sample with the thermal history removed by DSC.
  • X ma (%) ⁇ C p (J/g K) / ⁇ C 0 p (J/g K) ⁇ 100
  • the crystallization temperature (T c ) and melting temperature (T m ) were obtained from the non-reversible heat capacity curve of DSC, and the difference between them (T m -T c ) was calculated.
  • Example 1 0.34 0.271 79.71 81.50
  • Example 2 0.33 0.256 77.58 81.99
  • Example 3 0.30 0.214 71.33 83.80
  • Example 4 0.27 0.159 58.89 88.20
  • Example 5 0.33 0.069 20.91
  • Example 6 0.33 0.067 20.30 96.42
  • Example 7 0.31 0.228 73.55 83.38
  • Example 8 0.28 0.189 67.50 87.33 Comparative Example 1 0.22 0.084 38.18 106.17 Comparative Example 2 0.20 0.048 24.00 108.46 Comparative Example 3 0.19 0.033 17.37 114.96
  • FIG. 3 shows a method for measuring the peel force of the polyester film. That is, FIG. 3 shows a method for testing the seaming property, which is the adhesive force of the polyester film by the solvent.
  • two samples of polyester film a first polyester film and a second polyester film
  • 1,3-dioxolane is applied to one surface of the first polyester film 100 in the form of a band having a width of 2 mm and a length of 30 mm to form an adhesive portion 110, and the adhesive portion is formed on the first polyester film.
  • a second polyester film 200 was laminated on top (FIG. 3(a)).
  • the adhesive part 110 was formed at a distance (w) from the upper end of the first polyester film 100 by 6.5 cm.
  • the area of the bonding portion 110 was 60 mm 2 .
  • a pressure plate 120 was placed on the second polyester film to prevent bending of the laminated first polyester film and the second polyester film.
  • a weight 130 of 2 kg was placed on the pressing plate 120 and aged for 1 hour (FIG. 3(b)).
  • the weight 130 is placed in the position of the adhesive portion 110.
  • the weight 130 and the pressure plate 120 were removed, and the laminated first polyester film and the second polyester film were cut into a width of 3 cm and a length of 9 cm to obtain a sample 300. (FIG. 3(c)).
  • Figure 4 shows a method for measuring the shrinkage of the polyester film.
  • the polyester film 100 was cut into an initial dimension (x1) of 300 mm in a direction to be measured and a dimension (y) of 15 mm in a direction perpendicular thereto.
  • the shrinkage dimension (x2) of the polyester film 100a was measured and calculated according to the formula below.
  • the shrinkage rate (%) in this experimental example was obtained in the main shrinkage direction (TD) of the film.
  • Example 1 51 79 80 80 1834
  • Example 2 51 78 79 80 1641
  • Example 3 51 75 77 78 1397
  • Example 4 50 74 76 77 1197
  • Example 5 53 74 78 1212
  • Example 6 3 27 56 67 352
  • Example 7 34 69 77 78 1317
  • Example 8 37 71 73 77 1046 Comparative Example 1 50 72 75 75 787 Comparative Example 2 30 70 73 74 638 Comparative Example 3 25 67 70 72 587
  • the films of Examples 1 to 8 had shrinkage ratios and solvent adhesive strengths at each temperature in the main shrinkage direction all within preferred ranges.

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Abstract

일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재
구현예는 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 결정성이 제어된 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하여 다양한 용기에 적용할 수 있는 열수축성 라벨 및 포장재에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되거나 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면 포장을 적용하는 사례가 많아서 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 일반적인 열수축 라벨링 또는 포장 공정은, 열수축성 필름을 재단하여 원하는 디자인으로 인쇄하고 둥글게 말아 접착성 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
상기 열수축 공정에 적용되는 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축 공정에 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 폭넓게 이용되고 있다.
