CN103998436A - 生产氧杂环丙烷类化合物的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本公开的实施方式提供了利用固定床反应器的环氧化烯烃的方法和系统。所述固定床反应器保持在0至40摄氏度的温度下。所述方法和系统调节非均相反应混合物和所述固定床反应器的流出物的再循环部分的表观液体速度。

Description

生产氧杂环丙烷类化合物的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请No.61/555,931的根据35U.S.C.§119(e)的权益，所述临时专利申请以其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开的实施方式涉及生产氧杂环丙烷类化合物的方法和系统。

背景技术

氧杂环丙烷类化合物是有价值的化学品并可用于各种各样的最终用途应用中。例如，表氯醇是一种氧杂环丙烷类化合物并且是广泛用于工业规模制造环氧树脂的有价值的化学商品。当前，采用“氯醇”方法制造表氯醇。所述方法始于烯丙基氯通过与氯在水中的水性分散体反应进行氯醇化。这种方法形成了1,2-和1,3-二氯醇的异构混合物，所述混合物在苛性碱溶液中进行脱氯化氢，产生表氯醇。使用所述氯醇方法，制造了超过95％的全世界生产的表氯醇，但是这种已知的方法具有在废物流中产生高水平的氯化有机化合物和盐，并产生大量废水的缺点。

本领域中有几种已知的方法利用过氧化物例如过氧化氢(H₂O₂)生产氧杂环丙烷类化合物，包括表氯醇。这样的方法描述在下列文献中：Clerici等,“Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide andTitanium Silicalite,”Journal of Catalysis,1993,140,71-83；美国专利No.7,323,578；欧洲专利申请公布No.1993/0549013A1；Pandey等，“Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide,”Catalysis Communications,2007,8,379-382；中国专利申请No.CN200710039080.1；Zhang等,“Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of PropeneCatalyzed by TS-1,”Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2007,92(1),49-54；Li,等,“Epoxidation of Allyl Chloride to Epichlorohydrin by aReversible Supported Catalyst with H₂O₂Under Solvent-Free Conditions,”Organic Process Research&Development,2006,10,876-880；专利申请PCTUS/08/080，题为“Process for epoxidizing olefins with hydrogenperoxide using supported oxo-diperoxo tungstate catalyst complex”；和美国专利No.6,288,248B1。

对于利用通过钛硅沸石(titanium silicalite)催化的过氧化反应进行环氧化一些烯烃、例如烯丙基氯而言，众所周知甲醇是所述过氧化反应为了得到高活性和/或选择性的必要组分。通常，在已知的方法中，必须使用大量过量的甲醇。这导致从甲醇和水与氧杂环丙烷类化合物的反应中形成副产物，所述水在有机相中被甲醇增溶。估计如果以工业规模生产的话，这样大量甲醇的使用将导致建造大型塔和消耗大量能量用于纯化氧杂环丙烷类化合物产物。另外，在这些条件下使用的钛硅沸石-1(TS-1)催化剂将在数小时左右失活；并随后，将必须通过煅烧来充分再生。此外，高浓度的甲醇通过氧杂环丙烷类化合物产物与甲醇的反应促进了副产物的形成。

除了提高的甲醇浓度之外，环氧化系统通常还需要较高的温度。较高的温度通常降低选择性并导致期望的氧杂环丙烷类化合物的收率较低。也就是说，温度提高可导致表氯醇水解和/或溶剂分解成副产物例如一氯醇的增加。

上述已知方法的一些问题可以归纳如下：

(1)高水平的甲醇必须与氧杂环丙烷类化合物产物分离并再循环，这造成所述方法高度的能源消耗和相关的高成本并可产生高水平的副产物。

(2)高反应温度可引起氧杂环丙烷类化合物的水解和/或溶剂分解并形成不需要的副产物，从而降低期望的氧杂环丙烷类化合物的选择性。

希望提供制备氧杂环丙烷类化合物产物的系统和方法，其可以在反应条件下操作而不具有上述方法的问题；仍然保持高催化剂活性；增加反应的选择性；并且延长催化剂的寿命却不需要必须在随后的下游过程中除去的任何附加组分。

