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WO2022057931A1 - 环氧氯丙烷的连续化合成工艺及连续化反应装置 - Google Patents

环氧氯丙烷的连续化合成工艺及连续化反应装置 Download PDF

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Publication number
WO2022057931A1
WO2022057931A1 PCT/CN2021/119424 CN2021119424W WO2022057931A1 WO 2022057931 A1 WO2022057931 A1 WO 2022057931A1 CN 2021119424 W CN2021119424 W CN 2021119424W WO 2022057931 A1 WO2022057931 A1 WO 2022057931A1
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WO
WIPO (PCT)
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continuous
reaction
loop reactor
methanol
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/CN2021/119424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徐林
黄杰军
丁克鸿
李幸霏
李明
邓生财
黄文嵘
徐文轩
钱赟
胡金良
徐志斌
Original Assignee
江苏扬农化工集团有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 江苏扬农化工集团有限公司 filed Critical 江苏扬农化工集团有限公司
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Definitions

  • the invention relates to the field of catalytic synthesis, in particular to a continuous synthesis process of epichlorohydrin and a continuous reaction device.
  • Epichlorohydrin is an important organic chemical raw material and fine chemical product. Because its molecule contains active epoxy groups and chlorine atoms, its chemical properties are quite active, and it has become an important basic organic chemical raw material and intermediate. It is widely used in the synthesis of epoxy resin, glycerin, alcohol rubber, medicine, pesticide, surfactant, glass fiber reinforced plastic, ion exchange resin, coating and plasticizer.
  • CN102093313A introduces a method for preparing epichlorohydrin. Hydrogen peroxide, methanol, chloropropene and catalyst are put into a reactor for direct epoxidation reaction, and the reacted liquid-solid mixture is subjected to membrane separation to obtain a solid part and a liquid part. Part is the catalyst, and the liquid part is separated and refined to obtain epichlorohydrin.
  • the catalyst in this process has a short usage time, and the catalyst needs to be regenerated for each reaction, the process is complicated, and the energy consumption is high.
  • the main purpose of the present invention is to provide a continuous synthesis process of epichlorohydrin and a continuous reaction device, overcome the deficiencies in the epichlorohydrin synthesis process in the above-mentioned background technology, and adopt a loop reactor to provide a methanol dosage
  • the epichlorohydrin synthesis process with few process devices, simple process device and continuous operation can solve the problems of high energy consumption for epichlorohydrin synthesis and short service life of catalysts in the prior art.
  • a continuous synthesis process of epichlorohydrin is provided, the reactant and the catalyst are carried out in a loop reactor for continuous epoxidation reaction, and the reactant includes hydrogen peroxide, methanol and allyl chloride.
  • the catalyst is preloaded into the loop reactor.
  • allyl chloride and methanol are formed in a methanol/chloropropene mixing device to form a mixture of allyl chloride and methanol, which is pumped into the loop reactor by a metering pump A.
  • hydrogen peroxide, methanol, allyl chloride and the catalyst are put into the loop reactor to carry out epoxidation reaction, the catalyst is preloaded into the loop reactor, and the allyl chloride and methanol are formed in the methanol/chloropropene mixing device to form allyl chloride.
  • the methanol mixture is pumped into the loop reactor by the metering pump A, and the hydrogen peroxide is pumped into the loop reactor by the metering pump B at the same time.
  • the catalyst is a TS-1 catalyst.
  • the catalyst is packed in one stage or more.
  • the loop reactor is also connected with other components, and the other components include a forced circulation pump, a mixer, a sedimentation tank or a centrifugal device, a production valve, and a reaction liquid collection device.
  • the other components include a forced circulation pump, a mixer, a sedimentation tank or a centrifugal device, a production valve, and a reaction liquid collection device.
  • outlet of the loop reactor is also connected with a filter.
  • the filter is a ceramic filter.
  • molar ratio of allyl chloride and hydrogen peroxide is 1-4:1.
  • the molar ratio of methanol to hydrogen peroxide is 1-5:1.
  • the hydrogen peroxide concentration is 10-70%.
  • reaction temperature is 0-80°C.
  • the residence time of the reactants in the loop reactor is 0.1-10 h.
  • reaction pressure is 0.1-1 MPa.
  • a continuous reaction device includes: a hydrogen peroxide supply device, a methanol/chloropropene mixing device, and a loop reactor for realizing the continuous reaction.
  • the loop reaction The device is communicated with hydrogen peroxide supply equipment and methanol/propylene chloride mixing equipment.
  • the continuous reaction device also includes a heating device arranged along the circumference of the outer wall of the loop reactor.
  • the heating device includes a heating jacket.
  • the loop reactor includes: a curved reaction tube section, the curved reaction tube section includes a plurality of U-shaped connected reaction tubes; a straight tube section: communicated with the ends of the U-shaped reaction tubes at both ends of the curved reaction tube section; and a forced circulation pump, forced to circulate The pump is arranged on the reaction line of the straight pipe section.
  • the continuous reaction device further comprises a mixer, and the mixer is arranged on the pipeline connecting the hydrogen peroxide supply device and the methanol/chloropropene mixing device and the loop reactor.
  • the continuous reaction device further comprises a sedimentation tank or a centrifugal device, and the sedimentation tank or the centrifugal device are arranged on the pipeline that the hydrogen peroxide supply device and the methanol/chloropropene mixing device are communicated with the loop reactor, and are located in the mixer and the loop reactor. between the devices.
  • the continuous reaction device further comprises a metering pump A and a metering pump B, the metering pump A is arranged on the pipeline between the methanol/chloropropene mixing equipment and the mixer, and the metering pump B is arranged between the hydrogen peroxide supply equipment and the mixer. on the pipeline.