그러나 통상의 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
이와 같이 열수축 공정에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에 연질 성분을 배합함으로써 결정성을 낮추어 제조되고 있고, 온도별 수축률 및 수축 응력과 같은 열적 특성과 시밍(seaming) 공정에 적합한 내화학성, 및 최근 폐플라스틱 문제로 부각된 재활용성을 갖출 수 있도록 개발되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호
폴리에스테르 필름을 비롯한 대부분의 필름들은 열적 특성과 내화학 특성 간에 서로 상충하기 때문에 이들을 모두 만족하는 필름을 구현하는데 어려움이 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과 공중합 폴리에스테르의 결정성 제어를 통하여, 열적 특성과 내화학 특성을 모두 만족하는 필름을 구현할 수 있었다.
이에 구현예는 결정성이 제어된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 열수축성 라벨 및 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상인, 폴리에스테르 필름이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는, 열수축성 라벨 및 포장재가 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르의 결정성을 제어하여 열적 특성과 화학적 특성이 개선되었고, 구체적으로 온도별 수축률뿐만 아니라 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 결정 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 Tg 전후의 열용량 차이(ΔC0 p 및 ΔCp)를 나타낸 것이다.
도 2는 폴리에스테르 필름의 DSC 곡선에서 용융 온도와 결정화 온도의 차이(Tm-Tc)를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
폴리에스테르 필름의 특성
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상이다.
상기 시차주사열량계(DSC)는 구체적으로 변조 시차주사열량계(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로 온도-변조 시차주사열량계(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있다.
상기 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 DSC로 1차 스캔하고 냉각한 후에 2차 스캔하여 열용량을 측정한다. 먼저 상기 폴리에스테르 필름을 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 나서 냉각한다. 상기 냉각은 구체적으로 퀜칭(quenching)하는 것일 수 있고, 예를 들어 1차 스캔 이후 고온까지 가열된 시료를 -10℃ 내지 0℃의 온도로 조절되는 냉각기에 넣어 퀜칭할 수 있다. 이후 냉각된 필름을 상기 1차 스캔과 동일 조건, 즉 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 2차 스캔한다.
도 1을 참조하여, DSC의 1차 스캔 시에 얻은 가역적 열용량 곡선(a)과 2차 스캔 시에 얻은 가역적 열용량 곡선(b)은 일부 차이를 갖는다. 이는 1차 스캔하고 냉각하는 절차에 의해, 열 이력(thermal history)이 제거된 상태로 2차 스캔이 수행되기 때문이다. 1차 스캔 시에 측정되는 열용량은 필름 조성뿐만 아니라 연신 및 열고정과 같은 후가공 조건에 따라서도 달라지게 되지만, 열 이력이 제거된 이후 2차 스캔 시에 측정되는 열용량은 필름을 구성하는 고분자 고유의 특성에 따라서만 결정된다.
상기 유리전이온도(Tg)는 비정질 영역을 갖는 고분자 등의 물질이, 저온에서 유리와 같이 딱딱하고 상대적으로 부서지기 쉬운 상태로 존재하다가, 가열되어 점성을 가지거나 고무와 같은 상태로 변하는 온도를 말하며, 이 분야에서 잘 알려진 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, DSC에 의한 가역적 열류 곡선 또는 열용량 곡선에서 베이스라인(base line)이 일정하게 유지되다가 특정 온도 부근에서 급격히 변하여 베이스 라인의 높이가 달라지는 것을 볼 수 있는데, 이 온도를 유리전이온도로 결정할 수 있다.
한편 고분자의 DSC 곡선에서 베이스라인의 변화는 특정 온도가 아닌 일정 온도 구간에 걸쳐 관찰되는데, 이는 고분자의 유리전이가 특정 온도가 아닌 일정 온도 구간에 걸쳐 일어나기 때문이다. 따라서 이와 같이 DSC 곡선의 베이스라인이 변하는 구간에서 변곡점(즉 곡선이 볼록한 형상에서 오목한 형상으로 또는 그 반대로 변하기 시작하는 위치)이 나타나는 지점의 온도를 Tg로 정할 수 있다. 구체적으로 도 1에서 보듯이, DSC 곡선(b)의 제 1 베이스 라인(Cp1)에서 제 2 베이스 라인(Cp2)으로 변하는 구간에서의 변곡점을 Tg로 정할 수 있다.