发明内容

本公开包括生产氧杂环丙烷类化合物的方法和系统。所述方法包括：将烯烃、过氧化合物、和具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物的非均相反应混合物提供给固定床反应器的进料流；将出自所述固定床反应器的至少一部分流出物再循环到所述进料流，其中所述流出物含有至少一些所述反应混合物和氧杂环丙烷类化合物；将所述进料流提供给保持在0至40摄氏度温度下的所述固定床反应器；将所述反应混合物和再循环到所述进料流的所述流出物部分通过所述固定床反应器的表观液体速度调节到50至350米/小时；和所述反应混合物和再循环至所述进料流的所述流出物部分与所述固定床反应器内的催化剂反应，形成所述氧杂环丙烷类化合物。

本公开的系统包括：保持在0至40摄氏度温度下并具有催化剂的固定床反应器；与所述固定床反应器流体连通的非均相进料流，所述进料流包含烯烃、过氧化合物和具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物的反应混合物；与进料流流体连通的流出物再循环流，其中所述流出物再循环流将出自所述固定床反应器的至少一部分流出物返回到所述进料流，其中返回到所述进料流的流出物部分含有至少一些所述反应混合物和从所述反应混合物与所述催化剂反应产生的氧杂环丙烷类化合物；和多个泵，其向所述反应混合物和再循环到所述进料流的出自所述固定床反应器的所述流出物部分提供通过所述固定床反应器的50至350米/小时的表观液体速度。

所述烯烃可包括烯丙基氯，所述过氧化合物可包括过氧化氢溶液，所述醇可包括甲醇，所述非反应性共溶剂可包括邻二氯苯，和所述氧杂环丙烷类化合物可包括表氯醇。所述催化剂可包括钛硅沸石。所述催化剂可以是沙得(Sauter)直径为1.6到2.5毫米的颗粒形式。

再循环到所述反应混合物的流出物部分与形成所述进料流的反应混合物的体积流量比(volumetric flow ratio)可以是40到535。所述方法可以包括调节表观液体速度，包括调节所述反应混合物和所述再循环流出物通过固定床反应器的表观液体速度，使得催化剂不降解。如本文中论述，所述方法和系统可包括固定床反应器，基于在填装催化剂和/或惰性填料之后的反应器体积，所述固定床反应器的液体内容物与催化剂的重量比为0.4至8.0。

固定床反应器内的催化剂可以具有一定的柱高度，并且所述反应混合物的体积流速(volumetric flow rate)可以变化，使得反应混合物和所述再循环流出物通过固定床反应器的液时空速是0.4至15h^-1。

所述方法可以包括将所述流出物提供给多个与所述固定床反应器串联的其他固定床反应器。

本公开的上述概要不意欲描述本公开的每个公开实施方式或所有的实施。下面的描述更具体地例示了说明性的实施方式。在所述申请通篇的几个位置，通过例举实例提供指导，所述实例可以采取各种组合加以使用。在每种情况下，所叙述的列举只作为代表性的类别，不应该理解为排他性列举。

附图说明

下列图说明了本公开的非限制性实施方式，其中：

图1示出了根据本公开生产氧杂环丙烷类化合物的系统的实施方式。

定义

“氧杂环丙烷类化合物”是指其中氧原子与碳链或环体系的两个相邻碳原子直接连接的化合物。由烯丙基氯的环氧化反应形成的表氯醇是氧杂环丙烷类化合物的例子。

“载体型固体”是指例如由有机聚合物或无机材料例如二氧化硅或其他矿物质形成的不溶基质(或载体结构)，例如其中所述不溶基质包含用于离子交换的活性位点，例如官能团。

“浆液”是指固体(例如固相)在液体(例如液体水相)中的悬浮液。

“有机流”是指至少烯烃、例如烯丙基氯与铁离子的混合物。

在本文中使用时，“℃”是摄氏度的缩写。

术语“和/或”是指一个、一个或多个或者全部的列出要素。

除非另外指出，说明书和权利要求中使用的表示组分的量、重量份数、温度、百分比等的所有数值可以理解为由术语“约”修饰。

在本文中使用时，“一/一个”、“所述/该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包括”和“包含”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物、固相、和反应混合物的反应产物可以解释成是指所述溶剂混合物包括一种或多种醇、一种或多种非反应性共溶剂、一种或多种固相和反应混合物的一种或多种反应产物。