  • the continuous reaction device further includes a reaction liquid collecting device, and the reaction liquid collecting device is communicated with the outlet of the loop reactor.
  • the continuous reaction device further comprises a draw valve, and the draw valve is located on the pipeline connecting the reaction liquid collecting device and the outlet of the loop reactor.
  • the continuous reaction device further comprises a filter, and the filter is arranged on the outlet of the loop reactor.
  • the loop reactor also includes a catalyst, and the catalyst is pre-installed in the curved pipe section and the straight pipe section.
  • the catalyst is packed in one stage or more.
  • the filter is a ceramic filter.
  • Fig. 1 shows the schematic diagram of the continuous synthesis device according to Examples 1-6 of the present invention
  • the existing synthesis of epichlorohydrin mainly concentrates on using hydrogen peroxide as the oxygen source, and direct epoxidation of chloropropene to prepare epichlorohydrin. This reaction only generates water, with high atom utilization and little pollution. , in line with the development concept of green chemistry.
  • the prior art utilizes hydrogen peroxide and chloropropene epoxidation to prepare epichlorohydrin, which requires a large amount of methanol, a short catalyst service life, and a complicated process, which is unfavorable for industrialized large-scale production.
  • the inventors tried to continuously synthesize epichlorohydrin, and found that the continuous synthesis method does not need to fully mix methanol with other reaction raw materials to form a homogeneous phase, the amount of methanol in the synthesis process is small, and the amount of methanol is reduced.
  • the steps required for production; the catalyst has a long service life and can obtain relatively stable hydrogen peroxide conversion and high epichlorohydrin yield, so a series of protection schemes of the present application are proposed.
  • a continuous synthesis process of epichlorohydrin is provided, the reactants and the catalyst are carried out in a loop reactor for continuous epoxidation, and the reactants include hydrogen peroxide, methanol and allyl chloride.
  • the combination of methanol and the catalyst provides a suitable catalytic environment for epoxidation.
  • the chloropropene and hydrogen peroxide generate epichlorohydrin and water, with high atom utilization and little pollution. Carrying out the continuous oxidation reaction in the continuous reactor can increase the reaction efficiency, which is beneficial to industrial mass production.
  • the catalyst in the above-mentioned continuous synthesis method, can be pre-loaded into the loop reactor.
  • the packing quality of the catalyst can be ensured, the catalyst can be fixed in the loop reactor, the mechanical strength can be increased, the catalyst can be prevented from dispersing freely in the reaction liquid, and the service life of the catalyst can be increased.
  • chloropropene and methanol are formed in a methanol/chloropropene mixing device to form a chloropropene methanol mixture, which is pumped into the loop reactor by a metering pump A.
  • hydrogen peroxide, methanol, allyl chloride and a catalyst are put into a loop reactor to carry out epoxidation reaction, the catalyst is preloaded into the loop reactor, and the allyl chloride and Methanol is formed in the methanol/chloropropene mixing equipment to form a mixture of chloropropene and methanol, which is pumped into the loop reactor by the metering pump A, and the hydrogen peroxide is pumped into the loop reactor by the metering pump B at the same time.
  • the loop reactor needs to wash and activate the catalyst before use.
  • the specific operation is: after the catalyst is filled in the reactor and the reactor is installed, the whole loop reactor is filled with deionized water by pumping, and the circulating water bath is turned on. , turn on the forced circulation pump, continue to inject deionized water into the reactor through the metering pump, wash and wet the catalyst, drain the deionized water after a certain period of time, continue to inject methanol into the reactor through the metering pump to wet the activation catalyst, and exhaust the methanol, The washing and activation of the catalyst is completed.
  • the catalyst used in the above continuous synthesis method is a TS-1 catalyst.
  • the TS-1 catalyst packed in the loop reactor in the above-mentioned continuous synthesis method can be one-stage or multi-stage.
  • TS-1 catalyst is a titanium-silicon molecular sieve.
  • the four-coordinated titanium atom in its framework is the active center of catalytic oxidation reaction.
  • TS-1 has unique catalytic effect on the shape-selective oxidation reaction of various organic compounds with hydrogen peroxide performance.
  • the loop reactor used in the above-mentioned continuous synthesis method is also connected to other components, and the other components may include a forced circulation pump, a mixer, a sedimentation tank or a centrifugal device, a production valve and a reaction liquid collection device , the loop reactor and other components together constitute a continuous synthesis device.
  • the other components may include a forced circulation pump, a mixer, a sedimentation tank or a centrifugal device, a production valve and a reaction liquid collection device , the loop reactor and other components together constitute a continuous synthesis device.
  • the forced circulation pump can be located inside the loop reactor to ensure that the catalyst is evenly mixed with the chloropropene methanol mixture and hydrogen peroxide; the mixer can be located between the metering pump and the inlet of the loop reactor to mix the chloropropene methanol mixture and hydrogen peroxide. Mixing, because allyl chloride is soluble in methanol but insoluble in water, if the proportion of methanol in the reaction system is relatively high, a homogeneous and mutually soluble reaction system can be formed after mixing. Emulsification and delamination.
  • the heterogeneous reaction system can also carry out a relatively complete reaction, which greatly reduces the reaction requirements.
  • the amount of methanol; the sedimentation tank or centrifugal equipment are common or uncommon equipment for sedimentation or centrifugation, located between the mixer and the inlet of the loop reactor, connected in series or in parallel with one or more stages to prevent the reaction
  • the mechanical impurities or particles in the system enter the loop reactor, destroying the catalyst and the reaction device; by setting the extraction valve, it is convenient to take samples to monitor the progress of the reaction in real time; after the reaction is completed, the reaction liquid after the reaction is transferred to the reaction Liquid collection equipment for centralized follow-up processing.