따라서 Tg 이전의 가역적 열용량은 DSC 곡선(b)의 변곡점 이전의 베이스라인(Cp1)에 대응하는 열용량으로 정할 수 있고, Tg 이후의 가역적 열용량은 DSC 곡선(b)의 변곡점 이후의 베이스라인(Cp2)에 대응하는 열용량으로 정할 수 있다. 그에 따라 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이는, DSC 곡선의 변곡점 이전 및 이후의 베이스라인의 차이에 대응하는 열용량 차이(ΔC0 p)로 산출할 수 있다.
한편 DSC 곡선에서 베이스라인이 기울어진 경우 이를 평평하도록 곡선을 보정한 후에 열용량 차이를 산출할 수 있다. 또한 DSC 곡선에서 변곡점으로부터 5℃ 내지 15℃ 이전 또는 이후에 해당하는 각각의 온도 영역의 접선과 변곡점에서의 접선과의 교차점에 해당하는 열용량의 차이 값을 산출할 수도 있으며, 이때 접선은 최소제곱법으로 얻을 수 있다.
DSC를 이용하여 얻은 가역적 열용량 곡선에서, Tg 전후의 열용량의 차이는 필름 내의 비정질 영역과 관련이 있다. 따라서 Tg 전후의 열용량의 차이를 조절하는 것에 의해 폴리에스테르 필름의 열수축 특성을 제어할 수 있다. 다만 1차 스캔 곡선으로부터 얻은 Tg 전후의 열용량의 차이(ΔCp)는 필름의 후가공 조건에 따라서도 달라질 수 있으므로, 1차 스캔 이후 냉각하여 열 이력을 제거하고 나서 2차 스캔 곡선으로부터 얻은 Tg 전후의 열용량의 차이(ΔC0 p)를 특정 범위로 조절함으로써 필름의 결정성을 보다 직접적으로 제어할 수 있다.
상기 구현예에 따르면 상기 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.25 J/g·K 이상이다. 예를 들어, 상기 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.25 J/g·K 내지 0.5 J/g·K, 또는 0.25 J/g·K 내지 0.4 J/g·K일 수 있다. 다른 예로서 상기 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)는 0.3 J/g·K 이상, 또는 0.3 J/g·K 내지 0.45 J/g·K일 수 있다.
한편, 상기 1차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.01 J/g·K 이상, 0.05 J/g·K 이상, 또는 0.1 J/g·K 이상, 0.15 J/g·K 이상, 0.2 J/g·K 이상, 또는 0.25 J/g·K 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.01 J/g·K 내지 0.4 J/g·K일 수 있다. 구체적으로, 상기 가역적 열용량의 차이(ΔCp)는 0.05 J/g·K 내지 0.3 J/g·K, 0.05 J/g·K 내지 0.3 J/g·K, 또는 0.2 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다.
또한 상기 ΔC0 p 와 상기 ΔCp의 차이(｜ΔC0 p - ΔCp｜)는 0.01 J/g·K 내지 0.3 J/g·K일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 ΔC0 p 와 상기 ΔCp의 차이(｜ΔC0 p - ΔCp｜)는 0.05 J/g·K 내지 0.3 J/g·K, 또는 0.13 J/g·K 내지 0.2 J/g·K일 수 있다.
또한 상기 ΔCp에 대한 상기 ΔC0 p의 백분율, 즉 상기 ΔC0 p 및 상기 ΔCp로부터 아래 식으로 계산되는 Xma가 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) × 100
상기 Xma는 폴리에스테르 필름을 구성하는 결정질 영역, 유연성 비정질(mobile amorphous) 영역, 및 비유연성 비정질(rigid amorphous) 영역의 합을 100%로 할 때, 유연성 비정질 영역이 차지하는 비율(mobile amorphous fraction)을 나타낸다.