同样，在本文中，通过端点叙述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、5等等)。

“过氧化物溶液”是指包含含有一个或多个过氧(-O-O-)官能度的分子的任何溶液，所述分子包括有机或无机过氧化物、过氧化物加合物或过酸。

“铁离子”是指铁的离子，包括但不限于Fe³⁺、Fe²⁺和Fe¹⁺，以及Fe³⁺、Fe²⁺、Fe¹⁺与其他反离子例如Cl^-的结合，例如[FeCl₂]⁺。

“管道”或“管”是指用来将流体(例如液体)从一个位置输送到另一个位置的管道/管系统。这样的管道/管还可以包括内联组件，例如用来偶联管道/管系统的配件(fitting)和阀。

“沙得直径”是指与所关心的颗粒具有相同的体积/表面积比的球的直径。亦即，对于颗粒的直径(D_p)来说：D_p＝6*V_p/S_p，其中V_p是颗粒的体积和S_p是颗粒的表面积。对于球来说，已知体积(V)＝(4/3)*πr³和表面积(S)＝4*πr²。因此，D_p＝6*r/3＝2r，其与球的标准直径相同。

“非均相混合物”是指不均匀的混合物。也就是说，非均相混合物可以具有多个相和/或多种不溶性化合物。

“表观速度”是指流体行进通过管道/反应器的体积流速除以所述管道/反应器的横截面积(没有填充)。

“液时空速”是指液体组分不依赖于再循环流速的总体积进料流速(总反应混合物)除以反应器容器中装载的催化剂体积。

“表氯醇选择性”(Epi Sel.)是指产生的表氯醇(Epi)总摩尔数除以Epi和两种主要副产物1-氯-2,3丙二醇(MCH)和1-氯-3-甲氧基丙醇(CMP)的总摩尔数：

具体实施方式

本公开的实施方式提供了生产氧杂环丙烷类化合物例如表氯醇的方法。包含烯烃、过氧化合物、和具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物的非均相反应混合物提供给固定床反应器的进料流。出自固定床反应器的一部分流出物再循环到进料流。所述进料流提供给在0到40摄氏度的温度下的固定床反应器。调节所述非均相反应混合物和再循环到进料流的流出物部分，使得通过固定床反应的表观液体速度是50至350米/小时。所述非均相反应混合物和所述再循环的流出物部分在固定床反应器中反应，形成氧杂环丙烷类化合物。

现有方法的问题可以通过本公开的方法得以解决，本公开的方法提供了在混合溶剂体系中由例如钛硅沸石-1(TS-1)催化的从例如烯丙基氯和过氧化氢生产例如表氯醇的氧杂环丙烷类化合物产物的环氧化方法。然而，与现有技术系统和方法不同，本公开的系统和方法可以利用比现有方法低的总有机溶剂量和低得多的甲醇量来生产氧杂环丙烷类化合物。

本公开提供这样的优点是因为它提供的方法和系统利用非均相反应混合物。非均相反应混合物包括含有两种不混溶液相的混合物：液体有机相和液体水相。所述非均相反应混合物还可以包含固相，例如催化剂。氧杂环丙烷类化合物优先分配(例如隔离)到液体有机相中，从而减少它与液体水相的水和甲醇接触。这有助于减少由氧杂环丙烷类化合物的水解和/或溶剂分解产生的副产物。这二者增加了反应选择性并延长了催化剂寿命，而在反应混合物中不需要必须在下游过程中除去的任何附加组分。反应混合物的非均相性质也便于随后在从每个流中回收可再循环和有用的产物组分之前，通过允许液体水相和液体有机相通过例如倾析来分离，以回收氧杂环丙烷类化合物，例如表氯醇。

另外，本公开提供优于现有方法的优点，因为本公开中使用的甲醇浓度比之前的已知方法中提出的低。这有助于减小氧杂环丙烷类化合物被甲醇溶剂分解的损失，从而增加了选择性并有助于最大化过氧化物利用。

本公开的实施方式包括向固定床反应器的进料流提供非均相反应混合物的方法和系统。所述非均相反应混合物包含烯烃、过氧化合物、具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物。

如本文中更充分的论述，非均相反应混合物可以包含(a)至少一种烯烃，其中所述烯烃选自下列之一：(i)脂族烯烃或取代的脂族烯烃，(ii)环脂族烯烃，(iii)芳族烯烃，(iv)环芳族烯烃，和(v)其混合物；以及(b)至少一种过氧化合物，在(c)固相(例如至少一种催化剂)存在下和(d)溶剂混合物存在下；其中所述溶剂混合物包含至少(i)至少一种醇或醇的组合和(ii)至少一种非反应性共溶剂。