  • the outlet of the loop reactor can be connected to a filter.
  • a filter is connected to the loop reactor outlet to prevent the passage of catalyst solid particle residues with the smallest particle size, resulting in catalyst loss.
  • the above-mentioned filter can be a ceramic filter or a filter of other materials, such as a tetrafluoro filter, the pore size of the filter used is smaller than the catalyst solid particle residue with the smallest particle size, and can The reaction solution can be tolerated.
  • the molar ratio of propene chloride and hydrogen peroxide used in the continuous synthesis method may be 1-4:1.
  • the molar ratio of methanol and hydrogen peroxide used in the continuous synthesis method may be 1 to 5:1.
  • the concentration of hydrogen peroxide used in the above-mentioned continuous synthesis method may be 10-70 wt %.
  • the reaction temperature of the above-mentioned continuous synthesis method is 0-80°C.
  • a jacket temperature control system can be set up in the loop reactor, and the reaction temperature can be controlled by using circulating water.
  • the residence time of the reactants in the loop reactor can be 0.1-10 h.
  • the reaction pressure can be 0.1-1 MPa.
  • reaction conditions By adjusting the above-mentioned feed ratio, reaction temperature, reaction pressure, reaction time and other conditions, different reaction conditions can be flexibly adjusted according to the change of reaction raw materials, all of which can achieve the expected effect of continuous reaction to efficiently prepare epichlorohydrin, satisfying Production requirements.
  • a continuous reaction device in the second typical embodiment of the present application, includes: a hydrogen peroxide supply device 2, a methanol/chloropropene mixing device 1, and a ring for realizing the continuous reaction.
  • Type reactor 11 the loop reactor is communicated with hydrogen peroxide supply equipment and methanol/chloropropene mixing equipment.
  • the methanol/chloropropene mixing device can be a mixing tank
  • the hydrogen peroxide supply device can be a hydrogen peroxide tank.
  • the continuous reaction device further includes a heating device arranged along the circumference of the outer wall of the loop reactor.
  • the heating device includes a heating jacket.
  • the heating device can also be other types of heating equipment, which are arranged in the loop reactor or the connecting pipeline or other positions of the continuous reaction device, so as to facilitate precise adjustment and control of the reaction temperature, so that the reaction can be carried out at a suitable temperature.
  • the loop reactor includes: a curved reaction tube section, the curved reaction tube section includes a plurality of U-shaped connected reaction tubes; a straight tube section: communicated with the ends of the U-shaped reaction tubes at both ends of the curved reaction tube section; and
  • the forced circulation pump 5 is arranged on the reaction pipeline of the straight pipe section.
  • the forced circulation pump can be located inside the loop reactor to ensure that the catalyst is evenly mixed with the mixture of chloropropene methanol and hydrogen peroxide.
  • Both curved reaction tubes and straight tubes can be 1, 2, 3 or more pipes can be added according to actual production needs to meet production needs.
  • the continuous reaction device further comprises a mixer 9, and the mixer is arranged on the pipeline connecting the hydrogen peroxide supply equipment and the methanol/chloropropene mixing equipment with the loop reactor, and the mixer can also be located at the metering pump Between the inlet of the loop reactor and the inlet of the loop reactor, it is used to mix the mixture of chloropropene methanol and hydrogen peroxide evenly.
  • the continuous reaction device further comprises a settling tank or a centrifugal device 10, and the settling tank or the centrifugal device is arranged on the pipeline connecting the hydrogen peroxide supply device and the methanol/chloropropene mixing device with the loop reactor, and between the mixer and the loop reactor.
  • Settling tank or centrifugal equipment are common or uncommon equipment for settling or centrifugation, located between the mixer and the inlet of the loop reactor, connected in series or in parallel with one or more stages, preventing mechanical Impurities or particles enter the loop reactor, destroying the catalyst and the reaction unit.
  • the continuous reaction device further includes a metering pump A 3 and a metering pump B 4, the metering pump A is arranged on the pipeline between the methanol/chloropropene mixing equipment and the mixer, and the metering pump B is arranged on the On the pipeline between the hydrogen peroxide supply equipment and the mixer.
  • the injection ratio can be flexibly controlled to achieve a better reaction effect.
  • the continuous reaction device further comprises a reaction liquid collecting device 6, and the reaction liquid collecting device is communicated with the outlet of the loop reactor.
  • the reaction liquid collection device may be a reaction liquid collection tank, which is used to collect the reaction liquid after the reaction is completed, so as to facilitate the subsequent processing of the reaction liquid after the reaction is completed.
  • the continuous reaction device further includes a draw valve 8, and the draw valve is located on the pipeline connecting the reaction liquid collecting device and the outlet of the loop reactor.
  • the continuous reaction device further comprises a filter 7, and the filter is arranged on the outlet of the loop reactor. Used to prevent the passage of catalyst solid particle residues with the smallest particle size, resulting in catalyst loss.
  • the loop reactor further includes a catalyst, and the catalyst is pre-packed in the curved pipe section and the straight pipe section.
  • the catalyst is packed in one or more stages.
  • the amount of catalyst can be flexibly adjusted according to the reaction raw materials, reaction temperature and other conditions, so as to prevent the reaction efficiency caused by too little catalyst, and the catalyst caused by too much catalyst. waste and increased costs.
  • the packing quality of the catalyst can be ensured, the catalyst can be fixed in the loop reactor, the mechanical strength can be increased, the catalyst can be prevented from being freely dispersed in the reaction liquid, and the service life of the catalyst can be increased.