상기 폴리에스테르 필름에서 Xma는 20% 이상 또는 30% 이상일 수 있고, 예를 들어 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 90%일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름에서 Xma는 40% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 40% 내지 90%일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
결정질을 가지는 고분자의 열적거동은, 결정이 분해되는 온도인 용융 온도(Tm)와 결정이 생성되는 온도인 결정화 온도(Tc)를 가진다. 따라서 결정성을 조정함으로써 고분자의 내열성을 조정할 수 있게 된다. 상기 결정화 온도와 용융 온도의 측정법은 이 분야에 잘 알려진 방법을 이용할 수 있으며 예를 들어 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 이용할 수 있다.
도 2를 참조하여, 일반적인 DSC의 열류 곡선(Ctotal)은 흡열 피크와 발열 피크를 구분하기 어려울 수 있기 때문에, 이를 비가역적 열류 곡선(Cnon-rev)과 가역적 열류 곡선(Crev)으로 구분하여 분석에 사용하는 것이 좋다. 이 중에서 가역적 열류 곡선은 유리전이온도(Tg)를 얻는데 적합하며, 비가역적 열류 곡선은 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 얻는데 적합하다.
도 2에서 DSC의 비가역적 열류 곡선(Cnon-rev)을 보면 결정화 온도(Tc)에서 발열 피크가 나타나고, 용융 온도(Tm)에서 흡열 피크가 나타난다. 이러한 DSC 곡선으로부터 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도와 용융 온도의 차이(Tm-Tc)를 산출할 수 있다.
예를 들어 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)를 가지며, 상기 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하, 구체적으로 100℃ 미만일 수 있다. 예를 들어 상기 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이는 95℃ 이하, 90℃ 이하, 또는 85℃ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 50℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 결정화 온도와 용융 온도의 차이는 결정화 속도에 직접적으로 연관되므로, 상기 바람직한 범위 내일 때 폴리에스테르 필름의 열적 특성과 화학적 특성이 개선되도록 공중합 폴리에스테르의 결정성이 제어될 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 온도별 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때 T70, T75, T80, T90 및 T100의 범위가 조절될 수 있다. 상기 TX를 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초간 침지하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 T70은 0% 내지 30%, 0% 내지 20%, 또는 5% 내지 15%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T75는 0% 내지 40%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T80은 10% 내지 60%, 20% 내지 50%, 또는 25% 내지 45%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T90은 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 T100은 40% 내지 90%, 50% 내지 85%, 또는 60% 내지 80%일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향에 대한 수축률이 60% 내지 80%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 용매, 구체적으로 유기 용매에 의한 접착력이 우수할 수 있다.
예를 들어, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 THF에 의한 접착 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 350 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 또는 500 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 2000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 1000 gf/in일 수 있다.
또한, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 1,3-디옥솔란에 의한 접착 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 500 gf/in 이상, 700 gf/in 이상, 또는 900 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 3000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 2000 gf/in일 수 있다.
상기 접착력을 측정하는 절차는 예를 들어 폴리에스테르 필름 상에 용매를 도포하고 그 위에 다른 폴리에스테르 필름을 합지한 후, 용매가 도포된 부위에 2 kgf의 하중을 가하며 1시간 에이징한 후에, 상기 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/min의 속도로 180도 박리하여 접착력을 측정할 수 있다. 또한 상기 유기 용매의 도포는 폭 2 mm로 수행될 수 있고 도포 길이는 약 3 cm일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 조성
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
예를 들어 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 것이다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 것이다.