可用于本公开方法和系统的烯烃可以包括无环或环状脂族或芳族烯烃，包括可以含有多个双键的那些。烯烃的例子包括但是不限于氯化丁二烯及其他直链二烯烃、环己烯及其他环烯烃和二烯烃、取代烯烃例如卤代烯烃、苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、其他芳族烯烃及其混合物。另外，还可以使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烷、环己烯或双环化合物例如降冰片烯或蒎烯。可用于本公开方法的其他烯烃还可以包括，例如但不限于，式C_nH_2n的其他直链烯烃；式C_nH_2n-2的丁二烯及其他直链二烯烃；环己烯及其他环烯烃和二烯烃；取代烯烃，例如卤代烯烃；苯乙烯；二乙烯基苯；二环戊二烯；和其他芳族烯烃及其混合物。本公开的系统还可以被扩展到脂族和芳族烷烃和醇、例如但不限于己烷、苯、己醇和苯酚的氧化。

基于提供给固定床反应容器的进料流的非均相反应混合物的组分重量，所述至少一种烯烃的浓度在10重量％(wt％)至90wt％之间，优选在20wt％至80wt％之间，更优选在25wt％至70wt％之间，和最优选在25wt％至50wt％之间。在本公开的优选实施方式中，所述烯烃可以包括烯丙基氯。

在本文中使用时，“过氧化合物”是指含有一个或多个过氧(-O-O-)官能度的化合物，包括有机或无机过氧化物、过氧化物加合物、过酸或其组合。这些可以包括但是不限于，例如过氧化氢、脲-过氧化氢加合物、过乙酸及其混合物。

基于提供给固定床反应容器的进料流的非均相反应混合物的组分重量，过氧化合物的浓度通常从1wt％至35wt％，优选从1wt％至20wt％，更优选从1wt％至15wt％，和最优选从1wt％至10wt％。

在本公开的非均相反应混合物中，可使用各种各样的过氧化合物。可用于本公开的过氧化合物的例子可以包括但是不限于有机和/或无机氢过氧化物，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙基苯过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化枯烯及其组合。在本公开中，优选使用过氧化氢作为过氧化合物。因此，如本文中所述，本公开还提供使用过氧化氢作为过氧化合物的方法。在此，优选使用过氧化氢水溶液。

所述非均相反应混合物可以包含溶剂混合物；其中所述溶剂混合物包含至少(i)至少一种醇或两种或更多种醇的组合，和(ii)除所述溶剂组分(i)以外的至少一种非反应性共溶剂；其中所述共溶剂具有与所述烯烃和所述氧杂环丙烷类化合物不同的沸点。选择溶剂混合物以包含至少一种溶剂，所述溶剂具有的性质使得反应期间氧杂环丙烷类化合物分配到存在于溶剂混合物中的所述至少一种溶剂中。所述至少一种溶剂被认为对于氧杂环丙烷类化合物具有高亲合力。

“分配”在本文中是指氧杂环丙烷类化合物产物在溶剂混合物相中比在反应混合物中存在的一个或多个其他相中更可溶。它通过溶剂混合物相中的氧杂环丙烷类化合物产物浓度与反应混合物中氧杂环丙烷类化合物产物总量的比率来量化。通常，选择的溶剂要使得反应混合物中氧杂环丙烷类化合物产物的总重量的90wt％或更多存在于溶剂混合物相中。优选地，氧杂环丙烷类化合物产物总重量的超过99％存在于溶剂混合物相中。最优选地，氧杂环丙烷类化合物产物总重量的99.9％或更多存在于溶剂混合物相中。

在本公开的实施方式中，醇或两种或更多种醇的混合物可以用作溶剂混合物的第一溶剂组分。所述醇可以包括，例如，低级醇例如具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(例如异丙醇)、丁醇(例如叔丁醇)和戊醇以及两种或更多种这些醇的组合；卤代醇；及其混合物。优选使用具有1至4个碳原子的醇(或其混合物)，更特别是使用甲醇作为第一溶剂组分的醇。特别地，甲醇不仅充当溶剂，而且充当催化剂的活化剂。

基于提供给固定床反应容器进料流的非均相反应混合物的组分重量，所述醇的浓度通常从3wt％至40wt％，优选从3wt％至20wt％，更优选从3wt％至10wt％，并最优选从3wt％至7wt％。