  • the four-stage packing of the catalysts I-stage 12, II-stage catalyst 13, III-stage catalyst 14, and IV-stage catalyst 15 can flexibly adjust the amount of catalyst required to meet the different needs of different conditions in production.
  • the filter is a ceramic filter.
  • the filter may also be a filter of other materials, and the filter pore size used is smaller than the catalyst solid particle residue with the smallest particle size and can withstand the reaction liquid.
  • continuous reaction can be carried out, including the continuous synthesis process of the above-mentioned epichlorohydrin.
  • the reaction conditions are the same as those in Example 1, the only difference is that the concentration of hydrogen peroxide is 5 wt %, and the data of the continuous operation results are listed in Table 2.
  • reaction conditions are the same as those in Example 1, the only difference is that the reaction temperature is 100° C., and the data of the continuous operation results are listed in Table 2.
  • reaction conditions are the same as those in Example 1, the only difference is that the reaction pressure is 2 MPa, and the data of the continuous operation results are listed in Table 2.
  • reaction finishes detects the hydrogen peroxide residue and epichlorohydrin content of reaction solution, calculates the hydrogen peroxide conversion rate and the yield of epichlorohydrin.
  • the catalyst is filtered and used for the next batch of epoxidation reaction;

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Abstract

本发明提出了一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺及连续化反应装置。连续化合成工艺包括将双氧水、甲醇、氯丙烯和催化剂放入反应器中进行环氧化反应，反应器为环式反应器，催化剂预先装入环式反应器中，氯丙烯和甲醇在甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液由计量泵A泵入环式反应器，同时双氧水由计量泵B泵入环式反应器。本发明的合成工艺甲醇用量少，催化剂使用寿命长，工艺装置简单，实现了连续化操作，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的双氧水转化率，较高的环氧氯丙烷选择性，适用于环氧氯丙烷催化合成领域。

Description

环氧氯丙烷的连续化合成工艺及连续化反应装置 技术领域
本发明涉及催化合成领域，具体而言，涉及一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺及连续化反应装置。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，由于其分子中含有活泼的环氧基和氯原子，因而化学性质相当活泼，成为一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛用于合成环氧树脂、甘油、氛醇橡胶、医药、农药、表面活性剂、玻璃钢、离子交换树脂、涂料和增塑剂等。
目前，国内外研究主要集中在以双氧水为氧源，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺路线不产生含盐废水，仅只有反应生成的水，原子利用率高，污染小。CN101124044A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，以钛硅分子筛为催化剂，甲醇为溶剂，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷，将钛硅分子筛装填至固定床内，将氯丙烯、甲醇和双氧水配置成均相，在一定的温度下，泵入固定床进行反应，该反应需要将进料配置成均相，因此需要使用大量甲醇，甲醇的回收能耗较高。CN102093313A介绍了一种制备环氧氯丙烷的方法，将双氧水、甲醇、氯丙烯和催化剂投入反应釜中直接环氧化反应，反应后的液固混合物进行膜分离，得到固体部分和液体部分，固体部分是催化剂，液体部分经分离精制得环氧氯丙烷。该工艺的催化剂使用时间较短，每次反应均需要将催化剂进行再生，工艺复杂，能耗高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺及连续化反应装置，克服上述背景技术中环氧氯丙烷合成过程中的不足，采用环式反应器提供一种甲醇用量少、工艺装置简单、实现连续化操作的环氧氯丙烷合成工艺，以解决现有技术中环氧氯丙烷合成能耗高、催化剂使用寿命短的问题。
为了实施上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺，反应物和催化剂在环式反应器中进行连续化环氧化反应，反应物包括双氧水、甲醇和氯丙烯。
进一步地，催化剂预先装入环式反应器中。
进一步地，氯丙烯和甲醇在甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液，由计量泵A泵入环式反应器。