상기 디올은 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올은 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 선형 또는 분지형의 구조를 가질 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 또는 이의 에스테르화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 2종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 공중합된 것이다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 63 몰% 내지 85 몰%, 또는 65 몰% 내지 83 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 40 몰%, 15 몰% 내지 37 몰%, 또는 17 몰% 내지 35 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 공단량체로서 앞서 예시한 디올 중에서 에틸렌글리콜을 제외한 나머지 디올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 중 공단량체는 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올이 에틸렌글리콜을 포함하고, 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 20 몰% 내지 40 몰%, 구체적으로 21 몰% 초과 내지 40 몰% 이하로 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 15 몰%일 수 있고, 예를 들어 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰% 내지 10 몰%, 또는 3 몰% 내지 7 몰%일 수 있다.
다른 예로서 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 공단량체의 함량은 1 몰% 이상, 10 몰% 이상, 20 몰% 이상, 21 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상일 수 있고, 또한 50 몰% 이하, 40 몰% 이하 또는 30 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 공단량체의 함량은 1 몰% 내지 50 몰%일 수 있고, 구체적으로 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 25 몰%, 또는 25 몰% 내지 30 몰%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 20 몰% 내지 30 몰%로 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜과 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종; 및 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 상기 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 또한 상기 디카복실산은 이소프탈산을 거의 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 내의 이소프탈산의 함량은 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 외의 알콜, 예를 들어 1가 알콜을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴알콜 또는 벤질알콜일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 100 중량부를 기준으로 상기 1가 알콜을 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 및 캐스팅하여 필름을 얻는 단계; 및 상기 캐스팅된 필름을 예열 및 연신한 뒤 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성(수축 특성 등)을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 조성을 조절하고, 폴리에스테르 수지의 압출 및 캐스팅 온도를 조절하고, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신온도, 연신속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 통상적인 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 제조될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카복실산의 성분 및 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 260℃ 내지 300℃, 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 용융하고, 압출 및 캐스팅하여 필름을 얻을 수 있다.
상기 캐스팅된 필름은 10 m/분 내지 110 m/분, 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송되면서 롤을 통과한 후 예열될 수 있다.
상기 예열은 예를 들어 90℃ 내지 120℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 예열 온도는 95℃ 내지 115℃, 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 필름을 제 1 방향으로 연신할 수 있다. 예를 들어 상기 연신은 상기 예열 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃ 내지 85℃의 연신 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배 또는 4배 내지 4.5배의 연신비로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연신은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향에 대해서도 추가로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 방향에 대해 필요에 따라 1.1배 내지 2배, 구체적으로 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행될 수 있다.
연신 이후 필름을 열고정할 수 있으며, 예를 들어 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도는 75℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 90℃, 85℃ 내지 95℃, 또는 85℃ 내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 예열 온도와 상기 열고정 온도의 차이는 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 보다 구체적으로 13℃ 내지 35℃, 11℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃, 또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
효과 및 용도
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 공중합 폴리에스테르의 결정성 제어를 통하여 열적 특성뿐만 아니라 내화학성이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 온도별 수축률뿐만 아니라 용매에 의한 접착력이 우수하여 열수축 공정과 시밍 공정에 적합하다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 수축 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 음료 및 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다. 일 구현예에 따른 열수축성 라벨 또는 포장재는 상기 폴리에스테르 필름을 포함하며, 그 외 인쇄층, 염료, 접착제 등을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 기술하지만, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 공중합 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카복실산으로서 테레프탈산, 디올로서 에틸렌글리콜 및 공단량체를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디카복실산 중량 대비 0.07 중량부로 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 디카복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부로 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부로 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 T 다이를 통해 270℃에서 압출 후 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 롤에 통과시켜 이의 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 100~110℃에서 0.1분 동안 예열하고, 이보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 폭 방향(TD)으로 4.0~4.5배 연신하였다. 연신된 시트를 70~90℃의 온도에서 0.1분 동안 열고정하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 공단량체의 성분과 함량 및 공정 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
구 분 공단량체 함량(몰%) 연신비 열고정
온도(℃)
NPG CHDM DEG TD
실시예 1 26 - 5 4.5 70
실시예 2 24 - 5 4.5 70
실시예 3 22 - 5 4.5 70
실시예 4 20 - 5 4.5 70
실시예 5 24 - 5 4.5 80
실시예 6 24 - 5 4.5 90
실시예 7 - 22 10 4.5 70
실시예 8 - 20 10 4.5 70
비교예 1 18 - 1.5 4.0 70
비교예 2 16 - 2 4.0 70
비교예 3 14 - 1.8 4.0 70
NPG: 네오펜틸글리콜, CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올, DEG: 디에틸렌글리콜
실험예 1: DSC 분석
폴리에스테르 필름의 시료 10~20 mg을 시차주사열량계(DSC, Q2000, TA Instruments사)에 투입하고, 변조 시차주사열량계(MDSC) 모드를 사용하여 60초마다 ±0.447℃로 온도 변조하며 상온에서 300℃까지 3℃/min의 승온 속도로 스캔하였다.