如本文中论述，所述非均相反应混合物可以包含非反应性共溶剂。非反应性共溶剂可以包括对环氧化反应惰性的化合物。例如，所述非反应性共溶剂在反应条件下不参与反应、在反应条件下与过氧化合物或氧杂环丙烷类化合物没有明显的反应、水溶性极低、并且沸点明显异于准备从环氧化反应产生的氧杂环丙烷类化合物。

非反应性共溶剂的例子可以包括但不限于脂族、环脂族和芳族烃。另外，所述非反应性共溶剂可以包括但是不限于，3-18个碳原子的直链和环状烷烃、卤代烃、钝化芳烃、和含腈、例如乙腈的溶剂；或其混合物。例如，非反应性共溶剂可以包括但不限于四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、一或多氯苯、一或多溴苯、苯乙酮、苄腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯、或两种或更多种上述化合物的混合物。在一种或多种实施方式中，非反应性共溶剂是1,2-二氯苯。

在本公开的特别有利的实施方式中，非反应性共溶剂可以选自溶解度参数类似于待环氧化的烯烃的那些，利用Hansen参数和Teas曲线估算。优选的非反应性共溶剂选自但不限于，氢键力从0.0至0.3、分散力从0.4至1.0并且极性力从0.0至约0.5的那些。这些溶剂将对待被环氧化的烯烃例如表氯醇具有高亲合力，并且对水具有低亲合力，导致待被环氧化的烯烃例如表氯醇在液体有机相中的隔离增加。如本文中论述，添加非反应性共溶剂可以通过减少催化剂孔隙的堵塞而提高催化剂寿命。

基于提供给固定床反应容器进料流的非均相反应混合物的组分重量，非反应性共溶剂的浓度通常从5wt％至70wt％，优选从10wt％至65wt％，更优选从25wt％至55wt％，并最优选从30wt％至55wt％。

可用于本公开中的其他任选组分是本领域技术人员已知的通常用于环氧化反应中的组分。例如，所述任选的组分可以包括可加入组合物中以提高反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。有经验的技术人员可以确定可用于本公开的组合物中的优选的任选组分和它们的相对浓度。

作为一种实施方式的说明，本公开可以涉及少量(例如3wt％-7wt％)甲醇与非反应性共溶剂以及过量的烯烃化合物例如烯丙基氯的特定混合物，使得所述烯烃基于提供给固定床反应容器进料流的非均相反应混合物的组分重量为30wt％至50wt％，使所述烯烃例如烯丙基氯成为主要溶剂。由此产生的反应混合物由至少两种液相、固体催化剂和蒸气相组成，所述蒸气相与反应混合物中存在的其他相或组分接触，在不需要其他添加剂的情况下，增加反应的选择性。

根据本公开的实施方式，本文中描述的非均相反应混合物提供给固定床反应器的进料流。制备氧杂环丙烷类化合物的反应可以通过任何连续法在本文的反应容器中进行。在一种实施方式中，本文的方法可以在超过一个反应容器中进行。

出自固定床反应器的至少一部分流出物再循环到所述固定床反应器的进料流。如本文中描述，再循环到进料流的所述流出物部分包含至少一些反应混合物和氧杂环丙烷类化合物。根据例如目测检查，可以通过没有分层和/或从再循环流流速计算没有大于1mm的气泡来确定充分的混合。

提高所述再循环流出物流到反应容器进料的速度，对于保持相同的反应物比率以及进入反应容器的床的反应混合物和再循环流出物中组分数的更均匀分布是重要的。所述流出物再循环流的体积流速可以足够高，以提供与进料流的充分混合。增加再循环流出物与反应混合物的体积流量比(再循环流出物/反应混合物)可改善选择性。在一种实施方式中，再循环流出物与反应混合物的体积流量比(再循环流出物/反应混合物)优选从40直至535，更优选从120直至350，和最优选从250直至350。

在从烯烃和过氧化合物制备氧杂环丙烷类化合物期间，可以控制固定床反应器的温度和压力。固定床反应器的温度优选从0摄氏度至40摄氏度，更优选从5摄氏度至35摄氏度，和最优选从10度至25摄氏度。

反应容器的温度可通过任何已知的手段控制。所述温度可根据非均相反应混合物和流出物再循环流的组成控制。在一种实施方式中，所述固定床反应器包括冷却夹套来控制所述容器的温度。在另一种实施方式中，外部换热器可提供足够的冷却，以保持反应容器在优选的温度范围内。