进一步地，将双氧水、甲醇、氯丙烯和催化剂放入环式反应器中进行环氧化反应，催化剂预先装入环式反应器中，氯丙烯和甲醇在甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液由计量泵A泵入环式反应器，同时双氧水由计量泵B泵入环式反应器。
进一步地，催化剂为TS-1催化剂。
进一步地，催化剂分1段或1段以上填装。
进一步地，环式反应器还连接其他部件，其他部件包括强制循环泵、混合器、沉降槽或离心设备、采出阀、反应液收集设备。
进一步地，环式反应器出口还连接过滤器。
进一步地，过滤器为陶瓷过滤器。
进一步地，氯丙烯与双氧水摩尔比为1-4:1。
进一步地，甲醇与双氧水摩尔比为1-5:1。
进一步地，双氧水浓度为10-70％。
进一步地，反应温度为0-80℃。
进一步地，反应物在环式反应器中的停留时间为0.1-10h。
进一步地，反应压力为0.1-1MPa。
根据本发明的另一个方面，提供了一种连续化反应装置，连续化反应装置包括：双氧水供应设备，甲醇/氯丙烯混合设备，以及用于实现连续化反应的环式反应器，环式反应器与双氧水供应设备和甲醇/氯丙烯混合设备连通。
进一步地，连续化反应装置还包括沿环式反应器外壁周向设置的加热装置。
进一步地，加热装置包括加热夹套。
进一步地，环式反应器包括：弯曲反应管段，弯曲反应管段包括多个U型连通的反应管；直管段：与弯曲反应管段两端的U型反应管的末端连通；以及强制循环泵，强制循环泵设置在直管段的反应管路上。
进一步地，连续化反应装置进一步包括混合器，混合器设置在双氧水供应设备和甲醇/氯丙烯混合设备与环式反应器连通的管路上。
进一步地，连续化反应装置进一步包括沉降槽或离心设备，沉降槽或离心设备设置在双氧水供应设备和甲醇/氯丙烯混合设备与环式反应器连通的管路上，且位于混合器与环式反应器之间。
进一步地，连续化反应装置进一步包括计量泵A和计量泵B，计量泵A设置在甲醇/氯丙烯混合设备与混合器之间的管路上，计量泵B设置在双氧水供应设备与混合器之间的管路 上。
进一步地，连续化反应装置进一步包括反应液收集设备，反应液收集设备与环式反应器的出口连通。
进一步地，连续化反应装置进一步包括采出阀，采出阀位于反应液收集设备与环式反应器的出口连通的管路上。
进一步地，连续化反应装置进一步包括过滤器，过滤器设置在环式反应器的出口上。
进一步地，环式反应器还包括催化剂，催化剂预装于弯曲管段和直管段。
进一步地，催化剂分1段或1段以上填装。
进一步地，过滤器为陶瓷过滤器。
应用本发明的技术方案，通过设计包括环式反应器的连续化反应装置，以双氧水、氯丙烯和甲醇为反应物连续化合成环氧氯丙烷，进一步地，采用预装TS-1催化剂，优化进料比例、反应温度、反应压力、反应时间等条件，连续化反应高效制备环氧氯丙烷，增加催化剂使用寿命，减少合成能耗，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的双氧水转化率和较高的环氧氯丙烷产率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1-6的连续化合成装置示意图，
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、甲醇/氯丙烯混合设备；2、双氧水供应设备；3、计量泵A；4、计量泵B；5、强制循环泵；6、反应液收集设备；7、过滤器；8、采出阀；9、混合器；10、沉降槽或离心设备；11、环式反应器；12、I段催化剂；13、II段催化剂；14、III段催化剂；15、IV段催化剂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有的环氧氯丙烷合成主要集中在以双氧水为氧源，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷，该反应只生成水，原子利用率高，污染小，符合绿色化学的发展理念。但现有技术利用双氧水和氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，甲醇用量多，催化剂使用寿命短，工艺复杂，不利于工业化大规模生产。
因而，在本申请中发明人尝试连续化合成环氧氯丙烷，经试验验证发现，该连续化合成方法，无需将甲醇与其他反应原料充分混合形成均相，合成工艺甲醇用量少，且减少生产所需步骤；催化剂使用寿命长，能够获得较为稳定的双氧水转化率和较高的环氧氯丙烷产率，因而提出了本申请的一系列保护方案。
在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺，反应物和催化剂在环式反应器中进行连续化环氧化反应，反应物包括双氧水、甲醇和氯丙烯。甲醇与催化剂结合，提供了环氧化的适宜催化环境，氯丙烯与双氧水生成环氧氯丙烷和水，原子利用率高，污染小。在连续化反应器中进行连续化氧化反应可以增加反应效率，利于工业上的大量生产。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法中，催化剂可以预先装入环式反应器中。通过预先填装催化剂，可以确保催化剂的填装质量，可以将催化剂固定于环式反应器中，增加机械强度，可以避免催化剂游离地分散于反应液中，增加催化剂的使用寿命。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法中，氯丙烯和甲醇在甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液，由计量泵A泵入环式反应器。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成工艺，将双氧水、甲醇、氯丙烯和催化剂放入环式反应器中进行环氧化反应，催化剂预先装入环式反应器中，氯丙烯和甲醇在甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液由计量泵A泵入环式反应器，同时双氧水由计量泵B泵入环式反应器。
环式反应器在使用前需先对催化剂进行洗涤和活化，具体操作为：在反应器中装填好催化剂并安装好反应器后，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，开启强制循环泵，通过计量泵继续向反应器注入去离子水，洗涤润湿催化剂，一定时间后排尽去离子水，通过计量泵继续向反应器注入甲醇润湿活化催化剂，排尽甲醇，完成催化剂的洗涤和活化。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法使用的催化剂为TS-1催化剂。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法中填装于环式反应器的TS-1催化剂可以为一段或多段。
TS-1催化剂是一种钛硅分子筛，其骨架中四配位的钛原子是催化氧化反应的活性中心，TS-1对过氧化氢参加的各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能。通过调整环式反应器中催化剂的填装段数，调整催化剂用量，可以灵活地根据反应原料、反应温度等条件对催化剂的用量进行调整，防止催化剂过少导致的反应效率低，以及催化剂过多导致的浪费和成本增加。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法采用的环式反应器还连接其他部件，其他部件可以包括强制循环泵、混合器、沉降槽或离心设备、采出阀和反应液收集设备，环式反应器和其他部件共同构成连续化合成装置。