DSC의 가역적(reversible) 열용량 곡선에서 베이스라인이 달라지는 부근의 변곡점을 유리전이온도(Tg)로 결정하고, Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이를 산출하였다. 본 실험예에서 DSC 분석은 1차 스캔하고 이후 퀜칭(quenching)하여 열 이력을 제거하고 나서 2차 스캔하는 절차로 수행되었다.
도 1을 참조하여, 먼저 폴리에스테르 필름의 시료를 DSC에서 1차 스캔하여 얻은 가역적 열용량 곡선(a)에서 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)를 산출하였다. 이후 1차 스캔된 폴리에스테르 필름의 시료를 -5℃의 냉각기에 넣고 퀜칭하여 열 이력이 제거된 시료를 얻었다. 상기 열 이력이 제거된 시료를 DSC에서 2차 스캔하여 얻은 가역적 열용량 곡선(b)에서 Tg 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)를 산출하였다.
또한 상기 1차 스캔 및 2차 스캔을 통해 얻은 값을 바탕으로 아래 식에 따라 Xma (%)를 계산하였다.
Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) × 100
또한 도 2를 참조하여, DSC의 비가역적(non-reversible) 열용량 곡선에서 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 얻고, 이들의 차이(Tm-Tc)를 계산하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 ΔC0 P (J/g℃) ΔCP (J/g℃) Xma (%) Tm-Tc (℃)
실시예 1 0.34 0.271 79.71 81.50
실시예 2 0.33 0.256 77.58 81.99
실시예 3 0.30 0.214 71.33 83.80
실시예 4 0.27 0.159 58.89 88.20
실시예 5 0.33 0.069 20.91 94.96
실시예 6 0.33 0.067 20.30 96.42
실시예 7 0.31 0.228 73.55 83.38
실시예 8 0.28 0.189 67.50 87.33
비교예 1 0.22 0.084 38.18 106.17
비교예 2 0.20 0.048 24.00 108.46
비교예 3 0.19 0.033 17.37 114.96
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 8의 필름은 ΔC0 P, ΔCP, Xma 및 Tm-Tc의 값이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
실험예 2: 용매 접착력(시밍 특성)
도 3은 폴리에스테르 필름의 박리력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 즉, 도 3은 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력인 시밍 특성을 실험하는 방법을 나타낸 것이다. 구체적으로, 먼저 폴리에스테르 필름의 샘플 2장(제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름)을 A4 사이즈로 각각 준비하였다. 이후, 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)의 일면에 1,3-디옥솔란을 폭 2 mm 및 길이 30 mm의 띠 형태로 도포하여 접착부(110)를 형성하면서 상기 접착부가 형성된 제 1 폴리에스테르 필름 상에 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 합지하였다(도 3(a)). 이때, 상기 접착부(110)는 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)의 상단으로부터 6.5 cm만큼 간격(w)을 두고 이격하여 형성하였다. 또한, 상기 접착부(110)의 면적은 60 mm2이었다. 이후, 상기 합지된 제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름이 휘어지는 것을 방지하기 위하여 상기 제 2 폴리에스테르 필름 상에 누름판(120)을 놓았다. 이후, 상기 누름판(120) 상에 2 kg의 무게추(130)를 올려 놓고 1시간 동안 에이징하였다(도 3(b)). 이때, 상기 무게추(130)는 상기 접착부(110)의 위치에 놓았다. 이후, 상기 무게추(130) 및 상기 누름판(120)을 제거하고, 합지된 상기 제 1 폴리에스테르 필름 및 상기 제 2 폴리에스테르 필름을 가로 3 cm 및 세로 9 cm로 재단하여 샘플(300)을 얻었다(도 3(c)). 이후, 상기 샘플(300)에서 제 1 폴리에스테르 필름(100) 및 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 300 mm/분의 속도와 180°의 각도로 박리하여 측정되는 최대힘을 박리력으로 측정하였다(도 3(d)). 상기와 같은 실험을 5회 시행하고, 그 평균값을 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3: 열수축률