本公开的方法和系统调节非均相反应混合物和再循环流出物通过固定床反应器的表观液体速度。在一种具体实施方式中，改变所述表观液体速度使得催化剂不降解。非均相反应混合物和再循环流出物通过固定床反应器的表观液体速度优选从50至350米/小时，更优选从100至300米/小时，和最优选从200至300米/小时。

在本公开的方法和系统中，可以控制非均相反应混合物和再循环流出物通过固定床反应器的液时空速(LHSV)。固定床反应器中内容物的液时空速优选从0.4至15hr^-1，更优选从0.4至10hr^-1，和最优选从0.4至5hr^-1。

所述非均相反应混合物和再循环到进料流的流出物部分与固定床反应器内的催化剂反应，形成氧杂环丙烷类化合物。在本文中使用时，“催化剂”可以是适合于烯烃环氧化的多相催化剂。这些可以包括但不限于多相形式的可溶金属催化剂例如配体结合的铼、钨和锰以及优选含钛的固体硅沸石催化剂。这些固体催化剂可以具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β-沸石的晶体结构或二氧化硅担载的非晶态钛。

优选多相催化剂并且特别优选包含多孔氧化物材料例如沸石的多相催化剂。一般而言，所述催化剂可以包括但不限于含钛、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化物材料。

合适的沸石的具体例子是具有pentasil型沸石结构的含钛、钒、铬、铌和锆沸石，特别是X-射线结晶学上确定为BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL结构的类型以及ITQ-4。在本公开的方法中使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也是可能的。此外，可以提到的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。在本公开的方法中特别优选使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL结构的Ti沸石。还特别优选通常命名为“TS-1”、“TS-2”和“TS-3”的含Ti沸石催化剂，以及具有与MWW沸石同晶型的骨架结构的Ti沸石。

在本公开的方法中特别优选使用包含含钛硅沸石TS-1的多相催化剂。

在本公开的方法中利用所述多孔氧化材料本身作为催化剂是可能的。然而，使用包含多孔氧化材料的成形体作为催化剂当然也是可能的。来自多孔氧化材料的成形体可以利用已知的方法产生。

基于反应器的总内容物和再循环流的总内容物，所述催化剂的浓度通常从0.1wt％至80wt％，优选从0.1wt％至50wt％，更优选从1wt％至40wt％，和最优选从5wt％至30wt％。

如本文所述，固相催化剂可以对液体水相具有亲合力。在本文中使用时，“亲合力”或“化学亲合力”是指一种吸引或力，不相似的化学物质、例如所述固相和液体水相通过它具有彼此缔合的倾向。所述固相催化剂对所述液体水相的亲合力是由于范德华力、氢键键合、离子相互作用及其组合所引起的。

所述催化剂可包括极性基团、带电荷的基团或其组合，以提供所述固相对液体水相的亲合力。极性基团可以包括但是不限于-OH、-NR₂、磷、硫、硼、及其组合。带电荷的基团可以包括但是不限于O^-、N^-、金属离子及其组合。

可根据催化剂的沙得直径选择催化剂。在一种优选实施方式中，所述催化剂具有1.6至2.5毫米的沙得直径。

催化剂在非均相反应混合物中通常是固态的，而反应在两个不混溶液相、即液体有机相和液体水相存在下进行。固态的催化剂对于固定床反应容器可以是粉末或挤出物。所述实施方式各个组分的量应该基于它们的物理性质进行选择，使得当混合在一起时，液体组合物包含不混溶的液体有机相和液体水相。

包括非均相反应混合物和再循环流出物的液体内容物与催化剂重量的重量比优选从0.4至8.0，更优选从1.0至3.0，和最优选从1.0至2.5。液体内容物的重量比在反应容器已经填充催化剂和/或惰性填料之后计算，以说明所述床的空隙率。

如本文所述，可改变再循环流出物流的体积流速、固定床反应器的进料流的体积流速、非均相反应混合物和再循环的流出物部分的表观液体速度和LHSV、催化剂特征、和/或反应容器类型，使得跨填充床的压降在优选范围之内。在一种或多种实施方式中，跨填充床的压降是5至45psig，更优选5至25psig，和最优选5至15psig。

关于本公开的方法和系统，本公开中可以使用各种合适的反应器排列。因此，例如，氧杂环丙烷类化合物可以在彼此串联连接的两个或更多个级联的反应容器中制备。可用于本公开的可能的方法还包括例如反应容器并联排列的那些。这些方法和系统的组合也是可能的。在其中两个或更多个反应容器串联连接的情况中，还可以在反应容器之间提供合适的中间处理。反应器可以用各种方向取向，使得以向上方向、向下方向或水平方向流动。