强制循环泵可以位于环式反应器内部，以保证催化剂与氯丙烯甲醇混合液、双氧水混合均匀；混合器可以位于计量泵和环式反应器进口之间，用于将氯丙烯甲醇混合液和双氧水混合，由于氯丙烯溶于甲醇但不溶于水，若甲醇在反应体系中占比较高则混合后可以形成均相、互溶的反应体系，若反应液中的甲醇比例较低，则混合后会出现乳化、分层等现象。传统的固定床连续化反应，若反应液未形成均相，会导致产率降低；但上述连续化合成方法中，非均相的反应体系也可以进行较为完全的反应，大大减少了反应所需的甲醇量；沉降槽或离心设备均为常见或不常见的用于沉降或离心的设备，位于混合器和环式反应器进口之间，以一级或一级以上串联或并联连接，阻止反应系统中的机械杂质或颗粒进入环式反应器，破坏催化剂和反应装置；通过设置采出阀，便于取样，以实时监测反应进行的程度；待反应完成后，将反应后的反应液转移至反应液收集设备，以便集中进行后续处理。
在一种优选的实施例中，环式反应器出口可以连接过滤器。过滤器与环式反应器出口连接，用于阻止颗粒粒度最小的催化剂固体颗粒残留物通过，造成催化剂损失。
在一种优选的实施例中，上述过滤器可以为陶瓷过滤器，也可以为其他材质的过滤器，如四氟过滤器，所用过滤器孔径小于颗粒粒度最小的催化剂固体颗粒残留物，且能够耐受反应液即可。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法使用的氯丙烯与双氧水的摩尔比，可以为1～4:1。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法使用的甲醇与双氧水的摩尔比，可以为1～5:1。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法使用的双氧水的浓度可以为10～70wt％。
在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法的反应温度为0～80℃。可以在环式反应器设置夹套控温系统，利用循环水对反应温度进行控制。
在一种优选的实施例中，利用上述连续化合成方法，反应物在环式反应器中的停留时间可以为0.1～10h。
在一种优选的实施例中，利用上述连续化合成方法，反应压力可以为0.1-1MPa。
通过调整上述进料比例、反应温度、反应压力、反应时间等条件，可以根据反应原料的变化，灵活调整不同的反应条件，均可以达到预期的连续化反应高效制备环氧氯丙烷的效果，满足生产要求。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种连续化反应装置，该连续化反应装置包括：双氧水供应设备2，甲醇/氯丙烯混合设备1，以及用于实现连续化反应的环式反应器11，环式反应器与双氧水供应设备和甲醇/氯丙烯混合设备连通。甲醇/氯丙烯混合设备可以是混合槽，双氧水供应设备可以是双氧水罐。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置还包括沿环式反应器外壁周向设置的加热装置。在一种优选的实施例中，加热装置包括加热夹套。加热装置也可以为其他种类的加热设备，设置在环式反应器或连接管路或连续化反应装置的其他位置，便于精准调节控制反应温度，使反应在适宜温度下进行。
在一种优选的实施例中，环式反应器包括：弯曲反应管段，弯曲反应管段包括多个U型连通的反应管；直管段：与弯曲反应管段两端的U型反应管的末端连通；以及强制循环泵5，强制循环泵设置在直管段的反应管路上。强制循环泵可以位于环式反应器内部，以保证催化剂与氯丙烯甲醇混合液、双氧水混合均匀。弯曲反应管和直管均可以为1个、2个、3个或根据实际生产需求添加更多的管路以满足生产需求。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置进一步包括混合器9，混合器设置在双氧水供应设备和甲醇/氯丙烯混合设备与环式反应器连通的管路上，混合器也可以位于计量泵和环式反应器进口之间，用于将氯丙烯甲醇混合液和双氧水混合均匀。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置进一步包括沉降槽或离心设备10，沉降槽或离心设备设置在双氧水供应设备和甲醇/氯丙烯混合设备与环式反应器连通的管路上，且位于混合器与环式反应器之间。沉降槽或离心设备均为常见或不常见的用于沉降或离心的设备，位于混合器和环式反应器进口之间，以一级或一级以上串联或并联连接，阻止反应系统中的机械杂质或颗粒进入环式反应器，破坏催化剂和反应装置。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置进一步包括计量泵A 3和计量泵B 4，计量泵A设置在甲醇/氯丙烯混合设备与混合器之间的管路上，计量泵B设置在双氧水供应设备与混合器之间的管路上。利用计量泵定量输送反应原料，可以灵活控制进样比例，达到较好的反应效果。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置进一步包括反应液收集设备6，反应液收集设备与环式反应器的出口连通。反应液收集设备可以是反应液收集槽，用于收集反应结束的反应液，便于集中对反应结束的反应液进行后续处理。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置进一步包括采出阀8，采出阀位于反应液收集设备与环式反应器的出口连通的管路上。通过设置采出阀，便于取样，以实时监测反应进行的程度。
在一种优选的实施例中，连续化反应装置进一步包括过滤器7，过滤器设置在环式反应器的出口上。用于阻止颗粒粒度最小的催化剂固体颗粒残留物通过，造成催化剂损失。
在一种优选的实施例中，环式反应器还包括催化剂，催化剂预装于弯曲管段和直管段。
在一种优选的实施例中，催化剂分1段或1段以上填装。通过调整环式反应器中催化剂的填装段数，调整催化剂用量，可以灵活地根据反应原料、反应温度等条件对催化剂的用量进行调整，防止催化剂过少导致的反应效率低，以及催化剂过多导致的浪费和成本增加。通过预先填装催化剂，可以确保催化剂的填装质量，可以将催化剂固定于环式反应器中，增加 机械强度，可以避免催化剂游离地分散于反应液中，催化剂增加催化剂的使用寿命。进行4段填装I段催化剂12、II段催化剂13、III段催化剂14、IV段催化剂15可以灵活地调整所需催化剂的量，满足生产中不同条件的不同需要。
在一种优选的实施例中，过滤器为陶瓷过滤器。过滤器也可以为其他材质的过滤器，所用过滤器孔径小于颗粒粒度最小的催化剂固体颗粒残留物，且能够耐受反应液即可。
利用该连续化反应装置，可以进行连续化反应，包括进行上述环氧氯丙烷的连续化合成工艺。
下面将结合具体的实施例来进一步详细解释本申请的有益效果。
实施例1：