도 4는 폴리에스테르 필름의 수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 4를 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 300 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm로 재단하였다. 이를 가열된 수조에 10초간 침지한 뒤 폴리에스테르 필름(100a)의 수축된 치수(x2)를 측정하고, 아래 식에 따라 계산하였다. 본 실험예에서의 수축률(%)은 필름의 주수축 방향(TD)에 대해 얻었다.
수축률(%) = (x1 - x2) / x1 × 100
이상 실험예의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 TD 수축률 (%) 용매 접착력
70℃ 80℃ 90℃ 100℃ (gf/in)
실시예 1 51 79 80 80 1834
실시예 2 51 78 79 80 1641
실시예 3 51 75 77 78 1397
실시예 4 50 74 76 77 1197
실시예 5 5 53 74 78 1212
실시예 6 3 27 56 67 352
실시예 7 34 69 77 78 1317
실시예 8 37 71 73 77 1046
비교예 1 50 72 75 75 787
비교예 2 30 70 73 74 638
비교예 3 25 67 70 72 587
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 8의 필름은 주수축 방향에 대해 각 온도별 수축률, 및 용매 접착력이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
[부호의 설명]
100: (수축 이전의) 폴리에스테르 필름
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름
110: 접착부
120: 누름판
130: 무게추
200: 폴리에스테르 필름
300: 샘플
Tg: 유리전이온도
Cp1: 제 1 베이스 라인
Cp2: 제 2 베이스 라인
ΔCp: 1차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이
ΔC0 p: 2차 스캔 시에 측정된 열용량의 차이
Ctotal: DSC의 열류 곡선
Cnon-rev: 비가역적 열류 곡선
Crev: 가역적 열류 곡선
x1: 수축 이전의 제 1 치수
x2: 수축 이후의 제 1 치수
y: 제 2 치수
w: 이격 간격

Claims (10)

  1. 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(DSC)로 상온에서 300℃까지 3℃/분의 승온 속도 조건으로 1차 스캔하고 냉각한 후에, 동일 조건으로 2차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔC0 p)가 0.25 J/g·K 이상인, 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)의 차이가 100℃ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 스캔 시에 측정된 유리전이온도(Tg) 전과 후의 가역적 열용량의 차이(ΔCp)가 0.01 J/g·K 내지 0.4 J/g·K인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 ΔC0 p 및 상기 ΔCp로부터 아래 식으로 계산되는 Xma가 40% 내지 90%인, 폴리에스테르 필름:
    Xma (%) = ΔCp (J/g·K) / ΔC0 p (J/g·K) × 100
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 주수축 방향에 대한 수축률이 60% 내지 80%인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 200 gf/in 이상인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌글리콜을 포함하고, 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택되는 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 열수축성 라벨.
  10. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 열수축성 포장재.
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