在一种实施方式中，本公开的方法产生的废物流中氯化钠(NaCl)很少或者没有显著的量。关于氯化钠的“没有显著的量”在本文中是指基于总组成的重量，通常小于约1wt％，优选小于约0.5wt％，并最优选小于约0.1％。

在一种或多种实施方式中，优选除去反应容器内的“死空间”。死空间是指在其中可以在反应容器内收集所述进料流和/或流出物的内含物并且不与固定床保持接触的空间。死空间是不期望的，因为它可导致非均相混合物的混合不当，引起反应物分散差并因此降低选择性。在一种或多种实施方式中，可在反应容器中放置一段符合反应器内部式样的非反应性材料，以除去死空间并产生喷射样进料流进入所述床。非反应性材料可包括但是不限于，此外，可在催化剂载体下面和上面布置非反应性玻璃珠层以除去任何死空间。例如，如果进料流进给到反应容器的顶部，那么上层玻璃珠可有助于在所述催化剂上更好地分布进入流并最小化催化剂降解。下层玻璃珠可充当第二种类型的填料载体。

图1示出了用于根据本公开的实施方式的所述系统和方法中的反应容器102。流104是包含烯烃、过氧化合物、和具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物的非均相反应混合物流。所述反应混合物可包含液体水相和液体有机相。

反应容器102的流出物110包含反应混合物和环氧化反应产生的氧杂环丙烷类化合物的内容物。所述流出物还可以含有如本文论述的许多副产物。

至少一部分所述流出物110被再循环106到反应容器102的进料流108。进料流108包含非均相反应混合物104和再循环部分的流出物106的内容物。再循环的流出物部分106通过泵112泵送。在本公开的一种或多种实施方式中，在反应混合物流104上可布置多个附加的泵，以例如获得期望的体积流速。进料流108进给到反应容器102，使得所述进料流的内容物通过反应容器102的表观液体速度为50至350米/小时。

本公开的实施方式还可以包括从非均相反应混合物流104的液体有机相中除去铁离子的系统和方法。例如，液体有机流和液体水流可合并，形成非均相反应混合物流104。在所述液体有机流和液体水流合并之前，可从液体有机流中除去铁离子。

通过本公开的系统和方法制备的氧杂环丙烷类化合物产物可用于各种应用。特别是，通过本公开的系统和方法生产的氧杂环丙烷类化合物例如表氯醇可被用于生产环氧树脂，如例如Ullman's Encyclopediaof Industrial Chemistry,第5版,Vol.A9,547-562页中所述，其通过引用并入本文。环氧树脂是高性能热固性树脂，其用于例如涂料、电用层板、电子密封剂、粘合剂和复合材料中。

作为本公开的示例，通过本公开的方法和系统生产的表氯醇还可用于生产合成甘油、弹性体、专用水处理化学品、以及用于造纸和表面活性剂的湿强度树脂。

实施例

以下实施例进一步详细说明了本公开，但是不应被解释为限制本公开的范围。

环氧化反应实施例

下列实施例1-14和比较例A-I说明了通过环氧化反应生产氧杂环丙烷类化合物的方法的各种实施方式。

材料

催化剂，钛硅沸石(TS-1)，可得自Süd-Chemie。

烯烃，烯丙基氯(纯度99.4％)，得自The Dow Chemical Company。

过氧化合物，过氧化氢溶液(30wt％/水溶液至50wt％/水溶液)，可得自VWR。

醇，甲醇，可得自Sigma Aldrich。

氧杂环丙烷类化合物，表氯醇，可得自Sigma Aldrich。

非反应性共溶剂，1,2-二氯苯，可得自Sigma Aldrich。

水

测试方法

气相色谱(GC)

气相色谱在具有HP7682系列进样器和FID检测器的HP6890系列G1530A GC上进行。HP-170114％氰基丙基苯基甲基柱，长度为60.0m，直径320.00μm，厚度1.00μm，在35℃至250℃的温度下使用。

反应容器

表1概括了以下实施例的多个参数。

表1–条件/结果

实施例1(运行1)

该试验涵盖了至少8小时操作、甚至直至24小时操作中产生最高选择性的最佳工作条件。反应器在温度10℃和空速1.8hr^-1下操作，得到Epi选择性为98.2％。

实施例2(运行2)