(1)向图1所示环式反应器中填装号TS-1催化剂，填装I-III段，安装好反应器，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，水温0℃，开启强制循环泵。通过计量泵继续向体系注入去离子水4h洗涤润湿催化剂，排尽去离子水；通过计量泵继续向体系注入甲醇4h润湿活化催化剂，排尽甲醇；
(2)氯丙烯与甲醇按照摩尔比1:1混合均匀；
(3)同时开启计量泵A、B，向混合器进料，控制氯丙烯与双氧水摩尔比1:1，双氧水浓度为50wt％，控制反应物在环式反应器的停留时间为2h，反应压力为0.1Mpa；
(4)每30min测采出料的双氧水和气谱定量，直至采出油层、水层中环氧氯丙烷含量达到稳定值。开始稳定运行，实现该反应连续化合成；
(5)在上述条件下连续运行，运行过程中，检测反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂(双氧水)转化率、环氧氯丙烷选择性(即根据双氧水的转化率计算环氧氯丙烷收率)，其中，连续化运行结果数据在表1中列出。
实施例2：
(1)向图1所示环式反应器中填装号TS-1催化剂，填装I段，安装好反应器，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，水温10℃，开启强制循环泵。通过计量泵继续向体系注入去离子水6h洗涤润湿催化剂，排尽去离子水；通过计量泵继续向体系注入甲醇8h润湿活化催化剂，排尽甲醇；
(2)氯丙烯与甲醇按照摩尔比1:2混合均匀；
(3)同时开启计量泵A、B，向混合器进料，控制氯丙烯与双氧水摩尔比1:1，双氧水浓度为10wt％，控制反应物在环式反应器的停留时间为1h，反应压力为1Mpa；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1。
实施例3：
(1)向图1所示环式反应器中填装号TS-1催化剂，填装I-IV段，安装好反应器，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，水温30℃，开启强制循环泵。通过计量泵继续向体系注入去离子水8h洗涤润湿催化剂，排尽去离子水；通过计量泵继续向体系注入甲醇6h润湿活化催化剂，排尽甲醇；
(2)氯丙烯与甲醇按照摩尔比1:1混合均匀；
(3)同时开启计量泵A、B，向混合器进料，控制氯丙烯与双氧水摩尔比3:1，双氧水浓度为70wt％，控制反应物在环式反应器的停留时间为0.1h，反应压力为0.5Mpa；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1。
实施例4：
(1)向图1所示环式反应器中填装号TS-1催化剂，填装I-II段，安装好反应器，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，水温80℃，开启强制循环泵。通过计量泵继续向体系注入去离子水10h洗涤润湿催化剂，排尽去离子水；通过计量泵继续向体系注入甲醇24h润湿活化催化剂，排尽甲醇；
(2)氯丙烯与甲醇按照摩尔比5:1混合均匀；
(3)同时开启计量泵A、B，向混合器进料，控制氯丙烯与双氧水摩尔比5:1，双氧水浓度为70wt％，控制反应物在环式反应器的停留时间为10h，反应压力为0.7Mpa；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1。
实施例5：
(1)向图1所示环式反应器中填装号TS-1催化剂，填装I-IV段，安装好反应器，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，水温20℃，开启强制循环泵。通过计量泵继续向体系注入去离子水10h洗涤润湿催化剂，排尽去离子水；通过计量泵继续向体系注入甲醇12h润湿活化催化剂，排尽甲醇；
(2)氯丙烯与甲醇按照摩尔比4:3混合均匀；
(3)同时开启计量泵A、B，向混合器进料，控制氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，双氧水浓度为40wt％，控制反应物在环式反应器的停留时间为3h，反应压力为0.3Mpa；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1。
实施例6：
(1)向图1所示环式反应器中填装号TS-1催化剂，填装I-IV段，安装好反应器，泵入去离子水填满整个环式反应器，开启循环水浴，水温10℃，开启强制循环泵。通过计量泵继续向体系注入去离子水12h洗涤润湿催化剂，排尽去离子水；通过计量泵继续向体系注入甲醇16h润湿活化催化剂，排尽甲醇；
(2)氯丙烯与甲醇按照摩尔比3:5混合均匀；
(3)同时开启计量泵A、B，向混合器进料，控制氯丙烯与双氧水摩尔比3:1，双氧水浓度为60wt％，控制反应物在环式反应器的停留时间为1h，反应压力为0.1Mpa；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1。
表1：实施例1-6连续化运行结果数据
Figure PCTCN2021119424-appb-000001
实施例7：
反应条件同实施例1，唯一区别在于氯丙烯与双氧水摩尔比为1:2，连续化运行结果数据在表2中列出。
实施例8：
反应条件同实施例1，唯一区别在于氯丙烯与甲醇按照摩尔比2:1，连续化运行结果数据在表2中列出。
实施例9：
反应条件同实施例1，唯一区别在于双氧水浓度为5wt％，连续化运行结果数据在表2中列出。
实施例10：
反应条件同实施例1，唯一区别在于反应温度为100℃，连续化运行结果数据在表2中列出。
实施例11：
反应条件同实施例1，唯一区别在于反应压力为2MPa，连续化运行结果数据在表2中列出。
表2：实施例7-11连续化运行结果数据
Figure PCTCN2021119424-appb-000002
对比例1：
(1)向搅拌反应釜中加入与实施例5相同比例的氯丙烯、甲醇、双氧水和催化剂，升温至42℃，反应2h，反应压力为0.1Mpa；
(2)反应结束，检测反应液的双氧水残留和环氧氯丙烷含量，计算双氧水转化率和环氧氯丙烷的收率。催化剂经过滤后用于下一批次环氧化反应；
结果在表3中列出。
对比例2：
使用传统固定床连续反应器进行反应，将氯丙烯、双氧水、甲醇以3:1:10的摩尔比例混合形成均相后(双氧水浓度为70wt％)，送入传统固定床连续反应器，控制反应温度30℃，反应物在固定床连续反应器的停留时间为0.1h，反应压力为0.5MPa。在上述条件下连续运行，运行过程中，检测固定床连续反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂(双氧水)转化率、环氧氯丙烷选择性(即根据双氧水的转化率计算环氧氯丙烷收率)，其中，连续化运行结果数据在表3中列出。
对比例3：
使用传统固定床连续反应器进行反应，将氯丙烯、双氧水、甲醇以3:1:3的摩尔比例混合(由于甲醇比例低，混合后呈乳化状态，不能形成均相；双氧水浓度为70wt％)，送入传统固定床连续反应器，控制反应温度30℃，反应物在固定床连续反应器的停留时间为0.1h，反应压力为0.5MPa。在上述条件下连续运行，运行过程中，检测固定床连续反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂(双氧水)转化率、环氧氯丙烷选择性(即根据双氧水的转化率计算环氧氯丙烷收率)，其中，连续化运行结果数据在表3中列出。