进行这个试验是为了说明在相似的LHSV值下温度的影响。该运行在反应器温度40℃和空速1.9hr^-1下操作，得到Epi选择性为83.2％。虽然其他两个控制参数(例如生产率以及流出物中过氧化物浓度降低)有改善，但选择性急剧降低。

实施例3和4(运行3和4)

这些实施例是实施例2的比较例，作为证明在40℃的相同反应器温度下工作时改变LHSV的影响的手段。实施例2–4涵盖了所要求的整个LHSV范围。它显示，随着LHSV增加(从0.48至14.7hr^-1)，Epi选择性提高(不匹配冷温度的98％)，同时流出物中的H₂O₂浓度增加(例如过氧化物转化降低)。

压降

表2概括了以指示的反应混合物组成和再循环流流速的工艺运行期间，在反应器内催化剂床上实现的压降。

表2–压降

Claims (15)

1.方法，其包括：

将烯烃、过氧化合物、和具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物的非均相反应混合物提供给固定床反应器的进料流；

将出自所述固定床反应器的至少一部分流出物再循环到所述进料流，其中所述流出物含有至少一些所述反应混合物和氧杂环丙烷类化合物；

将所述进料流提供给保持在0至40摄氏度温度的所述固定床反应器；

将所述反应混合物和再循环到所述进料流的所述流出物部分通过所述固定床反应器的表观液体速度调节到50至350米/小时；和

将所述反应混合物和再循环至所述进料流的所述流出物部分与所述固定床反应器内的催化剂反应，形成所述氧杂环丙烷类化合物。

2.权利要求1的方法，其中所述烯烃是烯丙基氯，所述过氧化合物是过氧化氢溶液，所述醇是甲醇，所述非反应性共溶剂是邻二氯苯，和所述氧杂环丙烷类化合物是表氯醇。

3.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂是钛硅沸石。

4.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂是沙得直径为1.6到2.5毫米的颗粒形式。

5.前述权利要求任一项的方法，其中再循环到所述进料流的流出物部分与所述进料流中所述反应混合物的体积流量比是40到535。

6.前述权利要求任一项的方法，其中调节表观液体速度包括调节所述反应混合物和所述再循环流出物通过固定床反应器的表观液体速度，使得催化剂不降解。

7.前述权利要求任一项的方法，其中所述固定床反应器内的催化剂具有一定的柱高度和所述反应混合物的体积流速使得所述反应混合物和所述再循环流出物通过固定床反应器的液时空速是0.4至15h^-1。

8.前述权利要求任一项的方法，其包括向与所述固定床反应器串联的多个附加固定床反应器提供所述流出物。

9.系统，其包括：

保持在0至40摄氏度温度下并具有催化剂的一个或多个固定床反应器；

与所述一个或多个固定床反应器流体连通的非均相进料流，所述进料流包含烯烃、过氧化合物、和具有醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物的反应混合物；

与所述进料流流体连通的流出物再循环流，其中所述流出物再循环流将出自所述一个或多个固定床反应器的至少一部分流出物返回到所述进料流，其中返回到所述进料流的流出物部分含有至少一些所述反应混合物和从所述反应混合物与所述催化剂反应产生的氧杂环丙烷类化合物；和

多个泵，其向所述反应混合物和再循环到所述进料流的出自所述一个或多个固定床反应器的流出物部分提供通过所述一个或多个固定床反应器的50至350米/小时的表观液体速度。

10.权利要求9的系统，其中所述烯烃是烯丙基氯，所述过氧化合物是过氧化氢溶液，所述醇是甲醇，所述非反应性共溶剂是邻二氯苯，和所述氧杂环丙烷类化合物是表氯醇。

11.前述权利要求任一项的系统，其中所述催化剂是钛硅沸石。

12.前述权利要求任一项的系统，其中所述催化剂是沙得直径为1.6到2.5毫米的颗粒形式。

13.前述权利要求任一项的系统，其中再循环到所述进料流的流出物部分的体积流量与所述进料流的体积流量之比是40到535。

14.前述权利要求任一项的系统，其中所述一个或多个固定床反应器内的催化剂具有一定的柱高度和所述反应混合物的体积流速使得通过所述一个或多个固定床反应器的液时空速在0.48至15h^-1的范围内。

15.前述权利要求任一项的系统，其中所述一个或多个固定床反应器的液体内容物与催化剂的重量比为0.4至8.0。