表3：对比例催化剂套用结果数据：
Figure PCTCN2021119424-appb-000003
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：利用上述环氧氯丙烷的连续化合成方法，催化剂使用寿命长，能够获得较为稳定的双氧水转化率和较高的环氧氯丙烷产率，因而提出了本申请的一系列保护方案。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

  1. 一种环氧氯丙烷的连续化合成工艺，其特征在于，反应物和催化剂在环式反应器中进行连续化环氧化反应，所述反应物包括双氧水、甲醇和氯丙烯。
  2. 根据权利要求1所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述催化剂预先装入所述环式反应器中。
  3. 根据权利要求2所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述氯丙烯和所述甲醇在甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液，由计量泵A泵入所述环式反应器。
  4. 根据权利要求3所述的连续化合成工艺，其特征在于，将所述双氧水、所述甲醇、所述氯丙烯和所述催化剂放入所述环式反应器中进行环氧化反应，所述催化剂预先装入所述环式反应器中，所述氯丙烯和所述甲醇在所述甲醇/氯丙烯混合设备中形成氯丙烯甲醇混合液由所述计量泵A泵入所述环式反应器，同时所述双氧水由计量泵B泵入所述环式反应器。
  5. 根据权利要求4所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述催化剂为TS-1催化剂。
  6. 根据权利要求5所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述催化剂分1段或1段以上填装。
  7. 根据权利要求4所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述环式反应器还连接其他部件，所述其他部件包括强制循环泵、混合器、沉降槽或离心设备、采出阀、反应液收集设备。
  8. 根据权利要求7所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述环式反应器出口还连接过滤器。
  9. 根据权利要求8所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述过滤器为陶瓷过滤器。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述氯丙烯与双氧水摩尔比为1-4:1。
  11. 根据权利要求1至9中任一项所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述甲醇与双氧水摩尔比为1-5:1。
  12. 根据权利要求1至9中任一项所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述双氧水浓度为10-70％。
  13. 根据权利要求1至9中任一项所述的连续化合成工艺，其特征在于，反应温度为0-80℃。
  14. 根据权利要求1至9中任一项所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述反应物在环式反应器中的停留时间为0.1-10h。
  15. 根据权利要求1至9中任一项所述的连续化合成工艺，其特征在于，所述反应压力为0.1-1MPa。
  16. 一种连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置包括：
    双氧水供应设备，
    甲醇/氯丙烯混合设备，以及
    用于实现连续化反应的环式反应器，所述环式反应器与所述双氧水供应设备和所述甲醇/氯丙烯混合设备连通。
  17. 根据权利要求16所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置还包括加热装置，所述加热装置沿所述环式反应器外壁周向设置。
  18. 根据权利要求17所述的连续化反应装置，其特征在于，所述加热装置包括加热夹套。
  19. 根据权利要求18所述的连续化反应装置，其特征在于，所述环式反应器包括：
    弯曲反应管段，所述弯曲反应管段包括多个U型连通的反应管；
    直管段：与所述弯曲反应管段两端的U型反应管的末端连通；以及
    强制循环泵，所述强制循环泵设置在所述直管段的反应管路上。
  20. 根据权利要求19所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置进一步包括混合器，所述混合器设置在所述双氧水供应设备和所述甲醇/氯丙烯混合设备与所述环式反应器连通的管路上。
  21. 根据权利要求20所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置进一步包括沉降槽或离心设备，所述沉降槽或离心设备设置在所述双氧水供应设备和所述甲醇/氯丙烯混合设备与所述环式反应器连通的管路上，且位于所述混合器与所述环式反应器之间。
  22. 根据权利要求21所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置进一步包括计量泵A和计量泵B，所述计量泵A设置在所述甲醇/氯丙烯混合设备与所述混合器之间的管路上，所述计量泵B设置在所述双氧水供应设备与所述混合器之间的管路上。
  23. 根据权利要求16至22中任一项所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置进一步包括反应液收集设备，所述反应液收集设备与所述环式反应器的出口连通。
  24. 根据权利要求23所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置进一步包括采出阀，所述采出阀位于所述反应液收集设备与所述环式反应器的出口连通的管路上。
  25. 根据权利要求24所述的连续化反应装置，其特征在于，所述连续化反应装置进一步包括过滤器，所述过滤器设置在所述环式反应器的出口上。
  26. 根据权利要求25所述的连续化反应装置，其特征在于，所述环式反应器还包括催化剂，所述催化剂预装于所述弯曲管段和所述直管段。
  27. 根据权利要求26所述的连续化反应装置，其特征在于，所述催化剂分1段或1段以上填装。
  28. 根据权利要求27所述的连续化反应装置，其特征在于，所述过滤器为陶瓷过滤器。
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